2 TINJAUAN PUSTAKA 2.1.Tembaga di alam Tembaga tersebar luas di banyak tempat di bumi, dan ditemukan pada bijih-bijih mineral. Tembaga merupakan salah satu unsur transisi yang terletak pada peride 4 dengan nomor atom 29 dan konfigurasi elektron [Ar] 3d104s1. Dalam temperatur ruang berwujud padatan yang berwarna coklat kemerahan, kerapatannya pada 20oC adalah 8,94 g cm-3. Titik lelehnya 1083oC dan titik didih normalnya 2595oC bersifat lunak sehingga mudah ditempa. Dibandingkan dengan perak dan emas, yang merupakan unsur satu golongan dengan tembaga, tembaga kurang bersifat mulia. Kecenderungan perak dan emas untuk bereaksi dengan unsur- unsur lain kecil. Oleh karena itu logam perak dan emas didapatkan di alam dalam keadaan bebas. Sedangkan tembaga yang sifatnya relatif kurang mulia dibandingkan dengan perak dan emas, lazim didapatkan dalam bentuk senyawa. Bijih tembaga yang penting adalah kalkopirit (CuFeS2), cuprite (Cu2O), chalcosite (Cu2S) dan malasit (Cu2(OH)2CO3). Tembaga tidak melimpah di alam, jumlahnya hanya 55 ppm namun terdistribusi secara luas sebagai mineral sulfida, arsenida, klorida, dan karbonat.1 Tembaga di alam diperoleh dengan cara ekstraksi dengan pemanggangan dan peleburan oksidatif, atau dengan pencucian dengan bantuan mikroba yang diikuti oleh elektrodeposisi dari larutan sulfat. Tembaga digunakan dalam aliasi seperti kuningan dan bercampur sempurna dengan emas. Tembaga sangat lambat teroksidasi dalam uap udara, kadang-kadang menghasilkan lapisan hijau hidrokso karbonat dan hidrokso sulfat. Tembaga mudah larut dalam asam nitrat dan asam sulfat dengan adanya oksigen. Selain itu, tembaga juga larut dalam larutan amonia dan KCN.
2.2.Manfaat & Toksisitas tembaga Logam tembaga sangat penting ditinjau dari segi industri, misalnya dalam pembuatan kabel listrik dan dapat digunakan sebagai konduktor. Tembaga dapat digunakan sebagai pelindung logam-logam yang mudah terkena korosi. Tembaga dapat digunakan sebagai campuran dalam pembuatan kuningan dan perunggu.
Beberapa senyawa tembaga memiliki kegunaan yang spesifik, misalnya CuCl yang dalam larutan asam mampu mengikat gas CO. Sehingga dapat digunakan dalam penentuan kadar CO di udara. Tembaga sulfat digunakan sebagai bahan pembuatan fungisida, misalnya campuran bordeaux (CuSO4Ca(OH)2) untuk menyemprot hama tanaman. Hijau paris (Paris Green Cu (C3H3O2)2.3CuAsO3)) yang dapat digunakan sebagai insektisida. Tembaga adalah salah satu logam penting pada proses metabolisme manusia setelah besi dan zink. Makanan manusia biasanya mengandung antara 2 dan 5 mg tembaga setiap hari agar tubuh tubuh dalam keadaan normal dan sehat. Badan orang dewasa kira-kira mengandung 100-150 mg tembaga, pada otot manusia terkandung 64 mg, tulang 23 mg, dan sisanya terdapat dalam otak dan darah. Pada darah terkandung suatu protein tembaga yang penting dalam pembentukan hemoglobin, walaupun protein ini tidak terdapat pada molekul hemoglobin. Tembaga pada plasma sebagian besar terdapat pada protein ceruplasmin yang bertanggung jawab pada penyebaran tembaga pada tubuh.2 Meskipun tembaga diperlukan untuk mengatur kesetimbangan sistem tubuh, tetapi jika jumlahnya berlebih dapat menyebabkan gangguan. Jika jumlah tembaga yang dikonsumsi terus meningkat, dapat menyebabkan kerusakan hati, ginjal, otak, dan sistem susunan saraf. Dengan mengkonsumsi sekitar 20 gram tembaga dapat menyebabkan kematian. Tembaga bersifat racun terhadap makhluk hidup karena dapat menginhibisi enzim-tiol sehingga tidak bersifat sebagai biokatalisator.
