20
Krystalizace Vladimír Kudrna, Pavel Hasal, Vladimír Míka
A Výpočtové vztahy Krystalizace je poměrně složitý kinetický proces, při kterém se vylučuje pevná látka z kapalného roztoku (krystalizaci z plynných směsí a z tavenin zde nebudeme uvažovat). Při popisu tohoto procesu budeme užívat pouze hmotnostní a entalpické bilance umožňující vypočítat množství a složení jednotlivých proudů, množství potřebného popř. odvedeného tepla a pod. Kinetika krystalizace (resp. soubor vztahů pro výpočet rychlosti růstu krystalů, velikosti zařízení popř. trvání procesu) je poměrně složitá a proto se jí nebudeme v tomto skriptu zabývat. Krystalizace se uskutečňuje v krystalizátorech, které se rozdělují podle způsobu provozování na periodické a kontinuální. Dále se krystalizátory rozdělují především podle způsobu, jakým se v nich dosahuje přesycení, a to na ochlazovací a odpařovací, popř. kombinované. Často pracují s recyklem roztoku či suspenze.
20.1 Hmotnostní a entalpická bilance krystalizátoru Bilanční schémata krystalizačních zařízení jsou rozmanitá v závislosti na způsobu provozování procesu. Zde je proto uvedeno pouze základní schéma (viz. obr 20-1).
mF
mP mM
Qi
Qe mK
mF - hmotnost suroviny mP - hmotnost brýdové páry mM - hmotnost matečného roztoku mK - hmotnost krystalů Qi - dodávaná energie Qe - odebíraná energie
Obr. 20-1 Bilanční schema krystalizátoru Poznámka I: V tomto odstavci uvádíme bilanční rovnice pouze pro periodicky pracující krystalizátory. Pro kontinuální zařízení platí stejné rovnice pouze s tím rozdílem, že hmotnostní a tepelné proudy jsou označeny tečkou nad symbolem. Poznámka II: Na jednoduchém bilančním schématu jsme proudy označili písmeny (F,P,M,K) analogicky jako např. v kapitolách 5, 17 a 19. Na složitějších schématech je budeme často označovat číslicemi, obdobně jako v kapitolách 1 a 10.
Krystalizující složku označíme symbolem A, rozpouštědlo symbolem B a nečistoty symbolem N. Označení proudů je zřejmé z obr. 20-1. Celková hmotnostní bilance má tvar: 20 - 1
mF = mK + mM + mP .
(20-1)
Pro ochlazovací krystalizátor mP ≈ 0, tj. množství brýdových par je zanedbatelné. V rovnici (20-1) označuje symbol mK hmotnost suchých krystalů a mM hmotnost odváděného matečného roztoku (zanedbává se množství matečného roztoku, který ulpěl na krystalech). Bilance složky A má tvar: xAF mF = xAK mK + xAM mM ,
(20-2)
kde xAM označuje hmotnostní zlomek krystalizující složky v matečném roztoku, o kterém se předpokládá, že je v termodynamické rovnováze s vyloučenými krystaly při podmínkách na výstupu z krystalizátoru. Hodnota xAM je potom rovna rozpustnosti složky A při teplotě na výstupu z krystalizátoru. Hodnoty rozpustnosti v závislosti na teplotě jsou tabelovány (viz. např. tab. XV-1 [H1]); resp. uváděny ve formě empirických matematických vztahů (tab. XV-2 [H1]). O hmotnostním zlomku xAK se předpokládá, že jeho hodnota je pro látky, které netvoří solváty, rovna jedničce. V opačném případě plyne ze stechiometrie pro krystaly o chemickém vzorci v obecném tvaru νAA⋅νBB:
xAK =
ν A MA , ν A MA + ν B MB
(20-3)
kde Mi je molární hmotnost složky i (i = A,B). V rovnici (20-3) se předpokládá, že koncentrace nečistot v krystalu je zanedbatelná. Bilance nečistot má potom tvar: xNF mF = xNM mM .
(20-4)
Při přibližných výpočtech se často koncentrace nečistot ve všech proudech zanedbává. Bilance rozpouštědla B je popsána rovnicí: xBF mF = (1 - xAK) mK + xBM mM + mP .
