Obsah 1.
Obecná chemie ............................................................................................3 Základy atomistické teorie ...........................................................................3 Chemické vazby, nevazebné interakce, chemické vzorce ...............................4 Hmotnost a látkové mnoţství .......................................................................5 Vztahy mezi stavovými veličinami plynů. ......................................................7 Avogadrův zákon.........................................................................................7 Závislost objemu plynu na tlaku při konstantní teplotě a při konstantním mnoţství ......................................................................................................9 1.1.3.3 Závislost objemu plynu na teplotě při konstantním tlaku a při konstantním mnoţství ......................................................................................................9 1.1.3.4 Závislost tlaku plynu na teplotě při konstantním objemu a při konstantním mnoţství .................................................................................................... 10 1.1.3.5 Stavová rovnice ideálního plynu ................................................................. 11 1.1.4 Elektrolýza ................................................................................................ 12 1.1.5 Elektron.....................................................................................................14 1.2 Stavba atomu............................................................................................. 16 1.2.1 Jádro atomu ............................................................................................... 16 1.2.2 Elektronový obal atomu ............................................................................. 17 1.2.2.1 Fyzikální základy........................................................................................ 17 1.2.2.1.1 Elektromagnetické záření .....................................................................17 1.2.2.1.2 Atomová spektra .................................................................................. 19 1.2.2.2 Rutherfordův model atomu ........................................................................ 20 1.2.2.3 Bohrův model atomu ................................................................................. 22 1.2.2.4 Vlnově mechanický model atomu ............................................................... 24 1.2.2.4.1 Korpuskulárně-vlnový charakter objektů .............................................. 24 1.2.2.4.2 Vlnové funkce a atomové orbitaly ........................................................ 24 1.2.2.4.3 Tvary a prostorové orientace atomových orbitalů ................................. 27 1.2.2.4.4 Spin elektronu, Pauliův princip výlučnosti............................................. 28 1.2.2.4.5 Elektronové konfigurace atomů v základním stavu ............................... 29 1.3 Periodická soustava prvků ......................................................................... 31 1.4 Ionizační energie a elektronová afinita atomů ............................................. 34 1.5 Chemická vazba ......................................................................................... 36 1.5.1 Základy teorie iontové a kovalentní vazby .................................................. 36 1.5.1.1 Iontová vazba ............................................................................................ 36 1.5.1.2 Kovalentní vazba........................................................................................ 37 1.5.2 Vyjadřování chemických vazeb a rozmístění elektronů valenčních sfér atomů .................................................................................................................. 37 1.5.3 Teorie molekulových orbitalů .....................................................................38 1.5.4 Hybridizace atomových orbitalů ................................................................. 41 1.5.5 Delokalizace vazeb. ................................................................................ 46 1.5.6 Polární kovalentní vazba, elektronegativita, zlomek iontovosti vazby. ......... 48 1.5.7 Formální náboj a oxidační číslo atomu ........................................................ 50 1.5.8 Kovová vazba. ........................................................................................... 51 1.6 Soudrţné síly mezi molekulami ..................................................................53 1.6.1 Vazba vodíkovým můstkem ....................................................................... 53 1.6.2 Van der Waalsovy síly................................................................................ 54 1.1 1.1.1 1.1.2 1.1.3 1.1.3.1 1.1.3.2
1
1.7 1.7.1 1.7.2 1.7.3 1.7.4 1.7.5 1.7.6 1.7.7 1.7.8 1.7.8.1 1.7.8.2 1.7.8.3 1.7.8.4 1.7.8.5 1.8
Chemické reakce ....................................................................................... 56 Třídění chemických reakcí .......................................................................... 56 Chemická kinetika ...................................................................................... 58 Chemická rovnováha .................................................................................. 60 Katalýza. .................................................................................................... 61 Elektrolytická disociace. ............................................................................ 62 Reakce vylučovací ..................................................................................... 66 Oxidačně-redukční reakce .......................................................................... 66 Acidobazické reakce .................................................................................. 68 Arrheniova teorie kyselin a zásad ............................................................... 68 Brønstedova – Lowryova teorie kyselin a zásad ......................................... 69 Síla kyselin a zásad..................................................................................... 71 Kyselost a zásaditost vodných roztoků ....................................................... 73 Lewisova teorie kyselin a zásad ..................................................................75 Komplexní sloučeniny ................................................................................ 78
2
1. Obecná chemie 1.1
Základy atomistické teorie
Starořečtí filosofové Leukippos a Demokritos okolo r. 450 př. n. l. formulovali atomistické učení, podle něhoţ jsou všechny látky sloţeny z velmi malých, dále nedělitelných částic, které nazvali atomy (řecky αηομοζ = nedělitelný). Rozmanitost ve vlastnostech látek je podle tohoto učení důsledkem toho, ţe se jejich atomy od sebe liší tvarem a velikostí. Například pevnost ţeleza byla vysvětlována hranatostí jeho atomů a z ní plynoucí malou pravděpodobností vzájemného posuvu a klouzání, zatímco důsledkem kulatosti atomů vody je její tekutost. Později však atomistické názory ustoupily na dlouhá století do pozadí. Francouzský chemik Joseph Louis Proust na základě výsledků analýz, které provedl u řady sloučenin, formuloval v roce 1799 pravidlo nazývané zákon stálého složení nebo zákon stálých poměrů hmotnostních, podle něhoţ sloučeniny obsahují prvky v určitých (nikoliv libovolných) hmotnostních poměrech nezávisle na způsobu, jakým byly získány. Britský fyzik a chemik John Dalton zjistil, ţe v různých sloučeninách dvou prvků připadá na jednotkovou hmotnost jednoho z prvků celočíselný násobek určité hmotnosti druhého prvku. Například v oxidu měďnatém připadají na 1 hmotnostní díl kyslíku 4 hmotnostní díly mědi, zatímco v oxidu měďném na 1 hmotnostní díl kyslíku připadá 8 hmotnostních dílů, tedy dvojnásobná hmotnost mědi. Obdobně v oxidu cínatém na 1 hmotnostní díl cínu připadá 0,135 hmotnostního dílu kyslíku a v oxidu cíničitém na 1 hmotnostní díl cínu připadá 0,270 (tj. 2 × 0,135) dílu kyslíku. Tento poznatek se nazývá zákon násobných poměrů hmotnostních. Nejjednodušším vysvětlením zákona stálých i zákona násobných poměrů hmotnostních je představa, ţe prvky jsou tvořeny nedělitelnými částečkami, stavebními jednotkami, určité hmotnosti, a sloučeniny jsou tvořeny stavebními jednotkami dvou nebo více prvků v určitých početních poměrech. Dalton tuto představu vyloţil, vrátil se k Demokritovu termínu "atom" pro nedělitelné stavební jednotky látek a stal se tak zakladatelem moderní atomistické teorie. Ke stanovení početních poměrů atomů jednotlivých prvků ve sloučeninách z jejich poměrů hmotnostních je třeba znát poměry mezi hmotnostmi atomů jednotlivých prvků. Známe-li poměry mezi hmotnostmi atomů jednotlivých prvků, můţeme atomu jednoho z prvků přisoudit libovolnou hodnotu bezrozměrné veličiny zvané relativní atomová hmotnost a od ní odvodit relativní hmotnosti atomů ostatních prvků. Ve 20. století bylo zjištěno, ţe u většiny přírodních prvků nejsou všechny atomy stejně těţké, protoţe jsou to směsi několika tzv. isotopů. Jejich vlastnosti jsou tak podobné, ţe k jejich rozdělení jsou nutné vysoce účinné separační metody, které byly aţ později vyvíjeny. Při tom platí, ţe zastoupení jednotlivých isotopů je aţ na několik výjimek stejné u látek libovolného pozemského původu. Proto ke stanovení početních poměrů atomů jednotlivých prvků ve sloučeninách z jejich poměrů hmotnostních, jakoţ i v řadě jiných chemických výpočtů, pouţíváme aritmetické průměry relativních atomových hmotností jednotlivých prvků, které se nazývají střední relativní atomové hmotnosti prvků. Například, je-li známo, ţe voda je sloţena z vodíku a kyslíku, poměr hmotností, ve kterých jsou tyto prvky ve vodě zastoupeny je 1 : 8, a jejich střední relativní atomové hmotnosti jsou v poměru 1 : 16, znamená to, ţe ve vodě připadají dva atomy vodíku na jeden atom kyslíku a její molekulový vzorec je H2O. První tabulku středních relativních atomových hmotností prvků publikoval Dalton v roce 1803. Pouţil chybný předpoklad, ţe ve většině binárních sloučenin je sloučen jeden atom jednoho prvku s jedním atomem prvku druhého, například vodě přisoudil vzorec HO.
3
Proto tato tabulka obsahovala řadu chybných hodnot. V podstatě správnou tabulku středních relativních hmotností atomů prvků, které byly jiţ známy, zveřejnil švédský chemik Jöns Jakob Berzelius v roce 1826. Ke stanovení středních relativních atomových hmotností prvků vyuţil Avogadrova zákona, Dulongova – Petitova zákona (1819), podle něhoţ je součin měrného tepla a atomové hmotnosti u různých prvků v tuhém skupenství přibliţně stejný, a Mitscherlichových (1819) poznatků o isomorfii. Postupem času byly hodnoty středních relativních hmotností atomů prvků zpřesňovány a jejich soustava byla doplňována o hodnoty stanovené pro nově objevované prvky.
1.1.1 Chemické vazby, nevazebné interakce, chemické vzorce Z existence soudrţnosti tuhých a kapalných látek vyplývá, ţe mezi atomy působí přitaţlivé síly. Mnoho látek lze předestilovat, to znamená z kapalného skupenství zahříváním postupně převádět do skupenství plynného (v páru) a z plynného skupenství zpět v kapalinu (destilát). Zatímco v průběhu destilace směsi prvků nebo sloučenin se obvykle sloţení destilátu mění, v průběhu destilace čistého prvku, ale i v průběhu destilace jedné sloučeniny, je sloţení destilátu stále stejné, jako je sloţení původní kapaliny. Tekutost kapalin a chování sloučenin při destilaci můţeme vysvětlit tím, ţe atomy prvků jsou po určitých počtech, které odpovídají celkovému sloţení sloučeniny, poutány silami, které nazýváme chemické vazby nebo vazebné interakce, zatímco mezi takto vytvořenými jednotkami sloţenými z atomů působí podstatně slabší přitaţlivé síly, které se nazývají nevazebné interakce. O atomech, které jsou vzájemně poutány chemickými vazbami říkáme, ţe jsou chemicky vázány. Zmíněné celky vytvořené z atomů poutaných chemickými vazbami se nazývají molekuly. Ukázalo se (viz Avogadrova hypotéza), ţe existují nejen molekuly sloučenin, ale také molekuly prvků, tj. molekuly vytvořené z chemicky vázaných atomů téhoţ prvku. Celkové sloţení sloučenin nebo sloţení molekul vyjadřují chemické vzorce. Nejjednodušší chemické vzorce jsou vzorce stechiometrické, neboli empirické. Vyjadřují pouze stechiometrické poměry sloučenin, tj. jejich atomové a hmotnostní sloţení. Stechiometrický vzorec se skládá ze symbolů atomů sloučených prvků napsaných vedle sebe, přičemţ poměr mezi počty atomů jednotlivých prvků vyjadřuje soubor nejmenších celých čísel, která se uvádějí v indexech vpravo dole u jednotlivých symbolů prvků. Číslo 1 se neuvádí; není-li v pravém dolním indexu symbolu prvku napsáno ţádné číslo, je míněno číslo 1. Chceme-li zvlášť zdůraznit, ţe se jedná o stechiometrický vzorec, napíšeme jej do sloţených závorek. Druh a počet atomů obsaţených v molekulách, vyjadřují molekulové (sumární) vzorce. Tyto vzorce se liší od stechiometrických vzorců tím, ţe čísla v indexech vpravo dole za symboly atomů vyjadřují jejich počty v molekule. Uzavřením vzorce do kulatých závorek se můţe zdůraznit, ţe se jedná o molekulový vzorec. Například molekulový vzorec formaldehydu je (CH2O), molekulový vzorec kyseliny octové je (C2H4O2), molekulový vzorec kyseliny mléčné je (C3H6O3), molekulový vzorec glukosy je (C6H12O6) a všechny tyto sloučeniny mají stejný stechiometrický vzorec {CH2O}. Mnohé tuhé látky, jako například různé soli, diamant, oxid křemičitý a kovy, nejsou vytvořeny z molekul, ale všechny atomy makroskopického útvaru (iontového krystalu, kovalentního krystalu či krystalu kovu) takových látek jsou vzájemně vázány chemickými vazbami. Tzv. lineární polymery jsou sloučeniny, jejichţ stavebními jednotkami sice jsou molekuly (tzv. makromolekuly), které jsou sloţeny z mnoha stejných skupin atomů (merů) a z koncových skupin, avšak počet merů není (s výjimkou některých přírodních polymerů) ve všech makromolekulách stejný, (např. polybutadien, celulosa atd.). V takových případech vyjadřujeme sloţení sloučeniny sumárním vzorcem tzv. vzorcové jednotky, tj. nejmenší 4
skupiny atomů, jejichţ opakováním jsou krystaly či makromolekuly při zanedbání koncových skupin vytvořeny. Vzorce mohou vyjadřovat i neurčitý počet vzorcových jednotek v krystalu či makromolekule. Příklady takových vzorců jsou NaCl pro chlorid sodný, SiO 2 nebo (SiO2)x pro oxid křemičitý, C nebo Cx pro diamant, C6H10O5 nebo (C6H10O5)x pro celulosu atd. Molekuly sloučenin se mohou lišit nejen sloţením, ale také strukturou. Mají-li dvě nebo více sloučenin shodné molekulové vzorce, avšak jejich molekuly se liší strukturou, jde o jev zvaný isomerie. Sloučeniny se shodnými molekulovými vzorci, ale s molekulami odlišné struktury, se nazývají isomery. Látka, jejíţ molekuly se shodují jak sloţením, tak strukturou, je chemické individuum. Isomerie je typická pro organické sloučeniny. Příkladem isomerů jsou ethanol a dimethylether, které mají shodný molekulový vzorec C2H6O. K vyjádření struktury isomerů slouţí strukturní vzorce.
1.1.2 Hmotnost a látkové množství Hmotnost jednotky látky (atomu, molekuly apod.) označujeme ma , na rozdíl od celkové hmotnosti látky, pro niţ se pouţívá symbol m . Při pouţití základní jednotky hmotnosti v SI (Le Système international d'unités), kterou je kilogram, jsou číselné hodnoty hmotností takových subjektů velmi malé. Z praktických důvodů v chemii dáváme při vyjadřování jejich hmotností přednost jednotce mnohem menší neţ je kilogram nazývané atomová hmotnostní jednotka, která se označuje symbolem u a je definována jako jedna dvanáctina klidové hmotnosti atomu 126 C (viz kap. 1.2.1), tedy vztahem
u
1 ma (126 C) 12
kde ma (126 C) je klidová hmotnost atomu 126 C . Termín klidová hmotnost atomu označuje hmotnost atomu, která se jeví pozorovateli, vůči němuţ se atom nepohybuje. Ze speciální teorie relativity (Einstein, 1905) totiţ vyplynulo, ţe jakékoliv těleso vykazuje vůči pozorovateli vyšší hmotnost, kdyţ se pohybuje, neţ totéţ těleso v klidu. Mezi hmotností pohybujícího se tělesa m a jeho klidovou hmotností m0 platí vztah m0
m 1
v
2
(1)
c
v němţ v je rychlost tělesa a c je rychlost světla ve vakuu, která je přírodní konstanta a je rovna 2,997 925 108 m s-1. Změny hmotnosti makroskopických těles se změnami jejich rychlostí jsou v praxi zanedbatelné. Například kosmické zařízení, jehoţ klidová hmotnost je 10 t, má při rychlosti 11 km s-1 (2. kosmická rychlost) hmotnost jen o 6,7 mg (tj. o 6,7 desetimiliardtiny klidové hmotnosti) vyšší. Aby se hmotnost tělesa, které je v klidu, zvýšila o jednu miliontinu, musela by mu být udělena rychlost přibliţně 424 km s-1. Současná fyzika se však zabývá ději, při kterých se objekty jako atomy a zejména tzv. elementární částice pohybují tak vysokými rychlostmi, ţe nerovnost hmotnosti pohybujících se objektů a jejich klidové hmotnosti nelze zanedbat. Jestliţe všechny jednotky, ze kterých je látka sloţena, mají shodnou hmotnost, pro hmotnost jednotky platí vztah
5
m N
ma
kde m je hmotnost látky a N je počet jejích jednotek. Protoţe přírodní prvky jsou většinou směsi několika isotopů, bývá účelné pouţívání zdánlivých (virtuálních) hmotností látkových jednotek, které označujeme symbolem ma . Tato veličina je definována jako aritmetický průměr hmotností jednotek dané látky, například atomů v prvku, a obecně platí
m N
ma
Zdánlivá hmotnost molekuly je rovna součtu zdánlivých hmotností atomů, z nichţ je sloţena. Relativní hmotnost atomu nebo molekuly je definována jako poměr hmotnosti atomu nebo molekuly k atomové hmotnostní jednotce. Obecně se pro ni pouţívá symbol Mr , pro relativní hmotnost atomu, běţně nazývanou relativní atomová hmotnost, se pouţívá také symbol Ar . Tedy platí
Mr
ma u
Ar
ma u
případně
Podobně střední relativní hmotnost jednotky látky je definována jako poměr její zdánlivé hmotnosti k atomové hmotnostní jednotce, pouţívá se pro ni symbol M r , v případě střední relativní atomové hmotnosti také A r , a platí
Mr
ma u
Ar
ma u
případně
Do chemických reakcí vstupují jednotky látek v určitých početních poměrech. Proto je v chemických výpočtech potřeba brát v úvahu jejich počet. Také v matematických vztazích platných pro některé fyzikální děje vystupují počty látkových jednotek. Z praktických důvodů byla zavedena veličina látkové množství označovaná symbolem n , která je úměrná počtu látkových jednotek N , avšak její číselné hodnoty jsou mnohem menší. Je definována vztahem
n
N NA
(2)
v němţ NA je tzv. Avogadrova konstanta. Jednotkou látkového mnoţství, která je jednou ze základních jednotek SI, je mol (značka mol). Je to látkové mnoţství odpovídající takovému počtu subjektů, kolik je atomů ve 12 g nuklidu 126 C . Počet látkových jednotek N je bezrozměrné číslo - pokud tedy má ze vztahu (2) vyjít látkové mnoţství n v molech, musí mít Avogadrova konstanta rozměr mol-1. Hmotnost látky vztaţená k jejímu látkovému mnoţství se nazývá molová hmotnost, pouţívá se pro ni symbol M a její definici odpovídá vztah 6
m n
M
(3)
Z definic atomové hmotnostní jednotky, relativní či střední relativní hmotnosti látkové jednotky a molu vyplývá, ţe číselné hodnoty relativní či střední relativní hmotnosti látkové jednotky (atomu, molekuly, iontu, elementární částice aj.), její hmotnosti či zdánlivé hmotnosti v atomových hmotnostních jednotkách a molové hmotnosti jsou si rovny. Například kaţdý atom přírodního sodíku má hmotnost 22,991 u , jeho relativní atomová hmotnost je 22,991 a molová hmotnost atomů sodíku je 22,991 g mol-1. Podobně atom přírodního vodíku má zdánlivou hmotnost 1,008 u , jeho střední relativní atomová hmotnost je 1,008 a molová hmotnost atomů vodíku je 1,008 g mol-1. Pro přepočet atomové hmotnostní jednotky na gramy vyplývá z její definice a z definice molu vztah
u
1 g N A mol
(4)
1.1.3 Vztahy mezi stavovými veličinami plynů. Ze zkušenosti je známo, ţe objem plynu - na rozdíl od objemu tuhé látky nebo kapaliny - je vymezen prostorem, v němţ je plyn uzavřen. Přítomnost plynu v nádobě se projevuje tlakem na její stěny. Pomineme-li závislost tlaku plynu ve vysokých nádobách na výškové souřadnici, která je důsledkem gravitační síly, v nízké nádobě, která je v klidu, je tlak plynu na stěny všude stejný a závisí na třech veličinách, kterými jsou jeho látkové mnoţství nebo hmotnost, teplota a objem prostoru, ve kterém je uzavřen. Určitým hodnotám látkového mnoţství nebo hmotnosti, teploty a objemu odpovídá vţdy stejný tlak bez ohledu na to, jaký byl průběh jejich změn. Říkáme, ţe látkovým mnoţstvím, objemem a teplotou je určen stav plynu a tlak plynu závisí jen na jeho stavu, nikoliv na cestě, kterou bylo určitého stavu dosaţeno, neboli tlak plynu je stavovou funkcí jeho látkového mnoţství, objemu a teploty. Také se lze pokusně přesvědčit, ţe tlakem a kterýmikoliv dvěma ze tří zbývajících veličin je jednoznačně určena veličina čtvrtá. To znamená, ţe také tlak je stavová veličina plynu a kterákoliv z uvedených čtyř stavových veličin plynu je jednoznačně určena ostatními třemi, je jejich stavovou funkcí. Závislosti mezi stavovými veličinami uvedené v této kapitole platí s vysokou přesností pro různé plyny při dostatečně vysokých teplotách a dostatečně nízkých tlacích. Byl zaveden pojem ideální plyn, kterým je míněn neexistující plyn, pro který platí tyto vztahy naprosto přesně při libovolné teplotě a libovolném tlaku. Se zvyšováním teploty a se sniţováním tlaku se závislosti nalezené pro různé reálné plyny přibliţují ke vztahům platným pro ideální plyn.
1.1.3.1 Avogadrův zákon Objem plynu je při stálé teplotě a při stálém tlaku přímo úměrný jeho mnoţství, tedy platí vztah
V
Vm n
[T, P]
(5)
ve kterém V je objem plynu, Vm je tzv. molový objem plynu, který je při určité teplotě a při určitém tlaku konstantní, n je látkové mnoţství plynu a symbol [T, P] značí, ţe je uvaţován děj při stálé teplotě a při stálém tlaku.
7
Prochází-li vodou v kapalném skupenství stejnosměrný elektrický proud, probíhá její rozklad (elektrolýza) na plynné prvky vodík a kyslík (William Nickolson a Anthony Carlisle, 1800). Změříme-li objemy vzniklých plynů za stejných podmínek (tj. při stejné teplotě a při stejném tlaku), zjistíme, ţe objem vodíku je dvakrát větší neţ objem kyslíku. Kromě toho, kdybychom stejné mnoţství vody, které bylo rozloţeno, převedli v páru a změřili její objem V(voda), objem vzniklého vodíku V(vodík) a objem vzniklého kyslíku V(kyslík) za stejných podmínek, zjistili bychom, ţe objem vodní páry je stejně velký jako objem vodíku, tj. dvojnásobný ve srovnání s objemem kyslíku. Tedy platí relace V(voda) : V(vodík) : V(kyslík) = 2 : 2 : 1
(6)
Dále například jeden objemový díl plynného vodíku se slučuje s jedním objemovým dílem plynného chloru za vzniku dvou objemových dílů plynného chlorovodíku, jsou-li objemy všech tří plynů, V(vodík), V(chlor) a V(chlorovodík), měřeny za stejných podmínek, tedy V(vodík) : V(chlor) : V(chlorovodík) = 1 : 1 : 2
(7)
Uvedené dva příklady ukazují obecně platnou skutečnost, ţe objemy plynů, které se beze zbytku přeměňují na jiná chemická individua a objemy vznikajících plynů, jsou-li měřeny za stejných podmínek, jsou v poměru malých celých čísel. Tuto skutečnost vysvětluje zákon, který byl na počest italského fyzika Amedea Avogadra nazván Avogadrův zákon. Podle něj stejné objemy různých plynů za stejných podmínek (tlak a teplota) obsahují stejné počty atomů či molekul. Jinými slovy platí, ţe molové objemy různých plynů za stejných podmínek jsou shodné. Kdyby plynné prvky kyslík a vodík byly tvořeny jednotlivými atomy a kdyby molekulový vzorec vody byl HO, rozklad vody by vyjadřovala chemická rovnice HO
H + O
a z Avogadrova zákona by pro tento rozklad vyplýval vztah V(voda) : V(vodík) : V(kyslík) = 1 : 1 : 1 Ve skutečnosti však platí vztah (6). Avogadro (1811) nalezl hypotézu, kterou pozdější poznatky potvrdily: molekula vody je vytvořena ze dvou atomů vodíku a jednoho atomu kyslíku, a kromě toho prvky vodík a kyslík jsou tvořeny dvouatomovými molekulami. To znamená, ţe rozklad vody vyjadřuje chemická rovnice 2 H2O
2 H2 + O2
která je v souladu se vztahem (6). Protoţe ve vodě jsou vodík a kyslík sloučeny v hmotnostním poměru 1 : 8, přičemţ na jeden atom kyslíku připadají dva atomy vodíku, je atom kyslíku šestnáctkrát těţší neţ atom vodíku (nikoliv osmkrát, jak vyplývá z chybného vzorce HO). Obdobně vyjádříme slučování vodíku s chlorem rovnicí H2 + Cl2
2 HCl
která je konzistentní se vztahem (7). Ukázalo se, ţe dvouatomové molekuly jsou aţ do vysokých teplot nejběţnějšími stálými stavebními jednotkami plynných prvků, a ţe ţádný prvek kromě tzv. vzácných plynů není tvořen jednotlivými atomy.
8
1.1.3.2 Závislost objemu plynu na tlaku při konstantní teplotě a při konstantním množství Ze vztahů mezi dvěma stavovými veličinami platných pro plyny je nejdéle známý Boyleův zákon (1662), podle kterého je součin tlaku a objemu plynu při ději probíhajícím při stálé teplotě (tzv. isotermní děj) a při stálém látkovém mnoţství konstantní, tedy platí vztah
PV
[n, T]
knT
(8)
kde P je tlak plynu, V je jeho objem, knT je konstanta a symbol [n, T] značí, ţe je uvaţován děj za stálého látkového mnoţství a za stálé teploty. Pro změnu tlaku při takovém ději z hodnoty P1 na hodnotu P2 , kdy se změní objem z hodnoty V1 na hodnotu V2, vyplývá ze vztahu (8) relace
P1V1
[n, T]
P2V2
(9)
Jednotkou tlaku v SI je pascal (1 Pa = 1 kg m-1 s-2).
1.1.3.3 Závislost objemu plynu na teplotě při konstantním tlaku a při konstantním množství Při ději probíhajícím při stálém tlaku (tzv. isobarický děj) a stálém látkovém mnoţství plynu platí Gay-Lussacův zákon (1802), podle něhoţ se objem plynu lineárně zvyšuje s teplotou. Tuto závislost vyjadřuje rovnice
V
V (0 C) (1
t)
[n, P]
(10)
kde t je Celsiova teplota, tj. teplota měřená pomocí Celsiovy stupnice, jejíţ jednotkou je stupeň Celsia (°C), V(0°C) je objem plynu při teplotě 0°C, je koeficient teplotní roztaţnosti, který má pro různé plyny prakticky stejnou hodnotu a není závislý na tlaku ani na teplotě (pokud je tlak dostatečně nízký a teplota dostatečně vysoká), a symbol [n, P] značí, ţe je uvaţován děj za stálého látkového mnoţství a za stálého tlaku. Pro veličinu extrapolovanou na nulový tlak byla u řady plynů shodně nalezena hodnota 3,661 0 10-3 °C-1. Je zřejmé, ţe tato rovnice nemůţe platit pro reálné plyny při libovolně nízkých teplotách, protoţe podle ní by bylo moţné ochlazením zmenšit objem plynu aţ na nulu. Pro teplotu tz , při které by byl podle ní objem kteréhokoliv plynu nulový, platí
0 V (0 C) (1
tz )
Aby byl součin na pravé straně této rovnice roven nule, musí platit 1
tz
0
a z toho plyne
tz
1
273,15 C
Niţší teplota neţ 273,15 °C nemá fyzikální smysl nejen ve vztahu k chování plynů, ale ani k ţádným jiným přírodním jevům. Zavedením takové teplotní stupnice, jejíţ nula je nastavena na 273,15 °C, můţeme rovnici (10) zjednodušit na tvar vyjadřující přímou úměrnost; pouţívá se tzv. absolutní teplota T , jejíţ jednotka kelvin (K), která je jednou ze základních jednotek SI, je rovna Celsiovu stupni. To znamená, ţe mezi Celsiovou a absolutní teplotou platí vztah 9
t
T
1
a dosazením za t do rovnice (10) dostáváme rovnici
V
V( 0 C) T
Nahrazením součinu dvou konstant V ( 0 C ) jedinou konstantou knP dostaneme vztah V
knPT
[n, P] na pravé straně naposled uvedené rovnice [n, P]
(11)
Rovnice (11) říká slovy, ţe objem určitého mnoţství plynu za stálého tlaku je přímo úměrný jeho absolutní teplotě. Kdyţ určité mnoţství plynu při určitém tlaku zaujímá objem V1 při teplotě T1 a objem V2 při teplotě T2, dosazením do vztahu (11) dostaneme vztahy V1
knPT1
[n, P]
V2
knPT2
[n, P]
a
jejichţ spojením dostaneme vztah
V1 V2
T1 T2
[n, P]
V1 T1
V2 T2
[n, P]
který můţeme upravit na tvar (12)
Jednotkou objemu v SI je krychlový metr (m3).
