ZPRAVODAJ Ročník 2011 Číslo 48 1 Co je nového v EURACHEM? Poslední květnový týden se v hlavním městě Ruské federace konala každoroční zasedání vrcholných orgánů EURACHEM – valného shromáždění a výkonného výboru. Zasedání probíhalo podruhé pod českým vedením, současným předsedou je M. Suchánek a tajemníkem I. Koruna. Oficiální jednání i kuloární rozhovory potvrdily zaměření této renomované organizace na zabezpečování kvality nejen v analytických laboratořích s ohledem na současné problematické oblasti a výhledem do blízké budoucnosti. Letošní jednání se mohlo po delší době pochlubit „hmatatelnými“ výsledky a to dokončenými dokumenty dvou pracovních skupin. S výsledkem práce z oblasti zkoušení způsobilosti se již můžete v českém překladu seznámit v KVALIMETRII 17. Další nový dokument,
Uvnitř čísla 1 Co je nového v EURACHEM? 2 Valné shromáždění EURACHEM-ČR 2011 3 Využití výsledků zkoušení způsobilosti v laboratořích 4 Vyšla nová Kvalimetrie 5 EURACHEM-ČR se podílel na překladu nového GUM 6 27. valné shromáždění EURACHEM 7 Jak se vyrovnat s novou definicí kalibrace v analytické chemii 8 Zkoušení způsobilosti laboratoří 9 Accreditation and Quality Assurance 10 Informace
EURACHEM - ČR červen 2011 který pochází z dílny pracovní skupiny Education and Training – praktický výklad terminologie z Mezinárodního metrologického slovníku – začínáme v těchto dnech překládat do češtiny. Neméně aktivní je EURACHEM v pořádání seminářů. Kromě již zavedených seminářů souběžně s valným shromážděním proběhl začátkem června v Lisabonu seminář zaměřený na nejistoty měření. První říjnový týden bude Istanbul hostit 7th Workshop Proficiency Testing in Analytical Chemistry, Microbiology and Laboratory Medicine. Dlaší seminář spojený s valným shromážděním v roce 2012 by měl zahrnovat oblast validací a nejistot. Na něm by měl být představen revidovaný „nejistotový guide“ dokončovaný pod pečlivým vedením A. Williamse. Na podzim příštího roku se již intenzivně připravuje seminář zaměřený na interní kontrolu kvality (QA/QC). Nesnadná ekonomická situace v evropských laboratořích poněkud zpomalila práci validační pracovní skupiny, i přesto se snad i ve spolupráci s IUPAC v brzké době postoupí v revizi stávajícího pokynu z roku 1998. Osobní dojem, který jsem si z Moskvy odnesl, je ten, že EURACHEM stále je a ještě dlouho zůstane aktivním v mnoha oblastech chemické metrologie. David Milde
2 Valné shromáždění EURACHEM-ČR 2011 Zatím poslední valné shromáždění EURACHEMČR se konalo v říjnu 2008 v Praze. Toto shromáždění schválilo také úpravu stanov, která umožňuje pořádat valné shromáždění s korespondenční formou hlasování. Vzhledem k velkému časovému zaneprázdnění pracovníků laboratoří rozhodl výkonný výbor, že valné shromáždění v tomto roce proběhne tímto způsobem. Všechny potřebné dokumenty k valnému shromáždění, tj. Zpráva o činnosti EURACHEM-ČR, Zpráva o činnosti výboru v období 2009 – 2011, Zpráva o hospodaření a Zpráva revizní komise budou uveřejněny na zvláštní internetové stránce. Součástí tohoto elektronického Valného shromáždění budou také elektronické volby členů výboru a revizorů na další funkční období. Upozorňujeme, že voleb se bude moci zúčastnit za každého člena 1 zástupce s aktualizovanou e-mailovou adresou. Adresu použitou při hlasování je třeba potvrdit nebo aktualizovat e-mailem na adresu sekretariá
[email protected] nejpozději do 16. 9. 2011.
Zpravodaj 48 - EURACHEM - ČR Vyzýváme všechny členy, aby své návrhy na kandidáty do výboru a na revizory zasílali sekretariátu na výše uvedenou adresu do 16. 9. 2011. Vlastní volba členů výboru a revizorů a schválení výše uvedených zpráv bude probíhat elektronickou formou přes zvláštní internetovou stránku, která bude pro tento účel zřízena. Každý člen obdrží e-mailem přihlašovací jméno a heslo, které mu hlasovací stránku zpřístupní a umožní provést hlasování. Hlasování pak bude probíhat od 1. 10. do 31. 10.2011. Výkonný výbor navrhuje následující složení volební komise: Ing. Synek, Univerzita Jana Evangelisty Purkyně v Ústí nad Labem, Ing. Knechtlová, Spolchemie a.s. Ing. Kříženecká, UJEP Ústí nad Labem. Ke složení volební komise se členové EURACHEM-ČR vyjádří zasláním souhlasného či nesouhlasného e-mailu či doplňujících jmen na adresu sekretariátu sdružení
[email protected] do 31. 8. 2011, k čemuž budou vyzváni během srpna. Výbor EURACHEM-ČR
3 Využití výsledků zkoušení způsobilosti v laboratořích Účast ve zkoušení způsobilosti (proficiency testing, PT) představuje dnes pro všechny akreditované laboratoře základní součást externího řízení kvality. Každá laboratoř má své zkušenosti s účastí v PT a pracuje s jejich výsledky, přesto je však vhodné se nad způsobem a postupem při interpretací výsledků PT zamyslet. Společná pracovní skupina EURACHEM, EUROLAB a EA k problematice zkoušení způsobilosti (EEE-PT) vypracovala a v roce 2010 vydala dokument Výběr, použití a interpretace programů zkoušení způsobilosti (Selection, use and interpretation of proficiency testing (PT) schemes), jehož překlad tvoří kapitolu 3 v nově vydané Kvalimetrii 17 Mezilaboratorní porovnávání a zkoušení způsobilosti. Vyhodnocení a interpretace výsledků PT je pro laboratoř vedle vlastního zpracování a měření vzorků PT nejdůležitější součástí účasti v PT. Vyhodnocení výsledků umožní