Habok, emulziók, szolok. Makromolekulák. Az ozmózis jelensége. Asszociációs kolloidok.
Aeroszolok • Gázfázisú diszperziók: L/G köd; S/G füst • Szmog: összetett rendszer London típusú (redukáló): S/L/G; szilárd szennyezőkre (pl. korom, szálló por) folyadék kondenzálódik, mely redukáló gázokat (pl. SO2) old be. Los Angeles típusú (oxidáló, vagy fotokémiai): bonyolult fotokémiai reakciók során keletkező gyökök okozzák
Gázdiszperziók, habok • A diszperz rész gázfázisú, a közeg pedig folyékony • Ha a diszpergált rész kolloid mérettartományba esik gázlioszolról beszélünk • Amennyiben a folyadék térfogata elenyésző a gázzal szemben a hab elnevezést használjuk.
Habok előállítása, stabilitása • Diszpergálással : a gázfázis darabolásával, pórusos testen való átbuborékoltatással, illetve keveréssel. Buborékoltatás esetén el kell érni a küszöbnyomást! (Laplace egyenlet!!!) • Kondenzálással: a folyadékban oldott gáz oldékonyságát hirtelen csökkentve. A stabilitás függ: • Folyadék fázis felületi feszültsége • Viszkozitás • Folyadékhártya szerkezete
Habok stabilizálása • Felületi feszültség csökkentése!! (tenzidek) • Segédanyagok használata (folyadékfilm szerkezetét stabilizáló anyagok)
Habok megszüntetése • Folyadékhártya megtörése (elvéknyítása): rövid szénláncú tenzidek alkalmazása, oldószerkiáramlás gyorsítása • Durvítás (nagyobb buborékokká való összeolvadás a gáz falon keresztüli diffúziójával) • Stabilizáció megszüntetése (habzásgátlás) : a stabilizáló anyagot micellába vagy más struktúrába visszük. • Mechanikai megtörés
Szolok, szuszpenziók • A diszperz rész szilárd, a közeg pedig folyékony • Ha a diszpergált rész kolloid mérettartományba esik szolról beszélünk (S/L), míg a durvább rendszert szuszpenziónak nevezzük. • Mérettartománytól függő sajátságok (ülepedés, viszkozitás, optikai tulajdonságok) • Stabilitásukat nagymértékben befolyásolja a szilárd anyag felületén végbemenő folyamatok (adszorpció, kettősréteg kialakulása)
Szolok, szuszpenziók előállítása • Heterogén rendszerből diszpergálással: mechanikai aprítás száraz vagy nedves úton • Durva rendszerből dezaggregálással (peptizáció): a szilárd részecskék közötti kohéziós erők megszüntetésével/ csökkentésével • Elektromos porlasztás (fémek esetén) • Kémiai reakcióval, vagy oldékonyság csökkentésével (kondenzáció): fontos a gócképződés és gócnövekedés aránya
Szolok, szuszpenziók stabilizálása
Makromolekulák hatása
Folyadék lioszolok, emulziók • Mind a diszpergált rész, mind a közeg folyékony fázisú. • Ha a diszpergált rész mérete kolloid mérettartományba esik folyadék lioszolról, durvább rendszerek esetén emulzióról beszélünk. • Fontos kritérium: a diszpergált rész NEM, vagy csak korlátozottan elegyedik a közeggel • A közeg folytonos, míg a diszpergált rész nem.
Folyadék lioszolok, emulziók típusai • O/V (pl. tej), V/O (vaj) • Kettős folytonosságú emulziók
• O/V/O illetve V/O/V összetett emulziók
Emulziók típusának meghatározása • Általában az O/V krémesebb, míg a V/O zsírosabb tapintású • Az emulzió saját közegével könnyen hígítható • Az emulzió a közegben oldódó festékkel könnyen színezhető • Az O/V emulziók vezetőképessége sokkal nagyobb mint a V/O emulzióké NEM feltétlenül az a közeg amelyikből több van!
