1 DATA: CHYBY, VARIABILITA A NEJISTOTY INSTRUMENTÁLNÍCH MĚŘENÍ 1.5 Úlohy Úlohy jsou rozděleny do čtyř kapitol: B1 (farmakologická a biochemická data), C1 (chemická a fyzikální data), E1 (environmentální, potravinářská a zemědělská data), H1 (hutní a mineralogická data), S1 (ekonomická, sociologická a ostatní data). Variability chemických veličin a analytických operací jsou v zadáních úloh vyjádřeny dvojím způsobem: (a) svou sm ěrodatnou odchylkou v závorce (s), např. zápis “naváženo 16.0000 (0.0003) g NaCl” značí směrodatnou odchylku analytických vah s = 0.0003 g, nebo (b) intervalovým odhadem ± 2s, např. zápis “naváženo 16.0000 ± 0.0006 g NaCl” značí zde 2s = 0.0006 a s = 0.0003.
1.5.1 Analýza farmakologických a biochemických dat Úloha B1.01 Vliv rozptýlení kalibračního faktoru na nejistotu koncentrace Bylo provedeno 8 paralelních stanovení glukosy v krvi. Bylo použito spektrofotometrického měření konce titrace při 540 nm a odečítány absorbance. Data vykazují normální rozdělení s průměrem 0.2346 a směrodatnou odchylkou 0.01456. Koncentraci glukosy je vyčíslena vztahem koncentrace = faktor × absorbance. Faktor byl určen dříve a jeho střední hodnota je 23.5 mmol/l. Ukažte, jaký vliv na variabilitu koncentrace glukosy má variabilita faktoru za předpokladu, že výsledky stanovení faktoru mají normální rozdělení. Výpočet proveďte pro tyto případy: (a) x¯ = 23.5, s = 0.0235, (b) x¯ = 23.5, s = 0.235. Úloha B1.02 Nejistota stanoveného obsahu merkuriamidochloridu Stanovení obsahu merkuriamidochloridu v “medicinálním precipitátu” je založeno na reakci
W
K2(HgI4) + KCl + KOH + NH3 HgNH2Cl + 4 KI + H2O a uvolněný KOH a NH3 se titrují odměrným roztokem kyseliny chlorovodíkové. Vypočtěte procentický obsah HgNH2Cl ve vzorku navážky x4 = 0.2085 (0.0003) g, jestliže bylo spotřebováno x1 = 16.20 (0.03) ml x2 = 0.1 (0.001) M HCl a molekulová hmotnost HgNH2Cl je x3 = 252.06 (0.00001) s užitím vzorce c [%] '
x1 x2 x3 20 x4
.
1.5.2 Analýza chemických a fyzikálních dat Úloha C1.01 Výpočet nejistoty koncentrace roztoku chloridu sodného V 500 (0.12) cm3 roztoku je rozpuštěno 16.0000 (0.0003) g NaCl o molekulové hmotnosti 58.44 (0.00001). Jaká je rozšířená nejistota koncentrace (mol dm-3) roztoku? Úloha C1.02 Výpočet nejistoty koncentrace roztoku modré skalice V 1000 (0.2) ml roztoku je rozpuštěno 12.500 (0.0003) g CuSO4 . 5H2O o molekulové hmotnosti 249.686 (0.01). Jaká je rozšířená nejistota koncentrace (mol dm-3) roztoku?