laboratoři porovnat své výsledky s ostatními účastníky PT a z grafického znázornění výsledků PT zřetelně vyplyne její pozice v souboru laboratoří. Velmi dobré či vyhovující výsledky jsou pro laboratoř potvrzením, že její metoda i vlastní měření jsou v pořádku a poskytují dobré výsledky s odpovídající precizností i pravdivostí. Vyhodnocení se provádí ihned po každém cyklu PT. Je důležité, aby nezůstalo izolováno na úrovni vedení laboratoře, ale aby bylo diskutováno přímo s pracovníky laboratoře provádějícími příslušné analýzy. V případě nevyhovujících výsledků, tzn. nesplnění požadavků poskytovatele PT na maximální tolerovatelné vychýlení od vztažné hodnoty, je třeba nejen akceptovat tvrdou realitu a smířit se s nevyhovujícím výsledkem, ale posoudit celý soubor výsledků PT pro daný ukazatel. Pokud je například směrodatná odchylka souboru (SO)
strana 2 výsledků vysoká a poskytovatel PT udává pro úspěšnost výsledků kritérium ± 2 SO, pak často vyhovují výsledky všech účastníků a výpověď tohoto PT o úrovni laboratoří je omezená. Naproti tomu, pokud máme z validace metody stanovenou relativní nejistotu měření ukazatele ±20 %, náš výsledek je o –16 % nižší než vztažná hodnota a kritérium úspěšnosti je ±15%, je výsledek naší laboratoře sice z pohledu poskytovatele PT nevyhovující, ale z hlediska výkonnosti metody je v pořádku. Souhrnné výsledky dodané poskytovatelem PT lze rovněž přepočítat podle kritérií, které lépe vyhovují vhodnosti pro daný účel. Při dlouhodobé účasti v programu PT pro stejné typy vzorků je velmi cenné grafické vynášení výkonnosti laboratoře v čase, které umožňuje zvýraznění nápadně jiných výsledků nebo odhalení trendů, které v tabulce není možné zjistit. Sofistikovanější způsoby přepočtu výsledků PT nebo příklady grafického vedení dlouhodobé výkonnosti laboratoře v PT jsou uvedeny v Kvalimetrii 17 (kap.3, přílohy F2, G) . Při vyhodnocení výsledků PT se samozřejmě začíná kontrolou odeslaných a přijatých hodnot. Pokud zasílání výsledků neprobíhá elektronickou formou, může vzniknout chyba i na straně poskytovatele PT při jejich přepisu do vyhodnocovacího programu. Pokud přes všechny výše uvedené kroky zůstane výsledek laboratoře nevyhovující, je třeba přijmout nápravná opatření. Obvykle se používá běžný postup pro řešení neshodných prací, celá dokumentace prošetření ovšem musí být důkladně zpracována a uložena. Uvedený dokument EEE-PT uvádí následující schéma postupu šetření nevyhovujících výsledků: • popis problému • hodnocení stavu vzorku, analýza jako rutinní vzorek, přeměření vzorku po dodání výsledků (je-li to možné…) • prošetření možné administrativní chyby • prošetření možné technické chyby • provedení nápravného opatření • schválení závěru, podpisy. Mezi hlavní administrativní chyby patří chyby při přepisování výsledků či mezihodnot, chyby ve značení vzorků, uvedení nesprávných jednotek nebo chyby v umístění desetinné čárky. Tyto chyby se samozřejmě mohou vyskytnout vždy a všude, nesmí to však být příliš často, protože jinak mohou zpochybňovat celý systém managementu kvality. Technické problémy a chyby souvisí již s vlastní analytickou metodou a analýzou vzorku. Při jejich šetření je třeba přezkoumat všechny kroky analytického postupu a ověřit dodržení podmínek skladování a předběžné úpravy vzorku PT. Rovněž se musí ověřit údaje ze systému interního řízení kvality (výsledky kontrolních vzorků a slepých stanovení), zkontrolovat stav analytické instrumentace, aktuálně používané kalibrace a činidel. U některých typů analýz může hrát velkou roli náhlá změna podmínek prostředí. Poslední kontrolovaným krokem postupu musí být zpracování dat, kde může rovněž dojít k chybě nebo i špatné interpretaci signálu z použitého
strana 3
Zpravodaj 48 - EURACHEM - ČR přístroje. Pokud nebude v žádném z těchto kroků zjištěna příčina, je v případě opakovaných špatných výsledků zpochybněn celý používaný analytický proces a je nutné přikročit k přezkoumání validace metody. Při internetovém průzkumu laboratoří zpracovaném Ellisonem (Ellison S. L. R. (2005): VAM Bulletin, LGC, 33, 21–22) byly zjištěny následující hlavní příčiny špatné výkonnosti (pořadí dle důležitosti): a) příprava vzorku (např. navažování, sušení, extrakce, rozklad, čištění, ředění, atd.), b) selhání přístroje nebo problémy servisu, c) lidské chyby (neodpovídající výcvik, přepisování), d) kalibrace, e) volba metody měření, f) chyba kalibrace, g) problémy uvádění údajů (např. formát, jednotky, odečet, interpretace), h) problémy položky zkoušení způsobilosti, i) transport a skladování vzorku, j) primární vzorkování, k) ostatní problémy, l) sledování vzorku (např. označení, nepřetržité sledování, průvodka), m) problém poskytovatele zkoušení způsobilosti. V některých případech mohou problémy s výsledky PT souviset přímo s programem PT. Jedná se například o následující možnosti: i. rozdíl v matrici mezi položkou zkoušení způsobilosti a rutinními vzorky, ii. degradace položky zkoušení způsobilosti, iii. koncentrační úroveň parametru leží mimo aplikační rozsah metody, iv. nedostatečná stabilita nebo homogenita vzorků, v. nevhodné pokyny účastníkům, vi. problém ve skladování položky zkoušení způsobilosti, vii. nevhodná skupina laboratoří, viii. neodpovídající vztažná hodnota, ix. nevhodná směrodatná odchylka pro posuzování způsobilosti, x. nesprávná vstupní data zadaná poskytovatelem zkoušení způsobilosti. V případě pochybností o vhodnosti programu PT nebo zjištění nedostatků je nutné problémy projednat s poskytovatelem PT. Pokud nedojde k objasnění či nápravě, je vhodné uvažovat o využití jiného vhodnějšího programu PT. Kromě boje s nevyhovujícími výsledky PT je třeba zmínit také kladný přínos PT, který občasné problémy s výsledky mnohonásobně převyšuje. Účast ve vhodně vybraných PT s pravidelnou periodicitou slouží zároveň i k dalšímu vzdělávání pracovníků, úspěchy zvyšují jejich sebevědomí a povědomí o užitečnosti a přínosu jejich práce. Kromě projednávání problematických výsledků je samozřejmě také třeba nezapomínat na pochvaly a kladné hodnocení úspěšných výsledků. Jan Vilímec
