A kolloidika tárgya, a kolloidok osztályozása rendszerezése. Bányai István

A kolloidika tárgya, a kolloidok osztályozása rendszerezése Bányai István

Motiváció 2 (két alapprobléma) • Napi tapasztalatok – – – –

Szilikózis (méret), vörösziszap Smog Új ötvözetek („mikro struktúra”) Funkcionális anyagok (biológiai makromlekulák)

• Nanotechnológia – – – –

A fluoreszcencia méretfüggő TiO2 katalitikus aktivitás Gyógyszer leadás Gyógyszer felszívódás

Az előadások anyaga 1 • 1. A kolloid rendszerek osztályozása, jellemzése. Molekuláris kölcsönhatások • 2. Molekuláris kölcsönhatások. 2. Határfelületi jelenségek: fluid határfelületek • 3. Folyadék –gáz, szilárd-gáz, szilárd folyadék • határfelületek. • 4. Adszorpció és orientáció a határfelületen.

• 5. Felületvizsgáló módszerek. Szorpciós izotermák. • 6. Adszorpció oldatból. Adszorpció erős elektrolitok vizes oldataiból. •

Az előadások anyaga 2 7. Elektromos kettősréteg. Elektromos potenciálkülönbség eredete. 8. Az elektromos potenciálkülönbség eloszlása és értéke. 9. Kolloidstabilitás Liofób, liofil kolloidok. DLVO elmélet.

10. Kolloid rendszerek előállítása és tisztítása. Aeroszolok, lioszolok, xeroszolok. (Habok, emulziók, szolok.) 11. Asszociációs kolloidok. Tenzidek. Makromolekulák. Ozmózis.

Előadások anyaga 3 12. Szedimentáció. Ultracentrifuga. Diffúziómérés, Donnanpotential. Reológia, Fényszórás

13. Biokolloidok 14. Összefoglalás vizsgaelőkészítés

• Patzkó Ágnes: A kolloidika alapjai – JATE Kiadó (SZTE), 1998. • Shaw, D.J.: Bevezetés a kolloid- és felületi kémiába – 1986. Budapest, Műszaki Kiadó ISBN:9631064352 • Szántó Ferenc: A kolloidkémia alapjai – 1987. Budapest, Gondolat ISBN:9632818407 • Pashley: Applied Colloid and Surface Chemistry • Barnes. G.T.: Interfacial Science.

Vizsgakövetelmények • Vizsga minimum követelmény: Órai anyag

Patzkó Ágnes: A kolloidika alapjai

Óravázlat megtalálható: www.kolloid.unideb.hu Az óravázlatot minimum 70%-s óralátogatás esetén rakjuk fel a honlapra! “A” vizsga írásbeli. (számítások) “B” vizsga írásbeli. “C” vizsga bizottság előtti szóbeli lehetőség.

A kolloidika tárgya • Olyan rendszerek fizikai kémiája melyben a szokásos intenzív változókon túl (p, T, c ) szerepel a – a méret – felület – alak

A részecskék esetében 1-2 nm és 500-1000 nm és a rendszert leíró változásokban a felületi szabadentalpia változás lényeges

Vázlat • • • • • •

1. A kolloidok fogalma, a kolloidika tárgya és helye 2. Fizikai kémiai előismeretek 3. Történeti elemek 4. A kolloidika és a határfelületek 5. Rendszerek osztályozása 6. A kolloidok jellemzése – – – –

Méret Alak Eloszlás Kölcsönhatások

A kolloidika helye

Kolloidkémia Biológia

Fizikai kémia

biokémia Kémia szerves

Fizika

keletkezés megszűnés, stabilitás, kölcsönhatás külső erőterekkel (mechanikai, gravitációs, centrifugális, elektromágneses elektromos mágneses)

A kémiai összetételtől függetlenül, igyekszik a rendszereket, a fizika alapvető törvényeit használva leírni. Számos biológiai objektum számára a kolloid állapot a létezés formája. 2010. 02. 11.

