NOP
http://www.oc-praktikum.de
5001 Nitrasi fenol menjadi 2-nitrofenol dan 4-nitrofenol OH
OH
OH NO2
KNO3, H2SO4
+
NO2 C6H6O (94.1)
KNO3 (101.1) H2SO4 (98.1)
C6H5NO3 (139.1)
Klasifikasi Tipe reaksi dan penggolongan bahan Substitusi elektrofilik aromatis, nitrasi aromatis, fenol, nitroaromatis Teknik Laboratorium Reaksi dengan mikrowave, pengadukan dengan batang pengaduk magnet, penambahan bertetes dengan corong tetes, pemanasan dengan refluk, distilasi uap, ekstraksi, penggojokan, penyaringan, rekristalisasi, pembuangan gas, penggunaaan pendingin es.
Instruksi (skala batch 270 mmol) Peralatan Sistem mikrowave ETHOS 1600, tabung gelas (40 cm, NS 29), labu leher-tiga 500 mL, termometer internal, 2 botol pencuci, adaptor dengan penghubung gelas dan selang penghubung, pengaduk magnet, batang pengaduk magnet (pengaduk silang), corong tetes dengan pengatur tekanan, pendingin refluk, peralatan distilasi besar, labu alas bulat 250 mL, labu pengisap, corong Buchner, desikator, penangas es. Bahan fenol (tl 41 °C) Kalium nitrat Asam sulfat pekat Asam klorida (0,5 M) Larutan natrium hidroksida (2 M) Arang aktif Es
25,4 g (270 mmol) 50,0 g (495 mmol) 50,6 g (27,5 mL, 495 mmol) 100 mL 250 mL 2g
1
Juli 2007
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Reaksi Peralatan reaksi terdiri dari labu leher-tiga 300 mL dengan batang pengaduk magnet (lebih disukai pengaduk silang), termometer internal dan corong tetes dengan pengatur tekanan. Pada sisi labu yang terbuka, adaptor dengan penghubung gelas dan selang penghubung dipasang dan dihubungkan dengan pipa pembuangan untuk asap nitro yang mungkin terbentuk. Pipa dihubungkan dengan sebuah botol pencuci kosong dan dengan botol pencuci lain yang berisi 250 mL larutan natrium hidroksida 2 M. Mula-mula dalam Erlenmeyer 500 mL, 25,4 g (270 mmol) fenol dilarutkan sesempurna mungkin dalam 100 mL air. Dalam labu leher-tiga, 50,0 g (495 mmol) kalium nitrat dilarutkan dalam 100 mL air. Dengan pendinginan dalam penangas es, 50,6 g (27,5 mL, 495 mmol) asam sulfat pekat ditambahkan. Kemudian, pada temperatur internal 10-15 °C, campuran air-fenol ditambahkan dalam porsi kecil sebagai berikut: Setiap kali setelah labu Erlenmeyer digojog kuat, porsi kecil campuran dimasukkan ke dalam corong tetes dan kemudian dengan cepat ditambahkan bertetes-tetes ke dalam larutan yang diaduk di dalam labu leher-tiga. Temperatur internal (10-15 °C) tidak akan terlampaui, karena pada temperatur 20 °C asap nitro mulai terbentuk. Segera setelah penambahan selesai, labu reaksi diambil dari penangas es, termometer diganti dengan sensor temperatur dan peralatan dirangkai dengan pendingin refluk dalam sistem mikrowave (lihat ‘’Petunjuk teknis : peralatan refluk standar dalam sistem mikrowave’’). Pembuangan gas dirangkai pada pendingin refluk. Campuran reaksi disinari dengan pengadukan selama 90 detik dengan daya 900 W pada temperatur yang tidak melebihi 60 °C dan kemudian campuran reaksi panas diaduk selama 60 detik tanpa irradiasi microwave. Kemudian labu reaksi didinginkan dengan cepat mencapai suhu kamar dalam penangas es (sekitar 15 menit). Penyelesaian Untuk menghilangkan kelebihan asam nitrat, campuran reaksi diencerkan dengan 200 mL air es dan fasa air didekantir dari minyak dengan hati-hati. Minyak dalam labu dicuci tiga kali masing-masing dengan 50 mL air, dimana setiap waktu air didekantir dengan hati-hati. Isomer dipisahkan dengan distilasi uap: pada minyak yang tersisa dalam labu reaksi ditambahkan 300 mL air, labu dilengkapi dengan pipa distilasi besar dan labu penampung didinginkan dalam penangas es. Peralatan dirangkai kembali dalam sistem mikrowave (lihat atas). Campuran distilasi dipanaskan dengan pengadukan selama 5 menit dan daya 800 W sampai mendidih (temperatur target 105 °C) dan didistilasi pada 500 W selama 30 menit. 