Asszociációs kolloidok
Berka Márta
http://dragon.unideb.hu/~kolloid/ 1
Asszociációs kolloidok • Felületaktív anyag (szappan, mosószer, tenzid)
Amfifil molekulák A hidrofob rész általában CH lánc. Ha a hidrofil rész elég nagy akkor a molekula vízoldhatóvá válik, ha a hidrofób rész dominál akkor az apoláris rész kiszorul a vizes közegből és a víz-levegő határfelületen fog felhalmozódni.
Gömbi micella McBain
2 A legegyszerűbb önrendeződő rendszerek
Definíció •Olyan részecskék, amelyek amfifil molekulák asszociációjával alakulnak ki termodinamikailag stabilis állapotban.
Ha egy tenzid molekulából, amely fejcsoport területe a, és térfogata v, N darab alkot egy micellát, akkor a gömbi micella maximális sugara R kiszámítható, és ez az alkil lánc maximális (azaz teljesen kinyújtott) l hosszával azonos. Volume = Nv = 4 / 3πR 3
Area = Na = 4πR 2
volume / area = l / 3 Gömbi micelláknál teljesülnie kell, hogy 3v / a ≤ l átrendezve:
v 1 ≤ al 3
Ajánlott helyek: http://physchem.ox.ac.uk/~rkt/lectures/amphi.html http://www.ualberta.ca/~csps/JPPS8(2)/C.Rangel-Yagui/solubilization.htm
3
Micellák lehetséges alakja A tenzid alakja és mérete, HLB értéke és a közeg minősége fontos kiindulási pont a0 lc
0 – 1/3
v/(lca0) 1/3 – 1/2
lc : a tenzid hossza a0: a poláris fej mérete v : a molekula térfogata 1/2 -1
>1
gömbi micella; polidiszperz hengeres micella; oblate micella, vezikula, bilayer; inverz micella 4
A tenzid alakja és mérete fontos kiindulási pont a szerkezet kialakulásában.
Gömbi micellák
hengeres micellák
Rugalmas kettős rétegek, vezikulák
5 Richard M. Pashley and Marilyn E. Karaman : Applied Colloid and Surface Chemistry
A tenzid alakja és mérete fontos a szerkezet kialakulásában.
sík kettős rétegek
Inverz micellák
Richard M. Pashley and Marilyn E. Karaman : Applied Colloid and Surface Chemistry
6
A mikroszerkezetek kialakulása a tenzid koncentráció változásával
7
Hengeres micellák
A koncentrációt növelve egy második cmc van, a hengeres micellák képződnek (a kolligatív sajátságokban újabb törés van). Tovább növelve a tenzid koncentrációt a molekulák különböző rendezettséget mutatnak. Folyadékkristályos szerkezet 3 fő tipusa: lamelláris (lemezes) hexagonalis vagy oszlopos és bikontinusz (vagy köbös cubic) szerkezet.
8
Folyadék kristályokban kialakuló (hexagonális és bikontinus) mikroszerkezetek
Hexagonális és inverz hexagonális micellák
Model of cubic and inverse cubic phase
In the hexagonal and inverse hexagonal phases of liquid crystals the molecules are shaped like discs instead of long rods. The disks are then packed in columns to form a two-dimensional array.
The surfactants in the bicontinous phases; the cubic phase, the inverse cubic phase and the sponge phase, form a two- or three-dimensional network in the pores which water or oil can be transported rapidly.
sponge phase 9
Anizotróp sajátságok, különböző mértékű rendezettség. Lamellar, nematice and isotropic phases as a function of temperature in lyotropic rod-polymer solutions.
http://www.physics.upenn.edu/yodhlab/research_CMP.html Felhasználás LCD kijelzők
10
A felületaktív anyagok felosztása • Anionos (Negative charge) – Zsírsavak sói, alkíl szulfonsavak, alkil (aril) foszfátok
• Kationos (Positive charge) – alkíl ammónium sók, aminok
• Amfoter (ikerionos) (Charge depends on pH) – proteinek, biomolekulák, betain-tipusú
• Nemionos (No charge) – éterek, zsírsavészterek, savamidok
• Ikertenzidek (twin)
11
Nonionic A lecitin szerepe az állati sejt hártya permeabilitásában jelentős (a cmc kevésbé éles mint a tenzideknél, de a felületaktivitás erős)
12
13
Amfipatikus
14
Semlegesek (nem-ionosok)
The head
The tail,C12 to C14
The structure of the glucoside molecule
Glucopon is a low-foaming surfactant is an aqueous dispersion of both a-D-glucoside and b-D- glucosides that are based upon a mixture of natural fatty alcohols with linear backbones of C12 to C14. Pure Glucopon is a thick white liquid with quite a high viscosity. This mixture exhibits good wetting and cleaning properties and is therefore usually used as a dishwashing- and laundry detergent
A molekula alakja úgy változik, hogy kifelé a poláris, befelé az apoláris csoportok vannak, vízben. H kotesek! 15
sorbitol
16
A koncentrációt növelve, a felület megtelik illetve a közegben elindul a micella képződése. Hogy melyik indul (be hamarabb az az oldhatóságtól függ.) Ezt a koncentrációt nevezzük kritikus micella képződési koncentrációnak. Critical Micelle Concentration (CMC).
