Technická zpráva
Vývoj metod hodnocení účinnosti inženýrských bariér Průběžná zpráva SÚRAO za rok 2002
Ústav jaderného výzkumu Řež a.s. Antonín Vokál a kolektiv
Prosinec / 2002
Správa úložišť radioaktivních odpadů
t
Formátování a korektury textů Správa úložišť radioaktivních odpadů, 2005
1
ÚVOD.................................................................................................................................................6
2
STRUČNÉ SHRNUTÍ VÝSLEDKŮ DOSAŽENÝCH V ROCE 2002.........................................6 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8
METODIKY HODNOCENÍ KOROZE (VÝSTUPY 7, 8, 9 A 14) ...........................................................6 METODIKY HODNOCENÍ SORPCE.................................................................................................7 METODIKY HODNOCENÍ DIFÚZE .................................................................................................9 VÝZKUM A VÝVOJ VÝPOČETNÍCH KÓDŮ ZDROJOVÉHO ČLENU....................................................9 DATABÁZE FYZIKÁLNĚ-CHEMICKÝCH PARAMETRŮ INŽENÝRSKÝCH BARIÉR ...........................10 SPOLEČNÝ EXPERIMENT S CEG................................................................................................10 NÁVRH FYZIKÁLNÍHO MODELU MIGRACE RADIONUKLIDŮ .......................................................11 ZÁVĚR ......................................................................................................................................11
3
LITERATURA................................................................................................................................13
1
NÁZVOSLOVÍ................................................................................................................................16 1.1 1.2 1.3
OBECNÉ TERMÍNY ....................................................................................................................16 DRUHY KOROZE .......................................................................................................................17 ZKOUŠENÍ KOROZE ...................................................................................................................18
2
NORMATIVNÍ ODKAZY .............................................................................................................18
3
VŠEOBECNÁ USTANOVENÍ .....................................................................................................19
4
TECHNICKÉ POŽADAVKY ......................................................................................................20
5
ZKUŠEBNÍ VZORKY ..................................................................................................................21
6
KOROZNÍ PROSTŘEDÍ.............................................................................................................21
7
POSTUP ZKOUŠKY.....................................................................................................................21
8
VYHODNOCENÍ ZKOUŠKY......................................................................................................22
1
SESTAVA KOROZNÍHO MĚŘÍCÍHO SYSTÉMU FY GAMRY ............................................25
1
NÁZVOSLOVÍ................................................................................................................................31 1.1 1.2
OBECNÉ TERMÍNY ....................................................................................................................31 ELEKTROCHEMICKÉ TERMÍNY ..................................................................................................32
2
NORMATIVNÍ ODKAZY, OSTATNÍ LITERÁRNÍ PRAMENY ............................................36
3
TEORETICKÉ ZÁKLADY..........................................................................................................36
4
TECHNICKÉ POŽADAVKY ......................................................................................................37
EXPERIMENTÁLNÍ USPOŘÁDÁNÍ ...................................................................................................37 5
ZKOUŠENÉ MATERIÁLY ..........................................................................................................39
6
KOROZNÍ PROSTŘEDÍ...............................................................................................................39
7
POSTUP ZKOUŠKY......................................................................................................................39
8
VYHODNOCENÍ ZKOUŠKY.......................................................................................................39
1
ÚVOD...............................................................................................................................................46 1.1 1.2 1.3
2
CHEMIE TECHNECIA .................................................................................................................47 CHEMIE RHENIA .......................................................................................................................49 CHEMIE JODU ...........................................................................................................................51
SORPČNÍ VLASTNOST PŘÍRODNÍCH SORBENTŮ .............................................................52 2.1 2.2
SORPCE TECHNECIA NA PŘÍRODNÍCH SORBONTECH ..................................................................52 SORPCE JODU ...........................................................................................................................54
1
3 CHARAKTERIZACE METODIK STANOVENÍ ZÁCHYTU TECHNECIA A JODU NA BENTONITECH ......................................................................................................................................58 3.1 3.2 4
SORPCE TECHNECIA .................................................................................................................58 SORPCE JODU ...........................................................................................................................61
LITERATURA................................................................................................................................64
MODELOVÉ SORPČNÍ EXPERIMENTY – KINETIKA SORPCE RHENIA ................................68 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 4.10 10:1) 4.11
SYNTETICKÁ PODZEMNÍ VODA .................................................................................................68 PEVNÁ FÁZE:............................................................................................................................69 SORPČNÍ EXPERIMENT:.............................................................................................................71 MĚŘENÍ PH: .............................................................................................................................72 STANOVENÍ MĚRNÉ VODIVOSTI: ...............................................................................................72 STANOVENÍ KONCENTRACE NA, K, CA, MG, FE:......................................................................73 STANOVENÍ KONCENTRACE CL-, SO42-, NO3-, CO32-:................................................................74 STANOVENÍ KONCENTRACE REO4-: ..........................................................................................75 KINETIKA SORPCE RHENIA – PEVNÁ FÁZE: BENTONIT R ...........................................................78 KINETIKA SORPCE RHENIA – PEVNÁ FÁZE: BENTONIT R + AKTIVNÍ UHLÍ, GRANULE (POMĚR 80 KINETIKA SORPCE RHENIA – PEVNÁ FÁZE: BENTONIT R + AKTIVNÍ UHLÍ, DRCENÉ (POMĚR 10:1) 82 4.12 KINETIKA SORPCE RHENIA – PEVNÁ FÁZE: BENTONIT R + AKTIVNÍ UHLÍ, DRCENÉ (POMĚR 50:1) 84 • KINETIKA SORPCE RHENIA – PEVNÁ FÁZE: BENTONIT R+FESO4 (POMĚR 10:1) ............................87 5
ZÁVĚRY .........................................................................................................................................89
NÁVRH METODY ..................................................................................................................................92 1 SORPCE STUDOVANÝCH SLOŽEK PŘI DÁVKOVÉ METODĚ KONTAKTU VODNÉ A PEVNÉ FÁZE...........................................................................................................................................92 1.1 ZÍSKÁNÍ A ZPRACOVÁNÍ VSTUPNÍCH SUROVINY PRO SORPČNÍ EXPERIMENTY ...........................92 1.1.1 Syntetická podzemní voda...................................................................................................92 1.1.2 Reálná podzemní voda........................................................................................................92 1.1.3 Geologický materiál ...........................................................................................................93 1.2 SORPČNÍ EXPERIMENTY ............................................................................................................94 2
ZÁVĚR ............................................................................................................................................95
1
ÚVOD...............................................................................................................................................97
2
ROZBOR DANÉ PROBLEMATIKY...........................................................................................98 2.1 NÁSTIN MECHANISMŮ SORPCE/DESORPCE ................................................................................98 2.2 POTŘEBNÁ EXPERIMENTÁLNÍ DATA .........................................................................................99 2.3 DISKUSE VOLBY A VÝZNAMU VSTUPNÍCH DAT .......................................................................100 2.3.1 Závislost Kd = f(pH) – volba intervalu pH.......................................................................100 2.3.2 Závislost Kd = f(pH) – vliv iontové síly.............................................................................101 2.3.3 Závislost Kd = f(pH) – vliv parciálního tlaku CO2 ...........................................................102 2.3.4 Závislost Kd = f(pH) – vliv dalších reakčních podmínek ..................................................102 2.3.5 Titrační křivka pevné fáze (bentonitu, apod.) ...................................................................102 2.3.6 Měrný povrch pevné fáze ..................................................................................................102 2.3.7 Koncentrace povrchových funkčních skupin.....................................................................103 2.3.8 Složení fází........................................................................................................................103 2.3.9 Celkové posouzení problematiky vstupních dat ................................................................103
3
VLASTNÍ PRACOVNÍ POSTUPY A CHARAKTERISTIKY STUDOVANÉHO SYSTÉMU 104 3.1
2
ÚVOD .....................................................................................................................................104
3.2 3.3 3.3.1 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 4
EXPERIMENTÁLNÍ TECHNIKY..................................................................................................104 PEVNÁ FÁZE ...........................................................................................................................105 Příprava bentonitu............................................................................................................107 KAPALNÁ FÁZE ......................................................................................................................108 OBECNÝ PRACOVNÍ POSTUP SORPČNÍHO EXPERIMENTU .........................................................110 STANOVENÍ ZÁVISLOSTI SORPCE NA PH (VÝSTUP Č. 15) ........................................................112 STANOVENÍ SORPCE NA BENTONITU ZA ANAEROBNÍCH PODMÍNEK (VÝSTUP Č. 11) ...............114 STANOVENÍ TITRAČNÍCH KŘIVEK ...........................................................................................115
PŘEHLED A VÝSLEDKY PROVEDENÝCH EXPERIMENTŮ ...........................................116
5 EXPERIMENT B-POM-A,B,C,D - PŘEDÚPRAVA BENTONITU – PŘÍPRAVA SUSPENZE A JEJÍ KALIBRACE.............................................................................................................................118 5.1 EXPERIMENT B-POM-01, 02 - STANOVENÍ SORPCE CS NA STĚNY NÁDOBY, VLIV KONCENTRACE CS, AKTIVITY, PH .................................................................................................................................118 5.2 EXPERIMENT B-POM-06 STANOVENÍ SORPCE SR NA STĚNY NÁDOBY ...................................118 5.3 EXPERIMENT B-POM-04,05 - STANOVENÍ DOSTATEČNÉ DOBY ODSTŘEĎOVÁNÍ PRO IONTOVOU SÍLU 0,1 A 0,01 .....................................................................................................................................119 5.4 EXPERIMENT B-01; B-15 - DLOUHODOBÉ ROVNOVÁŽNÉ EXPERIMENTY CS, SR .....................119 5.5 EXPERIMENT B-03; B-17 – HLEDÁNÍ VHODNÝCH EXPERIMENTÁLNÍCH PODMÍNEK PRO EXPERIMENTY SORPCE CS; SR NA BENTONITOVÉ SUSPENZI ..................................................................123 5.6 EXPERIMENTY B-04, 05, 06, 07 – ZÁVISLOST SORPCE CS NA PH, IONTOVÁ SÍLA I = 0,1 (VÝSTUP Č. 15) 126 5.7 EXPERIMENTY B-09, 10, 11, 12 – ZÁVISLOST SORPCE CS NA PH, IONTOVÁ SÍLA I = 0,01 (VÝSTUP Č. 15).....................................................................................................................................128 5.8 EXPERIMENTY B-08, B-13, B-14 – SROVNÁNÍ SORPCE NA RŮZNÝCH TYPECH A FORMÁCH BENTONITŮ ...........................................................................................................................................130 5.9 EXPERIMENT B-16 – VYZKOUŠENÍ PRÁCE V BOXU S N2 ATMOSFÉROU – SROVNÁNÍ SORPCE CS NA BENTONIT NA VZDUCHU A V N2 (VÝSTUP Č. 11)..............................................................................133 6
ZÁVĚR ..........................................................................................................................................135
1
ÚVOD.............................................................................................................................................137
2
POPIS SYSTÉMU ........................................................................................................................138 2.1 2.2 2.3 2.4
3
PRACOVNÍ POSTUPY ...............................................................................................................141 3.1
4
DETAILNÍ POPIS DIFÚZNÍHO ZAŘÍZENÍ ....................................................................................138 POPIS PŘÍSLUŠENSTVÍ K DIFÚZNÍMU ZAŘÍZENÍ........................................................................139 POPIS BENTONITOVÝCH VZORKŮ ............................................................................................139 POPIS KAPALNÉ FÁZE .............................................................................................................140 SYCENÍ VZORKŮ .....................................................................................................................141
PRACOVNÍ POSTUP DIFÚZNÍHO EXPERIMENTU............................................................144 4.1
SYCENÍ VZORKŮ .....................................................................................................................144
5
VÝSLEDKY EXPERIMENTŮ ...................................................................................................145
6
ZÁVĚR ..........................................................................................................................................154
7
OVĚŘENÍ VÝPOČETNÍHO KÓDU MIVCYL ........................................................................156 7.1 CHARAKTERISTIKA PROGRAMU MIVCYL .............................................................................157 7.1.1 Uvedení do problematiky, popis koncepčního modelu......................................................157 7.1.2 Formulace úlohy a použité numerické algoritmy .............................................................158 7.2 DEMONSTRACE MOŽNOSTÍ VÝPOČETNÍHO KÓDU MIVCYL ...................................................167 7.2.1 Uvedení do problematiky, volba základního scénáře .......................................................167 7.2.2 Vliv změny různých parametrů na rychlost uvolňování 239Pu do horninového prostředí168 7.2.3 Modelování uvolňování nuklidů, které nejsou ovlivňovány sorpcí a rozpustností............170 7.3 SHRNUTÍ A ZÁVĚRY ................................................................................................................171
3
7.4 8
LITERATURA ..........................................................................................................................173
SROVNÁNÍ VÝPOČETNÍCH KÓDŮ MIVCYL A PAGODA (VÝSTUP 13) .......................175 8.1 8.2 8.3
ÚVOD .....................................................................................................................................175 SROVNÁNÍ VÝSLEDKŮ VÝPOČTŮ PRO VYBRANÉ PŘÍKLADY ....................................................175 DALŠÍ MOŽNOSTI ROZVOJE KÓDU MIVCYL ..........................................................................180
9
DOPLNĚNÍ PARAMETRICKÉ STUDIE .................................................................................181
10
SHRNUTÍ A ZÁVĚRY.................................................................................................................183
11
LITERATURA..............................................................................................................................185
12
ÚVOD.............................................................................................................................................186
13 POTŘEBNÁ VSTUPNÍ DATA A NÁVRH EXPERIMENTŮ PRO VYHODNOCENÍ MIGRACE RADIONUKLIDŮ VE FYZIKÁLNÍM MODELU „AKVARIUM“.............................187
4
14
POTŘEBNÁ DATA PRO VYHODNOCENÍ KOROZE KOVOVÝCH MATERIÁLŮ ........190
15
REFERENCE................................................................................................................................192
Přílohy Příloha 1 Zápis z kontrolního dne projektu „ Zavedení metod hodnocení inženýrských bariér“, Příloha 2: Metodiky hodnocení koroze (Výstupy 7 a 14) - Autoři: M. Březina, P. Brůha (ÚJV Řež a.s) Příloha 3: Vývoj metodik sorpce technecia na bentonitu (Výstupy 11 a 15) - Autoři: V. Křížová, M. Koudelková, R. Konířová, P. Vaňura, H. Vinšová (VŠCHT Praha) Příloha 4: Pracovní postupy získání charakteristik vybraných radionuklidů na bentonit pro modelování jejich migrace z hlubinného úložiště (Výstupy 11 a 15) - Autoři: H. Kroupová, K. Štamberg ( ÚJV Řež a.s.) Příloha 5: Pracovní postup stanovení difuzivity bentonitu měření difúze triciované vody (Výstup 12) - Autoři: H. Kroupová, P. Brůha (ÚJV Řež a.s.) Příloha 6: Ověření a srovnání výpočetních kódů MIVCYL a PAGODA (Výstupy 6 a 13) -Autor: D. Vopálka, K. Štamberg (FJFI, ČVUT) Příloha 7: Samostatný soubor v MS Access - Databáze fyzikálně-chemických vlastností inženýrských bariér (Výstup 10) - Autoři: M. Nečasová, A. Vokál Příloha 8: Návrh a zdůvodnění experimentů potřebných pro vyhodnocení migračních a korozních experimentů prováděných na fyzikálních modelech FSv-CEG a rozšíření projektu SÚRAO 100/2001/Nach - Autor: A. Vokál (ÚJV Řež a.s.)
5
1 Úvod Tato zpráva shrnuje výsledky dílčích výstupů 11 až 15 úkolu „Zavedení metod hodnocení inženýrských bariér „ řešeného na základě smlouvy č. obj. 100/2001/Nach uzavřené mezi objednatelem SÚRAO a zhotovitelem ÚJV Řež a.s.: Výstup č. 11. : Pracovní postup stanovení sorpce na bentonitu za anaerobních podmínek Výstup č. 12.: Pracovní postup stanovení difuzivity bentonitu měřením difúze triciované vody Výstup č. 13.: Srovnání výsledků výpočetních kódů PAGODA a MIVCYL Výstup č. 14: Pracovní postup elektrochemického stanovení koroze kovů Výstup č. 15: Pracovní postup pro stanovení vlivu pH na sorpci bentonitu V souladu s 2. kontrolním dnem tohoto úkolu (Příloha 1) dosažené výsledky jsou pouze stručně shrnuty a diskutovány v hlavní zprávě a vlastní výstupy tvoří přílohu této zprávy. Kromě zmíněných výstupů jsou v přílohách, v souladu se závěry z kontrolního dne, zahrnuty i výstupy 6 až 10.
2 Stručné shrnutí výsledků dosažených v roce 2002 V roce 2002 pokračovaly experimenty, jejichž cílem je zavedení metodik hodnocení inženýrských bariér hlubinného úložiště VJP a radioaktivních odpadů. Zavedení metodik, umožní hodnotit inženýrské bariéry vybrané pro hlubinné úložiště a poskytnout tak vstupní data pro bezpečnostní rozbory, na jejichž základě se budou vybírat vhodné lokality pro umístění hlubinného úložiště. Úkol je plánován na 3 roky. Po věcné stránce je rozdělen do 5 následujících základních subprojektů, které jsou vzájemně velmi úzce propojeny: Výzkum, vývoj a zavedení metod stanovení a predikce rychlosti koroze kovových materiálů v prostředí hlubinného úložiště 1. Výzkum, vývoj a zavedení metod stanovení sorpce radionuklidů na inženýrských bariérách úložišť 2. Výzkum, vývoj a zavedení metod stanovení difúze radionuklidů přes inženýrské bariéry úložišť 3. Výzkum, vývoj a zavedení výpočetní kódů pro stanovení zdrojového členu hlubinného úložiště 4. Vytvoření a naplňování databáze fyzikálně-chemických vlastností inženýrských bariér.
2.1 Metodiky hodnocení koroze (výstupy 7, 8, 9 a 14) V rámci první etapy hodnocení metodik koroze byly dokončeny základní pracovní postupy pro stanovení korozní odolnosti materiálů obalových souborů v prostředí hlubinného úložiště (příloha 2). Metodiky jsou založeny jednak 1) na stanovení uvolňování vodíku při anaerobické korozi kovů a na měření základních elektrochemických parametrů koroze například: měření polarizačního odporu, korozního potenciálu nebo Tafelových konstant. Pro studium sorpce byly rovněž 6
připravovány a analyzovány korozní produkty vznikající při korozi ocelového obalového souboru. Přinejmenším vnitřní vrstva bentonitu bude výrazně jejich přítomností změněna (Výstup 9). Pro testování metodik byly použity vzorky běžné uhlíkové oceli, se kterou se počítá v úložných obalových souborech navržených ve ŠKODA JS pro umístění vyhořelých palivových článků z EDU a ETE. Testy byly prováděny při teplotách 50, 60, 70, a 80 oC. Koncentrace kyslíku byly měřena pomocí „Mikroprocesorového precisního měřiče kyslíku Oxi 3000 a kyslíkové sondy TriOxmaticR 300“. Byla zjištěna výrazná exponenciální závislost rychlosti koroze na teplotě. Zatímco při teplotě 50 oC nebylo možno detekovat uvolňovaný vodík, již při teplotě 70 oC probíhala výrazná reakce. Tato metodika nejenom, že umožní sledovat rychlost koroze kovů při v anaerobickém prostředí, ale i umožní stanovit množství uvolňovaného plynu z úložného obalového souboru, což je velmi důležitý parametr pro hodnocení funkčnosti tlumícího materiálu, který obklopuje UOS s odpady. V rámci přípravy pracovního postupu elektrochemického stanovení koroze kovů pokračovalo ověřování a doladění funkcí potenciostatu. Správná funkce základního korozního software byla navíc ověřena srovnávacím experimentem ve spolupráci s pracovníky Ústavu kovových materiálů a korozního inženýrství na VŠCHT Praha.
2.2 Metodiky hodnocení sorpce V rámci projektu vývoje metodik hodnocení inženýrských bariér koordinovaného v ÚJV Řež a.s. se metodiky hodnocení sorpce řeší na dvou pracovištích: v Ústavu analytické chemie VŠCHT Praha (Příloha 3) a v ÚJV Řež a.s. (Příloha 4). Metodiky vypracovávané na VŠCHT vychází z řady prací řešených v rámci projektu vývoje HÚ, koordinovaného v letech 1993 až 1998 v ÚJV Řež a.s. a diplomových a disertační prací prováděných v tomto ústavu. [1-3] Metodiky vypracovávané v ÚJV Řež vychází z metodik používaných na FJFI, ČVUT Praha [4-7]. V principu se experimentální technika obou metodik liší velmi málo. Většina kroků směřujících ke stanovení sorpce radionuklidů na bentonitu je stejná. Metodiky VŠCHT jsou zaměřeny na stanovení sorpce radionuklidů na různých směsích na bázi nemletých, neupravených bentonitů, se kterými se uvažuje pro použití v hlubinném úložišti. Reprodukovatelnou a rychlou metodikou umožňují porovnat vliv různých materiálů či přísad na hodnotu sorpce radionuklidu na bentonit. V rámci řešení v tomto roce byla hodnocena sorpce rhenia, jako analogu technecia, na bentonitu typu Rokle za použití granitické a bentonitové vody. Při experimentech byla používána frakce neupraveného bentonitu 0,315 – 0,8 mm, která byla zvolena na základě předchozí zkušenosti se špatnou separací pevné a kapalné fáze [1,2]. Přítomnost kyslíku a oxidačně-redukční podmínky systému byly měněny přídavkem aktivních přísad: aktivního uhlí a síranu železnatého. Pomocí různých analytických metod (AAS, polarografie, kapilární elektroforéza) byly měřeny parametry kapalné fáze při sorpci. Bylo zjištěno, že rhenium bez přídavku aktivních přísad (např. aktivního uhlí) sorbuje za aerobních podmínek na bentonitu velmi málo. Nevýrazný vliv na sorpci rhenia má i přídavek síranu železnatého. Vliv Eh na sorpci technecia a jódu na bentonit bude v souladu se zadáním práce pokračovat i v příštím roce. Při studiu vlivu pH studovaných systémů bylo zjištěno, že pH se v průběhu sorpce za použití bentonitové či granitické vody mění velmi málo v důsledků pufrovací schopnosti bentonitu. 7
Přístup ÚJV Řež a.s. (Příloha 4) vychází z toho, že pro určení hodnoty sorpce radionuklidů na bentonitu v měnících se podmínkách, je nutno poznat mechanismus sorpce tak, aby bylo možno realisticky predikovat hodnotu sorpce za všech uvažovaných předvídatelných podmínek měnícího se geochemického prostředí. Proto je nejdříve hodnocena sorpce na základních složkách bentonitu, který je upravován tak, aby byly odstraněny rozpustné složky, jež mohou ovlivnit sorpci, a aby bylo možno popsat sorpci radionuklidů pomocí povrchově-komplexačních modelů a modelů založených na výměně kationtů. Pro vývoj metodiky hodnocení sorpce radionuklidů za anaerobních podmínek (výstup 11) byl na pracovišti ÚJV Řež upraven a utěsněn box, ve kterém je zajištěn přetlak N2. Tím je zabráněno přístupu O2 ze vzduchu. Obsah O2 v boxu je kontrolován pomocí „Mikroprocesorového precisního měřiče kyslíku Oxi 3000 a kyslíkové sondy TriOxmaticR 300“. V rámci odzkoušení boxu a nácviku práce v boxu byl proveden sorpční experiment s Cs a byl sledován (kromě technických záležitostí týkajících se boxu) vliv anaerobní atmosféry na hodnotu sorpce. Jelikož však na formu Cs nemá ne/přítomnost O2 vliv, nebyly, podle očekávání, ani výsledky získané na vzduchu a v anaerobní atmosféře příliš rozdílné. Zařízení je připraveno k případné práci s redoxně citlivými prvky. Při zkušebních experimentech a sledování atmosféry v boxu bylo dosaženo obsahu O2 < 1% (100% … vzduch) při udržování přetlaku 3-5 cm vodního sloupce. Obsah O2 je v boxu snižován postupně řízeným únikem během napouštění boxu dusíkem a udržování vyššího přetlaku. Vliv pH na sorpci radionuklidů na bentonitu byl studován v rozmezí pH 3,5 až 10,5 přídavkem HCl či NaOH. Hranice v kyselé oblasti je dána především tím, že při nižším pH je struktura bentonitu porušována. Horní hranice byla volena na základě speciace v roztoku. Vliv pH na sorpci Cs byl studován za různých poměrů pevné a kapalné fáze a iontové síly roztoku. Je zřejmé, že sorpce cesia se zvyšuje s rostoucím pH. Tento výsledek jasně naznačuje, že kromě iontové výměny probíhají při vyšším pH i komplexační reakce s povrchovými skupinami bentonitu. Oba přístupy, tj.přístup VŠCHT a přístup ÚJV, mají své výhody a nevýhody. Výhodou přístupu VŠCHT je především to, že sorpce se měří přímo na celém systému reálné bentonitové směsi a poskytuje tak ihned výsledek pro celou směs, tj směs zahrnující všechny složky bentonitu. Na druhou stranu naměřené hodnoty sorpce platí pouze pro podmínky, za kterých byly naměřeny a neumožňují predikovat hodnotu sorpce při současné změně více podmínek najednou, například změně pH a chemického složení podzemní vody pomocí povrchově-komplexačních a kationtově-výměnných modelů. Nevýhodou metodiky ÚJV je to, že poznání hodnoty sorpce na bentonitu složeného z různých částí trvá podstatně déle, protože je nutno hodnotit sorpci na všech součástech bentonitu zvlášť a postupně dávat dohromady výsledky k poznání hodnoty sorpce na celém systému. Je zřejmé, že tento přístup je mnohem zdlouhavější a může trvat i roky nežli bude možno popsat sorpci radionuklidů na bentonitové bloky prostředí úložiště. Na druhou stranu po verifikaci vyvinutých modelů bude možno hodnověrně predikovat, jak se změní hodnota sorpce při změně podmínek v poli blízkých interakcí. Pravdou však je také to, že pro současné robustní modely bezpečnostních rozborů se nevyužívají ani povrchově-komplexační ani kationtově výměnné modely, i když tento přístup začíná být podporován v zemích s vyspělým programem vývoje hlubinného úložiště [8]. Zpravidla se pro určitý scénář, tj. určité
8
složení podzemní vody a určitý bentonit, zvolí nejmenší zjištěná hodnota distribučního koeficientu. Určitým problémem, který byl diskutován v průběhu řešení, je však vliv poměrů fází, granulometrie bentonitu a separačních metod na hodnoty sorpce. Pro vyřešení této otázky bude, kromě potřebného času na experimentování, třeba investovat i do nové experimentální techniky jako je například výkonná odstředivka pro separaci fází.