(20-5)
Jedna z bilančních rovnic (20-1), (20-2), (20-4) a (20-5) je ovšem závislá. V některých případech bývá nutno vyjádřit koncentraci složky v suspenzi, tj. v proudu o hmotnosti mS, který obsahuje roztok spolu s pevnou krystalovinou. Zavádí se poměr hmotnosti pevné fáze k hmotnosti suspenze
αS = mSs / mS ,
[mS = mSs + mSl] ,
(20-6)
což je vlastně hmotnostní zlomek pevné fáze v suspenzi. Mezi koncentracemi složek v suspenzi xAS a xNS a jejich koncentracemi v kapalné fázi suspenze xASl a xNSl platí vztahy xNS = xNSl (1 - αS) = xNM (1 - αS) ,
(20-7)
xAS = xASs αS + xASl (1 - αS) = xAKαS + xAM (1 - αS) ,
(20-8)
kde xASs = xAK je hmotnostní zlomek složky A v pevné fázi suspenze, xASl = xAM a xNSl = xNM je hmotnostní zlomek složky v matečném roztoku. 20 - 2
Tzv. výkon krystalizátoru se udává buď jako hmotnost vstupního proudu mF nebo hmotnost získaných krystalů mK. Jako výtěžek (resp. výtěžnost) je udáván poměr hmotnosti složky A ve vystupujících krystalech ke hmotnosti téže složky ve vstupním proudu (tento poměr bývá často udáván v procentech).
20.2 Entalpická bilance krystalizátoru Entalpická bilance krystalizátoru se zapisuje vztahem hF mF + Qi = hK mK + hM mM + hP mP + Qe .
(20-9)
Dodaná energie (teplo) Qi se v ochlazovacích krystalizátorech neuplatňuje, Qe zahrnuje ve všech případech ztráty energie do okolí (tepelné ztráty). Hodnoty měrné entalpie vstupního a výstupního roztoku hF a hM se určují z hodnot měrné entalpie čistých složek s přihlédnutím k rozpouštěcí entalpii (viz kap.10). Referenční stav entalpií se volí při 0oC, voda v kapalném skupenství, aby se dalo využít tabelovaných hodnot její měrné entalpie. Proto hi = [xAicpAi + xBicpBi] ti + xAi Δhmix,Ai ,
[i = F,M] ,
(20-10)
kde ti je teplota roztoku ve oC, cpA - střední měrná tepelná kapacita rozpuštěné látky v teplotním intervalu 〈0,ti〉, cpB - střední měrná tepelná kapacita rozpouštědla v tomtéž teplotním intervalu a Δhmix,Ai - integrální rozpouštěcí entalpie. 1) (Vliv nečistot na entalpickou bilanci se zpravidla zanedbává). Měrnou entalpii krystalů vypočteme podle vztahu hK = cpK tK ,
(20-11)
kde tK je teplota krystalů ve oC a cpK jejich střední měrná tepelná kapacita v teplotním intervalu 〈0, tK〉. Měrná entalpie brýdové páry hP se udává stejně jako v kapitole 13, tj. předpokládá se, že brýdová pára je nasycená při teplotě a tlaku v krystalizátoru. Dodaná Qi nebo odvedená energie (teplo) Qe v rovnici (20-9) naznačují, že krystalizátory musí fungovat ve velké většině případů rovněž jako výměníky tepla. Předmětem výpočtu je zde obvykle velikost teplosměnné plochy A podle vztahů uvedených v kapitole 12, popř. v kapitole 13. Pro nepřetržitě pracující ochlazovací krystalizátory platí
1)
Poznámka: V literatuře o krystalizaci [N1,N2,N3] se často používá jiného postupu při výpočtu měrných entalpií v rovnici (20-9). Namísto integrálních rozpouštěcích entalpií ve výrazech pro hF a hM se ve výrazu pro hK ještě uvažuje aditivní člen - tzv. krystalizační entalpie. Tabelované hodnoty krystalizačních entalpií jsou však obvykle méně přesné než hodnoty rozpouštěcích entalpií.
