Obsah 1 ÚVOD ................................................................................................................ 2 2 TEORETICKÁ ČÁST ..................................................................................... 3 2.1 Hrnčířské pece ............................................................................................................ 3 2.1.1 Vertikální pece....................................................................................................5 2.1.2 Keramické suroviny............................................................................................8 2.1.3 Charakteristika keramických surovin .................................................................9 2.1.4 Technologie keramiky ......................................................................................10 2.1.5 Základní charakteristika keramického střepu ...................................................14 2.2 Sklářství .................................................................................................................... 16 2.2.1 Sklářské pece .................................................................................................... 16 2.2.2 Sklo...................................................................................................................19
3 METODIKA ................................................................................................... 21 3.1 3.2
Terénní část .............................................................................................................. 21 Laboratorní část ........................................................................................................ 21
4 VÝSLEDKY STUDIA ................................................................................... 24 4.1 4.2 4.3 4.4
Keltská hrnčířská pec (lokalita Sudoměřice)............................................................24 Mladořímská hrnčířská pec (lokalita Neředín).........................................................29 Středověká sklářská pec (lokalita Na cikánce) ......................................................... 35 Experimentální studium............................................................................................45
5 DISKUZE A ZÁVĚRY .................................................................................. 54 6 POUŽITÁ LITERATURA............................................................................ 57 7 PŘÍLOHY ....................................................................................................... 60
1
1 ÚVOD Diplomová práce se zabývá studiem konstrukčních prvků tří historických pecí (keltské, mladořímské a středověké) a artefaktů z prostoru pecí (sklo, keramika). Cílem práce bylo tyto konstrukční prvky detailně popsat, určit teplotu výpalu a změny vlastností vypálených minerálů. Pro studium jednotlivých vzorků byla využita optická mikroskopie, RTG a DTA analýzy, EDAX a silikátové analýzy. Součástí diplomové práce bylo provedení experimentálního výpalu s vybranými minerály ostřiva. Diplomová práce byla zadána Ústavem geologických věd PřF MU v r. 2004. Práce vychází
a
vznikla
za
podpory
vědeckovýzkumného
záměru
MSM
0021622427
„Interdisciplinární studium výzkumů sociálních struktur pravěku až vrcholného středověku“ (archeologický terénní a teoretický výzkum, využití přírodních věd, metodologie a informatika, ochrana kulturního dědictví).
2
2 TEORETICKÁ ČÁST 2.1 Hrnčířské pece Vypalování keramiky bylo v prvopočátcích velmi nekvalitní. Z počátku probíhal výpal na otevřeném ohništi při teplotách mezi 400 - 800°C. Nádoby byly nedokonale vypálené, málo trvanlivé a při delším styku s tekutinami se rozmáčely a rozpadávaly. Dokonalejší byl výpal v zahloubených jámách. Ten dokumentují např. nálezy jednoduchých pecí z mladší doby kamenné. Malé zahloubené pícky byly zakryté kamennými deskami. Technické principy původně jednoduchých jednoprostorových pecí se postupně zdokonalovaly. Dno a stěny zahloubené jámy byly vymazávány silnou vrstvou jílu a vypáleny. Do dna byly vyhloubeny podélné žlábky, které umožňovaly přístup horkého vzduchu a plamene k vloženým nádobám a zabraňovaly jejich „připečení“ k podlaze pece. S nástupem mladšího neolitu (Podborský a kol. 1993) byla zpočátku keramika vypalována v hliněných chlebových pecích. Později na stejném principu vznikly hrnčířské pece tzv. horizontálního typu. Již v pravěku se objevily dokonalejší dvouprostorové pece tzv.vertikálního typu, které byly rozdělené roštem s průduchy na spodní (topný) a horní (vypalovací) prostor (obr.1). Technický princip přetrval přes středověk až do novověku. Za vývojový mezistupeň jsou považovány pece, u kterých funkci roštu zastávala zvýšená podlaha. Ta byla tvořena vypálenou jílovou deskou uloženou nad úrovní ohništní jámy (Princ & Skružný 1977).
dymník kupole
rošt s průduchy topeniště s topnými kanály
středový sokl
Obr. 1 Schematický popis konstrukčních prvků vertikální pece (upraveno, podle Adamcové 1994).
3
Henning (1978) dělí vypalovací zařízení na typy A, B a C. Varianty A se vyznačují jednoduchým neděleným topným kanálem s centrálně umístěným sloupkovitým pilířem, který podpírá deskovitý rošt. Pro varianty B je hlavním znakem rozdělení topné komory svislou stěnovou přepážkou, jejíž prodloužení pokračuje i v topném kanálu. Konstrukce umožňovala při periodicky se střídajícím prohrabávání ohně v obou částech topné komory vyrovnávat kolísání teploty, které vznikalo nestejnoměrným hořením paliva v obou polovinách. Janšák (1955) uvádí, že oheň nehořel přímo v přívodních kanálech, ale byl udržován v prostoru předpecní jámy. Do prostoru topeniště pak byly vhrnovány žhavé uhlíky nebo tudy proudily pouze horké plyny. Varianta C je zredukovanou modifikací velkých pecí, kde roštová deska menšího průměru měla konstrukční vlastnosti dostatečné k tomu, aby mohla nést zatížení nálože nádob sama a nemusela být zajišťována další podpěrou. Thér (2004) považuje za jedno ze základních kritérií vypalovacích zařízení morfologii struktury (obr. 2) a způsob výpalu (obr. 3). Za charakterizující kriterium procesu výpalu považuje rozlišení topeniště a peciště a jejich vzájemné umístění. Strukturním oddělením topeniště a peciště se odlišují pece dvoukomorové od jednokomorových. Strukturnímu členění pak odpovídá i způsob výpalu. U jednokomorové pece jde o výpal, při kterém je palivo v přímém kontaktu s výrobky. U dvoukomorové pece je palivo od výrobků odděleno. To však nevylučuje možnost umístění paliva a výrobků v jednokomorové peci izolovaně. I při výpalu v dvoukomorové peci může být palivo v přímém kontaktu s keramikou. S určitou vypalovací strukturou tedy nelze spojovat jeden jediný způsob výpalu. Zvolená strategie výpalu se může daleko výrazněji projevit ve vlastnostech vypalované keramiky, než samotná morfologie struktury. Proto je vhodné charakterizovat vypalovací zařízení nejen podle morfologie, ale zároveň podle způsobu výpalu (tab. 1, 2). Autoři často definují rozdíl mezi otevřenými vypalovacími zařízeními a uzavřenými pecemi pomocí jejich teplotních profilů. Ty jsou charakterizovány dobou trvání výpalu, maximální dosaženou teplotou, rychlostí ohřevu a dobou žíhání (tj. doba, po kterou je keramika vystavena určité teplotě). U pecí se předpokládá dlouhá doba výpalu, vysoké maximální teploty, malá rychlost ohřevu a dlouhá doba žíhání. V případě otevřených výpalů je tomu naopak. Etnografické poznatky ukazují, že výpal keramiky je v praxi kombinací různých prvků, které vytvářejí nepřeberné množství kombinací se zásadními důsledky pro tepelné charakteristiky výpalu. Podobně pojaté dělení zařízení k výpalu předkládá i Lička a kol. (1990). Autoři však způsob výpalu jako další kritérium pro třídění pecí nepoužívají.
4
Obr. 2 Typologie zařízení na výpal keramiky (podle Théra 2004).
2.1.1 Vertikální pece Morfologie pecí Vertikální pece byly technicky vyspělé výrobní objekty, skládající se z vlastní pece s topnými kanály, roštu a vypalovacího prostoru. Dále z topného prostoru (předpecní jámy), vstupního prostoru a výklenků na uložení paliva. Kopulovitá klenba vypalovacího prostoru byla přenosná i nepřenosná, zhotovená z proutěné kostry vymazané hlínou a vypálené. Peškař (1979) předpokládá u menších pecí i variantu tzv. dočasné kupole zhotovené z velkých střepů a plátů mazanice. Další možností je kupole tvořená zčásti z kamenů a ve středu podepřená sloupem (Janšák 1955). Rošt býval nejčastěji kruhový, vzácněji se vyskytl oválný, někdy podkovovitý či hruškovitý tvar. Obdélníkovitý tvar roštu byl ojedinělý. Pro omezení tepelných ztrát bylo důležité, aby pec byla alespoň částečně zapuštěná do země. Tak se dosáhlo značné úspory tepla a současně i rovnoměrného rozvodu Obr. 3 Typologie způsobů výpalů (podle Théra 2004).
v prostoru pece. Další výhodou bylo, že pec se stala soudržnější a pevnější. Okolní zemina ji chránila před
vnějšími vlivy a před popraskáním způsobeným ohněm.
5
Velikost pecí je proměnlivá. (Princ & Skružný 1977) uvádějí, že průměr kruhových roštů se pohyboval od 70 cm až do 145 cm, oválných až do 170 cm a čtvercové mohly být až 200 cm velké. Tloušťka (mocnost) roštu byla také proměnlivá, nejčastěji kolem 10 – 20 cm. Jen ojediněle se uvádí rošty o mocnosti do 10cm. Průduchy roštu bývaly kruhové o průměru mezi 3 – 7 cm. Uspořádání průduchů bylo buď zcela nepravidelné, v řadách nebo v koncentrických kruzích. Hliněný nebo kamenný blok (sokl) dělil topný prostor na dvě zhruba stejné části – topné kanály. Blok měl podélný tvar kónického profilu, jeho výška se pohybovala od 18 – 45 cm, šířka v horní části dosahovala 10 – 17 cm, v dolní 25 – 40 cm. Materiál používaný pro stavbu pece pocházel z nejbližšího okolí. Surovina na stavbu pece byla často promíchána s trávou a plevami, které sloužily jako lehčivo. Větve byly používané jako výztuž roštu a společně s „lehčenou“ surovinou tvořily armaturu pece. Po výpalu organická příměs vyhořela a ve vypáleném materiálu pecí jsou patrné pouze otisky stébel, listů a větviček. Fungování pecí Hliněné nádoby, vysušené v létě na slunci a v zimě v předpecí, se uložily do prostoru na vypalování. Pokud pec neměla vybudovanou stálou kupoli, nálož se přikryla velkými střepy a mazanicí. Oheň se zapaloval v předpecní jámě. Po nahromadění dostatečného množství uhlíků, mohl být zahájen výpal. Hrnčíř vsunoval uhlíky do topných kanálů a reguloval teplotu výpalu. Výpal trval 8 – 12 hodin. Nejčastěji používaným palivem bylo dřevo listnatých stromů (především buku a dubu). Někdy se využívalo i zvířecích kostí (Čtverák & Slavíková 1985). Uzavíráním topných kanálů a dymníku (tj. otvoru v kupoli pro odvod spalin) se mohla oxidační atmosféra v peci měnit na redukční. To mělo vliv na barvu vypalovaných výrobků. Důsledkem oddělení prostoru peciště a topeniště bylo dosažení homogenní atmosféry během výpalu. Homogenní atmosféru výpalu vyžadovala keramika, u níž byl kladen důraz na barevné vlastnosti povrchu. Stabilní teploty během výpalu nelze dosáhnout pouhým oddělením peciště a topeniště. Horizontální tepelná nehomogenita je ovlivňována délkou pece, případně nevhodným naskládáním keramické vsázky. Vertikální nehomogenita souvisí s umístěním otvoru pro odvod spalin. Teplota výpalu ve vertikálních pecích se pohybovala mezi 600 – 800ºC. Thér (2004) předpokládá, že nad 1000ºC bylo páleno pouze 5% keramiky.
6
Tab. 1 Dělení vypalovacích zařízení podle morfologie struktury (podle Théra 2004). struktura obr. poznámka a) podle přítomnosti a charakteru izolační instalace vypalovací struktura bez speciální izolační instalace ohniště 1.I vypalovací struktura s dočasnou vypalovací instalací milíř 1.II vypalovací struktura se stálou izolační instalací pec 1.III, 1.IV b) podle míry izolovanosti otevřená 1.I, 1.III.a uzavřená
1.II,1.III.b, 1.III.c, 1.IV
o uzavřeném zařízení na výpal keramiky mluvíme tehdy, když se jedná o zařízení s izolační instalací, která je přerušená pouze otvorem pro nakládání paliva a otvorem pro odvod spalin úměrným svému účelu
c) podle počtu pevně oddělených komor a jejich vzájemné pozice vnitřní prostor není dělen žádnou stálou instalací jednokomorová 1.III vnitřní prostor je horizontálně rozdělen stálou instalací dvoukomor. vertikální 1.IV.a vnitřní prostor je vertikálně rozdělen stálou instalací dvoukomor.horizontální 1.IV.b dvoukomor.diagonální
1.IV.c
vnitřní prostor je rozdělen různou výškovou úrovní topeniště a peciště
d) podle tvaru půdorysu oválná, kruhová, čtverhranná, podkovovitá, horizontální (délka pece přesahuje nejméně 2× její šířku)
e) podle míry zahloubení nezahloubená, část.zahloubená, zahloubená
Tab. 2 Typologie způsobu výpalu (podle Théra 2004). typ obr.