4 Vyšla nová KVALIMETRIE EURACHEM-ČR pokračuje ve vydávání úspěšné série monografických příruček KVALIMETRIE. Nedávno vyšel další díl s názvem: KVALIMETRIE 17 Mezilaboratorní porovnávání a zkoušení způsobilosti s podtitulem Pomůcka k zajišťování kvality v chemických, biochemických a klinických laboratořích. Příručka je částečně autorským dílem (M. Suchánek, M. Budina, E. Klokočníková a J. Kratochvíla), do příručky je včleněn překlad (Z. Plzák) dokumentu Selection, use and interpretation of proficiency testing (PT) schemes, který byl vytvořen pracovní skupinou EEE-PT (EA, Eurachem, Eurolab). Příručka obsahuje základní informace o mezilaboratorních porovnáních se zvláštním zřetelem na zkoušení způsobilosti (PT). Cenná je kapitola 4 o mezilaboratorním porovnávání v laboratorní medicíně. Do příručky byla rovněž zařazena kapitola o statistickém vyhodnocování PT, o mezilaboratorní validaci a o určení hodnoty a nejistoty certifikovaného referenčního materiálu. Příručku lze objednat standardním způsobem, popsaným na webové stránce EURACHEM-ČR. Členové EURACHEM-ČR získávají jeden výtisk zdarma. KVALIMETRIE 17 Mezilaboratorní porovnávání a zkoušení způsobilosti. Ed. M. Suchánek, EURACHEM-ČR, 2010, ISBN 8086322-05-X Miloslav Suchánek
5 EURACHEM-ČR se podílel na
překladu GUM Členové EURACHEM-ČR (I. Koruna a M. Suchánek) přeložili sérii ISO Guide 98, týkající se nového doplněného vydání Pokynu pro odhad nejistot (GUM). Jedná se o tyto Pokyny: ISO/IEC Guide 98-1:2009 Uncertainty of measurement – Part 1: Introduction to the expression of uncertainty in measurement (vydáno ÚNMZ jako TNI 01 4109-1:2011 Nejistota měření – Část 1: Úvod k vyjadřování nejistot měření) ISO/IEC 98-3:2008 Uncertainty of measurement – Part 3: Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM 1995) (vydáno jako TNI 01 41093:2011 Nejistota měření – Část 3 Pokyn k vyjádření nejistoty měření (GUM 1995). ISO/IEC Guide 98-3/Suppl.1:2008 Uncertainty of measurement – Part 3: Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM 1995). Supplement 1: Propagation of distribution using Monte Carlo method (vydáno jako TNI 01 4109-3.1:2011 Nejistota měření – Část 3 Pokyn k vyjádření nejistoty měření (GUM 1995). Doplněk 1: Šíření rozdělení užitím metod Monte Carlo ISO/IEC Guide 98-4:2009 Uncertainty of measurement – Part 4: Role of measurement uncertainty in conformity assesment (vydáno jako TNI 01 4109-
Zpravodaj 48 - EURACHEM - ČR 4:2011 Nejistota měření – Část 4: Úloha nejistoty při posuzování shody). Miloslav Suchánek
6 27. valné shromáždění EURACHEM Tradičně koncem května se uskutečnilo zasedání Valného shromáždění EURACHEM, v letošním roce poprvé v celé historii v Moskvě. Přes veškerou snahu místních organizátorů a skvělou péči o zahraniční hosty vedly nutnost zajištění víz a možná i obavy některých delegátů k poněkud nižší účasti zástupců jednotlivých států i spolupracujících organizací. Místem všech jednání, tedy i pracovních skupin a Výkonného výboru, byla National University of Science and Technology (Национальный исследовательский технологический университет). Miloslav Suchánek jako současný předseda EURACHEM řídil celé časově náročné jednání. Během prvního dne byly projednávány vnitřní, organizační a komunikační záležitosti v celoevropském měřítku. Dále byl schválen strategický plán na následující pětileté období. V nejbližší době bude vystaven na internetových stránkách www.eurachem.org, které prošly začátkem letošního roku modernizací. Náplní odborného programu byla tentokrát netypicky dvě diskusní témata. Nejprve M. Suchánek otevřel debatu na téma použití pokročilých regresních metod v oblasti kalibrace, jak to vyplývá z nové definice v Mezinárodním metrologickém slovníku. Další téma, jež uvedl současný místopředseda Bertil Magnusson, se týkalo připravované nové definice základní jednotky SI v oblasti chemie – molu. Druhý den jednání byl věnován zprávám od spolupracujících organizací, kterých bylo vzhledem k nižší účasti letos předneseno méně a většina byla delegátům zaslána v písemné formě. Následovalo představení činnosti poboček jednotlivých evropských států. Pokud bych měl činnost po celé Evropě stručně shrnout, jde hlavně o předávání informací formou seminářů a školení. Zajímavé bylo srovnání organizačních uspořádání. Zatímco v převážné míře bývá EURACHEM v jednotlivých zemích součástí národních metrologických institutů, poboček chemických společností či Eurolabu, pouze Česká republika a Rumunsko mají výhodu samostatné národní organizace. České republice se podařilo udržet své postavení ve Výkonném výboru i na následující období. D. Milde byl spolu s W. Wegscheidrem (Rakousko) v tajném hlasování zvolen do Výkonného výboru a I. Koruna bude i v následujícím roce zastávat pozici pokladníka. Ruští organizátoři využili přítomnosti celé řady evropských odborníků v Moskvě k uspořádání dvoudenního workshopu s názvem Key Quality Assurance Challenges for Analytical Measurements. Program sestával jak z přednášek v angličtině, jež představovaly koncepty vyhodnocení nejistot, validací a návazností, tak i z přednášek v ruštině, jež účastníky seznamovaly se současným stavem při vyhodnocování nejistot a používání referenčních materiálů v Rusku. Kromě lektorů z různých
