Asszociációs kolloidok
Bányai István
http://dragon.unideb.hu/~kolloid/ 1
Asszociációs kolloidok • Felületaktív anyag (szappan, mosószer, tenzid)
Amfifil molekulák A hidrofob rész általában CH lánc. Ha a hidrofil rész elég nagy akkor a molekula vízoldhatóvá válik, ha a hidrofób rész dominál akkor az apoláris rész kiszorul a vizes közegből és a vízlevegő határfelületen fog felhalmozódni.
Gömbi micella McBain
2 A legegyszerűbb önrendeződő rendszerek
Definíció •Olyan részecskék, amelyek amfifil molekulák asszociációjával alakulnak ki termodinamikailag stabilis állapotban.
a fejcsoport területe a, a térfogata v, N darab alkot egy micellát, akkor a maximális sugár R kiszámítható, ez az alkil lánc maximális l hosszával azonos.
monomer
50-100 monomer egy micellát képez
Ajánlott helyek: http://physchem.ox.ac.uk/~rkt/lectures/amphi.html http://www.ualberta.ca/~csps/JPPS8(2)/C.Rangel-Yagui/solubilization.htm
3
A felületaktív anyagok felosztása • Anionos (Negatív töltés)
– Zsírsavak sói, alkíl szulfonsavak, alkil (aril) foszfátok
• Kationos (Pozitív töltés)
– alkíl ammónium sók, aminok
• Amfoter (ikerionos) (pH-függő töltés) – proteinek, biomolekulák, betain-tipusú
• Nemionos (semleges)
– éterek, zsírsavészterek, savamidok
• Ikertenzidek (twin)
4
Amfifil molekulák
5
Micellák lehetséges alakja (tervezhető) A tenzid alakja és mérete, (HLB értéke) és a közeg minősége fontos kiindulási pont a0 lc
0 – 1/3
lc : a tenzid hossza a0: a poláris fej mérete v : a molekula térfogata
v/(lca0): kritikus „packing” paraméter
1/3 – 1/2
1/2 -1
>1
gömbi micella; polidiszperz hengeres micella; oblate micella, vezikula, bilayer; inverz micella 6
A tenzid alakja és mérete fontos kiindulási pont a szerkezet kialakulásában.
Gömbi micellák
hengeres micellák
Rugalmas kettős rétegek vezikulák
7 Richard M. Pashley and Marilyn E. Karaman : Applied Colloid and Surface Chemistry
A tenzid alakja és mérete fontos a szerkezet kialakulásában.
sík kettős rétegek
Inverz micellák
Richard M. Pashley and Marilyn E. Karaman : Applied Colloid and Surface Chemistry
8
Vezikulák (kettősréteg, bicella) és liposzómák (foszfolipid-kettősréteg)
water 2007.03.13.
12. előadás
Irányított gyógyszeradagolás
Liposzóma, belsejében a gyógyszerhatóanyaggal
10
sterogenol
Nonionic
A lecitin szerepe az állati sejt hártya permeábilitásában jelentős (a cmc kevésbé éles mint a tenzideknél, de a felületaktivitás erős) 11
12
Amfipatikus
13
A felületaktív anyagok a felületen adszorbeálódnak, vagy kialakítják saját felületüket: MICELLÁK A koncentrációt növelve, a sűrűség felület megtelik illetve a közegben elindul a micella ellenállás képződése. Hogy melyik indul (be hamarabb az az oldhatóságtól függ.) Ezt a koncentrációt nevezzük kritikus micella képződési felületi feszültség koncentrációnak. Critical Micelle Concentration ozmózis nyomás (CMC).
mosóhatás
gőznyomás
moláris fajlagos vezetés
14
15
Miért képződik a micella? • Kölcsönhatások: – víz-víz : G1 – amfifil - víz: G2 (hidrofil rész-víz, hidrofób rész-víz)
– olaj-olaj (hidrofób-hidrofób, micellán kívül elhanyagolható, micellán belül nagyobb): G3 – Gmicelles = G1 + G3 + G2 (mindegyikben vonzás van, azaz H negativ)
• Entrópia hatás:
– a víz cibotaktikus szerkezete növeli a rendezettséget, a tenzid megtöri ezt a szerkezetet, az eredő entrópia hatás nem jelentős – A liofil rész mozgékonysága nagyobb a micellán belül, az eredő entrópia nő, a hatás nagyobb mint az előzőben. A koncentráció növelésével: G2 nő de a G1 csökken, mert a szabad víz csökken, amikor már a G2 növekedése nem fedezi a G1
csökkenését, képződik a micella, ahol kevesebb víz kell a hidratációhoz, azaz a G1 csökkenés kisebb.
