1
1 CHYBY, VARIABILITA A NEJISTOTY INSTRUMENTÁLNÍCH MĚŘENÍ Vzorová úloha 1.1 Absolutní a relativní chyba pH-metru Skleněná elektroda k měření pH má odpor R1 = 5 × 108 ohmů při 25 EC a vstupní impedance milivoltmetru je R2 = 2 × 1011 ohmů. Jaká je absolutní chyba ∆ a relativní δ chyba měření napětí, když bylo změřeno napětí U = 0.624 V? Pro napětí na skleněné elektrodě platí přitom vzorec Ux = U (R1 + R2)/R2 . Řešení: Ux = 0.624 (5 ˙ 108 + 2 ˙ 1011)/(2 ˙ 1011) = 0.6256 V, ∆ = 0.6256 - 0.624 = 0.0016 V, δ = 0.0016 × 100 / 0.6256 = 0.26 %. Závěr: Napětí Ux je 0.6256 V, absolutní chyba ∆ je 1.6 mV a relativní δ je 0.26 %.
Vzorová úloha 1.2 Třída přesnosti a práh citlivosti ampérmetru Do jaké třídy přesnosti patří a s jakým prahem citlivosti pracuje miliampérmetr rozsahu R = 60 mA, jestliže pro skutečnou hodnotu proudu µ = 50 mA byla naměřena střední hodnota ¯x = 49.6 mA? Řešení: ∆0 = 50.0 - 49.6 = 0.4 mA, δ0 = 0.4 × 100 / 60 = 0.67 % a po zaokrouhlení 1 %, xc = 0.67 × 60 / 100 = 0.402 mA a po zaokrouhlení 0.4 mA. Závěr: Třída přesnosti je 1 % a práh citlivosti 0.4 mA.
Vzorová úloha 1.3 Mezní absolutní a relativní chyba ampérmetru Na ampérmetru je uveden údaj hodnot δk/δ0 , numericky 1.5/0.5, a maximální rozsah R = 50 mA. Určete mezní absolutní chybu ∆0 a relativní chybu δ0 měření pro hodnoty okolo x = 10 mA. Řešení: Ampérmetr vykazuje kombinovanou chybu. Celková relativní chyba je
*0 ' 1.5 % 0.5 ( a mezní absolutní chyba je
50 & 1) ' 3.5 . 3 % (po zaokrouhlení) 10
2
)0 '
1.5 ˙ 10 % 0.5 (50 & 10) ' 0.35 . 0.3 mA (po zaokrouhlení). 100
Závěr: Výsledek měření se proto zapíše ve tvaru 10 ± 0.3 mA.
Vzorová úloha 1.4 Relativní a absolutní systematická chyba pipety Pipeta o objemu 5 ml byla kontrolována vážením a po přepočtu byly získány hodnoty objemu v ml: 4.969, 4.945, 5.058, 5.021, 4.945, 5.006, 4.972, 5.022, 5.013 a 4.986. Určete relativní a absolutní systematickou chybu pipety a proveďte analýzu dat. Řešení: Objem pipety x¯ je 4.9937 ml s rozptylem s 2 ( x ) = 0.0013. Odhad absolutní systematické chyby pipety (aˆ = ¯x - µ) je -0.0063 ml. Odhad relativní systematické chyby pipety (δ = 100 (aˆ/x ¯)) je -0.13 %. Jelikož µ = 5.000 je pevná hodnota, bude rozptyl s2 (a) = 2 2 s ( ¯x ) = s (x)/n roven hodnotě 0.000134. Za předpokladu normálního rozložení chyb bude a) 95% interval spolehlivosti systematické chyby
aˆ & t0.95 (10 & 1) × s (a ) # a # aˆ % t0.95 (10 & 1) × s (a ) kde kvantil Studentova rozdělení t0.95 (9) = 2.263 a dosazením do nerovnosti bude
& 0.0325 # a # 0.0199 . b) 95% toleranční interval systematické chyby se spolehlivostí (1 - α) = 0.99 je roven
aˆ & kT × s (a ) # a # aˆ % kT × s (a ) , kde pro kT platí vztah kT ' 1.96
9 ' 4.069 a po dosazení do nerovnosti bude 2.088
& 0.0534 # a # 0.0408 . c) Je-li rozptyl náhodných chyb vážení objemu vody roven s2 (x), bude 95 % toleranční interval se spolehlivostí 0.99
& 0.1489 # ) # 0.1489 a mezní kvantilová chyba pipety
)0.9 ' 1.65 s (x ) ' 1.65 × 0.0366 ' 0.0604 . Závěr: Protože 95% interval spolehlivosti systematické chyby i toleranční interval systematické chyby pokrývají hodnotu nula, lze považovat systematickou chybu pipety aˆ = 0.0063 ml za statisticky nevýznamnou a objem pipety se vyjádří jako 4.994 ± 0.060 ml.
