ZPRAVODAJ Ročník 2012 Číslo 50 1 Zpravodaj již po padesáté Po určitém úsilí vydala moje archivní skříň v Řeži první, třináctistránkové číslo Zpravodaje EURACHEMČR. Nese datum červen 1993 a v jeho úvodu tehdejší předseda M. Suchánek vyjadřuje názor že „Struktura Zpravodaje se bude postupně vytvářet, doufáme, že za krátkou dobu dostane pevnou podobu … a chceme, aby se stal tribunou názorů všech členů EURACHEM.“ Ohlížím se tak hluboko do historie EURACHEM-ČR, protože jsem byl jako pamětník těchto událostí pověřen ohlédnout se až k samému zrodu Zpravodaje a napsat úvodník k již padesátému číslu, které právě držíte v rukou. Zpravodaj hrál od samého začátku důležitou roli při plnění cílů, se kterými EURACHEM-ČR vznikl. Těmito cíli bylo podílet se v České republice na systémových opatřeních vedoucích k zabezpečení kvality výsledků chemických
Uvnitř čísla 1 Zpravodaj již po padesáté 2 Zkoušení způsobilosti v případě
malého počtu účastníků, dvoustranná porovnání
EURACHEM - ČR červenec 2012 a biochemických analýz, osvětové činnosti v tomto oboru a zintenzivnění přenosu informací z vyspělých zemí přidružením k řetězci národních organizací EURACHEM. Hned zpočátku bylo zřejmé, že Zpravodaj by mohl nejen přinášet členům a příznivcům informace o dění ve sdružení EURACHEM-ČR, ale též být i důležitým edukačním nástrojem. Tak se zrodila koncepce Zpravodaje založená na jednom zásadním profilovém odborném příspěvku, který doprovázejí další zprávy o dění v organizacích EURACHEM a EURACHEM-ČR. Se vznikem nového časopisu Accreditation and Quality Assurance v roce 1996, věnovaného problémům kvality, porovnatelnosti a spolehlivosti chemických měření, byl do Zpravodaje začleněn pravidelný oddíl informující o obsahu jednotlivých čísel časopisu. V jednotlivých dotazníkových akcích, kterými výbor sonduje přání členů, se zachování Zpravodaje v této konfiguraci vždy umísťovalo s vysokým pozitivním skóre, kupodivu i s přáním zachovat konzervativní tištěnou podobu s rozesíláním jednotlivým členským organizacím poštou. Představy výboru, že tištěná verze bude brzy pohřbena a bude produkována pouze elektronická, která je vystavována na webových stránkách, vzaly vždy po vyhodnocení dotazníkové akce za své. Takže i padesáté číslo se dostane do rukou členům s určitým předstihem před vystavením na webových stránkách, vytištěné na tradičním žlutavém papíru. Jako jeho dlouholetý redaktor bych chtěl Zpravodaji popřát dlouhý další život, redaktoru Janu Vilímcovi šťastnou ruku při výběru autorů a všem členům a příznivcům EURACHEM-ČR dobré počtení.
3 28. Valné shromáždění
Zbyněk Plzák
EURACHEM v Berlíně 4 Pozvánka na workshop Key Chal-
lenges in Internal Quality Control 5 Jarní jednání Rady 4E-CZ v Praze 6 Accreditation and Quality
Assurance 2 - 11 / 2011 7 Informace
2 Zkoušení způsobilosti v případě malého počtu účastníků, dvoustranná porovnání Tento příspěvek vznikl jako přepis přednášek, které zazněly na dvou posledních seminářích pořádaných ve spolupráci ČIA a EURACHEM-ČR (2. -3. 6. 2011 ve Skalském Dvoře a 8. 3. 2012 v Praze).
PT s malým počtem účastníků Zkoušení způsobilosti (dále PT z anglického Proficiency Testing) v případě malého počtu účastníků
Zpravodaj 50 - EURACHEM - ČR působí při statistickém zpracování určité problémy obdobně jako jakékoliv statistické vyhodnocování souboru s malým počtem dat (méně než 20). Touto problematikou se v letech 2005-2010 zabývala pracovní skupina pod vedením Ilyi Kuselmana v rámci projektu IUPAC. Detaily je možné najít na internetových stránkách http://www.iupac.org/web/ins/2005-019-2-500. Činnost pracovní skupiny byla završena vydáním pokynu [1] IUPAC/CITAC v časopise Pure and Applied Chemistry v roce 2010. V následujícím textu jsou stručně představeny hlavní body a přístupy k řešení komplikací vzniklých při nízkém počtu zúčastněných laboratoří, uvedené ve zmíněném pokynu IUPAC/CITAC. V případech, kdy je účastníků méně než 20, se stávají běžně doporučované postupy pro statistické vyhodnocení úspěšnosti laboratoří v PT nespolehlivé z několika důvodů (statistických předpokladů pro vyhodnocení dat): - nemáme dostatečně velký reprezentativní náhodný výběr (zpracovávaná data v konkrétním PT) ze základního souboru (teoreticky nekonečně velký soubor všech výsledků), - obtížně se určují tzv. míry polohy (např. střední hodnota pomocí průměru či mediánu), protože menší soubory dat jsou náchylnější k odchylkám od normálního rozdělení, a to vede k příliš velkému vychýlení, - u malých souborů dat může docházet i k selhání robustních statistik (robustní průměry či uřezané průměry), - obtížně se pracuje s odlehlými hodnotami, či spíše obtížně se určuje, které hodnoty jsou odlehlé, - vztažnou hodnotu nelze určit z výsledků účastníků, protože by měla příliš velkou nejistotu, - směrodatná odchylka určená z malého počtu dat (sPT) se může od směrodatné odchylky určené ze základního souboru (σPT) lišit až o 30%. Zmiňovaný pokyn IUPAC/CITAC navrhuje jako řešení tzv. metrologický přístup spočívající v metrologické návaznosti vztažné hodnoty rozesílaného vzorku. Detailní vysvětlení včetně metrologické srovnatelnosti a slučitelnosti přesahuje rámec tohoto příspěvku. Lze je nalézt v samostatném článku I. Kuselmana a jeho spolupracovníků [2]. Pro statistické zpracování malých souborů v PT nabízí pokyn kritérium k posouzení normality dat a taktéž jednoduchý statistický test k posouzení metrologické slučitelnosti souboru dat získaného z PT a souboru dat použitého při certifikaci CRM. Důvod použití CRM bude zřejmý z následujícího textu. Metrologická slučitelnost dat je přijata (platí nulová hypotéza H0) pokud je splněna následující nerovnost:
H0 :
2 2 c PT − ccert ≤ u cert + 0,3σ PT
, kde
je průměr výsledků získaných od účastníků PT, ccert je certifikovaná hodnota v CRM, ucert je nejistota certifikované hodnoty v CRM, σPT je směrodatná odchylka výsledků účastníků PT. V případě, kdy nerovnost neplatí, je zamítnuta nulová hypotéza a přijímá se alternativní hypotéza o neslučitelnosti výsledků. Uvedenou nerovnost lze použít
strana 2 v případě normality zpracovávaných dat. Není-li normalita splněna, je průměr nahrazen mediánem. Metrologickou srovnatelností se v souladu s definicí v Mezinárodním metrologickém slovníku [3] rozumí metrologická návaznost ke stejné referenci u výsledků získaných z PT i u dat z certifikace CRM. Dále jsou uvedeny tři možné a doporučované způsoby (scénáře) pro určení vztažné hodnoty v případě zpracování dat od malého počtu účastníků PT. Každý scénář je pak v příloze pokynu doplněn příkladem. První způsob vychází z předpokladu, že je dostupný vhodný matriční certifikovaný referenční materiál (CRM) s deklarovanou metrologickou návazností. V tom případě se doporučuje buď tento CRM rozdělit a rozeslat mezi účastníky PT, nebo s jeho pomocí připravit laboratorní referenční materiál podle následujícího postupu a ten pak rozeslat účastníkům. Vztažná hodnota připravovaného laboratorního referenčního materiálu a její návaznost se zajistí analýzou duplikátů, kdy se bezprostředně za sebou měří laboratorní referenční materiál a CRM. Toho je možné dosáhnout v případě podobnosti