-----.-:......
~--.-.,.,~~---------'------- ~
--
- - - ~-----------------------:;
I~3 1 1 ,
'
"I
,-
Fabriekaachema
Semltechniache
ber.idin~.,an
BP3 •
M.J.E.M.Heynena Juli 1948.
-
/0'1
j
~~------------------------------------------------------------------------------
-1-
.
Literatuur • 1)
B.Poh1and,. lf.Har1o.,
Z.Anorg.Ch_.
2}
O.Jbltt, Z.Anors.Ch...
8)
Patent l.G. Jarben A. G. Br.
,,)
B. 'rieele en A. Ra go u , Bel' • .§ä 686
8)
Pat.nt U.S.
2.138.460 Bov. 1938
6)
Patent U.S.
2.l63.~2
Juni 1939
7}
Pat.nt U.S.
2.416.133
rebr.19'?
a
8) , O.Ruft, B.J.BraUD, Bel'. 9)
Patent U.S.
2.019.406
89
!Z.
2(f1
242
(193%)
(1932)
324.016
64.6
(1923)
(1914>"
Aug.193?
In).eidiDc·
BoriUMtritluoride wordt gebruikt als kataly.ator .oor polt..ri.atieproo•••en
..
Ik d.t hi.r u.n de ber.iding n.n "oppanol ft, het poly-i80butylMD, n.arbij .e.r kl.ine ho.,.••lh.den BP3 al. katalYlator dienst do.n (Oio. XXVI 76). OOk bij n1trerings- en sultonering. r.aot1e. kan ..en B'3 ala tataly.ator
ot dehydratator gebruiken, en bij .,.ele and.re organ bohe r.aotie•• Bet ia beet mogelijk, dat het boriwatluoride in de to.koast IIOg een ri"j ker. plaatl in p.at nemen, .,.andaar dat een "atudie .oor d. ber.idlnl
b.lan~
'Y&n
B'3
op lead.teohn1eohe .ohaal leker nuttig kan lijn.
BP3 i. leer l1ttiS. Bori\lll staat in de 3e groep
ft!l
het periodi* qat •••
BPa heett .t.rk. wije .,.alentietr.oht_ en neigt tot .ora1ag .an oomplex. . . .bindingen en tot .anleggen nn andere stotten. H.t is se.ohikt ala a.talyator in orgen1l0he ayDth••••• Het BC1 3 .taat wat dit betreft .,... t.n achter bij het B~. Bij Al. is dit juist omgekeerd, het A1013 i •• en belangrijk. tataly.ator f t
..
AlP3 i • •en r.aotie
tr~e
.erbindins •
H.t B'3 kan aanleggen aan bijna I.heel 'YIrladilde heteropolair• ala 11.. 804 en
iCs"4,
.,..rbiDdiD~
selt. lIlet Ar geett het 2 Bl':s .Ar.
In h.t ria trapport 10 .lU4, ... lt1ra In SJc , P. Soherer "Reoent Germ.an r ••earoh
,.
wort on tluroine and fluorine o
.,.111 deze .,..rbi..
I11I~e
phy81aohe oonatanten van het BJ'p.
Pohlaad en Harlos 1 j geven de .olgende :physbohe oonstanten op:
log
kookpunt (geëxtrap~leerd):
- 128°0
..eltpunt: ~.t.
-
1176 6
--~
-99,~0
• 1,75 log T - 0,003208 T + 6,629S
log p.~~. _~.i + 1,75 log T - 0,013380 T + 8,0336 O.Rutt
4 , ..tt hl.-voor op: - U~800
. .ltpunt:
kookpunt(160 _):-101°0
,_a.
1023 S
log P.l • 8,828 -
d • 2,6999 - 0,50642 T
~ij sme1tpuat • 1,769
d.nn •
11101 ••01. • S8 t S
1,81
Beepreklnc .an 4e dl.er.e
-
A.
•
bereid1ngem~h.~d..
uit de
11tea:.atu~.
k.JifCJ
l ..
Volge . . .thode"V(l) kan me BF" bereiden door matige .el'hlttlag
ftn
'boOl'suuro
...
aDhydride, kaliUDhol'iumtluol'lde en geo.cwa.elsuul' .olgenl de l'eaotieYergelijking
11
V/fo~ . rlJ..
6 DJ'.. +
Ba~
+ 6
Ba80.. -
8 BJ'''I + 6
mso..
+
s Ua°
~ hot P ' BII'O \ bwin_: 8U',. ~.. ar.
Al ......_inlli11« ... - . . doh
wurnaJ"HJ' gemakkelijk te .erwijderen il, al. in een loden apparaat _t
war,
i. ~ te .erwljdel'e.n.la'lI~r r~~ ,.'I'dt;lt;} ))ele aethode wordt wel toege:paat al. beleidinglll1ethode na BJ'" in het laboratorium en hi.iJ Da men dan het SiIP.. tot ..( 1,'7 ......ijdere dool' het ealge .alen te 1eid8ft dool' .en
I'oo~loelend.
2 II&~ + S SlJ'.. ~ 4 BJ'" + 3 SiOa Bokt ..
~rat
het
Ba O:s
Ba 0., :
CA:. 800° C)
ook vluohtig BJ',,-Ba O:s en dit geett aanleiding tot .,...top-
PUI van de bUil, 400r "
Pt-bul. gewld .et
ca.
ontl.di~
---
op koude... plaateen.
Zuiyerheldabepallng van bet gaa: Slr.. reageert niet, BP':s ..el . .t Bel tot e . ..itte vluohtige Rot, di. bij -lWC ,een dupdruk h..tt. B. 0 ••1'1' ,( 2) bereidt het BJ'" uIt BaG..os, 3 CaJ'a +
BaOz
+ 3 BaSO" _
2
Ba 80.. BP'~
en 't'loeiaput:
+ SOaSC" + 8 Ba0
..
, ' , 1!0'
..
~
... , i
. .....
'''c
r
- <-
. " ••• " 1
. 1
' C
~
..
'
"
"', I'
, ...
e' !
,
~~
"
_.... ...
'L ~!:e' ,
,.
'f
:e.
..:
ö
~;- H 4'1'7?/~ fJ(~ I~ men t ~ ~
.,
,
,..
~
'r,
:~!
.. ......
.1t
.,
.. ,
...
....
,.
" ..
\
f
'.