3
Vzorová úloha 1.5 Kvantilové odhady chyb přístroje Na základě předběžných experimentů byl zjištěn rozptyl měřicího přístroje σ2 = 0.5. Stanovte 95% mezní kvantilovou chybu σ∆0.95 pro případ, kdy je známo, že měřicí přístroj má (a) normálně rozdělené chyby, (b) rovnoměrně rozdělené chyby. Řešení: K výpočtu mezních chyb se vypočte Z = 1.14287 pro P = 0.95: a) Pro normální rozdělení je g2 = 3. Dosazením bude odhad h = 1.936. Vyčíslením je pak kvantilový odhad chyby σ∆0.95 = 0.968. Uveďme, že skutečná hodnota h je pro tento případ 1.96 (odečteno ze statistických tabulek). b) Pro rovnoměrné rozdělení je g2 = 1.8 a dosazením vyjde odhad h = 1.669. Vyčíslením bude pak kvantilový odhad chyby σ∆0.95 = 0.835. Závěr: Typ rozdělení chyb výrazně ovlivňuje kvantilový odhad chyby. Pro normální rozdělení je σ∆0.95 = 0.968 a pro rovnoměrné rozdělení je tento odhad menší σ∆0.95 = 0.835.
Vzorová úloha 1.6 Šíření chyb v metodě izotopového zřeďování Arsen ve vzorku byl stanoven metodou izotopového zřeďování. Byla změřena měrná aktivita a2 = 37000 s-1 a po standardním přídavku As o hmotnosti m = 5 ˙ 10-7 g byla měrná aktivita a1 = 5300000 s-1. Stanovte relativní chybu obsahu arsenu ve vzorku, pokud je relativní chyba vážení δ(m) = 0.03 % a relativní chyba stanovení aktivity δ(a1 ) = δ(a2 ) = 1 %. Řešení: Pro množství arsenu ve vzorku platí
mx ' m
a1 & a2 a2
.
Předpokládejme, že m, a1, a2 jsou vzájemně nekorelované, takže dosazením dostaneme
m ¯x . m
a1 & a2 a2
% m a1
s 2(a2) 3
a2
'
' 7.112 ˙10&5 % 7.162 ˙10 &9 ' 7.112 ˙10 &5 g Pro rozptyl lze psát
a1
s 2(mx) '
'
a2 a1 a2
2
& 1 2
& 1
s 2(m) %
m 2 *2(m) %
m a2
2
m a1 a2
s 2(a1) & 2
m a1 2 a2
2
s 2(a2) '
[*2(a1) % *2(a2)] '
' 3.2 ˙10 &18 % 1.0259 ˙10 &12 ' 1.0259 ˙10 &12 . Závěr: Relativní chyba je δ(mx) = 100 s(mx)/mx = 1.424 %.
4
Vzorová úloha 1.7 Korelace chyb objemů v laboratorních operacích Množství m = 0.1 g Zn bylo rozpuštěno v HCl a převedeno do objemu V = 1000 ml. Objem tohoto roztoku V1 = 100 ml byl dále zředěn doplněním v odměrce V2 = 1000 ml. Pro instrumentální analýzu bylo odpipetováno V3 = 5 ml a dále naředěno do objemu V4 = 25 ml. Určete koncentraci roztoku a její relativní chybu, je-li směrodatná odchylka vážení s(m) = 0.3 mg, odměrného nádobí s(V) = s(V2 ) = 0.2 ml, s(V1 ) = 0.05 ml, s(V3 ) = 0.005 ml a s(V4 ) = 0.025 ml. Řešení: Koncentrace c se vyčíslí podle vztahu c ' m V1 V3 / (V V2 V4).
Chyby objemů V2
a V4 budou silně korelované s chybami objemů V1 a V3. Uvažujme nejprve ideální případ, kdy jsou korelační koeficienty rV V ' rV V ' 1 , zatímco ostatní veličiny jsou 1 2
3 4
nekorelované. Pak vyjde
s (m ) m
*2(c) .
%
s (V3 )
%
s (V ) V
%
s (V4 )
2
V3
2
V4
2
& 2
2
%
s (V1 )
2
%
V1
s (V1 ) s (V2 ) V1
V2
& 2
s (V2 ) V2
2
%
s (V3 ) s (V4 ) V3
V4
.