poznámka
a) podle vzájemné pozice topeniště a peciště palivo a keramika jsou v bezprostředním kontaktu jednoprostorový výpal 2.I dvouprostorový výpal s plam. svisle stoupajícím
2.II
keramika je umístěna nad palivem nebo k ní spaliny přicházejí odspoda
dvouprostorový výpal s plam. keramika je umístěna za palivem zhruba na stejné výškové 2.III úrovni a spaliny k ní nepřicházejí odspodu vodorovným dvouprostorový výpal s plam. keramika je umístěna za palivem na odlišné výškové úrovni a 2.IV spaliny k ní nepřicházejí odspodu šikmo stoupajícím b) podle atmosféry výpalu oxidační výpal, redukční c) podle způsobu ukončení výpalu keramika je ze struktury vyjmuta před vychladnutím přerušený výpal keramika je ze struktury vyjmuta až po vychladnutí výpal do vychladnutí keramiky
7
2.1.2 Keramické suroviny Materiály používané na stavbu historických keramických, event. sklářských pecí spadají mezi keramické materiály. Jejich výzkum je proto založen na stejných metodách jaké jsou používány při studiu keramiky. Keramické suroviny se dělí na plastické a neplastické. Plastické (jílové) suroviny patří k typickým přírodním surovinám. Jejich charakteristickou vlastností je, že při určitém přídavku vody (cca 20 hmot. %) poskytují snadno tvarovatelné těsto. Těsto lze tvarovat bez porušení jeho celistvosti. Podmínkou plastičnosti jílových surovin je: a) dostatečný obsah jílových minerálů v zemině. Tabulkovitý tvar jílových minerálů (zejména kaolinitu) podporuje plastické vlastnosti jílových surovin. b) vysoká disperznost částic zeminy. c) schopnost iontové výměny na povrchu částic jílových minerálů. Tyto vlastnosti umožňují nejen vázání vody na povrchu částic plastické suroviny, ale mohou také ovlivňovat povrchové vlastnosti částic jílových minerálů. Plastické suroviny se používají nejčastěji jako pojiva. Přírodní plastické suroviny se dělí na kaoliny, jíly a hlíny. Gregerová (2004) rozlišuje pojiva homogenní u nichž nelze rozlišit jednotlivé částice a heterogenní. Heterogenní pojivo může být submikrokrystalické (částice pojiva jsou rozlišitelné pouze při zvětšení více než 50x) nebo mikrokrystalické (částice jsou rozlišitelné při zvětšení 10x). Neplastické suroviny ovlivňují vlastnosti keramických výrobků během zpracování, sušení i výpalu. Vlastnosti keramické směsi pak závisí na jejich obsahu, granulometrii, tvaru a na způsobu zpracování. Při běžné teplotě ovlivňují tvarovací vlhkost směsi, plastičnost, zpracovatelnost a plastickou pevnost. Během sušení ovlivňují smrštění výrobku sušením, kritickou vlhkost a mechanickou pevnost během sušení. V průběhu výpalu ovlivňují mechanické vlastnosti keramického materiálu, smrštění pálením, pórovitost, rychlost slinování a optimální teplotu výpalu. Po výpalu se projeví zejména v mechanických vlastnostech keramického materiálu, v charakteru mikrostruktury střepu a dalších fyzikálních vlastnostech. Neplastické suroviny v keramických směsích můžeme rozdělit na ostřiva a taviva. Ostřivo ovlivňuje reologické chování keramické směsi za běžné teploty, smrštění a mechanické vlastnosti během jejího technologického zpracování. Mezi ostřiva patří: křemen,
8
živce, úlomky hornin, starší keramika, strusky, okuje a škváry. Samostatnou skupinu představují ostřiva organická (i když jde v podstatě o tzv. lehčiva). K nim řadíme: piliny, úštěpky dřeva, seno, slámu, listí, zrní, plevy a kosti. Tyto materiály se uplatňují spolu s párou na vzniku pórovité struktury vypálených výrobků. Taviva jsou látky, které se uplatňují v procesu slinutí. Při výpalu keramického materiálu tvoří taveninu, která spojuje krystalické fáze, reaguje s nimi a často spolupůsobí při tvorbě nových krystalických fází. Po ochlazení tvoří základní nekrystalickou (skelnou) fázi keramického střepu, tzv. matrix. Používaná taviva se dělí na přírodní a skla (frity), druhou skupinu tvoří taviva eutektická. Přírodními tavivy jsou především: •
živce (draselné, sodné, vápenaté a směsné)
•
fonolity, nefelinové fonolity a nefeliniové syenity
Eutektická taviva tvoří taveninu vzájemnou reakcí dílčích složek a střepů při nižší teplotě, než je teplota tání jednotlivých složek.
2.1.3 Charakteristika keramických surovin Keramické suroviny se dělí podle původu na přírodní, syntetické a druhotné (odpadové). Přírodní suroviny jsou stavební terminologií označovány jako zeminy (Lach 1965, Konta 1994, Hlaváč 1998). Jde o cihlářské jíly, cihlářské hlíny, spraše a sprašové hlíny. Zeminy představují plastické suroviny (pelitické až aleuritické, nejčastěji nezpevněné, případně slabě zpevněné klastické sedimenty). Termín hlína je používán pro soudržné zeminy složené z psamitových, pelitových a aleuritových zrn (max. velikost zrna nemá přesahovat 2,0 mm). Podle převažující složky se mezi nimi rozlišují prachové, jílové nebo písčité hlíny. Termínem sprašové hlíny bývají označovány nevápnité, obvykle hruběji zrnité zeminy než spraše (určitý podíl mikritového karbonátu se i v nich běžně objevuje). Základním kriteriem třídění zemin je granulometrické složení. Podle velikosti částic (d) se třídí na: jíloviny (pelity) d < 0,002 mm prachoviny (aleurity) d = 0,002 - 0,05 mm pískoviny (psamity) d = 0,05 - 2,0 mm
9
Podle procentuálního zastoupení jednotlivých frakcí se dělí na: jíly - zeminy s obsahem 50 - 100 % jíloviny, 0 - 50 % prachoviny a 0 - 50 % pískoviny hlíny - zeminy s obsahem 20 - 50 % jíloviny, 0 - 80 % prachoviny a 0 - 80 % pískoviny prachy - zeminy s obsahem 0 - 20 % jíloviny, 35 - 100 % prachoviny a 35 - 45 % pískoviny písky - zeminy s obsahem 0 - 20 % jíloviny, 35 - 60 % prachoviny a 40 - 100 % pískoviny (viz obr. 4)
Obr. 4 Klasifikační diagram používaný pro třídění zemin (ČSN 72 1330).
2.1.4 Technologie keramiky Sušení keramiky Sušení keramiky je energeticky i technologicky náročný proces, při kterém se může vynaložit až 30% veškeré energie potřebné na zhotovení výrobku. Podmínkou je zachování celistvosti vytvarovaného tělesa. Sušený keramický materiál je stále dvousložková soustava, která obsahuje sušinu a vlhkost. Tato soustava se může vyskytovat jako spojitý pevný skelet, v jehož pórech je kapalná fáze (vlhkost), nebo nepórovité částice, které mají na povrchu vrstvu vlhkosti. Reálné těleso z vlhkého keramického materiálu existuje mezi těmito krajními stavy. Vlhkost keramického materiálu je vázána různými způsoby. Volná vlhkost, která odděluje pevné částice od sebe, má prakticky nulovou vazebnou energii, kapilární vlhkost je vázána fyzikální vazbou a adsorpční vlhkost je vázána pevnější vazbou fyzikálně chemickou. 10
Sušení je fyzikální proces, při kterém se působením tepla snižuje pouze obsah vody (vlhkosti) v materiálu bez změny jeho chemického složení. U keramických výrobků dochází často v průběhu sušení ke změně jejich rozměrů. Proces sušení závisí na vnějších a vnitřních podmínkách. K vnějším patří teplota, vlhkost, tlak a rychlost proudění vzduchu v sušícím prostředí. Důležitá je i velikost a tvar sušených těles. Vnitřní podmínky souvisí s vlastnostmi sušeného materiálu. Řadíme k nim vlhkost, způsob vazby vlhkosti, transport vlhkosti, tepelné vlastnosti a chování materiálů při sušení. Během prohřevu tělesa se jeho povrch zahřívá rychleji než jeho vnitřní části. Se stoupající rychlostí sušení začíná klesat vlhkost materiálu. V čase konstantní rychlosti sušení vzlíná volná vlhkost z centra tělesa k povrchu. Teplota tělesa zůstává prakticky konstantní. S úbytkem volné vlhkosti se postupně zmenšuje objem sušeného tělesa a dochází ke smršťování. V čase klesající rychlosti sušení se znovu zvyšuje teplota povrchu těles a celý proces se opakuje. Objemové změny během sušení způsobují v tělese vnitřní napětí, které může vyvolat jeho deformaci. Jestliže je toto napětí větší, než je okamžitá mechanická pevnost materiálu, vzniknou trhliny (Hanykýř & Kutzendörfer 2002). Výpal keramiky Výpal keramiky patří mezi základní procesy v technologii keramiky a výrobky získávají během výpalu své charakteristické vlastnosti. Významnou podmínkou výpalu je zachování tvaru. Výpal je energeticky nejnáročnější část procesu výroby keramiky. V průběhu výpalu se vytváří nová stabilní mikrostruktura výrobku. Její vznik souvisí s fyzikálními pochody a chemickými reakcemi. Vysoká teplota výpalu umožňuje zvýšenou migraci stavebních jednotek, difúzi a chemické reakce v pevné fázi. Probíhají modifikační přeměny, rekrystalizace a vznikají nové krystaly. Tvorba kapalné fáze (skloviny) se projeví ve zhutňování a slinování materiálu. Při výpalu probíhají reakce podle dvou základních mechanismů. Reakce, které vedou k nukleaci a růstu nových minerálních fází a nebo o reakce, které pouze mění minerální složení a umožňují vznik zonálních krystalů (Riccardi a kol. 1999). Podle Duminuca a kol. (1998) existují úzké vztahy mezi novotvořenými fázemi, výchozím složením keramické směsi a teplotními podmínkami během výpalu. Výpal keramiky zahrnuje celý proces tepelného zpracování počínaje ohřevem vypalovaného tělesa až po dosažení optimální teploty výpalu a následné ochlazení vypáleného tělesa na pokojovou teplotu. V tab. 3 je uveden předpokládaný přehled procesů, které probíhají v keramickém materiálu s obsahem jílových surovin, křemene a živce během výpalu. 11
Tab.3 Základní procesy v keramické směsi při výpalu (podle Hanykýře & Kutzendörfera 2002). proces teplotní úsek (ºC) vypařování fyzikálně vázané vody dehydroxidace jílových minerálů spalování organických příměsí ve střepu průběh vratných a nevratných modifikačních přeměn, rozklad síranů, uhličitanů, oxidů a dalších příměsí reakce složek v pevném stavu tvorba skelné fáze nukleace a krystalizace nových fází slinování některých fází v tavenině rozpouštění některých fází v tavenině
< 300 450 - 700 300 - 1040 400 - 1000 500 - 1050 >900 >1000 >1100 >1100
Významným úsekem výpalu keramických surovin je dehydroxilace jílových minerálů. Při dehydroxilaci se uvolňuje vodní pára a vzniká struktura podobná struktuře illitu. Ta setrvává maximálně do teploty 950ºC (Cultrone a kol. 2001). Nejčastěji bývá popisována dehydroxilace kaolinitu, která probíhá podle rovnice: Al2Si2O5(OH)4 → Al2Si2O7 + 2H2O
kaolinit
(1)
metakaolinit
Vzniklý metakaolinit je rentgenamorfní fází, která je stabilní při teplotě od 600 - 950ºC. Metakaolinit má menší molární objem než kaolinit a proto v průběhu dehydroxidace dochází ke smrštění keramického materiálu a vzniku napětí ve střepu. V důsledku těchto procesů dochází ke snížení mechanické pevnosti vypalovaného střepu. Běžnou příměsí plastických keramických jílů jsou organické látky, které v průběhu výpalu vyhoří. Při vyhořívání organických látek se uplatňují tyto reakce: 2C + O2 → 2CO2
(2)
C + O2 → CO2
(3)
2CO + O2 → 2CO2
(4)
C + CO2 ↔ 2CO
(5)
Reakce doložené rovnicemi (2) až (4) probíhají v oxidačním prostředí, reakce (5) je vratná a probíhá teoreticky v teplotním intervalu 400 až 1000ºC (prakticky však pod teplotou 800ºC a pouze za přítomnosti katalyzátoru). V redukční atmosféře může dojít až k vylučování pevného uhlíku a k tvorbě tzv. černých jader ve středních partiích vypalovaného střepu. Příčinou vzniku černého jádra může
12
být i nedokonalé vyhoření organických látek přítomných ve střepu před dehydroxidací jílových minerálů. Vývoj vodní páry vznikající při dehydroxidaci brání přístupu vzduchu do střepu a organické látky zkarbonizují na teplotně odolné formy uhlíku, které při dalším výpalu již neshoří. Spalování org. látek je ovlivňováno i přítomností sloučenin železa (např. pyritu, sideritu, limonitu, oxidu železitého), které jsou součástí jílových surovin. Oxid železitý (červené barvy) se může redukovat uhlíkem na černý oxid železnatoželezitý Fe3O4. Uhlík se přitom oxiduje na oxid uhelnatý nebo až na oxid uhličitý. Při vysokém obsahu uhlíku se mohou oxidy železa redukovat na oxid železnatý. Jestliže se oxid železnatý zachová ve střepu až do teplot 650 až 750 ºC, mohou jeho reakcí s dalšími oxidy vznikat eutektické taveniny. Takové taveniny obsahují jemně dispergovaný uhlík a mohou ve střepu vytvořit tzv. skelná černá jádra. Průběh oxidace uhlíkatých látek závisí na vlastnostech materiálu a vypalovaného tělesa (např. na tloušťce vypalované stěny) a současně na složení plynné atmosféry. Proces může ovlivnit i přítomnost jemně dispergovaného uhličitanu vápenatého ve střepu. Při teplotách nad 700ºC začne probíhat dekarbonizace a uvolněný oxid uhličitý se redukuje přítomným uhlíkem na oxid uhelnatý. Vyhořívání uhlíkatých látek probíhá snadněji za přítomnosti jemně dispergovaného uhličitanu vápenatého. Za těchto podmínek mohou ve vnitřních částech střepu vznikat různobarevná jádra (červená, žlutá, oranžová atd.). Červená jádra obsahují submikroskopické krystalky hematitu Fe2O3. Žlutá vznikají při poměru oxidů CaO : Fe2O3 = (1,5 až 2) : 1, zabarvené jsou krystalky železitanu dvojvápenatého. Nově vznikají krystalické fáze - mullit a cristobalit. Z metakaolinitu Al2Si2O7 vzniká kubický mullit (980ºC) a následnou polymorfní přeměnou vzniká mullit ortorombický (1150 1250ºC). Cultrone a kol. (2001) uvádí, že za přítomnosti jemně dispergovaného kalcitu, může mullit vznikat již při teplotě kolem 800ºC. Současně dochází k nukleaci mullitu z amorfní hlinito-křemičité fáze a růstu krystalů při teplotách nad 1250ºC. Cristobalit vzniká krystalizací amorfního SiO2, který se uvolňuje při rozkladu jílových minerálů nebo představuje tzv. reaktivní forem SiO2 (např. opálu), které mohou být součástí jílových surovin. Z amorfního SiO2 vzniká cristobalit od teploty 945ºC. Podle Riederera (2004) cristobalit vzniká až od teploty 1050ºC. Další důležitou reakcí je modifikační přeměna nízkoteplotní modifikace
β-
křemene na vysokoteplotní modifikaci α, která probíhá při teplotě 573ºC a je vratná. Tato přeměna je rychlá a je doprovázena změnou objemu zrn křemene (Hanykýř & Kutzendörfer 2002). V průběhu výpalu můžeme pozorovat změny i dalších minerálů. Například muskovit během výpalu žloutne a snižuje se jeho dvojlom. To je patrné především podél štěpnosti. Během výpalu je K+ ve struktuře muskovitu nahrazován Na+. Al3+ je v oktaedrických pozicích 13
nahrazován ionty Fe2+, Mg2+ a Ti4+. Deficit draslíku je pravděpodobně způsoben jeho difúzí podél bazálních ploch při teplotě nad 500ºC (Cultrone a kol. 2001). V případě biotitu postupně mizí pleochroismus, klesá dvojlom a díky baueritizaci se minerál jeví až jako opakní. Při teplotě výpalu nad 1050ºC se obě slídy stávají opticky izotropní (Riccardi a kol. 1999). Chlorit je stabilní do teploty 650ºC (Shimada a kol. 2003). Rozklad dolomitu začíná při teplotě nad 700ºC podle rovnice: CaMg(CO)3 → CaO + MgO + 2CO2
(6)
Kalcit se rozkládá v teplotním intervalu 830 - 870ºC. Při kontaktu se vzdušnou vlhkostí se CaO přeměňuje na hydroxid vápenatý . CaCO3 → CaO + CO2
(7)
CO2 + H2O → Ca(OH)2
(8)
U albitu nebyly pozorovány žádné změny morfologie a ani optických vlastností do teploty 850ºC. Pokud teplota výpalu je vyšší než 1050ºC, jsou na albitu pozorovány náznaky zonální stavby a hnědooranžové zabarvení především podél systému štěpných trhlin. Mikroklin je stabilní při výpalu do 1000ºC. Nad touto teplotou přechází ve stabilní fázi sanidin. Pokud se teplota výpalu pohybuje nad 900ºC pak za vyššího obsahu kalcitu v surovině, může vznikat reakcí kalcitu, illitu a křemene K - živec a anortit (Cultrone a kol. 2001). Autor se zabýval i otázkou rychlosti ustavení rovnováhy při různých teplotách výpalu. Uvádí, že při 700ºC se rovnovážného stavu dosáhne během několika minut, při teplotě 500ºC po několika hodinách a při teplotě 400ºC trvá dosažení rovnovážného stavu až 10h.
