Asszociációs kolloidok
Berka Márta
http://dragon.unideb.hu/~kolloid/
Asszociációs kolloidok • Felületaktív anyag (szappan, mosószer, tenzid)
Amfifil molekulák The hydrophobic part is most often a chain of carbon-hydrogen. If the hydrophilic part is large enough, the surfactant becomes water-soluble, and if the hydrophobic part dominates, the molecules tend to gather at surfaces between water/air
Gömbi micella McBain
Definíció
•Olyan részecskék, amelyek amfifil molekulák asszociációjával önként alakulnak ki, azaz termodinamikailag stabilak. a0 lc
Ha egy tenzid molekulából, amely fejcsoport területe a, és térfogata v, N darab alkot egy micellát, akkor a gömbi micella maximális sugara R kiszámítható, és ez az alkil lánc maximális (azaz teljesen kinyújtott) l hosszával azonos. Volume = Nv = 4 / 3πR 3
Area = Na = 4πR 2
volume / area = l / 3 Gömbi micelláknál teljesülnie kell, hogy 3v / a ≤ l átrendezve: Ajánlott helyek: http://physchem.ox.ac.uk/~rkt/lectures/amphi.html http://www.ualberta.ca/~csps/JPPS8(2)/C.Rangel-Yagui/solubilization.htm
v 1 ≤ al 3
Micellák lehetséges alakja A tenzid alakja és mérete, HLB értéke és a közeg minősége fontos kiindulási pont
a0 lc
0 – 1/3
gömbi micella
lc : a tenzid hossza a0: a poláris fej területe v : a molekula térfogata
v/(lca0) 1/3 – 1/2
hengeres micella
1/2 -1
>1
lemezes micella inverz micella
A tenzid alakja és mérete, HLB értéke, koncentrációja és a közeg minősége fontos kiindulási pont
Hengeres micellák
Második cmc, a hengeres micellák képződése, (a kolligatív sajátságokban újabb törés van)
Lamellar, nematice and isotropic phases as a function of temperature in lyotropic rod-polymer solutions.
A felületaktív anyagok felosztása • Anionos (Negative charge) – Zsírsavak sói, alkíl szulfonsavak, alkil (aril) foszfátok
• Kationos (Positive charge) – alkíl ammónium sók, aminok
• Amfoter (ikerionos) (Charge depends on pH) – proteinek, biomolekulák, betain-tipusú
• Nemionos (No charge) – éterek, zsírsavészterek, savamidok
• Ikertenzidek (twin)
Nonionic
A lecitin szerepe az állati sejt hártya permeabilitásában jelentős (a cmc kevésbé éles mint a tenzideknél, de a felületaktivitás erős) E322
sorbitan
Sorbitan monostearate (Span 60) food and healthcare products, and is a non-ionic surfactant with emulsifying, dispersing, and wetting properties E491
Semlegesek (nem-ionosok)
The head
The tail,C12 to C14
The structure of the glucoside molecule
Glucopon is a low-foaming surfactant is an aqueous dispersion of both a-D-glucoside and b-D- glucosides that are based upon a mixture of natural fatty alcohols with linear backbones of C12 to C14. Pure Glucopon is a thick white liquid with quite a high viscosity. This mixture exhibits good wetting and cleaning properties and is therefore usually used as a dishwashing- and laundry detergent
A molekula alakja úgy változik, hogy kifelé a poláris, befelé az apoláris csoportok vannak, vízben H -kotesek! Nem felhabzó diszpergálószerek
A koncentrációt növelve, a felület megtelik illetve a közegben elindul a micella képződése. (Hogy melyik indul be hamarabb az az oldhatóságtól függ.) Ezt a koncentrációt nevezzük kritikus micella képződési koncentrációnak. Critical Micelle Concentration (CMC).
Miért képződik a micella? •
•
Kölcsönhatások: – víz-víz : ΔG1 – amfifil - víz: ΔG2 (hidrofil rész-víz, hidrofób rész-víz) – olaj-olaj (hidrofób-hidrofób, micellán kívül elhanyagolható, micellán belül nagyobb): ΔG3 – ΔGmicelles = ΔG1 + ΔG3 + ΔG2 (mindegyikben vonzás van, azaz ΔH negativ) Entrópia hatás: – a víz cibotaktikus szerkezete növeli a rendezettséget, a tenzid megtöri ezt a szerkezetet, az eredő entrópia hatás nem jelentős – A liofil rész mozgékonysága nagyobb a micellán belül, az eredő entrópia nő, a hatás nagyobb mint az előzőben. A cmc-t mint a kis molekula oldhatóságának a határát is felfoghatjuk.
A koncentráció növelésével: ΔG2 nő de a ΔG1 csökken, mert a szabad víz csökken, amikor már a ΔG2 növekedése nem fedezi a ΔG1 csökkenését, képződik a micella, ahol kevesebb víz kell a hidratációhoz, azaz a ΔG1 csökkenés kisebb.
X
X darab tenzid + x darab hidrát burok
X darab tenzid + egy nagyobb, hidrát burok, több szabad viz
A CMC és a szénlánc I. Ami a molekula oldhatóságát csökkenti csökkenti a cmc-t, és forditva is igaz.