1.1.3.4 Závislost tlaku plynu na teplotě při konstantním objemu a při konstantním množství Při ději, který probíhá při stálém objemu (tzv. isochorický děj) a stálém látkovém mnoţství je tlak plynu přímo úměrný jeho absolutní teplotě. To je Charlesův zákon, který je slovním vyjádřením vztahu
P
knV T
[n, V]
(13)
kde P je tlak plynu, T je jeho absolutní teplota, knV je konstanta a symbol [n, V] označuje, ţe je uvaţován děj za stálého látkového mnoţství a za stálého objemu. Kdyţ určité mnoţství plynu při určitém objemu má tlak P1 při teplotě T1 a tlak P2 při teplotě T2 , dosazením do vztahu (13) dostaneme vztahy P1
knV T1
[n, V]
P2
knV T2
[n, V]
a
jejichţ spojením dostaneme vztah 10
P1 P2
T1 T2
[n, V]
P1 T1
P2 T2
[n, P]
který můţeme upravit na tvar (14)
1.1.3.5 Stavová rovnice ideálního plynu Uvaţujme děj, na jehoţ počátku má určité mnoţství plynu tlak P1 , objem V1 a teplotu T1 , a na jehoţ konci má nezměněné mnoţství plynu tlak P2 , objem V2 a teplotu T2 . Protoţe konečný stav plynu nezávisí na průběhu děje, můţeme skutečný děj nahradit libovolnou kombinací dvou ze tří výše uvedených dějů (isobarického, isotermního a isochorického) v libovolném pořadí. Například nejprve při stálém tlaku P1 změníme teplotu plynu z hodnoty T1 na hodnotu T2 . Při tom se objem plynu změní z hodnoty V1 na hodnotu V1-2 . Dosazením V1-2 za V2 do rovnice (12) dostaneme rovnici
V1 T1
V1 2 , T2
z níţ pro V1-2 plyne vztah
V1
V1
2
T2 T1
(15)
Následně při stálé teplotě T2 změníme objem plynu z hodnoty V1-2 na hodnotu V2 . Při tom se tlak plynu změní z hodnoty P1 na hodnotu P2 . Pouţitím rovnice (9) pro tento děj dostaneme vztah P1V1
2
P2V2
který po dosazení za V1-2 ze vztahu (15) přechází na tvar
P1V1
T2 T1
P2 V2
a po úpravě na tvar
P1V1 T1
P2 V2 T2
(16)
Kdyţ teplotě Ti a tlaku Pi odpovídá molový objem Vmi , dosazením za V1 a V2 z rovnice (5) do rovnice (16) dostaneme vztah
P1 nVm1 T1
P2 nVm 2 T2
který krácením zjednodušíme na tvar
P1Vm1 T1
P2Vm 2 T2
Z rovnice (17) plyne, ţe pro libovolný stav plynu platí vztah 11
(17)
PVm T
(18)
R
ve kterém R je konstanta nazývaná molární plynová konstanta. Tato konstanta patří mezi základní přírodní konstanty. Její hodnota je 8,314 472 Pa m3 mol-1 K-1 , tj. 8,314 472 kg m2 s-2 mol-1 K-1 . Pro molový objem plynu vyplývá z rovnice (18) vztah
Vm
RT P
(19)
Teplota 273,15 K, tj. 0 °C, se nazývá normální teplota a pouţívá se pro ni symbol T0 . Tlak 101 325 Pa se nazývá normální tlak a označuje se symbolem P0 . Normální tlak a normální teplota představují normální podmínky. Molový objem plynu za normálních podmínek se nazývá normální molový objem plynu. Dosazením uvedených hodnot do rovnice (19) vypočítáme normální molový objem ideálního plynu Vm0 : Vm0
RT0 P0
8,314 472 Pa m3 mol -1 K -1 273,15 K 101 325 Pa
2,241 399 10 -2 m3
Dosazením výrazu na pravé straně rovnice (19) do rovnice (5) dostaneme rovnici
n RT P
V
která se nazývá stavová rovnice ideálního plynu a obvykle se uvádí ve tvaru
PV
n RT
(20)
1.1.4 Elektrolýza V kapitole 1.1.3.1 byl zmíněn rozklad vody průchodem stejnosměrného elektrického proudu. Elektrickým proudem lze rozkládat také mnoho jiných sloučenin v kapalném skupenství (tavenin) nebo ve vodných roztocích. Rozklad látek elektrickým proudem se nazývá elektrolýza, přístroj pro provádění elektrolýzy je elektrolyzér a rozkládaná látka je elektrolyt. Elektrolyty jsou různé (ne však všechny) soli, kyseliny, hydroxidy či oxidy. Podrobnější výklad týkající se elektrolytů je v kapitole 1.7.5. Při elektrolýze jsou do roztoku nebo taveniny elektrolytu ponořeny vodiče zvané elektrody, které jsou připojeny k pólům stejnosměrného elektrického zdroje. Elektroda připojená ke kladnému pólu se nazývá anoda a elektroda připojená k zápornému pólu se nazývá katoda. Na anodě se často vylučuje nekov, zatímco na katodě se často vylučuje vodík nebo kov. O dějích na elektrodách je podrobněji pojednáno v kapitole 1.7.7 Mnoţství elektřiny vyjadřuje fyzikální veličina elektrický náboj Q. Časová změna mnoţství elektřiny, které projde soustavou, se nazývá elektrický proud. Tedy velikost elektrického proudu I v určitém časovém okamţiku je vyjádřena vztahem
I
dQ dτ
kde I je elektrický proud a je čas. Pro elektrický náboj, který projde elektrolyzérem od začátku průchodu elektrického proudu za čas , z toho plyne vztah
12
Q
Id
(21)
0
Je-li elektrický proud během elektrolýzy konstantní, vztahu (21) odpovídá rovnice Q
Iη
(22)
Jednotkou elektrického proudu v SI je ampér a její symbol je A . Ampér je jednou ze sedmi základních jednotek SI. K základním jednotkám SI patří také jednotka času sekunda (s). Ze vztahu (21) nebo (22) vyplývá pro elektrický náboj Q odvozená jednotka A s , která má název coulomb (C). Množství látky rozložené nebo vytvořené při elektrolýze závisí jen na množství elektřiny, která látkou prošla, a je mu přímo úměrné. Tento poznatek se nazývá první Faradayův zákon elektrolýzy. Rozkladem jednoho molu vody, který je vyjádřen chemickou rovnicí 2 H2O
2 H2 + O2
kterou lze formálně přepsat do podoby H2 + ½ O2
H2O nebo H2O
2H + O
získáme jednu polovinu molu kyslíku O2, coţ odpovídá jednomu molu atomů kyslíku, a jeden mol vodíku H2, coţ odpovídá dvěma molům atomů vodíku. To znamená, ţe k uvolnění jednoho molu atomů kyslíku z vody je třeba dvakrát více elektřiny, neţ k uvolnění jednoho molu atomů vodíku. K uvolnění jednoho molu atomů kyslíku elektrolýzou jiných sloučenin, například různých oxidů, je třeba téhoţ mnoţství elektřiny, jako k jeho uvolnění z vody. Dále lze měřením mnoţství elektřiny potřebného k uvolnění jednoho molu atomů různých prvků elektrolýzou zjistit například, ţe k uvolnění jednoho molu atomů chloru, bromu či jodu z různých chloridů, bromidů či jodidů, nebo k uvolnění jednoho molu atomů stříbra z jeho solí, je třeba téhoţ mnoţství elektřiny, jako k uvolnění jednoho molu atomů vodíku z vody. K uvolnění jednoho molu atomů olova nebo cínu z jejich solí je třeba dvojnásobného mnoţství elektřiny a k uvolnění jednoho molu atomů chromu je třeba třikrát více elektřiny, neţ k uvolnění jednoho molu atomů vodíku z vody. Uvedené poznatky vedou k závěru, který je alternativní formulací druhého Faradayova zákona elektrolýzy, ţe množství elektřiny připadající na rozložení nebo vytvoření jednoho molu látky elektrolýzou je celočíselným násobkem přírodní konstanty, která byla nazvána Faradayova konstanta. Pro Faradayovu konstantu se pouţívá symbol F a její hodnota je 96 485,34 C mol-1. Z druhého Faradayova zákona elektrolýzy vyplývá, ţe elektrický náboj připadající na uvolnění jednoho atomu ze sloučeniny je celistvým násobkem určitého elektrického náboje, pro který se pouţívá název elementární elektrický náboj. Mezi Faradayovou konstantou a elementárním elektrickým nábojem Qp tedy platí vztah F
N AQp
(23)
Tento vztah vyvolal otázky, zda také elektřina má atomický charakter a zda elementární elektrický náboj – kladný nebo záporný – není nejmenší, dále nedělitelný elektrický náboj.
13
Elektrolýzu sloučenin na prvky lze nejjednodušeji vysvětlit takto: Atomy jsou sídlem kladné a záporné elektřiny. Kladný a záporný elektrický náboj atomu se vzájemně ruší, takţe se atom jeví, jako by v něm ţádná elektřina nebyla. Setkají-li se atomy dvou různých prvků, atom jednoho prvku předá kladnou nebo zápornou elektřinu atomu druhého prvku. Tím se vytvoří na jednom atomu přebytek kladného elektrického náboje a na druhém atomu přebytek záporného elektrického náboje. Atom s nevyrovnanými elektrickými náboji se nazývá atomový ion. Slovo "ion" je řeckého původu a v češtině, na rozdíl například od slovenštiny, angličtiny, němčiny, ruštiny i jiných jazyků, se při skloňování ve všech pádech přidává písmeno t. Tedy například ve 2. pádě jednotného čísla má tvar "i ontu" a v 1. pádě mnoţného čísla má tvar "ionty". Tvar "iont" v prvním pádě jednotného čísla však je naprosto nesprávný. Totéţ platí i pro odvozená slova "kation" a "anion".
Ionty s opačnými celkovými elektrickými náboji se vzájemně přitahují tak, jak to můţeme pozorovat u nesouhlasně elektricky nabitých makroskopických těles. To je princip tzv. iontové chemické vazby. Při elektrolýze jsou kladné ionty přitahovány k záporné elektrodě, tj. ke katodě, proto se nazývají kationty, a analogicky záporné ionty nazývané anionty jsou přitahovány k anodě. Na elektrodách se ionty vybíjejí – buď získávají elektřinu od elektrody, nebo předávají elektřinu elektrodě – a stávají se z nich elektroneutrální atomy. Vytvoření dvouatomových molekul prvků, jako například molekuly H2 a O2 při elektrolýze vody, je děj, který následuje po vlastní elektrolýze. Je zřejmé, ţe iontová vazba nemůţe být jediným typem chemické vazby, protoţe mnoho sloučenin v kapalném stavu nevede elektrický proud, tedy je nelze elektrickým proudem rozloţit. Také ve dvouatomových molekulách prvků musí být jiný typ chemické vazby, neţ je vazba iontová, protoţe prvky tvořící dvouatomové molekuly v kapalném stavu jsou elektricky nevodivé. Faradayovy zákony elektrolýzy vyjadřuje vztah
n
Q zF
ve kterém n je látkové mnoţství rozloţené nebo vytvořené látky, Q je elektrický náboj, který prošel látkou, z je počet elementárních elektrických nábojů potřebných k rozloţení nebo vytvoření jedné jednotky látky (atomu, molekuly) a F je Faradayova konstanta.
1.1.5 Elektron Výzkumy vedení elektrického proudu ve vakuu (mezi anodou a katodou v evakuované trubici) ukázaly, ţe od katody k anodě se pohybují částice nesoucí záporný elektrický náboj, jejichţ vlastnosti nezávisí na materiálu katody. Objevitel těchto částic, které byly později nazvány elektrony, J. J. Thomson (1897), stanovil poměr jejich hmotnosti k jejich elektrickému náboji a dospěl k závěru, ţe jsou přítomné ve všech atomech. To znamená, ţe atomy nejsou nejmenšími nedělitelnými částečkami látek. Elektron byl objeven jako první z částic, ze kterých jsou sloţeny atomy, a které patří mezi tzv. elementární částice. Přívlastek elementární znamená doslova základní. Běţně se s tím spojují další vlastnosti - dále nedělitelný, bez vnitřní struktury. S vývojem poznání se však několikrát ukázalo, ţe částice povaţované za základní mají vnitřní strukturu a skládají se z částic ještě "základnějších". Elektrický náboj elektronu byl změřen (R. Millikan, 1911) a bylo prokázáno, ţe jeho absolutní hodnota je rovna elementárnímu elektrickému náboji. Proto elektrický náboj elektronu označujeme jako záporný elementární elektrický náboj. Podle v současnosti dostupných precisních měření je poměr hmotnosti elektronu me k jeho elektrickému náboji
14
Qe , tedy me/Qe , roven hodnotě -5,685 7 10-12 kg C-1 a elektrický náboj elektronu Qe je -1,602 2 10-19 C. Z toho vyplývá, ţe hodnota kladného elementárního elektrického náboje Qp je 1,602 2 10-19 C a hmotnost elektronu me je 9,109 4 10-31 kg . Znalost elementárního elektrického náboje umoţňuje vypočítat hodnotu Avogadrovy konstanty. Z rovnice (23) plyne vztah NA
F Qp
96 485,34 C mol -1 1,602 2 10 -19 C
6,022 1 10 23 mol -1
Dosazením hodnoty Avogadrovy konstanty do vztahu (4) získáme pro atomovou hmotnostní jednotku u hodnotu 1,660 5 10-24 g , tj. 1,660 5 10-27 kg . Hmotnost elektronu me v atomových hmotnostních jednotkách je 5,485 8 10-4 u.
15
1.2
Stavba atomu
Po zjištění, ţe elektrony jsou součástí atomů, vyvstala otázka, jakým způsobem jsou v atomech zabudovány. Vývoj modelu atomu, tj. představ o výstavbě atomu, na základě vědeckých výzkumů postupně dospěl v podstatných rysech do současné podoby v první polovině 30. let 20. století. Atomy lze povaţovat za přibliţně kulovité útvary. Kaţdý atom se skládá z kladně elektricky nabitého jádra a z obalu se záporným elektrickým nábojem, jehoţ absolutní hodnota je stejně velká, jako náboj jádra. Obal atomu tvoří elektrony. Průměr jádra je řádově 10 000krát menší neţ průměr celého atomu, avšak je v něm soustředěna téměř celá hmotnost atomu (Ernest Rutherford, 1911). Hustota jádra je řádově 10 12 g cm-3. To znamená, ţe krychle o hraně délky 1 centimetr vytvořená z látky o uvedené hustotě by měla řádově stejnou hmotnost jako krychle o hraně délky 100 metrů vytvořená z vody.
1.2.1 Jádro atomu Jádro atomu je vystavěno z elementárních částic, pro které se pouţívá název nukleony (latinsky nucleus = jádro). Nukleony jsou dvojího druhu: protony a neutrony. Proton, objevený Rutherfordem v r. 1920, je částice s klidovou hmotností 1,6726 10-27 kg, tj. 1,0073 u (přibliţně 1 836krát těţší neţ elektron), s kladným elementárním elektrickým nábojem (Qp). Neutron, který objevil James Chadwick v r. 1932, má klidovou hmotnost 1,6749 10-27 kg, tj. 1,0087 u (tedy je přibliţně stejně těţký jako proton a 1 839krát těţší neţ elektron), a nemá elektrický náboj. Počet protonů přítomných v jádru se nazývá protonové číslo nebo téţ atomové číslo a značí se Z . Protoţe proton má kladný elementární elektrický náboj, protonové číslo současně udává počet elementárních kladných elektrických nábojů jádra. Počet neutronů v jádru atomu je označován jako neutronové číslo, pro něţ se pouţívá symbol N . Součet protonového a neutronového čísla atomu vyjadřuje celkový počet nukleonů v jeho jádru, nazývá se nukleonové číslo a pouţívá se pro něj symbol A . Je zřejmé, ţe uvedená čísla jsou vzájemně spojena vztahem A
Z
N
Látka sloţená z atomů, které se shodují jak v protonovém, tak v neutronovém čísle, bez ohledu na to, jestli jsou nebo nejsou mezi nimi chemické vazby, se nazývá nuklid. Látka tvořená souborem atomů, které mají shodné protonové číslo Z , přičemţ se mohou lišit v neutronových, a tedy i v nukleonových, číslech, bez ohledu na to, jsou-li nebo nejsou-li vzájemně chemicky vázané, se nazývá prvek. To znamená, ţe prvek můţe být směsí několika nuklidů. Nuklidy jednoho prvku nebo jednotlivé atomy se shodnými protonovými čísly a s rozdílnými nukleonovými čísly jsou isotopy (řecky ίζος = stejný, ηόπος = místo; je míněno stejné místo v periodické soustavě prvků. Nuklid nebo jeden atom se jednoznačně označuje značkou prvku, v jejímţ horním levém indexu je uvedeno nukleonové číslo A a v levém dolním indexu je uvedeno protonové číslo Z . Například přírodní uhlík je směs nuklidů 126 C a 136 C , a přírodní kyslík je směs nuklidů
16 8
O,
17 8
O a
jsou isotopy, nuklidy nebo jednotlivé atomy nebo jednotlivé atomy O a nuklidem, se nazývá isotopie. 16 8
13 6
18 8 16 8
O . Nuklidy nebo jednotlivé atomy
O,
17 8
O a
18 8
12 6
C a
13 6
C
O jsou také isotopy, avšak nuklidy
C nejsou isotopy. Jev, ţe prvek je tvořen více neţ jediným
16
Jednotlivé atomy nebo nuklidy, které mají shodné nukleonové číslo A a liší se protonovým číslem Z , se nazývají isobary (řecky βάρος = váha). Pro atomy nebo nuklidy, které mají shodné neutronové číslo N a neshodují se v protonovém čísle Z , se pouţívá název isotony (řecky ηόνος = napětí). Protoţe protony mají kladný elektrický náboj, působí mezi nimi odpudivá elektrostatická síla. Gravitační přitaţlivá síla působící mezi nukleony je ve srovnání s elektrostatickou odpudivou silou zanedbatelně malá. K soudrţnosti atomových jader je nutná další interakce (vzájemné působení) mezi nukleony. Tato interakce dostala název silná interakce. Jejím nositelem jsou neutrony. Existuje jen jedno atomové jádro, které neobsahuje ţádný neutron. Je to jádro lehkého vodíku 11 H , které je tvořeno jediným protonem. U většiny nuklidů je poměr neutronového a protonového čísla N/Z v rozmezí 1,0 aţ 1,6. Pro klidovou hmotnost atomu 126 C , který je sloţen ze 6 protonů, 6 neutronů a 6 elektronů, vyplývá z definice atomové hmotnostní jednotky hmotnost 12 u. Kdyţ mp je klidová hmotnost protonu, mn je klidová hmotnost neutronu a me je klidová hmotnost elektronu, pro součet m (126 C) klidových hmotností jednotlivých částic, ze kterých je atom 12 6
C sestaven, platí: m (126 C)
6 mp
6 mn
6 me
6 1,0073 u
6 1,0087 u
6 5,485 8 10-4 u 12,099 3 u
Hmotnost atomu 126 C je přibliţně o 0,099 3 u niţší neţ součet klidových hmotností jednotlivých částic, ze kterých je tento atom sestaven. Lze se přesvědčit, ţe klidová hmotnost kteréhokoliv atomu je niţší neţ součet klidových hmotností jednotlivých částic, ze kterých je sledovaný atom sestaven. Tento jev nazývaný hmotnostní defekt je důsledkem uvolnění energie při sloučení jednotlivých nukleonů za vzniku jádra atomu. Tato energie se nazývá vazebná energie jádra. Tutéţ energii je potřeba vynaloţit k rozštěpení jádra na jednotlivé nukleony. Z teorie relativity vyplývá pro závislost uvolněné energie E na úbytku hmotnosti při určitém ději Einsteinova rovnice E
m c2
m (24)
v níţ c je rychlost světla ve vakuu.
1.2.2 Elektronový obal atomu
1.2.2.1 Fyzikální základy 1.2.2.1.1 Elektromagnetické záření Elektromagnetické záření neboli elektromagnetické vlnění je forma přenosu energie, při kterém se elektrické a magnetické pole šíří jako vlny prázdným prostorem nebo různými látkami. Rychlost šíření elektromagnetických vln ve vakuu je rovna rychlosti světla ve vakuu. Vzdálenost ve směru šíření vln mezi dvěma nejbliţšími body, v nichţ mají vlny stejnou fázi (například mezi dvěma vrcholy vln) se nazývá délka vlny nebo vlnová délka, a označujeme ji symbolem . Počet vln, které projdou určitým bodem za jednotku času, se nazývá frekvence (kmitočet). Pro frekvenci se pouţívá symbol . Jednotka frekvence v SI je s-1, nazývá se
17
hertz a má symbol Hz . Rychlost šíření vln, tj. vzdálenost, o kterou se vlna posune za jednotku času, je logicky násobek vlnové délky daný frekvencí. Mezi frekvencí, vlnovou délkou a rychlostí šíření vln ve vakuu tedy platí vztah (25)
c
K charakterizaci elektromagnetického vlnění se pouţívá také vlnočet ~ , který vyjadřuje počet vln na jednotku délky, tedy je to převrácená hodnota vlnové délky a platí vztah
1
~
(26)
Tabulka 1.2-1 Přehled pásem elektromagnetického záření Pásmo záření rentgenové (záření X) ultrafialové (UV) – vakuové – blízké viditelné (VIS) infračervené (IR) – blízké – střední – daleké mikrovlny radiové vlny – ultrakrátké vlny – velmi krátké vlny – krátké vlny – střední vlny – dlouhé vlny – velmi dlouhé vlny – extrémně dlouhé vlny
Vlnová délka m menší neţ 10-10 1 10-10 – 1 10-8
větší neţ 3 1018 3 1016 – 3 1018
Vlnočet m-1 větší neţ 1010 1 108 – 1 1010
1 10-8 – 1,8 10-7 1,8 10-7 – 3,9 10-7 3,9 10-7 – 7,6 10-7
1,7 1015 – 1016 7,7 1014 – 1,7 1015 3,9 1014 – 7,7 1014
5,6 106 – 1 108 2,6 106 – 5,6 106 1,3 106 – 2,6 106
7,6 10-7 – 5 10-6 5 10-6 – 3 10-5 3 10-5 – 1 10-3 1 10-3 – 1 10-1
6 1013 – 3,9 1014 1 1013 – 6 1013 3 1011 – 1 1013 3 109 – 3 1011
2 105 – 1,3 106 3 104 – 2 105 1 103 – 3 104 1 101 – 1 103
1 10-1 – 1 100 1 100 – 1 101 1 101 – 1 102 1 102 – 1 103 1 103 – 1 104 1 104 – 1 105 1 105 – 1 108
3 108 – 3 109 3 107 – 3 108 3 106 – 3 107 3 105 – 3 106 3 104 – 3 105 3 103 – 3 104 3 100 – 3 103
1 100 – 1 101 1 10-1 – 1 100 1 10-2 – 1 10-1 1 10-3 – 1 10-2 1 10-4 – 1 10-3 1 10-5 – 1 10-4 1 10-8 – 1 10-5
Frekvence s -1
Z praktických důvodů členíme známý rozsah elektromagnetického záření na pásma. Hranice pásem však nebývají uváděny ve všech pramenech stejně. Příklad členění elektromagnetického záření do jednotlivých pásem uvádí Tabulka 1.2-1. Elektromagnetické záření o vlnových délkách v přibliţném rozsahu od 390 nm do 760 nm, které je vnímáno lidským okem, se nazývá viditelné záření nebo světlo. Z uvedeného je patrné, ţe viditelná oblast představuje jen malou část z celého známého rozsahu elektromagnetického záření. Závislost intenzity záření vydávaného nějakým zdrojem na vlnové délce se nazývá emisní spektrum. Závislost nějaké veličiny, která odpovídá sníţení intenzity záření při jeho průchodu určitou látkou, na vlnové délce se nazývá absorpční spektrum. Ţárovkové světlo, které vnímáme jako bílé světlo, lze rozloţit hranolem nebo pomocí tzv. mříţky a promítnout na vhodnou obdélníkovou plochu tak, aby světla o nejmenší a největší vlnové délce dopadala k protilehlým okrajům projekční plochy. Vlnová délka světla mezi těmito protilehlými stranami obdélníka se postupně mění. Světla o různých vlnových délkách vnímáme zrakem jako světla 18
různých barev. Nejkratší vlnovou délku má světlo fialové. Se zvětšováním vlnové délky se barva světla plynule mění přes barvu modrou, zelenou a ţlutou k barvě červené, odpovídající nejdelším vlnám. Nikde na projekční ploše se změna barevného odstínu neprojevuje ostrou linií, protoţe intenzita ţárovkového světla se při ţádné vlnové délce nemění skokem. Taková závislost intenzity záření na jeho vlnové délce se nazývá spojité spektrum. Energie přenášená elektromagnetickým vlněním není nekonečně dělitelná, je přenášena po nedělitelných částech, jakýchsi "atomech energie". Nejmenší, dále nedělitelná, část energie se nazývá kvantum energie nebo kvantum záření. V SI je pro energii odvozená jednotka kg m2 s-2 , jejíţ název je joule [dţaul] a pro kterou se pouţívá symbol J . Velikost kvanta záření Ef je dána Planckovou - Einsteinovou rovnicí
Ef
(27)
h
ve které h je přírodní konstanta zvaná Planckova konstanta, jejíţ hodnota je 6,626 068 10-34 Js,a je frekvence záření.
1.2.2.1.2 Atomová spektra Následkem vloţení některých látek do nesvítivého plamene se plamen zbarví - vydává barevné světlo. Promítnutím světla plamene rozloţeného hranolem se na projekční ploše objeví soustava barevných čar. Obdobné soustavy čar lze pozorovat při rozkladu a promítnutí světla, které se můţe jevit jako bílé nebo barevné, vznikajícího při výbojích v plynech. V uvedených případech je vyzařováno světlo jen určitých vlnových délek. Barvy a odpovídající vlnové délky čar závisí na prvcích, z jejichţ atomů jsou látky vloţené do plamene nebo plyny, v nichţ probíhá výboj, sloţeny. Kaţdému prvku odpovídá jedinečná soustava čar. Odpovídající spektra se podle svého charakteru a vzniku nazývají čárová emisní spektra nebo atomová emisní spektra. Necháme-li plamenem, do nějţ je vloţena nějaká látka, procházet světlo se spojitým spektrem a světlo, které prošlo plamenem, rozloţíme a promítneme na projekční plochu, budou na ní pozorovatelné tmavé čáry na pozadí, které odpovídá původnímu světlu vydávaného jeho zdrojem. Tmavé čáry mají tytéţ polohy, jako čáry, které odpovídají světlu vydávaného plamenem. To znamená, ţe plamen, který vyzařuje světlo určitých vlnových délek, současně pohlcuje světlo stejných vlnových délek. Spektrum světla, které prošlo plamenem, je čárové absorpční spektrum. Podobná čárová spektra jako ve viditelné oblasti lze naměřit i v oblastech ultrafialové a infračervené. Čáry odpovídající jednotlivým prvkům jsou seskupeny do sérií. K nejvíce prozkoumaným spektrům patří emisní spektrum vodíku. Pro vlnočty záření vydávaného elektrickým výbojem ve vodíku platí Rydbergův vztah ~
RH
1 n12
1 n22
(28)
ve kterém ~ je vlnočet záření, RH je konstanta nazývaná Rydbergova konstanta pro vodík, jejíţ hodnota je 1,096 776 107 m-1, a dále n1 a n2 jsou přirozená čísla, přičemţ n1 < n2 . Čárám jedné série odpovídá tatáţ hodnota čísla n1 . Pomocí výpočtů se lze snadno přesvědčit, ţe série čar odpovídající n1 1 (Lymanova série) leţí v ultrafialové oblasti, série čar odpovídající n1 2 (Balmerova série, nejdéle známá) je ve viditelné oblasti, a další série jsou v infračervené oblasti spektra.