matrice obou materiálů. Měření se provádí za podmínek opakovatelnosti. Nejistota vztažné hodnoty v připravovaném referenčním materiálu se vypočte propagací standardní nejistoty uvedené pro CRM se směrodatnou odchylkou průměru rozdílů výsledků CRM a laboratorního RM. Takto určená nejistota zahrnuje vliv homogenity obou referenčních materiálů. Druhá uváděná možnost (druhý scénář) spočívá v gravimetrické přípravě laboratorního referenčního materiálu přídavkem buď čisté látky, nebo matričního CRM do rozesílaného vzorku. Vzorek, do nějž se dávají přídavky, má být materiál se známou homogenitou a stabilitou. Důležitá je volba přidávaných koncentrací tak, aby odpovídala zamýšlenému použití. Tato možnost má svá omezení u složitých matric. Tento scénář je v pokynu IUPAC/CITAC doplněn příkladem stanovení 19 analytů ve vodě s naváženými přídavky do čisté vody, tj. vody bez sledovaných analytů. Poslední navrhovaná možnost je pro případ, kdy není dostupný vhodný CRM s metrologickou návazností nebo není stabilní. K dispozici je pouze laboratorně připravený RM. Tento scénář je založen na přípravě individuálního vzorku ve formě laboratorního referenčního materiálu přímo testující laboratoří za předem daných a detailně popsaných podmínek. Tento přístup je ilustrován na testování vlastností betonu. Laboratoř dostane sypký materiál, připraví si podle uvedeného postupu beton a testuje jeho vlastnosti v určených časových intervalech. V tomto případě není otázka stability vzorku relevantní. Pokyn IUPAC/CITAC následně všechny tři možnosti (scénáře) ilustruje na příkladech, uvádějících přípravu vzorku, určení vztažné hodnoty, použité analytické metody jednotlivých účastníků, jejich výsledky a statistické zpracování. Je popsáno vyhodnocení PT pro stanovení Pb v prachových částicích, stanovení As ve vodě, zkoušení vlastností betonu, stanovení čísla kyselosti motorových olejů a způsob volby adekvátního CRM pro PT u cementů. Úspěšnost laboratoří je většinou posuzována pomocí z-skóre.
strana 3
Zpravodaj 50 - EURACHEM - ČR Další příklady použití a vyhodnocení PT s malým počtem účastníků v oblasti analýzy vod lze nalézt v periodicích, zejména v Accreditation and Quality Assurance. Příkladem může být oblast analýzy vod [4]. Závěrem této části ještě uvádíme informaci, že pracovní skupina EEE-PT, kde má zastoupení i EURACHEM, pracuje na přípravě dokumentu s názvem Guidelines in the assessment of interlaboratory comparisons with few participants, jehož pracovní verze by mohla být dokončena už letos. O vývoji v této oblasti budeme informovat v našem Zpravodaji nebo na našich internetových stránkách.
Dvoustranná porovnání Samostatnou oblastí je porovnání výsledků dvou laboratoří. V tomto příspěvku se nebudeme zabývat organizačním zabezpečením ani doporučením, aby porovnání hodnotila nestranná osoba, ale přiblížením statistického zpracování dat. Dvě laboratoře po vzájemné dohodě analyzují sérii vzorků s různou koncentrací analytu(ů). Pro statistické zpracování jsou zapotřebí minimálně 4 vzorky, ale rozumný doporučený počet je šest a více. Základní statistické zpracování takových dat lze provést párovým testem. Výsledkem párového testu však bude pouze informace, zda se výsledky obou laboratoří shodují nebo ne (na zvolené hladině významnosti, obvykle s 95% pravděpodobností). Detailnější zpracování nám umožňuje lineární regrese. Výsledky jedné laboratoře vyneseme na osu x a výsledky druhé laboratoře vyneseme na osu y. Těmito daty proložíme přímku a v případě shody obou laboratoří by rovnice přímky měla být y = 1x. Přímka by tedy měla procházet počátkem (má nulový úsek) a měla by mít jednotkovou směrnici. Nastane-li situace, že úsek není nulový a směrnice je jednotková, znamená to, že jedna laboratoř má všechny výsledky systematicky nižší než druhá. Pak jedna laboratoř všechny výsledky podhodnocuje, nebo je druhá všechny nadhodnocuje. Nastane-li situace, že úsek je nulový a směrnice není jednotková, může to znamenat, že metoda jedné z laboratoří je zatížena interferencemi, že se laboratoř dostala mimo lineární rozsah metody, nebo něco podobného. Detailnější vyhodnocení si zasluhuje situace, kdy úsek není nulový a směrnice není jednotková. V takovémto případě obvykle nastává kombinace několika z výše uvedených odchylek. K této poměrně jednoduché aplikaci lineární regrese je třeba přidat dvě podstatné statistické poznámky. Za prvé, vyhodnocení nulovosti úseku a jednotkové směrnice je třeba provést statistickým testem nebo zkonstruováním intervalu spolehlivosti úseku a směrnice. Druhá poznámka se týká použité metody pro výpočet úseku a směrnice. Nejčastěji používanou metodu nejmenších čtverců lze použít, pokud jsou splněny předpoklady pro její použití. Při dvoustranných porovnáních může dojít k porušení jednoho z těchto předpokladů, a to že nejistota proměnné vynášené na osu x je zanedbatelná vůči nejistotě proměnné vynášené na osu y. Je málo pravděpodobné, že dvě porovnávané laboratoře by měly výrazně odlišné nejistoty (alespoň o jeden řád) svých porovnávaných
analýz. Pokud by tomu tak bylo, výsledky laboratoře s menší nejistotou se vynesou na osu x, výsledky laboratoře s větší nejistotou na osu y a lze použít běžnou metodu nejmenších čtverců, jež je např. součástí software MS Excel. Pokud je ale hodnota nejistoty měření u obou laboratoří srovnatelná, je nezbytné použít jinou metodu pro výpočet úseku a směrnice. V pokročilejších statistických programech ji lze najít pod názvy například ortogonální regrese či metoda rozšířených nejmenších čtverců. Těm, kteří sofistikovanými statistickými programy nedisponují, lze doporučit KVALIMETRII 16 [5] z roku 2009. Její součástí je popis další vhodné regresní metody pro tuto situaci a to bilineární regrese. Přílohou této příručky z produkce EURACHEM-ČR je i CD-ROM s excelovým souborem, kde je tato metoda naprogramována a připravena ke snadnému použití. V době vzniku tohoto příspěvku členové výboru EURACHEM-ČR dokončují Metodický list 10, který se detailněji věnuje porovnání dvou metod a bude aplikovatelný i na dvoustranná porovnání. Zájemce odkazujeme na naše internetové stránky, kde bude Metodický list 10 v dohledné době k dispozici zdarma ke stažení. David Milde Literatura: 1. Kuselman I., Fajgelj A.: Selection and use of proficiency testing schemes for a limited number of participants – chemical analytical laboratories. Pure Appl. Chem. 82, 1099-1135 (2010). 2. Kuselman I., Belli M., Ellison S.L.R., Fajgelj A., Sanone U., Wegscheider W.: Comparability and compatibility of proficiency testing results in schemes with a limited number of participants. Accred. Qual. Assur. 12, 563-567 (2007). 3. TNI 010115: Mezinárodní metrologický slovník – Základní a všeobecné pojmy a přidružené termíny (VIM). ÚNMZ, Praha 2009. 4. Pankratov I., Elhanany S., Henig S., Zaritsky S., Ostapenko I., Kuselman I.: Development of a proficiency testing scheme for a limited number of participants in the field of natural water analysis. Accred. Qual. Assur. 15, 459-466 (2010). 5. Suchánek M.: KVALIMETRIE 16 – Statistické metody v metrologii a analytické chemii. Eurachem-ČR, Praha 2009.