2.1.5 Základní charakteristika keramického střepu Velikost zrna pro rozlišování zrnitosti keramických střepů - velmi hrubě zrnitá keramika: >2,5 mm - hrubě zrnitá: 1,5 - 2,5 mm - středně zrnitá: 1,5 - 0,5 mm - jemně zrnitá: 0,1 - 0,5 mm - celistvá: < 0,1 mm
14
Klasifikace střepu podle množství pórů (Gregerová in Nerudová 2003) - vysoce pórovitý střep >10% pórů - porézní střep 8 - 10% pórů - nízce porézní střep 5 - 8% pórů - velmi nízce porézní střep < 5% pórů Mikrostruktura střepu •
všesměrně zrnitá
•
bazální
•
paralelní (v polarizačním mikroskopu je patrné plošně paralelní uspořádání slídových minerálů souhlasné obvykle s povrchem výrobku)
•
lentikulární – lístkovité (tence lupenité, tence tabulkovité, šupinkaté) minerály doškovitě překrývají „oka“ ostřiva“
•
retikulární – síťovitě uspořádané lupenité minerály v mikrostruktuře pojiva
•
fluidální (v polarizačním mikroskopu jsou patrné barevné inhomogenity, uspořádané paralelně s povrchem keramického střepu), zpodobňující plastičnost („tekutost“) keramického těsta
•
glomerofyrická (v polarizačním mikroskopu jsou patrné shluky s proměnlivým minerálním složením)
•
reliktní (jsou zachovány neporušené, nebo téměř neporušené minerály výchozí surovinové směsi nebo mikrostruktura výchozí suroviny)
15
2.2 Sklářství 2.2.1 Sklářské pece Sklářské pece se dělí na pánvové a vanové. Pánvové pece (původní sklářské pece) jsou takové, které mají uvnitř samostatnou velkou nádobu, které se říká pánev. Vanové pece jsou novějším typem konstrukce a proto jim není v dalším textu věnována pozornost. Nejstarší
sklářské tavící pec
pece byly založeny na přímém ohřevu. Plameny přímo ohřívaly pánev. Takový
tamprovna
způsob ohřevu neumožňoval dosahovat vyšších teplot ani při podporování hoření topeniště
dodáváním kyslíku. Tento typ pecí, který byl známý již ve starověkém Egyptě, se hodil pro tavení frity. Objem vsázky musel být malý. Přímým způsobem ohřevu se rychle opotřebovává vlastní pánev. Od
Obr. 5 Sklářská huť kolem roku 1420 (podle Šplíchala & Šůly 2004).
středověku se užívaly pece s nepřímým ohřevem. Plameny ohřívaly vzduch, který se vháněl do tavícího prostoru a ohříval pánev. Současně se soustavami kanálků předehříval vzduch, který odebíraly hořáky. Tím se zvyšovala účinnost hoření a dosahovaly vysoké teploty, potřebné pro tavení skla. Klasická sklářská pánvová pec má dva základní technologické prostory. V jednom jsou umístěny pánve s taveným sklem a v druhém plameny hořáku ohřívají vzduch. Ten se odvádí vhodně upraveným systémem cirkulace do prostoru s pánvemi. U nejstarších antických a středověkých pecí byly oba prostory zcela odděleny. Komora pro ohřev byla umístěna ve spodní částí pece a vlastní pánev v části svrchní. Nyní jsou tyto prostory spojeny v jeden celek. Klasické moderní pánvové pece (s horním ohřevem) mají pánve umístěné ve spodní části. V horní části ( pod klenbou) jsou umístěny hořáky (Vondruška 2002). Významným přínosem zejména pro tepelnou techniku byla v 17. století tzv. česká pec (obr. 6). České pece se používaly pro tavbu skla až do druhé poloviny 19.století. Měly oválný 16
půdorys a v klenbě čtyři až osm otvorů k pánvím, krytých tzv. koláči. Prostor na pánve měl velikost 4 x 3,5m. Dřevo se přikládalo na rošt otvorem nazývaným šidloch na jedné straně pece, na druhé straně býval širší dlouhý tunel, tzv. šír, který vedl dolů k topeništi. Důležitou částí pece byla prostora nad šírem, tzv. vošovna, která byla vyhřívaná teplem z pece. Tam dávaly v hliněných nádobách zvolna chladnout hotové výrobky a současně se tam předehříval křemen. Ten se horký vhazoval do chladné vody, kde popraskal a snadněji se tavil (Medková 1979). Šplíchal & Šůla (2004) označují chladící část pece jako tamprovnu (obr. 5). Podle těchto autorů mohla tamprovna sloužit i ke kalcinaci potaše.
Obr. 6 Schéma tzv. české pece: t – tavící prostor pece, p – pánve, o – pracovní otvor, h – otvory, kterými do pece šlehaly plameny, r – rošt, v – vošovna, b – brána, kterou se vyměňují pánve, k – otvory pro odtah kouřových plynů (podle Medkové 1979).
Pro stavbu sklářských pecí se používají materiály odolné vůči vysokým teplotám, které musí být odolné i z chemicky. Od starověku jsou hlavní surovinou pro stavbu sklářských pecí keramické hlíny, šamoty a další odvozené materiály. K vlastnímu tavení skla se používaly speciální nádoby z keramické hlíny, které se vkládaly do sklářských pecí. Ve sklářství se nazývají pánve. Pánev je umístěna v peci tak, aby mezi pánví a stěnou pece byla malá mezera, která umožňuje cirkulaci horkého vzduchu. Pánve se prohřívají obvykle rovnoměrně. Někdy bývají podložené, aby neležely přímo na dnu a mohl i pod nimi cirkulovat horký vzduch. Po opotřebování se dá pánev bez obtíží vyměnit (Vondruška 2002). Pánve v antice a ve středověku měly tvar nejen válcovitý, ale užívaly se i rozmanité prohnuté pánve ve tvaru hluboké mísy. V 17. a 18. století se začaly používat tavící
17
pánve, které měly těsně nad základnou vytvarován zesilující profil charakteru oblého prstence. S největší pravděpodobností byl takto tvarován pro snazší manipulaci s pánví při jejím vkládání, zejména při jejím vyjímání z tavící pece, kdy je nutno přilepenou pánev od podlahy tavící pece odtrhnout. Výška pánve je dána vzdáleností dolního okraje pracovního otvoru od dna pece. Nejběžnější výška se pohybovala od 40 do 60 cm, průměr pánví se pohyboval od 70 do 120 cm. Pánve mají nejčastěji kruhové dno, méně často elipsovité. Výjimečně se vyráběly pánve s krytím vrškem (uzavřené příklopem), v němž je větší oválný nebo čtvercový otvor pro vsázku a vybírání skla. Při výrobě pánví je důležitý obsah oxidu hlinitého v dané hmotě. Ten ovlivňuje chemické prostředí v pánvi při tavbě, což má vliv na tavené sklo (www.glassrevue.com). Existují dvě základní varianty - pánve kyselé (s obsahem Al2O3 do 29 %) a pánve bazické (s obsahem Al2O3 mezi 32 až 40 %). Gelnar (2004) rozděluje sklářské pánve na základě obsahu Al2O3 do tří skupin. Přidává ještě skupinu pánví neutrálních s obsahem Al2O3 od 28% do 33%. Dalším důležitým parametrem je obsah FeO v základních jílech. Až 30% celkového obsahu FeO ve skle totiž pochází z materiálu pánve. U bazických pánví je jeho povolený obsah 2,5 až 3,0%. U kyselých je to 1,2 až 1,5%. Důležitá je taky pravidelná porozita s malými nespojenými póry, tak aby byla zajištěna dostatečná odolnost proti teplotním změnám. Sleduje se i mullitizační schopnost a stupeň korozivzdornosti a rovnoměrnosti otavování ostřiva (Pešek 1970). Životnost sklářských pánví byla zhruba 3 měsíce (Vondruška 2002). Technologická funkce různých typů pánvových pecí se hodnotila dlouhodobě kvalitou utavené skloviny vyjádřenou výskytem vad danou množstvím nehomogenit - vad ve formě kamínků (pevná fáze - svědčí o nedostatečné slinutosti pánvového střepu), bublin (plynná fáze svědčí o nerespektování podmínek podmiňujících odplynění) a šlír (tavení probíhá za teplot vyvolávajících difúzní tečení povrchové - mullitové vrstvy pánve) (Pešek 2005). Kvalita historických pánví a tím i tavené skloviny na jednotlivých hutích, byla rozdílná a podmíněná použitými surovinami (jíly), zručností sklářů vyrábějících si sklářské pánve a tepelnými podmínkami při jejich použití v tavící peci. Teploty výpalů sklářských pánví nepřesahovaly 1400ºC (Gelnar 2004).
18
2.2.2 Sklo Z hlediska fyzikálního je podstatou procesu výroby skla ochlazování taveniny. Vzniká homogenní, amorfní, křehká, obvykle průhledná hmota. Do skla je možno tavením zapracovat řadu látek (síru, selen, sulfidy, oxid křemičitý a boritý a dokonce i některé organické látky). Většina z nich je při tavbě nestabilní. Pod termínem „sklo“ se v uším slova smyslu rozumí výhradně sklo křemičitanové, které je surovinou pro další výrobní zpracování. Při tavbě křemičitého písku dochází k destrukci krystalové mřížky a při chlazení se vytváří zcela nová, kvalitativně odlišná amorfní hmota – sklo. Pro výrobu skla je třeba značného množství surovin, které během tavby vytvářejí sklo požadované kvality a barvy. Nejdůležitější jsou sklotvorné, taviva a stabilizátory. Tyto sklářské suroviny se pro tavbu míchají a jejich směs se nazývá sklářský kmen. Při výrobě skla se používají v malém množství i další suroviny, které sklo kalí, čeří (čistí) a odbarvují. Ve skle se dále vyskytuje i řada chemických prvků, které jsou obsaženy pouze ve stopovém množství, ale jejich přítomnost je nezbytná pro výslednou barevnou podobu skla. Mezi základní suroviny pro výrobu skla patří sklářský písek, uhličitan sodný, nebo draselný (potaš) a vápenec. Tyto suroviny byly obvykle získávány v blízkém okolí sklárny. Kromě povrchové těžby písku (v mělce hloubených lomech) se písek těžil z říčních náplavů, sbíraly se i říční oblázky tvořené křemenem, křemenci až křemennými pískovci. Sklárny suroviny zpracovávaly a čistily. Ještě kolem roku 1850 existovala u každé české sklárny drtírna křemene a stoupy. Běžná skla mají 70 – 80% oxidu křemičitého, 7 – 11% oxidu vápenatého, 11 – 14% oxidu draselného. Kromě těchto hlavních složek jsou zde obsaženy oxid sodný, hořečnatý a hlinitý v množství do 1%, dále oxid železitý a manganatý v obsahu setin až desetin procenta (Šplíchal & Šůla 2004). Tyto přídavky neumožňují jen tavení, ale ovlivňují také výsledné vlastnosti skla. Tavením se sodou je sklo "měkké", za horka dobře zpracovatelné, potašové sklo je naopak "tvrdé", výhodné pro řezání a broušení (Medková 1979). I sloučeniny vápníku a hořčíku se podílejí na zlepšení tavitelnosti skla a výsledná sklovina je "delší". Dá se lépe a po delší dobu tvarovat (Vondruška 2002). Základem barvení skla je, aby se během tavení a v procesu chlazení rovnoměrně umístily a stabilizovaly v jeho struktuře barvící prvky. K barvení skla se používají většinou kovové prvky, jejichž kombinace poskytuje výsledný barevný efekt.