19
1.2.2.2 Rutherfordův model atomu Na základě poznání, ţe hmotnost atomů je soustředěna v jejich kladně nabitých jádrech, která mají nepatrnou velikost ve srovnání s rozměry celých atomů, a proto záporně nabité elektrony kompenzující kladný náboj jádra musí být přítomny ve zbylém prostoru zaujímajícím většinu objemu atomu, navrhl Rutherford roku 1911 model atomu nazývaný jeho příjmením nebo označovaný jako planetární model atomu. Podle tohoto modelu je atom tvořen kladně nabitým jádrem, kolem něhoţ obíhají elektrony podobně, jako obíhají planety kolem Slunce. Okolí jádra, v němţ se pohybují elektrony, se nazývá elektronový obal. Tento model byl navrţen s vědomím, ţe je v rozporu s elektromagnetickou teorií, neboť podle ní by elektrony pohybující se po zakřivené dráze měly trvale vysílat záření a tím ztrácet energii – tedy měly by se pohybovat po spirále ke kladně nabitému jádru, s nímţ by se nakonec spojily. Exaktní matematické řešení je moţné pouze pro soustavu dvou těles – jádro a jediný obíhající elektron. Takovou soustavou je atom vodíku nebo ion, který vznikne z jiného atomu odstraněním všech aţ na jediný elektron z jeho elektronové sféry. Není bráno v úvahu působení ţádných vnějších sil. Atom, na který nepůsobí ţádné vnější síly, se nazývá izolovaný atom. Je to představa, která nemůţe být ve skutečnosti splněna, protoţe místo, ve kterém by nepůsobila vůbec ţádná silová pole, by muselo být v nekonečné vzdálenosti od jakýchkoliv látkových těles. Silová pole působící na atomy však mohou být natolik slabá, ţe jejich vliv není vůbec pozorovatelný, tedy jsou zanedbatelná. Pohybuje-li se elektron po kruhové dráze, v jejímţ středu je nehybné jádro, je odstředivá síla Fo působící na elektron kompenzována atraktivní (přitaţlivou) silou elektrostatickou Fel . Gravitační atraktivní sílu působící mezi jádrem atomu a elektronem nemá smysl brát v úvahu, protoţe je řádově 1039krát menší neţ síla elektrostatická. Platí tedy vztah Fo
Fel
0
(29)
Pro odstředivou sílu působící na elektron o hmotnosti me obíhající rychlostí v po kruhové dráze o poloměru r kolem nehybného jádra atomu platí vztah
Fo
mev 2 r
(30)
Elektrostatická síla je dána vztahem Fel
QeQ j 4
0
r2
(31)
kde Qe je náboj elektronu (záporný elementární náboj), Qj je náboj jádra a ε0 je permitivita vakua (přírodní konstanta, jejíţ hodnota je 8,854 187 817 10-12 C2 m-3 kg-1 s2) a r je vzdálenost mezi středem jádra a středem elektronu. Jelikoţ náboj jádra můţe mít jen hodnoty celistvých násobků kladného elementárního náboje Qe , jeho velikost vyjadřuje vztah Qj
ZQe
(32)
kde Z je přirozené číslo (nyní, při současných vědomostech o jádru atomu, nazývané protonové číslo). Dosazením za Qj z rovnice (32) do rovnice (31) dostaneme rovnici Fel
ZQe2 4 0r 2
20
(33)
Dosazením za Fo z rovnice (30) a za Fel z rovnice (33) do rovnice (29) dostáváme rovnici mev 2 r
ZQe2 4 0r 2
0
z níţ plyne vztah pro poloměr dráhy elektronu ZQe2 4 0 mev 2
r
(34)
a vztah pro rychlost elektronu
v
Qe 2
Z 0 me r
(35)
Energie izolované soustavy jádro – elektron je obecně součtem kinetických energií obou útvarů a jejich společné potenciální energie. Nehybné jádro nemá kinetickou energii, má ji pouze elektron. Potenciální energii uvedené soustavy zpravidla označujeme jako potenciální energii elektronu v elektrickém poli jádra. Energii soustavy s nehybným jádrem E, tedy součet kinetické a potenciální energie elektronu nazýváme energie elektronu. Vyjadřuje ji rovnice E
Ek + Ep
(36)
kde Ek je kinetická energie elektronu a Ep je jeho potenciální energie. Kinetická energie elektronu je definována rovnicí
Ek
1 mev 2 2
(37)
Ep
ZQe2 4π 0 r
(38)
a pro jeho potenciální energii platí vztah
Kombinací rovnic (35), (36), (37) a (38) lze dospět ke vztahu, který vyjadřuje závislost energie elektronu, která představuje energii celé soustavy jádro – elektron, na poloměru jeho dráhy: E
ZQe2 8π 0 r
(39)
Energie charakterizuje stav elektronu resp. stav atomu. Se zvětšováním poloměru dráhy elektronu se zvyšuje energie soustavy. Energie soustavy vypočítaná podle vztahu (39) pro jakoukoliv konečnou kladnou hodnotu poloměru dráhy elektronu r má zápornou hodnotu a při hodnotě r rostoucí nad všechny meze se blíţí k nule. To se můţe zdát na první pohled podivné, avšak vůbec to nevadí při výpočtech, jak velkou energii E atom přijme nebo vydá, kdyţ se poloměr dráhy elektronu změní z původní hodnoty r1 na hodnotu r2 . Fyzikální smysl má jakákoliv kladná hodnota poloměru dráhy elektronu, jinak ţádnými podmínkami nejsou omezeny jeho moţné hodnoty. To znamená, ţe atom můţe přijmout nebo vydat libovolně velkou energii E . Jestliţe atom nevydává či nepřijímá energii jinak, neţ absorpcí nebo emisí elektromagnetického záření, je atomem přijatá či vydaná energie E rovna součtu absorbovaných či emitovaných kvant elektromagnetického záření. Rutherfordův model nevysvětluje, proč atomy pohlcují a vysílají kvanta elektromagnetického záření jen 21
určitých velikostí, tedy nevysvětluje čárový charakter atomových spekter, a to je jeho zásadní nedostatek.
1.2.2.3 Bohrův model atomu Čárový charakter atomových spekter vysvětlil Rutherfordův ţák, dánský fyzik Niels Bohr (1913). Jeho model atomu je vytvořen z Rutherfordova modelu doplněním o dva postuláty. (Postulátem se v přírodních vědách rozumí princip či tvrzení, které je nedokazovaným východiskem určité teorie.) 1. Elektron můţe být ve stavech, pro něţ platí podmínka vyjádřená rovnicí
mev r
nh 2
(40)
kde n je přirozené číslo, nazývané hlavní kvantové číslo, h je Planckova konstanta a je Ludolfovo číslo. Výraz mev r na levé straně rovnice vyjadřuje tzv. moment hybnosti elektronu. Tyto stavy se nazývají dovolené stacionární stavy. 2. Jestliţe se uskuteční přechod elektronu mezi stavem s niţší energií E1 a stavem s vyšší energií E2, je při tom vyzářeno či absorbováno jediné kvantum energie elektromagnetického záření Ef, coţ vyjadřuje vztah
Ef
E2
E1
který dosazením za Ef z Planckovy - Einsteinovy rovnice (27) přejde na tvar
h kde
E2
(41)
E1
je frekvence příslušné spektrální čáry.
Kdyţ z prvního Bohrova postulátu (40) vyjádříme rychlost elektronu v , získáme vztah
v
nh 2 r me
Takto vyjádřenou rychlost dosadíme do rovnice (34) a po úpravě vyjádříme vzdálenost elektronu od jádra r jako funkci hlavního kvantového čísla n : r
h2 n2 ZQ me 0 2 e
(42)
V případě atomu vodíku (Z 1) tedy orbit (oběţná dráha) elektronu nejbliţší k jádru (coţ je ten, pro nějţ je n 1) má poloměr a0
h2 Q me 0 2 e
5,291 77 10
11
m 52,9 pm
Veličina a0 se nazývá poloměr prvního Bohrova orbitu nebo Bohrův poloměr. Obíhá-li elektron po dráze, pro niţ je n 1 , coţ v případě atomu vodíku znamená po dráze s Bohrovým poloměrem, má soustava minimální moţnou energii. Stav soustavy s minimální moţnou energií se nazývá základní stav. Stav, kdy má soustava vyšší energii neţ v základním stavu, se nazývá excitovaný (vzbuzený) stav. Zvýšení energie soustavy se nazývá excitace.
22
Energii jednoelektronového systému vyjádříme jako funkci hlavního kvantového čísla n , kdyţ do rovnice (39) dosadíme za r z rovnice (42). Po úpravě dostaneme vztah Z 2Qe4 me 1 8 02 h 2 n2
E
(43)
z něhoţ vyplývá, ţe energie systému roste s hlavním kvantovým číslem n . Z tohoto vztahu dosadíme za E1 a E2 do rovnice (41) a tím ji převedeme na tvar Z 2Qe4 me 8 02 h 2
h
1 n22
1 n12
Z kombinace vztahů (25) a (26) plyne, ţe frekvence záření rychlosti světla c a vlnočtu záření ~ : c ~ Dosazením za rovnici
(44) je rovna součinu (45)
ze vztahu (45) do rovnice (44) pro z = 1 a následnou úpravou dostaneme Qe4 me 8 02 h 3c
~
1 n12
1 n22
(46)
Zavedením konstanty Qe4 me 8 02 h 3c
R
(47)
můţeme rovnici (46) přepsat na tvar ~
R
1 n12
1 n22
(48)
Z porovnání rovnic (28) a (48) vyplývá, ţe, jsou-li Bohrovy postuláty správné, musí platit rovnost
RH
R
Konstantu R vypočítáme dosazením hodnot fyzikálních veličin do vztahu (47): R
(-1,602 176 462·10 -19 ) 4 9,109 381 88·10 -31 m -1 1,097 373 16 m -1 -12 2 -34 3 8 8 (8,854 187 817·10 ) (6,626 068 76·10 ) 2,997 924 58·10
Vidíme, ţe vypočítaná hodnota konstanty R , která se nazývá Rydbergova konstanta, je ve výborné shodě s experimentálně nalezenou hodnotou Rydbergovy konstanty pro vodík RH . Výborná shoda vypočítaných a experimentálně nalezených parametrů spektrálních čar vodíku a jiných jednoelektronových útvarů byla triumfem Bohrovy teorie. Bohrův model se však nepodařilo rozpracovat pro útvary s více neţ jedním elektronem a nemá ţádný význam pro teorii chemických vazeb.
23
1.2.2.4 Vlnově mechanický model atomu 1.2.2.4.1 Korpuskulárně-vlnový charakter objektů Na základě rovnice (24) dospěl Einstein k hypotéze, ţe celá hmotnost jakékoliv částice je ekvivalentní energii. To znamená, ţe rovnici (24) lze přepsat na tvar E
m c2
(49)
kde E je energie ekvivalentní hmotnosti částice m . Tato Einsteinova rovnice byla potvrzena řadou experimentů v oboru jaderné fyziky a fyziky elementárních částic. Řada optických jevů je vysvětlitelná při představě jak vlnové, tak korpuskulární (částicové) povahy světla. Objev kvantování energie elektromagnetického záření vedl k myšlence dualismu (dvojakosti) elektromagnetického záření: můţeme je povaţovat jak za vlnění, tak za pohybující se částice. Pro částici elektromagnetického záření, která odpovídá kvantu jím přenášené energie, byl zaveden název foton. Na rozdíl od látkových částic, jejichţ hmotnost se zvyšuje s rychlostí a při rychlosti blíţící se rychlosti světla roste nad všechny meze podle rovnice (1), foton existuje jen při rychlosti světla a jeho hmotnost mf je ekvivalentní kvantu energie Ef . Aplikací Einsteinovy rovnice (49) pro foton vyjádříme jemu ekvivalentní energii tj. velikost kvanta energie přenášené zářením vztahem Ef
mf c 2
(50)
Ze spojení rovnic (27) a (50) vyplývá rovnice mf c 2
h
která dosazením
c
za
(viz rovnici (25)) přejde na tvar
h
c
mf c 2
a po úpravě na tvar
h
mf c
Zobecněním tohoto vztahu formuloval Louis de Broglie [broj] (1924) vztah
h
mv
(51)
podle něhoţ libovolné částici o hmotnosti m pohybující se rychlostí v přísluší tzv. hmotové vlny o délce . De Broglieův vztah (51) je základem později ověřené hypotézy, ţe všechny částice mají téţ vlastnosti vlnové. Na ní je zaloţen obor fyziky nazývaný kvantová mechanika nebo vlnová mechanika.
1.2.2.4.2 Vlnové funkce a atomové orbitaly Z obecné diferenciální rovnice pro vlnění a z de Broglieova vztahu vyvodil Schrödinger (1926) diferenciální rovnici, jejíţ nejúspornější formulace je
24
ˆ H
E
ˆ tzv. Hamiltonův operátor, V této rovnici, jíţ říkáme Schrödingerova rovnice, je H je ˆ na vlnová funkce dané částice a E je její energie. Podle ní výsledkem působení operátoru H vlnovou funkci částice je součin této funkce s energií částice E . Přesné matematické řešení Schrödingerovy rovnice je dostupné jen pro dvojice hmotných částic, mezi něţ patří izolovaný atom vodíku a izolované jednoelektronové atomové ionty. V těchto případech pro moţné hodnoty energií ve stacionárních (časově neměnných) stavech vyhovuje Schrödingerově rovnici tentýţ vztah, jaký vyplývá z Bohrova modelu, tj. vztah (43). Vlnové funkce vyjadřují dosti komplikované matematické výrazy, ve kterých jsou proměnnými prostorové souřadnice a tři kvantová čísla - kromě hlavního kvantového čísla n , které vystupuje také ve vztahu (43) pro moţné hodnoty energie elektronu, jsou to vedlejší kvantové číslo l a magnetické kvantové číslo ml . Kvantová čísla mohou nabývat jen určitých diskrétních hodnot a jsou přípustné jen jejich určité kombinace (viz kap. 1.2.2.4.2.1). To znamená, ţe Schrödingerova rovnice má více řešení lišících se přípustnými kombinacemi kvantových čísel. Na základě výsledků přesného řešení Schrödingerovy rovnice pro izolovaný atom vodíku si lze vytvořit v zásadě dobrou představu i o uspořádání elektronových obalů sloţitějších atomů, neboť repulsní síly mezi elektrony, kterými se atomy s více elektrony liší od jednoelektronových soustav, mají jen podruţný význam. 2 Čtverec vlnové funkce elektronu v daném bodě prostoru je roven pravděpodobnosti jeho výskytu vztaţené na jednotku objemu, které říkáme hustota pravděpodobnosti výskytu elektronu. Její integrací podle prostorových souřadnic v určitých mezích získáme pravděpodobnost výskytu elektronu ve vymezeném prostoru, která je vţdy menší neţ 1. Integrál hustoty pravděpodobnosti výskytu elektronu přes neomezený prostor je roven 1, coţ znamená jistotu, ţe někde v celém vesmíru elektron je. Prostor, ve kterém se vyskytuje elektron příslušný atomu, se nazývá atomový orbital (ve zkratce AO). Pro kaţdou přípustnou kombinaci kvantových čísel můţeme nalézt uzavřené plochy s konstantní hodnotou 2 , v jejichţ vnitřních prostorech je celková pravděpodobnost výskytu elektronu blízká jistotě (má například hodnotu 0,9), pokud daná kombinace kvantových čísel odpovídá skutečnosti. V praxi si AO představujeme zjednodušeně jako takto vymezené prostory, ve kterých se můţe vyskytovat elektron. U některých AO je to jeden vymezený prostor a některé AO představují soubor několika vymezených prostorů.
Soustavy AO atomů s více neţ jedním elektronem jsou z kvalitativního hlediska velmi podobné soustavě AO atomu vodíku, která vyplývá z exaktního řešení Schrödingerovy rovnice. Z dalších poznatků vyplynulo, ţe jeden AO můţe být obsazen aţ dvěma elektrony. Vlnová mechanika neřeší otázku polohy částice v určitém časovém okamţiku či její dráhy, ale na základě jejích zákonů lze stanovit pouze rozloţení hustoty pravděpodobnosti jejího výskytu nebo pravděpodobnost jejího výskytu v určitém prostoru. V mikrosvětě jsou zákony jistoty nahrazeny zákony pravděpodobnosti. 1.2.2.4.2.1 Kvantová čísla vyplývající z řešení Schrödingerovy rovnice
Hlavní kvantové číslo n je mírou energie elektronu v AO, pro niţ se běţně pouţívá termín energie AO, a také mírou střední vzdálenosti elektronu od jádra atomu. Pro energii AO v jednoelektronové soustavě platí rovnice (43), jak jiţ bylo uvedeno výše. Hlavní kvantové číslo můţe nabývat hodnot přirozených čísel (1, 2, 3, ...). Orbitaly se shodným kvantovým
25
číslem tvoří tzv. sféru (vrstvu). Sféry označujeme velkými písmeny v abecedním pořadí počínaje písmenem K tak, ţe abecednímu pořadí sfér odpovídá jejich seřazení podle hodnot hlavního kvantového čísla ve vzestupném pořadí. U atomů známých prvků v základním stavu dosahuje hlavní kvantové číslo obsazených orbitalů nejvýše hodnoty 7. Vedlejší kvantové číslo l určuje typ (tvar) orbitalu a u atomů s více neţ jedním elektronem ovlivňuje také poněkud energii AO. Můţe nabývat hodnot nezáporných celých čísel, přičemţ jeho nejvyšší přípustná hodnota je rovna n 1 . Vedlejší kvantové číslo obsazených AO atomů známých prvků v základním stavu dosahuje nejvýše hodnoty 3. Typy orbitalů se označují symboly, které korespondují s hodnotami l takto: Vedlejší kvantové číslo l Typ
0 s
1 p
2 d
3 f
Magnetické kvantové číslo ml určuje orientaci AO k souřadnicovému systému, v případě orbitalů typů f a d určuje také jejich tvar. Nemá vliv na energii AO. Můţe nabývat hodnot celých čísel, přičemţ jeho nejniţší moţná hodnota je rovna vedlejšímu kvantovému číslu se záporným znaménkem a jeho nejvyšší moţná hodnota je rovna vedlejšímu kvantovému číslu, tedy platí vztah l
ml
l
Označování AO příslušnými kombinacemi kvantových čísel se obvykle nepouţívá. Nejčastěji se uvádí jen hlavní kvantové číslo a typ AO. Například označení 4f přísluší všem sedmi orbitalům typu f s hlavním kvantovým číslem n 4 (s hodnotami magnetického kvantového čísla 3, 2, 1, 0, 1, 2 a 3). 1.2.2.4.2.2 Energie atomových orbitalů
V jednoelektronové soustavě mají všechny AO jedné sféry vzájemně shodnou hodnotu energie danou rovnicí (43). Orbitaly se shodnou hodnotou energie nazýváme degenerované orbitaly. Pro n 1 je jediná přípustná hodnota vedlejšího kvantového čísla l 0 a tedy také jen jediná hodnota magnetického kvantového čísla ml 0. To znamená, ţe ve sféře K je jen jeden orbital 1s , tedy nejsou v ní degenerované AO. Ve sféře L je jeden orbital 2s (n 2 , l 0 , ml 0) a tři orbitaly 2p (n 2 , l 1 , ml nabývá hodnot 1 , 0 a 1), tj. čtyři degenerované AO. Podobně odvodíme, ţe ve sféře M je 9 degenerovaných AO, sféra N obsahuje 16 degenerovaných AO atd. Ze vztahu (43) je zřejmé, ţe rozdíl hodnot energií orbitalů dvou po sobě následujících sfér se s rostoucími hodnotami n sniţuje a se zvyšováním hodnot n nad všechny meze se blíţí k nule. Pro pořadí AO podle energie v izolovaných atomech a atomových iontech v základním stavu s více neţ jedním elektronem platí v případech většiny prvků pravidlo n + l. Podle tohoto pravidla má ze dvou AO niţší energii AO s niţším součtem hlavního a vedlejšího kvantového čísla, a pokud se dva orbitaly shodují v součtu hlavního a vedlejšího kvantového čísla, niţší energii má orbital s niţším hlavním kvantovým číslem. Případy, ve kterých neplatí pravidlo n + l , jsou uvedeny dále. Pořadí orbitalů podle jejich energií, jak vyplývá z pravidla n + l , uvádí Tabulka 1.2-2. Hodnoty energií AO, které se shodují jak v hlavním, tak ve vedlejším kvantovém čísle, ale jsou v atomech různých prvků nebo v různých atomových iontech, shodné nejsou!
26
Tabulka 1.2-2 Pořadí atomových orbitalů podle rostoucí energie AO n l n+l
1s 1 0 1
2s 2 0 2
2p 2 1 3
3s 3 0 3
3p 3 1 4
4s 4 0 4
3d 3 2 5
4p 4 1 5
5s 5 0 5
4d 4 2 6
5p 5 1 6
6s 6 0 6
4f 4 3 7
5d 5 2 7
6p 6 1 7
7s 7 0 7
5f 5 3 8
Na rozdíl od jednoelektronových atomů nebo atomových iontů, v soustavách s více neţ jedním elektronem nejsou degenerovány všechny orbitaly ve sférách vyšších neţ sféra K. V kaţdé sféře je jeden orbital s , jehoţ energie není shodná s energií kteréhokoliv jiného orbitalu. Orbitaly s tedy nejsou degenerované. Jsou však degenerovány skupiny orbitalů ostatních typů jednotlivých sfér. V jednotlivých sférách vyšších neţ sféra K je po třech orbitalech p se stejnou energií, říkáme, ţe orbitaly p jsou 3krát degenerované. Podobně říkáme, ţe orbitaly d (ve sféře M a vyšších) jsou 5krát degenerované a orbitaly f (ve sféře N a vyšších) jsou 7krát degenerované. n
Z pořadí AO podle energie (Tabulka 1.2-2) vidíme, ţe kromě sfér K a L (n 2) se rozsahy energií AO jednotlivých sfér vzájemně překrývají.
1 a
1.2.2.4.3 Tvary a prostorové orientace atomových orbitalů Vlnová funkce elektronu v izolované jednoelektronové soustavě, kdyţ l 0 (kdy současně m 0), pro jakoukoliv hodnotu n závisí pouze na vzdálenosti od středu atomu, nikoliv na směru od středu atomu. To znamená, ţe všechny orbitaly s jsou kulově symetrické. Vnitřní struktura orbitalu s závisí na hlavním kvantovém čísle, ale pro další výklad v této učebnici (zejména pro výklad chemických vazeb) ji není třeba brát v úvahu a libovolný orbital s můţeme povaţovat za kouli, jejíţ střed je totoţný se středem atomu o poloměru stanoveném tak, aby pravděpodobnost, ţe elektron je přítomen uvnitř této koule, byla rovna dohodnuté hodnotě 0,9. Orbital 2p , který odpovídá vlnové funkci elektronu v izolované jednoelektronové soustavě, kdyţ n 2 , l 1 a magnetické kvantové číslo m nabývá jedné z hodnot 1, 0 a 1 , tedy funkci (2, 1, m) , se skládá ze dvou částí vzájemně oddělených rovinnou nodální (uzlovou) plochou, která prochází středem atomu. Nodální plocha je plocha, na které má 2 vlnová funkce elektronu nulovou hodnotu, tedy i její čtverec má nulovou hodnotu, a hustota pravděpodobnosti výskytu elektronu v této ploše je nulová. V jednom z poloprostorů vymezených nodální rovinou má funkce (2, 1, m) kladné hodnoty a ve druhém z těchto 2 poloprostorů má hodnoty záporné. Její čtverec (2, 1, m) vyjadřující hustotu pravděpodobnosti výskytu elektronu má v obou poloprostorech kladné hodnoty a v kaţdém z nich dosahuje maxima v jednom bodě. Hodnota hustoty pravděpodobnosti výskytu elektronu v obou maximech je stejná. Spojnice těchto bodů je kolmá k nodální rovině a prochází středem soustavy. Plochy, ve kterých leţí body s určitou menší neţ maximální nenulovou konstantní 2 hodnotou (2, 1, m) , uzavírají dva prostory, jeţ jsou zrcadlově symetrické vůči nodální rovině a rotačně symetrické vůči přímce (ose orbitalu), jejíţ částí je spojnice bodů s maximální 2 hodnotou funkce (2, 1, m) . Zvolíme-li uvedené plochy tak, aby celková hodnota pravděpodobnosti výskytu elektronu v obou prostorech byla rovna dohodnuté hodnotě 0,9 , vymezíme pro orbital dva prostory tvaru kapek. Zjednodušeně se o orbitalu říká, ţe má tvar dvojvřetena a znázorňuje se křivkou ve tvaru osmičky – viz Obr. 1.2-1. Části orbitalů se označují znaménky, kterých nabývá vlnová funkce v příslušném poloprostoru. Všechny tři 27
orbitaly 2p jsou tvarem a velikostí stejné, přičemţ jejich osy jsou vzájemně kolmé a protínají se ve středu soustavy jádro - elektron. Soustavu jádro-elektron umísťujeme do kartézských souřadnic tak, aby její střed byl totoţný s počátkem souřadnicové soustavy a aby osy orbitalů byly totoţné s osami souřadnicové soustavy x, y a z. Jednotlivé orbitaly se rozlišují označením symboly 2px , 2py a 2pz podle toho, se kterou souřadnou osou je totoţná osa orbitalu. Také orbitaly np , kdyţ n 2 , se shodují ve velikosti i tvaru, který je principiálně stejný, jako u orbitalů 2p . Jejich osy jsou také vzájemně kolmé a protínají se ve středu soustavy jádro - elektron. Na rozdíl od orbitalů 2p mají sloţitější vnitřní strukturu (více nodálních ploch), kterou však v dalším výkladu nebude třeba brát v úvahu. Při jejich znázornění se uvádí znaménka, kterých nabývá vlnová funkce v části orbitalu nejvzdálenější od středu soustavy. z
z
y
y x
x
Obr. 1.2-1. Orbital npx a jeho zjednodušené znázornění. Se zvyšováním vedlejšího kvantového čísla l nabývají AO sloţitějších tvarů.
1.2.2.4.4 Spin elektronu, Pauliův princip výlučnosti Elektron patří mezi elementární částice s vlastností, která nemá obdobu v oblasti klasické mechaniky. Touto vlastností je vnitřní moment hybnosti, zkráceně nazývaný spin. Podle spinu můţe být elektron ve dvou různých kvantových stavech, které charakterizuje spinové kvantové číslo, jeţ nevyplývá z řešení Schrödingerovy rovnice, označuje se symbolem 1 1 ms a nabývá pouze dvou hodnot: a . To znamená, ţe vlnová funkce (n, l, ml) 2 2 nepopisuje úplně stav elektronu v atomu. Stav elektronu v atomu je úplně popsán vlnovou funkcí, která je sloţena z vlnové funkce (n, l, ml) a z vyjádření spinu. Je tedy závislá ještě na spinovém kvantovém čísle. Částice se spinem mají magnetický moment, který přispívá k jejich vzájemnému ovlivňování. Dva elektrony s rozdílnými spiny se snaţí k sobě přiblíţit, zatímco dva elektrony se stejnými spiny se snaţí zůstat oddělené. Na základě studia atomových spekter formuloval W. Pauli (1925) princip, který je nazýván jeho jménem: Žádné dva elektrony v atomu nemohou existovat ve stejném kvantovém stavu. To znamená, ţe vlnová funkce kaţdého elektronu se musí lišit od vlnových funkcí ostatních elektronů v tomtéţ atomu, tj. musí se lišit od ostatních alespoň jedním kvantovým číslem. V souladu s tím můţe být kaţdý AO obsazen dvěma elektrony, které se liší spinem; tyto elektrony tvoří tzv. elektronový pár. Je-li v AO přítomen jen jeden elektron, nazývá se nepárový elektron.