20 - 3
A=
Q e , k Δtls
(20-12)
kde symbol k označuje střední součinitel prostupu tepla a střední logaritmický rozdíl teplot je určen vztahem Δ t ls =
Δ t1 − Δ t 2 . ln( Δ t1 / Δ t 2 )
(20-13)
V krystalizátorech ochlazovaných při protiproudu je rozdíl teplot na "teplém" konci výměníku Δt1 definován jako rozdíl teploty vstupní suroviny tF a teploty odcházející (ohřáté) chladicí kapaliny t1. Rozdíl teplot na druhém konci Δt2 je rozdíl mezi teplotou vystupující suspenze (příp. matečného roztoku) tM a vstupujícího chladiva t2. V promíchávaných krystalizátorech se obvykle předpokládá ideální promíchávání a tedy všude stejná teplota vsádky, takže platí Δt1 = tM - t1 a Δt2 = tM - t2. V odpařovacích krystalizátorech se teplosměnná plocha počítá stejně jako v kapitole 13: A=
Q , k (tT − tM )
(20-14)
kde symbol tT označuje teplotu topné páry.
B
Úlohy
U20-1: Na jakou teplotu je zapotřebí ochladit horký vodný roztok KNO3 o koncentraci 40 hmotn. %, jestliže se má koncentrace KNO3 v matečném roztoku po ochlazení a vyloučení krystalů rovnat jedné polovině koncentrace roztoku výchozího? Jaký bude výtěžek této operace? Výsledek: Roztok je třeba ochladit na 13,8 oC. Výtěžek operace je 62,5%. U20-2: Jaká hmotnost krystalů se vyloučí při ochlazení 4,2 tuny roztoku uhličitanu sodného z teploty 30 oC na teplotu 12 oC? Roztok obsahuje při teplotě 30 oC 2,5 mol Na2CO3 na 1000 g vody. Uhličitan sodný krystaluje ve formě dekahydrátu. Jaká bude výtěžnost tohoto procesu? Výsledek: Při ochlazení se vyloučí 1445 kg dekahydrátu. Výtěžnost operace je přitom 60,9%. U 20-3: Kolik kg krystalů K2CO3⋅1,5 H2O se získá v ochlazovacím krystalizátoru při ochlazení 9 tun nasyceného vodného roztoku uhličitanu draselného z teploty 80 oC na 33 oC? Předpokládejte, že přitom nedochází k odpaření vody.
20 - 4
Výsledek: V ochlazovacím krystalizátoru se za uvedených podmínek získá 1401 kg krystalů K2CO3.1,5H2O. U20-4: Určete potřebnou velikost teplosměnné plochy protiproudého průtočného krystalizátoru, ve kterém se ochlazuje 10000 kg h-1 roztoku obsahujícího 7 mol (NH4)2SO4 na 1000 g vody z teploty 85 oC na 35 oC . Součinitel prostupu tepla je 127 W m-2K-1. Chladicí voda se ohřívá z 13 oC na 24 oC. Jak by se změnila velikost teplosměnné plochy, kdyby byla vsádka krystalizátoru za jinak stejných podmínek ideálně promíchávána? Určete též spotřebu chladicí vody. Hodnotu integrální rozpouštěcí entalpie pro vodný roztok 50 hmotn. % (NH4)2SO4 uvažujte rovnu 42,8 kJ h-1. Výsledek: Potřebná teplosměnná plocha v průtočném protiproudovém krystalizátoru činí 84,4 m2, v promíchávaném krystalizátoru 203,3 m2. Spotřeba chladicí vody je v obou případech stejná: 32,1 tun za hodinu. U20-5: Určete množství energie, které je třeba odvádět z ochlazovacího krystalizátoru, v němž se ochlazuje 6000 kg h-1 vodného roztoku NaNO3 z 90 oC na 40 oC. Roztok na počátku obsahuje 16 mol NaNO3 na 1000g H2O. Při ochlazení roztoku se současně odpaří 3% vody (vztaženo na počáteční roztok). Vypočtěte rovněž velikost potřebné teplosměnné plochy krystalizátoru, je-li součinitel prostupu tepla roven 110 W m-2K-1, a hmotnostní průtok chladicí vody v kg h-1, která se při průchodu zařízením ohřeje z 15 oC na 40 oC. Vliv rozpouštěcí entalpie NaNO3 ve vodě zanedbejte. Předpokládejte, že krystalizátor je ideálně promícháván. Výsledek: Z krystalizátoru je nutno odvádět 85.103 W , na což je třeba 7320 kg h-1 