strana 4 evropských zemí bylo přítomno necelých 50 účastníků z Ruska. Vzhledem k nutnosti překládat anglickou část semináře do ruštiny a náročné odborné náplni byl pro řadu účastníků seminář velmi náročný. Kompletní agenda Valného shromáždění i Výkonného výboru je v elektronické podobě k dispozici u autora tohoto příspěvku. Českou republiku letos reprezentovali tři zástupci, přičemž účast dvou byla hrazena z grantových prostředků MŠMT. Valné shromáždění v roce 2012 bude hostit BAM v Berlíně. Poděkování patří MŠMT za finanční podporu v rámci grantových projektů INGO (LG 11010, LA 09014). David Milde
7 Jak se vyrovnat s novou definicí kalibrace v analytické chemii Podle nového vydání Mezinárodního metrologického slovníku (VIM 3) [TNI 01 0115:2009, ISO/IEC Guide 99:2007] je kalibrace „činnost, která za specifikovaných podmínek, v prvním kroku stanoví vztah mezi hodnotami veličiny s nejistotami měření poskytnutými standardy (etalony) a odpovídajícími indikacemi s přidruženými nejistotami měření a ve druhém kroku použije tyto informace ke stanovení vztahu pro získání výsledku měření z indikace“. Z této definice vyplývá, že pro zpracování kalibračních dat a pro predikci koncentrace (obsahu) analytu ve vzorku nemůžeme použít normální lineární regresi. Použití normální lineární regrese předpokládá, že nejistoty na ose koncentrací (obsahů) jsou zanedbatelné vůči nejistotám na ose indikací (signálů). Rovněž pro odhad nejistoty predikované koncentrace analytu ve vzorku se nejistoty standardů neuvažují. Při řešení tohoto problému můžeme postupovat trojím způsobem: a) použít lineární regresi s nejistotami na obou osách (bivariátní, bilineární regrese) b) použít Monte Carlo simulaci pro vyhodnocení kalibrační závislosti a pro predikci koncentrace analytu v neznámém vzorku c) použít tzv. „bracketing“ kalibraci. Způsoby a) a c) jsou popsány v Kvalimetrii 16 včetně řešení pomocí Excelu (přiložený CD). Monte Carlo simulace je popsána v Doplňku 1 k Pokynu ISO/IEC 98:2005 (GUM), který vyjde v českém překladu [TNI 01 4109-3.1:2011]. V tomto krátkém sdělení uvedeme pouze základní algoritmus, skládající se ze 7 kroků: 1) Každý kalibrační bod je charakterizován hodnotami veličin nezávisle a závisle proměnných s odhadem standardní nejistoty {xi ± u(xi), yi ± u(yi)} se známým statistickým rozdělením pravděpodobností, např. normálním (Gaussovským) rozdělením {N(xi, u2(xi)), N(yi, u2(yi)} [vstupní data]
Zpravodaj 48 - EURACHEM - ČR 2) Každý kalibrační pár xi, yi zaměníme náhodně (rozděleným) simulovaným párem (j) {xi(j), yi(j)} 3) Provedeme lineární regresi s novým kalibračním souborem (j) 4) Vypočteme směrnici a úsek nového kalibračního souboru (j): b2(j), b1(j) 5) Vícekrát opakujeme kroky 2 – 4 (např. j = 1, 5000) 6) Vypočítáme průměr a výběrovou směrodatnou odchylku všech hodnot b2(j), b1(j). 7) Kroky 2 – 6 použijeme rovněž pro signál analytu ve vzorku. Použití Monte Carlo simulace je snadno proveditelné v Excelu. Pro simulaci normálního rozdělení použijeme excelovské funkce NORMINV a NÁHČISLO. Miloslav Suchánek
8 Zkoušení způsobilosti laboratoří Ve dnech 2. a 3. června 2011 proběhla v hotelu Skalský dvůr konference Zkoušení způsobilosti laboratoří, pořádaná Českým institutem pro akreditaci a sdružením EURACHEM-ČR. Něco přes sto účastníků vyslechlo řadu zajímavých přednášek na téma typy a výběr zkoušení způsobilosti (PT), vyhodnocení výsledků PT a jejich využití v laboratoři, požadavky EA, ILAC a ČIA na účast akreditovaných laboratoří v PT, požadavky na poskytovatele programů zkoušení způsobilosti, specifika zkoušení způsobilosti pro zdravotnické laboratoře a metrologická mezilaboratorní porovnávání v chemii včetně role CRM při těchto porovnáváních. Po většině přednášek proběhla často velmi živá diskuse dokládající, že tato problematika je pro laboratoře aktuální. Konference se zúčastnili nejen zástupci akreditovaných laboratoří z různých oblastí činnosti, ale také někteří poskytovatelé zkoušení způsobilosti. Vzájemná výměna názorů pokračovala nejen o přestávkách, ale i během vydařeného společenského večera. Na konferenci byla také prezentována nově vydaná Kvalimetrie 17 nazvaná Mezilaboratorní porovnávání a zkoušení způsobilosti, která se uvedenou problematikou zabývá podrobněji a v níž je uvedena řada informací využitelných v praxi laboratoře. Publikaci bylo také možné na místě zakoupit. Závěrem je nutné poděkovat Ing. Klokočníkové za zorganizování semináře a kvalitní výběr přednášejících. Lenka Vavrušková Útvar kontroly kvality vody, Pražské vodovody a kanalizace, a.s.