19
Barvy skla Bílá: sytě bílé neprůhledné sklo se nazývá opálové. Bílé barvy se dosahovalo přídavkem fosforu z kostní moučky. Opálový bílý zákal vznikl za použití fluoritu. Dle Bradáče Nežáreckého (1945) se opálovému sklu někdy říkalo i opalínové. Červená: červené sklo je známé už od starověku. Více se rozšířilo v renesanci, především v benátských sklárnách. Nejstarší červené sklo se zhotovovalo redukční tavbou s drátkovou mědí. Sklo se označovalo jako měděný rubín. V 17. stol bylo poprvé utaveno sklo sytě červené barvy s použitím zlata. Používá se buď zlato v elementární formě nebo jeho roztok AuCl3 . 2H2O (Konta 1983). Sklo se označuje jako zlatý rubín. Červené barvy (s narůžovělým nebo nažloutlým odstínem) se dosahovalo přídavkem sloučenin selenu. Je známé jako selenový rubín nebo selenový rosalin. Černá: sytě černou barvu mají neprůhledná skla. Černá barva vzniká přidáním manganu v kombinaci s oxidem chromu. Černé sklo se nazývá hyalit. Fialová: při barvení na fialové odstíny se uplatňují manganové suroviny (nejčastěji oxid manganičitý). Jejich kombinací s chrómem se taví tmavší fialová (ametystová) barva. Modrá: modrého zbarvení se dosahuje přídavkem kobaltu. Modrých odstínů lze získat i přidáním jiných surovin, např. oxidu měďnatého. Ten neprobarví sklo tak intenzivně jako oxid kobaltnatý. Podobný účinek vyvolává i pentahydrát síranu měďnatého (modrá skalice). Modré sklo bylo taveno už od starověku. Šedá: šedému sklu se říká kouřové. Vzniká přidáním niklu do skloviny a odstín se koriguje přídavky sloučenin železa, manganu i mědi. Zelená: přirozenými přísadami, které sklo zbarvují do zelena, jsou oxidy železa, které jsou přítomny ve sklářských píscích. Pro sytě zelená skla se od dob renesance užívají suroviny obsahující chrom. Ten probarví sklo mnohem intenzivněji než železo. Chrom se kombinuje s dalšími prvky: mědí, kobaltem, železem, uranem apod. Žlutá: žluté odstíny skla se dosahují obtížně. K tavbě se jako přísady užívá kombinace ceru, titanu, žlutě barví též stříbro a fluoreskující žluté sklo poskytuje použití sloučenin uranu (Vondruška 2002).
20
3 METODIKA 3.1 Terénní část Studované vzorky pocházely z různých částí pecí a byly ve většině případů odebrány archeology. Pro výzkum byly vybrány z depozit. V rámci terénních prací byly přímo odebrány vzorky z jednotlivých konstrukčních prvků studované pece v Olomouci – Neředíně. Jednalo se o zlomky roštu s průduchem, část topeniště a část boční stěny kupole těsně nad roštem. Všechny tyto části se nacházely in-situ. Kupole (svrchní část) nebyla zachována, byla stržená orbou. Její zlomky byly nalezeny v předpecní jámě. Kromě částí vlastní pece byly odebrány i vzorky okolní zeminy z těsné blízkosti pece. Odběr byl proveden z hloubky 30 cm a 150 cm pod úrovní okolního terénu. Nedílnou součástí terénního výzkumu byla i detailní fotodokumentace nálezového místa, zhotovená digitálním fotoaparátem Konica – Minolta DIMAGE Z1.
3.2 Laboratorní část Výběr analytických metod byl podmíněn specifikou tématu. Pro studium keramických materiálů byla využita difrakční termická analýza, strukturní RTG analýza, silikátové chemické analýzy a optická mikroskopie. Pro studium vybraných skupin původních surovin a jejich přepálených ekvivalentů byla využita elektronová mikroskopie a mikroanalýza. Úlomky skel byly studovány pomocí chemickými silikátovými analýzami v kombinaci s optickou a elektronovou mikroskopií. Leštěné a kryté výbrusy byly zhotoveny v brusírně Ústavu geologických věd1. Leštěné preparáty byly napařeny uhlíkem a použity pro studium elektronovým mikroskopem. Pro studium mikrostruktury, minerálního složení a charakteru pojiva materiálu pecí byl použit polarizační mikroskop Olympus BX51. Studované objekty byla ve výbrusových preparátech dokumentovány digitálním fotoaparátem Olympus C – 5060. RTG analýzy keramických artefaktů a surovin byly provedeny na RTG analyzátoru Stoe (typ Stadi P) za podmínek: Generátor: 40 kV, 25 mA; difraktometr: transmisní
1
Zhotovil: J. Povolný
21
uspořádání; monochromátor: germanium (111); vlnová délka: 1,788965 . 10-10 m; detektor: lineární PSD. RTG analýzy byly vyhodnoceny programem WIN XPOW. Bylo odečteno pozadí, vyhledána difrakční maxima, zpřesněny polohy a intenzity difrakčních maxim funkcí Pearson. Difrakční spektra byla porovnána s databází JSPDS (1994) PDF2 (set46)2. Chemické silikátové analýzy byly provedeny za podmínek3: •
-H2O – sušení na 110ºC
•
SiO2 – vážkově
•
TiO2 – spektrofotometricky
•
Al2O3 – chelatometricky
•
celkové Fe2O3 – spektrofotometricky
•
CaO – chelatometricky
•
MgO – AAS
•
K2O – AAS
•
Na2O – AAS
•
Co – AAS
•
Cu – AAS
•
Cr – AAS
•
ztráta žíháním – vážkově DTA byly provedeny na Derivatorgaphu maďarské výroby v dusíkové atmosféře do
1000°C. Výsledky byly vyhodnoceny pomocí programu MOM4. Pro studium vybraných skupin minerálů a pojiva byl využit skenovací elektronový mikroskop Cameca SX100. Analýzy byly provedeny v Laboratoři elektronové mikroskopie a mikroanalýzy Ústavu geologických věd Masarykovy univerzity v Brně5. Podmínky analýz: urychlovací napětí 15KeV, proud svazku 10nA, průměr svazku 5 – 10 µm. Standardy: Cl (NaCl), Ti (TiO), Cr (chromit), Fe (almandin), Mn (rodonit), Na (albit), Ca (andradit), K,Si (sanidin), Ni (Ni), Al (andalusit). Výsledky byly vyhodnoceny a graficky zpracovány pomocí programu Form Calc 0.6 beta a v programu MS Excel 2000.
2
Analyzoval: V. Vávra Analyzovala: I. Zavadilová 4 Analyzoval: Z. Moravec 5 Analyzoval: P. Sulovský 3
22
Experimentální část Pro ověření dílčích předpokladů byl proveden experimentální výpal. Točířská hlína byla promíšena s vybranými nadrcenými minerály (velikosti úlomků do 2mm). Z této směsi byly vylisovány cihličky o rozměrech 2x2x4 cm. Jejich sušení probíhalo po dobu 1 měsíce při pokojové teplotě a vlhkosti (22ºC a 60%). K dosušení byla využita v el. trouba, teplota byla nastavena na 100ºC, doba dosušení byla 1h. Vlastní výpal probíhal v el. kalící peci typu LM 31211. Pro experiment bylo zhotoveno celkem 7 sad cihliček s následujícími minerálními příměsemi: 1) zelený amfibol + chlorit (Mirošov) 2) biotit (Mirošov) 3) hnědý amfibol + pyroxen (Čertův mlýn) 4) pyroxen (Věchnov) 5) mramor (Mirošov) 6) krystaly kalcitu (Kotouč u Štramberka) 7) kalový vápenec (Kotouč u Štramberka) Cihličky s karbonátem byly páleny při teplotě 600, 700, 800ºC. Cihličky bez karbonátu při teplotě 500, 700, 900, 1000ºC. Výpal po dosažení dané teploty trval 2h. Pro každou teplotu výpalu byla použita nová sada cihliček. Výpal probíhal v oxidační atmosféře. Cihličky byly ponechány v peci až do jejich úplného vychladnutí.
23
4 VÝSLEDKY STUDIA 4.1 Keltská hrnčířská pec (lokalita Sudoměřice) Zkoumaná lokalita se nachází v katastrálním území obce Sudoměřice (okr. Hodonín), přibližně 700 m SZ od jejího intravilánu. Stavbou byla porušena plocha v místě původní křižovatky silnice I/55 a odbočky do Sudoměřic a následně pás táhnoucí se J směrem ke státní hranici se SR. Zkoumané plochy se dnes nacházejí v rovinatém terénu o nadmořské výšce přibližně 167 m n. m., a to na rozhraní mírných svahů Sudoměřického stupně a Dyjskomoravské nivy. Pahorky Sudoměřického stupně reprezentuje bezprostředně V od lokality se zvedající návrší Čertoryje, nivu pak nejlépe dnešní Baťův kanál (zčásti v trase jednoho z nivních ramen), situovaný místy jen 50 m od lokality. Před zahájením prací byl celý prostor (vyjma stávajících silnic) využíván jako orná půda. Patrně nejvýraznější horizont osídlení na lokalitě spadá do mladšího a nejspíše hlavně pozdního laténského období. Na lokalitě se podařilo odkrýt tři polohy s dvoukomorovými hrnčířskými pecemi s dvojicí tahových kanálů. Tyto pece se podařilo zachytit zhruba od úrovně roštů a byly podrobně preparovány a dokumentovány. Průběžně byly odebírány vzorky uhlíkatých vrstviček. Díky tomu se podařilo spolehlivě doložit jejich vícenásobné používání, reparace, i přestavby za použití materiálů (sprašové hlíny), které musely být dopraveny odjinud. Označení vzorků: 1753/1 – zlomek roštu s průduchem 1533/1 – zlomek roštu s průduchem 1533/2 – boční část tahového kanálu 1533/3 – dno pece 1533/4 – část středového soklu
Petrografická charakteristika materiálu pece Studované vzorky jsou jemně zrnité a silně porézní. Většinou mají oranžově hnědou barvu. Výjimkou je vzorek č.1533/3, který byl sytě oranžový a vzorek č.1533/4, který měl šedohnědou barvu. Na vzorku č. 1753/1 byly dobře patrné otisky stébel a větviček.
24
Místa odběru vzorků (obr. 7):
Obr. 7 Místa odběru s označením jednotlivých vzorků.
Mikroskopický popis vzorků Křemen tvoří polozaoblené, zrnitostně nevytříděné úlomky. Na jednotlivých zrnech je dobře patrné undulózní zhášení. U vzorku 1753/1 byly v některých zrnech křemene přítomné jehlice sagenitu. Na zrnech křemene nebylo patrné teplotní postižení. Dalšími hojně zastoupenými minerály byly alkalické živce. Jejich zrna byla zaoblená. U větších zrn byl dobře patrný systém štěpných trhlin. U některých zrn jsou patrné perthity. Alkalické živce zastupuje převážně ortoklas, méně častý byl mikroklin s typickým mikroklinovým mřížkováním. Rovněž v případě alkalických živců nebyly pozorovány projevy teplotního postižení. Zrna plagioklasu byly drobnější a polozaoblená. Polysyntetické lamely byly místy málo zřetelné. Klasty plagioklasů jsou přeměněné, sericitizované. Ani u plagioklasů nebylo patrné teplotní postižení. Plagioklas byl ve výbrusech zastoupen poměrně vzácně.
25
Slídy jsou zastoupeny biotitem a muskovitem. Biotit byl ve výbrusech zastoupen častěji. Klasty mají podobu protáhlých tabulek s dobře patrnou štěpností. Na klastech biotitu je běžně patrné teplotní postižení. Lupínky jsou baueritizované. Podél štěpných trhlin se kumulují oxidy Fe a postupně pigmentují jejich průřezy. Biotit postupně vlivem teploty a oxidace ztrácí svůj charakteristický pleochroismus a klesá výška dvojlomu. V konečném stadiu se chová jako minerál izotropní. Muskovit se vyskytoval méně často než biotit. Většinou se jednalo o drobné lupeny, větší úlomky se vyskytovaly ojediněle. Lupínky muskovitu jsou čiré, někdy je patrný pokles interferenčních barev na okraji zrn a podél štěpnosti. Zrna zeleného amfibolu bývají zaoblená a většinou drobná. U větších úlomků je patrný systém štěpnosti. Tepelné postižení dokládá jeho postupně poklesající pleochroismus. Spolu s ním je patrná i oxidace Fe2+na Fe3+, kdy se typická zelená barva mění na hnědou až červenou (obr. 10). Důsledkem těchto procesů je i pokles interferenčních barev podél okrajů zrn a štěpných trhlin (obr. 11). U vzorku 1533/3 a 1533/4 byla pozorována převaha hnědého amfibolu nad množstvím úlomků zeleného amfibolu. Zrna hnědého amfibolu jsou polozaoblená s dobře pozorovatelnou štěpností. Projev teplotního postižení je u nich mnohem výraznější než u zelených amfibolů. Poloostrohranná narůžovělá zrna pyroxenu (obr. 12) se vyskytují pouze ojediněle ve vzorku 1533/1 a 1533/4. Podél okrajů zrna je patrné žloutnutí a snížení dvojlomu (obr. 13). Karbonáty byl přítomny jako úlomky, vápenné nedopaly (obr. 8, 9), schránky mikrofosilií a jako sekundární karbonáty (obr. 15). Drobné zaoblené úlomky vápenců mají dobře patrný systém klencové štěpnosti. Materiál pece obsahoval velké množství nasorbovaného karbonátu. Postupně docházelo k jeho rekrystalizaci nejprve do pórového systému a poté se objevuje na puklinách materiálu pece. Granáty se vyskytují pouze ojediněle. Tvoří drobná okrouhlá zrna s výrazným reliéfem. Pouze u vzorku 1533/4 se granáty nevyskytovaly. Běžným těžkým minerálem je ve studovaných vzorcích turmalín (obr. 16). Ve výbrusech měl tvar sloupečkovitých úlomků nebo jeho průřezy byly okrouhlé. Turmalín byl modrozelený a silně pleochroický. Dalším těžkým minerálem byl zirkon. Drobná zaoblená zrnka zirkonu mají vysoký reliéf a vysoké interferenční barvy, místy jsou zonální (obr. 17). Z úlomků hornin se nejčastěji setkáváme s úlomky granitoidních hornin. Tvořily velká zaoblená zrna. Na jejich složení se podílí křemen, plagioklasy, biotit, někdy i alkalické živce. Spolu s granitoidy se vyskytují křemence s typickou mozaikou křemenných zrn a úlomky kataklazovaných hornin. Ve vzorku 1533/3 a 1533/4 a 1533/1 se navíc vyskytovaly polozaoblené úlomky biotitických rul. 26
Zuhelnatělé zbytky organického materiálu (obr. 14) se vyskytovaly téměř ve všech vzorcích. Nebyly identifikovány ve vzorcích 1533/3 a 1753/1. Studované artefakty mají všesměrnou mikrostrukturu. U vzorků 1533/1 a 1753/1 je pozorovatelná i mikrostruktura retikulární (mřížová). Pojivo je homogenní. Výsledky studia jednotlivých vzorků jsou součástí přílohy 1 (tab. 11-14) a přílohy 2 (tab. 15-19).