Po dosazení získáme δ(c) = 0.302 %. V případě, že bude zanedbána jak korelace mezi V1 a V2 , tak i mezi V3 a V4 , čili korelační koeficient rV V ' rV V ' 0 , bude δ(c) = 0.336 %. 1 2
3 4
Dosazením příslušných derivací se vyčíslí střední hodnota koncentrace c¯ , podle rovnice
c¯ .
s 2(V2 ) s 2(V4 ) m V1 V3 s 2(V) % m V1 V3 % % & V2 V V 4 V4 V V2 V V2 V4 V3 V2 V4 &
m V3 V
2 V2
V4
s (V1 ) s (V2 ) &
m V1 2
V V2 V4
s (V3 ) s (V4 ),
ve které první člen je roven 2˙10-6, druhý 2.16˙10-12 a třetí 2.2˙10-12. Při zanedbání dvou nejmenších členů bude průměrná koncentrace c¯ = 2˙10-3 g l-1 , s( c¯ ) = 6.73˙10-6 g. l-1 . Závěr: Korelace mezi odebíranými objemy V1 a V3 a doplňovanými objemy V2 , V4 snižuje celkovou relativní chybu koncentrace, způsobenou navažováním a zřeďováním roztoků.
Vzorová úloha 1.8 Výpočet jemnosti vlákna z hmotností a délek vláken
Cílem je výpočet jemnosti T¯ ' g / L při znalosti střední hodnoty hmotnosti g¯ , jejího 2 2 rozptylu s a dále střední hodnoty délky vlákna L¯ a jejího rozptylu s za předpokladu, že g
L
měření jsou nekorelovaná, cov(g, L) = 0. Výpočet se provede dle vztahu 2 sL g¯ g¯ 2 g¯ (1 % sL ' ). T¯ . % 3 2 L¯ L¯ L¯ L¯ Závěr: Střední hodnota jemnosti vlákna T¯ závisí pouze na přesnosti měření délky, tj. 2
rozptylu délky vlákna sL .
5
Vzorová úloha 1.9 Určení střední hodnoty jemnosti vláken Vychází se z n-tice úseků příze délky L o hmotnostech gi . Úsek nL má hmotnost n
g = j gi a existuje metrické číslo C ' n L / g . Pro i-tý úsek pak platí, že jeho metrické číslo i'1
bude Ci ' L / gi . Cílem je určit z dílčích jemností Ci střední hodnotu jemnosti vláken pomocí “průměrného” metrického čísla C¯ . Řešení: (a) Běžný (nesprávný) postup je takový, že použijeme aritmetický průměr metrického čísla n 1 C¯ ' j C . Po dosazení vyjde, že n i'1 i n
n
L 1 L 1 2 ' C¯ [1 % vg ]. ' C¯ ' j j n i'1 gi n gi i'1 1 % ( gi & g¯) / g¯ (b) Symetrizační transformace Ci n
1 1 C¯H ' j n i'1 Ci (c) Logickou úvahou Ci '
1 Y P ' &1. Volí se harmonický průměr gi
&1
L gi
1
C¯H '
Ln
' C¯ . gi 1 j gi j n i'1 L i'1 L nL gi ' . Protože je C¯ ' vyjde n Ci j gi
máme
'
n
n
i'1
C¯ '
nL n
j gi
'
i'1
nL n
1 Lj C i'1 i
'
n n
1 j C i'1 i
' C¯H .
Závěr: Pro případ, kdy výsledek měření je úměrný reciproké hodnotě měřené veličiny je třeba použít harmonický průměr.
Vzorová úloha 1.10 Určení chyby viskozity dvoubodovou aproximací Vypočtěte chybu viskozity glycerolu Stokesovou metodou pro experimentální data: poloměr kuličky r = (0.0112 ± 0.0001) m, hustota kuličky ρ0 = 1.335˙103 kg m-3 , hustota glycerolu ρ = 1.28˙103 kg m-3, dráha kuličky l = (31.23 ± 0.05) cm, kterou kulička vykoná za dobu t = (62.1 ± 0.2) s, a tíhové zrychlení g = 9.801 m s-1 . Řešení: Viskozita η, určovaná Stokesovou metodou, se vyčíslí podle vztahu
0 '
2 g r 2 (D0 & D) t 9 l
.
Protože nejde o součtový nebo součinový výraz, nelze jednoduše určit relativní chybu. Metodou dvoubodové aproximace se vyčíslí hodnoty: ¯η = 0.0299 Pa. s, s(η) = 5.422˙10-4 Pa. s a relativní chyba δ(η) = 1.82 %. Závěr: Rozdělení viskozity η je přibližně symetrické.