2.3 Metodiky hodnocení difúze K tomu, abychom mohli vyhodnotit transport radionuklidů přes zhutněný bentonit, a to jak sorbujících, tak i nesorbujících, potřebujeme znát zejména tzv. efektivní difúzní koeficient. Tento faktor je možno stanovit tzv. průnikovou metodou pomocí nesorbujících či málo sorbujících radionuklidů. Z experimentálního hlediska je nejednodušší použít triciovanou vodu. Experimentální zařízení a pracovní metodika byly ověřovány řadou difúzních experimentů (Příloha 6). V průběhu prací se ukázalo nezbytným provést technické úpravy na zařízení, aby bylo možné získat reprodukovatelné výsledky. Teprve z dalších výsledků bude zřejmé, zda byly tyto úpravy účinné. Difúzní experimenty byly prováděny s triciem, které není bentonitem sorbováno a je tak možné zařízení otestovat v poměrně krátké době. Radioanalytická měření jsou však velmi nákladná. Proto byly nasazeny i další difúzní experimenty s cesiem. Cesium je velmi silně retardováno bentonitem, není proto možné využívat při měření difúze analýzu průnikové křivky. Po ukončení experimentu lze však analyzovat jednotlivé řezy bentonitového vzorku a získat tak penetrační profil cesia. Byl stanoven pracovní postup sycení hutněných bentonitových vzorků před započetím vlastního difúzního experimentu. Zavedený způsob sycení umožňuje rychleji zajistit nasycení vzorků; bylo prokázáno, že nasycení vzorku je rovnoměrné. Z řady provedených experimentů byly postupně získávány praktické zkušenosti, na jejichž základě byl vypracován pracovní postup samotného difúzního experimentu. V rámci této etapy byla provedena řada modifikací uspořádání difúzní cely a uspořádání experimentu. Jedním z důležitých zjištění bylo například to, že sycení bentonitu ze dvou stran, což je běžný způsob provádění průnikových difúzních experimentů, může uzavřít vzduch v bentonitu a tím bránit celkovému nasycení bentonitu vodou.
2.4 Výzkum a vývoj výpočetních kódů zdrojového členu Výzkum a vývoj výpočetních kódů zdrojového členu pokračoval srovnáním výpočetních kódů MIVCYL a PAGODA (Příloha 6). Byly srovnávány výpočty pro přeměnovou řadu 4N+3, izotop 14C a izotop 129I. Výsledky ukazují, že shoda výpočtů pro zkoušené radionuklidy je velmi dobrá. Pro výpočty, kde jsou rozhodující kratší časy, se zdá, že kód MIVCYL lépe vystihuje rychle se měnící koncentraci radionuklidů v oblasti kanistru než kód PAGODA. Výpočty pomocí kódu PAGODA jsou však podstatně rychlejší. Výhoda kódu MIVCYL spočívá zejména v jeho flexibilitě a v možnostech jeho dalšího rozvoje přímo na podmínky českého programu vývoje hlubinného úložiště.
9
2.5 Databáze fyzikálně-chemických parametrů inženýrských bariér V roce 2002 byla založena databáze fyzikálně-chemických vlastností inženýrských bariér. Za základní účel této databáze považujeme shromáždit data využitelná v modelech zdrojového členu hlubinného úložiště a modelech migrace radionuklidů z úložiště do životního prostředí a umožnit tak snadno vyhledávat vstupní data do výpočetních kódů. Tato data navíc musí být transparentní a navázána na důvěryhodný zdroj, ať již je to provedený experiment či důvěryhodný poznatek získaný v zahraničních programech. Na základě dohody se zadavatelem na kontrolním dnu budou data, kterými je plněna databáze, vztažená k tzv. referenčnímu projektu vypracovanému v roce 1999. Data jsou svázána relacemi, takže databáze umožní, sledovat změny v konceptu úložiště a snadno zahrnout nové poznatky získávané v rámci řešení. Data potřebná pro vyhodnocení modelů zdrojového členu a migrace radionuklidů rozdělujeme na: 1. Data přímá, která přímo vstupují do běžných výpočetních kódů (inventář, rozpustnost, loužitelnost, distribuční koeficient, geometrie, rychlost koroze, atd.) 2. Data nepřímá, která ovlivňují primární vstupní parametry (pH, Eh, složení podzemní vody, atd., složení materiálů, atd) 3. Zdroje dat (jedním z nejdůležitějších požadavků na data je jejich vysledovatelnost; zdrojem dat může být v souladu s požadavky QA provedený experiment, verifikovaný výpočetní kód, ale i data publikovaná v renomovaném časopise) 4. Všeobecně přijímaná data (poločasy přeměn radionuklidů, konverzní faktory, molekulové hmotnosti, atd.) 5. Ostatní informace potřebné k orientaci v problému a hodnocení funkčnosti inženýrských bariér (slovník pojmů, parametrů, funkce jednotlivých komponent, faktory scénářů pro referenční projekt, scénáře, požadavky na vlastnosti, atd.) V současné době probíhá další optimalizace struktury databáze tak, aby možno bez problému nalézt parametry, které potřebujeme znát k vyhodnocení zdrojového členu a bezpečnostnímu rozboru systému inženýrských bariér. Databáze je již poměrně rozsáhlá a naplněná velkým množstvím různých parametrů. Její struktura však není zatím konečná a podle našeho názoru by bylo předčasné v tomto stádiu tvorbu databáze ukončit a pouze ji plnit daty, jestliže má sloužit dobře svému účelu. Data zaznamenaná v databázi jsou proto pouze předběžná. Současný stav databáze je uveden v samostatném souboru ve formě MS Access (Příloha 7)
2.6 Společný experiment s CEG Je zřejmé, že problematika hlubinného úložiště je multidisciplinární disciplina. Nelze úspěšně řešit problémy migrace radionuklidů či koroze úložného obalového souboru v prostředí bentonitu bez znalosti geotechnických vlastností studovaných vzorků a naopak. Z tohoto důvodu byla v průběhu řešení iniciována spolupráce řešitelů tohoto úkolu s pracovníky Centra Experimentální Geotechniky na Stavební fakultě, ČVUT. Tato spolupráce je podporovaná zadavatelem úkolu (SÚRAO). Spolupráce však byla 10
zahájena příliš pozdě na to, aby bylo možno se připojit se smysluplným experimentem k tzv. Mock-up experimentu, kde v měřítku 1:2 ke skutečném referenčnímu návrhu uložení VJP je simulováno chování hutněných bentonitových bloků při interakci s vodou a teplem vznikajícím v kovovém bloku (viz. podrobněji www.ceg.fsv.cvut.cz). Příspěvkem ÚJV k tomuto experimentu byl návrh a příprava syntetické podzemní vody pro sycení bentonitových bloků. S migračním experimentem jsme se připojili k tzv. fyzikálnímu modelu „ Akvarium“, kde jsou studovány obdobné vlastnosti jako ve fyzikálním modelu Mock-up, ale v menším měřítku a do nižšího tlaku. Pro migrační experimenty byly ve spolupráci s FSv-CEG připraveny tabletky obsahující: U3O8 jako model degradované matrice vyhořelého jaderného paliva, CsCl jako zdroj kationtů Cs+, simulujícího dlouhodobý radionuklid 135Cs, J2 simulující izotopy jódu, Re jako analog technecia, a směs NiO a Nb2O5 simulující nejnebezpečnější korozní produkty 59,63Ni a 94 Nb. Tyto tabletky byly nalisovány jako bodový zdroj do bentonitových cihel a umístěny do fyzikálního modelu „Akvarium“. Tablety nebyly sintrovány a představují spíše sekundární produkty degradace paliva než vlastní palivo. Sycení bude probíhat až do limitního bobtnacího tlaku bentonitu 1 MPa stanoveného na základě předchozích experimentů pro tento fyzikální model na FSv-CEG. Návrh experimentů potřebných pro vyhodnocení tohoto komplexního migračního experimentu na fyzikálním modelu „Akvarium“ je uveden příloze 8. Zdá se však, že i v tomto případě příprava vlastní experimentu byla příliš rychlá a provedení navržených experimentů by nemuselo přinést žádoucí výsledky. Z tohoto důvodu a zároveň i proto, že fyzikální model Akvarium bude pravděpodobně ukončen podstatně dříve než by byly dokončeny časově náročné pomocné laboratorní experimenty. Doporučujeme proto program uvedený v příloze 8 provádět separátně v rámci následných či současně probíhajících projektů, analyzovat pouze bentonitové cihly v okolí zdrojového členu a zahájit přípravu nového společného experimentu zaměřeného již přímo na studium migrace radionuklidů.
2.7 Návrh fyzikálního modelu migrace radionuklidů Pro migrační experimenty navrhujeme zahájit společný experiment CEG a řešitelů tohoto úkolu, který by spočíval ve sledování migrace radionuklidů v systému bentonitových cihel připravených na CEG při současném monitoringu všech geotechnických a fyzikálních parametrů (vlhkost, tlak, teplota, atd.). Migrace radionuklidů ze zdroje záření umístěného na povrchu tepelného zdroje by byla měřena účinným detektorem umístěným vně vlastního modelu. Tlaková voda, pro urychlení migrace, by byla přiváděna do systému přes keramickou či kovovou fritu. Tento experiment byl umožnil ověřit hlavní, preferenční cesty migrace radionuklidů v bentonitu (spoje mezi zdrojem a bentonitovými bloky, spoje mezi bentonitovými bloky, vlastní hmota bentonitu) a srovnat s výsledky získávanými v laboratořích.
2.8 Závěr V rámci projektu „ zavedení metodik hodnocení inženýrských bariér“ v roce 2002 byla vypracována řada základních metodik, které dokládají, že tým tvořený pracovníky ÚJV Řež a.s., VŠCHT Praha a FJFI, ČVUT je schopen hodnotit fyzikálně-chemické vlastnosti inženýrských bariér a stanovit parametry potřebné pro vypracování bezpečnostních rozborů, na jejichž základě se budou vybírat lokality vhodné pro umístění hlubinného úložiště. Řešení v tomto roce však zároveň ukázalo, že existuje řada otázek, která musí být zodpovězena před použitím určitých parametrů 11
v bezpečnostních rozborech. Jde například o vybrané otázky týkající se vlivu sdružených faktorů na migraci radionuklidů v poli blízkých interakcí i některé metodické otázky stanovení a hodnocení sorpce radionuklidů. Tento problém však není charakteristický pouze pro Českou republiku. Podobné závěry plynou i z prací výzkumníků v ostatních zemích, které vyvíjí hlubinné úložiště. Pro vyřešení těchto problémů je proto třeba se zapojit velmi úzce do řešení této problematiky v rámci 6. rámcového projektu EU a k tomuto cíli směřovat naše aktivity už v roce 2003. Jedním z vážných problému řešení tohoto projektu je bezesporu nedostatek finančních prostředků. Jeho vyřešení by umožňovalo výrazně zlepšit vyvíjené metodiky a provést experimenty ve větším rozsahu. Velkým problémem jsou například náklady na radioanalytické stanovení nesorbujících radionuklidů jako je tricium či uhlík-14, které jsou nezbytné pro stanovení difuzivity hutněného bentonitu. Cena za vyhodnocení jednoho experimentu se pohybuje řádově v desítkách tisíc korun.
12
3 Literatura 1. Křížová-Jedináková V., Vaňura P., Jurček P., Kohlíčková M., Stanovení a hodnocení transportních a retardačních procesů v inženýrských, objedn. 0/6085/8c/95, dílčí zpráva pro ÚJV Řež, BIZ 95-06©, 1995 2. Jurček P., Jedináková-Křížová V., Ivanová P., Migration of Cs-134 and Sr-85 in clay materials, Journal of radioanalytical and Nuclear Chemistry, Articles, Vol. 208, No.2(1996), 3. Jurček P., Jedináková-Křížová V., Ivanová P., Carballal Aguete E., Study of sorption and diffusion processes in natural bentonites, Czechoslovak Journal of Physics , v. 49, suppl S1, pt2), p. 657-664 4. Beneš P., Borovec Z., Strejc P., Interaction of radium with freshwater sediments and their mineral components II., J. Radioanalytical and Nuclear Chemistry, Articles, 89/2(1985), 339-351 5. Beneš P., Štamberg K., Štegmann, Study of the kinetics of the interaction of Cs137 and Sr-85 with soils using a batch, Radiochimica Acta 66/67, 315-321, 1994 6. Štamberg K., Vopálka D., Škrkal J., Beneš P., Chalupská K, Simulation of transport of uranium (VI) species through the bed of bentonite, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 506, 1998, MRS, str. 486. Sci Basis, Davos 7. Štamberg K., Beneš P., Modelling of Sorption of U(VI)-species, HCO3(-1), and CO3(-2) on Bentonite using SCM, in (8) 8. OECD-NEA status report, Using thermodynamic sorption models for guiding radioelement distribution coefficient (Kd) investigations, NEA-OECD 2001
13
Příloha 1 Zápis z kontrolního dne projektu „ Zavedení metod hodnocení inženýrských bariér“, konaného dne 16. 7. 2002 v Řeži Přítomni (bez titulů): SÚRAO
-
L. Nachmilner, M. Ligaunová
ÚJV Řež
-
M. Březina, H. Kroupová, M. Nečasová, P. Brůha,
A. Vokál, VŠCHT
-
V. Křížová, M. Koudelková, R. Konířová
FJFI
-
D. Vopálka
FS-CEG
-
E. Hynková
Průběh kontrolního dne Kontrolní den probíhal podle předem připraveného programu, ve kterém řešitelé dílčích úkolů prezentovali dosavadní výsledky řešení projektu, tj. výstupy 6 až 10 a informace o průběhu řešení výstupů 11, 12 a 15. Zástupcem objednatele zakázky bylo konstatováno, že nebyly indikovány žádné problémy, které by ohrožovaly plnění projektu. Pro další úspěšné řešení projektu je nutno respektovat následující dohody přijaté při jednání:
14
1)
Další průběžné zprávy ke kontrolním dnům budou ve formátu stručného shrnutí výsledků řešení a jednotlivé výstupy řešení budou přiloženy jako přílohy průběžné zprávy. Pracovní postupy vypracované v rámci výstupů 6 až 10 technického zadání budou přiloženy k závěrečné zprávě úkolu za rok 2002.
2)
Řešitelé etapy č. 2 „ Zavedení metod sorpce a difúze“ se dohodnou v rámci separátních jednání o dílčí problémech jednotlivých metodik (například vliv pufrovací schopnosti bentonitu na hodnoty sorpce, čas a rychlost třepání, koncentrace CO2 při anaerobních experimentech, zachování definovaného Eh při experimentech, odstřeďování v inertní atmosféře, atd).
3)
SÚRAO se pokusí zajistit reálnou podzemní vodu z vrtu, který se bude provádět v Melechovském masívu.
4)
SÚRAO se pokusí v rámci separátního jednání s VŠCHT pomoci při zajištění anaerobního boxu (VŠCHT dodá podklady – technické řešení, rozpočet).
5)
Bylo konstatováno, že veškeré výsledky a technické informace jsou v rámci projektu volně přístupné všem řešitelům.
6)
Zadavatel doporučuje, aby pro experimenty byl použit bentonit „Stará rokle“ (VŠCHT si předání tohoto materiálu dohodne s FS-CEG). V roce 2003 lze využít i další montmorillonitické materiály, které budou odebírány v rámci zakázky SÚRAO s PřF UK (budou na nich provedeny mineralogické, geochemické a geotechnické rozbory). Jejich dodávku lze dohodnout prostřednictvím SÚRAO, je třeba specifikovat množství potřebné pro experimenty.
7)
Byl dohodnut přístup při výběru informací zařazovaných do databáze fyzikálně-chemických dat. Budou vkládána data vztahující se k aktuálním činnostem prováděným v rámci programu přípravy HU, a to jak data získaná pomocí experimentů tak data převzatá z literatury. V současné době bude databáze plněna daty vztahujícími se k referenčnímu projektu z roku 1999 a souvisejících bezpečnostních rozborů.
8)
SÚRAO prověří možnost zajištění samostatného serveru pro umístění databáze fyzikálně-chemických dat tak, aby byla prostřednictvím Internetu přístupná vybraným řešitelům.
9)
Mimo rámec zakázky byl projednán podklad ÚJV Řež navrhující a zdůvodňující experimenty potřebné pro vyhodnocení migrační a korozních testů materiálů IB a jejich propojení na demonstrační experimenty prováděné v FS-CEG. Byly předány připomínky k tomuto materiálu a bylo dohodnuto, že materiál bude upraven tak, aby bylo zřejmé, které experimenty budou prováděny laboratorně a které budou navrženy pro začlenění do předpokládaných budoucích experimentů prováděných na fyzikálním modelu „ Akvarium“. Závěrečná verze tohoto dokumentu bude dopracována nejpozději do příštího kontrolního dne shora uvedené zakázky, v případě potřeby však může být projednána na separátním jednání.
10)
Zhotovitel doložil, že náklady ÚJV na řešení zakázky převyšují finanční prostředky poskytnuté SÚRAO. Pro dokončení projektu by bylo velice prospěšné zvýšit finanční prostředky na jeho řešení v roce 2003, ale odpovídající prostředky nebyly do rozpočtu SÚRAO pro tento rok zařazeny.
Závěr: Zástupci zadavatele konstatují, že předložené podklady odpovídají požadavkům technického zadání SoD a opravňují tak zhotovitele uplatnit 2. dílčí platbu dle SoD ve výši 1.000.000,- Kč. Zástupce pro technická jednání zadavatele:
Zástupce pro technická jednání zhotovitele:
Lumír Nachmilner
Antonín Vokál 15
Příloha 2 Tento postup platí pro laboratorní metody stanovení korozní rychlosti kovových materiálů v kapalném korozním prostředí za nepřítomnosti kyslíku. Postup lze použít pro všechny kovové materiály. Postup neplatí pro kapalná prostředí silně průmyslově znečištěná, dále neplatí pro roztoky o pH mimo interval <4, 12>. Kapalné korozní prostředí může být jak přírodního charakteru, tak uměle připravené. Při zkouškách podle tohoto předpisu je nutné dodržovat bezpečnostní předpisy pro práci v chemických laboratořích podle jednotlivých ustanovení ČSN 01 8003.