strana 5
9 Accreditation and Quality Assurance 3 – 8 / 2010 ZÁJEMCI O PLNÉ TEXTY ČLÁNKŮ UVEDENÝCH DÁLE SE MOHOU OBRÁTIT NA SEKRETARIÁT EURACHEM-ČR (SPOJENÍ VIZ POSLEDNÍ STRANA ZPRAVODAJE).
Accred. Qual. Assur. ročník 15, č. 3 / 2010 R. Philipp, O. Hanebeck, S. Hein, W. Bremser, T. Win, I. Nehls: Roztoky ethanol/voda jako certifikované referenční materiály pro kalibraci při dechových zkouškách na alkohol. (str. 141-146) Německý Federální ústav pro výzkum a zkoušení materiálů (BAM) zavedl sérii kalibračních roztoků, které vyhovují tamním požadavkům na kalibraci analyzátorů. Jde o vodné roztoky s certifikovaným obsahem ethanolu. Byla testována jejich stabilita a homogenita pomocí GC/FID. Při kalibraci analyzátorů pro dechové zkoušky se využívá známého vztahu mezi koncentrací ethanolu ve vodném roztoku a koncentraci ethanolu v plynné fázi, kdy plynná fáze je generována pomocí simulátoru, který má napodobovat podmínky lidského dechu (DIN VDE 0405). G. Bages, J. Drnovšek, L. R. Pendrill: Optimalizace kalibrace a měřicí schopnosti z hlediska ekonomiky při posuzování shody. (str. 147-154) Článek popisuje strategie pro výběr kalibračních postupů na národní úrovni založené na soudobých ekonomických teoriích, které berou v úvahu uspokojení potřeb zákazníků. Využívá se pojmu „cílová nejistota měření“ definovaného v posledním vydání VIM. L. Tao, H. Xiang, H. Xu, J. Sun, M. Zhang, K. Wang, Z. Mao: Aplikace protokolu FAPAS při zkoušení způsobilosti při stanovení Pb a Cd extrahovaných z glazované keramiky. (str. 155-162) Popsáno schéma a výsledky zkoušení způsobilosti při stanovení Pb a Cd vyluhovaných z povrchu glazované keramiky, zkoušení způsobilosti se zúčastnilo 43 čínských laboratoří. Vyhodnocení bylo provedeno pomocí z-skóre. Zkoušenými vzorky byly dekorované talíře, loužení se provádí 4% kyselinou octovou. Popsány statistické postupy včetně postupu pro určení vztažné hodnoty. M. S. Al-Masri, M. Hassan, Y. Amin: Srovnání dvou technik pro stanovení specifické aktivity 210Pb v pevných environmentálních vzorcích. (str. 163-170) První technikou byla spektrometrie částic alfa využívající záření dceřiných produktů (210Po), druhou technikou bylo přímé měření aktivity 210Pb pomocí spektrometrie záření gama. Byly stanoveny hlavní validační charakteristiky, jako mez detekce, opakovatelnost, reprodukovatelnost a výtěžnost, rovněž byl proveden odhad nejistoty měření. P. J. Apps, M. Archer: Vyhodnocení odchylky způsobené ztrátou par rozpouštědla během přípravy vzorku. (str. 171-180) Článek teoreticky rozebírá i experimentálně ověřuje
strana 6
Zpravodaj 48 - EURACHEM - ČR možné zdroje odchylek způsobené vypařováním rozpouštědla při přípravě vzorků a kalibračních standardů v organické analýze. Jsou zkoumány takové vlivy, jako jsou typ a objem vialky, typ víčka, způsob odměřování či navažování vzorku apod.
aktivační analýzy.
R. Willink: Nejistota při opakovaných měřeních malých veličin, které nenabývají záporných hodnot: výklad a diskuse Bayesovské metodiky. (str. 181-188) Analytical Method Committee, The Royal Society of Chemistry: Odpověď na předchozí článek. (str. 189-191) R. Willink poukazuje na skutečnost, že metodika doporučená Analytical Method Committee (AMC) může selhat při vyhodnocování určitých typů výsledků, kdy měřená veličina se blíží nule. Předkládá teoretický rozbor problému založený na Bayesově teorému. V odpovědi AMC upřesňuje podmínky pro použití doporučených metod.
B. Friedecký, J. Kratochvíla, M. Budina, I. Šperlingová: Výsledky měření HbA1c a srovnání s referenční metodou. (str. 239-243) V článku jsou shrnuty výsledky řady mezilaboratorních porovnání organizovaných třikrát ročně v letech 20002008, jichž se obvykle účastnilo více než 200 účastníků. Byly vyhodnoceny základní charakteristiky, jako reprodukovatelnost, vychýlení a nejistota. Byl rovněž vyhodnocen vliv implementace referenční metody. Reprodukovatelnost všech měření byla blízká hodnotě CV = 5,0 %. Ve skupině účastníků používajících metodu HPLC byla reprodukovatelnost vždy nižší než 5%, zatímco ve skupině používající imunochemické metody byla reprodukovatelnost obvykle vyšší než 6%. Během sledovaného období se podíl laboratoří používajících HPLC zvýšil na 70 %.
