Kolloidok jellemzése kolloid.unideb.hu
1
A kolloid rendszerek jellemzése • 1. A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) – méreteloszlás (a fajlagos felület jelentősége)
• 2. Morfológia (alak, belső szerkezet)
– Ez különleges, mert azonos méreteloszlás a végletekig különböző tulajdonságokra vezet
• 3. A diszpergált részecskék térbeli eloszlása – az inhomogenitás jelensége (heterogén rendszer inhomogenitása és homogenitása J : fogalmak)
. 4. A részecskék közötti kölcsönhatás (meghatározza az előzőeket!)
A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) • Diszperzitás
– minél nagyobb a foka, annál kisebb a méret – homodiszperz (ideális, gyakorlatban közelítjük, oldatok!!!, fehérjék) – heterodiszperz (jellemzése, polidiszperzitás)
• Átlag (többféle, de a részletekről nem informál) – az átlag az egyedi értékekből képzett az egész csoportra jellemző érték xi egyed sajátsága – számtani átlag (ϕi a sulyozó faktor) ϕi az xi sajátsággal bíró egyedek
száma vagy tömege vagy térfogata
A számátlag • Fogalma
– súlyozó faktor a szám (gyakoriság), x mennyiség átlaga
• A számlálóban a szorzó faktor, vagy súlyozó faktor azt mutatja, hogy az egyed milyen mennyiségével arányosan arányosan vesz részt az egész csoportra jellemző x sajátságban. •
Legegyszerűbb (a leggyakoribb) szorzó faktor a gyakoriság vagy darab ekkor számátlagról beszélünk.
A kolloidika • Olyan rendszerek fizikai kémiája melyben a szokásos intenzív változókon túl (p, T, c ) szerepel a méret az alak és a határfelület • A részecskék esetében 1-2 nm és 500-1000 nm és a rendszert leíró változásokban a felületi szabadentalpia változás lényeges • a kolloidika tárgya a határfelületek, valamint a diszperz rendszerek vizsgálata. A kolloidkémia e rendszerek keletkezését és megszűnését, stabilitását és külső terekkel (mechanikai (nyíró), gravitációs, centrifugális, elektromágneses, elektromos és mágneses térrel) való kölcsönhatását tanulmányozza.
Számátlag és jelentése ϕ =N a súlyozó tényező az osztályok száma Példa: kolligatív sajátságok: pl. ozmózis: π =cRT = (m/M)RT/V
φi = Ni
…. etc.
Átmérő osztályok: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,10 Mindegyik osztály száma:
∑ Ni = 10
Ni=1
dN
L ∑ = ∑N
i i
55 = = 5.5 10
Tíz darab 5,5 –es átmérőjű gömb Ugyanolyan hosszú mint a tíz eredeti 6
A teljes részecskeszám azonos
Számátlag, újabb példa tulajdonság: di, átmérő, Ni súlyozó tényező, szám Minta 3 db gömb:
L
dN =
N1=2, d1=1; N2=1, d2=10
L
L ∑ Li ∑ di Ni 1× 2 + 10 ×1 12 = = = = =4 N ∑ Ni 2 +1 3 ∑ Ni
Az átlagos átmérő: 4. jelentése: 3 darab dN=4 –es átmérőjű ad azonos L hosszúságot mint az eredeti
N=3, dN=4
A szám ismert, akkor használható és a számok azonosak az átlag és a minta esetében.
