Asszociációs kolloidok
Bányai István
http://kolloid.unideb.hu 1
Kolloid rendszerek (szerkezet alapján) Kolloid rendszerek
inkoherens rendszerek
diszperziós k. szolok (liofób kolloidok)
makromol.
asszociációs
porodin (pórusos)
kolloid oldatok liofil kolloidok
Szol-gél átalakulás: xeroszolok 2010.03.10.
koherens rendszerek gélek
korpuszkuláris
retikuláris hálós
fibrillás
Spongoid szivacsszerű
lamellás
http://www.iupac.org/reports/2001/colloid_2001/manual_of_s_and_t/ node34.html8. előadás 2 http://www.du.edu/~jcalvert/phys/colloid.htm
Asszociációs kolloidok • Felületaktív anyag (szappan, mosószer, tenzid)
Amfifil molekulák A hidrofob rész általában CH2 lánc. Ha a hidrofil rész elég nagy akkor a molekula vízoldhatóvá válik, ha a hidrofób rész dominál akkor az apoláris rész kiszorul a vizes közegből és a víz-levegő határfelületen fog felhalmozódni.
Gömbi micella McBain
3 A legegyszerűbb önrendeződő rendszerek
Definíció • A micellák olyan részecskék, amelyek amfifil molekulák asszociációjával alakulnak ki termodinamikailag stabilis állapotban.
monomer
50-100 monomer egy micellát képez
a fejcsoport területe a, a molekula térfogata v, és N darab alkot egy micellát,akkor a maximális sugár R kiszámítható, ez az alkil lánc maximális l hosszával azonos.
Ajánlott helyek: http://physchem.ox.ac.uk/~rkt/lectures/amphi.html http://www.ualberta.ca/~csps/JPPS8(2)/C.Rangel-Yagui/solubilization.htm
4
A felületaktív anyagok felosztása • Anionos (Negatív töltés)
– Zsírsavak sói, alkil szulfonsavak, alkil (aril) foszfátok
• Kationos (Pozitív töltés)
– alkil ammónium sók, aminok
• Amfoter (ikerionos) (pH-függő töltés)
– proteinek, bio-molekulák, betain-tipusú
• Nemionos (semleges)
– éterek, zsírsavészterek, savamidok
• Ikertenzidek (funkcionális tenzidek)
5
Amfifil molekulák
6
Micellák lehetséges alakja (tervezhető) A tenzid alakja és mérete, (HLB értéke) és a közeg minősége fontos kiindulási pont a0 lc
0 – 1/3
lc : a tenzid hossza a0: a poláris fej mérete v : a molekula térfogata
v/(lca0): kritikus „packing” paraméter
1/3 – 1/2
1/2 -1
>1
gömbi micella; polidiszperz hengeres micella; oblate micella, vezikula, (bilayer); inverz micella bila7
A tenzid alakja és mérete fontos kiindulási pont a szerkezet kialakulásában.
Gömbi micellák
hengeres micellák
Rugalmas kettős rétegek, vezikulák
8 Richard M. Pashley and Marilyn E. Karaman : Applied Colloid and Surface Chemistry
A tenzid alakja és mérete fontos a szerkezet kialakulásában.
sík kettős rétegek
Inverz micellák
Richard M. Pashley and Marilyn E. Karaman : Applied Colloid and Surface Chemistry
9
Vezikulák (kettősréteg, bicella) és liposzómák (foszfolipid-kettősréteg)
water 2007.03.13.
12. előadás
Irányított gyógyszeradagolás
Liposzóma, belsejében a gyógyszerhatóanyaggal
J 11
Nevezetes anionos tenzidek
12
Nevezetes kationos tenzidek
sterogenol 13
Nem ionos tenzidek
Tween 20
14
Ikertenzidek
A lecitin szerepe az állati sejt hártya permeábilitásában jelentős (a cmc kevésbé éles mint a tenzideknél, de a 15 felületaktivitás erős)
DPPC
16
17
A felületaktív anyagok a felületen adszorbeálódnak, vagy kialakítják saját felületüket: MICELLÁK A koncentrációt növelve, a sűrűség felület megtelik illetve a közegben elindul a micella vezetés Hogy melyik képződése. indul (be hamarabb az az oldhatóságtól függ.) Ezt a koncentrációt nevezzük kritikus micella képződési felületi feszültség koncentrációnak. Critical Micelle Concentration ozmózis nyomás (CMC).