28
1.2.2.4.5 Elektronové konfigurace atomů v základním stavu Pod pojmem elektronová konfigurace atomu nebo atomového iontu rozumíme způsob rozmístění elektronů do atomových orbitalů. Obvykle ji popíšeme tak, ţe symboly sloţenými z hlavních kvantových čísel a označení typů, zpravidla v pořadí podle rostoucí energie, uvedeme orbitaly, ve kterých jsou elektrony, a počet elektronů v určitém orbitalu nebo ve skupině degenerovaných orbitalů vyjádříme číslem v pravém horním indexu u označení typu orbitalu. Například zápis 3d2 vyjadřuje 2 elektrony blíţe neurčeným způsobem rozmístěné v orbitalech 3d. Součet čísel v exponentech je roven celkovému počtu elektronů v atomu či atomovém iontu. 3d E
–
4s –
–
– 3p –
–
3s –
– 2p – ↑
↑
–
2s – ↑↓ –
1s – ↑↓ –
Obr. 1.2-1. Schema elektronové konfigurace atomu uhlíku. V atomu, který je v základním stavu, mají elektrony nejniţší moţné energie. Jinými slovy, v atomu, který je v základním stavu, je obsazen potřebný počet orbitalů s nejniţší energií. Na energii atomu má vliv také způsob rozmístění elektronů v degenerovaných orbitalech. Pro minimální energii platí Hundovo pravidlo: V souboru degenerovaných AO jsou elektrony rozmístěny tak, aby co nejvyšší počet AO byl obsazen jen jedním elektronem, a nepárové elektrony mají stejné spinové kvantové číslo. Například elektronovou konfiguraci atomu uhlíku v základním stavu, ve kterém je 6 elektronů, vyjadřuje zápis C: 1s2 2s2 2p2 Podle Hundova pravidla je ve dvou ze tří orbitalů 2p tohoto atomu po jednom elektronu. Schematicky znázorňuje elektronovou konfiguraci atomu uhlíku v základním stavu Obr. 1.2-1. Úsečka v levé části schematu představuje osu energií (E) atomových orbitalů. Čtverečky jsou znázorněny všechny AO s hodnotami hlavního kvantového čísla 1, 2 a 3 (AO třech nejniţších sfér, tj. sfér K, L a M), a dále orbital 4s ze sféry N, jehoţ energie je niţší neţ energie orbitalů 3d. Souřadnice středů čtverečků na ose energií vyjadřují energie příslušných AO. Horizontální souřadnice nemá fyzikální smysl. Elektrony v orbitalech jsou znázorněny 29
šipkami, přičemţ jedné z obou moţných hodnot spinového kvantového čísla elektronů odpovídá směr šipek vzhůru a druhé z nich směr šipek dolů. Analogickým schematem lze vyjádřit elektronovou konfiguraci kteréhokoliv atomu nebo atomového iontu. Zápis elektronové konfigurace atomu nebo atomového iontu lze zkrátit pomocí symbolů zavedených pro elektronové konfigurace prvků nazývaných vzácné plyny, tj. prvků He, Ne, Ar, Kr, Xe, a Rn. Těmito symboly jsou značky příslušných prvků v hranatých závorkách. S výjimkou atomu helia, v jehoţ elektronovém obalu jsou jen dva elektrony, které jsou v základním stavu v orbitalu 1s, je v nejvyšší obsazené elektronové sféře atomů vzácných plynů v základním stavu 8 elektronů, tedy konfigurace jejich nejvyšší elektronové sféry je ns2 np6. V zápisu elektronové konfigurace se uvede symbol elektronové konfigurace atomu vzácného plynu, který má méně elektronů neţ uvaţovaný atom nebo atomový ion, a doplní se údaje o rozmístění elektronů, které má uvaţovaný atom oproti atomu uvedeného vzácného plynu navíc. Například elektronovou konfiguraci atomu telluru v základním stavu lze vyjádřit zápisem Te: [Kr] 5s2 4d10 5p4 Elektronové konfigurace některých atomů v základním stavu, které mají o 1 aţ 9 elektronů více neţ atom, který má v základním stavu úplně obsazený AO s nejvyšší energií ns, přičemţ n 3, odporují pravidlu n l . Například atom chromu v základním stavu nemá 2 elektrony v orbitalu 4s a 4 elektrony v orbitalech 3d, jak by odpovídalo pravidlu n l, ale jeho skutečná elektronová konfigurace je Cr: [Ar] 4s1 3d5 Toto zjištění odpovídá skutečnosti, ţe rozdíl mezi energiemi orbitalů 3d a 4s je velmi malý, tedy orbitaly 3d a 4s tvoří skupinu šesti tzv. pseudodegenerovaných AO, a proto můţe Hundovo pravidlo převáţit pravidlo n l . Atom chromu v základním stavu má ve skutečnosti 6 nepárových elektronů se shodným spinovým číslem, zatímco při konfiguraci odpovídající pravidlu n l by měl jen 4 nepárové elektrony se shodným spinovým číslem. U atomů, které mají v elektronovém obalu o 11 elektronů více neţ atom argonu nebo atom kryptonu, a také u atomu, který má v elektronovém obalu o 25 elektronů více neţ atom xenonu, jsou zcela zaplněny orbitaly (n 1)d na úkor orbitalu ns. Jsou to atomy mědi, stříbra a zlata, které mají v základních stavech elektronové konfigurace Cu: [Ar] 4s1 3d10 Ag: [Kr] 5s1 4d10 Au: [Xe] 4f14 6s1 5d10
30
1.3
Periodická soustava prvků
S narůstáním počtu známých prvků a se získáváním poznatků o jejich fyzikálních a chemických vlastnostech vycházely stále více najevo také podobnosti mezi prvky. To přirozeně vedlo ke snahám najít vhodný způsob třídění prvků a zákonitosti, kterými se vlastnosti prvků řídí. K nejznámějším autorům prvních prací v této oblasti patří J. W. Döbereiner (1817), B. de Chancourtois (1862), J. A. Newlands (1864) a L. Meyer (1869). Ruský chemik D. I. Mendělejev seřadil tehdy (1869) známé prvky, jejichţ počet byl 62, vzestupně podle jejich středních relativních atomových hmotností a řadu rozdělil do řádků tak, aby prvky podobných vlastností byly uvedeny pod sebou. Mezi chemické vlastnosti, které při posuzování podobnosti prvků byly brány v úvahu, patřila nejvyšší oxidační čísla atomu v oxidech a v hydridech. Při uspořádání prvků uvedeným způsobem byla ve vytvořené tabulce ponechána prázdná místa pro předpokládané do té doby neobjevené prvky (např. gallium, germanium). Mendělejev objevil periodický zákon formulovaný takto: Vlastnosti prvků jsou periodickou funkcí jejich atomových hmotností. Prvky podobných vlastností v jednom sloupci tabulky tvoří skupinu, zatímco prvky v jednom řádku tabulky tvoří periodu. Uvedené formulaci periodického zákona se vymykají dvojice prvků kobalt - nikl, argon - draslík a tellur - jod, u kterých prvek s vyšší střední relativní atomovou hmotností předchází prvek s niţší střední relativní atomovou hmotností. Například první z dvojice prvků argon draslík je chemicky netečný plyn, kterému při uplatnění výjimky připadá v tabulce místo pod neonem a nad kryptonem, tedy ve skupině vzácných plynů, zatímco druhý z této dvojice prvků je vysoce reaktivní kov podobný sodíku a rubidiu (tzv. alkalické kovy), mezi nimiţ je v tabulce uveden. Po stanovení velikostí elektrických nábojů jader atomů prvků (Moseley, 1913) a po objevu protonu (Rutherford, 1920) vyšlo najevo, ţe prvky jsou v periodách seřazeny vzestupně podle velikosti elektrických nábojů jader atomů, potaţmo podle protonových čísel či podle počtu elektronů v elektronových obalech atomů. Současná, přesnější, formulace periodického zákona tedy je: Chemické a mnohé fyzikální vlastnosti prvků jsou periodickou funkcí jejich protonových čísel (počtu elektronů v elektronových obalech jednotlivých atomů. Porovnáme-li elektronové konfigurace atomů v základním stavu prvků ze stejných skupin, poznáme, ţe zmíněné chemické a mnohé fyzikální vlastnosti prvku závisí na obsazení AO, které nejsou obsazeny v izolovaném atomu v základním stavu nejbliţšího vzácného plynu s niţším protonovým číslem. Tyto orbitaly tvoří tzv. valenční sféru atomu, elektrony ve valenční sféře se nazývají valenční elektrony a pro způsob rozmístění elektronů ve valenční sféře lze pouţívat termín konfigurace valenční sféry atomu. Ve stejné skupině jsou zařazeny prvky se vzájemně obdobnou konfigurací valenční sféry izolovaných atomů v základním stavu. Posledním prvkem kaţdé periody je jeden ze vzácných plynů. Z toho vyplývá, ţe v první periodě jsou jen dva prvky, (vodík a helium), ve druhé a třetí periodě je po osmi prvcích, ve čtvrté a páté periodě je po osmnácti prvcích a v šesté periodě je 32 prvků. Prvních šest period tedy zahrnuje 86 prvků. Sedmá perioda, která by podle pravidel obsazení AO v základním stavu měla, stejně jako šestá perioda, obsahovat 32 prvků a jejíţ poslední prvek by podle těchto pravidel měl mít protonové číslo 118, je neúplná, protoţe nejvyšší protonové číslo prvku nalezeného v pozemské přírodě je 92 (uran, 92U) a dosud (ke konci roku 2006) nejvyšší protonové číslo uměle připraveného prvku je 111 (roentgenium, 111Rg). Tabulka vyjadřující periodickou soustavu prvků má 18 sloupců, tedy prvky jsou rozděleny do 18 skupin. Skupiny jsou označeny pořadovými čísly 1 - 18 zleva doprava. V 18.
31
skupině jsou zařazeny vzácné plyny. Počet skupin prvků, tj. počet sloupců v tabulce, je o 14 niţší neţ počet prvků v nejdelší (šesté) periodě. Z praktických důvodů, aby tabulka nebyla příliš dlouhá, totiţ nejsou prvky, v jejichţ izolovaných atomech v základním stavu jsou postupně zaplňovány AO 4f nebo 5f , zařazeny do ţádné skupiny a uvádějí se zvlášť pod tabulkou. První z těchto dvou řad prvků zahrnuje prvky s protonovými čísly 58 – 71. Podle prvku lanthanu (57La), který jim předchází, se nazývají lanthanoidy. Obdobně druhá řada uvedených prvků s protonovými čísly 90 – 103 se nazývá aktinoidy podle jí předcházejícího prvku aktinia (89Ac). Tyto dvě řady prvků tvoří tzv. blok f. V 1. skupině jsou zařazeny prvky, jejichţ izolované atomy v základním stavu mají jediný elektron ve valenční sféře a tedy konfigurace jejich valenčních sfér jsou ns1. Ve 2. skupině jsou prvky, jejichţ atomy mají po dvou valenčních elektronech, tedy konfigurace valenčních sfér atomů v základním stavu jsou ns2, nepatří však mezi ně helium (vzácný plyn), a proto 2. skupina prvků začíná aţ ve 2. periodě. Prvky 1. a 2. skupiny tvoří tzv. blok s. Skupiny 3. – 12. začínají aţ ve 4. periodě. V těchto skupinách jsou prvky, v jejichţ izolovaných atomech v základním stavu jsou částečně nebo úplně obsazeny orbitaly (n 1)d, přičemţ nemají ţádný elektron v orbitalech np. Tyto skupiny tvoří tzv. blok d. Skupiny 13. – 18. označujeme jako blok p. Ve skupinách 13. – 17., které začínají ve druhé periodě, jsou prvky, v jejichţ izolovaných atomech v základním stavu je od jednoho do pěti elektronů v orbitalech p valenční sféry, tedy mají 3 aţ 7 elektronů v nejvyšší obsazené sféře. V 18. skupině jsou vzácné plyny.
32
Periodická soustava prvků 1
18
1
2
H
He
vodík 1,007 94(7)
Legenda:
2
13
14
15
16
17
helium 4,002 602(2)
3
4
protonové číslo
5
6
7
8
9
10
Li
Be
Symbol
B
C
N
O
F
Ne
lithium
beryllium
název
bor
uhlík
dusík
kyslík
fluor
neon
6,941(2)
9,012 182(3)
střední relativní atomová hmotnost
10,811(7)
12,0107(8)
14,0067(2)
15,9994(3)
18,998 4032(5)
20,1797(6)
11
12
13
14
15
16
17
18
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
sodík
hořčík
22,989 769 28(2)
24,3050(6)
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
hliník
křemík
fosfor
síra
chlor
argon
26,981 538 6(8)
28,0855(3)
30,973 762(2)
32,065(5)
35,453(2)
39,948(1)
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
draslík
vápník
skandium
titan
vanad
chrom
mangan
ţelezo
kobalt
nikl
měď
zinek
gallium
germanium
arsen
selen
brom
krypton
39,0983(1)
40,078(4)
44,955 912(6)
47,867(1)
50,9415(1)
51,9961(6)
54,938 045(5)
55,845(2)
58,933 195(5)
58,6934(2)
63,546(3)
65,409(4)
69,723(1)
72,64(1)
74,921 60(2)
78,96(3)
79,904(1)
83,798(2)
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
I
Xe
rubidium
stroncium
yttrium
zirkonium
niob
molybden
technecium
ruthenium
rhodium
palladium
stříbro
kadmium
indium
cín
antimon
tellur
jod
xenon
85,4678(3)
87,62(1)
88,905 85(2)
91,224(2)
92,906 38(2)
95,94(2))
[98]
101,07(2)
102,905 50(2)
106,42(1)
107,8682(2)
112,411(8)
114,818(3)
118,710(7)
121,760(1)
127,60(3)
126,904 47(3)
131,293(6)
55
56
57
Cs
Ba
La
cesium
baryum
lanthan
132,905 451 9(2)
137,327(7)
138,905 47(7)
87
88
89
Fr
Ra
Ac
francium
radium
aktinium
[223]
[226]
[227]
58 - 71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
hafnium
tantal
wolfram
rhenium
osmium
iridium
platina
zlato
rtuť
thallium
olovo
bismut
polonium
astat
radon
178,49(2)
180,947 88(2)
183,84(1)
186,207(1)
190,23(3)
192,217(3)
195,084(9)
196,966 569(4)
200,59(2)
204,3833(2)
207,2(1)
208,980 40(1)
[209]
[210]
[222]
90 - 103
104
105
106
107
108
109
110
111
Rf
Db
Sg
Bh
Hs
Mt
Ds
Rg
aktinoidy
rutherfordium
dubnium
seaborgium
bohrium
hassium
meitnerium
darmstadtium
roentgenium
[261]
[262]
[266]
[264]
[277]
[268]
[271]
[272]
lanthanoidy
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
cer
praseodym
neodym
promethium
samarium
europium
gadolinium
terbium
dysprosium
holmium
erbium
thulium
ytterbium
lutecium
140,116(1)
140,907 652)
144,242(3)
[145]
150,36(2)
151,964(1)
157,25(3)
158,925 35(2)
162,500(1)
164,930 32(2)
167,259(3)
168, 934 21(2)
173,04(3)
174,967(1)
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
No
Lr
thorium
protaktinium
uran
neptunium
plutonium
americium
curium
berkelium
kalifornium
einsteinium
fermium
mendelevium
nobelium
lawrencium
232,038 06(2)
231,035 88(2)
238,028 91(3)
[237]
[244]
[243]
[247]
[247]
[251]
[252]
[257]
[258]
[259]
[247]
Střední relativní atomové hmotnosti byly přijaty Mezinárodní unií pro čistou a uţitou chemii (IUPAC) v roce 2005. V závorkách jsou uvedeny nejistoty poslední číslice. [M. E. Wieser, Pure Appl. Chem. 78, 2051 (2006)]. Tyto hodnoty byly stanoveny pro přírodní prvky pozemského původu. U prvků, které nemají stabilní nuklidy nebo nuklidy s dlouhým poločasem rozpadu, je v hranatých závorkách uvedeno nukleonové číslo nuklidu s nejdelším poločasem rozpadu.
33
1.4
Ionizační energie a elektronová afinita atomů
Pohltí-li atom v základním stavu určité mnoţství energie, přemístí se jeden nebo více elektronů do AO s vyšší energií, čímţ přejde atom do excitovaného stavu, nebo, pokud je pohlcená energie dostatečně vysoká, dojde k odtrţení jednoho nebo více elektronů z atomu. Minimální energie potřebná k odtrţení nejslaběji poutaného elektronu z atomu se nazývá první ionizační energie atomu. Ionizační energie atomu je závislá na jeho elektronové konfiguraci v základním stavu, a to zejména na elektronové konfiguraci jeho valenční sféry. Protoţe elektronové konfigurace atomů závisí na počtu elektronů v elektronovém obalu atomu, který je roven protonovému číslu atomu, jsou ionizační energie atomů závislé na jejich protonových číslech. Závislost ionizačních energií atomů na jejich protonových číslech je graficky znázorněna na Obr. 1.4-1. Pro zvýšení přehlednosti jsou jednotlivé body grafu spojeny úsečkami. Nejvyšší ionizační energie, tedy stabilitu elektronových konfigurací izolovaných atomů v základním stavu a neochotu tvořit kationty, vykazují atomy vzácných plynů. S tím souvisí neochota vzácných plynů tvořit sloučeniny. Naproti tomu, nejniţší ionizační energie nalézáme u atomů prvků 1. skupiny počínaje lithiem (alkalických kovů), které mají o jeden elektron více neţ atom vzácného plynu s nejbliţším niţším protonovým číslem. Jinými slovy, nejniţší první ionizační energii vykazují ty atomy, ze kterých odstraněním jednoho elektronu vznikají atomové kationty s elektronovou konfigurací atomu vzácného plynu.
45 40
2He
10Ne
35
E i /10-19 J
30 18Ar
25 20
36Kr 54Xe
1H
86Rn
15 10 3Li
5
11Na
19K
37Rb
87Fr
55Cs
0 0
20
40
60
80
Z Obr. 1.4-1. Závislost první ionizační energie Ei na protonovém čísle Z . Zatímco k odtrţení elektronu z atomu je třeba vţdy dodat energii, při opačném ději, tj. při zachycení elektronu atomem, se většinou energie uvolňuje. Energie, která se uvolní při 34
vzniku izolovaného aniontu v základním stavu z izolovaného atomu v základním stavu a z elektronu s nulovou energií, se nazývá elektronová afinita atomu. Na rozdíl od ionizačních energií jsou elektronové afinity atomů obtíţně měřitelné a nejsou dosud spolehlivě stanoveny u atomů všech prvků. Je však známo, ţe nejvyšší hodnoty elektronové afinity vykazují atomy prvků 17. skupiny; jejich atomy po zachycení elektronu dosáhnou elektronové konfigurace vzácného plynu.
35
1.5
Chemická vazba
1.5.1 Základy teorie iontové a kovalentní vazby V roce 1916 Němec Walther Kossel rozpracoval teorii tzv. iontové vazby a v tomtéţ roce Američan Gilbert Newton Lewis vytvořil teorii tzv. kovalentní vazby. Kaţdá z těchto teorií vyhovuje jiné skupině sloučenin. Společným základem obou teorií je předpoklad, ţe atomy vzácných plynů se v důsledku zvláštnosti jejich elektronových obalů neslučují vzájemně, ani s atomy jiných prvků, a atomy ostatních prvků se vzájemně kombinují tak, aby jejich elektronové obaly měly stejnou zásadní vlastnost, jako atomy vzácných plynů. Touto vlastností je počet elektronů v nejvyšší sféře atomu nejbliţšího předcházejícího nebo následujícího vzácného plynu při seřazení prvků podle protonových čísel. S výjimkou atomu helia, jehoţ elektronový obal je tvořen jen dvěma elektrony, mají atomy vzácných plynů v základním stavu v nejvyšší vrstvě 8 elektronů – proto se uvedená teorie pro vytváření sloučenin nazývá teorie elektronových oktetů nebo Lewisovo oktetové pravidlo. Obsazení nejvyšší elektronové vrstvy má tedy zásadní vliv na vytváření chemických vazeb a proto se tato elektronová vrstva nazývá valenční (tj. vazebná) vrstva či valenční sféra. Lewisovo oktetové pravidlo platí pro většinu známých látek. Je zřejmé, ţe mu nemohou vyhovovat sloučeniny, u kterých je celkový počet valenčních elektronů atomů vázaných v jejich jednotlivých "molekulách" lichý, tedy obsahují nepárové elektrony. Útvar vytvořený z atomů vzájemně vázaných chemickými vazbami, který má nepárový elektron, se nazývá radikál. Lewisovo oktetové pravidlo však nesplňují také některé sloučeniny, které by je formálně splňovat mohly. Jiţ několik desítek let dokáţe novější teorie (viz kap. 1.5.3) vysvětlit existenci a dokonce i předpovědět některé vlastnosti prakticky všech sloučenin. Lewisovo oktetové pravidlo je tedy uţ dávno překonáno, stále však zůstává rutinní pomůckou pro sestavování strukturních elektronových vzorců a strukturních vzorců.
1.5.1.1 Iontová vazba Podle Kosselovy teorie atomy určitého prvku, které mají ve valenční vrstvě o malý počet elektronů méně neţ atomy vzácného plynu s nejbliţším vyšším protonovým číslem, mohou získat elektrony od atomů jiného prvku, které mají ve valenční sféře o malý počet elektronů více neţ atomy vzácného plynu s nejbliţším niţším protonovým číslem. Z atomů obou prvků se tak stanou atomové ionty, kation a anion, které mají stejné elektronové obaly jako atomy vzácných plynů. Chemickou vazbou jsou přitaţlivé elektrostatické síly, kterými na sebe ionty působí. Například atom barya, který má v elektronovém obalu o 2 elektrony více neţ atom xenonu, můţe předat po jednom elektronu dvěma atomům chloru, z nichţ kaţdý má v elektronovém obalu o jeden elektron méně neţ atom argonu. Z atomu barya tak vznikne barnatý kation, který má elektronový obal stejný jako atomy xenonu a který označujeme Ba 2 , a z atomů chloru vzniknou chloridové anionty, které mají stejné elektronové obaly jako atomy argonu, a pro něţ pouţíváme symbol Cl . Kromě atomových iontů s elektronovými konfiguracemi vzácných plynů existuje i mnoho stabilních atomových iontů, jejichţ elektronové obaly nemají konfiguraci ţádného vzácného plynu. Běţné jsou také ionty sloţené z více atomů vzájemně vázaných kovalentními vazbami.
36
1.5.1.2 Kovalentní vazba Podle Lewisovy teorie můţe být stabilní elektronové konfigurace, tj. takové, která vyhovuje oktetovému pravidlu, dosaţeno sdílením společných elektronů sloučenými atomy. To znamená, ţe některé elektrony mohou patřit současně dvěma atomům, které jsou spojeny chemickou vazbou, a tak se počet elektronů započítávaných do valenčních sfér vázaných atomů doplní do osmi (v případě atomu vodíku do dvou). Elektrony jsou sdíleny po dvojicích, které nazýváme vazebné elektronové páry. Dva atomy mohou sdílet jeden, dva nebo nejvýše tři elektronové páry. Počet sdílených elektronových párů se nazývá multiplicita chemické vazby a podle ní hovoříme o vazbě jednoduché, dvojné nebo trojné. Těţiště elektrických nábojů sdílených elektronů je na spojnici středů vázaných atomů. Jádra atomů se zbývajícími elektrony mají celkově kladné elektrické náboje, a proto tyto zbývající části atomů a sdílené elektrony na sebe působí přitaţlivými elektrostatickými silami. Dvojice elektronů valenční sféry, které atom nesdílí s jinými atomy, se nazývají volné nebo nevazebné elektronové páry.
1.5.2 Vyjadřování chemických vazeb a rozmístění elektronů valenčních sfér atomů Způsob vzájemného spojení atomů chemickými vazbami a rozmístění elektronů valenčních sfér atomů můţeme vyjádřit pomocí vzorců, pro jejichţ psaní zavedl Lewis potřebnou symboliku. Značka prvku v této symbolice vyjadřuje jádro atomu spolu s vnitřními elektronovými sférami a tečky rozmístěné kolem ní vyjadřují elektrony valenční sféry. Počet teček tedy vyjadřuje počet elektronů ve valenční sféře atomu. Jako příklady Lewisových symbolů volných atomů s jedním aţ osmi elektrony ve valenční sféře lze uvést tyto: H
Mg
B
C
N
O
Cl
He
Na
Ca
Al
Si
Sb
Se
I
Kr
Atomový ion můţeme vyjádřit značkou prvku, kolem níţ je rozmístěno tolik teček, kolik elektronů je ve valenční sféře iontu, v hranatých závorkách, přičemţ v pravém horním indexu se uvede velikost elektrického náboje iontu v násobcích kladného nebo záporného elementárního elektrického náboje. Jednonásobek kladného či záporného elementárního elektrického náboje se vyjadřuje znaménkem či . Vyšší násobky elementárních elektrických nábojů se vyjádří přidáním odpovídající arabské číslice před znaménko. Příklady kationtů jsou kation sodný a kation vápenatý, jako příklady aniontů lze uvést anionty hydridový, chloridový a oxidový. [Na]+
[Ca]2+
[H ]-
[ Cl ]-
[ O ]2-
Běţně se vyjadřují dvojice elektronů krátkými čárkami: [H ]-
[ Cl ]-
[ O ]2-
Obvykle se však atomové ionty vyjadřují jen značkou prvku s uvedením velikosti elektrického náboje v pravém horním indexu: Na+
Ca2+
H-
37
Cl-
O2-
Strukturu molekuly nebo molekulového iontu vyjádříme pomocí Lewisových symbolů tak, ţe mezi značky atomů vzájemně vázaných kovalentními vazbami umístíme tolik párů teček, kolik elektronových párů atomy sdílejí, a zbývající (nesdílené) elektrony valenčních sfér vyjádříme tečkami v okolí značek atomů. Molekulám chlorovodíku, oxidu uhličitého a kyanovodíku, amonnému kationtu a tetrafluoroboritanovému aniontu odpovídají tyto tzv. strukturní elektronové vzorce: H Cl
O C O
H H N H H
H C N
F F B F F
Stejně jako u atomových iontů se elektronové páry ve vzorcích běţně vyjadřují pomocí krátkých čárek. V současné literatuře se vyjadřují vazebné elektronové páry čárkami a nevazebné elektronové páry dvojicemi teček. Strukturní elektronové vzorce uvedených molekul a molekulových iontů tedy píšeme v těchto podobách: H Cl
H Cl
O C O
O C O
H C N
H H N H H
F F B F F
H C N
H H N H H
F F B F F
Často se pouţívají také zjednodušené vzorce, ve kterých nejsou vyjádřeny volné elektronové páry. Takovým zjednodušením převedeme strukturní elektronové vzorce chlorovodíku, oxidu uhličitého a kyanovodíku na tzv. strukturní vzorce: H Cl
O C O
H C N
F F B F F
Počet elektronových párů, které sdílí atom s jinými atomy, se nazývá vaznost atomu. Uvedené vzorce ukazují, ţe atomy vodíku v chlorovodíku, v kyanovodíku i v amonných kationtech, stejně jako atomy chloru v chlorovodíku a atomy fluoru v tetrafluoroboritanových aniontech, jsou jednovazné, atomy uhlíku v oxidu uhličitém i v kyanovodíku jsou čtyřvazné, atomy dusíku v molekulách kyanovodíku jsou trojvazné, zatímco v amonných kationtech jsou čtyřvazné, a atomy boru v tetrafluoroboritanových aniontech jsou rovněţ čtyřvazné.
1.5.3 Teorie molekulových orbitalů Stejně jako pro vlnové funkce elektronů v atomech lze formulovat Schrödingerovu rovnici pro vlnové funkce elektronů v molekule. Molekula představuje soustavu jader atomů a elektronů, které jsou rozmístěny v tzv. molekulových orbitalech. Molekulové orbitaly (MO) jsou na rozdíl od atomových orbitalů (AO) polycentrické. Stejně jako AO je MO určen kvantovými čísly, přísluší mu určitá energie a můţe být obsazen nejvýše dvěma elektrony, které se musí lišit spinem.