1 Názvosloví 1.1 Obecné termíny 1.01 koroze fyzikálně-chemická interakce kovu a prostředí vedoucí ke změnám vlastností kovu, které mohou vyvolávat významné zhoršení funkce kovu, prostředí nebo technického systému, jehož jsou kov a prostředí složkami 1.02 korozní prostředí prostředí obsahující jedno nebo více korozních činidel (1.03) 1.03 korozní činidlo látka, která ve styku s daným kovem vyvolá korozi (1.01) 1.04 korozní systém systém, který se skládá z jednoho nebo více kovů a z těch složek prostředí, které ovlivňují korozi (1.01 1.05 korozní projev; projev koroze změna kterékoliv složky korozního systému (1.04) způsobená korozí (1.01) 1.06 korozní poškození korozní projev (1.05), který způsobuje zhoršení funkce kovu, prostředí nebo technického systému, jehož jsou kov a prostředí složkami
16
1.07 korozní produkt; korozní zplodina látka, která vznikla v důsledku koroze (1.01) 1.08 hloubka průniku koroze vzdálenost mezi bodem na povrchu kovu napadeného korozí (1.01) a původním povrchem kovu 1.09 korozní rychlost; rychlost koroze korozní projev (1.05) na kovu za jednotku času 1.10 korozní agresivita; korozivita schopnost prostředí vyvolávat korozi (1.01) kovu v daném korozním systému (1.04) 1.11 korozní odolnost schopnost kovu udržet provozuschopnost v daném korozním systému (1.04) 1.12 ochrana proti korozi; protikorozní ochrana úprava korozního systému (1.04) vedoucí ke snížení korozního poškození (1.06)
1.2 Druhy koroze 2.01 celková koroze koroze (1.01) probíhající na celém povrchu kovu, který je vystaven koroznímu prostředí (1.02) 2.02 místní koroze; lokální koroze koroze (1.01) soustředěná především na jednotlivých oddělených místech kovového povrchu, který je vystaven koroznímu prostředí (1.02) 2.03 17
rovnoměrná koroze celková koroze (2.01) probíhající téměř stejnou rychlostí na celém povrchu 2.04 bodová koroze místní koroze (2.02), jejímž důsledkem jsou důlky, tj. dutiny v kovu počínající na povrchu 2.05 štěrbinová koroze místní koroze (2.02), která souvisí s úzkými štěrbinami mezi kovovým a jiným povrchem (kovovým nebo nekovovým) a která probíhá podél nich nebo v jejich bezprostředním okolí 2.06 koroze pod úsadami místní koroze (2.02) související s úsadami korozních produktů (1.07) nebo jiných látek, která probíhá pod těmito úsadami nebo v jejich bezprostředním okolí
1.3 Zkoušení koroze 3.01 korozní zkouška zkouška korozní odolnosti (1.11) kovu, znečištění prostředí korozními produkty (1.07), účinnosti protikorozní ochrany (1.12) nebo korozní agresivity (1.10) prostředí 3.02 korozní zkouška v přírodních podmínkách korozní zkouška (3.01) v přírodním prostředí jako je vzduch, voda nebo půda 3.03 modelová korozní zkouška korozní zkouška (3.01) za napodobených provozních podmínek 3.04 zrychlená korozní zkouška; urychlená korozní zkouška korozní zkouška (3.01) uskutečněná za náročnějších podmínek, která poskytuje výsledky za kratší dobu než v provozu
2 Normativní odkazy Předpis vychází z ustanovení dále uvedených norem a je s nimi v maximálním možném souladu. ČSN ISO 11845 zkoušky
18
Koroze kovů a slitin – Všeobecné zásady pro korozní
ČSN ISO 8407 vzorků
Koroze kovů a slitin – Odstraňování korozních zplodin ze podrobených korozním zkouškám
ČSN ISO 11464
Koroze kovů a slitin – Hodnocení bodové koroze
ČSN EN ISO 8044
Koroze kovů a slitin – Základní termíny a definice
ČSN 03 8135 Korozní
Ochrana proti korozi. Kovy, slitiny a kovové povlaky. zkoušky v kapalinách a parách. Všeobecné požadavky.
ASTM G1-90(1999)
Standard Practice for Preparing, Cleaning, and Evaluating Corrosion Test Specimens
ASTM G31-72(1999) Testing of
Standard Practice for Laboratory Immersion Corrosion Metals
ČSN 01 8003
Zásady pro bezpečnou práci v chemických laboratořích
3 VŠEOBECNÁ USTANOVENÍ III.01 Korozí kovů v anaerobním prostředí vzniká převážně rovnoměrné korozní napadení. III.02 Koroze železa v anaerobním prostředí probíhá za vývinu vodíku dle rovnic 3 Fe + 4 H2O = Fe3O4 + 4 H2 Fe + 2 H2O = Fe(OH)2 + H2 III.03 Zkušební podmínky jsou definovány tak, aby se co nejvíce přiblížily podmínkám expozice v reálném prostředí.
19
4 TECHNICKÉ POŽADAVKY Zkušební aparatura se skládá ze zkušební korozní cely (obr. 1), ve které probíhá korozní pochod za vývinu plynu. K cele může být připojeno měřicí zařízení, které měří objem vzniklého plynu. Pro zkoušku je nezbytné používat odplyněné korozní prostředí. IV.01 Korozní cela A – pro zkoušky za laboratorní teploty Může být tvořena válcovou nádobou z plastu, víka jsou stažena přes pryžové těsnění pomocí šroubů. V jednom z vík je nutno umístit otvor s odvzdušňovacím ventilem. B – pro zkoušky za zvýšených teplot, maximálně do 80 oC Válcová nádoba z varného skla, např. SIMAX. Víka jsou připevněna přes pryžové těsnění pomocí přírub. Horní víko je rovné, spodní víko je zaoblené tak, aby korozní cela mohla být ohřívána pomocí topného hnízda. V horním víku musí být otvory pro odvzdušňovací ventil, pro regulační teploměr a pro měřicí teploměr, resp. pro teploměrné čidlo. U obou typů korozních cel je možno měřit množství korozí vyvinutého plynu a to buď a) pomocí vodorovné měřicí byrety (obr. 2) s přesností 0,01 ml, nebo b) pomocí snímače s dálkovým přenosem na měřicí ústřednu – kontinuální snímání se záznamem dle zvoleného časového intervalu. jehož hlavní součástí je skleněná byreta. Pomocí byrety je možné měřit množství vzniklého plynu s přesností na 10-2 cm3. IV.02 Odplynění 1. fáze – korozní prostředí se uvede k varu a vaří se po dobu 5 minut. Přitom je třeba zamezit nadměrnému odpaření kapaliny tak, aby nedošlo ke změně jejího chemického složení. 2. fáze – Po převaření se nechá kapalina zchladnout na 80 oC a pomocí vakua je rozprašována do zásobníku odplyněné vody. Zásobník odplyněné vody Dvouplášťová válcová nádoba (obr. 3). Vnější plášť je skleněný, vnitřní je tvořen PE fólií. Zásobník umožňuje jak výrobu odplyněné vody rozprašováním ve vakuu, tak její uchování pro pozdější použití.
20
5 ZKUŠEBNÍ VZORKY V.01 Je nezbytná zcela jednoznačná identifikace zkušebních vzorků. Do pracovních poznámek je nutné zaznamenat zejména : a) chemické složení materiálu vzorku b) historii materiálu (zejména podrobnosti jeho výroby) c) tvar materiálu, ze kterého byly vzorky pořízeny d) rozměry a hmotnost zkušebních vzorků e) stav povrchu materiálu (např. původní, zaokujený, broušený, mořený apod.) V.02 Před zkouškou musí být vzorky očištěny a odmaštěny, např. denaturovaným lihem. Pro jasnou, reprodukovatelnou definici stavu povrchu zkušebního vzorku před zkouškou je vhodné se řídit standardizovaných postupů, např. dle předpisu ASTM G190(1999) Standard Practice for Preparing, Cleaning, and Evaluating Corrosion Test Specimens . V.03 Vzorky musí být zřetelně a trvanlivě označeny, např. vyražením písmen, čísel, či jejich kombinací.
6 KOROZNÍ PROSTŘEDÍ VI.01 Korozní prostředí musí být jednoznačně popsáno. Uveden musí být jeho původ, chemické složení a způsob přípravy. VI.02 Pro korozní zkoušky v anaerobním prostředí musí být korozní prostředí zbaveno kyslíku. Způsob odplynění je uveden ve článku IV.02. VI.03 Množství korozního prostředí musí být stanoveno poměrem jeho objemu k ploše povrchu zkušebního kovového vzorku. Obvyklý poměr je minimálně 10ml/cm2. V odůvodněném případě je možno volit poměr menší.
7 POSTUP ZKOUŠKY VII.01 Odmaštěné, označené a zvážené vzorky se umístí do prázdné korozní cely pomocí stojánku. Doporučeny jsou ploché vzorky o rozměru 70x70x1 mm, svisle orientované. VII.02 Po přišroubování víka korozní cely napustíme pomocí vakua korozní celu odplyněnou vodou. Před započetím napouštění je třeba celu profouknout dusíkem nebo argonem. Pomocí odvzdušňovacího ventilu odstraníme vzniklé bubliny. VII.03 V případě zkoušky za zvýšené teploty osadíme regulační teploměr a spustíme vytápění systému. Dále osadíme měřicí teploměr nebo teploměrné čidlo.
21
VII.04 Délku korozní zkoušky volíme individuálně pro různé materiály a různá korozí prostředí. Minimální doba zkoušky v málo agresivním anaerobním prostředí by měla být 28 dnů. VII.05 V případě, že je záměrem zkoušky též sledovat množství vzniklého plynu, připojíme příslušné měřicí zařízení a průběžně zaznamenáváme naměřené hodnoty. VII.06 Po uplynutí doby trvání zkoušky experiment ukončíme. Vzorky vyjmeme z korozní cely a osušíme je bezodkladně proudem horkého vzduchu. V případě, že hrozí odfouknutí korozních produktů, sušíme vzorky v sušárně při teplotě 50 – 65 oC. Osušené vzorky necháme vychladnout v exsikátoru. VII.07 Vychladlé vzorky opatrně zvážíme i s korozními produkty na analytických váhách s přesností na 4 desetinná místa. VII.08 V případě, že potřebujeme korozní produkty použít k dalším činnostem, opatrně je setřeme, např. jemným kartáčkem do připravené prachovnice. VII.09 Úplné odstranění korozních zplodin je nutno provést podle standardu ČSN ISO 8407 Odstraňování korozních zplodin ze vzorků podrobených korozním zkouškám. VII.10 Vzorky, ze kterých byly odstraněny korozní zplodiny, opláchnuté a osušené, zvážíme na analytických váhách s přesností na 4 desetinná místa.
8 VYHODNOCENÍ ZKOUŠKY VIII.01 Vyhodnocení zkoušky provedeme gravimetricky, výpočtem na základě zjištěných hmotnostních úbytků materiálu dle následujících výpočetní vztahů: korozní úbytek v g.m-2 = m1- m2 /S
, kde
m1 je hmotnost vzorku před zkouškou v gramech m2 je hmotnost vzorku po zkoušce v gramech, po odstranění korozních zplodin dle VII.09 S
je plocha vzorku exponovaná v korozním prostředí v metrech čtverečních
korozní úbytek v g.m-2 .den-1 =(m1- m2 /S)/d, kde m1 je hmotnost vzorku před zkouškou v gramech m2 je hmotnost vzorku po zkoušce v gramech, po odstranění korozních zplodin dle VII.09 S
je plocha vzorku exponovaná v korozním prostředí v metrech čtverečních
d
je doba trvání korozní zkoušky ve dnech
VIII.02 Na základě obdobných výpočetních vztahů lze stanovit i množství vzniklých korozních produktů. VIII.03 Množství vzniklého plynu se stanoví na základě hodnot naměřených přístroji.
22
Obrázek 1 - Korozní cela pro zkoušky za laboratorní teploty
Obrázek 2 – Korozní cela pro zkoušky za zvýšených teplot (vpravo)
23
Obrázek 3 - Zásobník odplyněné vody
24
Výběr, zakoupení a instalace potenciostatu (výstup č. 8) Při posuzování základních korozně-mechanických charakteristik materiálů úložných kontejnerů z vysoce odolných korozivzdorných ocelí či slitinových kovů s vysokým obsahem Cr a Ni, představují elektrochemické zkoušky nejjednodušší a nejrychlejší metodu. Proto bylo zapotřebí vybavit laboratoř odpovídajícím měřicím zařízením potenciostatem. Požadavkem bylo, aby zařízení vedle základních korozních technik, jako např. měření polarizačního odporu, korozního potenciálu, Tafelových konstant, bylo schopno pracovat i vyspělejšími elektrochemickými metodami, např. měření dle potenciokinetické reaktivační metody nebo měření elektrochemického šumu či stanovení kritické teploty pittingu.
1 Sestava korozního měřícího systému fy GAMRY PC4/750 ( potenciostat/galvanostat )
Obr. 4 – Potenciostat/galvanostat PC4/750 - počítačové karty Fyzicky se jedná o 2 karty do počítače, pro stolní PC. Tento potenciostat je zvláště vhodný pro zkoušení v korozních systémech, kde je dosahováno vysokých hodnot korozní rychlosti, resp. kde je zkušebním prostředím elektrolyt s vysokou vodivostí. Je plně kompatibilní s uvedeným příslušenstvím. S přístrojem lze dosahovat maximálních hodnot proudového výstupu ±750 mA, minimální proudové rozlišení je 100 fA. Lze využít devíti proudových rozsahů ±7.5 nA - ±750 mA. Funkčnost zařízení byla ověřena kalibračním měřením pomocí modelové cely (obr. 5), dodané výrobcem.
25
Obr. 5 – Kalibrační zařízení pro ověření základních funkcí potenciostatu CPT 110B (stanovení kritické teploty pittingu) Při této technice je krokově zvyšována teplota pomocí regulátoru TDC2 (obr. 6), přičemž jsou monitorovány proudové změny v závislosti na čase za konstantního potenciálu. Výsledkem je série závislostí proud-čas, umožňující stanovení kritické teploty průrazu – vzniku pittingu.
Obr. 6 – Regulátor teploty pro stanovení kritické teploty pittingu DC 105
26
(software – základní korozní techniky)
Měřicí software DC 105 (DC Corrosion Techniques Software) je výkonný soubor programů, obsahující širokou škálu elektrochemických korozních zkoušek. V součinnosti s potenciostaty řady PC4 umožňuje měřit technikami
polarizační odpor (ASTM G59)
Nedestruktivní elektrochemická metoda. Základní korozní parametr.
cyklická polarizace (ASTM G61)
Měření ochranného potenciálu.
potenciostatické křivky
Základní měření závislosti proudu procházejícího zkoumaným vzorkem na vloženém konstantním napětí (potenciálu).
potenciodynamické křivky (ASTM G65)
Velice rozšířená metoda. Měření závislosti proudu procházejícího zkoumaným vzorkem na vloženém napětí (potenciálu), které se mění s časem.
reaktivační potencioknetická metoda EPR (zatím existuje ve formě návrhu normy ISO/TC156/WG9 N120 „Method for electrochemical potentiokinetic reactivation test“)
ESA 400 (měření elektrochemického šumu) Jedná se o měření proudového nebo napěťového signálu (šumu) vznikajícího v korozním systému. Šumy naměřené potenciostatem dovoluje software ESA 400 dále zpracovávat a vyhodnocovat (statistika, Fourierovy transformace, frekvenční analýza, apod.) Vyhodnocením elektrochemického šumu lze dospět ke kvantitativním korozním výsledkům.
27
Korozní produkty pro sorpční experimenty (Výstup č. 9) Tuhé korozní zplodiny, které jsou produktem chemické reakce v systému kov – korozní prostředí, mohou významně ovlivnit řadu procesů probíhajících v poli blízkých interakcí. V rámci této části jsme se zaměřili na přípravu těchto produktů pro sorpční experimenty. Korozní produkty, charakteristické poměrně složitými fyzikálně-chemickými vlastnostmi a tvořící rozhraní mezi podkladovým kovem a kapalinou, mohou významně ovlivnit mechanizmus a rychlost korozního pochodu, a tím i charakter a rozsah korozního napadení. Ke vzniku korozních produktů dochází reakcí kovu a jeho iontů s látkami přítomnými v kapalině. Povaha vzniklé sloučeniny je dána především jejím součinem rozpustnosti, kinetikou korozní reakce a kinematickými podmínkami systému kov – korozní prostředí. Proto za statických podmínek často vznikají nerozpustné korozní zplodiny, protože rychlost oxidačně-redukční reakce je vyšší než rychlost, kterou jsou vznikající látky transportovány od povrchu kovu dále do roztoku. Struktura i chemické složení korozních produktů závisí především na složení korozního prostředí a reakčním mechanizmu jejich vniku. V případě, že kov je schopen tvořit sloučeniny o různém mocenství, je jejich vznik řízen redox potenciálem korozního roztoku. Na složení korozních zplodin, na jejich chemické stabilitě, na uspořádání krystalové mřížky a porozitě závisí jejich role v průběhu korozního pochodu. Málo porézní, tuhé, pevně ulpívající korozní produkty tvoří přirozenou ochranu povrchu kovu. Korozní děj v tomto případě probíhá přes vrstvu, která odděluje kov od korozního prostředí. Taková vrstva vždy snižuje korozní rychlost, navíc dochází většinou k rovnoměrné korozi. Porézní vrstvy korozních zplodin umožňují často transport iontů k povrchu kovu a tím přednostní rozpouštění kovu v místech pórů. V této souvislosti je nutno zmínit též adsorpčních vlastností korozních produktů. Jejich adsorpční a membránové vlastnosti mohou ztěžovat transport iontů k povrchu kovu, oproti tomu v případě koloidní formy korozních zplodin (např. hydroxid železitý vzniká velmi často na železe ve formě koloidu) je množství adsorbovaných látek schopné vyvolat korozi pod sraženinou. Důležitým faktorem korozního procesu je rozmístění korozních produktů. Je závislé zejména na stavu povrchu materiálu a na vnějších podmínkách (proudění, chemické složení korozního média, apod.). V závislosti na rozmístění korozních produktů se mohou z počátečního rovnoměrného korozního napadení vyvinout další, mnohem nebezpečnější, nerovnoměrné formy koroze. V rámci řešení úkolu byly v souladu s čl. 1.4 technického zadání zahájeny experimenty vedoucí ke sledování koroze oceli tř. 11 (nelegovaná, uhlíková ocel) v anaerobním vodném korozním prostředí, představovaném termicky odplyněnou modelovou standardní granitickou vodou SGV1, a to jak při laboratorní teplotě 20 –25 oC, tak za zvýšené teploty 60 – 75 oC.
28
Teprve na základě výsledků prvních, orientačních zkoušek a literárních údajů, mohly být provedeny výpočty nezbytné pro započetí experimentů vedoucích k vytvoření dostatečného množství tuhých korozních produktů pro sorpční zkoušky. První šarže korozních produktů byly analyzovány v laboratořích Ústavu anorganické chemie AV ČR a pomocí elektronového mikroskopu v laboratořích divize 300. Pro odhad množství vzniklých korozních produktů byly provedeny výpočty, jejichž základem byly korozní reakce železa (1) a (2) probíhající v anaerobním vodném prostředí za vývinu vodíku. 3 Fe + 4 H2O = Fe3O4 + 4 H2 Fe + 2 H2O = Fe(OH)2 + H2
(1) (2)
Jako reálná hodnota korozní rychlosti železa v daném korozním prostředí byla použita rychlost 1 µm/rok, jako extrémní hodnota byl použit dvacetinásobek, tedy 20 µm/rok. Na základě stechiometrických výpočtů se zahrnutím uvedených hodnot bylo stanovené potřebné množství materiálu a potřebný čas k získání dostatečného množství korozních produktů pro sorpční experimenty.
Obr. 7 – Korozní produkty vzniklé anaerobní korozí
29
Obr. 8 - Příprava anaerobních korozních produktů za zvýšené teploty
30
Tento postup platí pro laboratorní metody elektrochemického stanovení koroze kovů v aerobních i anaerobních podmínkách při teplotách 10 – 80 oC. Kapalné korozní prostředí může být jak přírodního charakteru, tak uměle připravené. Postup neplatí pro kapalná prostředí silně průmyslově znečištěná a pro prostředí s nízkou specifickou vodivostí. Při zkouškách podle tohoto předpisu je nutné dodržovat bezpečnostní předpisy pro práci v chemických laboratořích podle jednotlivých ustanovení ČSN 01 8003.
1 Názvosloví 1.1 Obecné termíny 1.01 koroze fyzikálně-chemická interakce kovu a prostředí vedoucí ke změnám vlastností kovu, které mohou vyvolávat významné zhoršení funkce kovu, prostředí nebo technického systému, jehož jsou kov a prostředí složkami 1.02 korozní prostředí prostředí obsahující jedno nebo více korozních činidel (1.03) 1.03 korozní činidlo látka, která ve styku s daným kovem vyvolá korozi (1.01) 1.04 korozní systém systém, který se skládá z jednoho nebo více kovů a z těch složek prostředí, které ovlivňují korozi (1.01) 1.05 korozní projev; projev koroze změna kterékoliv složky korozního systému (1.04) způsobená korozí (1.01) 1.06 korozní poškození korozní projev (1.05), který způsobuje zhoršení funkce kovu, prostředí nebo technického systému, jehož jsou kov a prostředí složkami
31
1.07 korozní produkt; korozní zplodina látka, která vznikla v důsledku koroze (1.01) 1.08 hloubka průniku koroze vzdálenost mezi bodem na povrchu kovu napadeného korozí (1.01) a původním povrchem kovu 1.09 korozní rychlost; rychlost koroze korozní projev (1.05) na kovu za jednotku času 1.10 korozní agresivita; korozivita schopnost prostředí vyvolávat korozi (1.01) kovu v daném korozním systému (1.04)
1.2 Elektrochemické termíny 2.01 elektrolyt prostředí, ve kterém je elektrický proud přenášen ionty 2.02 elektroda elektronový vodič ve styku s elektrolytem (2.01) 2.03 katoda elektroda (2.01), na níž převládá katodická reakce (2.06) 2.04 anoda elektroda (2.01), na níž převládá anodická reakce (2.09) 2.05 elektrodová reakce reakce na rozhraní fází, při které dochází k přenosu náboje mezi elektronovým vodičem a elektrolytem (2.01) 32
2.06 katodická reakce elektrodová reakce (2.05), při které dochází k přenosu záporného náboje z elektronového vodiče do elektrolytu (2.01) 2.07 redukce proces, při kterém reagující složka přijímá jeden nebo více elektronů 2.08 redukční činidlo látka, která vyvolává redukci (2.07) 2.09 anodická reakce elektrodová reakce (2.05), při které dochází k přenosu kladného náboje z elektronového vodiče do elektrolytu (2.01) 2.10 oxidace proces, při kterém reagující složka ztrácí jeden nebo více elektronů 2.11 oxidační činidlo látka, která způsobuje oxidaci (2.10) příjmem elektronů 2.12 galvanický článek kombinace rozdílných elektrod (2.02) zapojených do série s elektrolytem (2.01) 2.13 korozní článek nakrátko spojený galvanický článek (2.12) v korozním systému (1.04), v němž korodující kov je jednou z elektrod (2.01) článku 2.14 elektrodový potenciál napětí měřené ve vnějším obvodu mezi elektrodou (2.02) a referenční elektrodou (2.15), které jsou ve stejném elektrolytu (2.01) 2.15 referenční elektroda elektroda (2.02) se stálým a reprodukovatelným potenciálem, která se používá pro měření elektrodových potenciálů (2.14) 2.16 korozní potenciál elektrodový potenciál (2.14) kovu v daném korozním systému (1.04) 2.17 potenciál bodové koroze nejnižší hodnota korozního potenciálu (2.16), při níž je v daném korozním prostředí (1.02) možná iniciace bodové koroze na pasivním povrchu 2.18 33
korozní proud anodický dílčí proud odpovídající oxidaci (2.10) kovu 2.19 proudová hustota proud na jednotku plochy elektrody (2.02) 2.20 polarizační křivka křivka potenciál/proudová hustota diagram závislosti mezi elektrodovým potenciálem (2.14) a proudovou hustotou (2.19) 2.21 polarizace elektrody změna elektrodového potenciálu (2.14) 2.22 polarizační odpor podíl změny elektrodového potenciálu (2.14) a odpovídající změny proudu 2.23 pasivace snížení korozní rychlosti (1.09) pasivační vrstvou ( 2.24 pasivátor chemická látka způsobující pasivaci (2.23) 2.25 pasivní stav, pasivita stav kovu vzniklý pasivací (2.23) 2.26 pasivační potenciál korozní potenciál (2.16) při němž hodnota korozního proudu (2.18) dosahuje vrcholu a nad nímž je oblast potenciálů, v níž je kov v pasivním stavu (2.25) 2.27 pasivační proud korozní proud (2.18) při pasivačním potenciálu (2.26)
34
2.28 pasivační vrstva, pasivní vrstva slabá, přilnavá ochranná vrstva vytvořená na povrchu kovu během reakce kovu s prostředím 2.29 depasivace zvýšení rychlosti koroze (1.09) pasivního kovu způsobené celkovým nebo místním odstraněním pasivační vrstvy (2.28) 2.30 reaktivace depasivace (2.29) způsobená poklesem elektrodového potenciálu (2.14) 2.31 aktivní stav stav korodujícího kovového povrchu, který je pod pasivačním potenciálem (2.26) 2.32 potenciostatická zkouška elektrochemická zkouška, při níž je elektrodový potenciál (2.14) udržován na konstantní hodnotě 2.33 potenciodynamická zkouška elektrochemická zkouška, při níž se elektrodový potenciál (2.14) plynule mění předem stanovenou rychlostí
35
2 Normativní odkazy, ostatní literární prameny Předpis vychází z ustanovení dále uvedených norem, resp. literárních pramenů a je s nimi v maximálním možném souladu. ČSN ISO 11845 zkoušky
Koroze kovů a slitin – Všeobecné zásady pro korozní
ČSN ISO 8407 vzorků
Koroze kovů a slitin – Odstraňování korozních zplodin ze podrobených korozním zkouškám
ČSN EN ISO 8044
Koroze kovů a slitin – Základní termíny a definice
ASTM G1-90(1999)
Standard Practice for Preparing, Cleaning, and Evaluating Corrosion Test Specimens
ASTM G3-89(1999) Electrochemical
Standard Practice for Conventions Applicable to Measurements in Corrosion Testing
ASTM G5-94(1999)e1 and
Standard Reference Test Method for Making Potentiostatic Potentiodynamic Anodic Polarization Measurements
ASTM G59-97e1
Standard Test Method for Conducting Potentiodynamic Polarization Resistance Measurements
ASTM G102-89(1999)
Standard Practice for Calculation of Corrosion Rates and Related Information from Electrochemical Measurements
ČSN 01 8003
Zásady pro bezpečnou práci v chemických laboratořích
Princeton Applied Research : Basic of Corrosion Measurements, firemní materiály významného výrobce potenciostatů GAMRY Instruments : Getting Started with Electrochemical Corrosion Measurement, firemní materiály GAMRY Instruments : Tutorials and Primers, firemní manuál k potenciostatu ÚJV Řež a.s. : předpis - Pracovní postup stanovení koroze podmínek
3
kovů za anaerobních
TEORETICKÉ ZÁKLADY
Elektrochemické postupy pro monitorování koroze využívají nejčastěji závislostí mezi korozním potenciálem a proudem procházejícím přes kovový povrch a jejich časové změny. Měřítkem oxidačních podmínek na kovovém povrchu v elektrolytu je samovolný korozní potenciál, což je to měřitelná hodnota napětí proti srovnávací
36
(referenční) elektrodě. Potenciál kovu se průchodem proudu mění a z jejich závislosti lze usuzovat i na korozní rychlost. Kvantifikace korozních pochodů je založena na aplikaci zejména třech základních vztahů, a to Faradayova zákona, Nernstovy rovnice a Tafelovy rovnice.