7
Egyéb átlagok Ha a szám nem ismert, az átmérő meg nem meghatározható, akkor felhasználhatjuk, hogy felület meg a térfogat között van egy összefüggés:
Si ∼ di2 N i
Vi ∼ di3 N i
L
hence
V / S ∼ d? (= 9,8)
N1=2, d1=1; N2=1, d2=10
Mérhetjük a teljes térfogatot meg a felületet és elosztjuk egymással De ez milyen átlag ??? 8
Felület súlyozott átlag A szám nem ismert, nem számlálható meg Egy zsák búza, egy pohár tej.
d? (= 9,8) >> d N (= 4)
L
d? (= 9,8) ∼ d2 (= 10) N1=2, d1=1; N2=1, d2=10
Vessük össze!!!!
xφ ∑ x= ∑φ i
S súlyfaktor
V dS ~ = S
∑Vi
∑ d i Si
i
i
3 d ∑ i Ni
113 × 2 + 1032 ×1 = = = 2 = 9.8 2 2 ∑ Si ∑ Si ∑ di Ni 11 × 2 + 102 ×1 S/ds2= 1.06 darab
ha d mérhető és számlálhatók
Azonos felülete van, (S), 1.06 darab d~9,8
A szám változott! A felület9 maradt azonos!
dN < dS
Tömeg (súlyozott) átlag
Nem számlálható meg. Pl. egy zsák liszt..
Minta: szétszitáljuk, majd a tömeget és a szitaátmérőt meghatározzuk.
N1=?, d1=1; N2=?, d2=10
W
Ez milyen átlag ???
d? =
d1W1 + d 2W2 = W1 + W2
∑ diWi
x=
∑W
∑x φ ∑φ
i
i
i
Ez térfogat vagy tömegátlag ( a kettő arányos) 10
i
http://en.wikipedia.org/wiki/Center_of_mass
Tömegátlag Eredeti példánk
dw (= 9,98) ; d2 (= 10)
W
dW =
∑ diWi ∑Wi
=
4 d ∑ i Ni
∑ d Ni 3 i
= 9.98
W/dw3= 1.007 darab
ha di és Ni ismert Ebben az átlagban is a nagy részecske dominál. A szám változott! A felület változott, de térfogat
d N < d S < dW
(tömeg, súly) ugyanaz 11
http://en.wikipedia.org/wiki/Center_of_mass
Miért kell ez nekünk? A különböző mérési eljárások különböző átlagot adnak. Amely tulajdonság mérési a eredményért felel azt az átlagot kapjuk. ülepedés - tömeg, ozmózis – szám, adszorpció - felület
dN = 4 d S = 9,8
dW = 9,98 N1=2, d1=1; N2=1, d2=10
xφ ∑ x= ∑φ i
Φ=N
i
i
Φ=S Φ=W
(és még sok átlag létezik) http://en.wikipedia.org/wiki/Average
Az átlag eltakarja a részleteket
PD = d w / d N : 2.5
Polidiszperzitás PD: 12
Polidiszperzitás (moláris tömeg) xN < xS < xw xw PD = ≥1 xN Minta: A M= 1,
100 db A + 1 db B MW =
B M= 100 100 db A + 100 db B
1×1×100 + 100 ×100 ×1 = 50,5 1×100 + 100 ×1
MW =
1×1×100 + 100 ×100 ×100 = 99, 0 1×100 + 100 ×100
1×100 + 100 ×1 = 1,98 100 + 1
MN =
1×100 + 100 ×100 = 50,5 100 + 100
MN =
MW / M N = 25
MW / M N = 2 13
1 db A + 100 db B MW =
1×1×1 + 100 ×100 ×100 = 99.99 1×1 + 100 ×100
MN =
1×1 + 100 ×100 = 99.02 1 + 100
MW / M N = 1,01
Átlagok (golyóhalmaz átlagos átmérője) darab (N) átmérő(d) N*d 5 10 50 10 20 200 30 30 900 50 50 2500 5 60 300 átlag 100 39,5
felület(A) A*d 314 3140 1256 25120 2826 84780 7850 392500 11304 678240 23550 50,267
térfogat(V) V*d 166,6667 1666,67 1333,333 26666,7 4500 135000 20833,33 1041667 36000 2160000 62833,33 53,5544
Tanulságok:
- az 5 darab nagy átmérőjű felülete és térfogata (tömege) jobban számít mint a darabszáma - extrém példa 2 golyóval 10 és 50 egység átmérővel átlagok