38
Řešení Schrödingerovy rovnice je velmi komplikované i pro nejjednodušší molekuly a proto se pouţívá aproximací. Nejvíce pouţívanou aproximací je metoda lineární kombinace atomových orbitalů (MO-LCAO, z angl. Linear Combination of Atomic Orbitals), která má velmi dobré teoretické odůvodnění. Touto metodou se tvary a energie MO odvozují z tvarů a energií AO těch atomů, ze kterých je molekula sloţena. Je zaloţena na představě, ţe při přiblíţení atomů dojde k průniku některých původních AO a k jejich přeměně na molekulové orbitaly. Prostorový průnik AO patřících různým atomům se nazývá překryv. Velikost překryvu vyjadřuje tzv. integrál překryvu S , který můţe nabývat hodnot od nuly (při velké vzdálenosti mezi atomy) do 1 (při nulové mezijaderné vzdálenosti). Můţe být uvaţován překryv n AO patřících n atomům. Vlnové funkce MO se vypočítají z vlnových funkcí původních AO matematickou operací, která se nazývá lineární kombinace; o takto odvozených vlnových funkcích MO říkáme, ţe jsou funkcemi lineárních kombinací vlnových funkcí původních AO. Při tom platí pravidla: 1. AO, které se účastní překryvu, musí mít stejnou symetrii vůči ose vznikající chemické vazby. 2. AO, které se účastní překryvu, nesmějí mít příliš rozdílnou energii. 3. Počet MO, které se překryvem vytvářejí, je vţdy roven počtu AO, které se překryvu účastní. 4. Rozdíl mezi energiemi dvou MO vzniklých překryvem dvou AO roste s velikostí jejich integrálu překryvu S . Překryvem dvou AO vzniká vţdy jeden MO s energií niţší neţ energie kteréhokoliv z původních AO nazývaný vazebný molekulový orbital a označovaný obecně MOb (anglicky bonding = vazebný) a jeden molekulový orbital s energií vyšší neţ energie kteréhokoliv z původních AO nazývaný protivazebný molekulový orbital a označovaný obecně MO* nebo MOa (anglicky antibonding = protivazebný). Tabulka 1.5-1 ukazuje moţnosti vzájemných překryvů AO typů s a p , které vyhovují výše uvedeným pravidlům. Za osu x volíme přímku procházející středy jader atomů. Překryvem dvou AO typu s , jednoho AO typu s s jedním AO px , anebo dvou AO px vznikají vazebné a nevazebné orbitaly typu σ . U vazebných orbitalů tohoto typu (σb) leţí bod s nejvyšší hustotou pravděpodobnosti výskytu elektronů mezi oběma atomy na spojnici jejich jader. Překryvem dvou AO py nebo dvou AO pz vznikají vazebné a nevazebné orbitaly typu π . (Překryv dvou AO pz , který není v tabulce uveden, je úplnou analogií překryvu dvou AO py ). Vazebné orbitaly tohoto typu (πb) mají dvě oblasti maximální hustoty pravděpodobnosti výskytu elektronů oddělené nodální rovinou, v níţ leţí spojnice jader. Protivazebné orbitaly σ* a π* mají vţdy o jednu nodální plochu více neţ odpovídající vazebné orbitaly. V důsledku toho je počet jejich "laloků" oproti odpovídajícím vazebným orbitalům dvojnásobný. Kromě překryvů AO typů s a p existují i účinné překryvy, jichţ se účastní AO typu d ; tyto překryvy a odpovídající MO nebudou blíţe rozebírány. V soustavě MO molekuly, radikálu nebo iontu sloţeného z více atomů mohou být i v podstatě nezměněné AO valenčních sfér izolovaných atomů. Nazývají se nevazebné molekulové orbitaly. V izolovaném útvaru v základním stavu jsou elektrony z valenčních sfér atomů rozmístěny do soustavy MO podle stejných pravidel, jaká platí pro obsazení AO izolovaných atomů v základním stavu, tedy 1. přednostně jsou zaplněny MO s nejniţší energií, 2. je respektován Pauliův princip a 39
3. obsazování degenerovaných MO se řídí Hundovým pravidlem. Pořadí energií MO lze zjistit náročnými kvantově mechanickými výpočty nebo experimentálně. Tabulka 1.5-1 Účinné překryvy orbitalů s a p Kombinace AO
Tvary AO
Tvar MO
Typ MO σ *s
s+s σ sb
σ*s, x
s + px σ s,b x
σ *x
px + px σ bx
π *y
py + py π by
Zaplnění vazebných MO sniţuje energii soustavy, tedy zvyšuje její stabilitu – lze říci, ţe zaplnění vazebných MO je příčinou vazby. Naopak zaplněním protivazebných MO se zvyšuje energie soustavy a sniţuje se její stabilita – jejich zaplnění působí proti chemické vazbě. Obsazení nevazebných orbitalů ovlivňuje energii soustavy jen nevýznamně. Počet elektronů přítomných ve vazebných orbitalech zmenšený o počet elektronů přítomných v protivazebných orbitalech dělený dvěma se nazývá řád vazby. Tato veličina je významnou charakteristikou vazby. Má vliv například na délku vazby, kterou se rozumí mezijaderná vzdálenost, tj. vzdálenost mezi středy atomů spojených vazbou; vazba vyššího řádu je kratší neţ vazba niţšího řádu mezi stejnými atomy. Řád vazby obecně nemusí nabývat celočíselných hodnot. Celočíselná hodnota řádu vazby často, ale ne vţdy, odpovídá multiplicitě vazby.
40
Kaţdý elektronový pár ve vazebném MO σb, resp. πb, který není vyváţen elektronovým párem v odpovídajícím protivazebném MO, povaţujeme za vazbu σ, resp. za vazbu π. Dva atomy mohou být spojeny jen jedinou vazbou σ. Jednoduchá vazba je vţdy, aţ na výjimky, vazba σ. To znamená, ţe násobnou vazbu tvoří téměř vţdy jedna vazba σ a jedna (v případě dvojné vazby) či dvě (v případě trojné vazby) vazby π.
1.5.4 Hybridizace atomových orbitalů Teorie MO umoţňuje vypočítat rovnováţné polohy jader atomů v molekule, tedy lze ji aplikovat na vysvětlení prostorového uspořádání molekul. Vzdálenost mezi středy jader atomů spojených chemickou vazbou se nazývá mezijaderná vzdálenost nebo délka vazby. Úhly mezi spojnicemi středů jader vzájemně vázaných atomů se nazývají valenční úhly. Matematické řešení je však značně sloţité a vyţaduje hlubší teoretické znalosti. Zjednodušení a názornost pro vysvětlení prostorového uspořádání atomů v molekulách sloţených z více neţ dvou atomů přináší spojení teorie MO s teorií hybridizace (kříţení, mísení) AO. Představa hybridizace AO je zaloţena na ověřené platnosti tzv. principu superpozice stavů, podle něhoţ vlnové funkce elektronů vypočítané lineární kombinací vlnových funkcí elektronů v izolovaném atomu odpovídají hybridním atomovým orbitalům (HAO), které jsou pro rozmístění elektronů stejně vhodné, jako původní AO. Směšováním určitého počtu AO (jednoho atomu) vzniká stejný počet HAO. Původní atomové orbitaly musí splňovat dvě podmínky: a) Jejich energie nesmějí být příliš rozdílné. b) Musí mít vhodnou symetrii. První podmínka je obvykle splněna, kdyţ původní AO jsou v jedné sféře, nebo jsou ve dvou sousedních sférách, přičemţ jsou v oblasti jejich vzájemného pronikání (tzn. kdyţ AO vyšší sféry má niţší energii neţ AO niţší sféry, např. AO 4s a 3d). Druhá podmínka zde nebude rozebírána a budou přímo uvedeny nejběţnější případy hybridizace AO. Hybridizaci určitých AO označujeme velkými písmeny odpovídajícími malým písmenům, které označují typy AO, s číslicemi v pravém horním indexu, které vyjadřují počet AO daného typu účastnících se hybridizace, přičemţ číslice 1 se neuvádí. Například hybridizaci jednoho AO ns se dvěma AO np označujeme SP2. Odvozené HAO se označují stejným způsobem jako hybridizace, avšak s pouţitím malých písmen (například sp2). Hodnoty energií HAO jsou ve všech případech vyšší neţ nejniţší z hodnot energií původních AO a současně niţší neţ nejvyšší z hodnot energií původních AO. Ne vţdy však jsou všechny HAO úplně ekvivalentní. Případy, kdy nejsou HAO ekvivalentní zde nebudou uváděny. Prostorové rozmístění hybridních atomových orbitalů lze vyjádřit geometrickým tvarem, jehoţ vrcholy jsou těţiště HAO. Příklady hybridizací uvádí Tabulka 1.5-2 . Překryvem HAO s AO nebo HAO jiného atomu vzniká vazba typu σ . Kromě toho se z HAO mohou stát nevazebné MO. Hybridizací SP atomových orbitalů ns a npx , která je znázorněna na Obr. 1.5-1, vznikají dva degenerované hybridní atomové orbitaly sp, z nichţ jeden je vyznačen červeně a druhý modře. Pro překryv s AO nebo HAO jiného atomu za vzniku vazby má vţdy význam jen větší lalok HAO; je zřejmé, ţe uplatní-li se oba hybridní orbitaly sp , vytvoří se lineárně uspořádaná dvojice vazeb σ (se společnou osou, tj. s valenčním úhlem 180°). Atomové orbitaly n(py , pz ), tj. zbývající AO typu p s hlavním kvantovým číslem n, které nejsou na
41
Obr. 1.5-1 vyznačeny, zůstávají nezměněny, tedy jejich osy jsou kolmé jak navzájem, tak ke společné ose orbitalů sp. s
px
sp x
sp
SP
x
Obr. 1.5-1. Hybridizace SP atomových orbitalů s a px Hybridizací SP na atomech uhlíku můţeme vysvětlit například tvar molekuly ethynu (acetylenu). V molekule této sloučeniny, jejíţ strukturní elektronový vzorec je H C C H
leţí všechny čtyři atomy na jedné přímce. Mezi atomy uhlíku je jedna vazba typu σ, která je b zprostředkována obsazeným orbitalem σsp, sp vytvořeným překryvem orbitalů sp. Vazby C H b typu σ představují obsazené orbitaly σ sp, s vytvořené překryvy orbitalů sp atomů uhlíku
s orbitaly 1s atomů vodíku. Překryvem nehybridizovaných AO 2p x a 2py obou atomů uhlíku je vytvořena dvojice vazeb typu π (obsazené orbitaly π by a π bz ). Z deseti elektronů pocházejících z valenčních sfér atomů (po čtyřech z atomů uhlíku a po jednom z atomů vodíku) je šest umístěno ve třech vazebných orbitalech σ a čtyři ve dvou vazebných orbitalech π. Mezi atomy uhlíku je trojná vazba, její řád má hodnotu 3, a tomu odpovídá její délka 121 pm (menší neţ délka jednoduché nebo dvojné vazby – víz níţe příklady ethanu a ethenu). Na Obr. 1.5-2 je znázorněna hybridizace SP2 atomových orbitalů n(s, px , py). Tato hybridizace vede ke třem degenerovaným orbitalům typu sp2 (nakresleny modře, červeně a zeleně), jejichţ osy leţí v rovině x – y a svírají úhly 120°. Těţiště těchto HAO leţí ve vrcholech rovnostranného trojúhelníka. Stejně, jako v předchozím případě, mají pro překryvy s AO nebo HAO jiných atomů význam jen jejich větší části a tyto překryvy mohou vést ke vzniku trojice vazeb σ , jejichţ osy leţí v jedné rovině. Atomový orbital pz , který není na Obr. 1.5-2 nakreslen, je nezměněný, a tedy jeho osa, protoţe je totoţná s osou z, je kolmá k rovině, v níţ leţí osy HAO sp2.
Obr. 1.5-2. Hybridizace SP2 atomových orbitalů s , px a py . Hybridizaci SP2 mají například atomy uhlíku v molekule ethenu (ethylenu), kterou vyjadřuje strukturní elektronový vzorec
42
H
H C C
H
H
Stejně jako ve výše uvedené molekule ethynu je mezi atomy uhlíku jedna vazba typu σ, kterou b představuje obsazený orbital σ sp vytvořený překryvem orbitalů sp2. Čtyři obsazené orbitaly 2 ,sp 2 b σ sp vytvořené překryvy orbitalů sp2 atomů uhlíku s orbitaly 1s atomů vodíku představují 2 ,s
čtyři vazby C H typu σ. Překryvem nehybridizovaných AO 2pz atomů uhlíku je vytvořena vazba typu π (obsazený orbital π bz ); aby byl tento překryv moţný, musí být osy AO 2pz atomů uhlíku rovnoběţné a tedy středy všech šesti atomů musí leţet v jedné rovině, molekula jako celek je planární. Jinými slovy, vazba typu π znemoţňuje vzájemnou rotaci skupin CH2 kolem spojnice jader atomů uhlíku. Z dvanácti elektronů pocházejících z valenčních sfér atomů (po čtyřech ze dvou atomů uhlíku a po jednom ze čtyř atomů vodíku) je deset umístěno v pěti vazebných orbitalech σ a dva ve vazebných orbitalech π. Vazba mezi atomy uhlíku je dvojná, její řád má hodnotu 2, a její délka je 135 pm (je kratší neţ jednoduchá vazba a delší neţ trojná vazba mezi atomy uhlíku – víz příklad ethanu níţe a příklad ethynu výše). Hybridizace čtyř a více AO většinou vede ke skupině HAO, jejichţ osy symetrie procházejí jádrem atomu, ale neleţí v jedné rovině, a tedy ani jejich těţiště neleţí v jedné rovině. Na kombinaci AO n(s, px , py , pz) je zaloţena hybridizace SP3. Orbitaly sp3 svými laloky směřují do vrcholů tetraedru (čtyřstěnu), jejich osy svírají úhly 109°28'. Příkladem molekuly, v níţ je jeden atom v hybridizaci SP3 a všechny HAO jsou vyuţity k vytvoření vazeb, je molekula methanu, jejíţ strukturní elektronový vzorec je H H C H H
Atomy vodíku jsou ve vrcholech pravidelného tetraedru, v jehoţ těţišti je atom uhlíku. Jsou vázány na atom uhlíku rovnocennými vazbami typu σ zprostředkovanými obsazenými orbitaly b σ sp vytvořenými překryvy orbitalů sp3 atomu uhlíku s orbitaly 1s atomů vodíku. Uvedené 3 ,s čtyři vazebné orbitaly představují čtyři vazebné elektronové páry, tj. osm elektronů; čtyři z nich pocházejí z valenční sféry atomu uhlíku a po jednom elektronu pochází z valenční sféry kaţdého atomu vodíku. Vazby jsou tedy jednoduché a řád kaţdé z nich je roven jedné. V molekule amoniaku, jemuţ odpovídá strukturní elektronový vzorec H N H H
je v hybridizaci SP3 atom dusíku. Atomy vodíku jsou vázány na atom dusíku rovnocennými b vazbami typu σ zprostředkovanými obsazenými orbitaly σ sp vytvořenými překryvy tří 3 ,s orbitalů sp3 atomu dusíku s orbitaly 1s atomů vodíku. Ze čtvrtého orbitalu sp3 se stal nevazebný MO, který je obsazen dvěma elektrony a představuje volný elektronový pár. Tři vazebné a jeden nevazebný elektronový pár představují celkem osm elektronů, coţ odpovídá celkovému počtu elektronů valenčních sfér zúčastněných atomů (pět ze sféry L atomu dusíku a po jednom ze tří atomů vodíku). Prostorové uspořádání vazeb typu σ a obsazeného nevazebného MO lze vyjádřit vzorcem
43
N H
H H
ve kterém symbol představuje obsazený nevazebný MO jehoţ osa leţí v rovině nákresny, obvyklým způsobem vyjádřená jednoduchá vazba představuje vazbu, jejíţ osa leţí v rovině nákresny, plný klínek představuje vazbu směřující od atomu dusíku šikmo před rovinu nákresny a čárkovaný klínek představuje vazbu směřující od atomu dusíku šikmo za rovinu nákresny. Osy vazeb a osa nevazebného MO směřují od atomu dusíku do vrcholů tetraedru. Protoţe nevazebný elektronový pár a vazebný elektronový pár se vzájemně odpuzují více neţ dva vazebné elektronové páry mezi sebou, je úhel mezi osou nevazebného MO a osou kterékoliv vazby N–H větší neţ 109°28' a úhly svírané kteroukoliv z dvojic os vazeb jsou menší neţ 109°28' (experimentálně nalezeno přibliţně 107°). V molekule ethanu, kterou vyjadřuje strukturní elektronový vzorec
H H H C C H H H jsou oba atomy uhlíku v hybridizaci SP3. Mezi atomy uhlíku je vazba typu σ, kterou b představuje obsazený orbital σ sp vytvořený překryvem orbitalů sp3. Šest obsazených 3 ,sp 3 b orbitalů σ sp vytvořených překryvy orbitalů sp3 atomů uhlíku s orbitaly 1s atomů vodíku 3 ,s
představuje šest vazeb C H typu σ. Ve vazebných orbitalech těchto sedmi vazeb je umístěno celkem čtrnáct elektronů; jsou to všechny elektrony valenčních sfér obou atomů uhlíku (dvakrát 4 elektrony) a všech šesti atomů vodíku (šestkrát 1 elektron). Vazby vycházející z kaţdého z atomů uhlíku jsou uspořádány tetraedricky. Vazba mezi atomy uhlíku je jednoduchá, její řád má hodnotu 1, a její délka je 154 pm (je delší neţ násobné vazby mezi atomy uhlíku – viz výše příklady ethynu a ethenu). Skupiny CH3 mohou vzájemně rotovat kolem osy vazby, která je spojuje; vazba typu σ obecně umoţňuje vzájemnou rotaci skupin, které spojuje, kolem její osy. U mnoha sloučenin prvků bloku d odpovídá tvar molekuly hybridizaci orbitalů s a p valenční sféry s orbitaly d téţe sféry nebo nejbliţší niţší sféry. Příkladem atomu v hybridizaci DSP2 je atom platiny v tetrachloroplatnatanovém aniontu, jehoţ strukturní elektronový vzorec je Cl Cl Pt Cl Cl
Kombinací AO 5d x 2
y2
2-
s orbitalem 6s a se dvěma AO 6p lze odvodit čtyři HAO dsp 2, jejichţ
osy leţí v jedné rovině a svírají úhly 90°. Jejich překryvy s atomovými orbitaly valenční sféry atomů chloru vedou ke čtyřem vazbám typu σ, jejichţ osy jsou totoţné s osami původních orbitalů dsp2, tedy středy všech pěti atomů leţí v jedné rovině. Ze strukturního elektronového vzorce vidíme, ţe ve vazbách σ je celkem 8 elektronů a ve volných elektronových párech na atomech chloru je celkem 24 elektronů. Z celkového počtu 32 elektronů umístěných ve vazebných orbitalech a v nevazebných orbitalech atomů chloru pochází 28 z valenčních sfér
44
atomů chloru (4 × 7), dva pocházejí z jiných atomů, které jsou obsaţeny v komplementárních kationtech (protoţe celkový elektrický náboj tetrachloroplatnatanového aniontu je 2 Qe), a zbývající dva musí pocházet z centrálního atomu Pt. Elektronová konfigurace atomu platiny v základním stavu je Pt: [Xe] 6s1 4f14 5d9 Jeden ze zbývajících dvou elektronů pochází z valenční sféry atomu Pt (z AO 6s) a jeden musí pocházet z orbitalů 5d. V orbitalech 5d pak zůstává 8 elektronů; jeden z AO 5d hybridizoval a tedy zbývající 4 orbitaly 5d jsou plně obsazeny. Jako další příklady atomů v hybridizaci DSP2 lze uvést atom platiny v tetraamminplatnatém kationtu [Pt(NH3)4]2+, atom niklu v tetrakyanonikelnatanovém aniontu [Ni(CN)4]2- aj. Příkladem molekuly, v níţ je jeden atom v hybridizaci SP3D2 a všechny HAO jsou vyuţity k vytvoření vazeb, je molekula fluoridu sírového, jehoţ strukturní vzorec a obvykle nepouţívaný strukturní elektronový vzorec jsou F F F S F F F
F F F S F F F
Kombinací AO 3s, tří AO 3p a dvou orbitalů 3d na atomu síry se odvodí šest HAO sp 3d2, jejichţ těţiště jsou umístěna ve vrcholech pravidelného oktaedru (osmistěnu). Jejich překryvy s atomovými orbitaly valenční sféry atomů fluoru vedou k šesti vazbám typu σ, jejichţ osy jsou totoţné s osami původních HAO sp3d2. Středy všech šesti atomů fluoru tedy leţí ve vrcholech pravidelného oktaedru, v jehoţ těţišti je atom síry. (Pravidelný oktaedr vznikne, přiloţíme-li k sobě čtvercovými základnami dvě čtyřboké pyramidy, jejichţ boční stěny tvoří rovnostranné trojúhelníky.) Ze 48 elektronů pocházejících z valenčních sfér atomů (po sedmi ze šesti atomů fluoru a šest z atomu síry) je dvanáct umístěno v šesti vazebných orbitalech σ a 36 v nevazebných orbitalech na atomech fluoru. Útvarů se středovým atomem v hybridizaci SP3D2 je znám velký počet. Kromě uvedené molekuly fluoridu sírového mezi ně patří molekuly chloridu sírového SCl6, fluoridu tellurového TeF6, kyseliny hexahydrogentellurové Te(OH)6, dále anionty hexafluorofosforečnanový [PF6]-, hexachlorofosforečnanový [PCl6]-, hexahydroxoantimoničnanový [Sb(OH)6]-, hexafluoroantimoničnanový [SbF6]-, hexafluoroarseničnanový [AsF6]-, hexafluorokřemičitanový [SiF6]2-, hexahydroxocíničitanový [Sn(OH)6]2-, hexafluorohlinitanový [AlF6]3-, dihydroxo-tetraoxojodistanový H 2 IO36- [I(OH)2O4]3- aj. Je znám také poměrně velký počet útvarů se středovými atomy v hybridizaci D 2SP3. Prostorové uspořádání HAO d2sp3 je stejné jako je tomu u HAO sp3d2, tedy také vazby σ, které jsou z nich odvozeny kombinacemi s AO nebo HAO jiných atomů směřují do vrcholů pravidelného oktaedru. Příklady takovýchto útvarů jsou kation hexaaquachromitý [Cr(H2O)6]3+, kation hexaamminkobaltnatý [Co(NH3)6]3+, anion hexachloroplatičitanový [PtCl6]2-, anion hexakyanoţelezitanový [Fe(CN)6]3- aj.
45
Tabulka 1.5-2 Příklady hybridizací AO, kdy všechny HAO jsou ekvivalentní Hybridizované AO
Hybridizace
Počet HAO
úsečka
2
trojúhelník
3
tetraedr
4
čtverec
4
oktaedr
6
oktaedr
6
ns
SP
n(px) ns
SP2
n(px , py) ns
SP3
n(px , py , pz ) (n-1) d x
DSP
Geometrický tvar
2
2
y2
ns
n(px , py) ns 3
n(px , py , pz ) n( d x y , d z )
2
SP D
2
(n-1)( d x 2
D SP
3
2
2
2
y2
, dz ) 2
ns
n(px , py , pz )
1.5.5 Delokalizace
vazeb.
Dosud byly probírány π vazby lokalizované mezi dvěma atomy (příklady ethynu a ethenu). V molekulách mnoha sloučenin však jsou π vazby delokalizované, tj. takové, které se rozprostírají mezi více atomy. Molekuly buta-1,3-dienu, který se běţně vyjadřuje racionálním vzorcem CH2=CH–CH=CH2 existují ve dvou formách označovaných trans a cis, pro něţ se pouţívají vzorce H
C H
H C
C H
H C
H
H C C
H
H C
C H H H
trans
cis
Pro psaní strukturních a strukturních elektronových vzorců se vţilo zjednodušení spočívající v tom, ţe nejsou uváděny symboly atomů uhlíku a atomů vodíku na nich vázaných, tedy ani elektronové páry vazeb C–H. Místa, v nichţ jsou atomy uhlíku, tak odpovídají bodům, v nichţ se stýkají čárky symbolizující vazebné elektronové páry. Atom uhlíku je téměř vţdy čtyřvazný (výjimkou jsou jen ionty a případy, kdy je na atomu uhlíku volný elektronový pár) a 46
atom vodíku je vázán vţdy jednoduchou vazbou. Počet neuvedených atomů vodíku vázaných na určitý atom uhlíku tedy určíme tak, ţe počet uvedených vazeb, kterými je uvaţovaný atom uhlíku poután k jiným atomům, odečteme od čtyř. Naposled uvedené vzorce lze psát takto:
trans
cis
V obou těchto formách leţí osy všech vazeb a středy všech deseti atomů v jedné rovině. Všechny valenční úhly se blíţí 120°, coţ svědčí o hybridizaci SP2 na atomech uhlíku. Existence právě dvou uvedených forem neodpovídá volné otáčivosti skupin kolem osy jednoduché vazby typu σ, kterými jsou spojeny. Kromě toho jsou všechny tři vazby mezi atomy uhlíku téměř stejně dlouhé. Vazby mezi krajními dvojicemi atomů uhlíku jsou delší neţ tzv. izolovaná dvojná vazba, tj. dvojná vazba v ethenu nebo v delším řetězci sloţeném z atomů uhlíku, v němţ není více dvojných vazeb, anebo je od jiné dvojné vazby oddělena alespoň dvěma vazbami jednoduchými. Vazba mezi prostředními atomy uhlíku je naproti tomu kratší, neţ vazba C–C v ethanu nebo jednoduchá vazba v delším řetězci atomů uhlíku, která není obklopena dvěma dvojnými vazbami. Překryvy HAO sp2 atomů uhlíku s AO 1s atomů vodíku jsou vytvořeny vazby C–H typu σ , překryvy HAO sp2 sousedních atomů uhlíku jsou vytvořeny vazby C–C typu σ , tj. celkem 9 vazeb typu σ . Jestliţe celek vzniklý vytvořením vazeb typu σ zaujme rovinné uspořádání, osy zbývajících nehybridizovaných AO 2pz atomů uhlíku se stanou rovnoběţnými a dojde k překryvům těchto orbitalů prvního a druhého atomu uhlíku, druhého a třetího atomu uhlíku, jakoţ i třetího a čtvrtého atomu uhlíku. Důsledkem takového překryvu celkem čtyř orbitalů 2pz je vytvoření dvou delokalizovaných vazebných MO typu π a dvou protivazebných MO typu π. V systému vazeb je celkem 22 elektronů (po čtyřech z valenčních sfér čtyř atomů uhlíku a po jednom ze šesti atomů vodíku), z nichţ je 18 ve vazebných MO typu σ a zbývající čtyři obsazují dva vazebné MO typu π. V důsledku delokalizace vazeb typu π nejsou řády vazeb mezi atomy uhlíku celočíselné. Řád vazby mezi krajní dvojicí atomů uhlíku je niţší neţ 2 a řád vazby mezi prostřední dvojicí atomů uhlíku je vyšší neţ 1. Dvě dvojné vazby oddělené jednoduchou dvojnou vazbou se nazývají konjugované dvojné vazby. Řetězce vázaných atomů, ve kterých se střídají dvojné a jednoduché vazby, označujeme jako systémy konjugovaných dvojných vazeb. V těchto systémech jsou π vazby delokalizované, rozprostírají se mezi všemi atomy systému. Energie reálné molekuly s konjugovaným systémem dvojných vazeb v základním stavu je niţší neţ energie vypočítaná pro molekulu s lokalizovanými dvojnými vazbami. Rozdíl mezi uvedenými energiemi se nazývá delokalizační energie. Molekulu benzenu C6H6 vyjadřujeme strukturním vzorcem, podle něhoţ jsou atomy uhlíku vzájemně vázány tak, ţe vytvářejí šestiúhelník (v chemii říkáme šestičlenný kruh), mezi nimi se střídají jednoduché a dvojné vazby a na kaţdém z nich je vázán atom vodíku.
H H
C C
H C C H
C C
H nebo H
Atomy uhlíku jsou v hybridizaci SP2, kaţdý z nich je vázán se dvěma sousedními atomy uhlíku a s atomem vodíku vazbami typu σ. Velikost všech valenčních úhlů je 120°, proto osy všech 47
těchto vazeb a středy všech atomů leţí v jedné rovině. Na kaţdém atomu uhlíku zbývá jeden orbital pz , jehoţ osa je kolmá k rovině, v níţ leţí středy atomů. Kaţdý z těchto orbitalů pz se bočně překrývá se dvěma orbitaly pz sousedních atomů uhlíku. Výsledkem těchto překryvů jsou delokalizované MO typu π , které se rozprostírají po celém šestiúhelníku tvořeném atomy uhlíku. Protoţe se překrývá celkem šest AO pz , výsledných MO typu π je také šest – tři vazebné a tři protivazebné. Obsazeny jsou vazebné orbitaly, coţ odpovídá třem elektronovým párům. Jejich superpozicí je vytvořen oblak elektronů rovnoměrně rozloţený mezi všech šest atomů uhlíku. Řád kaţdé vazby mezi atomy uhlíku je 1,5. To odpovídá experimentálnímu zjištění, ţe molekula benzenu je planární a středy atomů uhlíku leţí ve vrcholech pravidelného šestiúhelníku o délce strany 139 pm, coţ je méně, neţ odpovídá jednoduché, a více, neţ odpovídá izolované dvojné vazbě mezi atomy uhlíku.
1.5.6 Polární kovalentní vazba, elektronegativita, zlomek iontovosti vazby. Je-li MO vytvořen překryvem AO s rozdílnými energiemi, je rozmístěn mezi atomy nesymetricky. Vazebný MO je posunut k atomu s niţší energií původního AO, o kterém říkáme, ţe je elektronegativnější. Protivazebný MO je umístěn blíţe k atomu s vyšší energií původního AO, který označujeme jako elektropozitivnější. To znamená, ţe v molekule v základním stavu setrvávají sdílené elektrony blíţe ke středu elektronegativnějšího ze vzájemně vázaných atomů, který se v důsledku toho jeví jako záporně nabitý, zatímco elektropozitivnější atom se jeví jako kladně nabitý. Taková chemická vazba se nazývá polární kovalentní vazba, případně se označuje jako vazba, která má částečný iontový charakter. Schopnost atomu v molekule přitahovat k sobě elektrony se nazývá elektronegativita. Dvojice elektrických nábojů opačného znaménka o stejné absolutní velikosti se nazývá elektrický dipól. Je charakterizován veličinou zvanou dipólový moment. Velikost dipólového momentu μ je dána vztahem l0 δ
kde l0 je vzdálenost těţišť elektrických nábojů a δ je absolutní hodnota jednoho z nich. Dipólový moment je vektor, proto je určen nejen jeho hodnotou, ale i směrem. U víceatomových molekul je celkový dipólový moment roven vektorovému součtu dipólových momentů všech vazeb v molekule. V některých molekulách se dipólové momenty vazeb vzájemně kompenzují a jejich součet je roven nule – molekula se jeví jako nepolární. Celkový dipólový moment molekuly lze stanovit experimentálně. Můţe být důleţitou informací o její struktuře. Energie, která se uvolní při vzniku chemické vazby, tj. stejná energie, jakou je třeba vynaloţit k přerušení chemické vazby se nazývá energie vazby nebo vazebná energie. Ze základních jednotek SI je pro energii odvozena jednotka kg m2 s-2 , která má název joule [dţaul] a symbol J . Pro vyjádření velikosti vazebné energie se však běţně pouţívá jednotky elektronvolt (značka eV), která patří mezi tzv. povolené jednotky mimo SI a pro niţ platí: 1 eV
1,602 2-19 J
Energie, která se uvolní při vzniku jednoho molu chemických vazeb, tj. stejná energie, jakou je třeba vynaloţit k přerušení jednoho molu chemických vazeb se nazývá molová vazebná energie; z ní lze energii vazby vypočítat dělením Avogadrovou konstantou.