"
. :f ·
.
t"'1'~
';
w: t
.. ,. ~.1
.. • I
,,·.r
.'
j'~
.,,
n
,~
.
'4
s.t.'
.c"~!'.'7;! •.'
., .
"l'
i,,'
i
r H.t ps kan IlU dool' h.t in .10ei8pe.at ..aaweaige Si tot 18 , SiP, b.n.ttell, dat dool' destill ..tie Iliet te
soh~iden
is .an het B'3.
Rutt gebruikt hi.r dan d. suiftring8l'lethode onder (1) genoed.
!!.:
Br.S24.016 geett e • •.thode "an, ontwikkeld uit de ~n
dtng.wijse
juist gelloede berei-
10
Rutt, door boorruur ot een boraat en e.n tluoride te
aet ••n dehydratator , bijt'. ~ en nermaat
Ba 80,.
behan~elen
Hij krijlt bijna de theoreti-
.ohe opbr_~at t.o ..... borax ot boraat bij .erhitting tot 180
à 200°0.
Het .oordeel ",n dele methode boven d. onder B leao_de is, dat ". hier
Ba 0:5
geen
nodig h.bben dat z.er hard en .l .. stisoh 11 en dUB hoge .....lto.t.n . .t
sioh aede brenst. Bier ben ik het niet hel.1'Il&a1 ••• eens, omdat er een aethod. b.st....t . . !iede
ft
Ra.~Cl.' «(.) . .
poreuB
BaO:s
te aakeft dat ide....l i.
"fOOI'
bo.engeno_de
I
reacti., nl. uit boorzuur ill -.&ouwa bij 2000C.
!!.!
Bald••omri.ler (6) noemt ..1. n..deel nn d. r .. d. geaoe.le natte aethode' de
oorroaie en het hop .erbru1k aan n ...elsuUl' .....ardoor dit prooe. dttur
wor~.
Bij h.ett nu het prooe. lang. d. droge "eg .-.n Gq Lu ••ao, Dl. 1 cteel _
2 d.len CaPs tot l4tOO~.erhi tten, ••r'b.t.rd, door aeer
Ba 0.,
Ba~
toe te ..oeg••,
......1'4001' .. ontwikkeU.ng ...n het B'3 de gnormde .l ..k ..1 s .loeiaidd.l tuapePt en de .erc!er. 8'3 ontwikk.ling
'Yer~kk.lijkt.
Het
pro~ot
> •
is ' ••1' aui.er en
,
practisoh wij re..otor
ftIl
~brui1ct
8iPl, ,BB', .n
hij een o.en met hellende pl ..'ti. (Iie tekening). Proce. eontinu
ot disoontinu uit 'tie
~er.n.
Bet realdu . . st....t uit e8llb~'tije
SO:s, di. bij het natte proo•• ontetu,•• Als
CaO.~o.,
ot ••n _'tieotisoh _.g.el aet C..o-I
C.. (iBF_)a. Dit kan men oploSl. in
Ba SO,
0IIl
BaOs •
B terug 'tie winnen.
De dak i. ook .001' de gl ... t ..brieage te g.bruiken.
Prooe.duur: 11
B.
•
10 -
sa
.in.
In ..n wij recent Amerikaans pa'tient .an 'ebruui 1947 (lfo.2.416.133) peft
Young (.7) e . oontinue B':s bereidiDg a.t s......buur al. bijproduct, uit boorluur .n
n
onltonzuUl' bij 95 - looOC en 5-17 ..ta.druk.
-4-
~~
+ :5
SOa •11'. OB
B1I':s + :5
-
~ 004
Hier .erkri.1 gt .en e.n praotisch lui.er product (~0,3 ~ SOa·) lIlet ..n opbreng.t tot 90
~
van de theorie berekend op H80:511'. Het nadeel ie t dat er ieta B1I':s oplolt
in het lWa.elzuur, doch deze hoeveelheid is, door de cmstandigheden goed te ki.... left,
te reduceren tot 1 Bet
~eheel
à2
~.
wordt ui t~oerd in een psloten .at t waarin .en het tluorlultcm~
in
zuur en boorzuur ,op~elost in zwavelzuur, oontinu inbrengt ...-ie. de reaotiezone, lodat door mengen hierin direct BIP:s
~a
ontYijkt en navelluur gnomd wordt.
Een belangrijk voordeel .an de.e methode ia, dat men het BIP:s onder elk. ~eaate
druk direct kan atleveren, aangepast aan de druk
Taft
de
~
pol~erilatiet
1t'U.M"oor het bijv.gebruikt wordt. Om tot ec keuse van een van bo.nge. . .de .etboden te kom_ 'YOor de teelt-
niloh. bereiding van B'3 op 10 economisoh mogelijke wijle, il het ook nood.ak.... lijk om in
~ige
gevallen een goede sul.ering ..ethode 'Yan het ,evormde produot
te kennen. Dece "erd gnonden in .. n Amerikaans patent ftn 5OV.1938, waarin Leder (S) .egt: Een Boriwaha1ogenide water stel •• l kan door een metae.1hal'g.ide
'ftft
wat..
worden bnrijd.
I
"-
Men .ekrijgt nu een Booraetadha1ogenide, waaruit door .erhitting het I-ha10geni-
de in 'Yrijheid g.lteld kan "orden.
lihalogeniden. De ontstane .erbindingen ontleden goed. Jlt:~~C"cle
Aan het gehydrelbeerM BF:) .o.gt men etui Ca'a toe en .erhit op ong"e. 110°C. Bet reeidu verhit men op .:I:. p,r,oOC. Ca(B'4)2 _
Ca'a + 2 BF:5
Het hier ont stane Ca'a kan weer gebruikt worden. We krijgen hier natuurlijk "el enig verlies van BF:5 bij de verhitting op 110° C, waar behalve water ook een "ei-
Vergelijking van de diyer.e methoden. Aange.ien het B':) dus gebruikt wordt ala katalysator ie het niet de bedo...
5-
/
---
l1ng om op K!'0ott.chnbch. IcbaAl een tabriek te bouwen, . . ar sullen 'W. kunn.n Tol,taan met een aanitechnische appapatuur, bijv. een proeftabriek. Volgens gegevens uit het Fiatrapport 944 heeft men Toor de bereiding oppanol C uit
vi~li80butyl.en
VIJl
.n propaan 0,5 kg BP3 nodig per 100 kg, op'OBnol C
dus 0,8 ~.