Emulziók előállítása • Stabil emulziók emulgeátorokkal, vagy lehetséges!
létrehozása csak stabilizáló szerekkel
• Diszpergálással: nagyméretű cseppekből, vagy fázisból (mechanikai) aprítással (nyírás, keverés) • Kondenzációval: a diszpergált fázis oldatát emulgeátort tartalmazó közegbe „csepegtetik” (oldószer kicserélése)
Emulziók stabilizálása
• Amfifil molekulákkal (emulgeáló szerek): A molekula polaritásától függően stabilizálja az O/V vagy V/O emulziókat (ld. később) • Szilárd részecskékkel emulziók)
(Pickering
Gélek • Koherens rendszerek (vázszerkezettel rendelkeznek) • Átmenet a folyadék-szilárd (vagy gáz-szilárd) állapotok között • A részecskék mozgási energiája kisebb mint az összetartó erő: kis kohéziós erőnél: fizikai gélek (a vázszerkezetet gyenge másodrendű kötések alakítják ki) nagy kohéziós erőnél: kémiai gélek (a vázszerkezetet elsőrendű kémiai kötések hozzák létre)
Gélek
Makromolekulás kolloidok • A molekula kisebb monomer egységekből épül fel kémiai kötésekkel. • Természetes és mesterséges eredetűek is léteznek • Méretüket és alakjukat a makromolekula kémiai szerkezete valamint a közeg (oldószer, hőmérséklet, pH, ionerősség….) határozza meg.
Lineáris polimerek mérete és alakja • Jó oldószerben (az oldószerszegmens kölcsönhatás erősebb, mint a szegmens-szegmens kölcsönhatás) a makromolekula „kiterjed” • Rossz oldószerben (a szegmensszegmens kölcsönhatás erősebb, mint az oldószer-szegmens között), a molekula gombolyaggá alakul (kiszorítja az oldószert) • Theta oldószer: Statisztikusnak megfelelő méret és alak
Lineáris polimerek mérete és alakja • A szegmensek szabadon rotálnak egymáshoz viszonyítva • A rotációt a vegyértékszög és a többi szegmens által elfoglalt térfogat szabályozza • Statisztikus láncvéghossz (h):
( h ) nl 2
2
Ahol n: polimerizáció foka, l: egy szegmens hossza
Az ozmózis • Féligáteresztő hártyán (membránon) történő oldószeráramlás a makromolekulát kisebb koncentrációban tartalmazó hely felé. A folyamat hajtóereje a kémiai potenciál különbség a membrán két oldalán. A folyamat önként végbemegy. • Az oldószeráramlás visszaszorítható ha a megnöveljük a nyomást a nagyobb koncentrációjú oldalon. Azt a nyomásértéket, ahol az oldószeráramlás megszűnik ozmózisnyomásnak nevezzük (Π)
cRT (1 B2c B3c 2 ...)
Asszociációs kolloidok
Mi történik az amfifil molekulákkal az oldatban, ha a felszín telítődik?
Asszociációs kolloidok
Egy adott koncentrációérték felett az amfifil molekulák önként végbemenő folyamatban asszociálódnak. Az asszociátumok mérete már kolloid mérettartományba esik. Az asszociátumokat micelláknak nevezzük.
Micellák lehetséges alakja A tenzid alakja és mérete, polaritása és a közeg minősége fontos kiindulási pont a0 lc
0 – 1/3
lc : a tenzid hossza a0: a poláris fej mérete V : a micella térfogata
V/(lca0) 1/3 – 1/2
1/2 -1
>1
gömbi micella hengeres micella lemezes micella inverz micella
Micellák képződésének hajtóereje x
•a hidrofób láncrész kevésbé bontja meg a víz-víz kölcsönhatást •a micella külső része polárisabb, így kedvező a hidratáció Kölcsönhatások:
víz-víz : G1 amfifil – víz(hidrofil-hidrofil, hidrofil-hidrofób) : G2 olaj-olaj (micellán belül, hidrofób-hidrofób) : G3 Gmicella = G1 + G2 + G3 •Entrópiatényező: a hidrofób láncrészek mozgékonysága nagyobb az „olajos fázisban)