chladicí vody. Velikost teplosměnné plochy krystalizátoru činí 39,5 m2. U20-6: Do vakuové odparky vstupuje vodný roztok dusičnanu draselného, obsahující 24 g KNO3 a 1 g nečistot, rozpuštěných ve 100 g vody. Odparka pracuje za jinak stejných podmínek jako v příkladu P 20-1. Vypočtěte hmotnostní průtok vstupujícího roztoku, výtěžnost zařízení a obsah nečistot v matečném roztoku. Jak se tyto veličiny změní, je-li 40% matečného roztoku recirkulováno zpět do odparky? (Předpokládejte, že přítomnost nečistot významně neovlivní rozpustnost KNO3.) Výsledek: Při stejné produkci brýdové páry 1500 kg h-1 lze bez recyklu zpracovat 2180 kg h-1 roztoku s výtěžností 76,0%. Matečný roztok přitom obsahuje 4,84 hmotn. % nečistot. V případě 40% recyklu se zpracuje pouze 2058 kg h-1 roztoku, výtěžnost činí 84,1%, avšak matečný roztok obsahuje 7,29% nečistot, což ilustruje tvrzení o hromadění nečistot v systému, uvedené ve výsledku příkladu P 20-1. U20-7: Do vakuové odparky, která pracuje s roztoky o stejných koncentracích a teplotách jako odparka v příkladu P 20-1 se přivádí 2100 kg h-1 roztoku dusičnanu draselného, který má teplotu 50 oC. Vypočtěte výtěžnost zařízení, hmotnostní průtok odcházející brýdové páry o tlaku 0,055 MPa a hmotnostní průtok topné páry, která má tlak 0,15
20 - 5
MPa. Jak se tyto veličiny změní, je-li polovina matečného roztoku recirkulována zpět do odparky? (Hodnotu rozpouštěcí entalpie KNO3 ve vodě a tepelné ztráty v odparce zanedbejte). Výsledek: Bez užití recyklu je výtěžnost zařízení rovna 76,0%, přičemž se odpaří 1420 kg h-1 brýdové páry. Spotřeba topné páry je rovna 1580 kg h-1. V případě, že se recykluje 50% matečného roztoku zpět do odparky, zvýší se výtěžnost zařízení na 86,3%, hmotnostní průtok brýdové páry na 1530 kg h-1 avšak se současným zvýšením spotřeby topné páry na 1710 kg h-1. Tato hodnota ilustruje tvrzení o zvýšení spotřeby energie při recyklu, uvedené při diskusi výsledků příkladu P20-1. U20-8: Vodný roztok síranu amonného obsahující 100 g (NH4)2SO4 ve 100 g vody je přiváděn do vakuového odpařovacího krystalizátoru při teplotě 100 oC. Tlak nad hladinou roztoku v krystalizátoru je 633 Pa. Zvýšení bodu varu nasyceného síranu amonného činí 5 oC. Kolik roztoku je nutno přivádět do krystalizátoru, má-li v něm vzniknout 5 tun za hodinu krystalů (NH4)2SO4? Vypočtěte rovněž hmotnostní průtok, která se přitom odpaří a koncentraci (NH4)2SO4 v matečném roztoku! Předpokládejte, že krystalizátor nevyměňuje teplo s okolím. Hodnotu integrální rozpouštěcí entalpie pro vodný roztok 50 hmotn. % (NH4)2SO4 uvažujte rovnu 42,8 kJ h-1. Výsledek: Do krystalizátoru je třeba přivádět 22,8 tun za hodinu roztoku, přičemž se odpaří 2,56 t h-1 vody. Matečný roztok obsahuje 42% hmotn. (NH4)2SO4. U20-9: Krystalická modrá skalice, obsahující 3 hmotn.% nečistot rozpustných ve vodě se čistí překrystalováním v zařízení znázorněném na obr. 20-4. Surovina se s hmotnostním průtokem 150 kg h-1 kontinuálně dávkuje do rozpouštěcího zařízení
8
2 1
R
7
3
6 K
4
S
5
Obr. 20-4. Bilanční schéma krystalizačního zařízení Označení uzlů: R - rozpouštěcí zařízení, K - krystalizátor, S - sušárna; proudy: 1 - surovina, 2 - čerstvá voda, 3 - nasycený horký roztok, 4 - vlhké krystaly, 5 - vysušené krystaly, 6 odpařená vlhkost, 7 - odváděný matečný roztok, 8 - recykl (čárkování značí, že se tento proud ve variantě výpočtu bez recyklu neuvažuje).