F. Baumeister, U. Borchers, M. Koch: PT-WFD: poskytovatelé zkoušení způsobilosti pro podporu implementace evropské direktivy pro vodu (WFD). (str. 193-198) Článek popisuje strukturu a poslání nově vytvořené sítě poskytovatelů zkoušení způsobilosti v oblasti analýzy vod v souladu s evropskou direktivou (WFD).
H. Polkowska-Motrenko, R.S. Dybczynski, E. Chajduk: Certifikace referenčních materiálů pro anorganickou stopovou analýzu: přístup INCT. (str. 245-250) Popsán systém certifikace referenčních materiálů zavedený v INCT (Institute of Nuclear Chemistry and Technology, Varšava).
Accred. Qual. Assur. ročník 15, č. 4 / 2010
Y.-H. Kim a kol.: Přehled schémat zkoušení způsobilosti v Korejské republice v oblasti analýzy vod. (str. 251-254)
M. Lacorn, U. Immer: Standardizace při stanovení alergenů. (str. 207-216) Přehledný článek je zaměřen na metody stanovení alergenů v potravinách, jejich principy a omezení a na související legislativu v zemích Evropské unie, USA, Kanady, Austrálie a Japonska.
R. Koeber, T.P.J. Linsinger, H. Emons: Nový přístup pro přesnější vyjadřování metrologické návaznosti na certifikátech referenčních matriálů. (str. 255-262) V článku je diskutována otázka, co přesně by mělo být uvedeno na certifikátu referenčního materiálu.
R. Múrtula, M. Adela Yánez, E. Soria, V. Catalán: Vývoj nového referenčního materiálu pro validaci metod mikrobiální analýzy. (str. 217-221) Standardní mikrobiologické metody založené na identifikaci a kvantifikaci bakterií (po jejich kultivaci na vhodném médiu) jsou stále častěji nahrazovány metodami molekulární detekce, zejména metodami kvalitativní a kvantitativní PCR (Polymerase Chain Reaction). Pro validaci těchto metod byly v rámci této studie vyvinuty referenční materiály pro stanovení Legionella pneumophila a Salmonella spp. C. Yafa a kol.: Nový referenční materiál pro stanovení prvků v rýži, připravený v Národním metrologickém institutu (Thajsko). (str. 223-231) Je popsána příprava referenčního materiálu, testování homogenity a stability. Certifikovány jsou hodnoty obsahu stopových prvků (Cd, Cu, Mn, Zn). E.D. Moreira, M.B.A. Vasconcellos, M.G.M. Catharino, V.A. Maihara, M. Saiki: Studie dlouhodobé stability referenčního materiálu mušle Perna perna. (str. 233-238) Byla studována stabilita biologického referenčního materiálu během ročního skladování za pokojové teploty. Nebyly pozorovány žádné systematické změny v obsahu prvků Ag, As, Br, Co, Cr, Cs, Fe, Eu, La, Na, Rb, Sc, Se, Th, a Zn. Prvky byly stanovovány metodou neutronové
Accred. Qual. Assur. ročník 15, č. 5 / 2010 P. De Bièvre: Metrologická návaznost výsledků měření k jednotkám SI vyžaduje více než jen vyjádření výsledků v těchto jednotkách. (redakční úvodník, str. 267-268) Autor zdůrazňuje, že pro zajištění návaznosti na jednotky SI nestačí pouhé prohlášení a vyjádření výsledku v příslušných jednotkách, ale je třeba demonstrovat celý řetězec návaznosti. V. Kestens, G. Roebben, T. Linsinger: Vývoj a validace metody stanovení čistoty polyaromatických uhlovodíků s využitím diferenční skenovací kalorimetrie. (str. 269281) Metoda pro stanovení čistoty polyaromatických uhlovodíků (PAH) byla odvozena ze standardizovaného postupu podle ASTM E 928; metoda je založena na diferenční skenovací kalorimetrii (DSC). Parametry metody (opakovatelnost, mezilehlá preciznost, robustnost aj.) byly určeny pomocí analýzy certifikovaných referenčních materiálů benzo[c]fenanthrenu, dibenzo[a,h]anthracenu, indeno[1,2,3-c,d]pyrenu aj. Krátce jsou zmíněny i další metody stanovení čistoty PAH – HPLC-UV, MS, GC/MS, GC-FID. Tyto metody poskytují poněkud odlišné výsledky a postihují rozdílné typy nečistot.
Zpravodaj 48 - EURACHEM - ČR I. Kuselman, F. Pennecchi, C. Burns, A. Fajgelj, P. de Zorzi: Hodnocení výsledků stanovení chemického složení ležících mimo specifikace s využitím metrologických konceptů. (str. 283-288) V případě identifikace výsledků ležících mimo dané specifikace je třeba nalézt příčinu této odchylky a zamezit opětovnému výskytu takových výsledků. V případě měřicího procesu je třeba (1) přezkoumat data z validačního procesu, (2) zhodnotit příspěvky k celkové nejistotě, (3) přezkoumat řetězec návaznosti a zhodnotit podmínky, které mohou mít vliv na výsledek. W. Hinrichs: Vliv nejistoty měření na rizika producenta a odběratele při hodnocení shody: příklad založený na zkoušení některých konstrukčních materiálů. (str. 289296) Jsou popsány matematické nástroje, používané při klasifikaci produktů a hodnocení rizika. Demonstrováno na příkladech hodnocení konstrukčních materiálů – stanovení síranů vyluhovatelných kyselinou (EN 1744-1) a stanovení MgSO4-indexu (EN 1367-2) A. Fabregas-Fernández, E. García-Montoya, P. PérezLozano, J. M. Sune-Negre, J.R. Tico, M. Minarro: Zajištění kvality ve výzkumu: zahrnutí ISO 9001:2000 do GMP systému managementu kvality ve farmaceutickém VaV centru. (str. 297-304) Popsán postup zavádění systému podle ISO 9001 ve farmaceutickém centru pro výzkum, vývoj a inovace. Toto centrum není součástí farmaceutického provozu, ale akademické instituce – farmaceutické fakulty Univerzity v Barceloně. F. Pavese: Závislost hodnocení systematické chyby při mezilaboratorních porovnáních na různých typech standardů. (str. 305-315) V článku jsou diskutovány různé typy systematických vlivů (systematických chyb) a jsou popsány způsoby pro jejich vyhodnocení.