2-Nitrofenol yang terakumulasi sebagai padatan kuning dalam distilat, disaring dengan corong Buchner dan dikeringkan dalam desikator. Hasil: 9,80 g (70,5 mmol, 26%); tl 45 °C Residu distilasi didinginkan dalam kulkas semalam pada 4° C, kemudian endapan dipisahkan dengan corong Buchner. Untuk rekristalisasi, 100 mL HCl 0,5 M ditambahkan ke dalam padatan dalam labu alas bulat 250 mL, 2 g karbon aktif ditambahkan, kemudian labu dirangkai dengan pendingin refluk dalam sistem microwave dan campuran dipanaskan sebentar sampai refluk: oleh karena itu isi labu dipanaskan 3 menit dengan 800 W dari 2
Juli 2007
NOP
http://www.oc-praktikum.de
temperature kamar sampai 104 °C dan temperatur dijaga selama 2 menit pada 500 W. Campuran panas disaring dengan mendekantir larutan oranye dari fasa minyak menggunakan kertas saring berlipat ke dalam Erlenmeyer. Untuk penyempurnaan kristalisasi, filtrat disimpan beberapa waktu dalam pendingin. 4-Nitrophenol yang berupa jarum tidak berwarna, disaring dan dikeringkan dalam desikator. Hasil: 1,88 g (13,5 mmol, 5%); tl 114 °C Komentar Perlakuan dengan mikrowave segera dilakukan setelah penambahan fenol, tanpa ada waktu setelah reaksi. Sebelum prosedur radiasi, campuran masih mengandung 25% reaktan (lihat analisis). Dengan pendingin es segera setelah perlakuan dengan microwave dan penghilangan kelebihan asam nitrat dengan cepat, nitrasi kedua pada fenol dapat dihindari. Produk samping p-benzokuinon dan 2,4-dinitrofenol dapat dideteksi (lihat analisis). Manajemen Limbah Pembuangan Limbah Limbah Fasa air dari campuran reaksi Fasa air dari distilasi uap Larutan induk dari rekristalisasi Larutan air dari botol cucian Karbon aktif hasil saringan
Pembuangan Campuran pelarut air, bebas halogen Campuran pelarut air, bebas halogen Campuran pelarut air, mengandung halogen Limbah air, basa Limbah padat, bebas dari merkuri
Waktu Nitrasi 30 menit Distilasi uap kira kira 1 jam Rekristalisasi 30 menit Penghentian sementara Setelah pencucian asam nitrat, sebelum distilasi (simpan minyak dalam pendingin) Tingkat kesulitan Sedang
3
Juli 2007
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Analisis Hubungan temperatur-waktu pada tahap kerja dengan energi mikrowave nitrasi fe nol dalam mikrowave 70
1000 900
60 800
mit Eisbad Kühlen
50
700 600
40 500 30 400
T1[ °C] Ener gie [ Wat t ]
300
20
200 10 100 0
0 0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
wa k t u [ d e t i k ]
distilasi uap o-nitrofe nol dalam mikrowave
120
900 800
100
80
600 500
60 400 40
Energie [W]
Temperatur [°C]
700
300 200 T1 [ °C]
20
Energie [Wat t ]
100
0 0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
0 4500
Zeiz [sec]
Pengamatan reaksi dengan GC Preparasi sampel:
Sebelum dan setelah perlakuan dengan mikrowave, sampel diambil dari fasa minyak dan 50 mg sampel dilarutkan dalam 1 mL diklorometana. 3 µL dari larutan ini diinjeksikan.