9

Erőterekben való mozgás • Erőhatások kolloid rendszerekben (=2 g cm-3) – gravitáció – viszkozitás

méret/nm v/(cm/s)

Fsurl

10 210-8

1000 210-4

100000 2

4r 3     0  g  6 rv   Fgrav 3

A Brown-mozgás elhanyagolható? – Brown-mozgás sebessége

méret/nm v/(cm/s)

10 102

1000 10-1

100000 10-4

1 2 kT  mv  4 1021 J 2 A történet vége a van der Waals kölcsönhatás, kiválik

Fizikai kémiai előismeretek • Gibbs-féle fázistörvény

F + SZ = K + 2 • 1. példa (megoldás: nem egyensúlyi r.) – 20 ppm Au oldat (bíbor – kék) méret – 20 ppm cukor oldat (ugyanolyan színű) • 2. példa – fázishatárok intenzív változói milyenek? – felületi feszültség: a kolloidika felépíthető rá

Homogén, heterogén? • homogén, minden intenzív sajátság minden pontban azonos: izotróp. (5% oldat), állapotegyenlet pl. (p,T,c)

pV  nRT • heterogén, Gibbs-féle fázistörvény, fázishatárok vannak, ahol az intenzív sajátságok ugrásszerű változást mutatnak

Kontinuum? pontszerű? A nagyítótól függ? 12

Példák az ellentmondásra Hány fázisú?

Következtetés: A látvány alapján nem eldönthető: húsleves, kocsonya, tej, sör, puding, kenyér, köd, szmog, talaj, fogkrém, enyv, vér, majonéz, tojásfehérje, opál, szappanoldat, stb.? Homogén rendszerek A kolloidok nem sorolhatók be sem a homogén sem a heterogén rendszerbe

Heterogén rendszerek Több fázisú

História: Homogén vagy heterogén? • • • •

Graham: kolloidok, krisztalloidok (XIX. Sz. közepe) Gibbs fáziselmélet (makroszkópikus határfelület) Oldatelmélet (biológusok), szuszpenzió elmélet (talajkémikusok) Zsigmondy- Siedentopf ultramikroszkóp

• •

The Nobel Prize in Chemistry 1925 was awarded to Richard Zsigmondy "for his demonstration of the heterogenous nature of

colloid solutions and for the methods he used, which have since become fundamental in modern colloid chemistry".

2010. 02. 11.

14

Mit láthattak?

–Heterogén, Brown mozgás, –Boltzmann-Maxwell energia eloszlás igazolása http://www.cs.princeton.edu/courses/archive/fall05/cos226/assignments/atomic. html 15

Kolloid- és felületi kémia • Kolloidok azok a diszperz rendszerek, amelyekben a méret legalább egy dimenzióban 1nm és 500 nm között van. •

Azok a rendszerek, amelyekben a felület meghatározó szerepet játszik.

Homogén rendszerek

Atomok, kis molekulák

1010 homogén

0.1

füst

makromolekulák

109

108

köd

107

kolloid

1 micellák

Heterogén rendszerek (makroszkópos többfázisú)

Kolloid rendszerek

10

105

104

2

10

3

10

4

103

m

heterogén

mikroszkópos

10 vírus

106

10

5

10

6

nm

pollen, baktérium 16

Kolloidika – felületi kémia (nanotechnológia – manapság) 0.8

nano

Nő az összes felületi energia

felületi molekula/ összes

R<10 nm nanotechnológia más tulajdonságok

0.6

már nem elhanyagolható a felület szerepe 10 % 1%

0.4 S/V

arany szol 1 ezrelék

0.2

0.0 1.0E-7

1.0E-6

1.0E-5

1.0E-4

1.0E-3

1.0E-2

1.0E-1

1.0E+0

R,cm kolloid

Change in properties due to a change in size Fémek vezetése  2 nm Kerámiák átlátszósága  20 nm Fémek színe  50 nm Fémek keménysége  250 nm Kerámiák alakíthatósága  500 nm

„Nano“ görögül = törpe

Molekula - részecske Ha az A, B, C és D rendszert mint struktúrát tekintjük, akkor az A és D az egyszerűbb struktúra, amelynek a molekula az építőeleme.