De oppanol tabriek te Oppafl vervaardigt Tolgens de gegeven. uit Ciolrapport
xxvI'f=roe> ton oppanol w.
(polyiacbutyl.en) per ma.e.nd, 'Wae.rvoor nodig was 1
~
BP3
•
hebben ons nu t ot doel gesteld om een sanitechnuche plant op te stellen
Toor de bereiding TUl 100 kg BFs per 24 h.
ot
per dag, en willen dit 10 eool1O-
milch en so &uiver mogelijk bereid.n.
w.
hebben vervolgens voor de diverse methoden overwogen, de kOIten van d.
grondstotfen, de transportkolten, ot het Toordeel heeft om de grondstotten t.
luiveren ot het eindproduct, de benodigd. apparatuur in verband met atschrijYinc, arbeidsloon enz. Aangerien er van enkele t. gebruiken ruwe en
ge~iverde
grondstoffen g.en
otriciele marktprijzen zijn, lijn deze prijzen door vergelijking met de kletnhandelsprijsen gesohat. Methode A komt niet in ae.nmerking Toor eerst KBl', (uit RP, omdat er veel
HaSO,
R.sBOs
.en
technisohe bereiding cmdat we
en KOR) moeten bereiden, verder.
Ba0:5
uit boorzuur en
verbruikt 'Wordt. Tevens blijkt het .indproduct moeilijk te
luiveren, zoala reeds aangegeven h. Dit i, een typisohe lahoratoriWlllll8thod., waarbij dure grondstoffen gebruikt 'Worden. Verder gnen d .....le reectie. aanleiding tot Teel apparatuur. Ook de methode onder B genoemd als zodanig lijkt mij niet ideaal, omdat ook de zuivering van het Bl's hier de grote moeilijkheid il. Kethode C ia .en Terbetering nn methode B, maar blijft onzuiver BFs atlev.. ren. Methode D he.tt al sTOordeel weinig ...erbruik van na.... buur. maar al. nadeel een groot ....rbruik "n Bcriumproduct.n, die hier te lande duur lijn. De besohreven apparatuur leent zioh het beste voor grote hoeve.lheden.
()
O. " }i.I '
-6-
., ~ \{1\ I
~~/1J. '
//
We hebben tenslotte onle keuze bepa.ald tot methode B, daar deze een zuivel"
/
product aflevert en een hoog rendement geert, belangrijk TOOI" ons land, waar de grondstoffen moeten worden ingevoerd. Het gas wordt onder hoge druk afgeleverd, dul aanzienlijke kosten op compressie-arbeid worden bespaard. Bij het proces .an grondstoffen tot eindproduct i. weinig apparatuur .ereist. De hulpstoffen worden luiver bereid, dan behoett
BP~
niet meer gezuiverd te
worden. Voor d. bereiding nn boorzuur en tluorsultonluur gaan we uit vere grondstoffen, om de vervoerkosten
Taft
vrij zui-
veel aogelijk te beperken. Deze grond.-
10
&Stotten lijn techniach borax, vloeispaat en oleum (60 ~ ~ ) • Berekenin! Ten d. te verwerken hoeveelheden chemicaliën. We stellen ons ten doel en 100 kg luiver
...
B'~
per dag te bereiden •
Reactievergelijkingen: "
SOa. F .OH
~ B03 + :5
. ä
BP'3 + :5 ~ 80"
-
(1 ) ~,
Het rendement t.o.v.
Ca'a +
ä~ BaSO. +
~ ~ 803 -+ ä Ca8O,
ia 85 ~
(2 )
+ :5 SOa .P.OB
Het rendement il 90 ~ t.o ••• ~
t
WSs B" 0, +
f Ba 804
+
frBa 0 ~ ~ ~
+
i
Bis 80,
(:5 )
Bet rendement ia 71 ~ t.O.T. borax. ~B03 • 62
ftOOsP
• 100
80 3 Bifeactie (1)
gew.
~p
•
80
gew.!\sB0:5. lS : 1
Om 100 kg B'~ te maken is theoretiach nodig: en
!~
(100
x 300 • 441 kg HOOs'
(100~)
Reactie (2): x
1: x 62 kg • 91,8 kg zuiver Ift5BOs
terwijl ontstaat:
~
x 294 • 482 kg
Ba 80,
~)
Bet rendement is 85 ~t dua nodig:
~
BIaBto,.lO aq • 882
CaPs • 78
x 518 • 1,2! kg ~BO:s .
Volsenl de reactievergelijking (2) hebben we theoretiach nodig:
I x 78 kg • 203 kg lui••r
tanalotte
m kg Hoo.,' en !
820 ïöö
x 80 kg
Cd'a
en
~
x
i x 98 kg • 254 kg 100 ~g BaSO"
820 x 2 1 x 136 kg SOs • 416 kg SC:, t terwijl ontstaat ïOO
CaSO.
-------------------_
? _
/.c-~
• SM kg
CàSO,.
Het rendement b
10
90 ~, dus nod1,;
-g
x 416 Ig
SO:s •
~ kg
SO:5
en dit komt oorer-
~ x 100 kg oleum (60 ~) • '!;!SJ kg oleua (60 ~).
een met
Hieria Itt dan Verder nodig
~
x 770 kg •
Ig x 20S
~
kg lUiver
IJs 80,.
kg zuiver Cara • 226 kg.
Veronderstel de hoeftelheid verontreiniging in .loeispaat ia 20 ., dan i. er dus nodig
~300
=
Reaotie (S):
kg vloeispaat. We hebben nodig 104 kg
~
Hiertoe moeten we uitgaan van en
~ x
1x ~ x 98 kg BeSO,
x
i
Be~.
~
x
x 382 kg borax (10 aq) • 229 kg boJla
(100~) • 59 kg HaSO, (100 ~)
Zwavelsuur baAane (theoretisob) Per dag:
Bij reaotie (1) ontstaat Bij reaotie (2) wordt 'Yerbntikt
254 kg BaSO,
Bij reactie (S) wordt vebruikt
))aa per dag habb an we een overschot van 119 kg
\ l.,
Uit ••o_ache
~ginc-
Ha 80, •
.ou d••• aeml.teohllloohe plant bet beate irf4.
tf(.;.:fv~~ buurt 'Yb een contact zwavebuurtabriek gebouwd moeten worden.