spolu s dostatečným množstvím vody tak, aby vznikl roztok nasycený při 75 oC. Tento roztok odtéká do krystalizátoru, kde se ochlazuje na teplotu 23 oC. Vyloučené krystaly CuSO4.5H2O obsahují ještě 10 % matečného roztoku (vztaženo na hmotnost pentahydrátu). Krystaly jsou dále vysušeny tak, aby neobsahovaly volnou (t.j. nekrystalickou) vodu a krystaly vzniklé odpařením matečného roztoku jsou rovněž 20 - 6
pentahydrátem. Rozpustnost modré skalice ve vodě je dána vztahem [B1] log xA* = f(T), kde xA* je molární zlomek CuSO4 ve vodě, T termodynamická teplota (K) a f(T) = -24,60421 + 459,4664/T + 8,667294 log T. Ve variantě I se uvažuje činnost zařízení bez recyklace matečného roztoku. Vypočtěte hmotnost nastřikované vody, znečištění produktu v % a výtěžek čistého produktu (t.j. poměr hmotnosti čistého CuSO4.5H2O ve vysušených krystalech k hmotnosti téže čisté sloučeniny v surovině). Ve variantě II se uvažuje recykl matečného roztoku takový, aby znečištění produktu nepřesáhlo 0,5 %. Vypočtěte množství recyklu, čerstvé vody a výtěžek čistého produktu. Výsledek: Ve variantě I se na rozpuštění znečištěné látky spotřebuje 126 kg h-1 vody. Získá se produkt se znečištěním 0,25 % při výtěžku 69,3 % pentahydrátu. Ve variantě II je zapotřebí při povoleném znečištění produktu 0,5 % pouze 60 kg h-1 čerstvé vody spolu s 141 kg h-1 recyklovaného matečného roztoku. Výtěžek pentahydrátu je přitom 86,6 %. Při užití recyklu se tedy zvyšuje výtěžek čisticí operace, avšak zároveň vzrůstá znečištění produktu. (Viz rovněž diskusi výsledku příkladu P 20-1.) U20-10: Krystalická soda (Na2CO3⋅10H2O) se připravuje rozpouštěním bezvodého uhličitanu sodného ve směsi matečného roztoku a vody při teplotě 45 oC tak, aby koncentrace Na2CO3 v roztoku byla 25 hmotn. % (viz obr. 20-5). Roztok se potom ochladí na teplotu 15 oC, přičemž dojde ke tvorbě krystalů dekahydrátu. Vlhké krystaly Na2CO3⋅10H2O se odstředí a na jejich povrchu ulpí 10% matečného roztoku.
m B
m V m A
m M + m MK
m F
m KV
m MR Obr 20-5. Schéma zařízení pro krystalizaci sody. Označení proudů: A-bezvodý uhličitan sodný; V-voda; F-vstupní roztok; K-krystaly; KV-vysušené krystaly; MK-matečný roztok, lpící na krystalech; MR-recykl; B-brýdová pára
Zbylých 90% matečného roztoku se vrací do rozpouštěcí nádrže. Vlhké krystaly se dále vysuší tak, že z ulpělého roztoku se na krystalech právě vytvoří další krystalický dekahydrát. Krystalizace probíhá v zařízení, které se skládá z několika na sobě nezávisle pracujících sekcí, ve kterých proti proudu suspenze teče chladicí voda, ohřívající se ze 7 oC na 25 oC. Teplosměnná plocha každé sekce je 2,8 m2, hodnota 20 - 7
součinitele prostupu tepla je 200 Wm-2K-1. Ztráty energie do okolí vlivem nedokonalé izolace a množství odpařené vody zanedbejte. Vypočtěte, kolik kg h-1 vody a kolik kg h-1 bezvodé sody je nutno dávkovat do rozpouštěcí nádrže při produkci 1 tuny vysušených krystalů za hodinu. Kolik energie je nutno odvést při chlazení roztoku a kolik sekcí krystalizátoru je nutno použít? Výsledek: Do rozpouštěcí nádrže se musí dávkovat 356 kg h-1 bezvodé sody a 668 kg h-1 vody. Z potřebných čtyř sekcí krystalizátoru