4
TECHNICKÉ POŽADAVKY
Experimentální uspořádání Laboratorní elektrochemické korozní zkoušky se provádějí v korozní měřící cele v režimu dvou- nebo tříelektrodového zapojení. IV.01
Experimentální uspořádání
Laboratorní elektrochemické korozní zkoušky se provádějí v korozní měřící cele v režimu dvou- nebo tříelektrodového zapojení. IV.02
Elektrody
IV.02.01 Referenční elektrody Nejčastěji se používají elektrody kalomelová (SCE) a argentchloridová. IV.02.02 Pomocná elektroda IV.02.03 Zkušební elektroda Je tvořena zkoušeným kovem. Je nezbytné, aby byla přesně vymezena exponovaná plocha elektrody. Je vhodná taková konstrukce elektrody, při níž nevzniká v místě ohraničení (stínění) plochy štěrbina. IV.03
Korozní cela
37
IV.03.01 Komerčně vyráběná korozní cela Většina předních světových výrobců přístrojů pro elektrochemická měření vyrábí měřicí cely. Převažují skleněné, či plastové nádoby, někdy dvouplášťové pro temperování elektrolytu. Nevýhodou takto komerčně vyrobených měřicích cel bývá nutnost přesného dodržování tvaru elektrod, zejména zkušebního vzorku. Další nevýhodou bývá potřeba velkého množství elektrolytu pro jedno naplnění cely. IV.03.02 Jednoduché korozní cely Pro širokou škálu elektrochemických korozních měření za laboratorní teploty postačuje jednoduchá, malá válcová nádobka s otvorem o průměru cca 5 mm buď ze strany, nebo uprostřed dna. Zkoušený kov je pak úchyty přitlačen k otvoru. IV.03.03 Korozní cela pro měření v anaerobním prostředí Je možno po úpravě použít cely popsané v předpisu – Pracovní postup stanovení koroze kovů za anaerobních podmínek. A – pro zkoušky za laboratorní teploty Může být tvořena válcovou nádobou z plastu, víka jsou stažena přes pryžové těsnění pomocí šroubů. V jednom z vík je nutno umístit otvor s odvzdušňovacím ventilem. B – pro zkoušky za zvýšených teplot, maximálně do 80 oC Válcová nádoba z varného skla, např. SIMAX. Víka jsou připevněna přes pryžové těsnění pomocí přírub. Horní víko je rovné, spodní víko je zaoblené tak, aby korozní cela mohla být ohřívána pomocí topného hnízda. V horním víku musí být otvory pro odvzdušňovací ventil, pro regulační teploměr a pro měřicí teploměr, resp. pro teploměrné čidlo. IV.04 Měřicí zařízení Pro elektrochemická korozní měření je doporučeno používat pouze certifikovaná měřicí zařízení (např. potenciostat) vyrobená renomovanými výrobci. K měřicímu zařízení je vhodné používat originální software výrobce, sloužící k provádění a vyhodnocení jednotlivých korozních technik. Měřicí zařízení, včetně odpovídajícího software by mělo umožňovat měření korozního potenciálu, korozního proudu, polarizačního odporu, měření potenciodynamických křivek, a to i se zpětným posunem potenciálu.
38
5 Zkoušené materiály V.01 Je nezbytná zcela jednoznačná identifikace zkoušených materiálů. Do pracovních poznámek je nutné zaznamenat zejména : f) chemické složení materiálu vzorku g) historii materiálu (zejména podrobnosti jeho výroby) h) tvar materiálu, ze kterého byly vzorky pořízeny i) stav povrchu materiálu (např. původní, zaokujený, broušený, mořený apod.) V.02 Před zkouškou musí být materiál zkušební elektrody očištěn a odmaštěn, např. denaturovaným lihem. Pro jasnou, reprodukovatelnou definici stavu povrchu zkušebního vzorku před zkouškou je vhodné se řídit standardizovaných postupů, např. dle předpisu ASTM G1-90(1999) Standard Practice for Preparing, Cleaning, and Evaluating Corrosion Test Specimens .
6
Korozní prostředí
VI.01 Korozní prostředí musí být jednoznačně popsáno. Uveden musí být jeho původ, chemické složení a způsob přípravy. VI.02
Korozní prostředí může být buď původní (reálné), nebo uměle připravené.
VI.03 Pro korozní zkoušky v anaerobním prostředí musí být korozní prostředí zbaveno kyslíku. Způsob odplynění je uveden ve článku IV.02. předpisu – Pracovní postup stanovení koroze kovů za anaerobních podmínek.
7
Postup zkoušky
VI.01 Do korozní cely se pomocí držáků vloží elektrody a nalije se zkušební elektrolyt . VI.02 Zkontroluje se zapojení jednotlivých vodičů mezi elektrodami a měřicím zařízením . VI.03 Pomocí ovládacích prvků měřicího systému (např. PC) se vybere požadovaná korozní měřicí technika a zahájí se měření.
8
Vyhodnocení zkoušky
Po ukončení měření se pomocí instalovaného korozního software provede vyhodnocení experimentu a kvantifikace korozního působení prostředí na daný materiál.
39
Příloha 3
Vysoká škola chemicko technologická Vývoj Metodik Sorpce Technecia Na Bentonitu
40
OBSAH 1
ÚVOD.................................................................................................................................................6
2
STRUČNÉ SHRNUTÍ VÝSLEDKŮ DOSAŽENÝCH V ROCE 2002.........................................6 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8
METODIKY HODNOCENÍ KOROZE (VÝSTUPY 7, 8, 9 A 14) ...........................................................6 METODIKY HODNOCENÍ SORPCE.................................................................................................7 METODIKY HODNOCENÍ DIFÚZE .................................................................................................9 VÝZKUM A VÝVOJ VÝPOČETNÍCH KÓDŮ ZDROJOVÉHO ČLENU....................................................9 DATABÁZE FYZIKÁLNĚ-CHEMICKÝCH PARAMETRŮ INŽENÝRSKÝCH BARIÉR ...........................10 SPOLEČNÝ EXPERIMENT S CEG................................................................................................10 NÁVRH FYZIKÁLNÍHO MODELU MIGRACE RADIONUKLIDŮ .......................................................11 ZÁVĚR ......................................................................................................................................11
3
LITERATURA................................................................................................................................13
1
NÁZVOSLOVÍ................................................................................................................................16 1.1 1.2 1.3
OBECNÉ TERMÍNY ....................................................................................................................16 DRUHY KOROZE .......................................................................................................................17 ZKOUŠENÍ KOROZE ...................................................................................................................18
2
NORMATIVNÍ ODKAZY .............................................................................................................18
3
VŠEOBECNÁ USTANOVENÍ .....................................................................................................19
4
TECHNICKÉ POŽADAVKY ......................................................................................................20
5
ZKUŠEBNÍ VZORKY ..................................................................................................................21
6
KOROZNÍ PROSTŘEDÍ.............................................................................................................21
7
POSTUP ZKOUŠKY.....................................................................................................................21
8
VYHODNOCENÍ ZKOUŠKY......................................................................................................22
1
SESTAVA KOROZNÍHO MĚŘÍCÍHO SYSTÉMU FY GAMRY ............................................25
1
NÁZVOSLOVÍ................................................................................................................................31 1.1 1.2
OBECNÉ TERMÍNY ....................................................................................................................31 ELEKTROCHEMICKÉ TERMÍNY ..................................................................................................32
2
NORMATIVNÍ ODKAZY, OSTATNÍ LITERÁRNÍ PRAMENY ............................................36
3
TEORETICKÉ ZÁKLADY..........................................................................................................36
4
TECHNICKÉ POŽADAVKY ......................................................................................................37
EXPERIMENTÁLNÍ USPOŘÁDÁNÍ ...................................................................................................37 5
ZKOUŠENÉ MATERIÁLY ..........................................................................................................39
6
KOROZNÍ PROSTŘEDÍ...............................................................................................................39
7
POSTUP ZKOUŠKY......................................................................................................................39
8
VYHODNOCENÍ ZKOUŠKY.......................................................................................................39
1
ÚVOD...............................................................................................................................................46 1.1 1.2 1.3
2
CHEMIE TECHNECIA .................................................................................................................47 CHEMIE RHENIA .......................................................................................................................49 CHEMIE JODU ...........................................................................................................................51
SORPČNÍ VLASTNOST PŘÍRODNÍCH SORBENTŮ .............................................................52 2.1 2.2
SORPCE TECHNECIA NA PŘÍRODNÍCH SORBONTECH ..................................................................52 SORPCE JODU ...........................................................................................................................54
41
3 CHARAKTERIZACE METODIK STANOVENÍ ZÁCHYTU TECHNECIA A JODU NA BENTONITECH ......................................................................................................................................58 3.1 3.2 4
SORPCE TECHNECIA .................................................................................................................58 SORPCE JODU ...........................................................................................................................61
LITERATURA................................................................................................................................64
MODELOVÉ SORPČNÍ EXPERIMENTY – KINETIKA SORPCE RHENIA ................................68 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 4.10 10:1) 4.11
SYNTETICKÁ PODZEMNÍ VODA .................................................................................................68 PEVNÁ FÁZE:............................................................................................................................69 SORPČNÍ EXPERIMENT:.............................................................................................................71 MĚŘENÍ PH: .............................................................................................................................72 STANOVENÍ MĚRNÉ VODIVOSTI: ...............................................................................................72 STANOVENÍ KONCENTRACE NA, K, CA, MG, FE:......................................................................73 STANOVENÍ KONCENTRACE CL-, SO42-, NO3-, CO32-:................................................................74 STANOVENÍ KONCENTRACE REO4-: ..........................................................................................75 KINETIKA SORPCE RHENIA – PEVNÁ FÁZE: BENTONIT R ...........................................................78 KINETIKA SORPCE RHENIA – PEVNÁ FÁZE: BENTONIT R + AKTIVNÍ UHLÍ, GRANULE (POMĚR 80 KINETIKA SORPCE RHENIA – PEVNÁ FÁZE: BENTONIT R + AKTIVNÍ UHLÍ, DRCENÉ (POMĚR 10:1) 82 4.12 KINETIKA SORPCE RHENIA – PEVNÁ FÁZE: BENTONIT R + AKTIVNÍ UHLÍ, DRCENÉ (POMĚR 50:1) 84 • KINETIKA SORPCE RHENIA – PEVNÁ FÁZE: BENTONIT R+FESO4 (POMĚR 10:1) ............................87 5
ZÁVĚRY .........................................................................................................................................89
NÁVRH METODY ..................................................................................................................................92 1 SORPCE STUDOVANÝCH SLOŽEK PŘI DÁVKOVÉ METODĚ KONTAKTU VODNÉ A PEVNÉ FÁZE...........................................................................................................................................92 1.1 ZÍSKÁNÍ A ZPRACOVÁNÍ VSTUPNÍCH SUROVINY PRO SORPČNÍ EXPERIMENTY ...........................92 1.1.1 Syntetická podzemní voda...................................................................................................92 1.1.2 Reálná podzemní voda........................................................................................................92 1.1.3 Geologický materiál ...........................................................................................................93 1.2 SORPČNÍ EXPERIMENTY ............................................................................................................94 2
ZÁVĚR ............................................................................................................................................95
1
ÚVOD...............................................................................................................................................97
2
ROZBOR DANÉ PROBLEMATIKY...........................................................................................98 2.1 NÁSTIN MECHANISMŮ SORPCE/DESORPCE ................................................................................98 2.2 POTŘEBNÁ EXPERIMENTÁLNÍ DATA .........................................................................................99 2.3 DISKUSE VOLBY A VÝZNAMU VSTUPNÍCH DAT .......................................................................100 2.3.1 Závislost Kd = f(pH) – volba intervalu pH.......................................................................100 2.3.2 Závislost Kd = f(pH) – vliv iontové síly.............................................................................101 2.3.3 Závislost Kd = f(pH) – vliv parciálního tlaku CO2 ...........................................................102 2.3.4 Závislost Kd = f(pH) – vliv dalších reakčních podmínek ..................................................102 2.3.5 Titrační křivka pevné fáze (bentonitu, apod.) ...................................................................102 2.3.6 Měrný povrch pevné fáze ..................................................................................................102 2.3.7 Koncentrace povrchových funkčních skupin.....................................................................103 2.3.8 Složení fází........................................................................................................................103 2.3.9 Celkové posouzení problematiky vstupních dat ................................................................103
3
VLASTNÍ PRACOVNÍ POSTUPY A CHARAKTERISTIKY STUDOVANÉHO SYSTÉMU 104 3.1
42
ÚVOD .....................................................................................................................................104
3.2 3.3 3.3.1 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 4
EXPERIMENTÁLNÍ TECHNIKY..................................................................................................104 PEVNÁ FÁZE ...........................................................................................................................105 Příprava bentonitu............................................................................................................107 KAPALNÁ FÁZE ......................................................................................................................108 OBECNÝ PRACOVNÍ POSTUP SORPČNÍHO EXPERIMENTU .........................................................110 STANOVENÍ ZÁVISLOSTI SORPCE NA PH (VÝSTUP Č. 15) ........................................................112 STANOVENÍ SORPCE NA BENTONITU ZA ANAEROBNÍCH PODMÍNEK (VÝSTUP Č. 11) ...............114 STANOVENÍ TITRAČNÍCH KŘIVEK ...........................................................................................115
PŘEHLED A VÝSLEDKY PROVEDENÝCH EXPERIMENTŮ ...........................................116
5 EXPERIMENT B-POM-A,B,C,D - PŘEDÚPRAVA BENTONITU – PŘÍPRAVA SUSPENZE A JEJÍ KALIBRACE.............................................................................................................................118 5.1 EXPERIMENT B-POM-01, 02 - STANOVENÍ SORPCE CS NA STĚNY NÁDOBY, VLIV KONCENTRACE CS, AKTIVITY, PH .................................................................................................................................118 5.2 EXPERIMENT B-POM-06 STANOVENÍ SORPCE SR NA STĚNY NÁDOBY ...................................118 5.3 EXPERIMENT B-POM-04,05 - STANOVENÍ DOSTATEČNÉ DOBY ODSTŘEĎOVÁNÍ PRO IONTOVOU SÍLU 0,1 A 0,01 .....................................................................................................................................119 5.4 EXPERIMENT B-01; B-15 - DLOUHODOBÉ ROVNOVÁŽNÉ EXPERIMENTY CS, SR .....................119 5.5 EXPERIMENT B-03; B-17 – HLEDÁNÍ VHODNÝCH EXPERIMENTÁLNÍCH PODMÍNEK PRO EXPERIMENTY SORPCE CS; SR NA BENTONITOVÉ SUSPENZI ..................................................................123 5.6 EXPERIMENTY B-04, 05, 06, 07 – ZÁVISLOST SORPCE CS NA PH, IONTOVÁ SÍLA I = 0,1 (VÝSTUP Č. 15) 126 5.7 EXPERIMENTY B-09, 10, 11, 12 – ZÁVISLOST SORPCE CS NA PH, IONTOVÁ SÍLA I = 0,01 (VÝSTUP Č. 15).....................................................................................................................................128 5.8 EXPERIMENTY B-08, B-13, B-14 – SROVNÁNÍ SORPCE NA RŮZNÝCH TYPECH A FORMÁCH BENTONITŮ ...........................................................................................................................................130 5.9 EXPERIMENT B-16 – VYZKOUŠENÍ PRÁCE V BOXU S N2 ATMOSFÉROU – SROVNÁNÍ SORPCE CS NA BENTONIT NA VZDUCHU A V N2 (VÝSTUP Č. 11)..............................................................................133 6
ZÁVĚR ..........................................................................................................................................135
1
ÚVOD.............................................................................................................................................137
2
POPIS SYSTÉMU ........................................................................................................................138 2.1 2.2 2.3 2.4
3
PRACOVNÍ POSTUPY ...............................................................................................................141 3.1
4
DETAILNÍ POPIS DIFÚZNÍHO ZAŘÍZENÍ ....................................................................................138 POPIS PŘÍSLUŠENSTVÍ K DIFÚZNÍMU ZAŘÍZENÍ........................................................................139 POPIS BENTONITOVÝCH VZORKŮ ............................................................................................139 POPIS KAPALNÉ FÁZE .............................................................................................................140 SYCENÍ VZORKŮ .....................................................................................................................141
PRACOVNÍ POSTUP DIFÚZNÍHO EXPERIMENTU............................................................144 4.1
SYCENÍ VZORKŮ .....................................................................................................................144
5
VÝSLEDKY EXPERIMENTŮ ...................................................................................................145
6
ZÁVĚR ..........................................................................................................................................154
7
OVĚŘENÍ VÝPOČETNÍHO KÓDU MIVCYL ........................................................................156 7.1 CHARAKTERISTIKA PROGRAMU MIVCYL .............................................................................157 7.1.1 Uvedení do problematiky, popis koncepčního modelu......................................................157 7.1.2 Formulace úlohy a použité numerické algoritmy .............................................................158 7.2 DEMONSTRACE MOŽNOSTÍ VÝPOČETNÍHO KÓDU MIVCYL ...................................................167 7.2.1 Uvedení do problematiky, volba základního scénáře .......................................................167 7.2.2 Vliv změny různých parametrů na rychlost uvolňování 239Pu do horninového prostředí168 7.2.3 Modelování uvolňování nuklidů, které nejsou ovlivňovány sorpcí a rozpustností............170 7.3 SHRNUTÍ A ZÁVĚRY ................................................................................................................171
43
7.4 8
LITERATURA ..........................................................................................................................173
SROVNÁNÍ VÝPOČETNÍCH KÓDŮ MIVCYL A PAGODA (VÝSTUP 13) .......................175 8.1 8.2 8.3
ÚVOD .....................................................................................................................................175 SROVNÁNÍ VÝSLEDKŮ VÝPOČTŮ PRO VYBRANÉ PŘÍKLADY ....................................................175 DALŠÍ MOŽNOSTI ROZVOJE KÓDU MIVCYL ..........................................................................180
9
DOPLNĚNÍ PARAMETRICKÉ STUDIE .................................................................................181
10
SHRNUTÍ A ZÁVĚRY.................................................................................................................183
11
LITERATURA..............................................................................................................................185
12
ÚVOD.............................................................................................................................................186
13 POTŘEBNÁ VSTUPNÍ DATA A NÁVRH EXPERIMENTŮ PRO VYHODNOCENÍ MIGRACE RADIONUKLIDŮ VE FYZIKÁLNÍM MODELU „AKVARIUM“.............................187
44
14
POTŘEBNÁ DATA PRO VYHODNOCENÍ KOROZE KOVOVÝCH MATERIÁLŮ ........190
15
REFERENCE................................................................................................................................192
Součástí zprávy je průběžná zpráva za období do 30.6. 2002, která byla předána zadavateli v červenci t.r. (část I). Druhou část představují výsledky metodického řešení sorpce technecia na bentonitech (část II). Dle závěrů z kontrolního dne konaného v červenci zpráva obsahuje návrh metodiky sorpčních experimentů, která by měla být aplikována jednotně na všech pracovištích řešících tento projekt.
45
ČÁST I. 1 ÚVOD V úvodní části jsou velmi stručně shrnuty základní údaje týkající se chemie technecia, rhenia a jodu ve vztahu k možným oxidačním stupňům a chemickým formám těchto elementů, které mohou být v hlubinném úložišti přítomny v systémech vodné prostředí – inženýrské bariéry na bázi bentonitu. Chemie rhenia je uváděna proto, že často v modelových experimentech nahrazuje 99Tc pro velmi podobné, i když ne vždy totožné chemické vlastnosti. Tato úvodní část a literární data o sorpci těchto dlouhodobých radionuklidů (kapitola 2 části I) jsou výchozími údaji, z kterých vychází návrh metodiky stanovení sorpce technecia na bentonitu za aerobních a anaerobních podmínek, vlivu pH a Eh na sorpci i zhodnocení a následně pak ověření vhodnosti navržených metodik na jodu. Experimentální výsledky zaměřené na vývoj metodik jsou v současné době v počáteční fázi. Experimentální ověření návrhu uvedeného v závěru této průběžné zprávy je v souladu se smlouvou předmětem práce hlavně v následujícím období. Na řešení tohoto úkolu se podílejí 4 vysokoškolští pracovníci a jeden technik. Do doktorandského studia byl přijat jeden absolvent s termínem nástupu od září tohoto roku. Téma jeho práce velmi úzce souvisí s řešenou problematikou tohoto projektu.