~L t\-Ir
\ ~);\J )j
\
hmera volgens reaotie (2) hebben we nodig 308 kg oleua (60 al het
80:5 .arbruikt, maar houdSl ..e aen
nu van da 4:52 kg
Ha 80"
*). Hienan wordt
ov.. sohot 'Yan M kg
die bij reaotie (1) ont staan,
soa
Ba 80,.
kg naar de oolltaot
Iwa'Yelluurf"e.briek sturen om oleum (60 ~) te JU.ken, houden "a over Van de SOS
Ha SO,
houdan we over Totaal overaohol-
Vel"bruik .oor reaotie (S) Dl.ts~_
Opm,erki!!5!
Wanneer ..e
produoar8ft per dar;
124 kg
Ba 80,
kr;
J\i 80,
178 kg
Ba 00,
89 kS
Ha 80,
M
119 kg
Ba 80"
We hebben overwogen om daP-houdende grondstof 'Yoor de bereidifti
'Yaft nuorsultonsuur, natriumaUioot'luoride te nanen, dat hier te lande ala bijprocllet ontstaat bij de emaillebereiding.
bereidln~
ftn supertostaat en een aflet 'Yindt in de
-8-
Door verhitting ontleedt het in 2 BaP' en SiP", het ontwijkende SiP. kan weer naar de ab.orptieinriohting teruggnoerd 'Worden, terwijl het Wa' .et oleua omgeeet eau kunnen 'Worden in tluorlultonzuur en !faRSO, volgena de ..... geU.j1d.ng: 2 Na" + 2
Ha 80,
+ 2 SG" -- 2 WaHSO. + 2
SOa .P'.OH
Vergelijking met reactie (2) laat ons zien, dftt we in dit genl de dubbele hoe-
--- .... -- ..
- 9-
Besohrijving bij het sohema 'VOor de bereiding ven BF;,. We hebben het sche. . verdeeld in 3 stukken: ~.
le. De bereid ing van boorluur uit Neg B.o., en l'W'avehuur.
2.. De bereiding van tluroaulfonzuur uit vloeispaat en oleum. 3e. De bereiding van BF3 uit de onder (1) en (2) gemaekto hulpstoffen. Het onner (1) genoemde.oorzuur wordt behandeld in het schema Tan R.Backer Dirks. F1Uo"sulfonluurbereidin~.
Voleen! O.Ruft' en H.J.Braun eJ ontstaet uit vloeispaat en IwavehuuÎ' (90 %), wateri~
HF; uit vloeispaat en
zwav~lzuur
(97 - 100
%),
96
%-i~
HF. uit vloeispaat
en ol.um, fluorsulfonzuur, waa rbij het 80:5 e;ehnlte groot moet djn (60 ~). Qrondstoffen: Het 60 ~ig oleum kan men betrekken van een oontaotlwaTelzuurtabriek, we.e.raan we het, btj de bereiding van BF3 ontstane zwavelzuur (100
~) kun-
nen leveren, zodat de kosten van het oleum gereduoeerd worden. Vloei spaat is het bel angl' ijkste en meest vC')orkomende tluormineru.l. Men vindt gan~inera8l,
het meestal als
samen met meer ot minder bariet, calciet en kwarts. I
Vl6eisoaat komt voor in Duitschland (Zuid-Harl, Tirol, Oberpt'all), En~eland (Derbyshire, Dulham) en verder in de V.S. (I111nois. Kentucky). Uitvoering. CaFa +
Ha 804
+ 2 S03 --+ CaSO. + 2 SOa .J.OH
Ruft' en Braun e) geven aan dat bij gebruik van Oleum met 60 % 803 de o"brengst 95 \
I i 1,_' \\ \i
y"
%van
de theorie
bedra~r,t.
Dit "roces wordt dt-eoontinu uit ~e'\I'oerd omdat voor het maken Veln kleine hoeI" .
,I'
1\ . veelheden ( BF:5 wordt gebruikt
,l r/ ~
els kate.1ysetor) een continu proces te duur zou
" worden .n .... it ••hnis.h kan men b.Bt -
••n discontinu proc •• Tol staan.
Vloeispaat, dat steeds nog weinig of meer Si ken bevat.ten wordt gebracht in de meetbak (1), venweer het door middel v~n verdeelschoepen 2 naar een kleine kruissla~oten
7
3 gevoerd wordt, waar het CaFa ti,1n wordt ~emae.kt. Het komt ver-
------
vol f?:ens in een 'happer ft 4, waaraan zich een ont.luchtinl'; bevindt, desnoods atgesl ten met fijn gaas om het stof
te~en
--"_.
---_.- --
te houden.
I
- 10 -
In de retort 7, die VQn smeedi .i zer !!:eDlaakt is en waarin dch een loden roeN! der en een koel spiraal bevindt, wordt eerst vanuit de voorrudtank 5, oleum geperst naar een vat 6,
wa~rin
de berekende hoeveelheid oleum wordt afgewogen.
Men laat deze hoeveelheid nu in de reactor 7 stromen en de "hopper" '\ de tij ngel'l'f).len vloeispaat toe. Nu
~ed
vervol~ens
roeren;
om
voegt men uit
de warmteontwik-
kel in,; te beperken kan men koelen, en tuur leten staan in de reactor. Al s gasser zullen nu ont.wi ,jken SlF., een beet ,1e HF en evt. COa.