Obr. 8 Vzorek 1533/3, vápenný nedopal, PPL. Foto. D. Hanuláková.
Obr. 9 Vzorek 1533/3, vápenný nedopal, XPL. Foto. D. Hanuláková.
Obr. 10 Vzorek 1533/2, tepelně postižený zelený amfibol, PPL. Foto. D. Hanuláková.
Obr. 11 Vzorek 1533/2, tepelně postižený zelený amfibol, XPL. Foto. D. Hanuláková.
Obr. 12 Vzorek 1533/4, tepelně postižený pyroxen,
Obr. 13 Vzorek 1533/4, tepelně postižený pyroxen,
27
PPL. Foto. D. Hanuláková.
XPL. Foto. D. Hanuláková.
Obr. 14 Vzorek 1533/2, , zuhelnatělé rostlinné pletivo, PPL. Foto. D. Hanuláková.
Obr. 15 Vzorek 1533/4, rekrystalizace vápenného nedopalu, PPL. Foto. D. Hanuláková.
Obr. 16 Vzorek 1533/4, zonální turmalín, PPL. Foto. D. Hanuláková.
Obr. 17 Vzorek 1533/3, zonální zirkon, XPL. Foto. D. Hanuláková.
28
4.2 Mladořímská hrnčířská pec (lokalita Neředín) Mladořímská pec odpovídá peci s jednoduchým topeništěm - bez středového soklu (obr. 18). Pec obsahovala dva rošty. Po destrukci staršího roštu na něm byl založen rošt mladší (obr. 19). Rošt byl perforován řadou koncentricky uspořádaných průduchů. Místa odběru vzorků
boční stěna rošt starší rošt
mladší rošt
Obr. 19 Detail roštu. Foto: P.Gadas.
topeniště
Vzorky z kupole, která byla stržená orbou, byly nalezeny jako relikty v předpecní jámě. Byly označeny jako část kupole A, B a C.
Obr.18 Místa odběru vzorků. Foto: P. Gadas.
Petrografická charakteristika materiálu pece Vzorky z Neředínské pece jsou velmi jemně zrnité a silně porézní. Výjimkou jsou vzorky označené jako část kupole B a C, jejichž materiál byl naopak kompaktní. Vzhledově má rošt je šedohnědou barvu a je porézní. Na jeho zlomcích jsou dobře patrné otisky rostlinných pletiv (stébel trav a větviček) použitých při stavbě pece. Vzorek z boční stěny kupole je také tvořen šedohnědým porézním materiálem, ale nejsou na něm patrné otisky organického materiálu. Úlomek z topeniště má sytě oranžovou barvu, stejně jako část kupole B a C. Část
29
kupole A je tvořena podobným materiálem jako rošt. I zde jsou nápadné otisky organického materiálu. Mikroskopický popis vzorků Nestejnoměrně zrnité klasty křemene se vyskytují jako polozaoblené nebo poloostrohranné úlomky. Zřetelně undulózně zhášejí. Některá křemenná zrna jsou granulovaná (zřejmě v důsledku drcení). Na křemeni nejsou patrné známky tepelného postižení. Alkalické živce tvoří poloostrohranné, velikostně nevytříděné klasty. Na větších úlomcích je patrný systém štěpných trhlin. Alkalické živce jsou bez projevů tepelného postižení. Zrna plagioklasu se vyskytují vzácně. Jejich úlomky bývají drobné a poloostrohranné. Plagioklasy jsou zdvojčatěné a na všech zrnech je dobře patrné polysyntetické lamelování. Lamely byly tenké a průběžné. Plagioklasy jsou sericitizované. Ani na plagioklasech není patrné tepelné postižení. Tenké lupínky muskovitu jsou výborně štěpné a bezbarvé. Podél jejich okrajů je patrný nižší dvojlom v důsledku teplotního postižení (obr. 29). Biotity dosahují větších rozměrů než muskovity. Na jejich průřezech již není patrný pleochroismus a jsou baueritizované (obr. 20, 21). Některé z nich se jeví jako opakní. Zrna zeleného amfibolu jsou polozaoblená a drobná. Na zrnech zeleného amfibolu pozorujeme výrazné teplotní postižení. Zelená barva amfibolu přechází postupně do červenohnědé (obr. 24, 26). Amfibol přestává být pleochroický, snižuje se jeho dvojlom (obr. 25, 27). U malých zrn se ztrácí. Hnědé amfiboly jsou ojedinělé, ale tvoří větší úlomky. Pouze u vzorku boční stěna a část kupole A množství úlomků hnědého amfibolu převažuje nad úlomky zeleného amfibolu. Ojediněle se setkáváme s pyroxeny. Úlomky světle hnědých pyroxenů tvoří poloostrohranná zrna s patrným žloutnutím především podél okrajů zrna a sytému štěpných trhlin (obr. 28). Ke žloutnutí dochází v důsledku tepelného postižení. Pyroxeny byly nalezeny ve všech studovaných vzorcích (kromě vzorku část kupole B a vzorku z boční stěny kupole). Relikty karbonátů (ve formě vápenných nedopalů) se vyskytovaly ve vzorku z roštu a boční stěny kupole. Ve vzorku z topeniště nebyly nalezeny vůbec. Z těžkých minerálů se vedle amfibolů a pyroxenů vyskytovaly zirkony, granáty, epidot a rutil. Úlomky zirkonu se vyskytují hojně. Zrna jsou drobná a zaoblená. Mají vysoký reliéf a vysoký dvojlom. Spolu s úlomky se vyskytují i jejich krystalky. Na nich bývá patrná zonální stavba. Narůžovělá zrna granátu se vyskytují ojediněle a jsou velmi drobná.
30
Nažloutlý epidot se vyskytuje jako drobná polozaoblená zrna s typickým políčkováním. Epidot se vyskytoval pouze u vzorku z boční stěny kupole a topeniště. V těchto dvou vzorcích byly nalezeny i drobné rutily (obr. 22, 23). Zrna měla vysoký reliéf a hnědočervenou barvu. Vzácně byl pozorován i jejich srůst. Z horninových úlomků jsou nejčastějšími polozaoblené úlomky granitoidních hornin. Granitoidy obsahují křemen, alkalické živce a muskovit. Mají hypautomorfně zrnitou mikrostrukturu. Z dalších hornin byly nalezeny kataklazity, křemence, pískovce s Fe - tmelem a písčité karbonáty. Jen u vzorku z topeniště byly nalezeny ještě úlomky biotitických břidlic. U vzorku část kupole A byly nalezeny ojedinělé úlomky vápence. Zbytky zuhelnatělého organického materiálu byly dobře patrné ve vzorcích z roštu a boční stěny kupole. Ve většině výbrusových preparátů je patrná všesměrná místy až retikulární mikrostruktura. Pouze u vzorku z boční stěny a části kupole B je patrná mikrostruktura paralelní. Výsledky studia jednotlivých vzorků jsou součástí přílohy 3 (tab. 20-25).
Obr. 20 Vzorek: boční stěna kupole, baueritizovaný biotit, PPL. Foto: D. Hanuláková.
Obr. 21 Vzorek: boční stěna kupole, baueritizovaný biotit, XPL. Foto: D. Hanuláková.
Obr. 22 Vzorek: boční stěna kupole, rutil, PPL. Foto. D. Hanuláková.
Obr. 23 Vzorek: boční stěna kupole, rutil, XPL. Foto. D. Hanuláková.
31
Obr. 24 Vzorek: rošt, přepálený zelený amfibol, PPL. Foto. D. Hanuláková.
Obr. 25 Vzorek: rošt, přepálený zelený amfibol, XPL. Foto. D. Hanuláková.
Obr. 26 Vzorek: topeniště, přepálený zelený amfibol, PPL. Foto. D. Hanuláková.
Obr. 27 Vzorek: topeniště, přepálený zelený amfibol, XPL. Foto. D. Hanuláková.
Obr. 28 Vzorek: topeniště, přepálený pyroxen, PPL. Foto. D. Hanuláková.
Obr. 29 Vzorek: topeniště, přepálený muskovit, XPL. Foto. D. Hanuláková.
32
RTG analýza neprokázala přítomnost jílových minerálů a musíme tedy předpokládat, že pec byla postavena z materiálu blízkému tzv. fyzikálnímu jílu. RTG záznamy vzorku z hlín (z hloubky 30 a 150 cm) a srovnávaných vzorků z kupole A a roštu prokazují, že v jejich složení jsou shodně zastoupeny křemen a albit. Zastoupení křemene v případě hlíny z hloubky 30 cm a kupole A a roštu je téměř shodné. Množství křemene se pohybovalo od 92 do 95%. Nejnižší množství křemene (87%) bylo zjištěno u hlíny z hloubky 150 cm. Jednotlivé záznamy RTG difrakcí jsou součástí přílohy 5 (obr. 77, 78, 79, 80).
Obr. 30 DTA analýzy hlín ze dvou hloubkových úrovní, kupole A a roštu pece.
Váhové úbytky: • • • •
H1 - hlína z hloubky 30cm: H2 - hlína z hloubky 150cm: H3 - kupole A: H4 - rošt:
7,93% 3,97% 1,97% 1,43%
Z provedené DTA (obr. 30) je patrné, že křivka H1 (vzorek z hloubky 30cm) prokazuje zvýšené množství organického materiálu. Jednalo se o kulturní vrstvu se značným obsahem uhlíků. Do této vrstvy navíc zasahoval kořenový systém rostlin. Na křivkách H3 a H4 je patrný téměř shodný úbytek hmotnosti. Rovněž jejich průběh je velmi podobný. Lze
33
tedy předpokládat, že v obou případech byly použita surovina shodného nebo téměř shodného složení. Další metodou, která nám měla pomoci při identifikaci surovinové směsi byla chemická silikátová analýza. Výsledky studia celkového chemického složení ukazují, že obsahy jednotlivých oxidů velmi slabě kolísají (tab. 4). Nejvyšší množství SiO2 a celkového železa byl zaznamenán u vzorku z topeniště. U vzorku z roštu je patrný nejvyšší obsah oxidu hliníku, vápníku a hořčíku. V důsledku přidávání organického materiálu do suroviny pro stavbu roštu je zde patrný také zvýšený obsah CO2.
Tab. 4 Chemické složení materiálu pece z Neředína. Vzorek hlína Komponenty z hloubky 30cm H2O 1,60 H2O+ 2,30 SiO2 74,80 TiO2 0,77 Al2O3 11,01 Fe2O3 0,77 FeO 2,66 Fecelk. 3,43 MnO 0,06 CaO 1,41 MgO 1,22 K2O 1,92 Na2O 1,26 S 0,06 CO2 0 P2O5 0,20 Li2O 0,006 100,04 Celkem
hlína z hloubky 150cm 2,42 2,93 74,34 0,73 10,37 0,65 2,63 3,28 0,06 1,45 1,11 1,85 0,95 0,01 0 0,28 0,007 99,79
topeniště
rošt
1,38 1,72 75,21 0,85 10,75 0,12 3,41 3,53 0,06 1,60 1,16 2,17 0,96 0,01 0 0,45 0,006 99,86
0,31 0,91 73,14 0,90 11,13 2,00 1,28 3,28 0,06 4,44 1,65 1,92 1,17 0,01 0,40 0,42 0,007 99,75
34
4.3 Středověká sklářská pec (lokalita Na cikánce) Objekt sklárny je situován na lesní mýtině protažené od severu k jihu na vrstevnici 940 metrů. Jde o nejvýše položenou sklářskou huť v Čechách. Východní hranice je vzdálená necelých 100 metrů od nové silnice Deštné v O.h. - Orlické Záhoří. Leží ještě na katastru obce Deštné v O.h. a náležela k černíkovickému statku, který patřil rychnovským Kolowratům. Archeologický výzkum prokázal, že tato sklárna byla samostatná a fungovala v 17. – 18. století (založena cca roku 1620). Vyrábělo se zde především kolowratské luxusní křišťálové sklo. Soubor nálezů můžeme rozdělit do pěti základních skupin. První zahrnuje objekty a zařízení sklárny a předměty spojené se sklářskou technologií a produkcí (nístějové sklo, kapky skla, stavební materiál se stopami skloviny, výrobní keramika, pánve, jejich torza a střepy, hliněné formy, temperovací hrnce s poklicemi aj.). Druhý okruh nálezů tvoří výrobní nástroje. Třetí nálezovou skupinu tvoří předměty denní a osobní potřeby sklářů. Čtvrtá nálezová skupina zahrnuje sklářské výrobky z produkce hutě. Pátou samostatnou skupinu tvoří mince, které pomohly objekt datovat. Během archeologického výzkumu bylo odkryto torzo hlavní tavící pece a určen její „český“ typ se čtyřmi pracovními otvory a čtyřmi pánvemi (obr. 31). Bylo obnaženo obvodové kamenné zdivo a základy na kterých stála dřevěná roubená stavba výrobní haly přibližně 21m dlouhé a 10m široké (Šplíchal & Šůla 2004).