2.3.Bahan polimer pendukung Salah satu resin polimer berpori besar (macroporous) komersial yang banyak digunakan sebagai bahan pendukung pada metode prakonsentrasi maupun Solvent Impregnated Resin (SIR) adalah Polistiren Divinilbenzen (PSDVB). Salah satu merek dagang PSDVB adalah XAD, yang merupakan polimer non ionik yang mempunyai ikatan silang. XAD berbentuk butiran putih yang tidak larut didalam air. Resin ini mempunyai struktur makroretikular, yaitu terdiri dari sebuah fasa rantai polimer dan fasa rantai berpori dengan luas permukaan yang tinggi sehingga dapat berperan sebagai materi pengabsorpsi. XAD banyak jenisnya, tetapi secara umum terdiri dari senyawa polar dan senyawa non polar. XAD terdiri dari beberapa jenis anatara lain, XAD-4, XAD-7, XAD16, XAD-1180 yang mempunyai sifat dan karakteristik masing-masing dengan berat molekul yang berbeda-beda serta distribusi pori yang karakteristik. XAD-4, XAD-16, dan XAD-1180 merupakan XAD dengan gugus ikatan silang aromatik. Sedangkan XAD-7 mempunyai ikatan silang gugus karbonil dari senyawa alifatik.
4
Pada penelitian ini, polimer pendukung yang digunakan adalah XAD-16. Polimer XAD-16 adalah polimer non-ionik, hidrofob dengan permukaan yang luas, dan mempunyai gugus aromatik pada permukaannya. Resin ini mempunyai porositas, volume pori dan luas permukaan melebihi jenis amberlite yang lainnya. Sehingga kapasitas untuk menampung ekstrak menjadi lebih besar.3 Adapun struktur Polistiren Divinilbenzen ditunjukkan oleh gambar 2.1
C
C
C
C
H
H
H
H
C
C
C
H
H
H
n
Gambar 2.1. Struktur Polystyrene Divinylbenzene
Polistiren Divinilbenzen terbentuk melalui ikatan silang antara gugus stiren dengan divinilbenzen dalam reaksi polimerisasi Sifat non-polar dari XAD-16 diharapkan dapat memperkuat ikatan van der waals antara gugus stiren divinilbenzen dari XAD-16 tersebut dengan gugus fenil dari molekul α-Nitrosoβ-Naftol yang digunakan. Sehingga diharapkan lebih stabil dan memiliki keberulangan yang baik. Adapun struktur resin pengkhelat Polistiren Divinilbenzene dengan ligan α-Nitroso-βNaftol ditunjukkan seperti gambar 2.2.4 -CH- CH2-
n
HO
N= O
N=N
Gambar 2.2. Struktur PSDVB-NN
Struktur Polistiren Divinilbenzene yang termodifikasi ligan NN melalui gugus perantara azo(-N=N-)
5
2.4.Prakonsentrasi Prakonsentrasi merupakan suatu metode yang dilakukan untuk menaikkan konsentrasi analit tanpa melalui proses penambahan standar atau secara sederhana dapat disebut juga dengan proses pemekatan. Beberapa teknik yang umum digunakan untuk prakonsentrasi ion logam diantaranya adalah penguapan pelarut, ekstraksi pelarut, sorpsi permukaan, pengendapan, presipitasi dan pertukaran ion.5 Tiap metode prakonsentrasi memiliki keunggulan dan kelemahan masing-masing. Penggunaan teknik penguapan pelarut untuk pemekatan dinilai lebih praktis jika jumlah sampel yang dianalisis sedikit, pengurangan volume sampel yang relatif kecil serta analit yang tidak mudah terdekomposisi dan nonvolatil. Metode ini lebih rentan dari kesalahan sebagai akibat sistem yang terbuka ketika proses penguapan. Sistem terbuka memungkinkan terjadinya transfer materi antara sistem dan lingkungan. Salah satu metode prakonsentrasi yang paling banyak digunakan untuk menghilangkan gangguan matriks adalah retensi analit secara kontinyu pada suatu materi pendukung padat menggunakan minikolom suatu sistem injeksi alir, berdasarkan transfer masa antara fasa cair dan fasa padat.6 Metode prakonsentrasi ini dapat digabungkan secara langsung dengan teknik deteksi atomik. Spektrofotometri serapan atom adalah suatu teknik sederhana dan banyak tersedia dalam analisis logam berat yang terdapat di perairan. Namun sensitivitas yang rendah untuk analisis sampel dalam kadar renik menjadikan metode AAS saja kurang efektif. Masalah tersebut dapat diatasi dengan menggunakan metode prakonsentrasi.7