46
1.1 Chemie technecia Technecium je prvek sedmé vedlejší podskupiny periodické soustavy. Nemá žádný stabilní izotop, a proto jej lze získat pouze uměle, jadernými reakcemi. Mezi dlouhodobé izotopy technecia patří 97Tc (poločas rozpadu 2,6.106 let), 98Tc (poločas rozpadu 4,2.106 let) a 99Tc (2,1.105 let). 99Tc je ve značné míře zastoupen ve vyhořelém jaderném palivu, náleží do skupiny „kritických radionuklidů“, a proto je důležité sledovat chemické chování technecia v souvislosti s problematikou ukládání vyhořelého jaderného paliva a vysoceaktivních odpadů. Jeho další známé izotopy jsou krátkodobé (96Tc - 4,3 dny, 99mTc - 6 hod., 101 - 107Tc - od 21 s do 18,2 min) a lze je využít např. v lékařské diagnostice. Technecium má elektronovou konfiguraci [Kr]4d55s2, může se tedy obecně ve sloučeninách vyskytovat ve všech valenčních stupních od -1 do +7 v závislosti na pH, redoxním potenciálu Eh, aerobních či anaerobních podmínkách v systému a přítomnosti mikroorganismů. Proto chemie tohoto elementu je velmi komplikovaná. Nejstabilnějším a charakteristickým oxidačním stupněm technecia ve slabě kyselém, neutrálním a zásaditém prostředí je Tc(VII) vyskytující ve formě technecistanového iontu TcO4-. Druhou nejstabilnější formou technecia je Tc(IV), vyskytující se většinou jako oxid technečitý, který je velmi málo rozpustný. Tato vlastnost hraje významnou roli při záchytu technecia na bariérových materiálech. Redukované formy technecia se velmi rychle a snadno oxidují na Tc(VII) vzdušným kyslíkem (Kohlíčková 1997a, b, Jedináková-Křížová 1995). Přehled redoxních potenciálů pro přechody mezi jednotlivými formami technecia je uveden na obr. 1. Při studiu chemického chování technecia v geologických či půdních systémech jsou uvažovány pouze oxidační stavy +IV a +VII, neboť ostatní jmenované nejsou ve vodných roztocích stabilní. Tc(IV) se v závislosti na pH může vyskytovat ve vodných roztocích ve formě částic TcO2+, TcO(OH)+ a TcO(OH)2.
47
Obr. 1 : Oxidačně redukční potenciály přechodů různých forem technecia Kationtové formy Tc(IV) existují pouze v kyselém prostředí, s nárůstem pH dochází k postupné hydrolýze. Při pH 3 – 4 vzniká sraženina. Je-li koncentrace technecia vyšší než rozpustnost jednotlivých sloučenin Tc(IV), může dojít i v kyselém prostředí ke vzniku koloidů. Součin rozpustnosti Tc(OH)4 dosahuje hodnoty KS = (1,63 ± 0,62).10-33 (Meyer 1988). Vliv pH a Eh na speciaci technecia ve vodném prostředí je demonstrován na obr. 2.
Obr. 2 Eh-pH diagram technecia ve vodném prostředí (Darab 1996) Z uvedených skutečností vyplývá, že Tc(IV) je velmi málo rozpustný ion. Ve vodných roztocích s nízkou salinitou za aerobních podmínek je řídícím mechanismem 48
rozpouštění TcO2 reakce molekulárního kyslíku na povrchu sraženiny. Rychlost rozpouštění je úměrná koncentraci kyslíku v roztoku. V případě velmi nízkých koncentrací kyslíku (za anaerobních podmínek) dochází k rozpouštění pouze zanedbatelného podílu TcO2, a to i v rozsahu hodnot redox potenciálu, kde je stabilní formou TcO4-. Při pH systému nižším než 2,5 se TcO2 rozpouští relativně rychle za vzniku TcO(OH)+ nebo TcO2+. Zvýšení salinity v roztoku podporuje rozpouštění TcO2 za aerobních i anaerobních podmínek (pravděpodobně vliv radiolýzy) (Lieser 1987). Rozpustnost TcO2 se zvyšuje v neutrálním a alkalickém prostředí za přítomnosti oxidu uhličitého (vzrůstá s koncentrací oxidu uhličitého a při pH>8 roste lineárně s hodnotou pH vodné fáze). Rozpustnost redukovaných forem technecia závisí i na jejich komplexaci s organickými ligandy (Wildung 1986). Klesá při komplexaci s vysokomolekulárními organickými ligandy a naopak roste při interakci s ligandy nízkomolekulárními. 1.2
Chemie rhenia
Rhenium (Z = 75) se v přírodě vyskytuje jako směs dvou neradioaktivních izotopů, 185 Re (37,4%) a 187Re (62,6%). Chemie rhenia je velmi podobná chemii technecia, což je také důvod, pro který se v některých laboratorních experimentech používají sloučeniny rhenia pro simulaci sorpčních či difúzních vlastností sloučenin technecia. Vzhledem ke svému umístění v periodické soustavě prvků se rhenium může vyskytovat ve sloučeninách v oxidačních stupních –1 až +7. Stejně jako v případě technecia je i u rhenia nejstabilnějším oxidačním stavem Re(VII) ve formě ReO4-. Druhým nejstabilnějším stavem je Re(IV), které se vyskytuje nejčastěji ve formě ReO2. Sloučeniny rhenia s nižším oxidačním stupněm, než je +4, jsou nestabilní a velmi ochotně se reoxidují zpět na Re(IV) a následně až na Re(VII). Stejně jako u technecia závisí i u rhenia forma, ve které je v daném systému přítomno, na skutečnosti, jsou-li podmínky tohoto systému oxidační nebo redukční.
49
Obr. 3: Eh-pH diagram rhenia ve vodném prostředí (Darab 1996) 1.2.1.1.1.1 Rozdíly v chemickém chování mezi techneciem a rheniem
V periodické soustavě leží technecium mezi manganem a rheniem a více se podobá rheniu. V minulosti se soudilo že se jedná o velmi podobné prvky. Podle pozdějších výzkumů orientovaných na popis chemického chování těchto elementů bylo potvrzeno, že existují mezi techneciem a rheniem podstatné rozdíly (Eakins 1963, Spicyn 1981), mimo jiné v tom, že ion TcO4- se redukuje snáze než ReO4- a komplexy technecia jsou méně stabilní, než odpovídající komplexy rhenia. Za oxidačních (aerobních) podmínek se rhenium vyskytuje ve formě rhenistanu, jehož vlastnosti jsou podobné technecistanu. Naproti tomu za anaerobních (redukčních) podmínek, kdy je pro technecium stabilní formou TcO2, stabilní forma rhenia je Re2O3 (Re2O3.xH2O). Na obr. 3 je uveden Eh-pH diagram oblastí převažující existence pro rhenium. Za aerobních podmínek se redukované rhenium reoxiduje snáze v porovnání s techneciem zpět na rhenistan, zejména pak v nepřítomnosti organických ligandů.
50
1.3 Chemie jodu Jod patří mezi prvky VIIA skupiny periodické tabulky, označované jako halogeny. Je velmi reaktivní a v přírodě se v elementární formě prakticky nevyskytuje. V zemské kůře se nachází vzácně ve formě jodidových minerálů, ve větším množství je zkoncentrován v usazeninách chilského ledku (NaIO3). V současné době jsou hlavním zdrojem jodu vody přírodních slaných jezer a bažin. V přírodě je přirozeně přítomen pouze jeden stabilní izotop jodu - 127I. Štěpnými produkty nukleárních reakcí v reaktorech jaderných elektráren jsou nejčastěji radionuklidy 129I a 131I. V souvislosti s problematikou dlouhodobého ukládání radioaktivních odpadů je pozornost věnována zejména chování 129I, který má extrémně dlouhý poločas rozpadu (1,6.107 let). Jod má elektronovou konfiguraci [Kr]4d105s25p5 může se tedy ve sloučeninách teoreticky vyskytovat v oxidačních stupních -I, +I, +III, +V a +VII. Stejně jako všechny halogeny je do určité míry rozpustný ve vodě. Ve vodných roztocích pak může probíhat řada disproporcionačních reakcí, jejichž průběh bývá komplikován dalšími vzájemnými oxidačně redukčními reakcemi. Rozsah těchto reakcí silně závisí na pH roztoku, koncentraci a na přítomnosti katalyzátorů nebo světelných kvant, která umožňují překonání kinetických a aktivačních bariér. Na obr. 3 a 4 jsou uvedeny standardní redukční potenciály částice I v kyselých a alkalických vodných roztocích. Přesto, že se jod může vyskytovat v oxidačních stupních -I, +I, +III, +V a +VII, ve vodných roztocích, které neobsahují organické látky jej lze v závislosti na pH a Eh vodné fáze obvykle nalézt pouze ve formě I-, I2 nebo IO3- (Lieser 1987). Z Eh-pH diagramu na obr. 5 je zřejmé, že při nízkých hodnotách redox potenciálu je v širokém rozmezí pH jedinou stabilní formou ion I-.
Obr. 3 Oxidačně redukční potenciály přechodů různých forem jodu v kyselém prostředí
Obr. 4 Oxidačně redukční potenciály přechodů různých forem jodu v alkalickém prostředí Molekulární jod je ve vodných roztocích přítomen pouze v kyselém prostředí za vyšších redox potenciálů, ion IO3- je stabilní v kyselém i alkalickém prostředí za relativně vysokých hodnot Eh. Jod v oxidačním stavu +I (HOI) je nestabilní, zvláště v kyselém a
51
neutrálním prostředí a sloučeniny v oxidačním stupni +VII (IO4-, H5IO6 nebo H3I2O6-) vznikají jen za velmi vysokých redox potenciálů. Jejich přítomnost ve vodných roztocích tak lze zanedbat.
Obr. 5 Eh-pH diagram jodu ve vodném prostředí -10
a) ctot = 10 Radionuklid půdách.
mol/l; b) ctot = 10-8 mol/l; c) ctot = 10-6 mol/l; d) ctot = 10-4 mol/l
129
I s dlouhým poločasem rozpadu (1,59.107let) má tendenci být stálý v
Ve výše popsaných několika valenčních stupních pro chemickou reaktivitu tvoří i různé organické a anorganické sloučeniny, jak je dokumentováno výše. Z jednoduchých anorganických forem jodu, které mohou existovat v půdním roztoku, jodid (jako I- nebo I3-) je dominantní v půdách mírně vlhkých, IO3- bývá hlavní anorganickou formou v alkalických půdách v suchých oblastech.
2 Sorpční vlastnost přírodních sorbentů 2.1 Sorpce technecia na přírodních sorbontech Technecium se řadí k prvkům, jejichž transport v geologických systémech za přítomnosti vodné fáze do značné míry závisí na vnějších podmínkách, zejména na pH a Eh systému. Oxidačně redukční podmínky v geologických systémech obecně závisí na skutečnosti, jedná-li se o systém aerobní (převládá TcO4-) nebo anaerobní (převládá Tc(IV)). Porovnání sorpce technecia na přírodních sorbentech za aerobních a anaerobních podmínek prokázalo, že aerobní podmínky záchyt technecia téměř 52
neumožňují, zatímco v anaerobním prostředí se distribuční koeficient zvýší o více než dva řády. Retence na minerálních půdách vzrůstá s rostoucím obsahem písku a organických látek, na organických půdách se zvyšuje s pH a stupněm humifikace (Sheppard 1990). Retence technecia je ovlivněna jednak rozdílnou rozpustností TcO4- a TcO2, jednak složením přírodního sorbentu či půdy. Obecně platí, že půdy obsahující malé množství jílu, organického uhlíku a Al/Fe oxidů, vykazují velmi nízké hodnoty Kd pro záchyt technecia, zatímco půdy s vyšším obsahem těchto příměsí jsou pro sorpci technecia vhodnější (Gu 1991). Sorbenty obsahující Fe(II) minerály (oxidy, křemičitany a uhličitany), Cu(I) nebo sulfidy byly testovány v mnoha publikacích (Albinsson 1990, Smith 1992, Bruehl 1990). Minerály Fe(II) - ložiskové oxidy, křemičitany a uhličitany při aerobních podmínkách zachycují technecium velmi málo, kdežto při redukčních podmínkách (tj. v inertní atmosféře) se technecium sorbuje. Stejné závěry platí i pro elementární železo. Materiál kontejnerového obalu radioaktivního odpadu (většinou Fe) sám o sobě napomáhá sorpci technecia a v kombinaci s elementárním železem v přírodním sorbentu by měl být dostačující pro kompletní záchyt technecia v inženýrských bariérách. Přídavek oxidů železa a mědi ovlivní retenci technecia na přírodních sorbentech při anaerobních podmínkách následujícím způsobem (Albinsson 1990): Cu(I) < Cu(0) < Fe(II) << Fe(0). Na druhé straně, za přítomnosti přírodních sulfidů typu FeS2, arsenidů a jiných sulfidů (př.ZnS) byla prokázána silná imobilizace technecia už při aerobních podmínkách (Bock 1990, Fried 1977, Strickert 1978). Sorpce technecia vzrůstá v tomto pořadí: ZnS << Cu2S < FeAs2 < PbS < FeS2 < FeS < Sb2S3. Na kovových sulfidech závisí rychlost a množství fixovaného technecia na pH. Při konstantních redoxních podmínkách klesá záchyt technecia s klesajícími hodnotami pH, např. při pH 3 se technecium sorbuje z 20%, kdežto při pH 8 již z 90% (Bruehl 1990). Bruehl se spol. (Bruehl 1990) sledovali vliv přítomnosti mikroorganizmů na sorpci technecia na písečných minerálech. Porovnávali sorpci za přítomnosti dezinfekčního činidla a živného přídavku pro mikroorganizmy z podpovrchové vody s tvrdostí (vyjádřené jako obsah hydrogenuhličitanu) 13,4 mmol/l. Doba sorpce se pohybovala v rozmezí 100 až 140 dní. Autoři zjistili, že přítomnost mikroorganismů snižuje hodnotu Eh a zvyšuje sorpci technecia. Zvláštní formou redukce technecia z Tc(VII) na Tc(IV) je redukce pomocí vysokopecní strusky, kde redukčním činidlem je elementární síra (Smith 1992). Mikroflora ovlivňuje retenci technecia na přírodních sorbentech vytvářením vhodných redoxních podmínek, vedoucích k redukci technecia. Zatímco aerobní bakterie nemají zřejmý efekt na redukci TcO4-, anaerobní bakterie vykazují vysokou bioakumulaci a redukci TcO4-, čímž umožňují jeho sloučení s organickou složkou růstového média. Více než 70% celkového množství technecia v růstovém médiu bylo bioakumulováno a/nebo sráženo za přítomnosti bakterií redukujících sírany. Zbývající technecium v rozpustné formě bylo nalezeno jako naprosto asociováno s organickou složkou (Henrot 1989).
53
Záchyt radionuklidů jílovými inženýrskými bariérami je primárně řízen sorpčním potenciálem minerálních složek, jako např. bentonitů. Bentonit je charakterizován nízkou hydraulickou vodivostí a výbornou sorpční schopností pro radionuklidy v kationtové formě (Cs+, Sr2+), ale jeho sorpční efektivita klesá při záchytu aniontových forem kontaminantů, jako jsou např. aniontové formy dlouhodobých radionuklidů 129I a 99 Tc, existující ve vodném prostředí za aerobních podmínek (hodnota distribučního koeficientu se pohybuje obecně v rozmezí 10-1-100 ml/g). Pro záchyt technecia na bentonitech s distribučním koeficientem řádově 103 ml/g je vhodné redukční prostředí, které lze vytvořit např. přídavkem hydrogensiřičitanu sodného (Baston 1995) do roztoku modelové podzemní vody, nebo smícháním kovového Fe s bentonitem (Ramebäck 2000). Sorpce technecia na aktivním uhlí umožní dosáhnout za ideálních podmínek (pH 2 – 4, reakční doba 5 h) hodnot distribučních koeficientů až řádově 106 ml/g (Holm 2000). Lze se domnívat, že přídavkem aktivního uhlí do bentonitu se zvýší schopnost tohoto materiálu imobilizovat technecium i za aerobních podmínek systému. 2.1.1.1.1.1 Sorpce technecia ve formě TcO4-
Obecně je udáváno, že se technecium sorbuje pouze ve formě Tc(IV), zatím co sorpce Tc(VII) je velice nízká. Gu a Schultz (Gu 1991) shrnuli dostupná data o sorpci aniontů a došli k závěru, že allofan a imogolit představují minerály, schopné sorbovat anionty, včetně TcO4- i při neutrálním pH. Na sorpci technecia ve formě částice TcO4- upozorňovali i Lieser a Bauscher (Lieser 1987), jak je popsáno podrobně v předcházejících odstavcích, kteří navíc nalezli přímou úměru mezi velikostí této sorpce a povrchem minerálu. Příslušná hodnota KD byla však nízká. Možno doplnit, že sorpce aniontů je obecně nejmenší u smektitů a vyšší u minerálů skupiny kaolinitu (Borovec 1981). Studie sorpce aniontových forem radionuklidů (I-, TcO4-) na jílových materiálech prokázaly, že existuje možnost jak záchyt těchto kritických aniontů za aerobních podmínek zefektivnit (Riebe 2001, Bors 1999, Bors 2000), a to zvýšením sorpční kapacity bentonitů jejich převedením na organo-bentonity iontovou výměnou anorganických kationtů za kvarterní alkylamoniové ionty, jako např. HDPy+ (hexadecylpyridinium). Jak bylo prokázáno experimentálně, HDPy-bentonit vykazuje v porovnání s neupraveným materiálem i vyšší termální stabilitu (Bors 1999). Sorpční i difúzní experimenty potvrdily zvyšující se sorpci technecistanového aniontu na HDPymodifikovaném MX-80 bentonitu (Wyoming) v závislosti na zvyšující se organofilitě bentonitu (distribuční poměr Rd řádově až 103 - 104 l/kg). Z hlediska problematiky inženýrských bariér je zajímavé, že pokud se pro sorpční experimenty použije bentonit nasycený pomocí HDPy+ z 70-90 %, je schopen sorbovat srovnatelně aniontové i kationtové formy radionuklidů (Riebe 2001).