=30, =48,5, =49,7 - extrém példa 2 golyóval 10 és 10 egység átmérővel átlagok =10, =10, =10
Az átlagok jelentése és haszna • A különféle átlagok iránti szükséglet azért alakult ki, mert szeretnénk egy halmazt minél kevesebb jellemzővel leírni. • Óvatosan kell vele bánni, mert a különböző kísérleti módszerek eltérő módon „érzékelik” a polidiszperz rendszereket. A frakciók más-más tulajdonságaira „érzékenyek” és így más átlagot adnak. • Gyakorlati példák, amikor valamivel arányos mennyiséget mérünk – kolligatív sajátságok esetében pl. ozmózis nyomás (számátlag) – diffúzió mérések, fényszórás (térfogatátlag) – Adszorpció felületátlag
• Polidiszperzitás, a tömegátlag és a számátlag hányadosa:
Átlag, eloszlás, szórás Az átlag és polidiszperzitás egyszerűen jellemzi a valós adatokat. Van azonban egy olyan matematikai konstrukció, amely gyakran jól közelíti a mért jelenségeket. Ez a normális eloszlás (Gauss- eloszlás)
1 −( x − x)2 f ( x) = exp 2σ 2 2πσ
σ szórás, ϕ a gyakoriság (vagy integrális eloszlási függvény), f(x) sűrűségfüggvény
σ2 =
∑(x − x )
2
dφ
φ
Hisztogram (észlelés) Sűrűség függvények, (hisztogram folyamatos görbéje), differenciális eloszlási függvények (Integrális) eloszlási függvények: ϕ (x) http://en.wikipedia.org/wiki/Average
16
Az átlag és a szórás X eloszlásfüggvénye: F(x):=P(X < x), annak a valószínűsége, hogy X (valószínűségi változó) kisebb/nagyobb mint x. növekvő/csökkenő folytonos függvény Szórás. Integrális , differenciális eloszlások , normál eloszlás
f ( x) =
dφ ( x) dx
17
Méretmeghatározás • Szitasorozat 25 mikron-125 mm • Nedves szita 10 mikron-100 mikron (térfogat átlag) • Mikroszkóp 200 nm-150 mikron • Ultramikroszkóp 10 nm -1 mikron • Elektronmikroszkóp, (TEM, SEM felszín) 1 nm- 1 mikron (hullámhossz !) (Számátlag, de alakítható) • Szedimentáció 1 mikron felett (vizes oldatból) • Centrifuga 5 mikron alatt (tömegátlag) • Fényszórás 1 nm- néhány mikron • NMR 1 nm-től néhány mikrométerig (térfogat átlag) 18
A kolloid rendszerek jellemzése • 1. A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) – méreteloszlás (a fajlagos felület jelentősége)
• 2. Morfológia (alak, belső szerkezet)
– Ez különleges, mert azonos méreteloszlás is a végletekig különböző tulajdonságokra vezethet (
• 3. A diszpergált részecskék térbeli eloszlása – az inhomogenitás jelensége (heterogén rendszer inhomogenitása és homogenitása: fogalmak)
. 4. A részecskék közötti kölcsönhatás (meghatározza az előzőeket!) 2010. 02. 11.
19
Morfológia (alak, belső szerkezet)
Méretek megadása: ekvivalens gömbi sugár (átmérő) Vx = Vgömb Stokes – sugár, hidrodinamikai sugár alak faktorok: pl. A = dmin /dmax egymásra ortogonális 2010. 02. 11.