Úloha C1.03 Výpočet nejistoty koncentrace roztoku chloridu barnatého V 800 (0.15) ml roztoku je rozpuštěno 39.08 (0.0003) g BaCl2 . 2H2O o molekulové hmotnosti 244.28 (0.01). Jaká je rozšířená nejistota koncentrace (mol dm-3) roztoku? Úloha C1.04 Výpočet nejistoty koncentrace nasyceného roztoku síranu stříbrného Vypočtěte rozšířenou nejistotu koncentrace nasyceného roztoku síranu stříbrného při 18°C, jestliže roztok obsahuje 0.58 (0.005)% Ag o atomové hmotnosti 107.868 (0.01). Úloha C1.05 Výpočet nejistoty koncentrace roztoku uhličitanu sodného Ur čete rozší řenou nejistotu koncentrace (mol dm-3) roztoku uhličitanu sodného, je-li v 500 ml (0.12) rozpuštěno 8.0 (0.0003) g Na2CO3 o molekulové hmotnosti 105.99 (0.01). Úloha C1.06 Výpočet nejistoty koncentrace hydroxidu draselného acidobazickou titrací Ur čete rozšířenou nejistotu koncentrace (mol dm-3) hydroxidu draselného KOH užitého při zpětné titraci, jestliže se navážka 0.2580 (0.0003) g CaCO3 rozpustila v 50 (0.02) ml roztoku 0.2046 (0.0001) M HCl a přebytečná kyselina byla neutralizována 20.0 (0.03) ml KOH. Úloha C1.07 Nejistota obsahu fosforečnanu sodného určeného acidobazickou titrací Určete průměrnou hodnotu, rozptyl a rozšířenou nejistotu procentického obsahu terciálního fosforečnanu sodného, jestliže se na navážku 0.5629 (0.0003) g Na3PO4 spotřebovalo acidobazickou titrací na methyloranž 26.93 (0.03) ml roztoku 0.0977 (0.001) M HCl. Molekulová hmotnost Na3PO4 je 163.9408 (0.0001). Úloha C1.08 Výpočet nejistoty koncentrace fluoridu sodného v kuchyňské soli Kuchyňská sůl NaCl je obohacována přídavkem fluoridu sodného NaF. Jeho obsah je laboratorně kontrolován. V připraveném roztoku soli se proměří fluoridovou ISE elektrodou koncentrace fluoridů a přepočte se vzhledem k navážce, z níž byl roztok připraven dle vzorce cF = [F] × 1000/ms. Byl užit vzorek navážky ms = 5.019 (0.0003) g. Pomocí ISE elektrody byla stanovena koncentrace fluoridových iontů [F] = 1.3 (0.1) mg/l. Jaká je koncentrace fluoridů a její rozšířená nejistota v původním vzorku? Úloha C1.09 Výpočet nejistoty koncentrace oxidu fosforečného Při přípravě standardního roztoku, obsahujícího v 1 ml 0.01 mg oxidu fosforečného P2O5 se postupuje následujícím postupem: po vysušení při 105EC navážíme 1.9175 (0.0003) g KH2PO4 p. a., který rozpustíme v odměrné baňce 1000 (0.4) ml destilovanou vodou a doplníme po rysku. Z odměrné baňky odpipetujeme 10 (0.02) ml a naředíme na 1000 (0.4) ml. Určete průměrnou koncentraci standardního roztoku P2O5 a jeho nejistotu. Úloha C1.10 Výpočet nejistoty výsledku stanovení obsahu nerozpuštěných látek Ke gravimetrickému stanovení obsahu nerozpuštěných látek bylo použito V0 = 100 (0.5) ml vody. Hmotnost filtru s nerozpuštěnými látkami byla m2 = 27.1230 (0.0003) mg a hmotnost samotného filtru m1 = 27.1214 (0.0003) mg. Obsah nerozpuštěných látek se vypočte dle vzorce c ' 106
( m2 & m1 ) V0
. Odhadněte rozšířenou nejistotu obsahu
nerozpuštěných látek. Úloha C1.11 Výpočet nejistoty obsahu volného kyanidu v kyanidové lázni Při titraci 50 (0.02) ml stříbřící kyanidové lázně se na volný kyanid spotřebovalo 31.40 (0.03) ml 0.0875 (0.0005) M AgNO3. Vypočtěte nejistotu obsahu volného kyanidu draselného v gramech na 1000 (0.2) ml kyanidové lázně, když molekulová hmotnost KCN je 65.120 (0.001). Úloha C1.12 Nejistota obsahu kyanidu draselného argentometricky Určete nejistotu procentního obsahu KCN v neznámém vzorku, když se na navážku 0.3826 (0.0003) g vzorku spotřebovalo při argentometrické titraci 27.18 (0.03) ml roztoku 0.09633 (0.001) M AgNO3. Molekulová hmotnost KCN je 65.12 (0.00001). Úloha C1.13 Výpočet nejistoty rozpustnosti olovnatých iontů Součin rozpustnosti fosforečnanu olovnatého je K = 8.0˙10-43 (0.8˙10-43). Jaká je nejistota vypočtené rovnovážné koncentrace olovnatých iontů [Pb2+] v nasyceném roztoku Pb3(PO4)2 ve vodě?