2.5.Resin Pengkhelat Metode prakonsentrasi yang lebih selektif dapat melibatkan modifikasi material nonpolar dengan reagen yang bereaksi selektif dengan analit pada kondisi tertentu. Banyak penelitian yang mengembangkan teknik prakonsentrasi menggunakan material pendukung berupa polimer nonpolar yang dimodifikasi dengan ligan pengkompleks logam. Perkembangan resin pengkhelat berkembang sangat pesat dan telah terbukti dapat diaplikasikan untuk memisahkan berbagai unsur logam, diantaranya: ion logam dalam jumlah renik, unsur-unsur transisi, unsur logam mulia pemisahan uranium-thorium dan juga pemisahan senyawa organik.
6
Secara sederhana, metode yang dapat digunakan pada proses imobilisasi senyawa pengkhelat ke dalam struktur polimer pendukung ada empat macam, yaitu:8,9 •
Metode Kering
Metode kering merupakan metode yang digunakan secara luas untuk proses impregnasi. Terutama impregnasi senyawa pengkhelat yang bersifat hidrofilik seperti amin dan keton. Pengkhelat yang ditambahkan air yang sesuai dengn sejumlah pelarut. Campuran ini kemudian dikontakkan dengan bahan polimer pendukung. Pelarut dapat dihilangkan dengan cara penguapan didalam oven vakum. •
Metode Basah
Sebelum kontak dengan polimer pendukung, pengkhelat diencerkan. Pelarut yang biasa digunakan adalah pelarut organik, seperti: n-heksan, etanol dan aseton. Campuran pelarut dan pengkhelat kemudian dikontakkan dengan polimer pendukung hingga polimer mengabsorpsi seluruh cairan. Butiran polimer kemudian direndam dalam larutan ion logam untuk membentuk kompleks pengkhelat-logam. Setelah pembentukan kompleks, resin dicuci dengan air bebas ion berlebih, logam kemudian dikeluarkan melalui kontak dengan asam. •
Metode Gabungan
Merupakan metode gabungan antara metode basah dengan metode kering. Karakterisasi yang menaikkan pemasukan air kedalam polimer ditingkatkan, kemudian pelarut diuapkan seperti pada metode kering. •
Metode Kolom
Polimer dibiarkan kontak dengan diluent hingga mengembang sempurna. Kemudian polimer dimasukkan ke dalam kolom, selanjutnya pengkhelat dialirkan melalui kolom. Resin pengkhelat yang baik harus memenuhi persyaratan tertentu yang menyangkut sifat-sifat & karakteristiknya. Idealnya resin pegkhelat yang baik harus mempunyai mobilitas senyawa pengkhelat yang baik di dalam resin dan mobilitas yang baik logam diantara larutan encer dan resin, kapasitas ikatan yang tinggi, keselektifan ion yang tinggi, mempunyai stabilitas kimia dan fisika yang baik, serta kehilangan senyawa pengkhelat yang rendah.10 Resin pengkhelat dibuat dengan cara mengikatkan secara kimia suatu senyawa pengkhelat yang biasa digunakan pada proses pengkhelatan ke dalam suatu polimer resin macroporous non-gugus fungsional dengan perbandingan tertentu. Keterbatasan ataupun kendala yang mungkin terjadi pada metode ini ketika pada proses pengkhelatan berlangsung ialah stabilitas pengkhelat dalam pori-pori resin kadang-kadang kurang stabil. Untuk mengatasi masalah ini
7