2.2 Sorpce jodu Záchyt radionuklidů jodu na přírodních sorbentech je obvykle studován pro říční (jezerní) sedimenty, křemičité písky a jílové materiály, mezi které náleží i bentonity. Hodnoty distribučního koeficientu, který popisuje sorpci radionuklidů na použitých materiálech, jsou závislé na řadě parametrů charakterizujících studovaný systém. Patří 54
mezi ně složení pevné a kapalné fáze, jejich vzájemný poměr, zrnění pevné fáze, pH a Eh systému, atp. Obecně platí, že sorpce jodu na anorganických minerálních půdách je velice nízká, zejména v případě křemičitého písku. Pro záchyt radionuklidů jodu jsou vhodné pouze půdy obsahující organicky vázaný uhlík a Fe/Al oxidy, přičemž hodnoty distribučního koeficientu KD vzrůstají s rostoucím obsahem těchto příměsí v použitém materiálu. Studie sorpce I- a IO3- na půdách a na přírodních materiálech reprezentujících půdní komponenty prokázaly, že tyto ionty podléhají specifické sorpci nebo retenci díky hydratovaným oxidům a organickým látkám. Whitehead (1974) pozoroval, že čerstvě vysrážené oxidy Fe a Al sorbovaly podstatné množství jodu z roztoků o pH nižším než 5,5, ale množství klesalo k nule, když se pH přiblížilo k 7. Ticknor a Cho(1990) studovali interakce jodidu a jodičnanu s několika minerály: vápenec, chlorit, goethit, sádrovec, hematit, kaolinit, bentonit, muskovit a křemen při pH 7,5-8. Detekovatelná sorpce nebyla zjištěna u žádného výluhu z žádného minerálu (použito poměrně vysoké pH, malé množství kladných nábojů na povrchu minerálů). Pouze bentonitový jíl, vápenec, sádrovec a muskovit prokázaly malou, v některých případech však nevýznamnou sorpci jodičnanu. Naopak nejvyšší sorpce jodičnanu při proměnlivých experimentálních podmínkách byla prokázána u chloritu a hematitu. Vysvětlení pro tuto vysokou sorpci může být přemístění hydroxylových skupin na odhalené krajní polohy na povrchu hydratovaných oxidů. Sorpce jodu z vody na kaolinit, bentonit, křemenný písek, Fe2O3, Al2O3 a huminové kyseliny byla také sledována Muramatsem a kol.(1990). Zjistili, že ani I- ani IO3- nebyly sorbovány křemenným pískem. Sorpce na kaolinitu a bentonitu byla velmi nízká i po několikadenním míchání. Sorpce I- a IO3- na huminových kyselinách byla znatelně vyšší než na jílových materiálech, což dokazuje, že organické látky v půdách hrají důležitou roli při retenci jodu na půdách. Muramatsu a kol.(1990) zjistili, že samotný oxid železitý sorboval podstatné množství Ia IO3-, zatímco sorpce I- a IO3- oxidem hlinitým byla velmi nízká a pravděpodobně závisela na stáří Al2O3. Nízká retence iontů I- a IO3- na jílových materiálech je dána jejich nízkou aniontově výměnnou kapacitou. Sušením a zahříváním půdy před ustavením rovnováhy s vodou bylo zjištěno značné snížení adsorpce I- a IO3- (Whitehead 1973, Muramatsu a kol.1990). Více než 95% Ibylo adsorbováno na mokré půdě během třepání 1 hodinu, zatímco adsorpce I- na zahřáté půdě Byla během první fáze třepání velmi nízká. Při zvyšování doby třepání se adsorpce I- u vzorků, které byly sušeny nebo zahřívány, zvyšovala až na zhruba 98% po 12 dnech, ale adsorptivita půdy zahřáté na 200 0C se nezvýšila. Adsorpce IO3- na vlhkých, sušených a zahřívaných půdních vzorcích byla podobná jako u I-. Tyto poznatky znamenají, že I- a IO3- jsou zachycovány půdní frakcí, která může být rozložena zahřátím na 100-200 0C ( org. látky, mikroorganismy). Bors a Martens (1989) zjistili, že sorpce 129I se zvyšuje se zvyšováním obsahu org. C v různých horizontech černozemě a podsolu. Sterilizace snižuje sorpci, což dokazuje potřebu přítomnosti mikroflory v sorpčním procesu. Podobně Bunzl a Schimmack (1989) zjistili, že gama záření ( mikroorganismy obvykle nepřežijí radiaci 25 Gy) bylo příčinou značného poklesu sorpční kapacity radioaktivního aniontu I- a některých dalších nuklidů v půdě. 55
Bird a Schwartz stanovili hodnoty KD jodu pro tři různé typy sedimentů - organický, směs jíl/písek a písčitý sediment (Bird 1996). Jako vodná fáze byla použita voda z řeky Winnipeg, charakterizovaná svým pH, obsahem běžných aniontů (Cl-, NO3-, SO42-) a kationtů (Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Fe3+). U použitých sedimentů byl stanoven obsah organicky vázaného uhlíku a velikost a procentuální zastoupení pevných částic. Pro experimenty byly použity sedimenty vysušené při 60 °C po dobu 96 hodin. Radionuklid 125 I byl přidán po 24 hodinách loužení sedimentů ve vodné fázi. Písčité sedimenty jsou pro sorpci jodu z vodné fáze naprosto nevhodné, KD dosahuje maximálně 10-1 l/kg. Množství zachyceného jodu stoupá s klesajícím obsahem písku, ve směsi jíl/písek je KD řádově 101 l/kg a u samotného organického sedimentu 102 l/kg. Autoři sledovali i vliv mikroorganismů na retenci radionuklidů jodu. Použití fungicidu (100 mg/l nystatinu) nebo sterilizace organického sedimentu gama zářením (1,72 Gy/s po dobu 4 hodin) způsobily pokles distribučního koeficientu na hodnoty 100 l/kg. Podobně Sheppard uvádí nižší sorpční kapacitu písčitého sedimentu (Sheppard 1994). V organickém materiálu s obsahem 73 % organicky vázaného uhlíku bylo po 56 dnech zadrženo 98 % přítomného 129I. Písčitý materiál obsahující < 2 % organického uhlíku vázal po 56 dnech pouze 62 % 129I a 80 - 84 % 129I po 198 dnech. Záchyt radioaktivního jodu na jezerních sedimentech sledovali i Lieser a Steinkopff (Lieser 1989) a to zejména s ohledem na obsah C-Fe částic, organických látek a přítomnost mikroorganismů. Použili sedm vzorků sedimentů odebraných v hloubce 9 243 m, charakterizovaných specifickým povrchem, obsahem organicky vázaného uhlíku ( v rozmezí 0,9 - 6,4 mg/g) a obsahem C-Fe částic (0,3 - 5,9 mg/g) a sedm vzorků podzemní vody o pH = 6,8 - 8,0 a Eh = 190 - 430 mV. Sorpce jodu, který je za těchto podmínek přítomen ve formě I-, na anorganických složkách sedimentu je velice nízká. Řídícím dějem je v tomto případě reverzibilní fyzikální adsorpce, závislá na specifickém povrchu a salinitě. Pro nízkou salinitu se hodnoty KD pohybují v rozmezí 0,1 - 0,3 l/kg, pro vysokou salinitu klesají na 0,02 - 0,05 l/kg při specifickém povrchu 100 cm2/g. Přítomnost C-Fe částic a mikroorganismů výrazně zvyšuje schopnost retence radionuklidů jodu, efektivnost sorpce je však závislá i na specifické aktivitě radioaktivního jodu. Při nižších specifických aktivitách (vyšší koncentrace jodidu v podzemních vodách o vyšší salinitě) je schopnost C-Fe částic zachytit jod nižší. Po 30-ti denním sorpčním experimentu byly hodnoty KD srovnatelné pro vzorky s nízkou i vysokou salinitou (řádově 0,1 - 1 l/kg). Po 90-ti denním experimentu se hodnoty KD pro vzorky s vysokou salinitou prakticky nezměnily, zatímco pro vzorky s nízkou salinitou vzrostly na 40 l/kg. Pro vybrané sedimenty byly tyto experimenty provedeny i za anaerobních podmínek v inertní atmosféře tvořené 99 % argonu a 1 % oxidu uhličitého. Výsledky prokázaly, že nedochází k výrazné změně hodnot distribučního koeficientu. Tato skutečnost je dána tím, že při uvedených podmínkách (pH = 6,8 - 8,0 a Eh = 190 430 mV) se nemění oxidační stav přítomného jodu (viz. obr. 5). Sorpci aniontů na jílových materiálech lze zvýšit převedením bentonitu na organobentonit výměnnou příslušného kationtu za kvartérní amoniové ionty. Bors (Bors 1992, Bors 1994, Bors 1999, Bors 2000) popsal modifikaci jílů hexadecylpyridiniovým iontem HDPy+. Pro sorpční experimenty s modifikovanými přírodními jíly byly použity sítové frakce o velikosti částic < 0,2 µm, 0,2 - 0,6 µm, 0,6 - 2,0 µm a 2,0 - 6,0 µm, 56
vzorky byly třepány s redestilovanou vodou po dobu 3 dnů při 22°C, následně odstředěny a z aktivity vodné fáze byly určeny distribuční koeficienty. Maximálních hodnot KD (> 104 l/kg) byly dosaženy při použití sítové frakce 0,2 - 0,6 µm. Hodnoty blízké KD = 104 l/kg byly získány i pro frakci 0,6 - 2,0 µm, zatímco v případě částic < 0,2 µm a > 2,0 µm je záchyt radioaktivního jodu podstatně nižší a distribuční koeficient se pohybuje v rozmezí hodnot 102 - 103 l/kg (Bors 1994). Obdobně byla sorpce radionuklidů jodu sledována i pro HDPy+ modifikovaný, komerčně připravený, bentonit MX-80, obsahující 75 % montmorillonitu. Experimenty byly provedeny v dávkovém uspořádání s 0,2 g HDPy-bentonitu a 10 ml syntetické podzemní vody. Vodná fáze byla značena radionuklidem 125I o aktivitě ~ 37 kBq. Výsledky ukázaly, že modifikovaný bentonit je schopen sorbovat anionty (I-) a tato schopnost se zvyšuje s rostoucí organofilitou použitého bentonitu HDPy-MX-80 distribuční koeficient se pohybuje v rozmezí 102 - 103 l/kg (Bors 1999). Navíc tento upravený bentonit vykazuje vyšší termální stabilitu (nad 200°C) oproti MX-80, který nebyl modifikován HDPy+ (Bors 1999, Bors 2000). Záchyt radioaktivního jodu na HDPy-MX-80 bentonitu je závislý i na použité vodné fázi (Riebe 2001). Distribuční koeficienty dosažené při použití syntetické podzemní vody (KD = 2000 - 4000 l/kg) byly nižší než u redestilované vody (KD = 4000 - 14000 l/kg). Výrazně nejnižších hodnot bylo dosaženo při použití mořské vody - KD < 103 l/kg. Příznivým faktem z hlediska použití tohoto materiálu v inženýrských bariérách je, že pokud je bentonit saturován HDPy+ ze 70 - 90 %, je schopen zachytávat anionty i kationty (Cs+, Sr2+).
57
3 CHARAKTERIZACE metodik stanovení ZÁCHYTU TECHNECIA a Jodu NA BENTONITECH 3.1 Sorpce technecia Sorpci radionuklidů na přírodních materiálech lze kvantifikovat a) ze sorpčních, b) z difúzních experimentů. Charakterizace sorpčních vlastností se provádí stanovením distribučního koeficientu Kd (distribučního poměru Rd), u difúzních experimentů se využívá difúzních koeficientů D. Sorpční experimenty lze provádět ve dvojím uspořádání – statickém (dávkovém) a dynamickém (kolonovém). Dávková technika stanovení hodnot Kd je založena na přímém kontaktu vodné (roztok podzemní nebo modelové vody a radionuklidu) a bentonitové fáze v uzavřeném systému. Po celou dobu kontaktu je vzniklá suspenze nepřetržitě míchána. Tato technika může být použita pro studium sorpce za aerobních i anaerobních podmínek. Anaerobní podmínky je nutno ve většině případů zajistit provedením experimentů v glove boxu v inertní atmosféře (dusík, argon). Použití dávkové techniky je výhodné z hlediska minimálních prostor potřebných pro provedení, zařízení a nákladů, je-li studováno velké množství radionuklidů, hornin, minerálů a podzemních vod. Parametry jako např pH a Eh systému, složení vodné fáze apod. lze snadno monitorovat. Nevýhodou je skutečnost, že během kontaktu vodné a pevné fáze dochází ke zvětšování aktivního povrchu bentonitových částic vlivem míchání směsi během experimentu. Druhou možností stanovení Kd je využití kolonového uspořádání, jehož principem je sledování roztoku radionuklidu, protékajícího kolonou drcené nebo neporušené horniny. Dynamické experimenty zahrnují nízkotlaké průnikové kolonové studie, které umožňují sledovat migraci radionuklidů pórovitou horninou beze změn vzorku způsobených obrušováním, jak je tomu při dávkových experimentech. Reverzibilita, oxidačněredukční speciace a fyzikální transport koloidů mohou být studovány při reálných poměrech pevné a kapalné fáze, pro tok podél puklin, v pórech a průnik u drcené horniny. Pro dosažení kvalitnějších dat pro posouzení toku puklinatými a nízkopropustnými horninami se využívají studie s vysokotlakými kolonami obsahujícími neporušené vzorky hornin. Difúzní experimenty na bentonitech se provádějí v difúzních celách, obsahujících kompaktní bentonit (tabletu o stanovené hustotě). Nezávisle na typu prováděného experimentu musí být parametry ovlivňující retardaci radionuklidů dostatečně popsány. Mnoho faktorů, ovlivňujících jak reverzibilní tak nevratné sorpčně-desorpční reakce, působí také na srážení hydroxidů a oxidů radionuklidů. Nejdůležitější z nich jsou: pH, teplota, chemické složení pevné a kapalné fáze, iontová síla, velikost částic, adsorpce na suspendovaných částicích, koncentrace radionuklidu, koncentrace komplexotvorných ligandů, oxidačně-redukční potenciál, aktivní povrch a kationtově výměnná kapacita. Geologické materiály pro dávkové experimenty, popisující sorpci technecia na různých typech materiálů (Sheppard 1990) byly před vlastním použitím vysušeny na vzduchu a pro experimenty byla využita sítová frakce < 2 mm (popř. sítová frakce < 5 mm u 58
materiálů s vyšším obsahem organických podílů). Jednotlivé materiály byly charakterizovány z hlediska pH, složení a obsahu minerálů a organických sloučenin. Zvláštní pozornost byla věnována monitorování obsahu Fe z důvodu definice anaerobních podmínek použité ve jmenované práci – anaerobní podmínky jsou podmíněny redukcí Fe3+ na více rozpustný Fe2+. Pro monitorování redukčních podmínek autoři využili reakce Fe a EDTA (Sheppard 1985). Anaerobních podmínek bylo dosaženo umístěním vzorků studovaných geologických materiálů do kontejnerů naplněných geologickým materiálem nasyceným vodou. Přídavek sacharózy do kontejnerů zapříčinil úbytek O2 a tím umožnil práci za anaerobních podmínek. Všechny experimenty (aerobní i anaerobní) byly provedeny při teplotě 25 0C. Další možností, jak simulovat anaerobní podmínky v geologických systémech, je experimentální práce v inertní atmosféře. Tímto způsobem byla například studována sorpce Tc(IV) na různých typech hornin (žula, tuf) a minerálů (Amaya 1995). Inertní atmosféra byla zajištěna v glove boxu plněném argonem s obsahem kyslíku c(O2) < 1 ppm. Testované vzorky geologických materiálů byly promyty argonem z důvodu odstranění zbytků atmosférického kyslíku z jejich povrchu a uloženy v inertní atmosféře. Před vlastními experimenty byly vzorky rozdrceny a dále byla použita pouze sítová frakce < 100 µm. Pro dostatečnou simulaci podmínek v geologických systémech byla pro kontakt s pevnou fází zvolena modelová podzemní voda, připravená loužením 100 g pevné fáze zvolené sítové frakce a 1 l odplyněné vody po dobu 1 měsíce a filtrací přes filtrační disk o velikosti pórů 1µm. Hodnota Eh takto připravené podzemní vody dosahovala 150 mVSHE, což odpovídá hodnotě Eh redukčního prostředí v geologických systémech. Dávkové experimenty pro stanovení hodnot Kd (Tc) byly provedeny v glove boxu za laboratorní teploty kontaktem různých poměrů pevné a vodné fáze. Hodnota Eh byla měřena platinovou elektrodou s využitím chinhydronové elektrody jako reference. Vliv redukčního prostředí na hodnoty Kd se projevil hlavně u žuly, kdy Kd vzrostlo z 0,2 ml/g za oxidačních podmínek na 150-185 ml/g za redukčních podmínek. Z testovaných minerálů prokázal nejvýznamnější sorpční schopnost biotit s hodnotou Kd 4 000 ml/g za redukčních podmínek (125 ml/g za oxidačních podmínek). Znovu se tak potvrzuje, že řídícím mechanismem fixace technecia na minerálech a horninách je obsah Fe(II) (snižuje hodnotu Eh do oblasti redukce). Inertní atmosféru pro dávkové experimenty lze rovněž zajistit naplněním glove boxu dusíkem s obsahem kyslíku < 1 ppm (Baston 1995). Autoři využili pro studium sorpce technecia na bentonitu a vybraných horninách sítovou frakci < 250 µm a deionizovanou resp. mořskou vodu. Vzorky byly smíchány s vodnou fází a označeny radionuklidem. Během experimentu bylo udržováno silně redukční prostředí přídavkem hydrogensiřičitanu sodného o počáteční koncentraci 2,5 mmol/l. Každých 7 – 14 dní byla hodnota Eh monitorována a pokud překročila -400 mV (vs. SHE), bylo do suspenze přidáno více hydrogensiřičitanu. Distribuční koeficienty, kvantifikující sorpci technecia na bentonitu, dosahovaly v redukčním prostředí hodnot řádově 103 – 104 ml/g (pH = 8, Eh = -430 mV) při použití mořské vody jako vodné fáze. Vlivem aerobního prostředí a nebo při použití deionizované vody se tyto hodnoty sníží na 102-101 ml/g (pH = 8 – 10, Eh = 310 mV). U vybraných hornin (tuf, granodiorit) dosahovaly distribuční koeficienty za redukčních podmínek až hodnot řádově 105 ml/g (pH = 8 – 10, Eh = -330 až -400 mV).
59
Byegard et al (Byegard 1992) popsal pomocí dávkových experimentů vliv koncentrace technecia, redox potenciálu a poměru povrch/objem na sorpci technecia. Experimenty byly provedeny za anaerobních podmínek v dusíkové atmosféře (< 0,5 ppm O2) s různými typy podzemních vod a porovnány s výsledky získanými za přístupu vzduchu. Během 48 h se sorbovalo 95 % technecia, bylo-li v syntetické vodě přítomno železo ve formě Fe2+. V ostatních případech docházelo pouze k nepatrné sorpci technecia. Vliv poměru povrch/objem byl testován na částicích žuly o velikosti 1,0-0,5 mm, 0,5 – 0,25 mm a 0,25 – 0,09 mm. Maximálních výtěžků sorpce technecia bylo dosaženo pro částice 0,25 – 0,09 mm (< 95 %). Velikost částic magnetitu není v práci popsána. Dávkové uspořádání experimentů bylo zvoleno i v případě studia sorpce technecia na různých typech bentonitů za aerobních podmínek (Kohlíčková 1998). Bentonity z lokalit Hroznětín, Stránce a Rokle byly vysušeny při 120 0C. Pro experimenty byla využita sítová frakce 0,315-0,800 mm. Syntetická voda byla připravena loužením příslušného bentonitu v destilované vodě (poměr 1:10) a následnou trojnásobnou filtrací. Vzhledem k oxidačním podmínkám experimentu se dosažené hodnoty Kd(Tc) pohybovaly v rozmezí řádově 100-10-1 ml/g. Lieser a Bauschner (Lieser 1987) sledovali sorpci technecia z reálných podzemních vod na minerálu z okolí úložiště Gorleben typu sedimentu v aerobních podmínkách na vzduchu a v anaerobních podmínkách s použitím boxu, plněného 99% argonem a s přídavkem 1% CO2. Přídavek oxidu uhličitého, jehož tlak odpovídal parciálnímu tlaku CO2 v použité podzemní vodě sloužil k tomu, aby se udržela rovnováha uhličitanů v reálných vzorcích podzemní vody, tvořících vodnou fázi. Obsah kyslíku v inertním plynu byl velmi nízký, 0,02-0,05%. Experimenty byly provedeny s reálnou podzemní vodou, odebranou v místě předpokládaného úložště. Vzorky byly odebírány do nádob z polyethylenu, nebo hliníku, potaženého uvnitř vrstvou epoxidu, odběr byl prováděn v atmosféře dusíku. Nádoby byly okamžitě uzavřeny a uchovávány v temnu při teplotě 15 oC. Voda byla přefiltrována přes membránový filtr 0,45 µm a analyzována na obsah kationtů (ICP), aniontů (chromatograficky) aiontů HCO3- acidobazickou titrací. Hodnoty pH a Eh byly měřeny potenciometicky a použitím pH a redox pufrů. Hodnota Eh byla navíc změřena namístě bezprostředně po odběru vzorků podzemní vody. Prvním krokem byla příprava vodné fáze. Pro „zrovnovážnění“ bylo použito 400 g tuhé fáze, která byla míchána s 1 litrem podzemní vody po dobu jednoho měsíce. Poté byla oddělená vodná fáze přefiltrována pomocí filtru 0,45 µm. Pro vlastní sorpční experimenty bylo použito 3 g tuhé fáze, která byla míchána se 7,5 ml fáze kapalné po dobu 3 až 90 dní. Míchání bylo velmi pomalé, 0,3 otáček za minutu. Poté byly fáze odděleny odstředěním a vodná fáze byla ještě přefiltrována pomocí filtru 0,45 µm. Desorpční experimenty byly prováděny analogickým postupem. K tuhé získané po
fázi,
90 denní sorpci byla přidána neaktivní kapalná fáze a po 30 denní desorpci stanovena analogickým způsobem její aktivita.
60
Autoři zjistili, že v aerobních podmínkách je sorpce technecia velmi malá, KD =0,3 pro sorpci i desorpci. Naproti tomu v anaerobních podmínkách byla zjištěna hodnota KD = 1000 pro sorpci a KD > 2000 pro desorpci, takže Tc se sorbuje alespoň z části nevratně. Ve vzorcích vodné fáze byl dále stanoven podíl technecia, přítomného jako anion TcO4-. Anion TcO4- byl vyextrahován roztokem tetrafenylarsoniumchloridu v chloroformu a po reextrakci stanovena aktivita Tc v reextraktu stejným způsobem, jako při měření KD. Dalšími paralelně provedenými měřeními byl zjištěn podíl obsahu aktivity v koloidech. Pro tento účel bylo použito ultrafiltrů s velikostí pórů 0,002 µm. Aktivita filtrátu byla stanovena výše zmíněným způsobem.
3.2 Sorpce jodu Sorpce jodu z vody na kaolinit, bentonit, křemenný písek, Fe2O3, Al2O3 a huminové kyseliny byla také sledována Muramatsem a kol. (Muramatsu 1990). Zjistili, že ani Iani IO3- nebyly sorbovány křemenným pískem. Sorpce na kaolinitu a bentonitu byla velmi nízká i po několikadenním míchání. Nízká sorpční kapacita I- a IO3- na jílových materiálech může být vysvětlována tím, že nesou negativní náboje, které odpuzují anionty. Sorpce I- a IO3- na huminových kyselinách byla znatelně vyšší než na jílových materiálech, což dokazuje, že organické látky v půdách hrají důležitou roli při retenci jodu na půdách. Baker se spol. (Baker 1994) sledovali sorpci jodu na referenčním zásypovém materiálu NIREX na bázi betonu. Materiál byl rozdrcen a vysítována frakce 250-500 µm. Referenční vodná fáze byla připravena zrovnovážněním vody a takto připravenou tuhou fází po dobu 28 dní při poměru fází 50:1. Poté byla suspendovaná frakce odstraněna filtrací přes molekulární filtr 30 000 daltonů (Amicon Diaflo PM 30 polysulfonová membrána). Takto připravená kapalná fáze měla pH = 12,4. Veškeré experimenty byly prováděny v rukavicových boxech v atmosféře dusíku s obsahem kyslíku menším než 100 ppm při teplotě 20±5oC. Sorpční experimenty byly prováděny v polyethylenových nádobkách, obsahujících 50 ml vodné a 1 g pevné fáze. Hodnota pH byla měřena před a po přidání radionuklidu a obě naměřené hodnoty byly shodné. Vedle toho byly provedeny paralelně ještě dva další experimenty. Jeden z nich obsahoval samotnou vodnou fázi s přídavkem radionuklidu, aby bylo možno vyloučit jeho sorpci na stěnách nádobky a druhý, neobsahující radionuklid, sloužil jako slepý vzorek. Počáteční koncentrace jodu byla měněna v rozmezí 2.10-9 až 2.10-4 mol/l. Jako indikátorový radionuklid sloužil 125I s poločasem 60 dní (vzhledem k délce experimentu nebylo možno použít 131I). Aktivita odebraných vzorků jodu byla měřena pomocí kapalných scintilátorů. Aktivita vodné fáze byla měřena v období několika týdnů tak dlouho, až bylo dosaženo rovnováhy. K oddělení fází bylo použito filtrační membrány, předem zrovnovážněné s vodou. Filtrát o celkovém objemu 1 ml byl přidán do zkumavky, obsahující (v případě měření aktivity jodu; titíž autoři sledovali i další radionuklidy) 1 ml 1M NaOH. K těmto průběžným experimentům bylo použito 0,45 µm filtrů Millipore Millex HV. Po dosažení rovnováhy byla navíc odebrána další kapalná frakce pomocí filtrů 30000 61
MWCO. Ačkoliv hodnota KD je při měřeních s použitím filtrů 30000 MWCO o něco nižší, než pro filtry 0,45 µm Millipore Millex HV, tyto rozdíly nejsou příliš významné. Výsledky měření byly vyjádřeny hodnotou KD, definovanou jako podíl specifické aktivity tuhé fáze (v Bq na 1g) a specifické aktivity kapalné fáze (v Bq na 1ml). Autoři zjistili, že hodnota KD je velmi málo závislá na koncentraci jodu, pokud se pohybuje v rozmezí 2.10-9 až 2.10-7 mol/l. Hodnota KD se v tomto případě pohybuje v rozmezí 400-600 ml/g. Stoupne-li celková analytická koncentrace jodu ve vodné fázi na 2.10-5 až 2.10-6 mol/l klesá hodnota KD na 50-200 400-600 ml/g a pro nejvyšší použitou koncentraci jodu 2.10-4 mol/l byla naměřena hodnota KD = 10 ml/g. Alaluusua a Hakanen (Alaluusua 1987) prováděli sorpci technecia na vzorcích betonu, rozdrcené skály a bitumenu. Veškeré experimenty byly prováděny na vzduchu, za aerobních podmínek. Tyto práce jsou zajímavé tím, že se zde pracovalo s velmi nízkým poměrem fází, od 0,30 výše. K separaci fází bylo použito odstředění (G = 10000). Rancon (Rancon 1988) porovnává čtyři základní metody pro zjišťování retardace radioaktivního jodu na přírodních minerálech. Jedná se o následující postupy: 1. Statická sorpce 2. Sorpce na koloně 3. Lysimetrická měření 4. Měření migrace přímo v půdě Nejjednodušší je statická sorpce, při které se kapalná a pevná fáze uvedou do kontaktu za daných podmínek, po stanovené době se provede separace fází (zpravidla filtrací a/nebo odstředěním) a určí se hodnota KD jako poměr specifické aktivity tuhé a kapalné fáze. Výhodou této metody je zejména skutečnost, že lze provést celou řadu paralelních měření a ověřit tak vliv jednotlivých faktorů na hodnotu KD. Nevýhodou je pak skutečnost, že takto získaná data lze obtížně aplikovat pro výpočet migrace radionuklidu za určitých podmínek. Autor uvádí sorpční data pro 20 minerálů při pH vodné fáze v rozmezí pH = 6 až pH = 8. Zjistil, že naprostá většina z nich včetně bentonitu, klinoptilolitu, kaolinitu, vermikulitu a buxitu jod ve formě jodidu nesorbuje, hodnota KD se pohybovala v rozmezí KD = 0,2 až KD = 6. Naproti tomu významná byla sorpce na chalkopyritu, KD = 700 a galenitu KD = 90. Sorpci jodidu na chalkopyritu a galenitu zjistili také Zhuang Huie a spol. (Zhuang Huie 1988). Výhodou sorpce na koloně je skutečnost, že se jedná o měření v dynamických podmínkách při poměru fází, který se realitě blíží podstatně lépe, než u měření v statických podmínkách. Hodnoty objemu roztoku, při kterém dochází k průniku radionuklidů lze přepočítat na KD pomocí vztahu objem pro průnik 50% = KD vyjádřené jako objem roztoku v CV, kde CV je objem lože sorbentu v koloně (např. Vaňura 1982). Nevýhodou je pak skutečnost, že je obtížné naplnit kolonu neporušenou vrstvou sorbentu, nutnost zamezit stěnovému efektu a navíc zde pro některé minerály dochází k ucpání kolony a zamezení průtoku. Sorpce na koloně se podobá měření s použitím lysimetru. Lysimetr je velká nádoba, obsahující jednometrovou vrstvu testovaného materiálu, na který se shora přidá roztok 62
radionuklidu a poté se po dobu 24 hodin udržuje 3 mm vrstva kapalné fáze na ložem sorbentu. Měří se množství a aktivita kapalné fáze proteklé vrstvou sorbentu. V uvedeném uspořádání průtok kapalné fáze ložem materiálu rychle roste a v krátkém čase dosahuje konstantní hodnoty. Poté postupně klesá a po 8 dnech dosahuje nulové hodnoty. Výhodou je mimo jiné skutečnost, že původní lože sorpčního materiálu nemusí být nasyceno vodou. Autor porovnává rychlost migrace radioaktivního jodu s migrací tritia, která slouží jako referenční nezadržující se složka. Protože rozpuštěný ve vodě může oxidovat jodid na jod podle rovnice 4 I- + O2 ⇔ 2 I2 + 2 OH-, je k vodnému roztoku přidán thiosíran sodný v množství několika ppm. Při lysimetrických měřeních bylo zjištěno, že migrace jodu je výrazně pomalejší, než migrace tritia. Nejblíže realitě se blíží měření migrace přímo ve vrstvě půdy mezi dvěmi vrty, naplněnými vodou která je neustále cirkulována. Voda v jednom vrtu je značkována radioaktivním izotopem (zde 131I), radioaktivita vody v druhém vrtu se průběžně měří. Při tomto měření není narušena struktura původní horniny a neexistuje zde stěnový efekt, celé měření ovšem vyžaduje náročné opatření pro zamezení migrace radioaktivity mimo oblast měření. Difúzí jodu v bentonitovém tlumicím materiálu se například zabývají Kato se spol. (Kato 1999), kteří porovnávali difúzi jodu s difusí tricia, sloužícího jako referenční nesorbující se materiál. Jako vodná fáze sloužila jednak modelová voda zrovnovážněná s bentonitem a dále modelová voda, zrovnovážněná s betonem. Autoři zjistili, že migrace jodu je pomalejší než migrace tricia a mechanismem retardace je iontově zadržovací mechanismus (ion exclusion mechanism).