Op
deze manier zal het
tluorsultonzuur vri jwel Si vrij te bereiden zijn. Via koeler 8, die dient om
~avel-
en sulfonzuur damren te oondenseren,
wordt het gasmengsel door een exhauster 9 in een absorptietnrlohting 10
gepe~t,
om de schadelijke dampen tegen te houden. De tekening geeft duid el ijk a an hoe de loop van de dempen is. Hier hebben de vol/!:ende reacties plaats: SiF4 + 2
Ha 0
SiF4 + 2 HF
----. t HF + SiOa ~
~StF5
De roterende sohoepen beneden in het. apparaat transporteren het SiOa en de
.
vloei stof naar de overloop reohts. Aangezien de hoeveelheden die hier gevormd worden aen fluorsilieozuur weorsohijnlijk klein zijn, heeft het geen nut om ~.f op te vangen. Eventueel kan men met Na.C 1 na atti 1treren van StOa het
Nee SiFe
bereiden, van belang in de elll8ille-industrie. Dit za.l hier niet renderen. In de reactor 7 bevindt zioh nu een zuurmenf!';sel en CaSO... Voordat we nu dit zuurmengsel in een destilleerketel aan een rectiticatie ggan onderwerpen, lijkt het mi .j ven belang om eerst het gips te verwijderen: Ie
omdet enders de warTllt8$ooverdraéht d nkde&l ketel ongunstig wordt
2e
omdat anders de ketel dikwijls e;ereinigd moet worden, wat bij het aanbakken
van gips moeilijkheden met zich mede brengt. Het scheiden van de gi"smassa uit deze sterk zure 0,,10u1ng braoht ook nog zorgen. Versohillende mogelijkheden hebben we onder de loupe
~enomen;
.an de
normale apoaretuur als tilterpers en centrifuge kleven diverse nadelen. Een
('\ N\
~voor
h~,~t ~'l die
,
L-_
dit doel misachien wel het meest gesch ikte apoaraat is de
"super-~canter
Ol,
in dher ......ten wordt ..."'aardigd door de l'irma "t;he Sha""le. . Coroor.tion",
- 11 ,-
advertentie iIl Ind.Eng.Chem. !Q. Mei 26A (19·48). Het toestel 11 in de tekenin~ s sch...tiach
weer~egnen.
De~e
centrifuge ia ingebouwd, dus de SO!, nnels belor-
gen ons cok geen last. Principe: Het rcterende deel is een coni sch gevormde rotor met een Itnip wand (~200
onnr.p.min.). Binnen in de rotor be"tndt dch een tranaportechroef met een
klein "erachil in Ipoed. De
cefttritu~le
De Taste stcf wordt doer deze
kr~oht
kracht
hi~is
n.ar de .and
2100 x swaartekracht.
~esling8rd,
hier worden de
deeltjes meegevcerd door de achroef en aan het uiteinde continu afgevoerd door een serie atvoergaten in een wagentje 14. De S)ortelijk lichtere '\'loei stof "ormt de binnenlaag en wordt aan het andere uiteinde at'gwoerd in een waohttank 13. Vanuit dele tank kan men discontinu een bepaalde
ho~eelheid
"an het heldert
auurll8ngsel in de destillat1eketel (gietijzer) lS brengen, w~rop dch een rect!-
fioatiekolom bevindt. Mijns inziens.",. hier een rectifioatie in "aoUWll beter djr
I'
O~(
:, [tl'"
., ,I
I
doch Ruft werkt onder atmosferische druk en "ermeldt dat alle8 dicht at'gealot8ft
'
'\'y,)/A\
moet 11jn. De warmte toevoer kunnen we waarsehijnl1jk het beste bewerkstelligen door
----
'\
\
Il!ddtl "an een dowthel'Jll, die electrisch Terhit wordt. Het kookpunt "an nuorsulf'onluur is 162,6°0. De dampen .orden in condensor 16 gecondenseerd. een g... deelte wordt teruggevoerd bo"en in de kolom en de rest gaat via koeler 17 naar de opslagtank 20. Ba afloop "an de rectificatie drukt men met behulp "an peralucht het in de ketel e.ohterbli.1 "ende Iwa...ehuur. "ia koeler 18 naar tank 19. EYentuee1 kan men het tluor.ulfonsuur aan een herdestillatie onderwerpen, _ar
met
een
~ede
kolom kan tien dl) gewenste lUi.erheid (9S .) .el direct be-
reiken.
Boriumtritluoride •
...-..............................;.0.,;;,;...... _
Oron4 st ott4!'!,. Vast boorzuur en tluorsultonzuur. Voor dit laatste kan men reed. "ol.taan met 95 ~ B~P dat een wein!!; S~ in oploSllin~ ~at.
De o-p1ostanks 22 .orden gedeeltelijk g4nUld met 99-100 ~ig sterk technisch
-12
~v.l.uur.
Door toevoerl.idingen voegt men uit ••n Toorraadsbak vast
H3~
toe,
.odat na ro.r.n een O1'lossing ontstaat, di. 20-28 ~.~ H3~ bevat. De,e conoen0-
tr..tie drae.gt .org .oor een
rusti~
verlop.nde reactie. Vervolgens brengt men de
reactor 23 met behulp van stoom door de spiral.n op 10000. Deze r~ctor is een gesloten vat en is
ver.aardi~d
van een staalsoort, lWst Va!; bij moet een in-
wendige druk v ..n 17,5-24,5 atm. kunn.n verdragen. De afsluiters"
b si,jn gesloten .n het koelw..ter .an ko.ler 24 wordt
eI\
....ng.. et. !we. pompen brengen nu h.t tluorsulfoftluur uit de opslagtank 20 en het I . . . . . lzuur-boorzuur-m.ngs.l
uit de tank, 22 bov.n in de r.actor. Hi.r bevindt
lich tevens .en v.iligheidsklep. De 2 platen, die aan het deksel in de reactor bev.stigd lijn dienen om de binnenstromende vloeistoffen te mengen. De genoemde pompen zijn lodanl.~ afgesteld dat de reaoti.,Óhe bov.n in de reactor 23 gevoeKc! wordt met H80:5F en 1\5BG.5 in de om iets overmaat
H~'
~_icht"erhouding ~:l.
H.t ia aanbevelensw..ardig
toe te voeg.n, omdat het gnormde
BF~
de .igenschap h.ett
om inBaSO. tot:5 ~op te lossen. InHaSO. dat een beetje HS0:5Fbev..t 111 de ••
oplosbaarheid hoogst ena 1
~
bi.j d. heersende temperatuur.
,..
Boven in de reaetielone waar de de temperatuur '*-
&)° 0 •
~oot8te
hofteelheid
BF~
gevormd wordt is
Aan de onder8te reactielone moet warmte gesuppleerd wor-
den èn om de reaetie te ~erln811en, da ar ter plaatse, ~n om het verlies un BP3 door onlossen in het bi .jproduet nog meer te reduceren. Hier beneden in de reactor t dus waar zioh de .loei8tof""ool" bevindt, m.. g de temperatuur niet ben.den SsOO lijn. Bij de r.actie ontstaat enigo warmte, daardoor is al.eht! een kl.in.
hoeveelheid atoom nodig. De
"Pool" wordt op .en oonstante hoogte gehouden, door middel van een
re~
lateur. Hiertoe bevindt zioh op het vloeiatofonpervlak een vlotter, die door middel van .en armraechanisme on het .entiel c werkt, dat op lijn beurt de ho ...
veelheid vloeistof re~elt, die door de uitlaatpijpen, beneden, de reaetor 1Terlaat D., vloe1. stof (bijproduot
Ha SO.)
die het ventiel c passe.rt gaat door pijpleidin-
g.n naAr de oplostanks ot d. overmaat wordt af~evoerd ("dhoharge"), bi,iv, naar tank 19.