X
X darab tenzid + x darab hidrát burok
16
X darab tenzid + egy nagyobb, hidrát burok
A CMC és a szénlánc I. Number of carbons -3 CMC mol m Number of monomer
12 8.6 33
14 2.2 46
16 0.58 60
18 0.23 78
Nagyobb asszociációs hajlam kisebb CMC Nagyobb szolvatáció nagyobb CMC
4 lc2 / a0 N monomer
Adott hidrofób lánc esetén a CMC csökken ha a szénlánc hossza nő:
nC: log10 (CMC)=A-BnC. (18-ig igaz).
17
Hallgatói gyakorlat (ionos tenzid) log
logc
Log
c1/3
18
Cmc meghatározása ionos micelláknál a vezetés alapján (ahogyan nekem sikerült) Hatások 1.
Az aggregáció miatt csökken a teljes viszkózus ellenállás, a nő
2.
Az ellenionok egy része a micella részévé válik, csökken a nettó töltés és csökken a szabad ellenionok száma csökken
8E-3 7E-3 6E-3
lambda
5E-3 4E-3 3E-3
a
2E-3
3.
1E-3 0E+0 0.00
1.00
2.00
3.00 c
4.00
A diffúz ionatmoszféra csökkenti a micella mozgékonyságát
5.00
1/3
A 2. és 3. hatás általában erősebb, ezért csökken a de például nagy térerőben nincs ellenion atmoszféra ekkor az 1. hatás dominál, a 19 nő a cmc után!
Micella Na+
Szénlánchossz nő micella mérete nő cmc csökken
Sóhatás cmc csökken
micella maximális sugara R az alkil lánc maximális (azaz teljesen kinyújtott) l hosszával azonos 20
Sóhatás (SDS). C(NaCl)/mol dm-3
0
0.01
0.03
0.1
0.3
CMC mol m-3
8.1
5.6
3.1
1.5
0.7
Magyarázat: a fejcsoportok közötti taszítást az ellenion kompenzálja, illetve csökkenti az oldhatóságot Az ionos micella képződést gátolja a: melegítés, a töltés, elektrolit Minden szennyezés, elektrolit, amely a disszociációt csökkenti, csökkenti a tenzid oldhatóságát (DG2), a CMC csökken 21
A
23Na
NMR vonalszélesség koncentrációfüggése
20
15
LW/Hz 10
5
0 0
5
10
CMC= 7.5 mM kalibrálás után
15
20
25
Jelintenzitás koncentráció
30
A 23Na NMR kémiai eltolódás koncentrációfüggése (Na+-koordináció) Jelintenzitás koncentráció -1.05 0
5
10
15
20
25
30
-1.1
-1.15
B B0 (1 )
-1.2
0 -1.25
Kémiai eltolódás
CMC = 7.9 mM
Nem ionos tenzidek Nonil-fenil-O-(CH2-CH2)2-OH 1.E-04
D/ind unit
8.E-05 6.E-05 4.E-05 2.E-05 0.E+00 0.0
1.0
2.0 lnc+10
CMC =0.22 mM
3.0
4.0
A Kraft-jelenség, Kraft-hőmérséklet
• Eltérő hatás az ionos és nemionos tenzidekre •Az ionosoknál megnő az oldhatóság a cmc-től (az amfifilek oldékonysága kisebb mint a micelláké) •A nem-ionosoknál, csökken az oldhatóság, a hidrogén hidak felszakadása miatt, felhősödési vagy zavarodási pont.
25
Gyakorlati alkalmazások • •
• •
Mosás: a hidrofób szennyeződés leválasztása szilárd felületről. Mosóhatás (technikailag) : – nedvesítés (hidrofil, hidrofób) (Hardy Harkins elv) – Kioldás – Szolubilizáció Szolubilizáció: Az asszociációs kolloidok képesek az adott közegben nem oldódó (pl. apoláris anyagok) nagyobb mennyiségét kolloid oldatban tartani. (A zsírszerű anyagok felszívódása,epesavak emulgeáló hatása, micellák. Lásd biokolloidok)
Emulziók, szuszpenziók készítése LB rétegek, bilayer, membrán, liposzomák
26 http://www.funsci.com/fun3_en/exper2/exper2.htm
Mosás (vázlat) Cél: A WF,SZ adhéziós munka Csökkentése
SZ,V F,V
detergens: csökkenti a szennyeződés- víz valamint a felület-víz határfelületi feszültséget, -hidrofilizálja a felületet -csökkenti a kontakt szöget --mechanikusan eltávolodik a szennyeződés
F,SZ
WF,SZ=SZ,V+F,V - F,SZ
Képződik ruha-kosz felület kosz-víz felületből és víz ruha felületből Ha pozitív akkor jó, mert munka kell a képződéshez
2007.03.13.