Úloha C1.14 Stanovení nejistoty obsahu sirníku barnatého jodometricky Při jodometrickém stanovení obsahu BaS v uhličitanu barnatém se procento BaS v neznámém vzorku vypočte dle vzorce % BaS = 0.84702 (V1 c1 - V2 c2 )/m, kde na vzorek uhličitanu navážky m = 1.9958 (0.0003) g byl objem V1 = 10.00 (0.04) ml roztoku jodu o koncentraci c1 = 1.1460 (0.0008) mol dm-3 a spotřeby V2 = 9.75 (0.05) ml roztoku sirnatanu o koncentraci c2 = 1.0312 (0.0002 ) mol dm-3. Jaká je nejistota obsahu sirníku barnatého? Úloha C1.15 Výpočet nejistoty obsahu měďnatých iontů chelatometrickou titrací Na 50 (0.02) ml vzorku síranu měďnatého se spotřebovalo 28.6 (0.01) ml 0.05002 (0.00001) M chelatonu 3. Vypočtěte, jaká je rozšířená nejistota počtu gramů mědi, obsažených v 1000 (0.02) ml roztoku síranu měďnatého, když atomová hmotnost mědi je 63.546 (0.0001). Úloha C1.16 Výpočet nejistoty koncentrace chelatonu 3 titrací zinečnaté soli Navážka 5.00 (0.0003) g čistého zinku byla rozpuštěna v HCl a zředěna 500 (0.12) ml. Na titraci 25.0 (0.03) ml tohoto roztoku bylo spotřebováno 58.0 (0.05) ml chelatonu 3. Jaká je nejistota koncentrace chelatonu 3 (mol dm-3), když atomová hmotnost zinku je 65.39 (0.05)? Úloha C1.17 Výpočet nejistoty koncentrace dusitanů v 70% kyselině sírové Stanovení dusitanů v 70% kyselině sírové se provádí permanganometricky na kyselinu šťavelovou. Koncentrace dusitanů se vypočte dle vztahu c = 1.172 (V1 c1 - V2 c2), kde V1 = 7.0 (0.150) ml je objem přebytku KMnO4 o koncentraci c1 = 0.9973 (0.0008) mol dm-3, V2 = 1.3 (0.03) ml je objem spotřebované kyseliny šťavelové o koncentraci c2 = 1.0072 (0.0008) mol dm-3. Vypočtěte nejistotu koncentrace dusitanů. Úloha C1.18 Výpočet nejistoty obsahu hořčíku metodou AAS Určete nejistotu obsahu hořčíku ve vzorku tvárné slitiny metodou AAS dle vztahu % Mg = 100% (m V1 A)/(V2 V3), kde m = 1.000 (0.0003) g je hmotnost navážky vzorku, A = 0.475 (0.0043) je naměřená absorbance, V1 = 100.0 (0.085) ml je objem odměrky při rozpouštění vzorku, V2 = 10.0 (0.014) ml je pipetovaný objem, V3 = 100.0 (s = 0.085) ml je objem odměrky při dalším ředění. Úloha C1.19 Nejistota titračního stanovení chloridů ve vodě Vypočtěte nejistotu výsledku titračního stanovení chloridů ve vodě, když hmotnostní koncentrace chloridů ve vzorku se vypočte podle vzorce c m [Cl & ] '
Ve f t c [Hg(NO3)2 ] 1000 V0