De re.ctor is meestal .oor
.:t;.
i
de.l gevuld met vloeistof; ~~ en HS0:5'
--- -
f
-- -
- l~ -
worden continu boven in de reactor gepompt en de ree.ctieduur is kort.
o
Het ps wordt in de koeler 24 gekoeld tot 40 C om evt. ",
en n8\'els
we~
te
van~en.
~
S04 damp te condenseren
Volgens mij is deze koeler niet wldoende om de 80:5 -
nevels .olledig weg te vangen. Het patent vermeldt
hier~er
.erder nieta. Het a~a
lijkt mij daarom toch niet overbodig om achter koeler 26 een klein Cotrell raat 28 te schakelen. De dre.ad wordt gevoed door ".,1 ijk stroom .ia een
~elijk-
richter en een transformator 26. De buitenkant van de .Cotrell wordt geaard. Het
BF~
komt tenslotte in de gashouder 28. Men kan het hierin
Ol)
elke
~e
wenste druk inbrengen, athankell.1k ven de werkdruk, bij welke men later of direct de katalysator
nodi~
heeft.
Voor de verkoop in cylinders onder hoge druk moet men achter de ga.houder nog een oompressor plaetsen. Bouwt men eohter deze semitechnische apparatuur B'~
direot bi .1 de fabriek die
nodig heett t dan ken men op de conroresaieko.ten
besparen. Men kan het toestel verbinden met d, een soort regulateur, die reageert op de re~elt.
~sdruk
in de houder en het eanzetmeohaniame van de 2
De pompen kunnen
en weer worden
aan~ezet,
~estopt
worden als de druk een
proportiepomp~
ge~8\'en bedra~ OTer.o~
indien de druk beneden een bepaald bedrag komt.
Het ",atent geett nog op, dat bij gebruik .an 99
~i/p:
H..5 ~ opgelcst tot
~
en 95,0 '-ig H80:5', terwi.11 de druk in de reaotor ~ atm.is en de telllperatuur
9O-10~C, de honee1heden ~ in het gas 0,1 - 0,:5 ~ en de opbrengst 85 - 90 ~ kan bedragen.
Deze methode geert ons dus een hoge opbrengst aan t.wijl de reactieduur kort is en
~SOt
B'~
dat heel zuiver ia,
als bijproduct ontstaat. Het proce. kan
continu uitg8\'oerd worden.
In het schema i s voor de duidelijkheid de reactor 2~ eni~e malen .ergroot weergegnen in verhouding tot de andere apparatuur. De schaal ia
on~e.r
1 :;50.
Wat de berekening betreft hebben we ons moeten beperken tot condenaor 16, omdat de gegeven. voor het doorrekenen van de destillettekolom en andere toe-
- 14 -
stenen
~otendeell
ontbraken.
Wa enig. mislukte pogingen heb ik mijn to. .1ueht genomen tot de berekening ~.n ~eno.mde
oonden.or.
kekening .~~••o.~nden~or 16. We neraen ...n, dat w. werken mtft een single-pass
~ertioe.1e
oondensor waar
het ko.lwater door :!§O stalen p1.1"en ~an O,S" buit end i am.tï er .troomt (t.genstroomJ We bere1cenen dan de l.ngte Aa~ezien
~an
de pljo.n.
er voor het tluOl'sultonzuur bi.jna geen nhysische constanten in de uit~oerd ~oor
literatuur bekend zijn hebben we onze berekening
het ohloorsul-
tonzuur, da.ar de weini~e oonstanten die van het .erste aang~en djn .rij dicht in de buurt van die 161,W'C, dat ~an v
~an
het ohloorsultonzuur liggen, bijv. lept S03PH •
~CIR. 1l51,sOC (.~Ol5o F).
Verder nem.n w. aan, dst de recttticatiekolom goed w.rkt. lodat de sch.i-
ding Iwavebuur-chlooraultonzuur
~olledig
ia. Wanneer d. kolma 1l5O kg sulfonsuur
per uur ala dam" a.tYoert en de ref'luxverhouding als 1:1 is, dan moeten we totaal /f}i-. //uJ
condens.ren 300 kg sultonzuur p.mlr. ne latente v.rdemplngswarmt e is 110,3 kgcal/ k g De
totale hoeveelheid af' te voeren warmte per uur is dus
300 x 110,3 • 33090 tca1.
•
Ro ....1 toelwater is er per uur nodig
131.300 B.t.u. aft
deh. warmt. at te voeren?
stellen we de b.gin- en eindtemoeratuur van h.t gebruikte koelwat.r resp. en
o
83 F • 28,~
Voor het gemiddelde g.middeld.,daai:
'f8
t ~b-
0
c.
n de koelwatertanperatuur moeten we hi.r nemen het log.
> 1,28.
De •• w. ~an water bij 71,6° F
t JIl
•
•
te - tb tn
-~--
t:
8~ - 61 •
---
ln 1.36
•
11 ,6°
F.
0,9987
De totaal benodigde hoeve.1heid koelwater per uur is dus
~~--- •
0,9987 x 12.2
- 15 -
I
.
-- ~ -W4Je~.t93~",.t#,~"C.
r~rIi I
!,i: ,I
I
,.
~
I" ' \ ' ';
!
f
Iii
IJI,UU~f4"J vht. tJ<4~/wCiéer 'lOf = 14-/(/C'
tr.
.>.~u --~
-
Ä
lt a
.1
:19/
- - -. l ~ iJ - __ J I
ól!>
I
\ I
L--_.. .-<.l. ,. -;-;-.;~.a.-ft~ ?!I~ .
--
~ I
'i'..Dé.