12. előadás
Modern mosószerek •
• •
Tenzid: – ionos, nemionos keveréke, enzimek (bontó hatás, vigyázat allergének) Adalékok: – a mosóhatást segítő (polifoszfátok, lágyítók, korróziógátlók) fényesítők, fehérítők, (bleachers) – nátrium per-borate (nascens oxigén) – fluoreszcensz anyagok
Egy tipikus por formájú mosószer összetétele:
28
Mosószer adalékok (kiemelés) • 2. Nem tenzidek:
– polifoszfátok, szilikátok: Ca2+ és Mg2+ oldatban tartása (kal…) – Na CMC ( karboxi-metil cellulóz,védőréteg)
• 3. fehérítő, fényesítők:
– NaBO4 (perborát) – fluorszecens anyagok: UV-t nyelnek, kéket emittálnak
• 4. elektrolitok:
– Na2SO4 csökkentik a CMC-t. – öblítők (kationos tenzidek, alkillal kifelé kötődnek, mert a felület -)
2007.03.13.
12. előadás
Tenzidek a gyógykezelésben • Közvetlen alkalmazás, az emberi tüdőben csökkenteni kell a felületi feszültséget • A tüdőben: dipalmitil-foszfatidil-kolin • dipalmitoylphosphatidylcholine (DPPC): • Respiratory Distress Syndrome (Beractant (Survanta, Abbott Pharmaceuticals) 4 ml/kg )
30
Illusztráció
Tenzid nélkül
Alveoli: léghólyagocska belső felületén lévő filmben lévő sajátos proteinek, foszfolipidek és felületaktív anyagok vannak. Kisebb Laplace-nyomás elegendő a kitáguláshoz
Tenziddel
http://www.fasebj.org/content/18/13/1624e.full 31
A mikroszerkezetek kialakulása a tenzid koncentráció változásával
32
Hengeres micellák
A koncentrációt növelve egy második cmc van, a hengeres micellák képződnek (a kolligatív sajátságokban újabb törés van). Tovább növelve a tenzid koncentrációt a molekulák különböző rendezettséget mutatnak. Folyadékkristályos szerkezet 3 fő tipusa: lamelláris (lemezes) hexagonalis vagy oszlopos és bikontinusz (vagy köbös cubic) szerkezet.
33
Egyebek (szellemi környezetszennyezés) A kereskedelmi mosószerekben levő összetevőkre érzékeny bőrü emberek azt fogják tapasztalni, hogy a mosás sokkal kevésbé irritáló. Tegyen egy kanál szodabikarbónát a mosóvízbe a mosószerrel együtt. Mosódióval is használható, növeli a zsíroldó hatást. Nem fakítja a szineket. A szódabikarbona egyenértékű a Calgon nevű csodaszerrel, csak sokkal olcsóbb. Tudja miből áll az igen drága Calgon? Nézze a címkét. http://www.jomtom.hu/sutoszoda_szodabikarbona.html
Biztonsági adatlap
34
sodium polymetaphosphate Compound Summary (CID 24968)Also known as: Polyphos, Calgon, Chemicharl, Medi-Calgon, Calgon S, Calgon (old), SHMP, Caswell No. 772, Hexasodium metaphosphate Molecular Formula: Na6O18P6 Molecular Weight: 611.770386
35
Vége
36
Alaktól függő elrendeződés (anizotróp kölcsönhatások)
• Anizometrikus részecskék:
– rendezetlen szálak – mezomorf struktúrák (mezofázis: nem folyadék, nem
szilárd
• nematikus, szálszerű (egyirányú rendezettség) • szmektikus (rétegek is vannak) • taktoid (lemezes) (koleszterikus, görög „szilárd epe”, királis nematikus, csavar kiralitást mutat) A nematikus fontos:
7. előadás
Folyadékkristályok 1. • Állapot – közelebb a folyadékhoz, nagyon hőmérsékletérzékeny – izotrop molekulák rendezetlen halmaza, de nematikussá rendeződhet (rendező: mágneses tér, karcolt felület, stb.)
7. előadás
A polarizált fény
7. előadás
Folyadékristályok 2.
CN
7. előadás
„Két olvadáspont”.
LCD
It has a mirror (A) in back, which makes it reflective. Then, we add a piece of glass (B) with a polarizing film on the bottom side, and a common electrode plane (C) made of indium-tin oxide on top. A common electrode plane covers the entire area of the LCD. Above that is the layer of liquid crystal substance (D). Next comes another piece of glass (E) with an electrode in the shape of the rectangle on the bottom and, on top, another polarizing film (F), at a right angle to the first one. (7 szegmenses LCD) Friedrich Reinitzer (1888, Ausztria), koleszteril benzoát, 1968 első LCD. 7. előadás
LCD képek
7. előadás