kde hmotnostní koncentrace chloridů ve vzorku cm[Hg(NO3)2] se vypočte podle vzorce c m [Hg(NO3)2] '
m[Hg(NO3)2 . 1/2H2O] V . M [Hg(NO3)2 . 1/2 H2O]
kde hmotnost navažované látky m[Hg(NO3)2 . ½ H2O] = 8.5 g (0.001), objem výsledného roztoku V = 1 litr (0.0002), molekulová hmotnost M[Hg(NO3)2 . ½ H2O] = 333.61 g/mol (0.01), spotřeba odměrného roztoku dusičnanu rtuťnatého při titraci vzorku Ve = 5.00 ml (0.05), titrační přepočítávací faktor pro merkurimetrické stanovení chloridů ft = 2 (0.000001), původní objem vzorku při titraci V0 = 100.0 ml (0.5), atomová hmotnost chloru Acl = 35.453 g/mol. Úloha C1.20 Porovnání propagované nejistoty a směrodatné odchylky Porovnejte nejistotu výsledku spektrofotometrického stanovení amonných iontů ve vodě, určené technikou propagace chyb se směrodatnou odchylkou, vyčíslenou opakovaným stanovením vzorku. Koncentrace amonných iontů se vypočte ze vztahu %
c m (NH4 ) ' k . A , kde hmotnostní koncentrace amonných iontů ve vzorku cm(NH4+) [mg/l], konstanta kalibrační křivky k = 0.73 mg/l (0.01), absorbance A = 0.849 (0.005). Opakovaným stanovením koncentrace NH4+ ve vzorku odpadních vod byla zjištěna následující data: 0.63, 0.62, 0.61, 0.62, 0.62, 0.63, 0.61, 0.62, 0.63 mg/l. Úloha C1.21 Výpočet nejistoty koncentrace kyseliny chlorovodíkové acidobazickou titrací Vypočtěte nejistotu stanovené koncentrace kyseliny chlorovodíkové HCl, která je titrována čerstvě připraveným roztokem hydroxidu sodného NaOH, standardizovaného na hydrogenftalan draselný KHP. Předpokládá se úroveň koncentrace HCl okolo 0.1 mol.l-1. Koncentrace HCl v mol/l se vyčíslí vztahem cHCl '
1000 mKHP PKHP VKHP VN2 Vf FKHP VN1 VHCl
kde navážka KHP mKHP = 5.1050 g (variační koeficient δ = 1.7 × 10-5), čistota KHP je PKHP = 0.999 (δ = 5.8 × 10-4), spotřeba KHP je VKHP = 24.85 ml (δ = 1.3 × 10-3), objem NaOH pro titraci KHP je V N2 = 25.0 (δ = 8.4 × 10-4), objem zásobního roztoku KHP je Vf = 250.0 (δ = 4.8 × 10-4), molekulová hmotnost KHP je FKHP = 204.2236 (δ = 2.3 × 10-5), objem NaOH pro titraci HCl je VN1 = 25.0 (δ = 8.4 × 10-4), spotřeba HCl je VHCl = 25.45 ml (δ = 1.3 × 10-3). Z hodnot relativních směrodatných odchylek čili variačních koeficientů je zřejmé, že oba objemy VKHP a VHCL přispívají k celkové nejistotě každý 1.3 × 10-3. Jsou-li tyto dvě hodnoty kombinovány, činí příspěvek 1.8 × 10-3, což odpovídá 80% odhadované nejistoty.