,.I I
I
I
.J
I
~;:Wc:lncll/;/rc~ .
i~). J'"\?r/(/Q~ door r(!,1>/,. _Ir~hvtRter, ~/rJJ2.enlilrn., wan ol, buih:nEi/rnea c/cun.f'..
2717 Door een pi.W stroomt per uur W· ~Ö- • 9O,~ kg.
Voor de verdere berekening i s het
~""8I'\st
dat het koelwater in de pijnen turbu-
lent stroomt, daar dan de .annte-overdracht hoofdzakelijk door oon.ectie geechledt, hetgeen het be.te ls. Hiertoe moet het Reynolds getal (d1menaieloos) minstens groter zi.jn dan 2.00 . •
Re·
D • V • s --7-
D • inwendige ~1j"diameter (ft of CI'!l)
V • gaalddelde snelheid van de vloeistof
(tt~ec
of
cm;'ec)
.11 -
a•
ot g/cm.3
a.g • .,.loeistot (lb/oo/tt
../I- ahs • .,.1soosite1.t
ot c.poise)
(lb/rt. sec
Inw.diameter
,ij~
Oppe"le.k -
11 x 0.4']& •
• 0,37 in - 0,94 om
°
crrf.
,ó9
De maasasnelheid V x S - G· ~ä 0,6
,i I.
Voor water bij 71,6° F ia o 94 x 36 4. Dus
Re.
)
~-------~0,009 5
./
-
·
131
k~uta.
h
•
36,4
~#
.eo
O,OO9:J e.p •
3620. =
We mogen ctl IS wel aannemen dat de strOl!l1.ng turbulent 1&. Berekening.,.en de
ti~oëtfioient
van het koelwater, du. aan de
binnen~ijde
van
de pijp. Hi8"oor moet en we de tilmtemperatuur weten. De gemiddelde watertemJ'eratuur
is "~;;6°F. De demptemperatuur is 30tfJF. Nemen we nu aan, dat de wandtemperatuur hl
het
~iddelde
is .,.an de water- en de
damptem~eratuur,
dan vinden we hieMoor
118°'. Als gemiddelde oonden~aftemperatuur nemen we aan het gemiddelde tussen die .,.en de wand en de damp en al. geMiddelde watarfilmtemparatuur het gemiddelde tua.n wand- en watertemperatuur.
Dus
hier resp. 2<\ilF en 130°,.
De tilmcoëtticient hi is nu at te leiden uit het .,.erband tussen 4. dtmens1.eloze
In ons geval is volgens ),fao Adama (atroming .,.an vloei.storfen in een cirkel.,.ormir,e hor.pijp): hi •
t . 0,0228
. a . 0,8
I
b • 0,4
°, 022:J .D,/< 5 (~_)O,8(~}0,4
o • 0
-1:-
waarin k. th_hoha geleidbaarheid (B.t.u. /hr~Sq.rt; OF/tt) Di • inw.diameter (ft) o.a.".
(B.t.U./lb.O')
Het is experimenteel gebleken, dat
•
de~e
tormule ook voldoet .,.oor .,.ertiàale
pijpen. mit8 de .,.loeistoftemperatuur niet in de buurt .,.en het kookpunt
li~ •
De f.ilmooërrtoient van water in ~ij~en bij opwarmen tot 180~F kan nog vereenwoudigd .orden tot:
- 17 -
. vfJ,e hi • 0,00134 (t + lOOI -lf-€
D'
uitkom.st blijkt de!elf'de te zijn als in het eerste geval.
1)8
01375 ("~20)Ot e 3 3('),4 h i - 0 ,~N 0 ""5 X 0 O~l x ov x t " a.·~ , <
•
:508.
-=
B.rekentn, yen de f'ilmcoif'fieient aan de buitenzijde van de pijpen. Voor .en verticale pij p geldt de Hussels. vergelijking: ~~~ 2 - t
ho •
ot g •
0,94..'
t!:..!.S.....!-L!...!j L:j'.Q
dus:
tt/hra
4,17 x lel
1
r~
2
_4
ho. 134 8 / -~_-':'-.!.j • L
waerin
L~.e
k • thermische geleidbae.rheid (B.t.u. j hr.sqtt.°lj"tt)
f •
s.v,.
(lb j cu.tt)
r • latente verd.warmte
e•
(B.t.u./ lb)
tamp.Terechi1 damp-wand «(')F)
L • lengte pijp
(rt)
ne!e laatste ia juist de
gnrfla~de
grootheid. Aangezien hij in dit geval bekend
moet zijn, willen we proberen deze grootheid benaderd te berekenen, aannemende
dat de overall.ooitr. U • 190 s.t.u. ! hr.sqtt.OF Dit i. nl. de normale orde van grootte in deze gevellen. Later kunnen we dan den of' onze aanname binnen beperkte gremen juist 11 gebleken. De
lengte van de pijp kan dan uit de volgende formule gevonden worrlen: q-U.ff.D.L.At
q • hoeveelheid per pijp eTer te dragen warmte per uur
• l~~~QQ • 4377 B.t.u. 30
=-
Atb log.gaftiddelde temperatuur verschil tus.en de denp en de koelende vloeistof' • A til.
• •
Dus:
-
(30~ - 61) - (305 - 83)
m{§OS-:Öï1,7f3ÖS:-S3)·
°
231 F
4..'577 -------' ----------
L • 190 x 3,14 x 0,04 x 231 • 0,8 ft. We !ullen dus deze lengte voorlopig aannemen .oor de berekening van
ho.
De thermisohe geleidbaarheid "t'Sn de stof i s ook onbekend, maar 11 te berekenen
met behulp van de formule:
- 18 -
r We ,uIlen deze nu uitrekenen voor de aangenoMen gem. filmtemperatuur 24.,011'. Ook
ho
de
wordt dan vervolgens voor de .... temperatuur berekend. )( • 116,t'
. / • 0,68 c.p • 0,68 x 2,42 • l,6S fa4?
g/C1!J.~
1,62
•
lb / rt.hr
101 1b/cu.tt
•
1
k
Dus
0,00266 + 1,S6(-o,16)~ + O'~(ï~~ls)~
•
•
0,00266 - 0,0064 + 0,2169 + 0,0153
•
0,288
q
B.t.U.~hr.eqtt.°P'~tt
De filmeoëttieient aan de buitenlijde van de pijp wordt nu:
ho • l~'
~
, L . __ 8
rOJ.~~~ !_!Q!_!-.!, .~ 2
0,80 x 1,65 x 11
~
l'
• :535 ~
De filmcoërticient aan de dampzi .1 de is dus groter dan di. aan de binnenzijde Tan de pijpen. De onderstelling van het temperatuurverloo'D is dUB niet jui è .. Laten we dit nu berekenen in de Teronderstelling dat we eerst de verhouding van de warmte
ho
juist is, dan bepalen
~erdraohtswe.rstanden
voor buitenfilm,
pijpwand en binnentilm. Dele verhouden zich als: d • dikte wand (ft • 12 in) k • thermi IICh. geleidbaarheid van de wand d •
~.;
Pi
ot log gemiddelde
De Terhouding wordt dus: 1.