Number of carbons -3 CMC mol m Number of monomer
12 8.6 33
Nagyobb asszociációs hajlam kisebb CMC
14 2.2 46
16 0.58 60
18 0.23 78
4π lc2 / a0 = N monomer
Nagyobb szolvatáció nagyobb CMC
CMC meghatározása, logk ~log c; lambda~c1/3 1. Aggregáció csökkenő viszkózus ellenállás, 2. effektív töltés, 3. diffúz ionatmoszféra csökkenti a mozgékonyságot For a homologous series of linear single-chain surfactants the CMC decreases logarithmically with carbon number nC: log10 (CMC)=A-BnC. Where A and B are constants for a particular homologous series and temperature, and nC is the number of carbon atoms in the chain, CnH2n+1. However cmc reaches a limit after 18, probably because of the chains nonlinearity
Micella Na+
Szénlánchossz nő micella mérete nő cmc csökken micella maximális sugara R az alkil lánc maximális (azaz teljesen kinyújtott) l hosszával azonos
Sóhatás cmc csökken
Sóhatás (SDS). C(NaCl)/mol dm-3
0
0.01
0.03
0.1
0.3
CMC mol m-3
8.1
5.6
3.1
1.5
0.7
Magyarázat: a fejcsoportok közötti taszítást az ellenion kompenzálja, illetve csökkenti az oldhatóságot
A micella képződést ionosnál gátolja a: melegítés, a töltés, elektrolit Minden szennyezés, elektrolit, amely a disszociációt csökkenti, csökkenti a tenzid oldhatóságát (ΔG2), a CMC csökken
• Eltérő hatás az ionos és nemionos tenzidekre •Az ionosoknál megnő az oldhatóság a cmc-től Kraft hőmérséklet. •A nem-ionosoknál, csökken az oldhatóság, a hidrogén hidak felszakadása miatt, felhősödési vagy zavarodási pont.
Cmc meghatározása ionos micelláknál a vezetőképesség alapján Hatások 8E-3
1.
Az aggregáció miatt csökken a teljes viszkózus ellenállás, a λ nő
2.
Az ellenionok egy része a micella részévé válik, csökken a nettó töltés és csökken a szabad ellenionok száma csökken a λ
3.
A diffúz ionatmoszféra csökkenti a micella mozgékonyságát
7E-3 6E-3
lambda
5E-3 4E-3 3E-3 2E-3 1E-3 0E+0 0.00
1.00
2.00
3.00 c
1/3
4.00
5.00
A 2. és 3. hatás általában erősebb, ezért csökken a λ, de például nagy térerőben nincs ellenion atmoszféra ekkor az 1. hatás dominál, a λ nő a cmc után!
sorbitol
HLB values are additive: the HLB number of the mixture is the weighted average of the individual HLB numbers. 50 % Span 60 (HLB = 4.7) és 50 % Tween 60 (HLB = 14.9)? 4.7 x 0.5 + 14.9 x 0.5 = 9.8 Milyen arányban kell keverni a Span 80 (HLB = 4.3) és Tween 80 (HLB = 15.0) ha a “kivánt” HLB = 12.0? (válasz 4.3*(1-x) + 15*x = 12; 28% és 72%)
Az olajos rész összesen 16%, ami HLB 11.2 -nél emulgeálható
16%
16% 8/16 2/16 2/16 4/16
fraction required HLB 0.5 10.50 5.25 0.125 5.00 0.625 0.125 11.50 1.4375 0.25 15.50 3.875 total HLB 11.2
Gyakorlati alkalmazások • Mosás: a hidrofób szennyeződés leválasztása szilárd felületről. • Mosóhatás (technikailag) : – nedvesítés (hidrofil, hidrofób) (Hardy Harkins elv) – Kioldás – Szolubilizáció Szolubilizáció: Az asszociációs kolloidok képesek az adott közegben nem oldódó (pl. apoláris anyagok) nagyobb mennyiségét kolloid oldatban tartani. (A zsírszerű anyagok felszívódása,epesavak emulgeáló hatása, micellák. Lásd biokolloidok) • Emulziók, szuszpenziók készítése • LB rétegek, bilayer, membrán, liposzomák http://www.funsci.com/fun3_en/exper2/exper2.htm
Modern mosószerek •
•
•
Tenzid: – ionos, nemionos keveréke, enzimek (bontó hatás, vigyázat allergének) Adalékok: – a mosóhatást segítő (polifoszfátok, lágyítók, korróziógátlók) fényesítők, fehérítők, bleachers – nátrium per-borate (nascens oxigén) – fluoreszcensz anyagok
Tenzidek a gyógykezelésben
Alveoli: léghólyagocska belső felületén lévő filmben lévő sajátos proteinek, foszfolipidek és felületaktív anyagok vannak.
• • • •
Közvetlen alkalmazás, az emberi tüdőben csökkenteni kell a felületi feszültséget A tüdőben: dipalmitil-foszfatidil-kolin dipalmitoylphosphatidylcholine (DPPC): Respiratory Distress Syndrome