6
Vzorová úloha 1.11 Hromadění chyb při určení rozpustnosti stříbrné soli Součin rozpustnosti stříbrné soli AgX má hodnotu KS = (4.0 ± 0.4) ˙ 10-8 . Jaká je chyba vypočtené rovnovážné koncentrace stříbrných iontů [Ag+ ] ve vodě? Řešení: Rozpustnost [Ag+] se vypočte podle vztahu [Ag %] ' KS . 1. Metoda Taylorova rozvoje. Přímým dosazením, kdy se vyčíslí hodnota rozpust-nosti &3/2
[Ag %] ' KS & 0.125 KS
s 2(KS) ' 2 ˙10&4 & 2.5 ˙10&7 ' 1.9975 ˙10&4 mol . l &1 &1
a rozptyl rozpustnosti s 2([Ag %]) ' 0.25 KS s 2(KS) ' 10&10 a relativní chyba rozpustnosti δ([Ag+]) = 5 %. 2. Metoda dvoubodové aproximace vede k hodnotám [Ag+ ] = 1.997 ˙ 10-4 mol . l-1, 2 s ([Ag+]) = 1.003 ˙ 10-10, s([Ag+]) = 1.001 ˙ 10-5 mol . l-1, δ([Ag+]) = 5 %. 3. Metoda simulací Monte Carlo vede k hodnotám [Ag+ ] = 1.997 ˙ 10-4 mol . l-1, 2 s ([Ag+]) = 1.038 ˙ 10-10, s([Ag+]) = 1.019 ˙ 10-5 mol . l-1, δ([Ag+]) = 5 %. Závěr: Všechny tři metody poskytují shodné výsledky.
Vzorová úloha 1.12 Korelace v hromadění chyb Gravimetrické stanovení obsahu oxidu železitého v železné rudě obsahující asi 50% Fe2 O3 se provede na analytických váhách s chybou vážení s(m) = 0.3 mg a navážkou vzorku m = 0.105 g. Určete chybu gravimetrického stanovení, pokud navážka vzorku m a vyvážka popela m0 jsou v relaci, a to m0 . 0.5 m. Řešení: Pro hmotnostní zlomek w stanovovaného Fe2 O3 v rudě v procentech platí w = 100 m0 / m. Jelikož jsou navážka a vyvážka silně korelovány, rm 0m … 0, dosazením získáme vztah
*(w) '
*2(m0) % *2(m) & 2 *(m0) *(m) rm m . 0
V případě úplné lineární závislosti navážky a vyvážky, bude rm0m = 1 a
0.3 52.5
*(w) ' 100
2
%
0.3 105
2
0.3 0.3 ' 0.286 % . 52.5 105
& 2
Naopak, pokud by vyvážka nezávisela na navážce, tj. rm0m = 0, vyšlo by δ(w) = 0.639 %. V případě částečné korelace rm0m = 0.5 vyjde δ(w) = 0.49 %. Střední hodnota w ¯ a její rozptyl s2(w) budou rovněž ovlivněny korelací mezi m0 a m. Bude-li s(m0) . s(m) . 0.3 a měření byla n-krát opakována, pak dostaneme
w¯ . 100
m0 m
%
s 2(m) m
3
&
rm m s (m0 ) s (m ) 0
m
.
2
Je-li 0 < rm0m < 1, bude příspěvek třetího členu vždy zanedbatelný a w ¯ . 50 %. Dosazením bude
s 2(w) . 104[
s 2(m0) m2
2
%
m0 s 2(m) m4
& 2
m0 rm m 0
m3
s (m0 ) s (m ) %
s 2(m0) s 2(m) m4
]
a při volbě rm0m = 1 bude s2 (w) . 0.103, zatímco pro rm0m = 0 bude s2 (w) . 0.102. Pro případ rm0m = 0 je relativní chyba δ(w) = 0.64 % a tatáž je i pro rm0m = 1.
7 Závěr: Kladná korelace mezi navážkou a vyvážkou snižuje relativní chybu metody. Pro dostatečně veliké navážky vzhledem k chybě vážení se na odhadech střední hodnoty w ¯ a rozptylu s2(w) projeví stupeň korelace jen nevýrazně. To je způsobeno vedle vysoké relativní přesnosti měření také přibližností obou užitých vztahů.