Q...2~!._!ä
1
•
3:5 x 0,4.4
53:5 x O,l'
O,OO:W
0,0004
O,~8
•
31 : 4 : 88. Het temperatuurverval door de oondensaatfilm IOU dus werden:
31 ï!§
0
x 231 F •
.J\
6~- ,
Voor de waterfilm IOU dit worden:
Op deze wijze wordt dus voor de
• •
211 , rP,
(.
H.t/J,
I I
11,' ".F
I
.t-tA,6o.F
~idd.lde
damptilmtemperatuur geYonden
1330 C )
Voor het temp.Terechil damp-wand vonden
I /:;.
- "+:- t
/J1;~
1 ; . 231 • 158<' lP
/~/ .--r--~~J5ó''Y'
~ //~
we dul
9 . 6.,011' (-19,4()C)
-
--~----
- - --
- 19 -
Correctie van
ho.
Met behulp ",an deze gegnens
~an
we nu
De thermische geleidbaarheid wordt, ala
~
weer berekenen.
e p • 0,294 ; / - . 0,61 c.p • 1,48
l~hJ
r · 99 lh/eu ft., .
99 jo ~.L + 0,3(~P + 0,024.2(-W)'. 0,0027 - 0,00$ +
:5
k • 0,00266 - 1,66 x 0,166
•
0,0152 - 0,296 lIu 11
.
ho •
134,8
W .
[ 0 296:5 •
f
198,S 7
6, Bö-:-r;-45-:-ar--:/
- r!J
t
0
terwi,j1 bij die nieuwe temperatuur (135,8 F) v.n de fttertl1ra:
De verhouding ",an de 3 weerstanden is nu:
___ L__ :
677 x O,S
0,0004 :
1. - . -
-
305 x 0,37
30:. 4. : 89
Het tem~ratuurYerYal door de oondensaattila wordt nu dus: l~ x 231 • voor de waterfilm
89 m x 231 -
s7D
P en
0
168 F.
De temperatuuMrerdeUng wordt dan als .. angeg....en in de tiguur. I
I
I
\
I I
ho nogmaals
eorri~eren.
We gaan weer ho
I
uitrekenen bij deze nieuwe temperatuur
I
276,5° F (-135,8° C). lfu ia : Cp - 0,29'1
_ --r-- .t PJ: d ~.
~ • 0,57 o.p • 1,31 lb~tt hr.
- 0,00266 - 0,00&6 + 0,2822 + 0,0150 • 0,294. Hiel'\lit
1.... ..,oor
'Vo~.,
-
l._ " 0.
1
3
13.. 8 ! 0._29.4 ___ • 9't. .:_198']1_ ..~ A
,
0,80 • 1,31 • S7
De w.eratanden verhouden zich nu als:
3°.,
lullen
~
de berekening van
ia en stellen d..n
ho· •
~
715. -..=
0,0028 + 0,0004 :0,0090 - 14 : 2 : 48
H.t temperatuurverloop door de eonden_attilm wordt dan:
w.
•
14 6i x
231
0
0
F- S4
P.
niet meer oorrigeren, daar het -"ersohil slecht.
720.
We bere1cen.n nu de overaU-eoërficient:
~' ''0 ' . ;
.~ .......
-20-
".
2
. _2...L.__
u·
;
1
--------~------------------~--+ ..Q..§..J..Q..Q§~__ + _1-
0,37 x 305
0.44 x 35 x 12
-
•
1'15.
720
De lengte van de pijpen wordt nu: q L •
u • tr
• D
.A t
.
4377 ~--------------------115 x 3,14 x 0,04 x 231
0,86 ft
•
•
26
0JIl
Hieruit blijkt, d ..t de aanname van de lengte 0,8 ft niet geheel juist is Het yerachil ia echter niet
~root
~ewee.t.
en een lengte van 26 cm van de pijpen mag yoor
het r;eat.lde ab doel ale g •• chik:t W'Orden beschouwd. Zoud.n w. bijyoorbeeld voor L in de tormu•• vonden
voor
ft
De lengt.
IOU
ho •
hn,
3 ft
"fln~enQmen
h.bben, dan
SlO .n voor U • 150.
dan geworden d.1n ruim 1 ft, dUI d.,e toutieve aanname laat
d.n, dat we een lengte vinden die ....1 afWijkt ..an de
aan~enomen
OM
.at.
Hieruit blijkt, dat de door ons verond.rstelde oy.rallcoetticient, waaruit de
L yoor d. tbrmu1e ho bepaald is, leer
gelukki~
geweest ia.
Om het uit de kolom komende 8ultonzuur te condena.ren terwijl men werkt aet .en retluxverhouding 1:1, kan men met een lingle J)alls condensor met 30 pijpen Yaft
O,S" .n e.n lengte ... n 26 om yol.t....n (materiaal. st ..al). Het
koelwat~ komt binnen met een temJ)eratuur van 61° F en verlaat de condeno
lOr met een temperatuur van 83 F.
Literatuur· 1)
Ferry, Chemical Engine.rs Handbook Uew York 1941
2)
Brown.n )farco, Introduction tos h...t transt.r lfew York 19~2. I
:5)
Badger en Mc Cabe, Elem.nt. ot Chemical Engineering Hew York 1936
4)
)(c Adems, H.at transmiuion U.,.., York
- - .. .., ......... ..
1942.
I !
I i
~:
25
i
JI,)0'1
( '~
I
"Î
(
1
j ~CI
êh? - 1-·
I
y I
BEREIDING VAN BFM.J .E.M. HEYNE;[S . ~- 4----
. - - -- -
JUNI 1948