48
Ve vazbách ve dvouatomových molekulách prvků nebo mezi shodnými částmi víceatomových molekul jsou elektrony rozmístěny symetricky; tyto vazby jsou nepolární a bývají nazývány jako ideálně kovalentní vazby. Je-li vazba ve dvouatomové molekule A-B téměř ideálně kovalentní, její energie DAB je přibliţně rovna geometrickému průměru energií vazeb A-A a B-B , tedy platí empirický vztah DA B
DAA DBB
kde DAA , DBB a DAB jsou molové vazebné energie látek A-A , B-B resp. A-B . Jestliţe však je vazba A-B polární, její energie je v důsledku dodatečné elektrostatické síly vyšší neţ geometrický průměr energií vazeb A-A a B-B , platí tedy nerovnost DAB
DAA DBB
Pro rozdíl D mezi experimentálně stanovenou hodnotou energie vazby v molekule AB a energií, kterou by tato vazba měla, kdyby v ní nepůsobila dodatečná elektrostatická síla, pak platí vztah D
DAB
DAA DBB
Schopnost atomu určitého prvku přitahovat vazebné elektrony se nazývá elektronegativita prvku. Velikosti elektronegativit prvků se vyjadřují pomocí bezrozměrných čísel, pro jejichţ výpočet bylo navrţeno několik metod. Paulingova metoda je zaloţena na ideji, ţe absolutní hodnota rozdílu elektronegativit dvou prvků (A a B) je přímo úměrná vhodné funkci veličiny D . Jako vhodná funkce se ukázala být odmocnina. Při pouţití hodnot D v eV byla zvolena konstanta úměrnosti 1. Tak byla vytvořena korelace XA
XB
{ D}eV
{DAB }eV
{DAA }eV {DBB }eV
ve které XA a XB jsou elektronegativity prvků A a B a uzavřením symbolů veličin do sloţených závorek s indexem eV je vyjádřeno, ţe jde o číselné hodnoty veličin v elektronvoltech. Tato jednoduchá korelace, ovšem, není zcela přesná. Pro výpočet hodnot elektronegativit jednotlivých prvků bylo třeba jednu z nich stanovit definitoricky. Za referenční prvek byl zvolen vodík, protoţe jeho atomy se váţí kovalentními vazbami s atomy velkého počtu prvků, a byla mu přiřazena hodnota elektronegativity 2,20. Nejniţší hodnotu elektronegativity v Paulingově stupnici má francium (XFr 0,7), jehoţ místo v tabulce periodické soustavy prvků je v levém dolním rohu. Pomineme-li vzácné plyny, nejvyšší elektronegativitou se vyznačuje fluor (XF 3,98), jehoţ místo v tabulce periodické soustavy prvků je v pravém horním rohu. V podstatě platí pravidlo, ţe v periodě roste elektronegativita prvků s jejich protonovými čísly, zatímco ve skupině se s rostoucím protonovým číslem elektronegativita prvku sniţuje. Zatímco naprosto nepolární kovalentní vazby nejsou vzácné, neboť zcela nepolární je kaţdá kovalentní vazba spojující stejné části molekuly a je známo mnoho sloučenin, jejichţ molekuly jsou sloţeny ze dvou stejných částí, naprosto iontová vazba neexistuje. Představa iontů jako tuhých elektricky nabitých těles je zjednodušená. Ve skutečnosti je důsledkem vzájemného silového působení opačně nabitých iontů deformace jejich elektronových soustav. Proto lze na iontovou vazbu pohlíţet jako na velmi polární kovalentní vazbu, kde je vazebný MO téměř, ale ne úplně lokalizován na jednom z vazebných partnerů. Říkáme, ţe kaţdá iontová vazba vykazuje jistý podíl kovalentnosti. Iontový charakter vazby kvantitativně vyjadřuje zlomek iontovosti vazby i , který je roven nule v případě zcela nepolární kovalentní
49
vazby, v případě reálné iontové vazby je vyšší neţ 0,5 a v případě úplně iontové vazby by byl roven jedné. Zlomek iontovosti vazby ve dvouatomových molekulách vyjadřuje empirický vzorec i 1 e
0,21( X A X B )2
Z uvedeného vzorce je zřejmé, ţe zlomek iontovosti vazby ve dvouatomové molekule prvku je roven nule, protoţe rozdíl elektronegativit v exponentu je nulový. Pro i 1 by musel být absolutní rozdíl elektronegativit prvků XA XB nekonečně velký; protoţe však hodnoty elektronegativit všech prvků jsou konečné, také rozdíl mezi kterýmikoliv z nich je konečný a zlomek iontovosti v ţádném případě není roven jedné.
1.5.7 Formální náboj a oxidační číslo atomu Strukturní vzorce, a ještě lépe strukturní elektronové vzorce, poskytují základní informaci o tom, jaké fyzikální a chemické vlastnosti lze u sloučeniny očekávat. Formální náboj atomu je rozdíl mezi počtem valenčních elektronů daného atomu v nesloučeném stavu a počtem valenčních elektronů, které mu formálně přísluší v dané sloučenině. Ve sloučenině formálně přísluší atomu nevazebné elektrony v jeho valenční sféře a po jednom elektronu z kaţdého vazebného elektronového páru, který sdílí s jinými atomy. To znamená, ţe formální náboj atomu je elektrický náboj vyjádřený násobkem elementárního elektrického náboje, který by na atomu byl, kdyby v něm byly lokalizovány elektrony, které mu formálně přísluší. Z uvedené definice vyplývá, ţe součet formálních nábojů atomů ve vzorcové jednotce je roven nule a součet formálních nábojů atomů v iontu je roven jeho relativnímu elektrickému náboji. Ve strukturních elektronových vzorcích můţeme vyznačovat kladné resp. záporné formální elektrické náboje atomů znaménky + resp. – u jejich symbolů, která mohou být zakrouţkovaná pro lepší přehlednost, tedy resp. . Jedno znaménko vyjadřuje elementární kladný resp. záporný formální náboj atomu. Například strukturní elektronové vzorce kyseliny siřičité a kyseliny sírové s uvedením formálních nábojů atomů lze zapsat takto: O
O H O S
H O S O
O H
O H
Oxidační číslo atomu (mocenství atomu) je relativní elektrický náboj, tj. elektrický náboj vyjádřený jako násobek elementárního elektrického náboje, který by byl na atomu přítomen, kdyby elektrony kaţdé vazby byly přiděleny elektronegativnějšímu z vzájemně vázaných atomů, a v případě vazby mezi atomy stejného prvku by byly vazebné elektrony rozděleny rovnoměrně mezi vzájemně vázané atomy. Stejně, jako z definice formálního náboje atomu, také z definice oxidačního čísla vyplývá, ţe součet oxidačních čísel atomů ve vzorcové jednotce je roven nule a součet oxidačních čísel atomů v iontu je roven jeho relativnímu elektrickému náboji. Oxidační čísla atomů můţeme ve vzorcích uvádět římskými číslicemi v pravém horním indexu u symbolů prvků. Jako příklad mohou poslouţit strukturní elektronový vzorec a molekulový vzorec kyseliny sírové:
50
-II
O I
-II
IV
-II
H O S O H
H2I SIVO-II 3
I
Oxidační číslo atomu ve sloučenině nikdy není vyšší neţ 8. Současně platí, ţe oxidační čísla atomů prvků 1. – 10. skupiny dosahují nejvýše hodnoty rovné číslu příslušné skupiny v periodické soustavě prvků, a oxidační čísla atomů prvků 12. – 18. skupiny dosahují nejvýše hodnoty rovné číslu příslušné skupiny v periodické soustavě prvků zmenšenému o 10. U atomů prvků 11. skupiny Cu a Ag bývají oxidační čísla nejvýše rovna 2, a oxidační číslo atomů Au dosahuje nejvýše hodnoty 3. Záporné hodnoty mívají oxidační čísla atomů prvků 14. – 17. skupiny periodické soustavy prvků; v těchto případech je nejniţší moţná hodnota oxidačního čísla rovna číslu příslušné skupiny v periodické soustavě prvků zmenšenému o 18.
1.5.8 Kovová vazba. Jako kov označujeme prvek, jehoţ atom v základním stavu má ve valenční sféře počet elektronů menší nebo nejvýše roven číslu periody v periodické soustavě prvků, do níţ je prvek zařazen. Výjimkou je vodík, který uvedené definici vyhovuje, ale svými vlastnostmi, které vykazuje za normálních podmínek, se řadí mezi nekovy. Kovy jsou tedy všechny prvky bloku s kromě vodíku, všechny prvky bloků d a f a deset prvků bloku p – to znamená, ţe většina prvků jsou kovy. Kromě zmíněných deseti kovových prvků bloku p mají atomy kovů v základním stavu ve valenční sféře jen jeden nebo dva elektrony v orbitalu s . Pro kovy je typická nízká elektronegativita – jen u několika kovů přesahuje hodnotu 2,1. Kovy se vyznačují vysokými hodnotami elektrické vodivosti, tepelné vodivosti, a také kohezní energie. Některé kovy lze za pokojové teploty vytepat ve velmi tenkou folii o tloušťce řádově tisícin milimetru (zlato, cín aj.). Podle první teorie kovové soudrţnosti (Drude, 1905) tvoří krystalovou mříţku kovů atomové kationty, zatímco valenční elektrony jsou společné pro všechny kationty v mříţce a pohybují se mezi nimi podobně jako molekuly plynu v uzavřeném prostoru. Byl pro ně zaveden název elektronový plyn. Jestliţe se kov vystaví účinku vnějšího elektrického pole, záporně nabité elektrony se pohybují ve směru gradientu elektrického potenciálu, tzn., ţe kovem protéká elektrický proud. Je-li kovové těleso v určitém místě zahříváno, elektrony v daném místě získávají kinetickou energii, kterou, díky volné pohyblivosti uvnitř celé jeho struktury, přenášejí rychle na všechny částice tvořící těleso. Silovým působením všech okolních volně pohyblivých elektronů na kationty v krystalové mříţce lze vysvětlit také tvárnost a taţnost kovů. Elektrickou vodivost kovů bylo ovšem moţno vysvětlit pomocí Drudeova modelu jen za předpokladu, ţe na přenosu elektrického náboje se podílejí všechny valenční elektrony, přičemţ jejich pohyblivost je tak velká, ţe mohou zcela volně urazit vzdálenosti rovné řádově stovkám meziatomových vzdáleností, aniţ by byly významně vychýleny sráţkami s jádry nebo mezi sebou. Elektrony v kovech by tedy musely mít kinetické vlastnosti podobné vlastnostem molekul plynu. Kdyby se však elektrony skutečně chovaly jako molekuly plynu, musela by se při zahřívání kovu část přijímaného tepla spotřebovávat na vzrůst jejich kinetické energie. Důsledkem by byla podstatně vyšší molová tepelná kapacita kovů, neţ odpovídá skutečnosti; molové tepelné kapacity kovů při běţných teplotách jsou blízké hodnotě dané Dulongovým – Petitovým pravidlem, které vyjadřuje vztah CVm
3R
kde CVm je molová tepelná kapacita při konstantním objemu a R je plynová konstanta. 51
Uvedený rozpor byl překonán aplikací vlnové mechaniky na kovový stav. Valenční elektrony v kovech jsou rozmístěny v orbitalech, které jsou delokalizovány přes celý krystal kovu – kovová vazba je extrémním případem delokalizované vazby, která je zaloţena na vzájemném překrývání orbitalů valenční sféry atomu s orbitaly valenční sféry všech atomů, které jej obklopují. Stejně jako u kovalentních vazeb, v kaţdém orbitalu mohou být jen dva elektrony, a ty musí mít vzájemně opačný spin. Modifikací teorie molekulových orbitalů byla pro popis takové soustavy polycentrických vazeb vypracována tzv. pásová teorie.
52
1.6
Soudržné síly mezi molekulami
Soudrţnost tuhých látek a kapalin sloţených z molekul (v případě vzácných plynů také z jednotlivých atomů) svědčí o existenci přitaţlivých sil mezi molekulami (resp. mezi atomy vzácných plynů), byť je energie potřebná k jejich vzájemnému vzdálení na takovou vzdálenost, aby se jejich přitaţlivá interakce stala neprokazatelnou, mnohem menší neţ obvyklé energie chemických vazeb. Také z chování reálných plynů vyplývá, ţe mezi jejich molekulami působí přitaţlivé síly. Tyto přitaţlivé síly jsou o mnoho řádů vyšší neţ by odpovídalo samotné gravitační interakci. Mezimolekulové síly působí nejen mezi molekulami resp. atomy téhoţ chemického individua, ale i mezi molekulami či atomy různých sloučenin a prvků.
1.6.1 Vazba vodíkovým můstkem Ve valenční sféře atomu vodíku je jediný orbital, 1s . Protoţe mezi orbitaly i nejbliţší vyšší sféry a orbitalem 1s je značný energetický rozdíl, nemohou se hybridizací podílet na chemických vazbách mezi několika atomy vodíku nebo mezi atomem vodíku a atomy jiných prvků. Kaţdý atom vodíku by proto měl být jednovazný. Je-li však atom vodíku vázán na velmi silně elektronegativním atomu (F, O nebo N), je odtaţením vazebného elektronového páru k elektronegativnímu atomu značně obnaţeno jádro atomu vodíku, a jeho kladný elektrický náboj můţe významně interagovat s volným elektronovým párem dalšího silně elektronegativního atomu některého z uvedených prvků téţe molekuly nebo jiné molekuly v nejbliţším okolí. To je princip vazby vodíkovým můstkem, která se také krátce označuje jako H-vazba. Je-li vodíkový můstek mezi dvěma atomy téţe molekuly, hovoříme o intramolekulárním vodíkovém můstku, zatímco vodíkový můstek mezi atomy dvou molekul označujeme jako intermolekulární. Intermolekulární H-vazby významně ovlivňují fyzikální vlastnosti látek. Sloučeniny, u kterých dochází k tvorbě intermolekulárních H-vazeb mají oproti obdobným sloučeninám, jejichţ molekuly nejsou vzájemně poutány intermolekulárními vazbami, zejména vyšší hodnoty bodu varu, bodu tání, výparného tepla a viskozity. Body tání a body varu příbuzných sloučenin, mezi jejichţ molekulami nejsou H-vazby, zpravidla narůstají se zvyšující se hmotností molekul. Přehled bodů tání a normálních bodů varu (tj. bodů varu při normálním tlaku) binárních sloučenin vodíku (tzv. hydridů) s prvky 14. – 17. skupiny podává Tabulka 1.6-1. Vidíme v ní, ţe zatímco u hydridů prvků 14. skupiny body varu hydridů monotónně stoupají s číslem periody, v níţ je prvek zařazen, a tedy i s hmotností molekul, u hydridů prvků 15. – 17. skupiny je tato monotónnost výrazně porušena v případech prvků 2. periody (N, O, F), tj. v případech, kdy jsou molekuly vzájemně poutány H-vazbami. Monotónnost závislosti bodů tání na čísle periody je sice porušena u hydridů všech prvků 2. periody a 14. – 17. skupiny, avšak bod tání methanu (CH4) je jen o 2 °C vyšší neţ bod tání silanu (CH4), zatímco v ostatních případech je bod tání hydridu prvku 2. periody zřetelněji vyšší (nejméně o 31 °C v případě HF) neţ bod tání analogického hydridu prvku 3. periody. Energie H-vazeb obvykle nejsou vyšší neţ 0,5 eV, tedy molové energie H-vazeb obvykle nepřekračují 50 kJ. Tyto hodnoty jsou řádově desetkrát niţší neţ odpovídající hodnoty běţných kovalentních vazeb. Délkou H-vazby se rozumí mezijaderná vzdálenost okrajových atomů. Jsou-li okrajové atomy X a Y , je délka H-vazby vţdy větší neţ součet délek vazeb X-H a Y-H .
53
Rovnováţná poloha jádra atomu vodíku mezi nimi většinou není známa. Středy atomů X, H a Y zpravidla leţí v jedné přímce.
Perioda
Tabulka 1.6-1 Body tání a normální body varu hydridů prvků 14. – 17. skupiny 14. skupina Bod Hydrid tání (°C)
15. skupina
16. skupina
17. skupina
Bod Bod Bod Bod Bod Bod Bod varu Hydrid tání varu Hydrid tání varu Hydrid tání varu (°C) (°C) (°C) (°C) (°C) (°C) (°C)
2
CH4
183
162
NH3
78
33
H2O
0
100
HF
83
20
3
SiH4
185
111
PH3
133
87
H2S
86
60
HCl
114
85
4
GeH4
164
90
AsH3
116
62
H2Se
64
42
HBr
86
67
5
SnH4
SbH3
88
17
H2Te
49
2
HI
51
35
6
PbH4
135
H2Po
17
37
Tvorba H-vazeb vede ke vzniku asociátů nejen dvou ale i většího počtu molekul s rozmanitou strukturou – mohou tvořit nerozvětvené i rozvětvené řetězce, řetězce uzavřené do kruhů a prostorové struktury. Vazba vodíkovým můstkem se můţe tvořit nejen mezi molekulami, ale i mezi molekulami a ionty. Například ve vodných roztocích bývají přítomny ionty (H 2O)nH3O+ a ionty (H2O)nOH -. Iontům (H2O)3H3O+ odpovídá strukturní vzorec
H
H O
H O H
H
H
O H H
O
H
1.6.2 Van der Waalsovy síly Holandský fyzik J. D. van der Waals (1873) upozornil, ţe přitaţlivými silami mezi molekulami plynů lze vysvětlit rozdíl mezi chováním reálných plynů a ideálního plynu. Jeho příjmením jsou nyní označovány mezimolekulové (v případě vzácných plynů meziatomové) síly v plynných, kapalných i tuhých látkách. Molekuly látek, které mají elektrický dipólový moment (polární molekuly), se vzájemně přitahují svými opačně nabitými konci. Příklady moţných způsobů jejich vzájemného uspořádání jsou znázorněny na Obr. 1.6-1.
54
Studiem vzájemných interakcí polárních molekul se zabýval Holandský fyzik W. H. Keesom, který vytvořil první matematický popis interakcí mezi dipóly molekul (1921), a pro tyto interakce byl zaveden název Keesomův efekt.
Obr. 1.6-1. Případy moţných způsobů vzájemného uspořádání polárních molekul. Vstoupí-li nepolární molekula do elektrického pole polární molekuly, vyvolá elektrické pole polární molekuly změnu rozmístění elektronů v původně nepolární molekule a tím vznikne indukovaný dipólový moment. Indukovaný dipól pak zpětně působí na molekulu s permanentním elektrickým dipólem. Molekula s permanentním dipólem a molekula s indukovaným dipólem se vzájemně přitahují podobně, jako dvě molekuly s permanentními elektrickými dipóly. Holandský fyzik P. Debye (1920) odvodil vztah mezi energií tohoto působení a vzdáleností mezi molekulami; na jeho počest se tento efekt nazývá Debyův efekt. Tento efekt se uplatňuje i mezi dvěma molekulami s permanentními dipóly a zvyšuje přitaţlivou sílu mezi nimi, neboť permanentní a indukovaný dipólový moment se sčítají. Přitaţlivé síly mezi nepolárními molekulami nebo mezi atomy vzácných plynů jsou důsledkem neustálého pohybu elektronů uvnitř těchto subjektů. Těţiště kladných nábojů jader atomů a záporných nábojů elektronů nejsou v kaţdém časovém okamţiku totoţná a molekula či atom tedy představuje časově velmi rychle proměnný elektrický dipól. Průměrný dipólový moment subjektu v dostatečně dlouhém časovém intervalu je sice nulový, ale časově proměnný dipól indukuje v okolních subjektech obdobné dipóly. Přitaţlivé síly mezi časově proměnnými dipóly se nazývají disperzní síly a mohou mít řádově stejnou velikost jako přitaţlivé síly mezi polárními molekulami. Podstatu disperzních sil vysvětlil německý fyzik F. London a proto se nazývají také Londonův efekt.
55
1.7
Chemické reakce
Chemická reakce neboli chemický děj je děj, při kterém alespoň jedna chemická vazba zaniká nebo alespoň jedna chemická vazba vzniká. Zatímco jedna chemická vazba v molekule či v molekulovém iontu zaniká, můţe také nová chemická vazba u téţe molekuly nebo téhoţ iontu vznikat. Je to tedy proces, při kterém se mění uspořádání chemických vazeb mezi atomy a probíhá přestavba atomové a elektronové struktury látek. Z makroskopického hlediska je to děj, při němţ jedna chemická individua, kterým říkáme reaktanty nebo výchozí látky, zanikají a jiná chemická individua, nazývaná produkty, vznikají. Přeměny reaktantů v produkty chemických reakcí vyjadřujeme pomocí chemických rovnic. Chemické rovnice vyjadřují nejen jaké reaktanty do reakce vstupují a jaké produkty reakcí vznikají, ale i vztahy mezi mnoţstvími spotřebovaných reaktantů a vzniklých produktů. Například chemická rovnice aA + bB
pP + qQ
v níţ a, b, p a q jsou přirozená čísla nazývaná stechiometrické koeficienty a A, B, P a Q představují symboly nebo vzorce jednotek látky, kterými mohou být atomy, molekuly, ionty či radikály, poskytuje informaci, ţe reakcí a jednotek A s b jednotkami B vzniká p jednotek P a q jednotek Q . Chemická rovnice musí splňovat podmínku, aby počet atomů kteréhokoliv prvku na její levé straně byl roven počtu atomů téhoţ prvku na její pravé straně a obráceně. V rovnici mohou vystupovat také symboly a vzorce elektricky nabitých subjektů – v takovém případě musí být navíc součet elektrických nábojů subjektů na levé straně rovnice roven součtu elektrických nábojů subjektů na pravé straně rovnice.
1.7.1 Třídění chemických reakcí Chemické reakce třídíme podle různých hledisek. V důsledku velké rozmanitosti chemických dějů se postupně vyvinul rozsáhlý aparát pojmů. Podle celkové změny ve stechiometrii reaktantů, která při chemické reakci nastává a která je zřejmá z chemické rovnice, můţeme reakce klasifikovat jako a) skladné (syntetické, adiční), např. C + O2
CO2
H2O + SO3
H2SO4
b) rozkladné (eliminační), např. CH4
C + 2 H2
CaCO3
CaO + CO2
c) vytěsňovací (substituční), např. H2SO4
+ Zn
ZnSO4
2 NaBr
+ Cl2
2 NaCl + Br2
56
+ H2
d) podvojná záměna, např. NaBr
+ AgNO3
NaNO3
+ AgBr
+ CaF2
CaSO4
+ 2 HF
H2SO4
Reakci lze klasifikovat z hlediska, zda reaktanty, případně i produkty, tvoří homogenní nebo heterogenní směs. Skupenství reaktantů a produktů reakce lze v chemické rovnici vyjádřit symboly s pro tuhou látku (anglicky solid), l pro kapalinu (anglicky liquid), g pro plyn (anglicky gas) a aq pro vodný roztok (anglicky aqueous = vodný), které se uvádějí v závorkách za vzorci sloučenin či značkami prvků. Z tohoto hlediska lze uvést zejména a) reakce probíhající v homogenní soustavě plynné, např. 2 CO (g)
+ O2 (g)
2 CO2 (g)
kapalné, např. NaOH (aq)
+ HCl (aq)
NaCl (aq)
+ H2O
b) reakce probíhající v heterogenní soustavě mezi tuhou a plynnou látkou, např. CuO (s)
+ H2 (g)
Cu (s)
+ H2O (g)
mezi tuhou a kapalnou látkou, např. 2 P (s)
+ 3 Br2 (l)
2 PBr3 (l)
mezi kapalinou a plynem, např. K2CO3 (aq)
+ H2O +
CO2 (g)
2 KHCO3 (aq)
V praxi je často vhodné jeden z reaktantů nazývat substrát, tj. reaktant, který má být změněn účinkem druhého reaktantu, který se z tohoto pohledu nazývá činidlo. Reakci pak lze klasifikovat podle změny, ke které v substrátu účinkem činidla dochází, nebo podle samotného činidla. Je-li činidlo současně rozpouštědlem, uţívá se pro reakci označení solvolytická reakce nebo solvolýza. Je-li činidlem voda, ale nejde o adici vody, pouţíváme pro reakci označení hydrolýza, tj. rozklad vodou. Obdobně se pouţívají termíny amonolýza pro reakce s amoniakem, ethanolýza pro reakce s ethanolem, alkoholýza obecně pro reakce s alkoholy atd. Jako příklady lze uvést reakce: SOCl2 substrát
+ H2O
PCl3
+ 6 NH3
substrát
činidlo
PBr3 substrát
SO2
+ 2 HCl
činidlo
P(NH2)3
+ 3 C2H5OH
+ 3 NH4Cl
H3PO3
činidlo
57
+ 3 HBr
Řadu reakcí nazýváme podle atomů nebo skupin, které jsou do substrátu činidlem zaváděny. Jako běţné příklady takových reakcí u anorganických i organických substrátů lze uvést chloraci (zavádění atomů chloru adicí nebo substitucí), bromaci (zavádění atomů bromu adicí nebo substitucí), obecněji halogenaci (zavádění atomů některého z halogenů adicí nebo substitucí), hydrogenaci (zavádění atomů vodíku adicí nebo substitucí), hydrataci (adice molekul vody) a další. Příklady, se kterými se často (ne však výlučně) setkáme u organických substrátů, jsou sulfonace (zavedení sulfoskupiny), nitrace (zavedení nitroskupiny), alkylace (zavedení obecně alkylové skupiny), ethylace (zavedení ethylové skupiny) atd. Zvyšuje-li se oxidační číslo některých atomů v substrátu, říkáme, ţe substrát se oxiduje (probíhá oxidace substrátu) a hovoříme o oxidační reakci, např. Na2SIVO3 substrát
Na2SVIO4
+ H2O2
+ H2O
činidlo
Sniţuje-li se oxidační číslo některých atomů v substrátu, říkáme, ţe substrát se redukuje (probíhá redukce substrátu) a reakci označujeme jako redukční, např. NaNVO3 substrát
NaNIIIO2
+ Pb
+ PbO
činidlo
Výše uvedená třídění a označování reakcí, kromě rozlišení homogenních a heterogenních reakcí, je spíše formální, jejich význam je hlavně nomenklaturní. Z hlediska porozumění chemickým reakcím má větší význam jejich třídění, které vychází z poznatků o chemických dějích na úrovni atomů, molekul a iontů. Detailní průběh reakce na této úrovni se nazývá mechanismus reakce nebo reakční mechanismus. Mechanismy některých reakcí budou probírány v organické chemii. Poţadavku vystihnout reakční mechanismy alespoň v hrubých rysech vyhovuje toto třídění: reakce vylučovací, tj. reakce, při kterých vznikají málo rozpustné nebo těkavé produkty (kap. 1.7.6), reakce oxidačně redukční, tj. reakce, při kterých je podstatným dějem přenos elektronů (kap. 1.7.7), reakce protolytické, tj. reakce, při kterých dochází k přenosu vodíkového kationtu mezi kyselinou a zásadou (kap. 1.7.8.2), reakce koordinační, tj reakce Lewisových kyselin s Lewisovými zásadami a obrácené děje (kap. 1.7.8.5).
1.7.2 Chemická kinetika Chemická kinetika nazývaná také reakční kinetika je nauka o časovém průběhu chemických reakcí. Je jedním z odvětví fyzikální chemie. Pro chemickou reakci danou obecnou rovnicí (tečkováním v levé i pravé části rovnice je vyjádřena moţnost libovolně rozšířit jak počet reaktantů, tak počet produktů) a A + b B + ...
pP + qQ
58
+ ...
která probíhá v soustavě, jejíţ objem se nemění s časem, je rychlost reakce (reakční rychlost) definována vztahem
v
1 d[ A ] a d
1 d[B] b d
...
1 d[P] p d
1 d[Q] q d
...
v němţ symboly v hranatých závorkách vyjadřují látkové koncentrace (konvenčně vyjádřené v jednotkách mol dm-3). IUPAC doporučuje, aby se jako jednotka času η pouţívala vţdy sekunda. Uvedené definici reakční rychlosti odpovídá slovní formulace: Rychlost chemické reakce je časová změna látkové koncentrace kterékoliv komponenty reakce (reaktantu i produktu) dělená stechiometrickým koeficientem téţe komponenty v rovnici reakce a opatřená záporným znaménkem, je-li komponenta výchozí látkou, nebo znaménkem kladným, je-li komponenta produktem reakce. Rychlosti chemických reakcí jsou závislé na koncentracích výchozích látek a na teplotě. Závislost rychlosti reakce na koncentracích reaktantů při konstantní teplotě vyjadřuje kinetická rovnice, která má obvykle tvar
v
k [ A ] [B] ...