Obr.31 Model zaniklé sklárny Na cikánce (Šůla 1984).
35
Petrografická charakteristika materiálu pece Vzorky odebrané z pece a pánve jsou šedobílé s dobře patrným usměrněním základní hmoty. Při detailnějším studiu jsou především u vzorku ze sklářské pece viditelné drobné protažené póry. Póry v materiálu ze sklářské pánve jsou menší v důsledku vyššího zhutnění suroviny. Na povrchu vzorku z pece i pánve jsou patrné zbytky skloviny o mocnosti od 0,5 do 0,7 cm (obr. 32, 36, 37). Mikroskopický popis Základní hmota obou studovaných vzorků (pec, pánev) vykazuje paralelní usměrnění. Nejčastěji zastoupeným minerálem je křemen, který se vyskytuje ve formě drobných, rozpraskaných a zaoblených zrn. Spolu s křemenem byly identifikovány i další modifikace SiO2. Tridymit má podobu střípkovitých úlomků trojúhelníkovitých průřezů s nízkým dvojlomem (obr. 33). Cristobalit tvoří žilky v taveném křemenu (obr. 38, 39). Cristobalit je buď kubický (izotropní), nebo tetragonální (anizotropní). Mullit je představitelem minerálů vznikajících při vysokoteplotním výpalu z materiálů s podílem jílových minerálů. V materiálu odebraného z pánve má podobu tence jehličkovitých až sloupečkovitých krystalků (obr. 40, 41). Posledním identifikovaným minerálem byl wollastonit. Vyskytuje se ve skle na povrchu zlomků z pece a pánve. Tvoří tabulkovité až jehlicovité krystaly (obr. 34). Ve výbrusových preparátech je bezbarvý, často má korodované ukončení (obr. 35). Ani v jednom ze studovaných vzorků nebyly zastiženy úlomky hornin. V obou studovaných vzorcích byla pozorována paralelní mikrostruktura. Výsledky studia jednotlivých vzorků jsou uvedeny v příloze 3 (tab. 26, 27). Pro potvrzení minerální identifikace byly vzorky studovány i RTG analýzou. Byla provedena RTG analýza vzorků z pece i pánve. Z minerálních fází, které byly studovány opticky, byla prokázána přítomnost mullitu, tridymitu a křemene. Zastoupení mullitu bylo výrazně vyšší u vzorku z pece, kde tvořilo až 60%. U vzorku z pánve byl naopak mullit nejméně zastoupeným minerálem. Jeho obsah byl stanoven na 29%. Množství tridymitu kolísalo mezi 30% (v případě pánve) a 20% (u pece). Ve vzorku z pánve byl křemen nejvíce zastoupenou fází. Dosahoval až 41%. Ve vzorku z pece bylo stanoveno na 20% křemene. Záznamy jednotlivých RTG analýz jsou uvedeny v příloze 5 (obr. 81, 82).
36
Obr. 32 Vzorek: sklářská pánev, nehomogenity ve skle, PPL. Foto. D. Hanuláková.
Obr. 33 Vzorek: sklářská pec, střípkovité krystaly tridymitu, vzorek, XPL. Foto. D. Hanuláková.
Obr. 34 Vzorek: sklářská pánev, jehlicovité krystaly wollastonitu, PPL. Foto. D. Hanuláková.
Obr. 35 Vzorek: sklářská pánev, jehlicovité krystaly wollastonitu, XPL. Foto. D. Hanuláková.
Obr. 36 Vzorek: sklářská pánev, kontakt materiálu sklářská pánve se sklem, PPL. Foto. D. Hanuláková.
Obr. 37 Vzorek: sklářská pánev, kontakt materiálu sklářská pánve se sklem, XPL.Foto. D. Hanuláková.
37
Obr. 38 Vzorek: sklářská pec, žilky cristobalitu v křemenu, PPL. Foto: D. Hanuláková.
Obr. 39 Vzorek: sklářská pec, žilky cristobalitu v křemenu, XPL. Foto: D. Hanuláková.
Obr. 40 Vzorek: sklářská pec, jehlicovité krystaly mullitu, PPL. Foto: D. Hanuláková.
Obr. 41 Vzorek: sklářská pec, jehlicovité krystaly mullitu, XPL. Foto: D. Hanuláková.
Tab. 5 Chemická analýza sklářské pánve. sklářská Komponenty pánev H2O 0,10 H2O+ 0,86 SiO2 75,86 TiO2 1,28 Al2O3 18,04 Fe2O3 0,98 FeO 0,07 MnO 0,00 CaO 0,60 MgO 0,30 K2O 1,58 Na2O 0,08 S 0,02 CO2 0,08 P2O5 0,16 Li2O 0,00 100,01 Celkem
Chemická analýza měla prokázat kvalitu používaných surovin. Z chemické analýzy je dobře patrné, že materiál sklářské pece obsahuje především oxid křemičitý a oxid hlinitý. Významněji je přítomen i oxid draselný a oxid titaničitý (tab. 5). Pro kvalitu vlastního taveného skla je důležitý co nejnižší obsah oxidů železa. Jejich zvýšené obsahy pak způsobují nežádoucí nazelenalé zabarvení skla. Je zřejmé, že středověcí skláři znali velmi dobře všechna úskalí tavby sklářských surovin. Volba kvalitní suroviny pro sklářskou pánev byla předpokladem pro tavbu vysoce kvalitního sklářského kmene.
38
Chemické silikátové analýzy byly doplněny studiem mikrochemismu a identifikací minerálních fází zastoupených v materiálu sklářské pánve a ve vrstvě skla na jejím povrchu. Jednalo se o mullit (tab. 6), různé modifikace SiO2 a wollastonit (tab. 7). Navíc byl identifikován alkalický živec (tab. 8). Wollastonit se vyskytoval ve sklovině, ostatní minerály pouze v materiálu sklářské pánve. V případě mullitu se jedná o tzv. pevný roztok s nestechiometrickým vzorcem. Tab. 6 Přepočet výsledků EDX analýzy na vzorec mullitu. sklářská pánev 1 2 přepočet na 5 O mullit mullit
TiO2 1.50 1.70
FeO 1.75 1.85
CaO 0.42 0.43
K2O 2.79 2.72
SiO2 55.99 56.84
Al2O3 34.63 34.09
MgO 0.52 0.54
suma 97.60 98.16
Ti4+ 0.03 0.03
Fe2+ 0.04 0.04
Ca2+ 0.01 0.01
K+ 0.10 0.10
Si4+ 1.55 1.57
Al3+ 1.14 1.10
Mg2+ 0.02 0.02
O25 5
Tab. 7 Přepočet výsledků EDX analýzy na vzorec wollastonitu. sklářská pánev 3 4 5 přepočet na vzorcovou jednotku wollastonit wollastonit wollastonit
CaO 48.08 48.46 48.37
SiO2 50.88 50.16 50.57
En 0.2 0.1 0.0
Ca2+ 2.02 2.05 2.03
Wo 99.8 99.9 100
MgO
suma
0.06 0.00 0.00
99.14 98.65 98.90
Si4+ 1.99 1.98 1.98
O26 6 6
suma kationů 4.014 4.024 4.017
Tab. 8 Přepočet výsledků EDX analýzy na vzorec ortoklasu. sklářská TiO2 FeO pánev 6 0.05 0.63 7 0.48 0.19 8 1.28 0.14 9 1.16 0.89 10 1.15 0.95 přepočet na vzorcovou jednotku K+ Na+ ortoklas 0.00 1.09 ortoklas 0.01 1.76 ortoklas 0.01 0.32 ortoklas 0.01 0.15 ortoklas 0.00 0.16
MnO 0.09 0.00 0.00 0.00 0.00
Na2O 0.00 0.01 0.01 0.01 0.01
K2O 17.61 26.14 5.73 2.68 2.84
SiO2 58.60 39.54 78.49 53.93 52.45
Al2O3 20.00 30.88 10.24 38.50 41.85
MgO 0.32 0.00 0.00 0.07 0.10
suma 97.32 97.34 95.99 97.48 99.44
Ti4+ 0.00 0.02 0.04 0.04 0.04
Mg2+ 0.02 0.00 0.00 0.00 0.00
Al3+ 1.14 1.92 0.53 2.02 2.15
Si4+ 2.84 2.09 3.47 2.39 2.28
O28 8 8 8 8
Ab 0.0 0.6 2.4 5.0 3.1
Or 100.0 99.4 97.6 95.0 96.9
Na kontaktu materiálu sklářské pánve a skla na jejím povrchu byla sledována i plošná distribuce prvků (obr. 51). Ukázalo se, že obsahy studovaných prvků jsou rozloženy značně nerovnoměrně. Obsah Al3+ v pánvi (obr. 42) výrazně převyšuje obsah Al3+ ve skle. Si4+ je ve skle rozložen rovnoměrněji (obr. 43). V materiálu pánve se objevují místa výrazně 39
nabohacená tímto prvkem, která odpovídají křemeni, tridymitu a cristobalitu. Obsahy Ti4+ jsou v obou srovnávaných zónách nízké (obr. 44). Ca2+ v materiálu pece se nepodařilo detekovat.
Jeho
zvýšené
obsahy
ve
skle
odpovídají
novotvořeným
krystalům
wollastonitu(obr. 45). Obsahy železa jsou v obou případech nízké (obr. 46). Vyšší obsahy Na+ byly patrné pouze ve skle (obr. 47). Dá se tak usuzovat, že tavené sklo spadá do skupiny tzv. skel sodno – vápenatých. Obsah Mg2+ byl rovněž velmi nízký (obr. 48). Při kontaktu pánve se sklem byl dobře patrný tenký lem nabohacený draslíkem (obr. 49). Je to patrně důsledek zvýšené mobility K+ směrem ke dnu sklářské pánve během tavení. Obsah Mn2+ je v obou případech nízký (obr. 50).
Obr.42 Plošná distribuce Al3+.
Obr.43 Plošná distribuce Si4+.
Obr. 44 Plošná distribuce Ti4+.
Obr.45 Plošná distribuce Ca2+ ..
Obr. 46 Plošná distribuce Fe2+.
Obr. 47 Plošná distribuce Na+.
40
Obr.48 Plošná distribuce Mg2+.
Obr. 49 Plošná distribuce K+. pánev
sklo Obr. 50 Plošná distribuce Mn2+.
Obr. 51 Foto kontaktu materiálu pánve a skla.
41
Studium skla Pro studium vlastního skla byl archeology poskytnut i rozsáhlý soubor skleněných střepů. Ty pocházejí z prostoru pece a jejího okolí. Jedná se především o střepy z nádob a dekoračních předmětů. Pro vlastní studium byly vybrány pouze rozdílně barevné střepy (v odstínech zelené, modré a červené). Bylo studováno celkem 6 vzorků barevně odlišných skel (obr. 52, 53, 54, 55). Označení vzorků: 1 – světle zelené sklo 2 – opálové sklo 3 – tmavě modré sklo 4 – tmavě zelené sklo 5 – červenohnědé sklo 6 – světle modré s bublinkami Tab. 9 Výsledky silikátové analýzy skel. Komponenty 1-sklo H2O0,05 H2O+ 0,87 SiO2 68,03 TiO2 0,20 Al2O3 2,98 Fe2O3 0,65 FeO 0,18 MnO 1,06 CaO 14,33 MgO 2,18 K2O 8,05 Na2O 0,48 S 0,01 CO2 0,08 P2O5 0,81 Li2O 0,0047 99,965 Celkem Co ppm Cu ppm Cd ppm
Vzorek 2-sklo 3-sklo 4-sklo 5-sklo 0,100 0,14 0,30 0,21 0,77 0,84 1,00 1,02 67,48 81,71 64,87 79,36 0,02 0,02 0,21 0,10 0,4 0,25 2,12 0,35 0,13 0,18 0,35 0,01 0,03 0,06 2,63 0,03 0,06 0,14 0,89 0,01 12,98 8,56 15,45 7,05 0,3 0,22 2,16 0,11 6,57 6,60 8,25 3,00 1,13 0,79 0,43 9,58 0,10 0,02 0,02 0 1,07 0,26 0,28 0,24 8,64 0,11 1,56 0,11 0,0007 0,0131 0,0036 0,0021 99,781 99,913 100,5236 101,182 348,69 35,49 0
6-sklo 0,12 0,80 76,4 0,04 1,34 0,17 0,03 0,16 8,75 0,09 10,03 0,65 0,02 0,25 0,18 0,0065 99,8465
Pro podchycení kvalit sklářské suroviny byly provedeny silikátové analýzy (tab. 9). Z výsledků chemických analýz je patrné, že obsah oxidu křemičitého kolísá mezi 65% a 82%. Obsah oxidu hlinitého je nejvyšší u vz. č. 1, nejnižší u vz. č. 5. Obsahy oxidů železa jsou zvýšené u vzorků pocházejících ze zeleně zabarvených skel. Železo je tady hlavním barvící
42
složkou. Rovněž hodnoty obsahu manganu byly u zelených skel nejvyšší. Obsahy vápníku kolísají mezi 8,5% až 15,5%. Nejvyšší hodnoty tohoto oxidu jsou zaznamenány opět u vzorků ze zelených skel. Množství draslíku se pohybuje nejčastěji od 6,5% do 10%. Jen u vzorku pocházejícího z jantarově zabarveného skla bylo množství draslíku stanoveno na 3%. U tohoto vzorku byl naopak výrazně nejvyšší obsah sodíku. Obsahy síry byly u všech studovaných vzorků v podstatě totožné a dosahoval maximálně 0,02%. Obsah fosforu byl do 1,5%. Pouze u vzorku z tzv. opálového skla dosáhl 8,6%. Je to zřejmě v důsledku jeho použití jako přísady, která způsobí zakalení skla. U vzorku č. 3, který měl tmavě modrou barvu byly ještě stanoveny obsahy kobaltu a mědi. Obsah kobaltu byl stanoven na 348,7ppm. Kobalt byl použit jako hlavní barvící prvek. Obsah mědi byl stanoven na 35,5ppm. U vzorku č. 5 (červenohnědá barva) byl zjišťován navíc obsah kadmia. Analýza ukázala, že kadmium není ve vzorku přítomno.