20
A kolloid rendszerek jellemzése • 1. A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) – méreteloszlás (a fajlagos felület jelentősége)
• 2. Morfológia (alak, belső szerkezet)
– Ez különleges, mert azonos méreteloszlás a végletekig különböző tualjdonságokra vezet
• 3. A diszpergált részecskék térbeli eloszlása – az inhomogenitás jelensége (heterogén rendszer inhomogenitása és homogenitása: fogalmak)
. 4. A részecskék közötti kölcsönhatás (meghatározza az előzőeket!) 2010. 02. 11.
21
3. Térbeli eloszlás, részlegesen rendezett szerkezetek
• Egyenetlen • Egyenletes • Diffúz (exponenciális) • Heterogén • Rendezett Sajátos viselkedés okai az intermolekuláris kölcsönhatások
nematikus
szmektikus
taktoid
Optikai kettőstörés, folyadékkristályok, biológiai sejtfalak, képlékenység agyagásványok 22
Molekuláris kölcsönhatások.
Bányai István Debreceni Egyetem TEK Kolloid- és Környezetkémiai Tanszék
www.kolloid.unideb.hu/ 2011/2012/II. félév 2.óra
23
A kolloid rendszerek jellemzése 1. A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) 2. Morfológia (alak, belső szerkezet) 3. A diszpergált részecskék térbeli eloszlása 4. A részecskék közötti kölcsönhatás (meghatározza az előzőeket!)
24
Molekuláris kölcsönhatások • A kolloid részecskék közötti kölcsönhatások eredete az egyedi molekulák (ionok) kölcsönhatására vezethető vissza. • Megszabják a részecskék méretét, alakját , a rendszer stabilitását, valamint a » részecske/részecske » részecske/közeg, » közeg/közeg kölcsönhatást • Párkölcsönhatások: két izolált ion vagy molekula közötti kölcsönhatások A részecske olyan molekulahalmaz, amely kinetikai egységet alkot (megfelelő körülmények között önálló transzlációs hőmozgást végez, vagy önálló kinetikai egységként mozog, pl. ülepszik)
25
Ionos és molekuláris kölcsönhatások fajtái – – – – – – –
Ion 1 - ion 2 Ion 1 - permanens dipólus 2 permanens dipólus 1 - permanens dipólus 2 permanens dipólus 1 – Indukált dipólus 2 pillanatnyi dipól 1 - Indukált dipólus 2 Taszítás Hidrogén-kötés
(Coulomb)
van der Waals (Coulomb)
Hidrofil és hidrofób kölcsönhatás
26
Alapfogalmak • 1. dipólusmomentum
– A molekula pozitív és negatív töltéseinek súlypontja nem esik egybe. A molekulában parciális töltések alakulnak ki. A töltésszeparáció nagysága és a távolság szorzata. – ból +-ba vektor
• 2. polarizálhatóság – A molekula képessége töltésátrendeződésre és időleges dipólusmomentum kialakítására elektromos erőtérben.
• 3. polarizáció – Az elektromos dipólus momentum sűrűsége. Lehet orientációs ami permanens dipólusokból alakul ki, illetve a magok elozdulásával, illetve az elektronfelhő torzulásával alakul ki.