(52)
kde k je tzv. rychlostní konstanta reakce, exponent α se nazývá řád reakce vzhledem k reaktantu A , β je řád reakce vzhledem k reaktantu B atd. Řády reakce vzhledem k jednotlivým reaktantům se určují experimentálně. Jejich součet α β ... se nazývá celkový řád reakce. Je-li α 1 , říkáme ţe reakce je prvního řádu vzhledem k reaktantu A , kdyţ α 2 , je reakce 2. řádu vzhledem k reaktantu A atd. Stává se také, ţe rychlost reakce nezávisí na koncentraci určitého reaktantu, tedy např. α 0 , a hovoříme o reakci nultého řádu vzhledem k reaktantu A . Ovšem, řády reakce vzhledem jednotlivým reaktantům a celkový řád reakce běţně nabývají i neceločíselných hodnot. Další charakteristikou reakce je její molekularita. Je to počet molekul reaktantů, které se musí srazit, aby došlo k reakci. Běţné jsou reakce monomolekulární (molekularita je rovna 1), k jejichţ průběhu není třeba, aby došlo ke vzájemné sráţce molekul reaktantů (stačí sráţky molekul reaktantu s jinými útvary, např. s molekulami rozpouštědla) a produkty vznikají rozpadem molekul reaktantu nebo vzniká produkt změnou struktury molekul reaktantu, a dále reakce bimolekulární (molekularita je rovna 2), kdy je k reakci třeba sráţky dvou molekul téhoţ reaktantu nebo dvou různých reaktantů. Je znám jen malý počet trimolekulárních reakcí, (molekularita je rovna 3), protoţe současné sráţky tří molekul jsou vzácné. Dosud nebyla prokázána ţádná reakce s molekularitou vyšší neţ 3, protoţe četnost (tj. počet v určitém časovém intervalu) současných sráţek čtyř nebo více molekul reaktantů vztaţená k velikosti soustavy je vţdy tak nízká, ţe v reálném čase se nemohou v pozorovatelné míře sníţit koncentrace reaktantů resp. vytvořit dostatečně vysoké koncentrace produktů k tomu, aby jejich přítomnost mohla být prokázána. Pro nekomplikovanou reakci, kdy přeměna molekul reaktantů na molekuly produktů proběhne v jednom kroku při jejich sráţce, pravděpodobnostní úvahou odvodíme, ţe četnost sráţek molekul, které vedou k jejich přeměně, a tedy i rychlost reakce, je přímo úměrná součinu látkových koncentrací reaktantů umocněných na jejich stechiometrické koeficienty; to znamená, ţe exponenty α a β v rovnici (52) jsou totoţné s jejich stechiometrickými koeficienty v rovnici reakce. Taková reakce se nazývá izolovaná reakce nebo elementární reakce. Velmi často však chemická rovnice vyjadřuje komplikovaný děj a exponenty koncentrací reaktantů v kinetické rovnici nejsou totoţné s příslušnými stechiometrickými koeficienty v chemické rovnici. 59
Se zvyšováním teploty se rychlost každé chemické reakce zvyšuje. To znamená, ţe se zvyšováním teploty se zvyšuje rychlostní konstanta k v kinetické rovnici (52). Pro závislost rychlostní konstanty k na teplotě obvykle vyhovuje vztah E*
k
Z e RT
nazývaný Arrheniova rovnice, v němţ Z je tzv. frekvenční faktor, E* je aktivační energie reakce, R je plynová konstanta a T je absolutní teplota.
1.7.3 Chemická rovnováha U mnoha reakcí můţeme pozorovat, ţe neprobíhají aţ do úplného vymizení reaktantů, ale uzavřená soustava látek dospěje do stavu, ve kterém jsou v ní přítomny jak reaktanty, tak produkty v určitých koncentracích, které se při stálé teplotě a stálém tlaku s časem nemění. Říkáme, ţe v soustavě se ustaví chemická rovnováha. Problematikou chemických rovnováh se zabývá chemická termodynamika, která je, podobně jako chemická kinetika, odvětvím fyzikální chemie. Norští chemici C. M. Guldberg a P. Waage poznali (1863), ţe chemická rovnováha není důsledkem zastavení chemické reakce, ale tím, ţe současně s přeměnou látek uvedených na levé straně chemické rovnice na látky uvedené na její pravé straně probíhá opačná přeměna tak, ţe rychlosti obou reakcí jsou stejné. Přeměna látek uvedených na levé straně chemické rovnice na látky uvedené na její pravé straně se nazývá přímá reakce nebo reakce probíhající zleva doprava, opačná přeměna se nazývá zpětná reakce nebo reakce probíhající zprava doleva. Reaktanty přímé reakce jsou produkty zpětné reakce a produkty přímé reakce jsou reaktanty zpětné reakce. Reakce, která probíhá současně se zpětnou reakcí, se nazývá zvratná reakce. Z hlubšího teoretického rozboru vyplývá, ţe kaţdá chemická reakce je zvratná, avšak u mnoha reakcí je rovnováţná koncentrace jednoho z reaktantů nepozorovatelně nízká. Takové reakce povaţujeme z praktického hlediska za jednosměrné. Uvaţujme děj, který začne probíhat po vytvoření homogenní směsi obsahující reaktanty přímé reakce při určité teplotě, která je nadále udrţována, za předpokladu, ţe se při něm nemění objem směsi: Od začátku probíhá přímá reakce, coţ má za následek sniţování koncentrace jejích reaktantů a sniţování její rychlosti. Se vznikem produktů přímé reakce začne probíhat reakce zpětná, jejíţ rychlost se s nárůstem koncentrace jejích reaktantů, které jsou produkty přímé reakce, zvyšuje. Kombinace obou dějů má za následek, ţe sniţování rychlosti přímé reakce i nárůst rychlosti zpětné reakce se zpomalují, přičemţ se obě rychlosti limitně blíţí téţe hodnotě. Posléze dospěje soustava do stavu, kdy změny jejího sloţení nejsou pozorovatelné. Obecně je zvratná reakce vyjádřena chemickou rovnicí a A + b B + ...
pP + qQ
+ ...
v níţ A , B , ... a P , Q , ... vyjadřují reaktanty a produkty, symboly a , b , ... a p , q ... jsou stechiometrické koeficienty, tečkování na levé i pravé straně rovnice vyjadřuje moţnost libovolně rozšířit počet reaktantů a produktů a znaménkem je vyznačeno, ţe reakce je zvratná. Je-li reakce izolovaná a probíhá-li v homogenní soustavě, aplikací kinetické rovnice (52) pro rychlost přímé reakce v rovnováze v r a pro rychlost zpětné reakce v rovnováze v r platí vztahy
60
vr
k [ A ]ar [B]br ...
(53)
k [P]rp [Q]qr ...
(54)
a
vr
v nichţ indexy r u koncentrací látek vyjadřují, ţe jde o koncentrace v rovnováze. Protoţe rychlost přímé reakce a rychlost zpětné reakce jsou v rovnováze vyrovnané, tedy
vr vr
a tedy levé strany rovnic (53) a (54) jsou si rovny, jsou si rovny také jejich pravé strany. Proto platí rovnice k [ A ]ar [B]br ... k [P]rp [Q]qr ... kterou můţeme upravit na tvar k k
[P]rp [Q]qr ... [ A ]ar [B]br ...
Podíl dvou rychlostních konstant na levé straně naposled uvedené rovnice lze nahradit jedinou konstantou Kc , která se nazývá koncentrační rovnovážná konstanta, a rovnici pak lze psát ve tvaru Kc
[P]rp [Q]qr ... [ A ]ar [B]br ...
který se nazývá Guldbergův-Waageův zákon. Slovní formulace tohoto zákona zní: Součin koncentrací reakčních produktů umocněných jejich stechiometrickými koeficienty, dělený součinem koncentrací reaktantů umocněných jejich stechiometrickými koeficienty, je v chemické rovnováze při dané teplotě konstantní veličinou.
1.7.4 Katalýza. Katalýzou se rozumí ovlivnění rychlosti (zpravidla urychlení) chemické reakce přítomností látky, tzv. katalyzátoru, která nefiguruje v chemické rovnici. Katalýza se označuje jako kladná, jestliţe reakční rychlost účinkem katalyzátoru vzrůstá. Sníţení reakční rychlosti účinkem katalyzátoru se označuje jako katalýza záporná nebo inhibice reakce a katalyzátory zpomalující reakci se nazývají také inhibitory. Pojem katalýzy je běţně ztotoţňován s pojmem kladné katalýzy. Urychlení chemické reakce účinkem katalyzátoru lze většinou vysvětlit tím, ţe řada elementárních dějů s jeho účastí zahrnuje vznik meziproduktu reakcí látek s katalyzátorem a jeho následnou přeměnu, která vede ke konečným produktům a obnovenému katalyzátoru, přičemţ aktivační energie jednotlivých elementárních reakcí jsou niţší, neţ je nejvyšší aktivační energie jednotlivých dějů, jeţ vedou k produktům reakce bez katalyzátoru. Katalyzátor urychluje (katalyzuje) přímou reakci ve stejné míře jako reakci zpětnou. Nemá proto vliv na sloţení reakční směsi v rovnováze a pouze se jeho účinkem zkrátí čas potřebný pro přiblíţení k rovnováze. Kromě toho, katalyzátor nemůţe vyvolat reakci, která by bez jeho přítomnosti vůbec neprobíhala.
61
Jsou-li katalyzátor a reaktanty sloţkami různých fází – například katalyzátor je tuhý a reaktanty tvoří kapalnou nebo plynnou fázi, nazývá se jeho působení heterogenní katalýza. Naproti tomu homogenní katalýza je ovlivnění rychlosti reakce katalyzátorem, který je sloţkou stejné (většinou kapalné) fáze. Některé látky katalyzují reakce různých typů. Takové látky se označují jako nespecifické katalyzátory. Katalyzátor, který ovlivňuje rychlost pouze určité reakce nebo rychlost reakcí určitého typu označujeme jako specifické katalyzátory. Například látka urychlující pouze adice vodíku na různé substráty (hydrogenace) je specifický hydrogenační katalyzátor. Mnohdy podléhají reaktanty několika reakcím, které vedou k různým produktům. Takovéto současně probíhající reakce se nazývají reakce bočné. Ţádoucí bývá obvykle jen jedna z bočných reakcí, zatímco ostatní reakce představují ztrátu reaktantů a kromě toho jejich produkty mohou být neţádoucími příměsmi v produktu ţádaném. Selektivní katalyzátor je katalyzátor, který v určité soustavě katalyzuje jen některou z bočných reakcí. Je-li k dispozici selektivní katalyzátor urychlující vznik ţádaného produktu, lze jeho pouţitím významně zlepšit výtěţek a čistotu ţádaného produktu. Jestliţe reakci katalyzuje některý z jejích produktů, nazývá se jeho působení autokatalýza. Autokatalytický účinek produktu reakce lze snadno poznat. Po smíšení reaktantů probíhá reakce nejprve zvolna a pak se v důsledku vzniku katalyzujícího produktu prudce urychlí. Přidáme-li však dříve připravený produkt k reaktantům, počáteční pomalá etapa reakce se neprojeví. Při heterogenní katalýze se někdy stává, ţe nečistoty přítomné v reaktantech reagují s povrchovou vrstvou tuhého katalyzátoru a tím se sniţuje účinnost katalyzátoru, případně se můţe katalyzátor stát zcela neúčinným. Tento jev se nazývá otrava katalyzátoru a látky, které ji způsobují se nazývají katalytické jedy. Otrava katalyzátoru můţe být vratná nebo nevratná. Pouţívá-li se katalyzátor opakovaně nebo v průtočném reaktoru, při vratné otravě se katalytický účinek otráveného katalyzátoru obnovuje, jsou-li na něj přiváděny reaktanty neobsahující katalytické jedy. Při nevratné otravě je nutné katalyzátor vyměnit nebo regenerovat zvláštním procesem.
1.7.5 Elektrolytická disociace. Sloučeniny a prvky, které existují v kapalném skupenství (v tavenině), nebo které se rozpouštějí v určitých kapalinách (rozpouštědlech), lze podle charakteru jejich jednotek v tavenině nebo v roztoku roztřídit do dvou skupin – neelektrolyty a elektrolyty. Neelektrolyty jsou látky, jejichţ jednotkami jsou v roztoku nebo v tavenině pouze molekuly. V molekulách těchto látek se uplatňují nepolární nebo slabě polární kovalentní vazby a bývají rozpustné v nepolárních nebo málo polárních rozpouštědlech, tj. v rozpouštědlech, v jejichţ molekulách se rovněţ uplatňují nepolární nebo málo polární vazby, ale i v polárních rozpouštědlech. Jsou-li tyto látky v tuhém stavu ve styku s rozpouštědlem, molekuly rozpouštědla se jednak na povrchu tuhé látky poutají van der Waalsovými silami k jejím molekulám, jednak pronikají do struktury tuhé látky. Při tom dochází ke vzájemnému vzdalování molekul tuhé látky a k jejich rozptylování do rozpouštědla, tedy k tvorbě roztoku. V roztoku jsou molekuly rozpuštěné látky solvatovány, tzn. obklopeny molekulami rozpouštědla, s nimiţ jsou vzájemně poutány van der Waalsovými silami. Stejně mohou být rozpuštěny látky kapalné nebo plynné, v jejichţ molekulách jsou atomy vázány nepolárními
62
nebo málo polárními vazbami. Roztoky neelektrolytů jsou elektricky nevodivé. Jako příklady lze uvést roztoky jodu (tuhá látka) v chloridu uhličitém, sacharosy (řepný cukr, tuhá látka) ve vodě, hexanu (kapalina) v benzenu, methanolu (kapalina) v chloroformu, kyslíku (plyn) ve vodě nebo ethynu (plyn) v acetonu. Elektrolyty jsou látky, jejichţ taveniny nebo roztoky obsahují ionty. V roztocích jsou rozptýleny solvatované ionty. Jako pravé elektrolyty označujeme iontové sloučeniny; při jejich rozpouštění dochází pouze k rozpadu kondenzovaného iontového systému, solvataci iontů a rozptýlení solvatovaných iontů mezi ostatní molekuly rozpouštědla. Naproti tomu potenciální elektrolyty jsou sloučeniny, jejichţ jednotkami jsou molekuly s polárními kovalentními vazbami, které se v přítomnosti rozpouštědla štěpí na ionty, jeţ jsou solvatovány a následně rozptýleny mezi ostatní molekuly rozpouštědla, nebo molekuly, na které se kovalentními vazbami váţí ionty přítomné v roztoku. Rozpad původní struktury iontových sloučenin i rozpad molekul látky při rozpouštění na rozptýlené kladně a záporně nabité ionty volně rozptýlené v roztoku, se nazývá elektrolytická disociace. Iontové sloučeniny rozpouštějí a štěpení polárně kovalentních sloučenin na ionty způsobují rozpouštědla se silně polárními molekulami. Nejběţnější z těchto rozpouštědel je voda, dále k nim patří aceton, kapalný chlorovodík, kapalný amoniak aj. Roztoky a taveniny elektrolytů jsou v důsledku volné pohyblivosti iontů elektricky vodivé. Jako silné elektrolyty označujeme jednak pravé elektrolyty, jednak potenciální elektrolyty, které jsou v roztoku úplně nebo alespoň z převáţné části disociovány. Nejběţnější roztoky pravých elektrolytů jsou vodné roztoky mnoha solí a vodné roztoky řady hydroxidů. Příkladem roztoku pravého elektrolytu v jiném rozpouštědle neţ ve vodě je roztok jodidu draselného v acetonu. Typickým případem roztoku silného potenciálního elektrolytu je roztok chlorovodíku ve vodě nazývaný kyselina chlorovodíková. Při rozpouštění chlorovodíku ve vodě prakticky všechny jeho molekuly disociují na vodíkové kationty a chloridové anionty coţ vyjadřuje chemická rovnice H + + Cl -
HCl
Ve skutečnosti současně s disociací molekuly chlorovodíku je vznikající vodíkový kation vázán na molekulu vody za vzniku oxoniového kationtu H3O +, proto vyjadřujeme probíhající děj také rovnicí H3O + + Cl -
HCl + H2O
Na rozdíl od silných elektrolytů, slabé elektrolyty jsou potenciální elektrolyty, z jejichţ molekul je v roztoku jen malá část přeměněna v ionty. Slabým elektrolytem je i samotná kapalná voda, jejíţ elektrolytickou disociaci vyjadřuje rovnice H + + OH -
H2O
Jestliţe elektrolytické disociaci podléhají molekuly samotného rozpouštědla, nazývá se děj autoionizace. Protoţe volné vodíkové kationty ve skutečnosti nejsou ve vodě přítomny, nejčastěji vyjadřujeme autoionizaci vody rovnicí H3O + + OH -
2 H2O
Vzhledem k tomu, ţe jak samotné molekuly vody, tak molekuly vody společně s oxoniovými nebo hydroxidovými ionty tvoří asociáty, ve kterých jsou vzájemně poutány vodíkovými můstky (viz kap. 1.6.1), měli bychom autoionizaci vody vyjadřovat rovnicí (H2O)m+n
(H2O)mH + + (H2O)n-1OH -
63
která se však prakticky nepouţívá. Na ionty uvedené na její pravé straně můţeme pohlíţet jako na hydratované (tj. solvatované molekulami vody) kationty H + a hydratované anionty OH -. Jak vyplývá z uvedených chemických rovnic autoionizace vody, v čisté vodě je látková koncentrace vodíkových či oxoniových kationtů [H +] rovna látkové koncentraci hydroxidových aniontů [OH -]. Tyto koncentrace jsou závislé na teplotě, se zvyšováním teploty se zvyšují, v teplotním rozmezí od 0 °C do 100 °C jsou jejich hodnoty v mezích od 3,183 10-8 mol dm-3 do 7,405 10-7 mol dm-3, a při 25 °C je jejich hodnota 1,000 5 10-7 mol dm-3. Molová hmotnost vody M je 18,015 g mol-1 a její hustota při 25 °C je 997,044 g dm-3. Z toho pro tzv. analytickou látkovou koncentraci čisté vody, tj. pro látkovou koncentraci, jakou by voda měla, kdyby její molekuly nedisociovaly, při 25 °C plyne cH 2O
M
997,044 g dm-3 18,015 g mol -1
55,345 mol dm-3
To znamená, ţe při 25 °C připadá jeden vodíkový kation nebo jeden hydroxidový anion, tedy jedna disociovaná molekula, na více neţ 550 milionů "původních" molekul vody. Koncentrační rovnováţná konstanta autoionizace vody je dána vztahem Kc
[H ] [OH - ] [H 2 O]
(55)
ve kterém [H2O] je látková koncentrace nedisociované vody v rovnováze. Protoţe z jedné molekuly vody vzniká jeden vodíkový kation a jeden vodíkový anion, látková koncentrace nedisociované vody je rovna analytické koncentraci vody zmenšené o koncentraci jednoho ze vzniklých iontů, tedy [H 2O] cH 2O [H ] cH 2O [OH - ]
Vzhledem k tomu, ţe koncentrace iontů je menší neţ nejistota, s jakou známe analytickou látkovou koncentraci vody, můţeme látkovou koncentraci nedisociované vody [H2O] ve vztahu (55) nahradit její analytickou látkovou koncentrací cH 2O . Pro koncentrační rovnováţnou konstantu autoionizace vody při 25 °C tedy přibliţně platí Kc
[H ] [OH - ] cH 2 O
1,000 5 10 7 mol dm-3 1,000 5 10 7 mol dm-3 55,345 mol dm-3
1,81 10
16
mol dm-3
Příkladem slabého elektrolytu rozpuštěného ve vodě je kyanovodík. Disociaci jeho molekul ve vodě vyjadřuje rovnice H + + CN -
HCN respektive rovnice HCN
H3O + + CN -
+ H2O
Jiným příkladem slabého elektrolytu je amoniak. Ve vodném roztoku se na molekuly amoniaku váţí vodíkové kationty vzniklé disociací molekul vody. Tomu odpovídá chemická rovnice NH3
NH 4
+ H2O
+ OH -
Mírou síly elektrolytu je tzv. disociační rovnovážná konstanta Kd . Disociaci elektrolytu obecného vzorce BA , ve kterém B je elektropozitivní a A je elektronegativní část molekuly, vyjadřuje chemická rovnice 64
B+ + A-
BA
a v rovnováze podle Guldbergova-Waageova zákona platí vztah [B ] [ A - ] [BA ]
Kd
(56)
ve kterém hranaté závorky vyjadřují látkové koncentrace příslušných útvarů. Je třeba podotknout, ţe Guldbergův-Waageův zákon je v důsledku elektrostatických sil působících mezi ionty pouţitelný pro roztoky elektrolytů jen při jejich dostatečně nízkých koncentracích – při vyšších koncentracích rozpuštěných elektrolytů není výraz na pravé straně rovnice (56) konstantou. Poměr látkového mnoţství elektrolytu, který v jednotkovém objemu roztoku podlehl disociaci, k jeho analytické látkové koncentraci cBA se nazývá disociační stupeň elektrolytu a označuje se symbolem α . Protoţe látkové koncentrace [B +] a [A -] jsou totoţné s látkovým mnoţstvím disociovaného elektrolytu v jednotkovém objemu, platí [B ] cBA
[A - ] cBA
(57)
respektive [B +]
cBA α
[A -]
(58)
Látková koncentrace nedisociovaného elektrolytu je rovna analytické koncentraci elektrolytu zmenšené o látkové mnoţství disociovaného elektrolytu v jednotkovém objemu, tedy platí vztah [BA]
cBA
[B +]
cBA
[A -]
(59)
z něhoţ dosazením za [B +] nebo [A -] ze vztahu (58) dostaneme rovnici cBA α
[BA]
cBA
[BA]
cBA (1
kterou můţeme upravit na tvar α)
(60)
Dosazením za [B +] a [A -] ze vztahu (58) a dále za [BA] z rovnice (60) do vztahu (56) a po úpravě dostaneme Ostwaldovu rovnici
Kd
cBA 1
2
(61)
z níţ je patrné, ţe pro malé hodnoty α přibliţně platí vztah Kd
cBA
2
a z něj pro stupeň disociace α slabého elektrolytu vyplývá Kohlrauschova rovnice Kd cBA
(62)
Z Kohlrauschovy rovnice je zřejmé, ţe se zřeďováním roztoku slabého elektrolytu, tj. se zmenšováním jeho analytické koncentrace cBA , se zvyšuje hodnota disociačního stupně α .
65
1.7.6 Reakce vylučovací Jako vylučovací reakce označujeme takové chemické děje, při kterých se v původně homogenní kapalné soustavě tvoří nová fáze. Buď vzniká plynný produkt, který ze soustavy uniká, nebo se tvoří málo rozpustná látka, která se vyloučí. Příkladem reakce, při které se vyvíjí plyn je rozklad uhličitanů působením kyselin: CO 32- (aq)
2 H 3O
CO2(g)
3 H2O
Děje, při kterých se z kapalné fáze vylučuje málo rozpustná tuhá iontová sloučenina, se nazývají sráţecí reakce. Například při přidávání vodného roztoku libovolného rozpustného chloridu k vodnému roztoku některé rozpustné stříbrné soli se vylučuje velmi málo rozpustný chlorid stříbrný. Ag+(aq)
Cl - (aq)
AgCl(s)
V roztoku nad vyloučeným chloridem stříbrným stále platí rovnice aAg
ve kterém,
aAg
a
aCl
aCl
SAgCl
jsou aktivity iontů Ag+ resp. Cl - , a SAgCl je tzv. součin
rozpustnosti chloridu stříbrného. Obecně pro vodný roztok pravého elektrolytu BαAβ platí vztah ( aB
v němţ aB
a aA
( aA )
SB
(63)
A
jsou aktivity iontů Bβ+ resp. Aα- a SB
A
je součin rozpustnosti
uvedeného elektrolytu, který je při určité teplotě konstantní. To znamená, ţe zvýšíme-li aktivitu kteréhokoliv z iontů Bβ+ nebo Aα- v roztoku do takové míry, ţe bude porušena podmínka vyjádřená vztahem (63), okamţitě se vyloučí takové mnoţství sraţeniny BαAβ , aby byla uvedená podmínka právě splněna. Při nízkých koncentracích iontů jsou jejich aktivity rovny číselným hodnotám jejich látkových koncentrací v jednotkách mol l-1. Pro nasycené vodné roztoky obsahující ionty málo rozpustných solí tedy platí vztah [B ]
[A ]
SB
A
který vyjadřuje skutečnost, ţe součin stechiometrickými koeficienty umocněných koncentrací iontů je v nasyceném vodném roztoku elektrolytu při neměnných fyzikálních podmínkách veličina konstantní. Součiny rozpustnosti málo rozpustných solí se stanovují elektrochemickými metodami. Jejich hodnoty jsou uváděny v chemických tabulkách.
1.7.7 Oxidačně-redukční reakce Oxidačně-redukční reakce jsou děje, při kterých dochází ke změně oxidačních čísel (říkáme také, ţe dochází ke změně oxidačního stavu) atomů některých prvků. V kapitole 1.7.1 byly zavedeny pojmy oxidace a redukce substrátu odpovídající zvýšení resp. sníţení oxidačního čísla některých atomů, z nichţ je substrát sloţen. Protoţe součet oxidačních čísel atomů v jakékoliv vzorcové jednotce je roven nule, musí být stále roven nule také součet oxidačních 66
čísel všech atomů v soustavě, ve které probíhá reakce. Jestliţe se tedy oxidační čísla některých atomů v soustavě zvyšují resp. sniţují, nutně se musí oxidační čísla některých jiných atomů sniţovat resp. zvyšovat tak, aby byl součet oxidačních čísel všech atomů v soustavě stále roven nule. V jednotkách činidla, jehoţ působením nastává oxidace substrátu a jemuţ říkáme oxidační činidlo, se oxidační čísla alespoň některých atomů sniţují, tedy oxidační činidlo je substrátem redukováno. Analogicky činidlo, jehoţ působením nastává redukce substrátu, se nazývá redukční činidlo, oxidační čísla alespoň některých atomů, z nichţ je sloţeno, se při reakci se substrátem zvyšují, tedy redukční činidlo je substrátem oxidováno. Jinak řečeno, nikdy nemůţe probíhat jen oxidace nebo jen redukce, ale oxidace a redukce probíhají vţdy současně. Kaţdá reakce, kterou označíme jako oxidační nebo redukční, je ve skutečnosti dějem oxidačně-redukčním. Označení jednoho z reaktantů za substrát a jiného za činidlo můţe vycházet z různých praktických hledisek a reaktant pojatý z jednoho hlediska jako substrát můţe být z jiného hlediska pojat jako činidlo. Zvláštní skupinou oxidačně-redukčních dějů jsou elektrolýzy, o nichţ bylo pojednáno v kapitole 1.1.4. Při elektrolýze jsou kationty přítomné v roztoku nebo tavenině elektrolytu přitahovány ke katodě, a na jejím povrchu se přijetím elektronů úplně nebo částečně vybíjejí. To znamená, ţe katoda působí redukčně. Analogicky anionty jsou přitahovány k anodě, na jejímţ povrchu jí předávají elektrony a tím se úplně nebo částečně vybíjejí – anoda tedy působí oxidačně. Také při elektrolýzách probíhají oxidace a redukce současně. Počet elektronů, které jsou v libovolném časovém úseku katodou předány kationtům, je roven počtu elektronů, které anionty odevzdají anodě, a tentýţ počet elektronů je elektrickým zdrojem dodán do katody a odveden z anody. Útvary vznikající vybíjením iontů na elektrodách mohou být jednotkami výsledných produktů elektrolýzy. Takovým případem je například vylučování stříbra na katodě při elektrolýze vodných roztoků stříbrných solí vyjádřené rovnicí Ag+ + e-
Ag
nebo přeměna hexakyanoţeleznatanových iontů na ionty hexakyanoţelezitanové probíhající na anodě při elektrolýze roztoků hexakyanoţeleznatanů, kterou vyjadřuje rovnice [FeII(CN)6]4-
[FeIII(CN)6]3- + e-
Jestliţe však nejsou útvary primárně vzniklé vybitím iontů stálé, okamţitě podléhají následným reakcím mezi sebou, s některou sloţkou kapaliny obklopující elektrodu nebo s materiálem elektrody. Například při elektrolýzách kyseliny chlorovodíkové a roztoků nebo tavenin chloridů vznikají na anodě primárně atomy chloru, které následně vytvářejí dvouatomové molekuly chloru. Jednotlivé děje vyjadřují rovnice: Cl-
Cl + e-
2 Cl
Cl2
Vynásobíme-li první z těchto rovnic dvěma a obě rovnice sečteme, dostaneme celkovou rovnici dějů probíhajících na anodě: 2 Cl-
Cl2 + 2 e-
Příkladem reakce primárního produktu se sloţkou kapaliny obklopující elektrodu je reakce atomů sodíku vzniklých vybitím sodných iontů na katodě při elektrolýze vodného roztoku hydroxidu sodného nebo libovolné sodné soli. Děje, které v těchto případech probíhají na katodě vyjadřují rovnice
67
Na+ + e-
Na
2 Na + 2 H2O
H2 + 2 NaOH(aq)
které můţeme stejným způsobem jako ve výše uvedeném případě dějů probíhajících na anodě při elektrolýze chloridů sloučit do celkové rovnice 2 Na+ + 2 e- + 2 H2O
H2 + 2 NaOH
Materiál elektrody vstupuje do reakce například při výrobě hliníku elektrolýzou roztaveného oxidu hlinitého. V tavenině jsou přítomny kationty hlinité Al3+ a anionty trioxohlinitanové AlO33 . Zatímco na katodě se vylučuje hliník, na anodě, která je zhotovena z uhlíku, se trioxohlinitanové anionty přeměňují několika cestami na konečné produkty, kterými jsou hlinité kationty, oxidy uhlíku a kyslík. Celkovou přeměnu, jejímţ produktem je oxid uhelnatý, vyjadřuje rovnice AlO33
Al3+ + 6 e- + 3 CO
+ 3C
Přeměna probíhající na jedné z elektrod zahrnuje jen oxidaci nebo jen redukci a bývá nazývána poloreakce. Celková reakce probíhající při elektrolýze zahrnuje obě poloreakce a její rovnici můţeme získat sečtením rovnic poloreakcí upravených tak, aby se počet elektronů na levé straně rovnice redukce rovnal počtu elektronů na pravé straně rovnice oxidace. Například sečtením výše uvedených rovnic celkové přeměny probíhající na anodě při elektrolýze kyseliny chlorovodíkové nebo chloridů a celkové přeměny probíhající na katodě při elektrolýze vodných roztoků hydroxidu sodného nebo sodných solí získáme rovnici celkové reakce probíhající při elektrolýze vodného roztoku chloridu sodného: 2 Na+ + 2 Cl- + 2 H2O
H2 + 2 NaOH + Cl2
V rovnicích celkových přeměn probíhajících při elektrolýze nefigurují elektrony resp. elektrické náboje, proto při formulaci kvantitativního vztahu vycházejícího z Faradayových zákonů elektrolýzy mezi velikostí elektrického náboje, který prošel látkou při elektrolýze, a mnoţstvím spotřebovaného reaktantu nebo vzniklého produktu je potřeba vyjít z rovnice vhodné poloreakce.