Tab. 10. Výsledky studia mikrochemismu ze skleněných střepů.
Vzorek Komponenty
sklo 1
sklo 2
sklo 3
sklo 4
sklo 5
sklo 6
Cl TiO2 Cr2O3 FeO MnO Na2O CaO K2O SiO2 Al2O3 MgO
0,06 0,19 0,00 0,72 0,95 0,30 14,25 8,05 67,78 2,84 2,10
0,12 0,00 0,00 0,21 0,10 0,94 13,23 6,14 67,92 0,38 0,21
0,11 0,00 0,00 0,18 0,14 0,52 8,67 4,60 81,76 0,20 0,20
0,04 0,13 0,00 3,42 0,91 0,38 15,45 8,03 64,01 2,01 2,20
0,35 0,00 0,00 0,00 0,00 8,41 7,18 4,96 79,59 0,28 0,13
0,09 0,00 0,00 0,20 0,20 0,44 8,75 6,15 79,72 1,05 0,90
Celkem
97,23
89,24
96,37
96,58
100,89
97,49
Z tab.10 je zřejmé, že výsledky studia mikrochemismu se příliš neliší od výsledků silikátové analýzy. Pomocí mikrosondy byly navíc stanoveny obsahy chloru. Obsah chrómu, který byl zadán do analýzy, nebyl prokázán ani v jednom vzorku. Nejvyšší obsah chloru byl stanoven u vz. č. 5. To by odpovídalo předpokladu, že sklo bylo barveno pomocí zlata. Zlato ale
43
stanoveno nebylo (laboratoř nedisponuje potřebnými standardy). Je však známé, že pro barvení skla se používá jeho sloučenina AuCl3 . 2H2O.
1 4
3cm
3cm
Obr. 52 Ucho nádoby ze zeleného skla. Foto: Z. Trojanová.
Obr. 53 Úlomky zelených skel. Foto: Z. Trojanová.
3cm
3cm 6
2 5
3
Obr. 54 Úlomky modrých skel. Foto: Z. Trojanová.
Obr. 55 Úlomek hnědočerveného skla. Foto: Z. Trojanová.
44
4.4 Experimentální studium Pro experimentální studium byla použita jako základní hmota točířská hlína, do které byly přidávány různé minerální složky, pomocí kterých by bylo možno stanovit teplotu výpalu historických artefaktů, včetně jejich vypalovacích prostor. Pro znalost výchozí suroviny (točířské hlíny) byla provedena RTG analýza. Výsledky prokázaly, že její převládající minerální fází je kaolinit. Spolu s ním byla prokázána přítomnost křemene a illitu. Z této suroviny a přídavku jedné minerální fáze byly zhotoveny cihličky o rozměru 2 x 2 x 4 cm. Po výpalu na různé teploty byly zhotoveny leštěné výbrusy, na kterých byly studovány optické a chemické změny zvoleného přídavku ostřiva. V následující části jsou uvedeny výsledky optického studia jednotlivých minerálů. Nepřepálený světle hnědý pyroxen lokality Věchnov (skarn) měl velmi dobře patrnou štěpnost (obr. 56). Při teplotě výpalu 500ºC na pyroxenu nejsou patrné žádné změny optických vlastností. Na pyroxenu vypáleném na 700ºC (obr. 57) se začíná objevovat žluté zabarvení podél štěpných trhlin. Patrný je slabý pokles dvojlomu. Nad 900ºC žluté zabarvení přechází podél štěpných trhlin až v rezavou barvu a je značně intenzivní. Rozšiřuje se i po ploše jednotlivých zrn. Interferenční barvy jsou nízké. Při teplotě 1000ºC jsou zrna pyroxenu celá žlutá, pouze v centrálních částech zrn jsou zachovány světlejší nezabarvené oblasti s vyšším dvojlomem (obr. 58). Biotit pocházel ze sekreční čočky v amfibolitu (lokalita Mirošov). Nepřepálený měl hnědozelenou barvu a dobře patrnou štěpnost podle báze. Biotit byl výrazně hnědě pleochroický. Barva pleochroismu přecházela ze světle hnědé do tmavě hnědozelené (obr. 59). Biotit neobsahoval žádné uzavřeniny. Při výpalu na 500ºC nebyly na zrnech biotitu pozorovány žádné optické změny. Po výpalu na 700ºC jsou úlomky biotitu stále zřetelně pleochroické. Barva pleochroismu se mění z hnědozelené na hnědočervenou. Podél štěpných trhlin a okrajů zrna je patrná začínající baueritizace (obr. 60). Proces baueritizace postihuje při výpalu na 900ºC vetší část zrna. Drobnější úlomky biotitu jsou téměř opakní. Pleochroismus je nevýrazný a patrný pouze u větších úlomků. Výpal na 1000ºC způsobil, že celé zrno je postižené baueritizací a stává se opakním (obr. 61). Pleochroismus nelze pozorovat.
45
Barevné změny byl sledovány pomocí dvou barevných variet amfibolu. Hnědého amfibolu z těšinítu (lokalita Čertův Mlýn) a zeleného amfibolu, který pocházel z alpské žilky ve skarnu (lokalita Mirošov). Hnědý amfibol tvořil sytě hnědá zrna s dobře patrným dvojím systémem štěpnosti (obr. 62). Zrna byla výrazně pleochroická (světle hnědá – tmavě hnědá) s vysokým dvojlomem. Při výpalu na 500ºC nevykazoval amfibol žádné optické změny. U amfibolu vypáleného na 700ºC pozorujeme změnu barvy. Původní hnědá barva přechází v hnědočervenou (obr. 63). Úlomky jsou stále výrazně pleochroické. Podél okrajů zrn poklesá dvojlom. U některých zrn je patrné snižování dvojlomu i v těsné blízkosti štěpných trhlin. Výpal na 900ºC způsobuje, že barva amfibolu se mění na karmínově červenou a pleochroismus přechází od žlutohnědé v karmínově červenou. Pokles dvojlomu je patrný v rámci celého zrna. Méně postižené relikty se zachovávají v jádrech větších zrn a vyskytují se ojediněle. Při teplotě vyšší než 1000ºC se barva amfibolu mění na černočervenou (obr. 64). Amfibol se stává nepleochroickým a nejsou patrné interferenční barvy. Drobné krystaly zeleného amfibolu měly dobře patrný systém štěpných trhlin. Pleochroismus přecházel ze světle hnědé do tmavě zelené (obr. 65). U zrna vypálených na 500ºC lze pozorovat tmavší (zelenohnědá) a světlejší (zelená) pole. Interferenční barvy vykazují zonalitu shodnou s oblastmi pozorovanými v PPL. Pleochroické barvy přechází ze hnědožluté do hnědočervené při teplotě výpalu na 700ºC (obr. 66). Výška dvojlomu vykazuje často zonálnost. Nižší dvojlom je patrný podél okrajů zrna, popřípadě v okolí štěpných trhlin. Výpal nad 900ºC způsobuje změnu barev pleochroismu. Pleochroické barvy přechází ze žlutohnědé do karmínově červené. Dvojlom není patrný. Nad teplotu 1000ºC nemá amfibol zachované žádné typické optické vlastnosti (není patrný pleochroismus ani interferenční barvy). Místy se stává opakním (obr. 67). Chlorit z Mirošova tvořil celistvé šupinkovité agregáty (obr. 68). Pocházel ze stejné žilky jako zelený amfibol. Chlorit byl výrazně zeleně pleochroický a měl dobře patrné anomální levandulově modré interferenční barvy. Již zvýšení teploty výpalu na 500ºC vyvolalo u chloritu efektivní barevnou změnu. Okraje zrn výrazně zčervenaly a pleochroismus nebyl patrný. Typická zelené zbarvení se zachovalo pouze v centrech agregátů (obr. 69). Rovněž anomální dvojlom byl patrný pouze v těchto místech. V červeně zbarvených okrajích barva překrývá výšku dvojlomu.. Výpal na 700ºC způsobil, že všechny agregáty jsou sytě červené (obr. 70). Ani u největších úlomků nejsou zachovány původní barevné relikty. Nad 900ºC se ztrácí i omezení tabulek a hranice mezi jednotlivými agregáty. 46
Úlomky mají červenočerné zbarvení a slabě prosvítají. Chlorit vypálený na 1000ºC má červenou barvu rozpoznatelnou pouze na okrajích agregátů. V centrech jsou chlority zcela opakní, zřejmě v důsledku migrace FeO směrem do centra (obr. 71).
Obr. 56 Nevypálený Hanuláková.
pyroxen,
PPL.
Foto.
D.
Obr. 57 Pyroxen vypálený na 700ºC, PPL. Foto. D. Hanuláková.
Obr. 58 Pyroxen přepálený na 1000ºC, PPL. Foto. D. Hanuláková
Obr. 59 Nevypálený biotit, PPL. Foto. D. Hanuláková
Obr. 60 Biotit vypálený na 700ºC, PPL. Foto. D. Hanuláková.
Obr. 61 Biotit vypálený na 1000ºC, PPL. Foto. D. Hanuláková.
47
Obr. 62 Nevypálený zelený amfibol, PPL. Foto. D. Hanuláková.
Obr. 63 Hnědý amfibol vypálený na 700ºC, PPL. Foto. D. Hanuláková.
Obr. 64 Hnědý amfibol vypálený na 1000ºC, PPL. Foto. D. Hanuláková.
Obr. 65 Nevypálený zelený amfibol, PPL. Foto. D. Hanuláková.
Obr. 66 Zelený amfibol vypálený na 700ºC, PPL. Foto. D. Hanuláková.
Obr. 67 Zelený amfibol vypálený na 1000ºC, PPL. Foto. D. Hanuláková.
48
Obr. 68 Nevypálený chlorit, PPL. Foto. D. Hanuláková.
Obr. 69 Chlorit vypálený na 500ºC, PPL. Foto. D. Hanuláková.
Obr. 70 Chlorit vypálený na 700ºC, PPL. Foto. D. Hanuláková.
Obr. 71 Chlorit vypálený na 1000ºC, PPL. Foto. D. Hanuláková.
49
Studium mikrochemismu bylo orientováno na především na podchycení relativních změn v obsazích barevných oxidů, které jsou ovlivňované výpalem. Spolu s tím byly sledovány trendy pro jednotlivé zvolené minerální skupiny. Pro studium mikrochemismu byl použit pyroxen z těšínitů. Analýzy prokázaly, že výpal vede k postupnému „obohacování“ pyroxenu wollastonitovou komponentou. Patrné byly i změny v obsahu železa a hořčíku (obr. 72). Především u analýz provedených na okraji zrna byl vidět výrazně nižší obsah hořčíku. Rovněž v případě železa byla zřejmá změna v jeho obsahu (tab. 34, 35, příloha 6). Obsah Fe2+ postupně v okrajových patriích pyroxenů poklesá.
Obr. 72 Vynesení výsledků EDX analýzy do klasifikačního diagramu pro pyroxeny podle Morimota (1987). Výsledky analýz tepelně neovlivněného biotitu ukazují, že biotit spadá v klasifikačním diagramu do pole s přibližně stejným zastoupením flogopitové a annitové komponenty. Obsah hliníku ve vzorcové jednotce byl u všech analýz vyšší než 2,6 (tab. 37, příloha 6). V průběhu stoupající teploty výpalu docházelo k relativnímu „ochuzení“ vypalovaných vzorků o hliník (tab. 36, příloha 6). Spolu s tím bylo patrné mírné snižování obsahu železa (obr. 73). Tento jev nebyl pozorován u všech analyzovaných bodů v biotitu a zastoupení Fe odpovídá pozici analyzovaného bodu. Je to zřejmě důsledek rozdílné migrace oxidu železitého v průběhu baueritizace jednotlivých zrn.
50
2,8
B 1000
Biotit
B 700 původní biotit siderophylit
eastonit
2,75
2,7
Al
2,65
2,6
2,55
2,5 0,555
0,56
flogopit
0,565
0,57
0,575
0,58
2+
Fe/(Fe+Mg)
0,585
annit
Obr. 73 Vynesení výsledků EDX analýzy do klasifikačního diagramu podle Fleeta (2003).
Teplotou
nepostižený
hnědý
amfibol
odpovídá
v klasifikačním
diagramu
ferrokaersutitu. Analýzy provedené na vypálených amfibolech ukazují, že se zvyšující se teplotou dochází k relativnímu poklesu železa (tab. 32, 33, příloha 6) a amfibol se postupně promítá do pole kaersutitu. Z obr. 74 je zřejmé, že teplotní ovlivnění se projevuje zejména do teploty 700ºC a v teplotním intervalu mezi 700 - 1000ºC se složení téměř nemění. Hnědý amfibol Parametry diagramu: CaB ≥ 1,50; (Na+K)A ≥ 0,50; Ti ≥ 0,50
původní amfibol HA 700
1
HA 1000
Mg/(Mg+Fe)
2+
kaersutite
0,5
ferrokaersutite
0 5,5
6
6,5
Si ve vzorci
Obr. 74 Vynesení výsledků analýzy EDX do klasifikačního diagramu pro amfiboly podle Leaka (1997).
51
V případě zelených amfibolů odpovídají analýzy magneziohornblendu až aktinolitu (tab. 31, příloha 6). Z výsledků chemických analýz uvedených v tab. 30 (příloha 6.) i z obr. 75. Je zřejmé, že obsah FeO je velmi nízký. Tím lze vysvětlit malé změny chemismu vlivem teploty u studovaných zelených amfibolů. Rovněž optické studium neprokázalo u zelených amfibolů výrazné změny barvy nebo pleochroismu.