3 28. Valné shromáždění EURACHEM v Berlíně Již po několikáté byl třetí květnový týden vyhrazen pracovním i neformálním jednáním vrcholových orgánů a pracovních skupin evropského EURACHEMu. Všechna zasedání probíhala v prostorách BAM (Bundesanstalt für Materialforschung und –prüfung) v Berlíně pod organizačním zabezpečením německého Eurolabu. Organizátorům patří velké poděkování za hladký průběh a vynikající péči o všechny delegáty. Jednáním Výkonného výboru a Valného shromáždění, jež probíhala ve čtvrtek a v pátek, předcházel dvoudenní workshop věnovaný
Zpravodaj 50 - EURACHEM - ČR novým tématům v oblastech nejistoty měření, validací a návaznosti. Během workshopu bylo představeno nedávno schválené 3. vydání pokynu EURACHEM/CITAC pro vyhodnocování nejistoty měření a kapitoly věnující se například použití metody Monte Carlo vzbudily bouřlivou diskusi. Na workshopu se podílelo na padesát účastníků a jeden z nich byl z České republiky. Letošního Valného shromáždění se zúčastnilo 26 delegátů z 16 zemí, mezi nimi byli dva noví zástupci z Nizozemí a Turecka. První část zasedání probíhala pod vedením Miloslava Suchánka, který během prvního dne předal své předsednictví Bertilu Magnussonovi (Švédsko). Ten poděkoval Miloslavu Suchánkovi za práci a ujal se dvouletého předsednictví. Delegáti zvolili novým místopředsedou Wolfharda Wegscheidera z Rakouska, novým tajemníkem a pokladníkem Joakima Engmana (Švédsko). Dále byli zvoleni 4 členové Výkonného výboru. Tři z nich jsou nováčky a mohou posílit práci EURACHEMu novými nápady a novým vhledem. Jak Výkonný výbor, tak i Valná shromáždění letos opustili dva významní činitelé a zakladatelé a to Maire Walsh z Irska a Bob Kaarls z Holandska, kteří během letošního roku odcházejí na odpočinek. Na závěr jednání Valného shromáždění jim za jejich dlouholetou práci pro EURACHEM poděkoval Bertil Magnusson. Do náplně zasedání patřily tradiční body, jako jsou vnitřní, organizační a komunikační záležitosti v celoevropském měřítku, zprávy o činnosti pracovních skupin, podrobné informace o fungování spřízněných institucí (např. Evropská akreditace, ILAC, EEE-PT, CITAC či CCQM) a přehledy o aktivitách EURACHEM v jednotlivých členských zemích. Naše organizace se za rozsah svých aktivit nemusí stydět, právě naopak. Důležitým bodem programu Valných shromáždění jsou diskusní fóra. Letos proběhla dvě. Jedno bylo věnováno vyhodnocování meze detekce a jednotliví delegáti se vyjadřovali ke způsobům, které používají při své práci. Druhé bylo věnováno dokumentu, který připravila pracovní skupina pro kvalitativní analýzu. Pod vedením Steva Ellisona byla vytvořena pracovní verze dokumentu s názvem „EURACHEM/CITAC Guide: Assessing performance in Qualitative Analysis“, jehož náplň byla představena a diskutována. V současné podobě se dokument v rozsahu přibližně 25 stran věnuje vyhodnocování nejistot a validacím u kvalitativních zkoušek. Valné shromáždění rozhodlo, že dokument bude posunut dál ke komentářům odborné veřejnosti. Pokud by někdo ze čtenářů tohoto příspěvku měl zájem podílet se na oponování dokumentu, nechť se obrátí na autora příspěvku. Jednání Výkonného výboru se soustředilo na přípravu workshopů, podzimního z oblasti řízení kvality (viz samostatnou pozvánku v tomto čísle Zpravodaje) a workshopu v příštím roce. Dalším důležitým bodem programu bylo posuzování, zda starší dokumenty EURACHEM mají být stále vystavovány na webových stránkách či v jaké fázi je jejich revize. Prozatím nebude žádný dokument stažen jako zastaralý či neplatný. Pro případné zájemce je agenda v elektronické podobě ze všech zasedání k dispozici u autora tohoto příspěvku. Českou republiku letos reprezentovali tři
strana 4 zástupci, přičemž účast dvou byla hrazena z grantových prostředků MŠMT. Organizace Valného shromáždění v roce 2013 se ujala finská pobočka EURACHEM (Finntesting), která delegáty přivítá ve druhé polovině května v Helsinkách. Poděkování patří MŠMT za finanční podporu v rámci grantových projektů INGO (LG 11010, LA 09014). David Milde
4 Pozvánka na workshop Key Challenges in Internal Quality Control Rádi bychom čtenářům Zpravodaje připomněli, že ve dnech 9. - 11. října 2012 pořádá EURACHEM v Berlíně dvoudenní workshop věnovaný řízení kvality v chemických a klinických laboratořích. Detailní informace o programu, místě konání a registračním poplatku, najdete na stránkách http://www.eurachem2012.bam.de/. V květnu zde byla zahájena on-line registrace. Před samotným workshopem se uskuteční jednodenní kurz pod vedením zkušených lektorů Dr. Bertila Magnussona (Švédsko, předseda EURACHEM) a Dr. Vicki Barwick (Velká Británie, předsedkyně pracovní skupiny pro vzdělávání). Výbor EURACHEM-ČR
5 Jarní jednání Rady 4E-CZ v Praze Počátkem letošního roku převzal sekretariát sdružení 4E-CZ Český institut pro akreditaci. Pod vedením jeho ředitele, Ing. Jiřího Růžičky, MBA, a v jeho prostorách se uskutečnilo dne 20. června první letošní zasedání. Na programu byly zejména informace z činnosti jednotlivých členů, tedy Eurolab, Eurachem-ČR, Českého metrologického institutu, Českého kalibračního sdružení a Českého institutu pro akreditaci. Zástupkyně ÚNMZ pak přítomné informovala o revizi evropského systému technických norem a o úpravě některých evropských směrnic. Dalším bodem programu byla informace o připravovaných legislativních úpravách v oblasti akreditace. David Milde
Zpravodaj 50 - EURACHEM - ČR
6 Accreditation and Quality Assurance 2 - 11 / 2011 ZÁJEMCI O PLNÉ TEXTY ČLÁNKŮ UVEDENÝCH DÁLE SE MOHOU OBRÁTIT NA SEKRETARIÁT EURACHEM-ČR (SPOJENÍ VIZ POSLEDNÍ STRANA ZPRAVODAJE).