perlu diperhatikan kesesuaian antara sifat kimia dan sifat fisika dari resin pengkhelat dengan bahan polimer pendukung (resin) yang digunakan serta metode preparasinya. Ada beberapa faktor yang mempengaruhi pembentukan khelat, seperti kekuatan basa dari gugus fungsi, elektronegativitas dari atom yang berikatan, ukuran dan jumlah dari cincin khelat yang terbentuk. Unsur-unsur pada golongan transisi, mudah bereaksi dengan pengkhelat karena sifatnya yang memiliki keelektronegatifan yang rendah. Logam tembaga yang tergolong unsur golongan transisi dapat membentuk khelat dengan ligan α-Nitroso-β-Naftol.11 Dengan demikian resin pengkhelat Polystiren Divinlbenzen yang termodifikasi ligan αNitroso-β-Naftol dapat digunakan dalam mempelajari karakteristik retensi dari ion logam Cu2+ tersebut. Ion logam Cu2+ akan membentuk kompleks bidentat dengan ligan NN seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2.3. O N
O Cu
O
2+
N O
Gambar 2.3. Struktur kompleks ion logam Cu2+ dengan ligan NN
Ion logam Cu2+ akan membentuk kompleks bidentat dengan ligan α-Nitroso-β-Naftol
2.6.Analisis Injeksi Alir Analisis Injeksi Alir (Flow Injection Analysis, FIA) dapat didefinisikan sebagai metode analitik yang didasarkan pada penginjeksian sejumlah sampel dalam bentuk larutan ke dalam suatu aliran yang tidak bersegmen. Sampel yang diinjeksikan berbentuk zona, aliran tersebut menuju ke suatu detektor atau sensor untuk direkam dalam bentuk parameter seperti absorbansi, potensial elektroda atau parameter fisik lainnya sebagai sinyal analitik yang kontinyu.12 Tiga prinsip dasar FIA adalah kombinasi antara injeksi sampel, kontrol dispersi dan tetapan waktu. Hal yang membuat teknik analisis injeksi alir ini diterima adalah: prinsip dasarnya yang mudah dimengerti dan diimplementasikan, instrumentasinya dapat dibuat dari komponen yang sederhana dan murah, menyediakan prosedur analisis kimia basah yang terautomatisasi. Analisis injeksi alir adalah teknik yang ideal untuk automatisasi analisis sampel dalam bentuk larutan.
8
Prakonsentrasi menggunakan FIA memilki keunggulan dibandingkan dengan proses prakonsentrasi biasa. FIA dapat memperkecil dan mengeliminasi kesalahan operator karena sistem ini menggunakan saluran dan reaktor yang tertutup. Proses prakonsentrasi yang berlangsung dalam reaktor menghindarkan proses dari kesalahan analisis yang mungkin terjadi akibat proses pergantian alat, kontaminasi, ataupun perubahan jumlah analit. Selain itu, pengukuran dengan sistem FIA memerlukan jumlah reagen dan analit yang lebih sedikit dan waktu analisis yang singkat sehingga lebih ekonomis, dan menghasilkan kebolehulangan yang lebih baik. Secara sederhana, terdapat empat tahapan sistem kinerja FIA. Keempat tahapan tersebut adalah injeksi, dispersi, deteksi, dan elusi atau pembilasan. Carrier merupakan larutan pembawa yang juga dipergunakan sebagai blanko. Carrier menjadi pembawa semua jenis reagen atau analit yang akan direaksikan di reaktor. Oleh karena itu, larutan pembawa ini harus dapat bercampur baik dengan semua reagen yang dipergunakan dan tidak memberikan sinyal pada detektor. Carrier juga berfungsi untuk menjaga kondisi resin yang terdapat dalam minikolom sehingga tetap dalam kondisi optimumnya. Larutan pembawa ini terus menerus dialirkan dengan laju alir konstan menuju detektor oleh pompa peristaltik yang dapat diatur laju alirnya. Input reagen atau sampel ke dalam rangkaian alat dapat dilakukan dengan cara menggantikan carrier dengan larutan tersebut pada jalur yang sama. Pengaturan volume input reagen atau sampel dalam sistem FIA dapat dipermudah dengan katup putar sistem yang berbasis volum, volume reagen yang dimasukkan pada tiap-tiap pengukuran sama. Diagram konstruksi alat FIA-AAS ditunjukkan pada Gmbar 2.4.