Accred. Qual. Assur. ročník 15, č. 6 / 2010 P. De Bièvre: Hmotnostní spektrometrie s izotopovým ředěním může být dobrou referenční metodou, nicméně nejde o „definitivní“ metodu. (redakční úvodník, str. 321322) Autor objasňuje vynikající metrologické charakteristiky hmotnostní spektrometrie s izotopovým ředěním. Výsledky získané touto metodou se vyznačují mimořádně nízkými hodnotami nejistoty, což vedlo v minulosti k přesvědčení, že se jedná o metodu „definitivní“, toto označení však autor nepovažuje za vhodné. P.H. Petersen, C.G. Fraser: Strategie pro zavedení globálních analytických standardů kvality v laboratorní medicíně: 10 let od Stockholmské konference. (str. 323-330) Stockholmská konference v r. 1999 pod záštitou IUPAC, IFCC a WHO stanovila prioritní cíle v oblasti zabezpečování kvality: (1) Vyhodnocení vlivu analytických výsledků na klinické výstupy ve specifických situacích, (2) vyhodnocení vlivu analytických výsledků na kli-
strana 7 nická rozhodnutí na obecné úrovni, (3) publikování odborných doporučení, (4) stanovení výkonnostních charakteristik regulačními orgány a organizátory mezilaboratorních porovnání. Článek shrnuje pokrok dosažený v této oblasti v uplynulém desetiletí. E. Baskhansky, T. Gadrich: Některé metrologické aspekty měření na ordinální stupnici. (str. 331-336) I když většina měření využívá pro vyjadřování výsledků obvyklou kontinuální stupnici, existují i jiné stupnice, nazývané někdy „semikvantitativní“, např. Mohsova stupnice tvrdosti nebo Richterova stupnice pro hodnocení intenzity zemětřesení. Patří sem i řada chemických zkoušek, kdy je výsledek vyjádřen na stupnici „přítomennejistý-nepřítomen“. Pro vyjadřování výsledků se používají různé stupnice: nominální, ordinální, intervalová, poměrová. Článek uvádí příklady takových stupnic a způsoby vyjádření základních metrologických charakteristik (chyby, nejistoty, preciznosti) v těchto stupnicích. S.K. Wong: Ověření čistoty a nejistota měření. (str. 337341) Článek se zabývá ověřováním čistoty referenčních materiálů pomocí referenčního materiálu stejného typu z jiného zdroje. P. Jitaru, M. Roman, C. Barbante, S. Vaslin-Reimann, P. Fisicaro: Přesná speciační analýza selenu: první zpráva o indikativních hodnotách selenoproteinů v certifikovaném referenčním materiálu BCR-637 (lidské sérum). (str. 343350) Jsou prezentovány výsledky stanovení selenoproteinů v materiálu BCR-637 (jde o komerční CRM s certifikovanou hodnotou celkového obsahu Se) získané několika různými metodami, vesměs založenými na kombinaci HPLC (afinitní) s ICP. R.J.C. Brown, N. Pirrone, C. van Hoek, M. Horvat, J. Kotnik, I. Wangberg, W.T. Corns, E. Bieber, F. Sprovieri: Standardizace evropské měřící metody pro stanovení rtuti v depozicích: výsledky prvního kola zkoušek, stanovení nejistoty a pracovního rozsahu. (str. 359-366)
Accred. Qual. Assur. ročník 15, č. 7 / 2010 G.L. Page, S.B. Vardeman: Použití Bayesovských metod a smíšených modelů při mezilaboratorních studiích s odlehlými výsledky. (str. 379-389) Článek popisuje dvě Bayesovské metody analýzy dat z mezilaboratorních studií a navrhuje několik variant pro určení cílové hodnoty za přítomnosti odlehlých výsledků. T. Asakai, A. Hioki: Zkoumání podmínek sušení a stanovení kyseliny amidosírové a uhličitanu sodného coulometrickou titrací a gravimetrickou titrací. (str. 391-399) Kyselina amidosírová a uhličitan sodný jsou používány jako standardy při acidobazických titracích. Přesný obsah kyseliny amidosírové byl stanoven přímou coulometrickou titrací pomocí elektrochemicky generovaných hydroxidových iontů, obsah uhličitanu sodného byl stanoven gravimetrickou titrací kyselinou sírovou. Byly zkoumány
strana 8
Zpravodaj 48 - EURACHEM - ČR podmínky pro sušení uvedených látek. S. Recknagel, S. Noack, T. Steiger, H. Kipphardt, R. Matschat: Mezinárodní porovnatelnost stanovení hmotnostních frakcí chromu, mědi, železa, manganu a zinku v hliníkové slitině: Klíčové porovnání CCQM-K42. (str. 401-407) Klíčového porovnání se zúčastnilo sedm laboratoří, obsahy sledovaných prvků byly v rozmezí 0,05 – 0,2 %. Ke stanovení byly použity různé metody - INNA, XRF, ICPOES, ICP-MS. R. Dumarey, R.J.C. Brown, W.T. Corns, A.S. Brown, P.B. Stockwell: Páry elementární rtuti ve vzduchu: zdroje a validace „Dumareyovy rovnice“ udávající hmotnostní koncentraci při nasycení. (str. 409-414) Ačkoliv je Dumareyova rovnice (vztah mezi koncentrací par rtuti a teplotou) používána již více než 25 let při kalibracích zařízení pro měření par rtuti, původ rovnice a validační data prokazující její platnost nebyly dosud publikovány. V tomto článku je proto platnost rovnice prokázána pomocí analýzy certifikovaných referenčních materiálů. P.I. Oja, T.T. Kouri, A.J. Pakarinen: Reakce na zpětnou vazbu od externích zákazníků univerzitní nemocniční laboratoře. (str. 415-420) Článek analyzuje výsledky hodnocení spokojenosti zákazníků nemocniční laboratoře. G. Price: Nedostatky globálního systému měření. Část 1: chemie. (str. 421-427) Autor jako advocatus diaboli kritizuje systém jednotek SI a tvrdí, že není vhodný pro vyjadřování chemických veličin. Jde zejména o vyjádření látkového množství.