Accred. Qual. Assur. ročník 16, č. 2 / 2011 P. De Bièvre: Slovo „primární“ by ve spojení s měřením nemělo být používáno lehkovážně. (redakční úvodník, str. 61-62) V metrologii má slovo „primární“ přesně daný význam (viz primární standard, primární měřicí postup), ne vždy však toto striktní vymezení dodržují např. výrobci referenčních materiálů, ale i samotné laboratoře při diskusi se zákazníky či vědci při publikování svých výsledků. E. Bashkansky, T. Gadrich, D. Knani: Některé metrologické aspekty srovnání mezi dvěma ordinálními měřicími systémy. (str. 63-72) Ordinální (někdy nazývaná semikvantitativní) stupnice vyžaduje použití speciálních statistických metod – zde byla použita Cohenova kappa statistika v konvenční a modifikované podobě.
strana 5 Podle nové verze metrologického slovníku VIM zahrnuje koncept „měření“ i počítání. Takové „měření“ v některých případech (počítání prstů na jedné ruce) není zatíženo žádnou chybou, nejistota měření je rovna nule. Neplatí zde tradiční metrologické tvrzení, že při každém měření vznikají chyby. Autor navrhuje zavést pojem „primitivní veličina“. R. Dybkaer: „Verifikace“ vs. „validace“: terminologické porovnání. (str. 105-108) Přehled definicí a interpretací uvedených pojmů v různých dokumentech počínaje ISO 9000 přes VIM po CLSI Harmonized Terminology Database.
Accred. Qual. Assur. ročník 16, č. 3 / 2011 (Celé číslo je věnováno návrhu nové soustavy jednotek SI, zvl. definici molu.) P. De Bièvre: Celá čísla a jejich poměry jsou klíčovými koncepty při popisu interakcí atomů a molekul. (redakční úvodník, str. 117-120) Mol jako jednotka látkového množství je definován jako množství látky obsahující určitý počet částic (entit), kterými mohou být např. atomy, molekuly, elektrony aj. Chemické měření je tedy vlastně počítáním. Autor v poměrně rozsáhlém úvodníku diskutuje některé důsledky z toho plynoucí.
U. Kurfürst, U. Buczko, C. Kleimeier. R. O. Kuchenbuch: Nejistota vzorkování půd na obdělávaných polích stanovená pomocí referenčního vzorkování a mezilaboratorního porovnání. (str. 73-81) Vzorky půd byly odebírány profesionálními vzorkovači ze tří zemědělsky využívaných polí podle jednotného schématu (20 dílčích vzorků z hloubky 0–20 cm) jádrovým vzorkovačem o průměru 14 mm a dále zpracovány standardními postupy. V půdách byly stanovovány nutriční elementy a těžké kovy. Nejistota vzorkování byla řádově stejná, jako nejistota analýzy.
G. Price: Skeptický pohled na novou soustavu SI. (str. 121-132) Uveden obsah nového návrhu systému jednotek SI, který je založen na sedmi základních fyzikálních konstantách (např. Planckově, Boltzmanově, rychlosti světla ve vakuu aj.) a v podstatě nerozlišuje mezi základními a odvozenými jednotkami. Definice molu je založena na Avogadrově konstantě (problémem jsou termodynamické veličiny, které této definici nevyhovují). Autor poukazuje na rizika spojená se zavedením nového systému.
M. Solaguren, B. Fernandez: Využití bilance nejistot k detekci dominantních členů při vyhodnocování nejistoty měření. (str. 83-88) Postup podle GUM a metoda Monte Carlo byly použity k detekci dominantních příspěvků nejistoty, diskutovány „lineární“ a „nelineární“ příspěvky k nejistotě.
B. P. Leonard: Proč je atomová jednotka důležitá pro pochopení stechiometrie. (str. 133-141) Avogadrova konstanta je základem pro definici molu. Autor navrhuje alternativní definice založené na převrácené hodnotě, což by mělo zjednodušit vyjadřování stechiometrických poměrů.
L. Brüggemann, R. Wennrich: Aplikace speciální vnitrolaboratorní validační procedury pro environmentální analýzu zahrnující porovnání funkcí pro modelování směrodatné odchylky opakovatelnosti. (str. 89-97) V článku je zmíněno několik postupů a doporučení pro vnitrolaboratorní validaci analytické metody, mj. Rozhodnutí komise EU 2002/657/EC a direktiva 96/23/EC. Používaný matematický model využívá k odhadu směrodatné odchylky mocninnou funkci Horwitzova typu. Pomocí různých odhadů byly vypočteny výkonnostní charakteristiky metody.
U. Feller: Mezinárodní soustava jednotek – příležitost k novým úvahám. (str. 143-153) Systém jednotek SI sahá zpět až k Maxwellovi a vznikl tedy v době, kdy byla mj. úroveň matematického myšlení a logických základů matematiky zásadně odlišná od dnešní. Mnohé pojmy a koncepty používané v soustavě SI nejsou v souladu s dnešním pojetím matematiky. Autor vychází z pojmu čísla tak, jak byl do matematiky zaveden během 19. století (viz Cantor, Dedekind, Peano a základy teorie množin) a diskutuje další pojmy používané v metrologii, jako veličina, měření, jednotka, konstanta. Je otázkou, nakolik metrologie (nejen chemická) využívá současných matematických teorií míry.