• 4. hidrofóbicitás
– π = log(S/S0) ahol S az oldékonyság oktanolban, S0 vízben 27
Molekuláris kölcsönhatások 1 Előjel, vonzás (-), taszitás (+) Coulomb: ion-ion (nx100 kJ/mol) ( ze)1 ( ze) 2 1 ECoul = 4πε 0 r ion-dipólus (gyengébb)
Ei2 d1 = −
E kölcsönhatás energiája (J), q = ze töltés (C), l dipólus hossza (nm) ,
( ze) 2 µ1 cos θ 1 4πε 0 r2
HT~50nm
HT~1.5nm
r távolság (m),
µ dipólusmomentum (Cm), HT hatótávolság (nm),
T hőmérséklet (K),
Θ szög,
ε0 dielektromos permittivitás http://web.mst.edu/~gbert/INTERACT/intermolecular.HTM
28
Molekuláris kölcsönhatások (≈ -20 kJ) dipólus-dipólus a) T alacsony, a konst=(1-3cosθ) tartalmazza az előjelet: +2 parallel, -2 antiparallel orientáció
Ed1d2
konst µ1µ2 1 = 4πε 0 r3
HT~1.5nm
Alacsonyabb hőmérsékleten a vonzás rendeződéshez vezethet! b) T magas, szabadon rotáló dipólusok, mindig vonzás:
Ed1d2
2 µ12 µ22 1 =− 3 (4πε 0 ) 2 k BT r 6 HT:Hatótávolság 1-2 nm
29
Dipólus indukált dipólus kölcsönhatás (≈-4-10 kJ/mol)
Indukciós hatás: mindig vonzás
30
Dipólusmomentum, Debye-egység jele D Dipólmomentum molekula
Debye
molekula
HF HCl HBr H2O
1.91 1.05 0.79 1.85
H2S
0.93
NH3
1.46
SO2 CO CO2
Debye
molekula
1.6 0.1 0
Metanol Etanol Aceton Fenol
Debye
1.7 1.7 2.86 1.45
1D= 3.33 ×10-30 Cm
Polarizálhatóság He H2 Ar Xe NH3 CH4
0.2 0.81 1.63 4 2.3 2.6
CO H2 O O2 Cl2 CCl4
1.65 1.44 1.6 4.6 10.5
Polarizálhatóság, a CH2=CH2 C 2 H6 C 6 H6
4.3 4.5 10.3
The image cannot be displayed. Your computer may not have enough memory to open the image, or the image may have been corrupted. Restart your computer, and then open the file again. If the red x still appears, you may have to delete the image and then insert it again.
A polarizálhatóság nő a mérettel, tf. dimenzió (de az alak is számit benzol!) He !
31
London-féle diszperziós kölcsönhatás (-1-5 kJ/mol)
32
Indukált dipólus1-indukált dipolus2 (LONDON 1930) diszperziós kölcsönhatás, mindig vonzás
3 I1 I 2 α 1α 2 1 Ei i ~ − ! 12 2 I1 + I 2 (4πε 0 )2 r 6
I ionizációs energia
igen kicsi hatótávolság, HT~0.4nm
London-féle diszperziós kölcsönhatás egyetemleges!! A London erők nőnek a moláris tömeggel. (Számos folyadék-sajátság arányosan változik a molekulatömeggel: fagyáspont, forráspont, gőznyomás, felületi feszültség, viszkozitás) Összeadódik sok molekulából álló testre!
Pl. Forráspont: CH3Cl
33
Összevont Van der Waals kölcsönhatás (nem triviális!)
A ~ q β11 2
A: Hamaker állandó, q: db atom /tf, 77
β11 ×10 CCl4 Etanol Benzol Cl-benzol F-benzol Toluol víz
Jm
6
4.41 3.4 4.29 7.57 5.09 5.16 1.82
Vegyület
dip.m./D
pol*.