Gambar 2.4. Diagram konstruksi alat FIA terintegrasi AAS Carrier berupa air pH 7, eluen: larutan HNO3 dengan konsentrasi 2 M, minikolom yang berisi resin PSDVB-NN dan detektor menggunakan AAS
9
2.6.1. Instrumentasi yang umum digunakan A
Pompa peristaltik
Alat ini berfungsi sebagai pendorong cairan baik sampel, reagen, maupun carrier dalam sistem FIA. Pompa peristaltik dapat diatur sedemikian rupa sehingga mampunyai kecepatan aliran tertentu yang stabil.
B Selang kapiler Janis pipa yang paling banyak digunakan sebagai selang kapiler pada sistem FIA adalah jenis Poly Tetra Fluoro Ethylene (PTFE). Pipa ini mempunyai diameter 0,35 sampai 1,0 mm. Dinding pipa diharapkan tidak lebih tipis dari 0,5 mm untuk memastikan kecukupan dalam kekuatan mekaniknya. Penggunaan selang kapiler sebagai tabung aliran atau konduit pada sistem FIA sangat penting untuk mempertahankan kondisi aliran laminar dari cairan yang dialirkan. Dengan demikian, aliran turbuler yang dapat mengakibatkan laju alir dari reagen yang tidak sama di setiap titik (aliran fluida yang terpisah dengan ruang kosong) dapat dihindari.13 Panjang selang kapiler untuk FIA perlu menjadi salah satu faktor teknis yang perlu diperhatikan. Selang yang panjang akan memperlama waktu kontak antar reagen, sehingga akan terjadi proses pengenceran analit pada tahap dispersi. Adanya pengenceran tersebut akan memperkecil perolehan sinyal pada detektor.
C Katup putar multi jalur Sistem katup ini digunakan untuk memasukkan sampel maupun reagen dengan volume tertentu sesuai yang dibutuhkan secara periodik ke dalam aliran carrier. Sistem katup ini digunakan untuk menjaga adanya faktor pengganggu dalam sistem zona sampel seperti pulsa udara yang kadang-kadang dapat memberikan sinyal pada rekorder. Selain itu, sistem katup ini juga berfungsi untuk menyergamkan proses input sehingga dapat mengeliminasi kesalahan akibat ketidakseragaman proses input.
D Reaktor Pada metode prakonsentrasi ini, digunakan minikolom yang diisi PSDVB-NN sebagai reaktor. Reaktor atau kolom sebagai tempat terjadinya interaksi antar reagen dan terjadinya proses prakonsentrasi.
10
Berdasarkan proses yang terjadi dalam reaktor, teknik analisis injeksi alir untuk prakonsentrasi dan pemisahan dapat dikelompokkan menjadi kategori ekstraksi cair-cair, ekstraksi gas-cair, sorpsi, presipitasi, dan dialisis. Untuk tujuan prakonsentrasi, dapat dipergunakan kolom sorpsi, presipitasi, ekstraksi cair-cair, dan sebagainya. FIA juga dapat digunakan untuk pengukuran langsung analit (auto sampling) atau juga kondisi suatu reaksi melalui pengukuran parameter fisik yang berubah selama reaksi berlangsung.