17
18
Egyensúlyok:
19
Miért képződik a micella? • Kölcsönhatások: – víz-víz : ΔG1 – amfifil - víz: ΔG2 (hidrofil rész-víz, hidrofób rész-víz) – olaj-olaj (hidrofób-hidrofób, micellán kívül elhanyagolható, micellán belül nagyobb): ΔG3 – ΔGmicelles = ΔG1 + ΔG3 + ΔG2 (mindegyikben vonzás van, azaz ΔH negativ)
• Entrópia hatás: – a víz cibotaktikus szerkezete növeli a rendezettséget, a tenzid megtöri ezt a szerkezetet, az eredő entrópia hatás nem jelentős – A liofil rész mozgékonysága nagyobb a micellán belül, az eredő entrópia nő, a hatás nagyobb mint az előzőben. A koncentráció növelésével: ΔG2 nő de a ΔG1 csökken, mert a szabad víz csökken, amikor már a ΔG2 növekedése nem fedezi a ΔG1 csökkenését, képződik a micella, ahol kevesebb víz kell a hidratációhoz, azaz a ΔG1 csökkenés kisebb.
X
X darab tenzid + x darab hidrát burok
20
X darab tenzid + egy nagyobb, hidrát burok
A CMC és a szénlánc I. Number of carbons -3 CMC mol m Number of monomer
12 8.6 33
14 2.2 46
Nagyobb asszociációs hajlam kisebb CMC
16 0.58 60
18 0.23 78
4π lc2 / a0 = N monomer
Nagyobb szolvatáció nagyobb CMC CMC meghatározása, logk ~log c; lambda~c1/3 1. Aggregáció csökkenő viszkózus ellenállás, 2. effektív töltés, 3. diffúz ionatmoszféra csökkenti a mozgékonyságot For a homologous series of linear single-chain surfactants the CMC decreases logarithmically with carbon number nC: log10 (CMC)=A-BnC. Where A and B are constants for a particular homologous series and temperature, and nC is the number of carbon 21 atoms in the chain, CnH2n+1. However cmc reaches a limit after 18, probably because of the chains nonlinearity
Micella Na+
Szénlánchossz nő micella mérete nő cmc csökken
Sóhatás cmc csökken
micella maximális sugara R az alkil lánc maximális (azaz teljesen kinyújtott) l hosszával azonos 22
Sóhatás (SDS). C(NaCl)/mol dm-3
0
0.01
0.03
0.1
0.3
CMC mol m-3
8.1
5.6
3.1
1.5
0.7
Magyarázat: a fejcsoportok közötti taszítást az ellenion kompenzálja, illetve csökkenti az oldhatóságot A micella képződést ionosnál gátolja a: melegítés, a töltés, elektrolit Minden szennyezés, elektrolit, amely a disszociációt csökkenti, csökkenti a tenzid oldhatóságát (ΔG2), a CMC csökken
23
• Eltérő hatás az ionos és nemionos tenzidekre •Az ionosoknál megnő az oldhatóság a cmc-től •A nem-ionosoknál, csökken az oldhatóság, a hidrogén hidak felszakadása miatt, felhősödési vagy zavarodási pont.
24
Cmc meghatározása ionos micelláknál a vezetőképesség alapján Hatások 8E-3
1.
Az aggregáció miatt csökken a teljes viszkózus ellenállás, a λ nő
2.
Az ellenionok egy része a micella részévé válik, csökken a nettó töltés és csökken a szabad ellenionok száma csökken a λ
3.
A diffúz ionatmoszféra csökkenti a micella mozgékonyságát
7E-3 6E-3
lambda
5E-3 4E-3 3E-3 2E-3 1E-3 0E+0 0.00
1.00
2.00
3.00 c
1/3
4.00
5.00
A 2. és 3. hatás általában erősebb, ezért csökken a λ, de például nagy térerőben nincs ellenion atmoszféra ekkor az 1. hatás dominál, a λ nő a cmc után!
25
Gyakorlati alkalmazások • Mosás: a hidrofób szennyeződés leválasztása szilárd felületről. • Mosóhatás (technikailag) : – nedvesítés (hidrofil, hidrofób) (Hardy Harkins elv) – Kioldás – Szolubilizáció Szolubilizáció: Az asszociációs kolloidok képesek az adott közegben nem oldódó (pl. apoláris anyagok) nagyobb mennyiségét kolloid oldatban tartani. (A zsírszerű anyagok felszívódása,epesavak emulgeáló hatása, micellák. Lásd biokolloidok) • Emulziók, szuszpenziók készítése • LB rétegek, bilayer, membrán, liposzomák 26 http://www.funsci.com/fun3_en/exper2/exper2.htm
27
Modern mosószerek •
•
•
Tenzid: – ionos, nemionos keveréke, enzimek (bontó hatás, vigyázat allergének) Adalékok: – a mosóhatást segítő (polifoszfátok, lágyítók, korróziógátlók) fényesítők, fehérítők, bleachers – nátrium per-borate (nascens oxigén) – fluoreszcensz anyagok Egy tipikus por formájú mosószer összetétele:
28
Tenzidek a gyógykezelésben • Közvetlen alkalmazás, az emberi tüdőben csökkenteni kell a felületi feszültséget • A tüdőben: dipalmitil-foszfatidil-kolin • dipalmitoylphosphatidylcholine (DPPC): • Respiratory Distress Syndrome (Beractant (Survanta, Abbott Pharmaceuticals) 4 ml/kg )
29
Illusztráció
Alveoli: léghólyagocska belső felületén lévő filmben lévő sajátos proteinek, foszfolipidek és felületaktív anyagok vannak.
30