1.7.8 Acidobazické reakce Přívlastkem acidobazické (latinsky acidum = kyselina, řecky βάζις = základ, zásada) označujeme reakce, ve kterých zúčastněné látky projevují kyselost (aciditu) a zásaditost (bazicitu), čili chovají se jako kyseliny a zásady (báze). Pouţívá se několik pojetí kyselin a zásad, která označujeme jako teorie kyselin a zásad.
1.7.8.1 Arrheniova teorie kyselin a zásad Švédský fyzik a chemik Svante August Arrhenius vytvořil teorii (1877), podle níţ kyselina je sloučenina, která ve vodném roztoku disociuje za vzniku vodíkových kationtů. Vodíkové kationty jsou jádra atomů vodíku. Protoţe jádra většiny (přibliţně 99 %) atomů přírodního vodíku jsou protony, bývají vodíkové kationty běţně označovány jako protony a kyseliny ve smyslu Arrheniovy teorie (běţně říkáme Arrheniovy kyseliny) bývají označovány jako protické kyseliny. Zásada je sloučenina, která ve vodném roztoku disociací poskytuje hydroxidové anionty, tedy hydroxid. Obecně vyjadřuje disociaci kyselin rovnice 68
H + A
HA a disociaci zásad vystihuje rovnice
Z + OH-
ZOH
Smísíme-li roztok kyseliny s roztokem zásady, slučují se vodíkové a hydroxidové ionty za vzniku vody, která je jen ve velmi malé míře disociována (viz výše). Tato reakce, kterou vyjadřuje rovnice H + + OH –
H2O
se nazývá neutralizace. Arrheniovu teorii dále rozpracoval německý chemik Wilhelm Ostwald. Jejím nedostatkem je, ţe toto pojetí kyselin a zásad je úzké, neboť se týká jen vodných roztoků a nepostihuje úlohu rozpouštědla při acidobazických dějích.
1.7.8.2 Brønstedova – Lowryova teorie kyselin a zásad Dánský fyzikální chemik Johannes Nicolaus Brønsted a anglický fyzikální chemik Thomas Martin Lowry vytvořili v roce 1923 teorii, která se stále velmi dobře osvědčuje. Bývá označována také jako protonová nebo protolytická teorie kyselin a zásad. Podle ní jsou kyselinou molekuly nebo ionty, které předávají vodíkové kationty (jsou donory vodíkových kationtů) dalším, jiným nebo stejným, molekulám nebo iontům, a zásadou jsou molekuly nebo ionty, které vodíkové kationty přijímají (jsou akceptorem vodíkových kationtů). Z této definice vyplývá, ţe molekula nebo ion se můţe projevit jako kyselina nebo zásada teprve kdyţ je v kontaktu s další molekulou nebo iontem. Kyseliny a zásady ve smyslu této teorie běţně nazýváme Brønstedovy kyseliny a zásady. Brønstedovy kyseliny, stejně jako Arrheniovy kyseliny, mohou být nazývány také protické kyseliny (viz kap. 1.7.8.1). Reakce Brønstedových kyselin s Brønstedovými zásadami nazýváme také reakce protolytické, tj. reakce, při kterých dochází k přenosu vodíkového kationtu mezi kyselinou a zásadou. Útvar, který odevzdáním vodíkového kationtu vznikne z kyseliny, při zpětné reakci přijímá vodíkový kation, tedy vystupuje jako zásada. Naproti tomu útvar, který vznikne ze zásady přijetím vodíkového kationtu, při zpětné reakci předává vodíkový kation, tedy se chová jako kyselina. To znamená, ţe při reakci kyseliny se zásadou vzniká z kyseliny zásada a ze zásady vzniká kyselina. Kyselina a zásada, která z ní vzniká odevzdáním vodíkového kationtu, resp. zásada a kyselina, která z ní vzniká přijetím vodíkového kationtu, tvoří tzv. konjugovanou dvojici (konjugovaný pár). Označíme-li danou látku jako kyselinu nebo zásadu, obecně musí být specifikována druhá látka, k níţ se daná látka jako kyselina nebo zásada chová. Běţně však označujeme jako kyseliny látky, jejichţ molekuly či ionty se projevují jako kyseliny vůči molekulám vody, a jako zásady označujeme látky, jejichţ molekuly či ionty jsou zásadami vůči molekulám vody. V chemických rovnicích uvedených níţe v této kapitole je na levé straně uvedena na prvním místě kyselina a na druhém místě zásada, na pravé straně je na prvním místě zásada a na druhém místě kyselina. Útvary, které jsou kyselinami vůči molekulám vody, jsou například molekuly kyseliny dusičné a kyseliny sírové, hydrogensíranový anion, amonný kation a oxoniový kation. Jejich reakce s vodou vyjadřují rovnice:
69
HNO3 + H2O
NO3- + H3O+
H2SO4 + H2O
HSO -4 + H3O+ SO24- + H3O+
HSO -4 + H2O NH 4 + H2O
NH3 + H3O+
H3O+ + H2O
H2O + H3O+
Ze všech těchto rovnic vyplývá, ţe oxoniový kation je konjugovanou kyselinou molekuly vody, neboli molekula vody je konjugovanou zásadou oxoniového kationtu. Z první rovnice vidíme, ţe dusičnanový anion je konjugovanou zásadou molekuly kyseliny dusičné, neboli kyselina dusičná je konjugovanou kyselinou dusičnanového aniontu. Podobné vztahy jsou vidět z dalších rovnic mezi molekulou kyseliny sírové a hydrogensíranovým aniontem, mezi hydrogensíranovým aniontem a síranovým aniontem a také mezi amonným kationtem a amoniakem. Zásadami jsou vůči molekulám vody například molekula amoniaku, anionty uhličitanový a hydroxidový, a kation hydrazinia(1+), jejichţ chování vůči vodě odpovídají rovnice
OH- + NH 4
H2O + NH3 H2O + CO 32
OH- + HCO 3
H2O + OH-
OH- + H2O
OH- + (NH 3 NH 3 ) 2
H2O + (NH 2 NH 3 )
Z těchto rovnic vidíme, ţe hydroxidový anion je konjugovanou zásadou molekuly vody resp. molekula vody je konjugovanou kyselinou hydroxidového aniontu, a obdobně jako v předchozích příkladech můţeme formulovat vztahy v ostatních konjugovaných párech kyselina – zásada. K acidobazickým reakcím patří také autoionizace látek, která byla jiţ zmíněna v kapitole 1.7.5. Při autoionizaci spolu reagují dvě molekuly téţe látky, přičemţ jedna z nich je donorem vodíkového kationtu (vystupuje jako kyselina) a druhá je jeho akceptorem (vystupuje jako zásada). Kromě vody, jejíţ autoionizace byla uvedena (kap. 1.7.5), dochází k autoionizaci také u mnoha jiných látek v kapalném stavu, jako jsou například kyselina sírová, kyselina dusičná a kapalný amoniak, jejichţ autoionizace vyjadřují rovnice H2SO4 + H2SO4
HSO -4 + H 3SO 4
HNO3 + HNO3
NO3- + H 2 NO3
NH -2 + NH 4
NH3 + NH3
Příkladem acidobazické reakce mezi dvěma různými útvary, z nichţ ţádný není molekula vody, je protonizace molekul kyseliny dusičné v kyselině sírové, z jejíţ rovnice
70
HSO -4 + H 2 NO3
H2SO4 + HNO3
vidíme, ţe molekuly kyseliny dusičné se chovají jako zásada k molekulám kyseliny sírové. Tato reakce má zásadní význam při tzv. nitracích organických sloučenin, kdy vlastním nitračním činidlem je nitroniový kation NO 2 , který vzniká rozkladem protonizované kyseliny dusičné: H2O + NO 2
H 2 NO3
Zatímco v Arrheniově teorii (kap. 1.7.8.1) jsou zásadami látky, v Brønstedově – Lowryově (protonové) teorii jsou jimi molekuly nebo ionty. Zabýváme-li se například určitou acidobazickou reakcí, k níţ pouţijeme hydroxid sodný, v Arrheniově pojetí je zásadou látka hydroxid sodný, zatímco v protonové teorii jsou zásadou samotné hydroxidové anionty. Kromě toho protonová teorie přinesla z hlediska zásad podstatné zobecnění – hydroxidový anion je jen jedním případem z velkého počtu útvarů, které mohou vystupovat jako Brønstedovy zásady. Vedle kvalitativního popisu, jehoţ principy jsou uvedeny výše v této kapitole, poskytuje protonová teorie také moţnost přesného kvantitativního popisu acidobazických dějů v roztocích v protických rozpouštědlech.
1.7.8.3 Síla kyselin a zásad V rámci Arrheniovy teorie je silou kyselin a zásad míněna jejich tendence disociovat ve vodě na ionty H+ resp. OH- a komplementární anionty resp. kationty, proto mírou síly kyseliny či zásady je její disociační rovnováţná konstanta definovaná vztahem (56). To znamená, ţe disociační konstanta Ka kyseliny HA , jejíţ disociace se vyjadřuje rovnicí
H + A
HA je dána vztahem Ka
[H ] [ A - ] [ HA ]
(64)
a pro disociační konstantu Kb zásady ZOH , jejíţ disociaci vyjadřuje rovnice
Z + OH-
ZOH platí vztah Kb
[ Z ] [ OH - ] [ Z OH ]
(65)
Stejně jako obecný vztah (56), jsou vztahy (64) a (65) pouţitelné jen při dostatečně nízkých koncentracích rozpuštěných kyselin resp. zásad. Protonová teorie není omezena jen na vodné roztoky, avšak vodné roztoky kyselin a zásad jsou v praxi nejběţnější a zaměříme se na ně. Reakcím Brønstedovy kyseliny HA a Brønstedovy zásady B s vodou odpovídají rovnice:
A - + H3O+
HA + H2O
OH- + B H
H2O + B
Koncentrační rovnováţné konstanty těchto acidobazických reakcí jsou podle GuldbergovaWaageova zákona dány rovnicemi: 71
[ A - ] [ H 3O ] [ HA ] [ H 2O]
(66)
[ OH - ] [B H ] [ H 2O] [B]
(67)
K c ,H A
K c ,B
V důsledku elektrostatických interakcí mezi ionty přítomnými v roztoku jsou rovnice (66) a (67) platné s dostatečnou přesností jen při dostatečně nízkých koncentracích rozpuštěných látek. Sníţení koncentrace nedisociovaných molekul vody v důsledku reakce s kyselinou či zásadou při její nízké koncentraci je zanedbatelné a, jak bylo uvedeno výše (kap. 1.7.5), autoionizací vody se koncentrace jejích nedisociovaných molekul prakticky nesniţuje. Proto ve vztazích (66) a (67) můţeme látkovou koncentraci nedisociované vody H 2O nahradit její analytickou koncentrací cH 2O a vztahy upravit na tvar K c , H A cH 2 O
[ H 3O ] [ A - ] [ HA ]
(68)
K c ,B cH 2O
[B H ] [ OH - ] [B]
(69)
respektive
Výraz na pravé straně rovnice (68) je shodný s výrazem na pravé straně rovnice (64), neboť symboly [ H ] a [ H 3O ] představují tutéţ koncentraci hydratovaných vodíkových kationtů, a na levých stranách obou rovnic jsou konstanty. To znamená, ţe platí K c ,H A cH 2O K a , tedy rovnici (68) můţeme přepsat na tvar Ka
[ H 3O ] [ A - ] [ HA ]
(70)
nebo nahradit rovnicí (64). Na levé straně rovnice (69) je součin dvou konstant, tedy je nahraditelný jednou konstantou, a výraz na její pravé straně je analogií výrazu na pravé straně vztahu (65) pro disociační konstantu Arrheniovy zásady. Definuje disociační konstantu Brønstedovy zásady, která se, stejně jako disociační konstanta Arrheniovy zásady, běţně označuje Kb. Rovnici (69) tedy upravíme na tvar: Kb
[B H ] [ OH - ] [B]
Ke kvantifikaci síly kyselin a zásad se pouţívá také logaritmických disociačních konstant pKa a pKb , které jsou definovány vztahy: pK a
log{K a }mol l-1
pK b
log{K b }mol l-1
Disociační konstanty a logaritmické disociační konstanty řady kyselin a zásad, většinou při teplotě 25 °C, jsou tabelovány.
72
1.7.8.4 Kyselost a zásaditost vodných roztoků Mírou kyselosti (acidity) nebo zásaditosti (bazicity) vodných roztoků jsou tzv. aktivity vodíkových kationtů nebo hydroxidových aniontů. V čisté vodě jsou aktivity iontů rovny číselným hodnotám jejich látkových koncentrací v mol dm-3. Ve vodných roztocích je přibliţně splněn vztah (55), který můţeme převést na tvar K c [ H 2 O]
[ H ] [OH - ]
Při zanedbání změny koncentrace neionizované vody v důsledku přidání kyseliny nebo zásady a její reakce s vodou, můţeme veličinu [ H 2O] nahradit, stejně jako pro výpočet rovnováţné konstanty čisté vody, analytickou koncentrací čisté vody cH 2O , a symbol [ H ] na pravé straně rovnice můţeme nahradit symbolem [ H 3O ] , neboť představuje tutéţ veličinu. Dostaneme rovnici K c cH 2O
[ H 3O ] [ OH - ]
na jejíţ levé straně nahradíme součin dvou konstant jedinou konstantou
K H 2O , která se
nazývá iontový součin vody, a získáme vztah K H 2O
[ H 3O ] [ OH - ]
(71)
Tento vztah platí přesně pro čistou vodu a pouţívá se i pro přibliţné výpočty týkající se roztoků. Iontový součin vody se zvyšuje s teplotou, v teplotním rozmezí 0 aţ 100 °C se mění od 1,013 10-15 mol2 l-2 do 5,483 10-13 mol2 l-2, při 25 °C má hodnotu 1,001 10-14 mol2 l-2. Pro běţné výpočty, kdy je míněna nepřesně specifikovaná "obyčejná" (pokojová) teplota se pouţívá K H 2O hodnota 1 10-14 mol2 l-2. Při přibliţných výpočtech také povaţujeme aktivity oxoniových a hydroxidových iontů za rovné číselným hodnotám jejich látkových koncentrací v mol l-1. Čistou vodu a roztoky, ve kterých platí [ H 3O ]
[ OH - ] 10-7 mol l-1
označujeme jako neutrální. Roztoky, ve kterých [ H3O ] > 10-7 mol l-1 a tedy [ OH - ] < 10-7 mol l-1
označujeme jako kyselé, zatímco roztoky, ve kterých [ H3O ] < 10-7 mol l-1 a tedy [ OH - ] > 10-7 mol l-1
označujeme jako zásadité. V přibliţných výpočtech u roztoků kyselin zanedbáváme přítomnost oxoniových iontů vytvořených autoionizací vody a bereme v úvahu jen oxoniové ionty vytvořené disociací kyseliny; analogicky u roztoků zásad zanedbáváme přítomnost hydroxidových iontů vytvořených autoionizací vody a bereme v úvahu jen hydroxidové ionty vytvořené disociací zásady. Disociační stupeň α elektrolytů je definován vztahem (57). Jeho aplikací pro kyselinu HA dostaneme vztah [ H 3O ] cHA
73
kde [ H3O ] je látková koncentrace oxoniových kationtů vytvořených disociací kyseliny a cHA je analytická koncentrace kyseliny. Z něj pro koncentraci oxoniových kationtů v roztoku kyseliny plyne vztah [ H 3O ]
cHA
(72)
V roztocích silných jednosytných kyselin nabývá disociační stupeň hodnoty α 1 (všechny molekuly kyseliny jsou disociovány). To znamená, ţe koncentrace oxoniových kationtů v nich je rovna analytické koncentraci kyseliny a platí rovnost [ H 3O ]
cHA
(73)
Disociační stupeň slabé kyseliny vyjádříme z Kohlrauschovy rovnice (62): Ka cH A
(74)
Dosazením za α z rovnice (74) do rovnice (72) dostaneme pro koncentraci oxoniových kationtů v roztoku slabé kyseliny vztah: [ H 3O ]
K a cHA
(75)
Uplatněním definičního vztahu (57) vyjádříme disociační stupeň α Arrheniovy zásady ZOH rovnicí [ OH ] cZ OH
v níţ cZOH je analytická koncentrace Arrheniovy zásady, a disociační stupeň α Brønstedovy zásady B rovnicí [ OH ] cB
ve které cB je analytická koncentrace Brønstedovy zásady. Analogickým postupem, jakým jsme dospěli k obecnému vztahu (72) pro koncentraci oxoniových kationtů v roztoku kyseliny a ke vztahu (73) pro koncentraci oxoniových kationtů v roztoku silné jednosytné kyseliny, pro roztoky zásad odvodíme obecnou rovnici [ OH ]
K Z OH cZ OH
respektive [ OH ]
K b cB
a pro roztoky silných zásad dostaneme rovnici [ OH ]
cZ OH
respektive [OH ]
74
cB
Kyselost či zásaditost roztoků nejčastěji vyjadřujeme veličinou pH , kterou zavedl dánský biochemik Søren Petr Lauritz Sørensen a která je definována jako záporný dekadický logaritmus aktivity vodíkových kationtů. Je-li aktivita těchto iontů rovna číselné hodnotě látkové koncentrace oxoniových kationtů v jednotkách mol l-1, platí rovnice:
pH -log
[ H 3O ] mol l 1
(76)
Méně často se pouţívá veličina pOH , která je definována jako záporný dekadický logaritmus aktivity hydroxidových kationtů. Je-li aktivita hydroxidových iontů rovna číselné hodnotě jejich látkové koncentrace v jednotkách mol l-1, platí rovnice:
pOH -log
[ OH ] mol l 1
(77)
Při přibliţných výpočtech vycházíme z platnosti rovnice (71) pro roztoky při hodnotě iontového součinu vody 10-14 mol2 l-2. Za těchto podmínek můţeme rovnici (71) upravit na tvar
10
14
[ H3O ] [ OH - ] mol l 1 mol l 1
z něhoţ kombinací se vztahy (76) a (77) dostaneme rovnici pH + pOH = 14
1.7.8.5 Lewisova teorie kyselin a zásad Brønstedova zásada je útvar schopný vázat vodíkové kationty díky tomu, ţe ve valenční sféře alespoň jednoho z atomů, z nichţ je sloţen, je alespoň jeden volný elektronový pár, z něhoţ můţe vzniknout vazebný elektronový pár tvořící novou kovalentní vazbu mezi atomem – nositelem původního volného elektronového páru a atomem vodíku. Zásada je tedy poskytovatelem (donorem) elektronového páru, zatímco vodíkový kation je jeho příjemcem. Podle G. N. Lewise je zásadou kaţdý útvar, který je donorem elektronového páru, zatímco kyselina je útvar, který můţe elektronový pár vázat a je tedy jeho akceptorem. Z hlediska teorie molekulových orbitalů (kap. 1.5.3) se překryvem plně obsazeného nevazebného AO ve valenční sféře jednoho z atomů báze a prázdného AO ve valenční sféře jednoho z atomů kyseliny vytvoří plně obsazený vazebný molekulový orbital (MO b) a prázdný molekulový orbital (MOa). Tento způsob vzniku kovalentní vazby se nazývá koordinace. Zánik kovalentní vazby, který je opakem koordinace, se nazývá heterolýza nebo heterolytické štěpení vazby. Reakce, při kterých vznikají kovalentní vazby koordinací nebo při kterých se kovalentní vazby heterolyticky štěpí, označujeme jako reakce koordinační. Atom, molekula nebo ion, který má volný elektronový pár, z něhoţ můţe vzniknout vazebný elektronový pár, se nazývá donor (dárce) elektronového páru. Útvar, který má vakantní orbital vyuţitelný k vytvoření kovalentní vazby, se nazývá akceptor elektronového páru. Lze říci, ţe Lewisovy zásady jsou i Brønstedovými zásadami a obráceně. Mezi Lewisovy kyseliny nezahrnujeme vodíkové kationty. Místo označení Lewisova kyselina se pouţívá také synonyma aprotická kyselina, tj. kyselina, která neposkytuje vodíkový kation
75
(proton). Lewisova teorie kyselin a zásad představuje v podstatě přenesení pojmu kyselina na jakýkoliv jiný akceptor elektronového páru neţ vodíkový kation. Útvarů, které v některých chemických reakcích vystupují jako Lewisovy kyseliny, je znám velký počet. Z reakcí, ve kterých jako Lewisovy kyseliny vystupují molekuly, lze uvést například reakci kyseliny trihydrogenborité s hydroxidy ve vodných roztocích za vzniku tetrahydroxoboritanových aniontů, nebo vznik hexachlorocíničitanových aniontů z molekul chloridu cíničitého a chloridových aniontů.
H O O B H O H
-
+
O H
H O H O B O H O H
-
2-
Cl Cl Sn Cl Cl
+
2
Cl
Cl Cl Cl Sn Cl Cl Cl
-
Jako Lewisovy kyseliny se chovají mnohé atomové kationty. Příklady takových reakcí jsou vznik diamminstříbrných kationtů ze stříbrných kationtů ve vodném roztoku amoniaku a tvorba hexakyanoţelezitanových aniontů reakcí ţelezitých kationtů s kyanidovými anionty. Ag+
Fe3+
H 2 N H H
+
+
6
C N
H H H N Ag N H H H
N N C C N C Fe C N C C N N
-
+
3-
Jako Lewisovy kyseliny se chovají také atomy některých kovů, jako například Cr, Mo, Fe, Co, Ni a Os. Například ze ţeleza vzniká reakcí s oxidem uhelnatým pentakarbonylţelezo.
Fe
+
5
O C O C O Fe C C C O O
C O
Kovalentní vazba, která se vytvořila koordinací, bývá označována jako koordinační vazba nebo donor-akceptorová vazba. Je třeba si uvědomit, ţe toto označení vyjadřuje jen způsob vzniku dané kovalentní vazby, nikoliv její vlastnosti; jakékoliv vlastnosti chemické vazby nezávisí na způsobu jejího vzniku. Například, připravíme-li jakýkoliv hexachlorocíničitan reakcí chloridu cíničitého s chloridem (viz výše uvedenou reakci), nemůţeme v hexachlorocíničitanových aniontech rozlišit, které vazby Sn-Cl byly přítomny v původním 76
chloridu cíničitém a které přibyly koordinační reakcí, protoţe všechny jsou naprosto rovnocenné.
77
1.8
Komplexní sloučeniny
Komplexní útvar (molekula, ion) je takový, v němţ je alespoň jeden tzv. středový atom, tj. atom, jehoţ vaznost je vyšší neţ jeho oxidační číslo. Komplexní útvary s jedním středovým atomem se nazývají jednojaderné (mononukleární); je-li středových atomů v útvaru více, je vícejaderný (polynukleární). Molekuly a ionty, které nejsou komplexní, můţeme pro zdůraznění této skutečnosti označovat jako jednoduché. Vzorce komplexních útvarů běţně uzavíráme do hranatých závorek. Sloučeniny s komplexními molekulami nebo ionty se nazývají komplexní sloučeniny nebo koordinační sloučeniny. Komplexní útvary vznikají z jednoduchých útvarů koordinačními reakcemi. Při tom se atom, který byl původně akceptorem elektronového páru, stává středovým atomem komplexního útvaru. Atomy nebo skupiny vázané kovalentními vazbami na středový atom, a to jak ty, které byly vázány na původní akceptor, tak ty, které přibyly koordinací, označujeme jako ligandy. Ligandy tvoří tzv. koordinační sféru středového atomu. Koordinační sféru středového atomu označujeme jako homogenní nebo nehomogenní podle toho, zda je vytvořena ze shodných nebo různých ligandů. Atomy ligandů, které jsou bezprostředními vazebnými partnery středových atomů, se nazývají donorové atomy. Donorové atomy vázané k jednomu středovému atomu vymezují v prostoru pomyslné těleso, kterému se říká koordinační polyedr středového atomu. Počet donorových atomů vázaných k jednomu středovému atomu, tedy počet vrcholů koordinačního polyedru, se nazývá koordinační číslo středového atomu. Podle počtu donorových atomů v ligandu rozlišujeme ligandy jednodonorové, dvoudonorové, ... atd. Ligand můţe být vázán k jednomu nebo k více středovým atomům. Jestliţe jsou nejméně dva donorové atomy vícedonorového ligandu poutány k jedinému středovému atomu, komplexní útvar se nazývá chelát (řecky χηλή = klepeto). Ligand vázaný ke dvěma nebo více středovým atomům se nazývá můstkový. V můstkovém ligandu můţe být jeden donorový atom poután dvěma vazbami ke dvěma středovým atomům, nebo z více donorových atomů v ligandu můţe být vázán kaţdý k jinému středovému atomu. Ve vícejaderném komplexním útvaru mohou být středové atomy spojeny buď prostřednictvím můstkových ligandů, nebo mohou být vázány bezprostředně mezi sebou – takový útvar se nazývá klastr (anglicky cluster = hnízdo, chomáč, roj). Příklady jednojaderných komplexních útvarů s homogenní koordinační sférou jsou anionty tetrahydroxoboritanový, hexachlorocíničitanový a hexakyanoţelezitanový, kation diamminstříbrný a molekula pentakarbonylţeleza, jejichţ struktury byly uvedeny v kapitole 1.7.8.5. Komplexní molekula, ve které, na rozdíl od výše uvedeného pentakarbonylţeleza, má středový atom nenulové oxidační číslo, je například diammin-dibromopalladnatý komplex, [PdBr2(NH3)2]. Tato komplexní molekula je současně příkladem jednojaderného komplexního útvaru s nehomogenní koordinační sférou. Příkladem chelátu je tetrachloro-oxalatoiriditanový anion.
H3N Br
O C O C O Cl O Ir Cl Cl Cl
Br Pd NH3
78
3-
Příkladem dvojjaderného komplexního útvaru s můstky je kation di-μ-hydroxobis(tetraaquaţelezitý), [Fe2(OH)2(H2O)8]4+. Můstkové ligandy v tomto kationtu jsou hydroxylové skupiny, které jsou jednodonorové a v tomto případě jsou dvojvazné. Příkladem klastru je dodekakarbonyl-triangulo-triosmium, [Os3(CO)12].
H
4+
OC CO OC Os CO
H2O OH2 H2O O OH2 Fe Fe H2O O OH2 H2O OH2 H
OC CO OC Os Os CO OC CO OC CO
79