X. Fuentes-Arderiu: Měření s nulovou nejistotou. (str. 103)
Zpravodaj 50 - EURACHEM - ČR R. C. Roch-Filho: Návrh na zavedení „početnosti“ (numerosity) jako základní veličiny SI, jejíž jednotkou je mol. (str. 155-159) Autor navrhuje alternativní definici molu a zavedení nové veličiny vyjadřující počet částic (entit) v daném množství látky. F. Pavese: Některé odezvy na navrhovanou re-definici jednotky látkového množství a dalších jednotek SI. (str. 161-165) Diskuse definice molu založené na Avogadrově konstantě. Článek obsahuje zajímavé poznámky týkající se nejistot spojených s počítáním a vyjadřováním velkých čísel. G. Meinrath: Mol - definice vs. praktické používání. (str. 167-170) Autor uvádí pět důvodů pro změnu definice molu, počínaje důvody historickými a konče didaktickými. Navrhuje zavést mol jako bezrozměrnou jednotku. G. Price: Některé jednoduché principy konstrukce základního systému měření. (str. 171-172) Autor poukazuje na to, že existuje „termodynamický mol“ a „chemický mol“ a zmiňuje některé komunikační problémy. P. B. Leonard: Avo (Av), gali (G), entity (ent) a exaktní dalton. (str. 173-174) V rámci diskuse k novému systému jednotek SI navrhuje autor (patrně ne zcela vážně) některé nové názvy či předpony a zkratky: avo (Av) odvozeno od Avogadro, gali (G) odvozeno od Galileo, entity (ent) atd.
strana 6 stejným symbolem. Metodika IUPAC doporučuje jednotnou strategii založenou na striktním zachování metrologické návaznosti měření, což ovšem vyžaduje vhodné kalibrační standardy – referenční pufry. Pro výpočet pH pufrů o vysoké iontové síle se používají Pitzerovy rovnice. Autoři poukazují na některé nejistoty spojené s použitím těchto rovnic. S. Lis, G. Meinrath: Chemometrie při speciaci f-prvků: příležitost pro metrologii? (str. 199-205) UV-V spektra f-prvků, zvl. lanthanidů, mají charakteristický (téměř čárový) charakter a současně vykazují systematický a reprodukovatelný posun v závislosti na povaze ligandu. S využitím moderních spektrofotometrů je možno získat velké množství dat, která mohou být vyhodnocena chemometrickými postupy, vyhodnocení je založeno na využití Bouguerova–Lambertova–Beerova zákona pro vícesložkové systémy. Autor uvádí analýzu nejistot spojených s měřením konstant stability uvedenými postupy (pro log K byla odhadnuta hodnota nejistoty na úrovni 0,15 pro k=1). C. Ekberg, A. Ödengaard-Jensen: Nejistoty při chemickém modelování rozpustnosti, speciace a sorpce. (str. 207-214) Chemické modelování má velký význam při popisu dějů v životním prostředí včetně hodnocení rizik často i v dlouhém časovém horizontu. Např. při hodnocení úložišť jaderného odpadu se vyžadují spolehlivé předpovědi v horizontu statisíců let. V článku jsou diskutovány některé programy používané pro modelování transportu radionuklidů v horninovém prostředí a zejména nejistoty, které ovlivňují spolehlivost výpočtů. Nicméně jeden příspěvek (často dominující, jak sami autoři přiznávají), a to „odborný úsudek“, v práci zhodnocen není kvůli metodickým potížím rovněž v článku zmíněným.
Accred. Qual. Assur. ročník 16, č. 4 - 5 / 2011 P. M. May, M. Filella: Chemické modelování vícesložkových směsí: zajištění kvality není jen hodnocení kvality rovnovážných dat. (str. 179-184) Termodynamické výpočty v reálných environmentálních systémech jsou nesmírně náročné kvůli velkému počtu a rozmanitosti chemických reakcí, které se zde vyskytují. Často chybí i adekvátní teorie, např. pro chování koncentrovaných roztoků elektrolytů, a obvyklým problémem při modelování je i nekonzistentnost dostupných termodynamických konstant. Autoři uvádějí některá doporučení pro tvorbu databáze termodynamických dat a testování jejich termodynamické konzistentnosti. C. Ekberg, S. Englund, J.O. Liljenzin: Analýza nejistoty korelovaných konstant stability. (str. 185-189) Uveden příklad odhadu nejistoty při stanovení konstant stability extrakční metodou. P. Spitzer, P. Fisicaro, G. Meinrath, D. Stoica: Hodnocení pH pufrů a Pitzerovy rovnice. (str. 191-198) Pro měření a vyjadřování pH v roztocích různých elektrolytů jsou používány různé konvence – ve skutečnosti tedy měříme různé veličiny, které jsou ovšem označovány
M. Filella, W. Hummel: Tvorba komplexů huminových látek se stopovými prvky: otázky zajištění kvality. (str. 215-223) Huminové látky tvoří nejdůležitější složku přírodních organických látek a zásadním způsobem ovlivňují speciaci stopových prvků v životním prostředí. Modelování komplexotvorných rovnováh naráží na spoustu problémů počínaje špatnou definicí huminových látek (nelze jim připsat žádnou definovanou chemickou strukturu, žádný chemický vzorec) a konče experimentálními problémy spojenými s určením podílu volného a vázaného kovu. Uvedeno několik příkladů zpracování publikovaných dat a doporučení zejména pro prezentaci získaných výsledků. R. Feistel: Stochastické soubory termodynamických potenciálů. (str. 225-235) Uveden matematický aparát a několik příkladů pro odhad propagace chyb a nejistot při výpočtu základních termodynamických funkcí (Gibbsovy energie, entalpie, entropie aj.). Zmíněn význam pro modelování změn klimatu. B. Buszewski, R. Gadzala-Kopciuch, M. Michel: Termodynamický popis retenčního mechanizmu v kapalinové chromatografii. (str. 237-244)
Zpravodaj 50 - EURACHEM - ČR Článek uvádí přehled interakcí mezi separovanou látkou, složkami mobilní fáze a stacionární fází v kapalinové chromatografii a zmiňuje nejdůležitější postupy používané pro modelování retence analytů pomocí termodynamických dat. S. Wong, T. Law, Y. Wong: Hodnocení čistoty 17βestradiolu. (str. 245-252) Čistota estradiolu byla v rámci mezilaboratorního porovnání CCQM hodnocena nepřímo na základě stanovení možných nečistot. Nečistoty lze rozdělit do čtyř skupin – organické podobného charakteru (stanoveny chromatograficky na základě porovnání ploch píků, často bez detailní identifikace, ovšem doporučuje se identifikace LCMS/MS), anorganické (Mg, Al, Cr, Ba – stanoveno ICPMS), vlhkost (stanovena GC-TCD a K-F titrací) a těkavé organické látky (stanoveny GC-MS). Největší podíl nečistot tvořily organické látky a vlhkost. J. Park, G. Nam, B. Kim, E. Hwang, J. Choi: Základní model měření pro přípravu referenčních materiálů. (str. 263-266) Diskutován model pro hodnocení homogenity referenčních materiálů a tomu odpovídající nejistoty.
strana 7 ků. (str. 299-309) Automatické metody mikrobiologické analýzy byly použity pro detekci E. coli, koliformních bakterií a dalších mikrobiologických ukazatelů v sýru v rámci srovnávací studie, při níž byly porovnány výkonnostní charakteristiky metod, jako jsou preciznost, odchylka, mez detekce apod. K. Ishikawa, N. Hanari, Y. Shimizu, T. Ihara, A. Nomura, M. Numata, T. Yarida, K. Kato, K. Chiba: Metoda hmotnostní bilance při kontrole čistoty esterů kyseliny ftalové: vývoj primárních referenčních materiálů pro zajištění návaznosti v japonském kalibračním systému. (str. 311-322) Pro stanovení nečistot v uvažovaných referenčních materiálech byla použita řada různých metod – GC, HPLC, Karl-Fischerova titrace aj. Obsah nečistot pak byl certifikován Japonským národním metrologickým institutem. J. Park, G. Nam, J. Choi: Parametry v diagramu příčin a následků pro vyhodnocování nejistot. (str. 325-326) Autor se ve svém příspěvku snaží upřesnit, které kategorie a veličiny se mají zahrnovat do diagramu příčin a následků.