Tenzidek csoportosítása • Anionos (negatívan töltött) - zsírsavak, alkil-szulfonsavak, alkil(aril)-foszfátok sói • Kationos (pozitívan töltött) – Alkil-ammónium sók, aminok • Amfoter (ikerionos) (pH függő töltés) – proteinek, biomolekulák, betain-tipusú • Nemionos (töltés nélküliek, neutrálisak) – éterek, zsírsavészterek, savamidok • Ikertenzidek (twin)
Anionos tenzidek: COO-
Na+
nátrium-sztearát S O
nátrium-dodecil-szulfát (SDS)
S
O-
Na+
S
O
nátrium-dodecilbenzol-szulfát
S
O-
O
Na+
Kationos tenzidek: CH3
cetil-trimetil-ammónium-bromid
N+
CH3
CH3
Br-
N+
Br-
cetil-piridínium-bromid
Amfoter tenzidek:
lecitin
Nemionos tenzidek:
A micellaképződés hatása az oldat fizikai paramétereire
Kritikus micellaképződési koncentráció (CMC)
A CMC értékét befolyásoló tényezők 1. A szénlánc hosszúsága Szénatomszám
12
14
16
18
CMC (mol/m3)
8.6
2.2
0.58
0.23
Monomerek száma
33
46
60
78
• Nagyobb szolvatációs képesség nagyobb CMC • Nagyobb asszociációs hajlam kisebb CMC
A CMC értékét befolyásoló tényezők 2. Sóhatás (SDS) cNaCl(mol/dm3)
0
0.01
0.03
0.1
0.3
CMC (mol/m3)
8.1
5.6
3.1
1.5
0.7
• Ionos tenzideknél a fejcsoportok közötti taszítást az ellenion kompenzálja • Az egyedi molekulák töltésének „árnyékolásával” csökkenti azok hidratálódási képességét
A CMC értékét befolyásoló tényezők 3. Sóhatás (nem ionos tenzidekre) • Az oldhatóságra gyakorolt hatása miatt befolyásolja a CMC értékét
4. Hőmérséklet • Eltérő hatás az ionos és nemionos tenzidekre
Gyakorlati alkalmazások • Mosás: a hidrofób szennyeződés leválasztása szilárd felületről. • Mosóhatás (technikailag) : – nedvesítés (hidrofil, hidrofób) – kioldás – szolubilizáció • Emulziók, szuszpenziók készítése • Szolubilizáció: Az asszociációs kolloidok képesek az adott közegben nem oldódó (pl. apoláris anyagok) nagyobb mennyiségét kolloid oldatban tartani.
Biológiai alkalmazás
Alveoli: léghólyagocska belső felületén lévő filmben lévő sajátos proteinek, foszfolipidek és felületaktív anyagok vannak.
Biológiai alkalmazás • Közvetlen alkalmazás, az emberi tüdőben csökkenteni kell a felületi feszültséget • A tüdőben: dipalmitil-foszfatidil-kolin • Respiratory Distress Syndrome (Beractant (Survanta, Abbott Pharmaceuticals) 4 ml/kg )
Modern mosószerek • • •
Tenzid: – ionos, nemionos keveréke, enzimek (bontó hatás) Adalékok: – a mosóhatást segítő (polifoszfátok, lágyítók, korróziógátlók) fényesítők, fehérítők, bleachers – nátrium perborát (nascens oxigén) – fluoreszcens anyagok Szolubilizáció: Az asszociációs kolloidok képesek az adott közegben nem oldódó (pl. apoláris anyagok) nagyobb mennyiségét kolloid oldatban tartani.
Melyik a jobb felületaktív anyag? A hosszabb szénláncú tenzidek molekulái hatékonyabban törik meg a víz szerkezetét, ezáltal jobban csökkentik annak felületi feszültségét azonos koncentráció mellett. Azonos típusú molekulák esetén a szénatomszám növelésével ugyanakkora felületaktivitás eléréséhez ~harmadakkora koncentráció szükséges.
A HLB érték Hydrophilic – Lipophilic Balance A felületaktív anyag polaritását adja meg. A nagyobb érték polárosabb anyagot jelent. A HLB értéke függ a poláris csoportok minőségétől és számától
A HLB érték
Tenzidek keverékére a HLB érték összeadódik! Mi HLB értéke annak a keveréknek, amely 25 % Span 80 (HLB = 4.3) és 75% Tween 80 (HLB = 15.0) tenzidet tartalmaz? 0.25*4.3 + 0.75*15.0=13.0 Milyen arányban kell összekeverni a Tween 60 (HLB=14.9) és Span 60 (HLB=4.7) tenzideket, hogy egy HLB=6.74 keveréket kapjunk? x*14.9 + (1-x)*4.7=6.74 x=0.2 20% Tween 60 + 80% Span 60