63
4 Literatura 1. Albinsson 1990: Albinsson Y., Saetmark B., Engkvist I. and Johansson W., SKB Technical Report 90-06 (1990). 2. Alaluusua 1987: Alaluusua M.and Hakanen M., Report YJT-87-10 (1987). 3. Amaya 1995: Amaya T., Kobayashi W., Suzuki K., Scient. Basis for Nucl. Waste Management XVII, T. Murakami and R.C. Ewing (eds.), 1005 (1995). 4. Baker 1994: Baker S., McCrohon R., OLiver P. and Pilkington N.J., Scient. Basis for Nucl. Waste Management XVII, A. Barkatt and R. A. Van Konyenburg (eds.), 719 (1994). 5. Balasubramanian1978: Balasubramanian V. and Kanehiro Y.: Surface chemistry of the hydrandepts and its relation to nitrate adsorption as affected by profile depth and dehydration. J.Soil Sci. 29, 47-57 (1978) 6. Barrow 1989: Barrow N.J.: Testing a mechanistic model. IX. competition between anions for sorption by soil. J.Soil Sci.40 N2,415-425 (1989) 7. Baston 1995: Baston G. M. N., Berry J. A., Brownsword M., Cowper M. M., Heath T. G., Tweed C. J., Scient. Basis for Nucl. Waste Management XVII, T. Murakami and R.C. Ewing (eds.), 989 (1995). 8. Bird 1996 :Bird G. A., Schwartz W., J. Environ. Radioactivity 35, 261 (1996). 9. Bock 1990: Bock W.D., Bruehl H., Trapp Ch. and Winkler A., Scient. Basis for Nucl. Waste Management XII, W.Lutze and R.C.Ewing (eds.), 973 (1990). 10. Borovec 1981: Borovec Z., Silikáty 25, 75 (1981). 11. Bors 1989: Bors J. and Martens R.: Investigations on the role of soil organic components in the sorption of radioiodine. OEFZS-Berichte. 4489, 98-112 (1989). 12. Bors 1992: Bors J., Radiochimica Acta 58/59, 235 (1992). 13. Bors 1994: Bors J., Gorny A., Dultz S., Radiochimica Acta 66/67, 309 (1994). 14. Bors 1999: Bors J., Dultz S., Riebe B., Engeneering Geology 54, 195 (1999). 15. Bors 2000: Bors J., Dultz S., Riebe B., Applied Clay Science 16, 1 (2000). 16. Bowen 1996: Bowen H.J.N.: Trace elements in biochemistry. Academic Press, London (1966) 17. Bruehl 1990: Bruehl H., Pekdeger A. and Winkler A., Scient. Basis for Nucl. Waste Management XIV, T.A.Abrajano and L.H.Johnson (eds.), 593 (1990). 18. Bunzl 1989: Bunzl K. and Schimmack W.: Association between the fluctuation of the distribution coefficients of Cs, Zn, Sr, Co, Cd, Ce, Ru, Tc and I in the upper 2 horizons of a podzol forest soil. Chemosphere (18), 2109-2120 (1989) 19. Byegård 1992: Byegård J., Albinsson Y., Skarnemark G., Skålberg M., Radiochimica Acta 58/59, 239 (1992).
64
20. Cataldo 1978: Cataldo D.A., Wildung R.E. and Garland T.R.: Technetium accumulation, fate and behavior in plants. In "Enviromental cycling processes" pp 207-220 (1978) 21. Darab 1996: Darab J. G., Smith P. A., Chem. Mater. 8, 1004 (1996). 22. Eakins 1963: Eakins J.D., Humphreys D.G. and Mellish C.E., J. Chem. Soc. 1963, 6012. 23. Espinoza W., Gast R.G. and Adams R.S., Jr.: Charge characteristics and nitrate retention by two andepts from South-Central Chile. Soil Sci. Soc. Am. P. 39, 842846 (1975) 24. Fried 1977: Fried S., Friedman A.M., Cohen D., Hines J.J. and Strickert R.G., Report ANL- 78-46 (1977). 25. Gonzales-Batista 1982: Gonzales-Batista A., Hernandez-Moreno J.M., FernandezCaldas E. and Herbillon A.J.: Influence of silica contenton the surface charge characteristics of allophanic clays. Clays & Clay Minerals 30, 103-10 (1982) 26. Gu 1991: Gu B. and Schulz R.K., Anion retention in soil: Possible application to reduce migration of burried technetium and iodine. A rewiew. NUREG/CR-5464 (1991). 27. Harada 1974: Harada Y. and Wada K.: Effect of previous drying on the measured cation and anion exchange capacities of ando soils. Int. Congr. Soil Sci.,Trans. 10th, Moscow, USSR.II:248-56 (1974) 28. Hendershot 1983: Hendershot W.H. and Lavkulich L.M.: Effect of sesqioxide coatings on surface charge of standard mineral and soil samples. Soil Sci. Soc. Am. J.47, 1252-60 (1983) 29. Henrot 1989: Henrot J.: Bioaccumulation and chemical modification of Tc by soil bacteria. Health Phys. 57, 239-45 (1989) 30. Holm 2000: Holm E., Gäfvert T., Lindahl P., Roos P., Applied Rad. Isot. 53, 153 (2000). 31. Jedináková-Křížová 1995: Jedináková-Křížová V., Vaňura P., Jurček P., Kohlíčková M.: Stanovení a hodnocení transportních a retardačních procesů v inženýrských bariérách, BIZ 95-06 (1995). 32. Kato 1999: Kato, H., Nakazawa, T., Ueta, S., Muroi, M., Yasutomi, I., Fujihara, H., Scientific Basis for Nuclear Waste Management XXII, 687 (1999) 33. Kohlíčková 1997a: Kohlíčková M., Jedináková-Křížová V.: Vliv oxidačněredukčních podmínek na separaci technecia přírodními sorbenty. Separační chemie, Sborník přednášek z XI. a XII. celostátního semináře o separační chemii, Zpravodaj ICO ČR, Lázně Bohdaneč, str. 23-31, 1997. 34. Kohlíčková 1997b: Kohlíčková M.: Oxidačně - redukční a komplexní formy technecia, rhenia a jodu a jejich sorpce přírodními sorbenty. Separační chemie, Sborník přednášek z XI. a XII. celostátního semináře o separační chemii, Zpravodaj ICO ČR, Lázně Bohdaneč, str. 99-108, 1997.
65
35. Kohlíčková 1998: Kohlíčková M., Jedináková-Křížová V., J. Radioanal. Nucl. Chem. 229, 43 (1998). 36. Lieser 1987: Lieser K.H. and Bauscher Ch., Radiochimica Acta 42, 205 (1987). 37. Lieser 1989: Lieser K. H., Steinkopff Th., Radiochimica Acta 46, 49 (1989). 38. Meyer 1988: Meyer R. E., Arnold W. D., Case F. I., O’Kelley G. D.: Thermodynamic Properties of Technetium (IV) Oxides: Solubilities and the Electrode Potential of the Technetium (VII)/Technetium (IV) Oxide Couple. Rep. NUREG/CR-5108, ORNL-6580, 1988. 39. Mott 1981: Mott C.J.B.: Anion and ligand exchange. In "The chemistry of soil processes".D.J. Greenland and M.H.B. Hayes (eds). John Wiley a Sons. pp 179-219 (1981) 40. Muramatsu 1990: Muramatsu Y., Snyotha P., Snyotha K., Water, Air Soil Pollution 49, 125 (1990). 41. Oades 1984: Oades J.M.: Interactions of polycations of aluminum and iron with clays. Clays a Clay Minerals 32, 49-57 (1984) 42. Perrot 1977: Perrot K.W.: Surface charge characteristics of amorphous aluminosilicates. Clays a Clay Minerals 25, 417-21 (1977) 43. Put 1994: Put M.J., DeCanniere P.: Migration Behaviour of 14C Labeled Bicarbonate, HTO and 131 I in Boom Clay. Radiochimica Acta 66/67, 385 (1994).
44. Ramebäck 2000: Ramebäck H., Albinsson Y., Skålberg M., Eklund U. B., Kjellberg L., Werme L., J. Nucl. Mat. 277, 208 (2000). 45. Rancon 1988: Rancon D., Radiochimica Acta, 44/45, 187 (1988). 46. Randal 1994: Randal A., Warwick P., Lassen P., Carlsen L., Grindrod P.: Transport of Europium and Iodine through Sand Columns in the Presence of Humic Acids. Radiochimica Acta 66/67, 363 (1994).
47. Riebe 2001: Riebe B., Bors J., Dultz S., J. Contaminant Hydrology 47, 255 (2001). 48. Sakurai 1989: Sakurai K., Ohdate Y. and Kyuma K.: Factors affecting zero point of charge(ZPC) of variable charge soils. Soil Sci. Plant Nutr. 35, 21-31 (1989). 49. Sakurai 1990: Sakurai K., Teshima A. and Kyuma K.: Changes in zero point of charge (ZPC), specific surface area and cation exchange capacity(CEC) of kaolinite and montmorillonite, and strongly weathered soils caused by Fe and Al coatings. Soil Sci. Plant Nutr. 36, 73-81 (1990). 50. Sheppard 1985: Sheppard S. C., Evenden W. G., J. Environ. Qual. 14, 554 (1985). 51. Sheppard 1990: Sheppard S.C., Sheppard M.I. and Evenden W.G.: A novel method used to examine variation in Tc sorption among 34 soils, aerated and anoxic. J. Env. Radioact. 11, 215-33 (1990). 52. Sheppard 1995: Sheppard M. I., Thibault D. H., McMurry J., Smith P. A., Water, Air Soil Pollution 83, 51 (1995). 66
53. Schulte 1987: Schulte E.H. and Scoppa P.: Sources and behavior of Tc in the enviroment. Sci. Total Env. 64, 163-79 (1987). 54. Smith 1992: Smith R.W. and Walton J.C., Scient. Basis for Nucl. Waste Management XVI, C.G.Interrante and R.T.Pabalan (eds.), (1992). 55. Spicyn 1981: Spicyn V.I. a Kuzina A.F., Těchnecij, Nauka, Moskva (1981). 56. Strickert 1978: Strickert R.G., Friedman A.M. and Fried S., Trans. Am. Nucl. Soc. 28, 365 (1978). 57. Ticknor 1990: Ticknor K.V. and Cho Y.H.: Interaction of iodide and iodate with granitic fracture-filling minerals. J. Radioanal. Nuclear Chem. 140, 75-90 (1990). 58. Van Loon :Van Loon L., Stalmans M., Maes A., Cremers A. and Cogneau M.: Soilhumic acid complexes of Tc: synthesis and characterization. In Tc in the enviroment. G. Desmet and C. Myttenaere (eds). Elsevier Applied Science publishers. pp143-53 59. Whitehead D.C.: The sorption of iodide by soils as influenced by equilibrium conditions and soil properties. J. Sci. Food Agric. 24, 547-56 (1973). 60. Wildung 1986: Wildung R.E., Garland T.R., McFadden K.M. and Cowan C.E., Tc sorption in surface soils. In technetium in the enviroment. G.Desmet and C.Myttenaere (eds.). Elsevier Applied Science Publishers, 115 (1986). 61. Wolfrum 1986: Wolfrum C. and Bunzl K.: Sorption and desorption of Tc by humic substances under oxic and anoxic conditions. J. Radioanal. Nucl. Chem. 99, 315-23 (1986). 62. Zhuang Huie 1988: Zhuang Huie, Zheng Jishu and Zhu Lanying, Radiochimica Acta, 44/45, 143 (1988).
67
ČÁST II. Modelové sorpční experimenty – kinetika sorpce rhenia Sorpční experimenty rhenia na bentonitických materiálech byly prováděny s cílem vypracovat dávkovou metodu pro sledování sorpce rhenia (technecia) za aerobních podmínek, kterou by bylo možné dále aplikovat i na podmínky anaerobní. Pro experimenty byly použity materiály následujících charakteristik:
1 Syntetická podzemní voda Pro experimenty byly z důvodu co nejpřesnějšího popisu dějů v úložišti využity dva různé typy syntetické podzemní vody – voda bentonitová a granitická. Bentonitová voda byla připravena kontaktem surového bentonitu R (lokalita Rokle) a redestilované vody v poměru 1:10 (m/v) po dobu 14 dní a následnou trojnásobnou filtrací vzniklého výluhu. Syntetická granitická voda (nebo též Allardova voda) byla připravena rozpuštěním látek uvedených v tabulce I v redestilované vodě. V obou případech byla stanovena koncentrace iontů Cl-, SO42-, NO3-, CO32- pomocí kapilární elektroforézy a obsah Na, K, Mg, Fe, Ca metodou atomové absorpční spektrometrie. Tabulka II shrnuje naměřené hodnoty koncentrací, pH, měrné vodivosti γ a Eh pro obě syntetické vody. Podrobnosti stanovení jednotlivých specií uvedenými metodami jsou uvedeny v části popisující sorpční experiment. Sloučenina
Koncentrace [mmol/l]
Množství v 5l [g]
NaHCO3
1,80
0,7560
Na2SO4
0,05
0,0355
K2SO4
0,05
0,0435
MgCl2.6H2O
0,18
0,1830
CaCl2
0,36
0,2000
NaCl
0,95
0,2775
Tabulka I.: Látky pro přípravu granitické vody
68
Granitická voda
Bentonitová voda
pH
8,27
6,74
Eh [mV]
106
115
γ [µS.cm-1]
192,7
191
c(Na) [mmol/l]
0,316
0,529
c(K) [mmol/l]
0,182
0,101
c(Ca) [mmol/l]
0,380
0,327
c(Mg) [mmol/l]
0,301
0,332
c(Fe) [mmol/l]
<0,05
<0,05
c(Cl-) [mmol/l]
0,316
0,013
c(SO42-) [mmol/l]
0,193
0,103
c(NO3-) [mmol/l]
<0,01
<0,01
c(CO32-) [mmol/l]
1,361
0,902
Tabulka II.: Charakteristika syntetické granitické a bentonitové vody
1.1 Pevná fáze: Veškeré experimenty byly prováděny na bentonitu R (lokalita Rokle). Surový bentonit byl nejprve rozdrcen v třecí misce na menší částice a vysušen při teplotě 120 0C. Poté byl rozsítován na jednotlivé frakce, ohraničené síty o velikosti ok 1; 0,8; 0,315 a 0,15 mm. Pro sorpční experimenty byla využita frakce 0,315 – 0,8 mm. Důvodem byly potíže s oddělováním fází, které se vyskytly při použití jemnější frakce bentonitu (< 0,3 mm), popřípadě při experimentech s mletým bentonitem. V těchto případech vzniká suspenze, kterou nelze odstředěním zcela separovat, jak je ilustrováno na obr. 1a, kde je uvedeno srovnání účinnosti separace odstředěním u mletého bentonitu a sítové frakce 0,315-0,8 mm, používané při popsaných experimentech, pro tři různé poměry fází. Z obrázku vyplývá, že při volbě sítové frakce o velikosti částic 0,315-0,8 mm lze poměr pevné a vodné fáze snížit na 1:3 bez negativního vlivu tohoto kroku na separaci fází. Obdobné experimenty s mletým bentonitem prokázaly ve vodné fázi přítomnost jemných koloidních částic, které by mohly způsobit zkreslení získaných sorpčních dat. Určité řešení skýtá následná filtrace vodné fáze přes diskový filtr o velikosti pórů 0,45 µm, která byla použita při dále popsaných sorpčních experimentech, nicméně v případě jemných frakcí bentonitu koloidy obsažené ve vodné fázi ve značné míře komplikují 69
svou komplexní povahou popis chemismu sorpce radionuklidů na těchto sorbentech a zatěžují stanovení distribučních koeficientů chybou. Na obr. 1b je uvedeno porovnání experimentů s využitím mletého bentonitu R z různých zdrojů. U dvou vybraných šarží mletého bentonitu R byla provedena zkouška separovatelnosti pevné a vodné fáze. V obou případech byl po odstředění pozorován zákal vodné fáze, způsobený jemnými částicemi bentonitu, nicméně vzorky se lišily v jeho intenzitě. Na základě tohoto srovnání lze konstatovat, že velmi záleží na charakteristice jednotlivých pevných fází, neboť separovatelnost mletého bentonitu z různých zdrojů je odlišná.
Obr. 1a: Vliv velikosti zrna bentonitu a poměru fází na kvalitu separace vodné a pevné fáze; poměr fází: A – 1:3; B – 1:5; C – 1:10; velikost částic bentonitu: 1 – sítová frakce 0,315-0,8 mm; 2 – mletý bentonit
Obr. 1b: Vliv použití mletého bentonitu z různých zdrojů na následnou separaci. Poměr fází 1:3; M1 – mletý bentonit R ; M2 – komerční Pro sorpční experimenty byl studován bentonit R (frakce 0,315-0,8 mm) bez příměsí, s přídavkem aktivního uhlí a s přídavkem Fe2+ ve formě FeSO4. 70
Typy pevné fáze:
bentonit R
bentonit R + FeSO4
bentonit R + aktivní uhlí, granule (10:1)
bentonit R + aktivní uhlí, drcené (10:1)
bentonit R + aktivní uhlí, drcené (50:1)
Z důvodu ověření vlivu přítomnosti aktivního uhlí v pevné fázi na výtěžek sorpce rhenia byly provedeny dvě sady experimentů s pevnou fází obsahující pouze aktivní uhlí (stejná hmotnost jako ve směsi s bentonitem). Charakteristiku aktivního uhlí, použitého při sorpčních experimentech, shrnuje tabulka III. sypná hustota
320±20 kg/m3
zrnitost
>3,15 mm
tvrdost
>97
voda
<6%
popel
<8%
objem pórů
11ml/g
Tabulka III.: Charakteristika aktivního uhlí
1.2 Sorpční experiment: Do uzavíratelných polyethylenových (PE) zkumavek bylo naváženo 0,7 g bentonitu R (popř. 0,7 g bentonitu R + vypočtené množství příměsi) a přidáno 7 ml syntetické podzemní vody (poměr pevné a vodné fáze 1:10). Tento poměr fází byl zvolen na základě předběžných experimentů, neboť zohledňuje potřebu sorpčních modelových experimentů přiblížit se co nejvíce poměrům fází v úložišti, a zároveň umožňuje úspěšnou separaci fází a získání dostatečného objemu vodné fáze pro následné analýzy jejího složení. Experimentálně bylo dokázáno, že je možné snížit poměr fází až na 1: 3 při zachování schopnosti separace. Pro sledování sorpce rhenia bylo do směsi pevná-vodná fáze přidáno 100 µl zásobního roztoku KReO4 o koncentraci 7 mmol/l. Koncentrace rhenistanu ve vzorku (0,099 mmol/l) byla volena s ohledem na následné stanovení metodou kapilární elektroforézy a kapilární izotachoforézy. Takto připravené reakční směsi v PE zkumavkách byly umístěny do třepačky (WRSTRZASARKA UNIWERSALNA, typ WU-4), jejíž ustálený chod reguloval regulační autotransformátor RA-10, který udržoval frekvenci kmitu na hodnotě 30 kmitů/min. Při vyšší frekvenci dochází ke značnému obrušování zrna pevné fáze a 71
následně ke zvýšení měrného povrchu a tím způsobenému zatížení získaných dat chybou. Kinetika sorpce rhenia byla sledována po dobu 1-8 dní; rovněž byly provedeny krátkodobé experimenty (0-8 h). Po stanovené době byla pevná fáze oddělena odstředěním (2000 ot/min; 20 min; WIRÓWKA WE-6) a vodná fáze byla přefiltrována přes diskový filtr o velikosti pórů 0,45 µm. Ve výluhu byly stanoveny následující parametry: pH, měrná vodivost, Eh, koncentrace ReO4-, Cl-, SO42-, NO3-, CO32-, Na, K, Mg, Fe, Ca. Z koncentrace rhenistanu ve výluhu byl zjištěn výtěžek sorpce rhenia v závislosti na době kontaktu fází a typu použitého materiálu. Paralelně byly provedeny experimenty bez přítomnosti pevné fáze, které prokázaly zanedbatelnou sorpci rhenistanu na stěnách PE zkumavek. Veškerá data uvedená v této zprávě jsou průměrem ze tří naměřených hodnot.
1.3 Měření pH: Hodnoty pH jednotlivých roztoků byly měřeny kombinovanou skleněnou elektrodou, kalibrovanou na dva standardní roztoky (nasycený roztok hydrogenvinanu draselného – pH = 3,55; borax – pH = 9,18). Správnost kalibrace byla ověřována proměřením uvedených roztoků vždy před započetím sady měření.