je nutno celkem odvádět 28,25 kW . U20-11: Cukrovar zpracovává 1600 tun řepy za den. Z tohoto množství se získá 8,5 hmotn. % zadinové cukroviny. Tato cukrovina, která má teplotu 80 oC, se v zařízení pracujícím při protiproudu ochlazuje na 35 oC. Přitom se 20% energie odvádí do okolí sáláním. Chladicím mediem je voda, která má na vstupu do zařízení teplotu 17 oC a na výstupu 42 oC. Měrná tepelná kapacita cukroviny je 2000 J kg-1K-1, součinitel prostupu tepla je 35 W m-2K-1. Vypočtěte spotřebu chladicí vody a potřebnou teplosměnnou plochu! Z ochlazené cukroviny se sacharizací 94% a čistotou 77% se dále odstředí 830 kg h-1 zadinového cukru o čistotě 95%. Jakou čistotu bude mít zbylá cukrovina po této operaci? (Pojmy sacharizace a čistota jsou vysvětleny v textu zadání příkladu P 20-4). Výsledek: Na ochlazení 1,574 kg s-1 (136 tun za den) zadinové cukroviny je zapotřebí 1,01 kg s-1 (87,5 tun za den) chladicí vody. Teplosměnnou plochou o velikosti 105 m2 se odvádí 106 kW. Obsah sacharozy ve zbylé cukrovině je 68,5% hmotn. a vody 7,03% hmotn., čemuž odpovídá čistota 73,7%. U20-12: Sacharoza krystaluje v průtočných odpařovacích krystalizátorech (zrničích) zařazených v serii. Do pětistupňového systému se uvádí 750 tun za den cukerného roztoku (kléru) o sacharizaci 79%. Klér se uvádí do všech stupňů systému (viz obr. 20-6). Hodnoty sacharizace za jednotlivými stupni jsou 82% - 85% - 88% - 90% 92%. Vypočtěte množství kléru ( m Fi ) dodávaného do každého stupně, množství
vody ( m Bi ) odpařené v každém stupni a množství cukroviny (suspenze krystalů sacharozy a matečného roztoku - m n ) odváděné ze systému pro dvě varianty: I. Množství odpařené vody v každém stupni je stejné. II. Množství odpařené vody se v každém stupni snižuje a to tak, že v jednotlivém stupni se odpaří 95% množství odpařeného ve stupni předcházejícím. (Krystaly se ze systému jako zvláštní proud neodtahují). m B m Bi i
20 - 8 m Fi m F
m n
Obr. 20-6. Schéma krystalizačního zařízení.
Výsledek: V celém systému se odpaří 106 tun za den vody a odvede se 644 tun za den cukroviny. Ve variantě I se v každém stupni odpaří 21,2 tun za den vody, přičemž se do jednotlivých stupňů nastřikuje (v pořadí rostoucích indexů stupně) 579,4 - 21,2 - 21,2 - 71,9 - 56,3 tun za den kléru. Ve variantě II se v jednotlivých stupních odpaří 23,4 - 22,6 - 21,1 - 20,1 - 19,1 tun za den vody a do jednotlivých stupňů se uvádí 641 - 6,7 - 6,1 - 57,9 - 38,1 tun za den kléru.
Literatura B1. Broul M., Nývlt J., Söhnel O.: Tabulky rozpustnosti anorganických látek ve vodě. Academia, Praha 1979. H1. Holeček O.: Chemickoinženýrské tabulky. Skriptum, ES VŠCHT, Praha 1997. K1. Kubíček M.: Numerické algoritmy řešení chemicko-inženýrských úloh. SNTL/Alfa, Praha 1983. N1. Nývlt J.: Výpočty krystalizátorů. Academia, Praha 1990. N2. Nývlt J., Söhnel O., Matuchová M., Broul M.: The Kinetics of Industrial Crystallization. Elsevier Amsterdam, Academia Praha 1985. N3. Nývlt J., Hostomský J.: Průmyslová krystalizace. Skriptum, VŠChT Praha 1983. V1. Valter V., Hampl J., Příhoda J., Bubník Z.: Výpočetní metody a modelování III. Skriptum, VŠCHT Praha 1988.
20 - 9