mosóhatás
gőznyomás
moláris fajlagos vezetés/töltés
18
19
A jó vezetési görbe és a sűrűség változása
20
Miért képződik a micella? • Kölcsönhatások: – víz-víz : ΔG1 – amfifil - víz: ΔG2 (hidrofil rész-víz, hidrofób rész-víz) – olaj-olaj (hidrofób-hidrofób, micellán kívül elhanyagolható, micellán belül nagyobb): ΔG3 – ΔGmicelles = ΔG1 + ΔG3 + ΔG2 (mindegyikben vonzás van, azaz ΔH negativ)
• Entrópia hatás ezen belül:
– a víz cibotaktikus szerkezete növeli a rendezettséget, a tenzid megtöri ezt a szerkezetet, az eredő entrópia hatás nem jelentős, kompenzálja az entalpia hatás – A liofób rész mozgékonysága nagyobb a micellán belül, az eredő entrópia nő, a hatás nagyobb mint az előzőben. A koncentráció növelésével micella akkor képződik:
nM = Mn + xH2O
ha ΔG1 + ΔG3 < ΔG2
X
X darab tenzid + x darab hidrát burok
21
X darab tenzid + egy nagyobb, hidrát burok
A CMC és a szénlánc Number of carbons 12 CMC mol m-3 8.6 Number of monomers 33
14 2.2 46
16 0.58 60
18 0.23 78
Nagyobb szolvatáció nagyobb CMC A hidrofób-hidrofób kölcsönhatás jelentkezik hosszabb szénláncnál: nagyobb asszociációs hajlam kisebb CMC
4π lc2 / a0 = N monomer
Adott hidrofób lánc esetén a CMC csökken ha a szénlánc hossza nő:
nC: log10 (CMC)=A-BnC. (18-ig igaz). 22
Hallgatói gyakorlat (ionos tenzid) logκ CMC meghatározása log κ vs log c log Λ vs c1/3
logc
Log Λ
c1/3
23
Cmc meghatározása ionos micelláknál a vezetés alapján (ahogyan nekem sikerült) Hatások: nő a méret, kisebb a mozgékonyság!!! 1.
8E-3 7E-3
2. Az ellenionok egy része a micella részévé válik, csökken a nettó töltés és csökken a szabad ellenionok száma csökken aλ
6E-3
lambda
5E-3 4E-3 3E-3 2E-3 1E-3 0E+0 0.00
Az aggregáció miatt csökken a teljes viszkózus ellenállás, a λ nő
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
3. A diffúz ellenion atmoszféra csökkenti a micella mozgékonyságát csökken a λ
c1/3
A 2. és 3. hatás általában erősebb, ezért csökken a λ, de például nagy térerőben nincs ellenion atmoszféra ekkor az 1. hatás dominál, a λ nő a cmc után!
24
Sóhatás (SDS). C(NaCl)/mol dm-3
0
0.01
0.03
0.1
0.3
CMC mol m-3
8.1
5.6
3.1
1.5
0.7
Magyarázat: a fejcsoportok közötti taszítást az ellenion kompenzálja,
Na+
illetve csökkenti az oldhatóságot
Az ionos micella képződést gátolja a: melegítés, a töltés, elektrolit nagy koncentrációja a víz-víz kölcsönhatást csökkenti
25
A 23Na NMR vonalszélesség (relaxációsebesség) koncentrációfüggése 20
15
LW/Hz 10
5
0 0
5
10
CMC= 7.5 mM kalibrálás után
15
20
25
Jelintenzitás ≈ koncentráció
30
Nem ionos tenzidek Nonil-fenil-(O-CH2-CH2)12-OH diffúzió 1.E-04
D/ind unit
8.E-05 6.E-05 4.E-05 2.E-05 0.E+00 0.0
1.0
2.0 lnc+10
CMC =0.22 mM
3.0
4.0
A Kraft-jelenség, Kraft-hőmérséklet
• Eltérő hatás az ionos és nem-ionos tenzidekre • Az ionosoknál megnő az oldhatóság a cmc-től (az amfifilek oldékonysága kisebb mint a micelláké) • A nem-ionosoknál, csökken az oldhatóság, a hidrogén hidak felszakadása miatt, felhősödési vagy zavarodási pont, kiválnak.
28
Gyakorlati alkalmazások • Mosás: a hidrofób szennyeződés leválasztása szilárd felületről. • Mosóhatás (technikailag) : – nedvesítés (hidrofil, hidrofób) (Hardy Harkins elv) – Kioldás – Szolubilizáció, emulgeálás, diszpergálás Szolubilizáció: Az asszociációs kolloidok képesek, a cmc felett, az adott közegben nem oldódó (pl. apoláris anyagok) nagyobb mennyiségét kolloid oldatban tartani. • A zsírszerű anyagok felszívódása,epesavak emulgeáló hatása, micellák. Lásd biokolloidok • Emulziók, szuszpenziók készítése • LB rétegek, bilayer, membrán, liposzomák 29 http://www.funsci.com/fun3_en/exper2/exper2.htm
Mosás (vázlat) F=felület SZ=szennyeződés V=víz
γSZ,V γF,V
γF,SZ
WF,SZ=γSZ,V+γF,V - γF,SZ
Cél: A WF,SZ adhéziós munka Csökkentése detergens: csökkenti a szennyeződés- víz (γsz,v) valamint a felület-víz (γF,v) határfelületi feszültséget, mert hidrofilizálja a felületet, így csökkenti a kontakt szöget - mechanikusan eltávolodik a szennyeződés Visszaszennyezés: Képződik ruha-kosz felületkosz-víz felületből és víz ruha felületből Ha pozitív akkor jó, mert munka kell a képződéshez
Modern mosószerek • •
•
Mosószer: – ionos, nem-ionos tenzidek keveréke, Adalékok: – enzimek (bontó hatás, vigyázat allergének) – a mosóhatást segítő (polifoszfátok, lágyítók, korróziógátlók) fényesítők, fehérítők, (bleachers) – nátrium per-borate (nascens oxigén) – fluoreszcensz anyagok
Egy tipikus por formájú mosószer összetétele:
31
Mosószer adalékokról (kiemelés) • 1. Nem tenzidek:
– polifoszfátok, szilikátok: Ca2+ és Mg2+ oldatban tartása (kal…) – CMC ( karboxi-metil cellulóz,védőréteg)
• 2. fehérítő, fényesítők:
– NaBO4 (perborát) – fluoreszecens anyagok: UV-t nyelnek, kéket emittálnak
• 3. elektrolitok:
– Na2SO4 csökkentik a CMC-t. – öblítők (kationos tenzidek, alkillal kifelé kötődnek, mert a felület -)
2007.03.13.