Vzorová úloha 1.13 Nejistota aritmetických operací přibližných čísel Vypočtěte nejistotu výsledku y po provedení řady operací s přibližnými čísly. Řešení:
y '
4.10 (±0.02) × 0.0050 (±0.0001) ' 0.0104 ± 0.0003, 1.97 (0.04)
y '
(14.3 (±0.2) & 11.6 (±0.2)) × 50.0 (0.1)) ' 3.2 ± 0.3. 42.3 (0.4)
Závěr: K výpočtu nejistot bylo užito vzorců metody propagace nejistot.
Vzorová úloha 1.14 Výpočet nejistoty teploty měřené rtuťovým teploměrem Cílem je stanovit nejistotu měření teploty rtuťovým teploměrem dle specifikace nejistot typu B. Příklad ilustruje jednak různé možnosti výpočtu nejistot, jednak i zásadní fakt, že lze dokonce stanovit nejistotu bez znalosti konkrétního měření. Data: zdroje nejistot typu B jsou x1 chyba teploměru dle údajů výrobce [± 0.1 EC], x2 nejistota kalibrace dle údajů výrobce [± 1 EC], x3 nejistota odečtu teploty, odhad [± 0.25 EC].
Řešení: a) Za předpokladu rovnoměrného rozdělení nejistot v daném intervalu: nejistota pro zdroj x1 je σx1 = 0.5774 @ 0.1 = 0.05774, nejistota pro zdroj x2 je σx2 = 0.5774 @ 1 = 0.5744, nejistota pro zdroj x3 je σx3 = 0.14435, a bude potom kombinovaná nejistota (čili celková chyba) pro nekorelované zdroje nejistot 2
2
2
Fc ' Fx1 % Fx2 % Fx3 ' 0.59796 , rozšířená nejistota U = 2 σc = 1.1958 a po zaokrouhlení 1.2. Kombinovaná nejistota (celková chyba) pro korelované zdroje nejistot bude
Fc ' Fx1 % Fx2 % Fx3 ' 0.77949 a rozšířená nejistota U = 2 σc = 1.5588 a po zaokrouhlení 1.6. b) Za předpokladu trojúhelníkového rozdělení nejistot v daném intervalu: nejistota pro zdroj x1 je rovna σx1 = 0.2041 * 0.1 = 0.02041, nejistota pro zdroj x2 je rovna σx2 = 0.20410 *1 = 0.20410, nejistota pro zdroj x3 je rovna σx3 = 0.05102 a bude potom kombinovaná nejistota (celková chyba) pro nekorelované zdroje nejistot je rovna σc = 0.21136, rozšířená nejistota je U = 2 σc = 0.42227 a po zaokrouhlení bude 0.4. Kombinovaná nejistota (celková chyba) pro korelované zdroje je σc = 0.2755 a rozšířená nejistota je U = 2 σc = 0.5510 a po zaokrouhlení bude 0.6.
8 c) Nepravděpodobnostní odhad nejistot (intervalové proměnné) Celková odchylka d = 0.1 + 1.0 + 0.25 = 1.35 a interval neurčitosti je roven y &, y % ' y¯ ± d = ±1.35 Závěr: Volba rozdělení nejistot hraje ve výpočtu nejistot rozhodující roli. Navíc je velmi pravděpodobné, že zdroje nejistot x1 a x2 budou zde mít spíše systematický než náhodný charakter.
Vzorová úloha 1.15 Zaokrouhlování čísel na 2, 3 a 4 platná místa Jaké relativní chyby se dopustíme, když číslo 10500 zaokrouhlíme na 2, 3 a 4 platná místa? Jaká bude chyba, když první platná číslice bude 9? Řešení: U čísla 10500 = 1.05 × 104 je A = 1.05 a při zaokrouhlení na dvě platná místa je n = 2 a hodnota 10500 má pak relativní chybu
srel #
1 2 . 1 . 10
2 & 1
( × 100 %) '
1 ( × 100 %) ' 5 % , 20
zatímco při zaokrouhlení na tři platná místa je n = 3 a hodnota 10500 má relativní chybu
srel #
1 2 . 1 . 10
3 & 1
( × 100 %) '
1 ( × 100 %) ' 0.5 % . 200
Závěr: Platí pravidlo, že u čísel, jejichž první platná číslice je 9, jsou relativní chyby při zaokrouhlení na dvě platná místa menší než srel = 100 % /(2 . 9 . 102&1) = 0.56 %, dále pak při zaokrouhlení na tři platná místa menší než srel = 100 % /(2 . 9 . 103&1) = 0.056 % a konečně při zaokrouhlení na čtyři platná místa menší než srel = 100%/(2 . 9 . 104&1) = 0.0056 %.