E Detektor Detektor berfungsi untuk menterjemahkan perubahan parameter fisik yang diukur dari analit sebagai puncak transien. Jenis detektor yang dipilih disesuaikan dengan karakteristik analit. Pengukuran analit yang berupa logam dapat mempergunakan detektor berupa FAAS, AES, ICP-AES, dsb. Detektor dapat pula dikombinasikan dengan rekorder sehingga sinyal yang dihasilkan instrumen dapat direkam baik secara analog maupun secara digital. Tinggi dan luas puncak yang terekam sebanding dengan konsentrasi. Dengan demikian, informasi yang diperoleh dapat digunakan untuk menghitung konsentrasi. senyawa yang ditentukan, dengan membandingkannya dengan kurva kalibrasi. Pengukuran analit yang memilki serapan di daerah sinar tampak ataupun ultra violet dapat mempergunakan detektor berupa spektrofotometer UV-VIS. Instrumentasi lain dapat dipergunakan sebagai detektor, disesuaikan dengan kebutuhan, ketersediaan alat, dan tujuan analisis.
2.6.2. Evaluasi kinerja FIA A.
Faktor pengayaan (Enrichment Factor, EF)
Faktor pengayaan merupakan perbandingan antara konsentrasisampel setelah tahap prakonsentrasi (Ce) terhadap konsentrasi sampel sebelum prakonsentrasi (Cs), dapat dinyatakan menjadi:
EF =
Ce Cs
Pada dasarnya EF adalah suatu pendekatan. Hal ini dikarenakan dalam aplikasinya konsentrasi analit dalam konsentrat (Ce) tidak dapat diketahui secara pasti. Nilai EF dianggap mendekati nilai sesungguhnya jika kondisi analitik, meliputi karakteristik respon detektor tidak mengalami perubahan pada dua kalibrasi tersebut.
11
B.
Efisiensi konsentrasi (Concentration Efficiency, CE)
Selain EF yang tinggi, waktu dan jumlah analit yang diperlukan pada tahap prakonsentrasi juga mempengaruhi efisiensi pengukuran. Efisiensi konsentrasi disefinisikan sebagai hasil kali antara faktor EF dan frekuensi sampling dari analisis per menit. CE diekspresikan sebagai :
CE = EF
f 60
Dengan demikian CE menunjukkan faktor pengayaan analit yang dicapai oleh sistem per menitnya. Dengan mengabaikan prinsip pemisahan, konsep efisiensi konsentrasi dapat dapat diperluas untuk semua sistem prkonsentrasi sehingga memungkinkan penggunaan nilai CE untuk membandingkan efisiensi prosedur prakonsentrasi yang menggunakan prinsip pemisahan yang berbeda.
C.
Faktor Indeks Konsumtif (Consumtive Indeks, CI)
Indeks konsumtif mewakili aspek lain dari efisiensi sistem prakonsentrasi, antara lain efisiensi konsumsi sampel dalam mililiter untuk mencapai tiap unit EF. CI biasanya digunakan untuk sampel dengan volume yang terbatas atau jika sampel berjumlah banyak.
D.
Validasi metode
Beberapa parameter standar yang harus dipenuhi dalam penilaian kelayakan suatu metode untuk digunakan dalam analisis antara lain adalah kebolehulangan, linearitas, limit deteksi dan akurasi. Parameter diatas termasuk parameter standar yang dipakai umum oleh berbagai kelompok penelitian dan komite internasional. Kebolehulangan adalah parameter yang menujukkan kemampuan suatu metode analisis untuk memberikan hasil yang sama, terhadap analit yang sama, pada pengukuran yang berbeda, dengan batas variasi koefisien varian tertentu. Linearitas dari suatu metode analisis adalah kemampuan metode untuk memberikan hasil analisis yang berbanding lurus secara proporsional dengan konsentrasi analit dalam sampel, pada rentang konsentrasi yang diberikan. Limit deteksi adalah titik dimana nilai yang terukur lebih besar dari ketidakpastian yang menyertainya. Dengan kata lain limit deteksi adalah konsentrasi analit terendah dalam sampel yang dapat dideteksi, namun tidak dikuantisasi. Akurasi dari suatu metode adalah besaran yang menunjukkan perbandingan hasil analisis suatu metode dengan nilai yang sebenarnya.
12