1.5.3 Analýza environmentálních, potravinářských a zemědělských dat Úloha E1.01 Výpočet nejistoty obsahu vody v ethylacetátu Fischerovou metodou Určete velikost nejistoty při stanovení obsahu vody ve vzorku etylacetátu Fischerovou metodou v hmotnostních procentech z následujících dat: navážka etylacetátu m = 1.4021 (0.0003) g, spotřeba Fischerova činidla V = 0.108 (0.001) ml, titr t = 4.5797 (0.001) mg/ml, faktor f = 0.1. Úloha E1.02 Nejistota chromatografického stanovení Vypočtěte nejistotu chromatografického GC/MS stanovení obsahu referenčního kongeneru polychlorovaných bifenylů PCB-28 (klasifikace dle Ballschmidtera) ve vodním vzorku v oblasti meze stanovitelnosti pro následující experimentální data: objem vzorku vody pro extrakci PCB V = 1000 ± 0.2 ml, zakoncentrování vzorku na v = 100 ± 2 µl po jeho extrakci a čištění, minimální stanovitelná plocha GC/MS píku P = 255000 ± 45000, plocha chromatografického píku odpovídající 2 ng/µl referenčního standardu PCB-28 činí S = 3750000 ± 220000. Úloha E1.03 Výpočet nejistoty obsahu kyseliny octové v konzumním octu Při titraci x1 = 0.7886 (0.0003) g hydrogenftalanu draselného KHC8H4O4 se spotřebovalo x4 = 27.12 (0.03) ml NaOH. Molekulová hmotnost hydrogenftalanu draselného je x5 = 204.23 (0.001) a kyseliny octové CH3COOH x2 = 60.053 (0.0001). Vypočtěte nejistotu objemového procenta kyseliny octové v konzumním octu, když se na x6 = 10.0 (0.005) ml konzumního octa spotřebovalo x3 = 49.35 (0.03) ml odměrného roztoku NaOH. Hustota x8 = 100% kyseliny octové je x7 = 1.0498 g cm-3. Vztah je Z = (x1 × x2 × x3 × x8 )/( x4 × x5 × x6 × x7 ).
1.5.4 Analýza hutnických a mineralogických dat Úloha H1.01 Stanovení nejistoty množství kadmia v hmotě keramického nádobí U zkoušky ke stanovení množství olova a kadmia s nejistotou, tj. množství vyluhovaného z povrchu keramického nádobí 4%ním vodným roztokem kyseliny octové se užívá metoda atomové absorpční spektrometrie. U nádob, které je možné zcela naplnit loužícím roztokem, je množství vylouženého kovu vyjádřeno jako koncentrace c0 [mg/l] loužícího roztoku. U nádob, které není možno zcela zaplnit norma vyžaduje, aby výsledek byl vyjádřen jako množství kadmia či olova r, vyloužené z jednotky povrchu dle vztahu r '
c0 VL aV
, kde c0 je vypočtená koncentrace ve výluhu, VL je objem loužícího
roztoku a aV je povrch nádoby. Koncentrace je stanovena za užití dvou standardních roztoků. Prvý roztok má koncentraci kovu nižší než je očekávaná měřená koncentrace a druhý vyšší. Výraz pro výpočet koncentrace c0 je c0 '
A0 & A1 A2 & A1
c2 &
c2 f5
%
c2 f5
) d fkys fcas ftepl
kde A0 je optická hustota kovu ve výluhu vzorku 53.0 (0.62), kde A1 je optická hustota kovu ve standardu s nižší koncentrací 21.8 (0.39), kde A2 je optická hustota kovu ve standardu s vyšší koncentrací 101.4 (0.22). Optické hustoty byly měřeny opakovaně 10x a v datech jsou uvedeny aritmetické průměry a směrodatné odchylky průměrné hodnoty. Roztoky standardů byly připraveny postupným ředěním zásobního roztoku: c0 je obsah kovu ve výluhu vzorku, c1 je obsah kovu ve standardu s nižší koncentrací c2/5 = 0.1 (0.0017) mg/l, c2 je obsah kovu ve standardu s vyšší koncentrací 0.5 (0.0017) mg/l, d zřeďovací koeficient 1.000 (0.000), fkys je koeficient přípravy 4%ní kyseliny octové 1.0 (0.0064)% fcas koeficientu času, potřebného na vyloužení kovu z keramiky značí průměrnou změnu koncentrace asi 0.3%/hod což činí korekci na c0 o hodnotu 1 ± (c2 × 0.003) = 1 ± 0.0015. Vyluhovaní kovu z keramiky je ovlivněno teplotou, a to pro dovolený rozsah normou 2EC byl získán koeficient ftepl = 1 ± 0.1 a po převedení na směrodatnou odchylku s = 0.1/%3 = 0.06. Dále množství kovu r [mg/dm2], vyluhovaného jednotkou povrchu aV = 2.37 (0.069) dm2 je objemem kyseliny octové VL = 332 (0.007) ml.