Accred. Qual. Assur. ročník 16, č. 7 / 2011 Accred. Qual. Assur. ročník 16, č. 6 / 2011 P. De Bièvre: Pohled chemika na výsledky měření je příliš ovlivněn statistickými úvahami a nedostatečně jednoduchými metrologickými principy. (redakční úvodník, str. 277-278) Často se předpokládá, že kvalitních výsledků lze dosáhnout aplikací vhodných statistických postupů, nicméně zapomíná se na to, že výsledky měření v chemii mívají zřídka normální rozdělení. Autor poukazuje též na problém eliminace odlehlých výsledků a skutečnost, že chemická měření nelze (někdy) libovolně opakovat. Zdůrazňuje důležitost návaznosti měření pro kvalitu výsledku.
D. B. Hibbert, N. Armstrong, J. H. Vine: Měření celkového CO2 u koní: Jak stanovit limit? (str. 339-345) Běžný způsob dopinku závodních koní je podávání „koktejlu“ jedlé sody před závody, což vede ke zvýšení obsahu oxidu uhličitého v krvi. Proto byly stanoveny limity „celkového oxidu uhličitého“ (TCO2), kam jsou zahrnuty všechny formy anorganického uhlíku, tedy oxid uhličitý, kyselina uhličitá, uhličitanový i hydrogenuhličitanový anion. Stanovená limitní hodnota je nyní 36,0 mmol/l (ale liší se v různých zemích). Článek se zabývá různými způsoby stanovení limitu s přihlédnutím k nejistotám měření a s využitím rozsáhlého souboru dat získaných od několika set závodních koní.
S. M. R. Wille, F. T.Peters, V. Di Fazio, N. Samyn: Praktické otázky týkající se validace a řízení kvality forenzních a klinických bioanalytických metod. (str. 279-292) Je uvedeno několik doporučení, jak v praxi realizovat požadavky mezinárodních norem a směrnic při validování metod ve forenzních laboratořích. Jsou zde mj. shrnuty postupy pro určení hlavních výkonnostních charakteristik analytických metod (meze detekce, selektivity aj.) uvedené v různých směrnicích (FDA, EMEA, IUPAC). Demonstrováno na několika příkladech, doplněno o kritický rozbor a vlastní doporučení.
T. Burr, M. S. Hamada, T. Cremers, B. P. Weaver, J. Howell, S. Croft, S. B. Vanderman: Modely pro chyby měření a odhady odchylek za přítomnosti chyb zaokrouhlování. (str. 347-359) Článek se zabývá situací, kdy je třeba uvažovat jak (systematickou) instrumentální odchylku, tak chyby zaokrouhlování. Zkoumáno experimentálně, jako modelové měřící zařízení použity váhy, uvedeno i několik simulovaných příkladů.
M. D. Coble, M. C. Kline, J. M. Butler: Metrologické požadavky a zdroje NIST pro forenzní DNA analýzy. (str. 293-297) Krátká historie forenzních zkoušek DNA a vývoje standardních referenčních materiálů NIST v posledních dvaceti letech. U. Zitz, K. J. Domig, A. Hoehl, H. Weiss, P. T. Wilrich, W. Kneifel: Porovnání tří semiautomatických metod pro hodnocení mikrobiologických parametrů mléčných výrob-
I. Kuselmann, P. Goldshlag, F. Pennecchi, C. Burns: Vícesložkové výsledky mimo specifikace: případová studie při stanovení reziduí pesticidů v rajčatech. (str. 361-367) Případová studie provedená v Izraeli v r. 2009 zahrnovala 169 výsledků. Pro hodnocení shody s limity bylo navrženo nové kritérium – poměr výsledku zkoušky k maximální přípustné hodnotě reziduí (MRL). Metrologický přístup umožňuje rozlišit mezi nevyhovujícími výsledky způsobenými (pravděpodobně) problémy měřicího postupu a nevyhovujícími výsledky, které jdou na vrub pěstitelů rajčat.
Zpravodaj 50 - EURACHEM - ČR S. Garcia-Alonso, R. M. Perez-Pastor, F. J. GarciaFrutos: Vyhodnocení analytické kvality pro vybraná měření PAU v půdě kontaminované ropnými látkami. (str. 369-377) Práce je zaměřena na zvýšení spolehlivosti při stanovení PAU metodou HPLC s fluorescenční detekcí. Předběžná úprava vzorku kontaminované půdy spočívala v sonifikaci a tlakové extrakci. Byla provedena řada měření obohacených vzorků, příspěvky sonifikace k celkové nejistotě byly v rozmezí 30-40 %, zatímco příspěvky tlakové extrakce dosahovaly až 50 % v závislosti na zastoupení jednotlivých uhlovodíků, systematická odchylka tvořila 10-15 % nejistoty. A. B. Chelani, C. A. Moghe, S. Nimsadkar, K. Gandhi, G. L. Bodhe, S. M. Dhopte, N. P. Thacker: Vyhodnocení odchylky, preciznosti a systematické chyby při zkoušení způsobilosti pro stanovení koncentrace Cl- a Cu ve vodě. (str. 379-382) Jsou prezentovány výsledky zkoušení způsobilosti při analýze vod v Indii za účasti 11 laboratoří. Podle statistického vyhodnocení byly koncentrace chloridů nadhodnoceny, zatímco výsledky stanovení Cu byly podhodnoceny. D. Tholen: Chyby při popisu USP certifikovaných referenčních materiálů. (str. 383-384) Autor kritizuje spíše formální nedostatky (např. chybně uvedená data vydání) spojené s aplikací Guide 34 v US Pharmacopeia. Hlavní připomínky se týkají shody se standardy ISO. Odpověď autorů kritizovaného materiálu je uvedena v následujícím příspěvku: W.F. Koch, B. Ma: (str. 385-386). X. Fuentes-Arderiu, A. Porras-Caicedo: O „výsledku měření“ a „měřené hodnotě“. (str. 387-388) Autoři upozorňují na nutnost rozlišovat mezi pojmy „výsledek“ a „hodnota“ a poukazují na různé definice v různých vydáních VIM, zmiňují i praxi v klinických laboratořích a ISO 15189.