A részecske olyan molekulahalmaz, amely kinetikai egységet alkot (megfelelő körülmények között önálló transzlációs hőmozgást végez, vagy önálló kinetikai egységként mozog, pl. ülepszik) http://www.chem.elte.hu/departments/kolloid /KolloidJegyzet_Ver1.0.pdf

Szubmikroszkópos diszkontinuitások egyetemlegesség tétele

sûrûség

sûrûség

x

x

Wo. Ostwald: A kolloid állapot a kémiai sajátságtól független Buzágh Aladár: szubmikroszkópos diszkontinuitás

2010. 02. 11.

19

A kolloidika • Olyan rendszerek fizikai kémiája melyben a szokásos intenzív változókon túl (p, T, c ) szerepel a méret az alak és a határfelület • A részecskék esetében 1-2 nm és 500-1000 nm és a rendszert leíró változásokban a felületi szabadentalpia változás lényeges • a kolloidika tárgya a határfelületek, valamint a diszperz rendszerek vizsgálata. A kolloidkémia e rendszerek keletkezését és megszűnését, stabilitását és külső terekkel (mechanikai (nyíró), gravitációs, centrifugális, elektromágneses, elektromos és mágneses térrel) való kölcsönhatását tanulmányozza.

Kolloid rendszerek (szerkezet alapján)

inkoherens rendszerek önálló részecskék

diszperziós k.

makromol.

asszociációs

szolok

porodin (pórusos)

kolloid oldatok

diszperziós liofób

koherens (kohézív) rendszerek Diszperziós, makromolekulás, asszociációs kolloidokból kialakuló

makromolekulás liofil (IUPAC ajánlás)

asszociációs liofil

Retikuláris (hálós)

Spongoid (szivacsszerű)

szerkezetű, gélek, halmazok és pórusos testek

korpuszkuláris fibrillás lamellás izodimenziós szálas hajtogatott hártya, lemezes

21

Diszperziós kolloidok vagy szolok Halmazállapot szerint Gázközegű: aeroszolok L/G folyadék aeroszol: köd, permet S/G szilárd aeroszol: füst, kolloid por, légköri aeroszolok, szmog S/L/G

Folyékonyközegű: lioszolok G/L gázlioszol, hab L/L folyadék lioszol, emulzió S/L kolloid szuszpenzió, szolok

Szilárdközegű: xeroszolok. …..+ összetett rendszerek G/S szilárd hab: polisztirol hab L/S szilárd emulzió: opál, igazgyöngy S/S szilárd szuszpenzió: pigmentált polimerek

22

Osztályozás (kinagyítva) Megszilárdult közeg, de a részecskék különállóak maradtak nanotech

Szol: a részecskék különállóak függetlenül a halmazállapottól! Gél: összekapcsolódó részecskék

Spongoid szerkezetek. Kenyérben, sütéskor kémiai kötések alakulnak ki, G/S xerogél, spongoid szerkezet nem különálló buborékok

23

Koherens rendszerek (részletek) Gél lineáris, alig elágazó polimerből

Gél nagyon elágazó polimer klaszterekből

Térháló létrejöhet bármilyen rendszerből:diszperziós, asszociációs, makromolekuláris kolloid Bikontinuális mikroemulzió vázlata, spongoid szerkezet „beállt asszociációs kolloid”

Agyag kártyavár szerkezet (taktoid) 24

Asszociációs kolloidok • Felületaktív anyag (szappan, mosószer)

Amfifil molekulák

Gömbi micella Részletek lásd később

25

Makromolekulás rendszerek

Polipeptid makromolekula A méret és az alak szerepe Sokkal nagyobbak mint a kis molekulák 2010. 02. 11.