1.5.4 Analýza fyzikálních dat Úloha S1.01 Výpočet nejistoty výsledku u operací s přibližnými čísly Určete rozšířenou nejistotu U výsledku a zaokrouhlete výsledek na správný počet platných desetinných míst u následujících výrazů: (a) y ' 6.75(±0.03) % 0.843(±0.001) & 7.021(±0.001) (b) y ' 67.1(±0.3) × 1.03(±0.02) × 10&17 (c) y ' (143(±6) & 64(±3)) / (1249 (±1) % 77 (±8)) (d) y ' log(6.02 (±0.02) × 1023) (e) y ' antilog(0.99 (±0.05)) Úloha S1.02 Výpočet nejistoty výsledného odporu v sériovém zapojení Vypočtěte celkový odpor R spolu se svou nejistotou při sériovém zapojení čtyř odporů, u kterých známe jejich relativní chybu (v závorce v%): R1 = 100.12 (0.01%) ohmů, R 2 = 249.61 (0.008%) ohmů, R 3 = 1001.2 (0.01%) ohmů, R 4 = 10003.0 (0.01%) ohmů. Úloha S1.03 Nejistota kalibrace teploměru Při kalibraci teploměru byl posuzován vliv ocelové jímky tak, že během zahřívání kalibrační lázně byla sledována dynamická nejistota správně měřícího teploměru. V jistém okamžiku bylo zjištěno, že během 20 s se zvýšil údaj teploměru o 0.4°C, teplota lázně je 67.0°C a údaj teploměru je 65.6°C. Určete časovou konstantu teploměru v jímce, víte-li, že teplota byla měřena s nejistotou 0.1°C, nejistotu měření času můžeme vzhledem k automatizovanému sběru dat zanedbat a pro změnu údaje teploměru platí vztah dζ ' 1 (ζ l & ζ t ) dt τ kde ζt vyjadřuje údaj teploměru, ζl teplotu lázně, t čas a τ časovou konstantu. Úloha S1.04 Výpočet nejistoty meze skluzu Fyzikální parametr mez skluzu se stanovuje při tahové zkoušce tělíska, zhotoveného podle ISO normy: mikrometrem se změří tlouštka d1 = 1.870 (0.001) a šířka d2 = 6.130 (0.001) pracovní části zkušebního tělíska v 10 bodech a průměrná hodnota se užije pro výpočet průřezu tělíska. Pak se tělísko upne do čelistí tahového stroje a po nastavení předepsané rychlosti vzdalování pohyblivé části (50 mm/min) a příslušné síly (1000 nebo 2000 N) se provede zkouška. Ze záznamu křivky zatížení - protažení se odečetla mez kluzu Z = 278 (0.005) N v bodě maxima. Vedle meze kluzu vypočtěte i jeho nejistotu. Mez skluzu se přepočte dle vztahu MK = Z/(d1 . d2).