Accred. Qual. Assur. ročník 16, č. 8 - 9 / 2011 P. De Bièvre: O pojmu „referenční materiál“. (redakční úvodník, str. 391-392) Co nás vlastně zajímá u referenčních materiálů? Samotný materiál, nebo hodnota („reference“), kterou reprezentuje? Malé zamyšlení související spíše se strukturou anglického jazyka. A. Limberty, H. Emons: Referenční materiály: Od CBNM k IRMM. (str. 393-398) Institute for Reference Materials and Measurements (IRMM) byl založen před 50 lety jako Central Bureau for Nuclear Measurements (CBNM), článek shrnuje historii tohoto ústavu. J. Huggett, S.A. Bustin: Standardizace a reporting při kvantifikaci nukleových kyselin. (str. 399-405) V souvislosti s rapidním rozšířením techniky qPCR
strana 8 (quantitative polymerase chain reaction) pro detekci a kvantifikaci nukleových kyselin vyvstávají problémy s nekonzistencí publikovaných dat, což může vést k závažným dezinterpretacím. V článku jsou doporučeny minimální standardy, které by měly být dodrženy při prezentaci výsledků analýz (MIQE – minimum standards for the provision of information for qPCR experiments). T. Meisel, J. S. Kane: Budoucí požadavky na geologické referenční materiály. (str. 407-414) IAG (International Association of Geoanalysts) připravila program zahrnující přípravu pěti nových referenčních materiálů (silikátových rud) v souladu s požadavky ISO Guide 35. Materiály jsou připravovány s ohledem na možnosti a požadavky současných analytických metod a umožní mj. studium izotopového složení vzorků. Článek uvádí též zajímavý přehled historie přípravy geologických referenčních materiálů s počátky kolem r. 1900, zvláště v USGS. S. Orlandini, H. van der Bijgaart: Referenční systém pro měření somatických buněk v mléce. (str. 311-322) Měření (počítání) somatických buněk v mléce je postup, pro který není k dispozici referenční materiál. Pro zajištění kvality je žádoucí zavést vhodnou referenční metodu. V článku je představen systém vyvíjený v IDF/ICAR (International Dairy Federation/International Comitee on Animal Recording). T. Saito, T. Ihara, T. Muira, Y. Yamada, K. Chiba: Efektivní příprava referenčních materiálů nebezpečných organických látek s využitím kalibrace nukleární magnetickou rezonancí. (str. 421-428) V článku jsou diskutovány výhody NMR při kvantifikaci obsahu pesticidů v certifikovaných referenčních materiálech. M. Koch, W. Bremser, R. Köppen, R. Krüger, T. Rasenko, D. Siegel, I. Nehls: Certifikace referenčních materiálů pro stanovení ochratoxinu A v kávě a vínu. (str. 429-437) Byly připraveny dva Evropské referenční materiály – ERM-BD475 a ERM-BD476 – pro stanovení mykotoxinu ochratoxin A v pražené kávě a v červeném víně. V článku je popsána certifikační studie provedená v BAM i mezilaboratorní certifikační studie. Certifikované hodnoty jsou (včetně nejistot, k=2): (6,0 ±0,6) µg/kg pro ERM-BD475 (káva) a (0,52 ±0,11) µg/l pro ERM-BD476 (červené víno). Doporučenou metodou pro stanovení ochratoxinu A je HPLC s fluorescenční detekcí, v článku byla použita HPLC/MS. E. Vasileva, S. Azemard, J. Oh, P. Bustamante, M. Betti: Certifikace obsahu stopových prvků a methylrtuti ve vzorku hřebenatky (Pecten Maximus), IAEA-425. (str. 439447) Hřebenatka patří mezi oblíbené plody moře a je tedy běžnou součástí potravy. Je rovněž využívána jako bioindikátor při studiu kontaminace mořského prostředí těžkými kovy. V článku je popsána příprava referenčního materiálu včetně testování stability a homogenity, jsou uvedeny certifikované hodnoty pro As, Cd, Cr, Cu, Fe,
Zpravodaj 50 - EURACHEM - ČR Hg, Mn, Pb, Zn a methylrtuť včetně rozšířených nejistot. M. Lacorn, U. Immer: Stanovení alergenů v potravinách: referenční materiály a návaznost měření. (str. 449-452) Autoři poukazují na skutečnost, že v podstatě není k dispozici žádná metoda pro kalibraci soustav pro stanovení alergenů (např. komerčních soustav ELISA). Dokonce neexistuje ani postup pro úplnou charakterizaci a výběr kalibračních standardů. Je navrhován alternativní přístup spočívající ve využití vybraného komerčního produktu (sušeného odstředěného mléka) jako referenčního vzorku, k němuž se budou vztahovat další měření pomocí vybraných referenčních metod. V. M. O. Carioni, R. Chelagao, J. Naozuka, C. S. Nomura: Studie proveditelnosti přípravy referenčního materiálu rybího masa (tuňáka) pro stanovení celkového As. (str. 453-458) Celkový obsah As byl stanovován atomovou absorpční spektrometrií (GF-AAS, HG-AAS), vzorky byly připravovány mletím (testovány různé způsoby). Výsledky získané různými metodami se poněkud lišily: (4,77 ± 0,19) µg/g pro GF-AAS a (4,61 ± 0,34) µg/g pro HG-AAS. D. G. Gajghate, V. V. Khaperde, T. M., Pustode, P. P. Pipalatkar, C. V. Chlapati Rao: Určení nejistoty při stanovení rtuti vázané na částice o různé velikosti (různé frakce PM10). (str. 459-465) Pomocí různých filtrů ze skelných vláken byly izolovány různé frakce prachových částic (celkem 8 frakcí v rozmezí velikosti částic 0,7 – 9 µm), celkový obsah Hg byl stanoven metodou AAS (Direct Mercury Analyser, DMA-80) po MW digesci. Jako nejvýznamnější příspěvek k celkové nejistotě byla identifikována opakovatelnost měření. I. Johansson: Mol není obyčejná měrná jednotka. (str. 467-470) Autor kritizuje nový SI systém jednotek a tvrdí, že mol není totéž jako metr (jde hlavně o diskrétní charakter měřené veličiny). T. P. Hill: Kritika návrhu nového „SI systému“. (str. 471472) Autor kritizuje některé nekonzistentní definice v novém SI systému, případně definice v kruhu (kilogram-kelvin-joule/watt-kilogram), hlavní kritika se opět týká definice molu.