4
Juli 2007
NOP Kondisi GC kolom: inlet: Gas pembawa: oven: detektor:
http://www.oc-praktikum.de
HP-5; panjang 30 m, diameter internal 0,32 mm, film 0,25 µm Split injection 194:1 H2, tekanan pra-kolom 31 kPa 3 menit isoterm pada 50 °C, kemudian 8 °C/menit sampai 320 °C 300 °C
Persen konsentrasi dihitung dari luas puncak
GC campuran reaksi sebelum perlakuan dengan mikrowave
Waktu retensi (menit) 5,0 6,5 9,6 17,2
Senyawa p-benzokuinon fenol 2-nitrofenol 4-nitrofenol
Luas puncak % 1 25 34 40
GC campuran reaksi setelah perlakuan dengan mikrowave
Waktu retensi (menit) 6,0 10,4 17,0
Senyawa p-benzokuinon 2-nitrofenol 4-nitrofenol
Luas puncak % 4 40 56
5
Juli 2007
NOP
http://www.oc-praktikum.de
GC produk 2-nitrofenol setelah distilasi uap
Waktu retensi (menit) 10,4
Senyawa 2-nitrofenol
Luas puncak % > 99,5
Senyawa p-benzokuinon 2,4-dinitrofenol 4-nitrofenol
Luas puncak % 0,3 1,1 98,6
GC produk 4-nitrofenol
Waktu retensi (menit) 5,1 16,4 17,6
6
Juli 2007
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Spektrum 1H NMR produk 2-nitrofenol (300 MHz, CDCl3)
OH 8.4
8.2
8.0
7.8
7.6
7.4
7.2
7.0
1
(ppm)
6
NO2 2
5
3 4
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
(ppm)
δ (ppm) 10,58 8,10
Multiplisitas
S dd,
Jumlah H 1
3
J3, 4 = 8,4 Hz J3, 5 = 1,7 Hz 3 dt, J5, 6 = 8,5 Hz 3 J5, 4 = 8,5 Hz 4 J5, 3 = 1,7 Hz ddd, 3J6, 5 = 8,5 Hz 4 J6, 4 = 1,5 Hz 5 J6, 3 = 0,4 Hz 3 dt, J4, 3 = 8,4 Hz 3 J4, 5 = 8,5 Hz 4 J4, 6 = 1,5 Hz
Keterangan O-H
1
3-H
1
5-H
1
6-H
1
4-H
4
7,58
7,15
6,99
7,26
pelarut
7
Juli 2007
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Spektrum 13C NMR produk 2-nitrofenol (300 MHz, CDCl3)
150
140
130
120
110
100
90
80
70
(ppm)
Keterangan
δ (ppm) 155,1 137,5 133,7 125,1 120,2 119,9 76,5-77,5
OH
C-1 C-5 C-2 C-3 C-4 C-6 pelarut
1 6
NO2 2
5
3 4
Spektrum 13C NMR produk 4-nitrofenol (300 MHz, aseton-D6)
200
180
160
140
120
100
80
60
40
(ppm)
δ (ppm) 164,3 141,7 126,9 116,5 206, 30
Keterangan C-1 C-4 C-3, C-5 C-2, C-6 pelarut
OH 1 2
6
3
5 4
NO2
8
Juli 2007
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Spektrum 1H NMR produk 4-nitrofenol (300 MHz, aseton-D6)
OH 1 2
6
8.0
7.6
3
5
7.2
4
(ppm)
NO2
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
(ppm)
δ (ppm) 9,80 8,15 7,02 2,04 3,1
Multiplisitas s d (AA´) d (XX´)
Jumlah H 1 2 2
Keterangan O-H 3-H, 5-H 2-H, 6-H aseton air
9
Juli 2007
NOP
http://www.oc-praktikum.de
Spektrum IR produk 2-nitrofenol (KBr) 0,560
0,50
0,45
2922,50
952,99
1944,70
543,77
0,40
3107,01 418,43 1738,24
0,35
783,41 864,51
Egy 0,30
1078,34 1023,04
0,25
521,65
816,58
1369,58 3239,85 1129,95
0,20
1587,09 1476,49
3446,49
1612,90
o-Nitrophenol
0,15
1447,00
753,91
1236,86 1262,67 1310,59
665,43
1174,19
1531,79
0,129 4000,0
3000
2000
1500
1000
400,0
cm-1
(cm-1) 3445, 3240 1610, 1590 1530, 1310
Keterangan Ikatan O-H, berhimpit dengan ikatan C-H aromatis Ikatan C=C, aromatis Ikatan N=O, asimetri dan simetri.
Spektrum IR produk 4-nitrofenol (KBr) 1,26 1,2 1,1 2922,50
1,0
1918,89 3077,49
0,9
1697,69
488,47 1052,53
0,8
Egy
3608,85 536,40 746,54
0,7 0,6
691,24 599,07 624,88
0,5 0,4
1107,83 1200,00
0,3
p-Nitrophenol 1609,211494,93 1340,09 1292,16 1590,78
0,2 0,15 4000,0
842,39
3365,31
3000
2000
1500
1000
400,0
cm-1
(cm-1) 3365 1610, 1590 1495, 1340
Keterangan Ikatan O-H, berhimpit dengan ikatan C-H aromatis Ikatan C=C, aromatis Ikatan N=O, asimetri dan simetri.
10
Juli 2007