Obr. 75 Vynesení výsledků EDX analýzy do klasifikačního diagramu pro amfiboly podle Leaka (1997).
Analýza chloritu ukázala, že chlorit spadá v klasifikačním diagramu na hranici polí chamositu a klinochloru (obr. 76). Výsledky analýz přepálených vzorků nevykazují žádné změny mezi obsahy jednotlivých oxidů, které by se daly korelovat s nárůstem teploty (tab. 28, 29, příloha 6). V případě chloritu se teplotní postižení projevuje strukturními změnami. Optické studium naopak prokázalo u chloritů významnou změnu barvy při teplotě 500ºC, kdy téměř zmizí původní zelené zabarvení a minerál má rezavě hnědou barvu.
52
Chlorit
Fe/(Fe+Mg) 2+
1 Thuringit
Chamosit
Delessit
0,5
Chlorit Ripidolit
Klinochlor
Pennin
0 2
2,5
3
3,5
4
Si ve vzorci
Obr. 76 Klasifikační diagram pro chlority podle Melky (1965).
53
5 DISKUZE A ZÁVĚRY Výsledky experimentu ukázaly, že optické změny studovaných vypálených minerálů jsou výrazné a aplikovatelné pro určování teploty výpalu různých keramických výrobků. Vhodnými indikátory teploty jsou především hnědé a zelené amfiboly, na nichž jsou dobře patrné změny barvy a dvojlomu. Vhodnými minerály jsou rovněž karbonáty, které jsou nestabilní při teplotě výpalu nad 750ºC. V případě biotitu závisí barevné změny a proces baueritizace na velikosti lupínků. Na tenkých úlomcích jsou změny obtížně sledovatelné. Pokud je lupínek biotitu větší, změny jsou nápadné. Podle Veddera & Wilkinse (1969) proces oxidace železa v biotitu začíná už při 400ºC, což se neshoduje s výsledky experimentu. Změny optických vlastností jsou totiž pozorovatelné až při teplotě výpalu nad 500ºC. Podle těchto autorů rozklad biotitu na jednotlivé oxidy nastává při teplotě výpalu nad 1000ºC, což experimentální výpal potvrdil. Chlority jsou vhodnými indikátory teploty především pro níže teplotně pálené materiály. Ke změnám optických vlastností dochází již při výpalu na 500ºC. Barevné změny a změny optických vlastností pyroxenů nejsou vždy patrné. Na vzorku pyroxenu z těšínitu od Čertova Mlýna během výpalu poklesal dvojlom, u pyroxenu ze skarnu z Věchnova byla patrná i změna barvy (docházelo k žloutnutí). Barevné změny mají podstatu ve změně oxidačního stupně železa. Fe2+ přechází v průběhu oxidačního výpalu v Fe3+. V procesu baueritizace dochází k migraci FeO a minerální fáze (především biotit) se při výpalu na vyšší teploty stávají opakní. Využití EDX analýzy pro stanovení teplot výpalu keramických materiálů je problematické. Mikrochemicky analyzované, žárem postižené minerály by měly být vždy srovnávány s mikrochemismem stejných minerálních druhů v původní surovině. Změny mikrochemismu analyzovaných vzorků byly navíc málo výrazné. Výše teplot v jednotlivých pecích byla stanovena na základě poznatků z výsledků experimentu. Studium keramického materiálu pece ze Sudoměřic ukázalo, že teplota výpalu nebyla vyšší než 750ºC. Tento závěr byl vysloven na základě přítomnosti relativně velkého množství vápenných nedopalů. Teplota výpalu musela současně být vyšší než 600ºC. Tomu odpovídá teplotní postižení amfibolů. Změna barvy je patrná až nad touto teplotou. Otisky stébel travin na roštu dokazují, že při jeho stavbě musel být kromě hlíny použit i organický materiál (stébla trav, dřívka atd.) jako lehčivo. U této pece byl archeology vysloven předpoklad, že mohla sloužit i jako pec pro pálení vápna. Ve všech jejích částech bylo nalezeno velké množství karbonátů. Vzhledem k tomu, že původní surovina použitá pro stavbu pece nebyla poskytnuta k analýzám, nedá se s jistotou prokázat, zda byl karbonát přítomen v použité surovině už primárně. Podle Janšáka (1955) jsou navíc stěny vápenných 54
pecí pokryté sklovitou struskou. Autor uvádí, že teplota v takovýchto pecích se pohybovala mezi 1000 až 1200ºC. Při detailním studiu jednotlivých konstrukčních prvků pece však žádná struska (ani sklovitý nátek) nebyly nalezeny. Z toho předpokládame, že pec byla používána pouze jako pec keramická (hrnčířská), nebo že teplota pálení vápna byla nižší než 1000ºC (tzv. měkce pálené vápno). Studium jednotlivých částí Neředínské pece ukázalo, že nejvyšší teploty během výpalu bylo dosaženo v prostoru topeniště. Materiál z topeniště měl narozdíl od ostatních částí pece sytě oranžovou barvu. Během mikroskopického studia zde nebyla zjištěna přítomnost zuhelnatělého organického materiálu ani vápenných nedopalů. Teplota v tomto prostoru musela dosahovat nejméně 850ºC. Materiál roštu naopak obsahoval vysoký podíl vápenných nedopalů a teplota zde nepřesahovala 750ºC. Příčina nižšího teplotního postižení je pravděpodobně v tom, že na původním poškozeném roštu byl nastavěn rošt nový a celková mocnost roštu dosahovala 30cm. Tloušťka roštu tak zabraňovala jeho celkovému „prohřátí“ a tím lze současně vysvětlit i vysoký obsah nerozložených karbonátů. Studium pomocí DTA a RTG analýz prokázalo, že surovina pro stavbu pece byla brána z jejího těsného okolí. Mikroskopické studium potvrdilo v roštu, kupoli i boční stěně relativně vysoký podíl zuhelnatělých organických zbytků. Lze tedy předpokládat, že při stavbě pece byly tyto látky do základní suroviny přidávány jako lehčivo. Během mikroskopického studia zlomků ze sklářské pece a pánve byl identifikován tridymit, cristobalit, mullit a wollastonit. Jejich identifikace byla provedena i pomocí EDX analýzy. Přítomnost uvedených minerálů dokládá, že teplota ve sklářské peci musela dosahovat 1250ºC, tj. teploty která je citována jako nejnižší pro krystalizaci mullitu. Podle údajů Šplíchala & Šůly (2004) teploty ve středověkých sklářských pecích nepřesahovaly 1300ºC. Jak ale uvádějí Hanykýř & Kutzendörfer (2002) teplotní stabilita α – tridymitu (pseudohexagonálního) setrvává do 1470ºC. Teplota nebyla vyšší, tridymit byl v peci i pánvi nalezen. Podle výsledků chemických analýz lze sklářskou pánev zařadit mezi tzv. pánve kyselé, celkový obsah Al2O3, podle kterého se pánve klasifikují to prokazuje (18,04 hmot. % Al2O3). Podle obsahu FeO můžeme soudit na to, že hmota pánve je kvalitní. Podle Peška (1970) má být obsah FeO v materiálu pánve nižší než 1,5 hmot. %, aby nezpůsoboval nežádoucí zelené zabarvení skla. Obsah FeO stanovený silikátovou analýzou je pouze 0,07 hmot. %. Pánev tedy mohla sloužit k tavení luxusního křišťálového skla. Studium artefaktů skel dovoluje předpokládat, že jako barvící oxidy byly v případě vzorku č. 1 a č. 4 použity oxidy železa. Vzorek č. 4 byl tmavěji zelený než vzorek č. 1 a 55
z analýzy v tab. 9, 10 je patrné, že obsahoval vyšší množství FeO. Pro vytvoření opálového vzhledu vzorku č. 2 byl použit fosfor. Modrá barva vzorku č. 3 odráží přídavek kobaltu a mědi. Původ červenohnědé barvy skla č. 5 se nepodařilo spolehlivě objasnit. Vzhledem ke zvýšenému obsahu Cl- v tomto vzorku lze předpokládat použití AuCl3 . 2H2O.
56
6 POUŽITÁ LITERATURA Adamcová M. (1994): Keramika pro malé i velké.- FIN, 195 str. Olomouc. Bradáč – Nežárecký J. (1945): Sklo – dějiny, výroba a zpracování.- Technicko – hospodářská jednota, 143 str. Praha. Cultrone G,. Rodriguez - Navarro C., Jose De La Torre M. (2001): Carbonate and silicate phase reactions during ceramic firing.- European Journal of Mineralogy, 13, str. 621-634. Čtverák V. & Slavíková M. (1985): Knovízské hrnčířské objekty z Černošic, okr. Praha – západ.- Archeologické rozhledy, 37, str. 3-15. Praha. Duminuco P., Messiga B., Riccardi M. P. (1998): Firing process of natural clays. Some microtextures and related phase compositions.- Thermochimica Acta, 321, 1-2, str. 185-190. Fleet M. E. (2003): Rock forming minerals. Micas.- The Geological Society, str. 373. London. Gelnar M. (2004): Technologie výroby historických sklářských pánví – doplněk k článku Typologie tavicích pánví ze severních Čech od nejstarších dob do průmyslové revoluce v 19. století.- Technika, technologie, 11. Praha. Gregerová M. (1998): Analysis a burnt clay fragment from the paleolithic site BrnoBohunice. In: Nerudová Z.: Anthropologie , 3, str. 295-301. Gregerová M. (2004): Technolithology. - Krystalinikum, 30, GA103/02/0990, projekt VaV, str. 151-166. Brno. Hanykýř V. & Kutzendörfer J. (2002): Technologie keramiky.- Vega s.r.o., 287 str. Hradec Králové. Henning J. (1978): Zur Frage der Technologischen Traditionen der Spätkaiserzeitlichen Töpferwerkstätten im Karpatenraum.- Etnograpisch – archäologische Zeitchrift ,19, str. 445460. Hlaváč J. (1998): Základy technologie silikátů.- Státní nakladatelství technické literatury / ALFA. Praha. Janšák Š. (1955): Hrnčiarska dielňa z neskorého laténu v Bratislave.- Slovenská archeológia, 3, str. 195-221. Nitra. Konta J. (1983): Keramické a sklářské suroviny.- Univerzita Karlova v Praze, 364 str. Praha. Konta J. (1994): Jíl a člověk, jílové suroviny ve službách člověka.- Společnost pro výzkum a využití jílů. Praha. Lach V. (1965): Technologie cihlářské výroby.- Keramika I, Státní nakladatelství technické literatury. Praha.
57
Leake B. E., Woolley A. R., Arps C. E. S., Birch W. D., Gilbert M. C., Grice J. D., Hawthorne F. C., Kato A., Kisch H. J., Krivovichev V. G., Linthout K., Laird J., Mandarino J. A., Maresch W.V., Nickel E. H., Rock N. M. S., Schumacher J. C., Smith D. C., Stephenson N. C. N., Ungaretti L., Whittaker E. J. W., Youzhi G. (1997): Nomenclature of amphiboles: Report of the Subcomittee on Amphiboles of the International Mineralogical Association, Commission on New Mineral Names. – American Mineralogist, 83, str. 1019-1037. Lička M., Koštuřík P., Mach Z. (1990): Hrnčířská pec lengyelské kultury z Kramolína, okr. Třebíč.- Časopis Národního muzea – řada historická, 159, 1-4, str. 8-10. Praha. Morimoto N. (1987): Nomenclature of pyroxens.- The Canadian Mineralogist, 27, str. 143156. Medková J. (1979): Povídání o českém skle.- Státní pedagogické nakladatelství, 232 str. Praha. Melka K. (1965): Návrh na klasifikaci chloritových minerálů.- Věstník ústředního ústavu geologického, 40, str. 23-37. Praha. Pešek K. (1970): Tavení skla.- Státní nakladatelství technické literatury, 234 str. Praha. Pešek K. (2004): Vliv otopu na kvalitu skloviny z pánvových pecí.- Technika, technologie, 5. Praha. Pěškař I. (1988): Hrnčířské pece z doby římské na Moravě.- Památky archeologické, 79, str. 106-169. Praha. Podborský V., Čižmář M., Dvořák P., Erhart A., Janák., Medunová A., Nekvasil J., Ondráček J., Pavelčík J., Salaš M., Stuchlík S., Stuchlíková J., Šebela L., Šmíd M., Štrof A., Tejral J., Valoch K. (1993): Pravěké dějiny Moravy.- Muzejní a vlastivědná společnost v Brně, str. 8384, Brno. Princ M. & Skružný L. (1977): Laténská hrnčířská pec v Brčekolech.- Památky archeologické, 68, str. 164-192. Praha. Riccardi M. P., Messiga B., Duminuco P. (1999): An approach to the dynamics of clay firing.- Applied Clay Science, 15, 3-4, str. 393-409. Riederer J. (2004): Thin section microscopy applied to the study of archaeological ceramics.Hyperfine Interactions, 154, 1, str. 143-158. Shimada I., Häusler W., Hutzelmann T., Wagner U. (2003): Early pottery making in northern coastal Peru.- Hyperfine interactions, 150, 1-4, str. 73-89. Šplíchal V. & Šůla J. (2004): Křehká krása z Orlických hor.- Muzeum zimních sportů, turistiky a řemesel v Deštném v Orlických horách, 177 str. Deštné v Orlických horách. Šůla J. (1984): Stručné dějiny a topografie skláren v Orlických horách v období feudalismu.Sborník prací východočeských archívů, 5,str. 97-188. Hradec Králové – Zámrsk.
58
Thér R. (2004): Experimentální výpal keramiky v uzavřených vypalovacích zařízeních z období neolit – halštat.- Živá archeologie, 5 , str. 93-121. Hradec Králové. Vondruška V. (2002): Sklářství.- Grada Publishing, 273 str. Praha. Vedder W. & Wilkins R. W. T. (1969): Dehydroxylation and rehydroxylation, oxidation and reduction of micas.- American Mineralogist, 54, str. 482-509. Norma ČSN 72 1330: rozdělení jemnozemí Použité internetové stránky: (2006) Polyconsult. s.r.o.- http://www.glassrevue.com
59
7 PŘÍLOHY
60