Accred. Qual. Assur. ročník 16, č. 10 / 2011 R. Dybkaer: Definice „měření“. (str. 479-482) Autor poukazuje na překvapivě vysoký počet různých definic a konceptů měření, a to i v základních publikacích ISO a IEC. M. Thompson, S. L. R. Ellison: Temná nejistota. (str. 483487) Standardní nejistota byla stanovena podle metodiky GUM a porovnána s hodnotami reprodukovatelnosti téže
strana 9 metody. Výsledky byly získány z rutinních analýz i z mezinárodních porovnání. Obecně byly hodnoty nejistoty podstatně nižší než směrodatné odchylky reprodukovatelnosti. D. Schiel, O. Reinitz, R. Jährling, B. Güttler, R. Matschat, H. Schraf, J. Birkhahn, G. Labarraque, P. Fisicaro, U. Borchers, D. Schweisig: Metrologický koncept pro dosažení srovnatelných výsledků měření v rámci Evropské direktivy o vodě: demonstrace na příkladu elementární analýzy. (str. 489-498) Popsán systém pro zajištění vzájemně porovnatelných výsledků v rámci projektu EURAMET (European Association of National Metrology Institutes). Uvedeny výsledky porovnání při stanovení Pb, Cd, Hg a Ni ve vzorcích vod, porovnání se zúčastnilo asi 130 laboratoří. B. Kim, S. Ahn, Y. Mitani: Mezolaboratorní porovnání při stanovení reziduí pesticidů v čínském zelí. (str. 499-505) Vzorky zelí s přídavkem pesticidů diazinonu a chlorpyrifosu byly analyzovány ve 14 laboratořích, vesměs akreditovaných podle ISO/IEC 17025. Ačkoliv laboratoře dosahovaly velmi dobré opakovatelnosti stanovení i mezilehlé preciznosti v rámci několika dní, často byly výsledky zatíženy systematickou odchylkou od certifikované hodnoty. Stanovení pesticidů zahrnovalo extrakci, přečištění vzorku (GPC, SPE) a stanovení metodou plynové chromatografie (výjimečně LC/MS). C. Baltaci, H. Ilyasonglu, S. B. Öztÿrk Sarikaya, S. Cavrar, N. Yayli: Schéma zkoušení způsobilosti při řízení kvality černého čaje a kontrolní materiál pro interní řízení kvality. (str. 57-513) Zkoušení způsobilosti při analýze černého čaje zahrnovalo stanovení celkového obsahu čajového prášku, vlhkosti, popela, nerozpustných podílů popela, vlákniny a kofeinu. Vztažné hodnoty a další kritéria (z-skóre aj.) byly určeny na základě dat dodaných účastníky porovnání. Poměrně vysoký podíl nevyhovujících výsledků (více než 15 %) byl zjištěn u ukazatele „popel nerozpustný v kyselinách“ a při stanovení kofeinu. M. Ostermann, A. Berger, C. Mans, C. Simons, S. Hanning, A. Jansen, M. Kreyenschmidt: Výsledky studie homogenity a stability provedené metodou rtg fluorescence na novém referenčním materiálu BAM-H010. (str. 515522) BAM-H010 je nový certifikovaný referenční materiál tvořený akrylonitril-butadien-styren (ABS) polymerem dopovaným prvky Br, Cd, Cr, Hg a Pb. Byla prokázána dostatečná homogenita na makroskopické úrovni 0,04 – 0,35 g. Bylo též poukázáno na to, že vlastní měření metodou rtg fluorescenční analýzy může mít vliv na stabilitu vzorků. W.F.de Carvalho Rocha, R. Nogueira: Použití multivariační statistické analýzy pro hodnocení výsledků certifikace dvou farmaceutických referenčních materiálů. (str. 523-528) Statistické metody (PCA, HCA) byly použity pro hodnocení homogenity certifikovaných referenčních materiá-
strana 10
Zpravodaj 50 - EURACHEM - ČR lů – metronidazolu a captoprilu.
Accred. Qual. Assur. ročník 16, č. 11 / 2011 S. Uhlig, L. Niewöhner, P. Gowig: Mohou být obvyklé validační postupy určené pro kvantitativní metody (ISO 5725) použity i pro metody kvalitativní? (str. 533-537) Podle ISO 5725 jsou určovány parametry metody jako směrodatná odchylka opakovatelnosti, vnitrolaboratorní směrodatná odchylka a směrodatná odchylka reprodukovatelnosti. Tyto parametry lze určit i pro kvalitativní metody poskytující výsledky typu „přítomen/nepřítomen“, ovšem autoři poukazují na určité problémy při interpretaci a nabízejí alternativní přístup, který též využívá postupů podle ISO 5725. S.-K. Wong: Vyhodnocování zkoušení způsobilosti s omezeným počtem účastníků. (str. 539-544) Pomocí Monte Carlo simulace jsou zhodnoceny postupy určení vztažných hodnot při zkoušení způsobilosti s omezeným počtem účastníků, je použit statistický model podle ISO 5725-1.
na úrovni 0,35 % ve srovnání s dlouhodobým používáním standardu uchovávaného při -20 °C. Údaje se týkají standardů pro stanovení toxických látek, jako neosaxitoxinu, gonyautoxinu a jejich analogů. B. P. Leonard: Alternativní interpretace molu a rovnice ideálního plynu. (str. 577-581) Jsou porovnány tři interpretace molu ve vztahu k rovnici ideálního plynu.
7 Informace Vážení členové EURACHEM-ČR, k tomuto Zpravodaji je přiložena jako každým rokem výzva k zaplacení členských příspěvků za rok 2012, ve výjimečných případech prodlení i za roky předešlé. Pokud budete mít k platbě příspěvků připomínky nebo dotazy, obraťte se na hospodáře sdružení (e-mail:
[email protected]). Výbor EURACHEM-ČR
P. Jitaru, C. Oster, G. Labarraque, S. Vaslin-Reimann, P. Fisicaro: Metrologický přístup při stanovení forem selenu v lidském séru. (str. 545-552) Je popsán vývoj metody pro stanovení selenomethioninu (SeMet) v séru pomocí metody HPLC s ICP-MS detekcí. Je proveden odhad nejistoty měření, metoda byla validována pomocí tří referenčních materiálů – BCR637, SERONOM-1 a SERONOM-2. J. O. Agbenin, H. Cantarella: Úspěšnost komerčních laboratoří pro analýzu půd při zkoušení způsobilosti v Brazílii. (str. 553-559) Zkoušení způsobilosti se zúčastnilo 50 laboratoří, které stanovovaly základní ukazatele jako pH, obsah organické hmoty, celkovou aciditu, extrahovatelný vápník, hořčík, draslík a fosfor. Z celkového počtu 8750 stanovení vyhovovalo více než 93 %. A. Rose Fox: Požadavky na standardní metody. (str. 561566) Popsán proces stanovení požadavků na standardní metody podle doporučení AOAC. R. J. B. Peters, I. J. W. Elbers, M. D. Klijnstra, A. A. M. Stolker: Praktický odhad nejistoty analytických standardů. (str. 567-574) Článek se zabývá zdroji nejistoty analytických standardů souvisejícími s jejich přípravou a stabilitou. Typická relativní nejistota standardu byla asi 2,8 %, přičemž 1,9 % připadá na nejistotu spojenou s přípravou standardu. Byly porovnány vlivy skladování standardu na nejistotu a bylo zjištěno, že opakovaná příprava standardu (každý měsíc) a jeho uchovávání při -4 °C způsobuje dodatečnou nejistotu
Zpravodaj EURACHEM-ČR. Vydalo sdružení EURACHEM-ČR jako neprodejnou publikaci pro potřebu svých členů. Pro tisk připravil J. Vilímec. Adresa redakce: EURACHEM-ČR, Ústav analytické chemie, VŠCHT, Technická 5, 166 28 Praha 6 220 414 224 (tajemník výboru), E-mail:
[email protected], Internet www.eurachem.cz Číslo 50/2012 vyšlo 31. 7. 2012. Zpravodaj 50_fin