26

Kolloidok osztályozása a stabilitás alapján

•

Termodinamikailag lehetnek – stabilisak (valódi oldatok) Liofil kolloidok Goldat < G (kiindulási)

Makromolekulás oldatok, asszociációs kolloidok

–

nem stabilisak (diszperz rendszerek) Liofób kolloidok

Gsol > G (kiindulási) Szolok (nagy fajlagos felület, S/V)

•

Kinetikailag lehetnek – stabilisak (a vizsgált időtartamon belül nem változtak) – nem stabilisak:

Példák (előállítás módja)

A kolloid rendszerek jellemzése • 1. A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) – méreteloszlás (a fajlagos felület jelentősége)

• 2. Morfológia (alak, belső szerkezet)

– Ez különleges, mert azonos méreteloszlás a végletekig különböző tulajdonságokra vezet

• 3. A diszpergált részecskék térbeli eloszlása – az inhomogenitás jelensége (heterogén rendszer inhomogenitása és homogenitása  : fogalmak)

. 4. A részecskék közötti kölcsönhatás (meghatározza az előzőeket!)

A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) • Diszperzitás – minél nagyobb a foka, annál kisebb a méret – homodiszperz (ideális, gyakorlatban közelítjük, oldatok!!!) – heterodiszperz (jellemzése, polidiszperzitás)

• Átlag (többféle, de a részletekről nem informál) – az átlag az egyedi értékekből képzett az egész csoportra jellemző érték – számtani átlag (i a sulyozó faktor) xi egyed sajátsága

i az xi sajátsággal bíró egyedek száma vagy tömege vagy térfogata

A számátlag • Fogalma – súlyozó faktor a szám

• A számlálóban a szorzó faktor, vagy súlyozó faktor azt mutatja, hogy az egyed milyen mennyiségével arányosan arányosan vesz részt az egész csoportra jellemző sajátságban. • Legegyszerűbb (a leggyakoribb) szorzó faktor a gyakoriság vagy darab ekkor számátlagról beszélünk.

Számátlag  =N a súlyozó tényező az osztályok száma

Példa: kolligativ sajátságok pl. ozmózis

…. etc.

átmérő: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,10 Mindegyik osztály száma, Ni=1

i  Ni dN

N

L   N

i

i

 10

i



55  5.5 10 A teljes részecskeszám azonos

Tíz darab 5,5 –es átmérőjű ugyanolyan hosszú mint a tíz eredeti 32

Számátlag, újabb példa tulajdonság?: di, átmérő, Ni súlyozó tényező, szám Minta:

L

N1=2, d1=1; N2=1, d2=10

L

N=3, dN=4

L  Li  di Ni 1 2  10 1 12 dN      4 N  Ni 2 1 3  Ni

Az átlagos átmérő: 4. jelentése: 3 darab dN=4 –es átmérőjű ad azonos L hosszúságot mint az eredeti A szám ismert, akkor használható és a számok azonosak az átlag és a minta esetében.

33

Egyéb átlagok Ha a szám nem ismert, az átmérő meg nem meghatározható, akkor felhasználhatjuk, hogy felület meg a térfogat között van egy összefüggés:

Si

di2 Ni

Vi

di3 Ni

L

hence

V /S

d? ( 9,8)

N1=2, d1=1; N2=1, d2=10

Mérhetjük a teljes térfogatot meg a felületet és elosztjuk egymással De ez milyen átlag ??? 34

Felület súlyozott átlag A szám nem ismert, nem számlálható meg Egy zsák búza, egy pohár tej.

d? ( 9,8)  d N ( 4)

d? ( 9,8)

L

d2 ( 10) N1=2, d1=1; N2=1, d2=10

Vessük össze!!!!

x  x  i

S súlyfaktor

V dS ~  S

Vi

 d i Si

i

i

3 d  i Ni

113  2  1032 1    2  9.8 2 2  Si  Si  di Ni 11  2  102 1

ha d mérhető és számlálhatók

S/ds2= 1.06 darab

Azonos felülete van, (S), 1.06 pcs d~9,8

A szám változott! A felület maradt azonos! 35

d N  dS

Tömeg (súlyozott) átlag Nem számlálható meg. Pl. egy zsák liszt.. Minta: szétszitáljuk, majd a tömeget és a szitaátmérőt meghatározzuk. N1=?, d1=1; N2=?, d2=10