Accred. Qual. Assur. ročník 15, č. 8 / 2010 P. De Bièvre: Metrologická návaznost je nezbytným předpokladem pro hodnocení nejistoty měření. (redakční úvodník, str. 437-438) Autor poukazuje na to, že koncept metrologické návaznosti se vztahuje nejen na výsledky měření, ale i na nejistoty, které jsou těmto výsledkům přiřazeny. BTW: Ve svých úvodnících P. De Bièvre uvádí „pod čarou“ různé příklady ilustrující význam metrologie při chemických měřeních. V tomto čísle např. ukazuje, že nejistota na úrovni 0,37 % představuje ekvivalent 4 440 000 USD ročně, pokud Brazílie nakupuje zemní plyn od Bolívie. Podobné příklady lze nalézt i v jiných číslech časopisu. P.-T. Wilrich: Určení preciznosti kvalitativní metody pomocí mezilaboratorních experimentů. (str. 439-444) Pro určení opakovatelnosti a reprodukovatelnosti metody byl použit postup podle normy ISO 5725-2. Demonstrováno pomocí simulovaného experimentu, uveden potřebný matematický aparát.
I. Pankratov, S. Elhanany, S. Henig, S. Zaritski, I. Ostapenko, I. Kuselman: Vývoj schématu zkoušení způsobilosti pro omezený počet účastníků v oblasti analýzy přírodních vod. (str. 459-466) Popsáno schéma zkoušení způsobilosti v Izraeli, organizace, příprava materiálů, způsob a kritéria hodnocení výsledků zúčastněných laboratoří. L. Antin, P. Armishaw: Aspekty studií zkoušení způsobilosti při elementární stopové analýze environmentálních vzorků se zaměřením na hodnocení laboratoře. (str. 467471) Byly hodnoceny výsledky čtyř mezilaboratorních porovnání zaměřených na stanovení prvků významných pro životní prostředí (As, Cd, Co, Cr, Cu, Pb, Hg, Mn, Mo, Ni, Se, V, Zn) v půdách a vodách. Byl zkoumán vliv různých faktorů (matrice vzorku, postup úpravy vzorku, měřícího zařízení) na úspěšnost laboratoří. K hodnocení bylo použito z-skóre a En-skóre. Největší problémy byly pozorovány při stanovení As a Se. D.M.E. Santo Filho, R.G. Pereira, C.R.C. Rodrigues, A.P.F. Barbosa: Možnost použití bionafty jako viskozitního referenčního materiálu. (str. 473-476) Bionafta transesterifikovaná ethanolem byla použita jako referenční materiál při měření viskozity pomocí kapilárního viskozimetru v rozmezí teplot 20 – 40° C. Předpokládané využití při kontrole kvality bionafty v Brazílii. G. Price: Nedostatky globálního systému měření. Část 2: instituce, instrumentace a strategie. (str. 421-427) Kritický rozbor základů metrologie v chemii obsahuje tentokrát i zajímavý pohled do historie s poukazem na to, že chemická metrologie se neobjevila náhle v devadesátých letech minulého století (jak si mnozí myslí), nýbrž vychází z myšlenek formulovaných už Berzeliem (1779-1848) či Freseniem (1818-1897). Svou historii mají i další prvky moderní chemické metrologie, jako „klíčové porovnání“ aj. Pavel Janoš
10 Informace Vážení členové EURACHEM-ČR, k tomuto Zpravodaji je přiložena jako každým rokem výzva k zaplacení členských příspěvků za rok 2011, ve výjimečných případech prodlení i za roky předešlé. Pokud budete mít k platbě příspěvků připomínky nebo dotazy, obraťte se na hospodáře sdružení (e-mail:
[email protected]). V obálce s tímto číslem Zpravodaje je také přiložen členský výtisk Kvalimetrie 17, pokud jste jej již dříve nepřevzali osobně. Svůj výtisk zde však nenajdou členové, kteří jsou v prodlení s placením členských příspěvků a neuhradili je i přes opakované výzvy. Výbor EURACHEM-ČR
Zpravodaj EURACHEM-ČR. Vydalo sdružení EURACHEM-ČR jako neprodejnou publikaci pro potřebu svých členů. Pro tisk připravil J. Vilímec. Adresa redakce: EURACHEM-ČR, Ústav analytické chemie, VŠCHT, Technická 5, 166 28 Praha 6 220 414 224 (tajemník výboru), E-mail:
[email protected], Internet www.eurachem.cz Číslo 48/2011 vyšlo 28. 6. 2011. Zpravodaj 48f