orient. %
ind. %
diszp. %
CCl4
0
10,7
0
0
100
etanol
1,73
5,49
42,6
9,7
47,6
benzol
0
10,5
0
0
100
víz**
1,82
1,44
84,8
4,5
10,5
** H-kötés nélkül
α ×10−30 , m3∗ 4πε 0
A közegek, tömbfázisok közötti kölcsönhatás Orientációs: dipólus-dipólus, ind.: dip.- ind. dip 34
Van der Waals kölcsönhatás példái A London féle diszperziós kölcsönhatás általános jellegű, nagy molekuláknál részecskéknél a molekulákból összeadódik, a mérettől és az alaktól is függ. alakfüggés
méretfüggés
35
Vonzás – Taszítás
Etot
(két molekula-párkölcsönhatás) taszitás
konst. β11 Etot ~ 12( n ) − 6 , J r r Lennard –Jones (6/12) potenciál vonzás
r min pl. metán 0.42 nm
36
Hidrogén kötés • Hidrogénkötés: a legerősebb „másodrendű” kötés. Az egyik molekula hidrogénatomja létesít kötést a másik molekulában vagy ionban lévő nemkötő elektronpárral. • A hidrogénkötés kialakulásának feltételei: • rendelkezzen a részecske olyan hidrogénatommal, mely nagy elektronegativitású (F, O, N) atomhoz kapcsolódik (pl. szerves vegyületekben CH nem létesít hidrogénkötést, de az C-OH már részt vehet hidrogénkötés kialakításában) • rendelkezzen nagy elektronegativitású atom körüli nemkötő elektronpárral. (akár ugyanazon molekulán belül is) • • • • •
F−H…:F O−H…:N O−H…:O N−H…:N N−H…:O
(161.5 kJ/mól or 38.6 kcal/mól) (29 kJ/mól or 6.9 kcal/mól,) (21 kJ/mól or 5.0 kcal/mól) (13 kJ/mól or 3.1 kcal/mól) (8 kJ/mól or 1.9 kcal/mól)
37
Hidrogénkötés: példa • DNS A megfelelő bázispárok közötti hidrogénkötés
• Kevlar, para-aramid polimer
38
Hidrofób kölcsönhatás • Hidrofób kölcsönhatás
– Egy szokatlanul erős kölcsönhatás hidrofób molekulák vagy molekularészek között vizes közegben. (Ez erősebb, mint ha közeg nélkül lenne )
• Kialakulása – Ha hidrofób molekula kerül vízbe, akkor a víz körbeveszi, „hidratálja”. A határfelületen lévő vízmolekulák szerkezete megtörik, mozgási szabadsági fokuk, entrópiájuk csökken. Ha a hidrofób molekulák „összeállnak” az ilyen fajta vízmolekulák száma csökken, így az entrópia nő
• Jelentősége:
– A proteinek tartalmaznak hidrofób részeket és ezek közötti kölcsönhatás a harmadlagos szerkezetet határozza meg 39
Harmadlagos szerkezet
A polipeptidek hidrofil és hidrofób részekből állnak . A sötétebben jelzett hidrofób részek elfordulnak a vizes környezettől; ezt az elrendeződést a szorosabb elhelyezkedésű hidrofób részek közötti diszperziós kölcsönhatás stabilizálja.
*Crowe, J.:Chemistry for the Biosciences Oxford UP. ISBN 0-19-928097-5, 2006
40
A nagy molekulák alakja A fehérje szerkezete: 1 kémiai + 3 kolloid Összefüggés az elsődleges és másodlagos szerkezet között. A hajtogatott szerkezet kialakulása függ az elsődleges szerkezettől. A másodlagos szerkezetet a hidrogén kötés stabilizálja.
41
A közeg hatása
A pH változása befolyásolja a protein töltését, ezen keresztül az oldhatóságát és alakját ! Az izoelektromos pontban a leginkább izometrikus (gombolyodott) és legkevésbé hidratált.
42
Hidrofób kölcsönhatás: példa Van egy lánchossz amely fölött a hidrofób jelleg megnő, mivel nagyon megtöri a hidrogén kötéseket a vízben. Azok az alkoholok amelyek alkil csoport mérete ezen felül van már nem oldhatóak vízben*.
Name
Formula
Solubility
Methanol Ethanol Propanol Butanol Pentanol Hexanol Heptanol
CH3OH C2H5OH C3H7OH C4H9OH C5H11OH C6H13OH C7H15OH
miscible miscible miscible 0.11 0.030 0.0058 0.0008
*Crowe, J.:Chemistry for the Biosciences Oxford UP. ISBN 0-19-928097-5, 2006
43
ion-dipólus: példa Ionok hidratációja. Az ionok és a víz molekulák hidratációja ion-dipól kölcsönhatás, amely a töltések és a dipólusos víz molekula között jön létre.
44