W

Ez milyen átlag ???

d1W1  d 2W2  diWi d?   W1  W2 Wi

x

x  

i

i

Ez térfogat vagy tömegátlag ( a kettő arányos) http://en.wikipedia.org/wiki/Center_of_mass

36

i

Tömegátlag Eredeti példánk

dw ( 9,98) d2 ( 10)

W

dW 

 diWi Wi



4 d  i Ni

 d Ni 3 i

 9.98

W/dw3= 1.007 darab

ha di és Ni ismert Ebben az átlagban is a nagy részecske dominál. A szám változott! A felület változott, de térfogat (tömeg, súly) ugyanaz

37

d N  d S  dW

http://en.wikipedia.org/wiki/Center_of_mass

Miért kell ez nekünk? A különböző kísérletek különböző átlagot adnak. Ami mérési a eredményért felel azt az átlagot kapjuk. ülepedés - tömeg, ozmózis – szám, adszorpció - felület

dN  4 d S  9,8

i

i

i

Φ=S

dW  9,98 N1=2, d1=1; N2=1, d2=10

x  x 

Φ=N

Φ=W

(és még sok átlag létezik) http://en.wikipedia.org/wiki/Average

Az átlag eltakarja a részleteket

PD  d w / d N

Polidiszperzitás PD: 38

2.5

Polidiszperzitás (móltömeg) dw 1 dN 1) 2)

Példa 1, MA= 1, NA= 100, MB=100, NB=1 2, MA= 1, NA= 100, MB=100, NB=100 3, MA= 1, NA= 1, MB=100, NB=100

MW / M N  25

MW / M N  2

Mn

nM   n i

i

i

3)

MW / M N  1.01 Mw 

 wi M i w



i

 (ni M i )M i n M i

39

i



2 n M i i

n M i

i

Polidiszperzitás (móltömeg) xN  xS  xw xw PD  1 xN Minta: A M= 1, B M= 100 100 db A + 1 db B MW 

100 db A + 100 db B

11100  100 100 1  50,5 1100  100 1

MW 

11100  100 100 100  99, 0 1100  100 100

1100  100 1  1,98 100  1

MN 

1100  100 100  50,5 100  100

MN 

MW / M N  25

MW / M N  2 40

1 db A + 100 db B MW 

111  100 100 100  99.99 11  100 100

MN 

11  100 100  99.02 1  100

MW / M N  1,01

Átlagok (golyóhalmaz átlagos átmérője) darab (N) átmérő(d) N*d 5 10 50 10 20 200 30 30 900 50 50 2500 5 60 300 átlag 100 39,5

felület(A) 314 1256 2826 7850 11304 23550

A*d 3140 25120 84780 392500 678240 50,267

térfogat(V) 166,6667 1333,333 4500 20833,33 36000 62833,33

V*d 1666,67 26666,7 135000 1041667 2160000 53,5544

Tanulságok: - az 5 darab nagy átmérőjű felülete és térfogata (tömege) jobban számít mint a darabszáma - extrém példa 2 golyóval 10 és 50 egység átmérővel átlagok =30, =48,5, =49,7 - extrém példa 2 golyóval 10 és 10 egység átmérővel átlagok =10, =10, =10

Az átlagok jelentése és haszna • A különféle átlagok iránti szükséglet azért alakult ki, mert a különböző kísérleti módszerek eltérő módon „érzékelik” a polidiszperz rendszereket.A frakciók más-más tulajdonságaira „érzékenyek” és így más átlagot adnak. • Amikor valamivel arányos mennyiséget mérünk – kolligatív sajátságok esetében pl. ozmózis nyomás (számátlag) – diffúzió mérések, fényszórás (térfogatátlag) – Adszorpció felületátlag

• Polidiszperzitás, a tömegátlag és a számátlag hányadosa:

Átlag, eloszlás, szórás Az átlag és polidiszperzitás jól jellemzi a valós adatokat. Van azonban egy olyan matematikai konstrukció, amely gyakran jól közelíti a mért jelenségeket. Ez a normális eloszlás (Gausseloszlás)

1 ( x  x ) 2 f ( x)  exp 2 2 2

 szórás,  a gyakoriság (vagy integrális eloszlási függvény), f(x) sűrűségfüggvény

2 

x  x 

2

d



Hisztogram (észlelés) Sűrűség függvények, (hisztogram folyamatos görbéje), differenciális eloszlási függvények (Integrális) eloszlási függvények:  (x) http://en.wikipedia.org/wiki/Average

43

Az átlag és a szórás X eloszlásfüggvény: F(x):=P(X < x), annak a valószínűsége, hogy X (valószínűségi változó) kisebb/nagyobb mint x. növekvő/csökkenő folytonos függvény Szórás. Integrális , differenciális eloszlások , normál eloszlás

d f  x  ( x) dx

44

Méretmeghatározás • Szitasorozat 25 mikron-125 mm • Nedves szita 10 mikron-100 mikron • Mikroszkóp 200 nm-150 mikron • Ultramikroszkóp 10 nm -1 mikron • Elektronmikroszkóp, (TEM, SEM felszín) 1 nm- 1 mikron (hullámhossz !)

• Szedimentáció 1 mikron felett (vizes oldatból) • Centrifuga 5 mikron alatt • Fényszórás 1 nm- néhány mikron • NMR 1nm-től néhány mikrométerig 45

A kolloid rendszerek jellemzése • 1. A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) – méreteloszlás (a fajlagos felület jelentősége)

• 2. Morfológia (alak, belső szerkezet)

– Ez különleges, mert azonos méreteloszlás is a végletekig különböző tulajdonságokra vezethet (

• 3. A diszpergált részecskék térbeli eloszlása – az inhomogenitás jelensége (heterogén rendszer inhomogenitása és homogenitása: fogalmak)

. 4. A részecskék közötti kölcsönhatás (meghatározza az előzőeket!) 2010. 02. 11.

46

Morfológia (alak, belső szerkezet)

Méretek megadása: ekvivalens gömbi sugár (átmérő) Vx = Vgömb Stokes – sugár, hidrodinamikai sugár alak faktorok: pl. A = dmin /dmax egymásra ortogonális 2010. 02. 11.

47

A kolloid rendszerek jellemzése • 1. A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) – méreteloszlás (a fajlagos felület jelentősége)

• 2. Morfológia (alak, belső szerkezet)

– Ez különleges, mert azonos méreteloszlás a végletekig különböző tualjdonságokra vezet

• 3. A diszpergált részecskék térbeli eloszlása – az inhomogenitás jelensége (heterogén rendszer inhomogenitása és homogenitása: fogalmak)

. 4. A részecskék közötti kölcsönhatás (meghatározza az előzőeket!) 2010. 02. 11.

48

3. Térbeli eloszlás, részlegesen rendezett szerkezetek

•Egyenetlen •Egyenletes •Diffúz (exponenciális) •Heterogén •Rendezett

Sajátos viselkedés Ok az intermolekuláris kölcsönhatásokban

nematikus

szmektikus

taktoid

Optikai kettőstörés, folyadékkristályok, biológiai sejtfalak, képlékenység agyagásványok 49

A kolloidika • Olyan rendszerek fizikai kémiája melyben a szokásos intenzív változókon túl (p, T, c ) szerepel a méret az alak és a határfelület • A részecskék esetében 1-2 nm és 500-1000 nm és a rendszert leíró változásokban a felületi szabadentalpia változás lényeges • a kolloidika tárgya a határfelületek, valamint a diszperz rendszerek vizsgálata. A kolloidkémia e rendszerek keletkezését és megszűnését, stabilitását és külső terekkel (mechanikai (nyíró), gravitációs, centrifugális, elektromágneses, elektromos és mágneses térrel) való kölcsönhatását tanulmányozza.