12. előadás
Tenzidek a gyógykezelésben • Oldhatatlan hatóanyagok szolubillizálása • Krémek, lassított hatású gyógyszerek • Közvetlen alkalmazás, az emberi tüdőben csökkenteni kell a felületi feszültséget A tüdőben: dipalmitil-foszfatidil-kolin (dipalmitoyl-phosphatidylcholine DPPC): Respiratory Distress Syndrome (Beractant (Survanta, Abbott Pharmaceuticals) 4 ml/kg )
33
Illusztráció
Tenzid nélkül
Alveoli: léghólyagocska belső felületén lévő filmben lévő sajátos proteinek, foszfolipidek és felületaktív anyagok vannak. Kisebb Laplace-nyomás elegendő a kitáguláshoz
Tenziddel
http://www.fasebj.org/content/18/13/1624e.full 34
Hengeres és egyéb micellák
A koncentrációt növelve egy második cmc van, a hengeres micellák képződnek (a kolligatív sajátságokban újabb törés van). Tovább növelve a tenzid koncentrációt a molekulák különböző rendezettséget mutatnak. Folyadékkristályos szerkezet 3 fő tipusa: lamelláris (lemezes) hexagonalis 35 vagy oszlopos és bikontinusz (vagy köbös cubic) szerkezet.
Egyebek (szellemi környezetszennyezés) A kereskedelmi mosószerekben levő összetevőkre érzékeny bőrű emberek azt fogják tapasztalni, hogy a mosás sokkal kevésbé irritáló. Tegyen egy kanál szodabikarbónát a mosóvízbe a mosószerrel együtt. Mosódióval is használható, növeli a zsíroldó hatást. Nem fakítja a szineket. A szódabikarbona egyenértékű a Calgon nevű csodaszerrel, csak sokkal olcsóbb. Tudja miből áll az igen drága Calgon? Nézze a címkét. http://www.jomtom.hu/szodabikarbona.html
Biztonsági adatlap
36
Sodium polymetaphosphate – Compound Summary (CID 24968) Also known as: Polyphos, Calgon, Chemicharl, Medi-Calgon, Calgon S, Calgon (old), SHMP, Caswell No. 772, Hexasodium metaphosphate Molecular Formula: Na6O18P6 Molecular Weight: 611.770386
37
Vége
38
Alaktól függő elrendeződés (anizotróp kölcsönhatások)
• Anizometrikus részecskék:
– rendezetlen szálak – mezomorf struktúrák (mezofázis: nem folyadék, nem szilárd • nematikus, szálszerű (egyirányú rendezettség) • szmektikus (rétegek is vannak) • taktoid (lemezes) (koleszterikus, görög „szilárd epe”, királis nematikus, csavar kiralitást mutat)
A nematikus fontos:
7. előadás
Folyadékkristályok 1. • Állapot
– közelebb a folyadékhoz, nagyon hőmérsékletérzékeny – izotrop molekulák rendezetlen halmaza, de nematikussá rendeződhet (rendező: mágneses tér, karcolt felület, stb.)
7. előadás
A polarizált fény
7. előadás
Folyadékristályok 2.
CN
7. előadás
„Két olvadáspont”.
LCD
It has a mirror (A) in back, which makes it reflective. Then, we add a piece of glass (B) with a polarizing film on the bottom side, and a common electrode plane (C) made of indium-tin oxide on top. A common electrode plane covers the entire area of the LCD. Above that is the layer of liquid crystal substance (D). Next comes another piece of glass (E) with an electrode in the shape of the rectangle on the bottom and, on top, another polarizing film (F), at a right angle to the first one. (7 szegmenses LCD) Friedrich Reinitzer (1888, Ausztria), koleszteril benzoát, 1968 első LCD. 7. előadás
LCD képek
7. előadás
Amfipatikus
45