1.4 Stanovení měrné vodivosti: Měrná vodivost jednotlivých roztoků byla vypočtena podle následujícího vztahu:
γ = c R .G ,
(1)
kde cR je odporová konstanta vodivostního článku a G je naměřená hodnota vodivosti roztoku. Odporová konstanta vodivostního článku byla zjištěna proměřením vodivosti roztoku KCl o známé koncentraci (0,1 mol/l ).
72
1.5 Stanovení koncentrace Na, K, Ca, Mg, Fe: Koncentrace uvedených prvků byly stanoveny metodou atomové absorpční spektrometrie na přístroji GBC 932 AA s plamenem acetylen-vzduch. Pro vyhodnocení jednotlivých dat byly proměřeny kalibrační závislosti absorbance na koncentraci daného prvku. a.
Prekondiciace nádobí pro analýzu
Nádobí používané při analýze bylo prekondiciováno loužením ve zředěné kyselině dusičné (1:3) po dobu 24 hod. a následným 24 hodinovým loužením v redestilované vodě. Pro ředění vzorků byl použit roztok 1%-ní kyseliny dusičné v redestilované vodě. b.
Příprava kalibračních roztoků
Kalibrační řady pro jednotlivé prvky byly připraveny ředěním příslušných standardů (1000 mg/l, Analytika s.r.o.) roztokem 1%-ní kyseliny dusičné v redestilované vodě. Před měřením obsahu Ca bylo přidáno jak do kalibračních roztoků, tak i do roztoků vzorků, 1000 mg/l draslíku ve formě rekrystalizovaného chloridu draselného. Tabulka IV shrnuje kalibrační řady pro jednotlivé prvky. Tabulka V uvádí podmínky měření jednotlivých prvků. c.
Příprava vzorků
Vzorky pro stanovení Na, Mg a Fe byly připraveny ředěním výluhů roztokem 1%-ní kyseliny dusičné 100x; vzorky pro stanovení Ca a K byly ředěny 20x. prvek
c [mg/l]
1.5.1.1.1 N a
0,2
0,4
0,8
1,2
1,6
2,5
K
0,2
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
Ca
0,2
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
Fe
0,2
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
Mg
0,2
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
Tabulka IV.: Kalibrační řady stanovovaných prvků
73
prvek
pracovní proud lampy (mA)
vlnová délka
šířka štěrbiny
(nm)
(nm)
Na
5
589,0
0,5
K
6
766,5
0,5
Ca
10
422,7
0,5
Fe
7
248,3
0,2
Mg
4
285,2
0,5
Tabulka V.: Podmínky měření sledovaných prvků pomocí AAS
1.6 Stanovení koncentrace Cl-, SO42-, NO3-, CO32-: Pro stanovení koncentrace uvedených aniontů byla zvolena metoda kapilární elektroforézy s nepřímou UV detekcí při 254 nm. Separace byla provedena na přístroji CAPEL 105 s křemennou kapilárou bez úpravy vnitřního povrchu (75 µm i.d. / 39 cm (30 cm k detektoru)) v základním elektrolytu o složení 5 mM K2CrO4+0,5 mM TTAB, pH = 8. Vzorek byl do separačního systému nastříknut hydrodynamicky (15mbar/30 s); separace proběhla při obrácené polaritě při napětí –10 kV. Mezi jednotlivými analýzami byla kapilára promyta 0,1 M NaOH (2 min), Milli-Q vodou (2 min) a základním elektrolytem (5 min). Vzorky určené pro stanovení aniontů byly před analýzou naředěny 10x Milli-Q vodou a přefiltrovány přes diskový filtr o velikosti pórů 0,45 µm. Koncentrace jednotlivých aniontů byly zjištěny z lineární závislosti ploch píků příslušných aniontů na jejich koncentraci. Příklad elektroforetické analýzy aniontů je uveden na obr. 2.
74
A
B 4 3 2 0,5 mAU
1 3
t (min)
4
5
Obr. 2: Elektroforegram separace aniontů: Cl-, SO42-, NO3-, CO32Podmínky experimentu: BGE: 5 mM K2CrO4 + 0,5 mM TTAB pH = 7,70, U = -10 kV, λ= 254 nm, nepřímá detekce; A: vodný výluh bentonitu zředěný 10x; B: Směs aniontů: c(Cl-) = 0,1 mmol/l, c(SO42-) = 0,1 mmol/l, c(NO3-) = 0,15 mmol/l, c(CO32-)=0,15 mmol/l; Identifikace píků na elekroforegramech: 1 Cl-, 2 SO42-, 3 NO3-, 4 CO32-
1.7 Stanovení koncentrace ReO4-: Stanovení koncentrace rhenistanu ve výluzích bylo provedeno dvěma elektromigračními metodami – kapilární elektroforézou s přímou UV detekcí při 214 nm a kapilární izotachoforézou s detekcí vodivostní. Analýza kapilární elektroforézou byla provedena na kapiláře stejných parametrů jako v případě analýz ostatních aniontů. Jako základní elektrolyt byl použit 40 mM BrittonRobinson tlumivý roztok (ekvimolární směs kyselin borité, fosforečné a octové; pH upraveno 0,1 M NaOH) o pH = 4,7. Neředěný vzorek (přefiltrovaný přes diskový filtr o velikosti pórů 0,45 µm) byl do separačního systému nastříknut hydrodynamicky (15mbar/30 s); separace proběhla při obrácené polaritě při napětí –10 kV. Mezi jednotlivými analýzami byla kapilára promyta 5 min základním elektrolytem. Analýzy kapilární izotachoforézy byly provedeny na přístroji EA 100 (Labeco, Spišská Nová Ves), vybaveném dvěma FEP kolonami o parametrech 0,8 mm/90 mm (předseparační kolona) a 0,3 mm /160 mm (analytická kolona) s vodivostní detekcí. Pro separaci byla vybrána následující sada elektrolytů: 20 mM HCl + β alanin, pH = 3,1
75
(vedoucí elektrolyt LE1); 5 mM HCl + β alanin, pH = 3,1 (vedoucí elektrolyt LE2); 20 mM NH3 + CH3COOH, pH = 4,8 (koncový elektrolyt TE). Procentická hodnota sorbovaného rhenia byla určena z poklesu plochy píku rhenistanu (kapilární elektroforéza), resp. ze změny délky zóny rhenistanu (kapilární izotachoforéza). Příklady analýz jsou demonstrovány na obr. 3 a 4. 1 0 ,5 m A U A
2 B
C
D
4
5
6
t (m in )
Obr. 3: Elektroforegram separace KReO4 Podmínky experimentu: 40 mmol/l Britton-Robinsonův pufr pH = 4,70, U = -10kV, λ = 214 nm, přímá detekce; A: vodný roztok KReO4 c(KReO4) = 0,1 mmol/l; B: vodný výluh bentonitu, složení reakční směsi: pevná fáze bentonit typ R (0,7g), kapalná fáze: granitická voda (7ml) + 100 µl 7 mmol/l KReO4; C: vodný výluh bentonitu, složení reakční směsi: pevná fáze: bentonit typ R (0,7g) + aktivní uhlí 10:1 drcené, kapalná fáze: granitická voda (7ml) + 100 µl 7 mmol/l KReO4; D: vodný výluh bentonitu, složení reakční směsi: pevná fáze: bentonit typ R (0,7g), kapalná fáze: granitická voda (7ml) ; Identifikace píků na elekroforegramech: 1 ReO4-, 2 systémový pík
76
Obr.4: Izotachoforegram separace KReO4 Podmínky experimentu: LE1: 20 mmol/l HCl+β alanin pH = 3,1, LE2: 5 mmol/l HCl+β alanin pH = 3,1, TE: 20 mmol/l NH3 + CH3COOH pH = 4,8; A: Vodný roztok KReO4 c(KReO4) = 0,1 mmol/l; B: Vodný výluh bentonitu, složení reakční směsi: pevná fáze bentonit typ R (0,7g), kapalná fáze: granitická voda (7ml) + 100 µl 7 mmol/l KReO4
77
1.8 Kinetika sorpce rhenia – pevná fáze: bentonit R Výsledky sorpčních experimentů na pevné fázi, obsahující pouze bentonit R, jsou pro obě studované syntetické podzemní vody shrnuty v tabulce VI. a na obr. 5. BENTONITOVÁ VODA c(K) [mmol/l]
c(Ca) [mmol/l]
c(Mg) [mmol/l]
c(Cl-) [mmol/l]
c(SO42-) [mmol/l]
c(CO32-) [mmol/l]
0,532
0,893
0,720
0,639
0,015
0,190
0,331
280,0
0,528
1,081
0,551
0,547
0,028
0,215
0,295
102
283,9
0,619
1,024
0,751
0,661
0,029
0,212
0,272
7,31
87
308,5
0,682
0,821
0,658
0,692
0,030
0,185
0,298
5
7,24
88
305,4
0,547
1,149
0,628
0,599
0,028
0,189
0,358
6
6,9
110
286,5
0,616
0,832
0,566
0,538
0,027
0,189
0,380
7
7,2
93
328,1
0,644
0,830
0,674
0,674
0,035
0,212
0,369
8
7,5
76
363,2
0,552
0,865
0,781
0,696
0,033
0,164
0,374
t (dny )
pH
Eh [mV]
γ
1
7,5
78
254,2
2
7,6
75
3
6,9
4
[µS.cm1 ]
c(Na) [mmol/l]
1.8.1.1.1 GRANITICKÁ VODA 1
8,11
63
487,2
2,535
0,564
0,750
0,451
0,281
0,232
1,357
2
7,92
68
516,1
2,456
0,547
0,791
0,465
0,292
0,236
1,214
3
7,91
63
488,6
2,443
0,619
0,801
0,470
0,235
0,199
1,273
4
7,82
67
555,3
3,092
0,505
0,749
0,607
0,245
0,214
1,315
5
7,86
66
543,2
2,915
0,572
0,810
0,590
0,295
0,251
1,218
6
7,83
68
552,7
3,105
0,744
0,770
0,607
0,289
0,212
1,254
7
7,79
80
563,6
2,994
0,525
0,835
0,660
0,319
0,289
1,265
8
7,81
75
532,3
3,100
0,647
0,812
0,650
0,300
0,261
1,251
Tabulka VI.: Sledované parametry při studiu kinetiky sorpce rhenia; pevná fáze: bentonit R
78
Při porovnání původního složení vodné fáze před kontaktem s bentonitem (Tabulka II.) se složením uvedeným v tabulce VI. je patrné, že během kinetického experimentu došlo k vyluhování kationických specií z pevné fáze (zejména Na u granitické a K u bentonitové vody). Koncentrace aniontů ve výluhu získaném z granitické vody zůstala proti původním hodnotám nezměněna; u bentonitové vody byl zaznamenán nárůst koncentrace síranů a pokles koncentrace uhličitanů. Hodnoty měrné vodivosti se u jednotlivých vodných fází liší v průměru o 200 µS.cm-1. U obou testovaných vodných fází se při experimentech projevila pufrovací schopnost bentonitů. Hodnota pH bentonitové vody se změnila vlivem kontaktu s bentonitem R z původní 6,74 na přibližně 7,5; granitická voda změnila pH během experimentu v průměru z 8,27 na 7,8 (viz. experimentální data v tabulkách II a VI). Bentonitové materiály obecně vykazují vysokou kationtovou výměnnou kapacitu a nejsou příliš vhodné pro sorpci aniontových forem látek. Obr. 5 potvrzuje předpokládanou zanedbatelnou sorpci rhenia na bentonitu R bez příměsí za aerobních podmínek (ve formě rhenistanu).
100
bentonitová voda granitická voda
sorpce ReO4- (%)
80
60
40
20
0 0
50
100
150
200
t (h)
Obr.5 Časová závislost sorpce KReO4 na bentonitu typu R; porovnání výsledků získaných experimenty s bentonitovou a granitickou vodou
79
1.9 Kinetika sorpce rhenia – pevná fáze: bentonit R + aktivní uhlí, granule (poměr 10:1) Přítomnost granule aktivního uhlí v pevné fázi při sorpčním experimentu zvyšuje hodnotu pH a snižuje Eh, jak je uvedeno v tabulce VII. Koncentrace sledovaných specií ve výluzích zůstávají téměř nezměněny. Zvýšení koncentrace K ve vodné fázi (granitická voda) bylo pravděpodobně způsobeno přítomností nečistot v přidávaném aktivním uhlí. BENTONITOVÁ VODA c(Na) [mmol/l]
c(K) [mmol/l]
c(Ca) [mmol/l]
c(Mg) [mmol/l]
c(Cl-) [mmol/l]
c(SO42-) [mmol/l]
c(CO32-) [mmol/l]
313,8
0,979
1,193
0,612
0,502
0,015
0,190
0,331
34
312,4
0,927
1,081
0,647
0,434
0,026
0,215
0,259
8,1
49
349,9
1,003
1,024
0,647
0,514
0,029
0,220
0,227
4
8,0
57
384,5
1,085
0,821
0,847
0,546
0,029
0,185
0,298
5
7,8
58
329,3
0,935
1,149
0,561
0,543
0,028
0,189
0,358
6
7,8
66
342,3
0,963
0,832
0,515
0,507
0,027
0,170
0,380
7
7,2
94
364,4
0,987
0,830
0,577
0,529
0,035
0,212
0,369
8
7,4
82
340,7
0,951
0,765
0,468
0,462
0,043
0,164
0,374
t (dny )
pH
Eh [mV]
1
7,3
77
2
8,4
3
γ [µS.cm1 ]
1.9.1.1.1 GRANITICKÁ VODA 1
8,47
32,0
559,6
2,817
0,837
0,685
0,475
0,320
0,243
1,207
2
8,50
34,0
545,7
2,798
1,174
0,642
0,454
0,315
0,267
1,210
3
8,34
40,7
539,1
2,312
1,100
0,715
0,485
0,307
0,287
1,279
4
8,38
39,7
586,8
2,814
1,204
0,751
0,505
0,309
0,259
1,236
5
8,43
34,7
571,0
2,433
1,067
0,718
0,494
0,310
0,293
1,215
6
8,42
37,5
608,8
2,685
1,170
0,796
0,552
0,311
0,311
1,328
7
8,44
36,2
592,3
2,515
1,028
0,723
0,521
0,325
0,300
1,314
8
8,40
35,4
583,1
2,314
1,112
0,749
0,490
0,324
0,296
1,259
Tabulka VII.: Sledované parametry při studiu kinetiky sorpce rhenia; pevná fáze: bentonit R + aktivní uhlí, granule (10:1) 80
Na rozdíl od předchozích experimentů s bentonitem bez příměsi, v případě přídavku aktivního uhlí do směsi vodná fáze – bentonit dochází k prudkému nárůstu hodnot výtěžku rhenia sorbovaného na pevnou fázi, jak je uvedeno na obr. 6. Během prvních dvou dnů kontaktu fází se rhenium sorbovalo z 90ti %; stejné hodnoty dosahoval výtěžek sorpce i po 8 dnech kinetického experimentu. Přídavek aktivního uhlí do bentonitového materiálu tedy umožňuje imobilizaci rhenia za aerobních podmínek, jak bylo potvrzeno experimenty s bentonitovou i granitickou vodou. Rozptyl hodnot výtěžku sorpce rhenia mohl být způsoben použitím aktivního uhlí ve formě granule, z toho důvodu byly provedeny následující experimenty s drceným aktivním uhlím o větším specifickém povrchu.
100
sorpce ReO4- (%)
80
60
40
20 granitická voda bentonitová voda
0 0
50
100
150
200
t (h)
Obr.6 Časová závislost sorpce KReO4 na bentonitu typu R ve směsi s aktivním uhlí (granule, poměr 10:1); porovnání výsledků získaných experimenty s bentonitovou a granitickou vodou
81
1.10 Kinetika sorpce rhenia – pevná fáze: bentonit R + aktivní uhlí, drcené (poměr 10:1) Při použití pevné fáze, obsahující bentonit R a drcené aktivní uhlí, nedošlo v porovnání s předchozím experimentem k výraznějším změnám studovaných parametrů (Tabulka VIII). Výjimku tvoří pokles koncentrace sodíku ve výluhu bentonitové vody. BENTONITOVÁ VODA c(Na) [mmol/l]
c(K) [mmol/l]
c(Ca) [mmol/l]
c(Mg) [mmol/l]
c(Cl-) [mmol/l]
c(SO42-) [mmol/l]
c(CO32-) [mmol/l]
307,4
0,763
1,143
0,506
0,314
0,042
0,211
0,320
63
300,9
0,825
1,081
0,483
0,325
0,045
0,193
0,425
8,1
54
314,5
0,729
1,168
0,483
0,303
0,044
0,184
0,368
4
7,8
64
326,4
0,668
1,002
0,471
0,325
0,029
0,152
0,397
5
7,5
74
311,0
0,438
0,987
0,566
0,305
0,035
0,175
0,412
6
8,0
58
304,4
0,765
1,055
0,628
0,327
0,028
0,152
0,439
7
7,9
58
325,1
0,532
1,036
0,628
0,314
0,035
0,195
0,489
8
6,9
93
306,4
0,698
1,086
0,520
0,297
0,028
0,164
0,538
t (dny )
pH
Eh [mV]
1
7,3
86
2
7,8
3
γ [µS.cm1 ]
1.10.1.1.1 GRANITICKÁ VODA 1
8,52
27,0
573,1
2,860
1,045
0,706
0,484
0,394
0,243
1,809
2
8,47
35,0
549,1
2,665
0,998
0,662
0,479
0,330
0,221
1,419
3
8,53
31,3
551,4
3,009
1,046
0,553
0,509
0,339
0,244
1,604
4
8,45
39,3
560,3
2,996
0,987
0,553
0,500
0,367
0,232
1,810
5
8,21
38,2
541,2
2,821
1,112
0,521
0,491
0,349
0,215
1,715
6
8,14
39,3
548,3
2,840
1,030
0,500
0,482
0,347
0,283
1,425
7
8,42
40,0
569.3
2,661
1,148
0,485
0,461
0,406
0,307
1,328
8
8,39
37,1
552,3
2,781
1,048
0,491
0,428
0,392
0,263
1,612
Tabulka VIII.: Sledované parametry při studiu kinetiky sorpce rhenia; pevná fáze: bentonit R + aktivní uhlí, drcené (10:1) Kinetika sorpce rhenia na pevné fázi obsahující bentonit R a drcené aktivní uhlí je pro obě testované modelové vodné fáze uvedena na obr. 7. Vlivem zvýšení specifického 82
povrchu částic aktivního uhlí došlo k „vyhlazení“ závislosti výtěžku sorpce rhenia na čase. Oproti předchozímu experimentu, kdy bylo aktivní uhlí použito ve formě granule, dosáhl výtěžek sorpce rhenia (ReO4-) po 8. dni kinetického experimentu hodnoty téměř 100 %.
sorpce ReO4- (%)
100
80
60
bentonitová voda granitická voda
40 0
50
100
150
200
t (h)
Obr.7 Časová závislost sorpce KReO4 na bentonitu typu R ve směsi s aktivním uhlí (poměr 10:1); porovnání výsledků získaných experimenty s bentonitovou a granitickou vodou
83
1.11 Kinetika sorpce rhenia – pevná fáze: bentonit R + aktivní uhlí, drcené (poměr 50:1) Podobných výsledků jako v předchozím případě bylo dosaženo i při použití pevné fáze s nižším obsahem drceného aktivního uhlí. Naměřené údaje shrnuje tabulka IX a obr. 8. Úloha aktivního uhlí při sorpci rhenistanu je demonstrována na obr. 9 a 10, kde jsou uvedeny výsledky kinetických experimentů na aktivním uhlí samotném. GRANITICKÁ VODA c(Na) [mmol/l]
c(K) [mmol/l]
c(Ca) [mmol/l]
c(Mg) [mmol/l]
c(Cl-) [mmol/l]
c(SO42-) [mmol/l]
c(CO32-) [mmol/l]
551,2
2,860
0,980
0,718
0,468
0,315
0,332
1,258
47,7
558,0
2,373
0,891
0,796
0,593
0,329
0,396
1,510
8,24
47,7
541,8
3,110
0,851
0,643
0,519
0,436
0,404
1,730
4
8,18
48,3
541,6
2,730
0,790
0,609
0,504
0,392
0,389
1,680
5
8,21
49,2
542,3
283,0
0,890
0,615
0,510
0,348
0,376
1,546
6
8,19
48,3
551,3
2,716
0,843
0,625
0,520
0,369
0,368
1,645
7
8,10
53,0
597,0
2,901
0,837
0,778
0,538
0,350
0,352
1,431
8
8,15
50,2
539,2
2,829
0,829
0,693
0,515
0,348
0,349
1,345
t (dny )
pH
Eh [mV]
1
8,30
42,3
2
8,22
3
γ [µS.cm1 ]
Tabulka IX.: Sledované parametry při studiu kinetiky sorpce rhenia; pevná fáze: bentonit R + aktivní uhlí, granule (50:1)
84
100
sorpce ReO4- (%)
80
60
40
20
0 0
50
100
150
200
t (h)
Obr.8 Časová závislost sorpce KReO4 na bentonitu typu R + aktivním uhlí (poměr 50:1), kapalná fáze granitická voda
85
100
sorpce ReO4- (%)
80
60
40
20
0 0
50
100
150
200
t (h)
Obr.9 Časová závislost sorpce KReO4 na aktivním uhlí (poměr 10:1), kapalná fáze bentonitová voda 100
sorpce ReO4- (%)
80
60
40
20
0 0
50
100
150
200
t (h)
Obr.10 Časová závislost sorpce KReO4 na aktivním uhlí (poměr 10:1), kapalná fáze bentonitová voda
86
1.12 kinetika sorpce rhenia – pevná fáze: bentonit R+FeSO4 (poměr 10:1) Při studiu sorpce rhenia na bentonitových materiálech byl rovněž sledován vliv přídavku Fe2+ iontů na hodnotu sorpčního výtěžku. Výsledky předběžných experimentů s využitím granitické vody, monitorujících kinetiku sorpce rhenia na bentonitu s přídavkem 10 % FeSO4, shrnuje tabulka X a obr. 11. Porovnáním naměřených dat, získaných těmito experimenty, s hodnotami pro bentonit R bez příměsí byl zjištěn mírný nárůst výtěžku sorpce rhenia v důsledku přidaných iontů Fe2+. Vlivem přítomnosti síranu železnatého v systému dochází (částečně vlivem nečistot obsažených v FeSO4) ke snížení hodnoty pH a nárůstu Eh, měrné vodivosti a koncentrace některých sledovaných iontů. Získané údaje jsou údaje orientační, je nutné je dále hlouběji rozpracovat (např. opakovat experimenty s jinou šarží FeSO4). GRANITICKÁ VODA c(Na) [mmol/l]
c(K) [mmol/l]
c(Ca) [mmol/l]
c(Mg) [mmol/l]
c(Cl-) [mmol/l]
c(SO42-) [mmol/l]
c(CO32-) [mmol/l]
3527,3
3,800
1,224
8,484
5,212
0,320
37,315
1,279
186,7
3005,4
3,708
1,178
9,822
5,207
0,315
36,125
1,328
5,56
184,0
3212,0
3,970
1,174
8,313
5,344
0,319
28,461
1,431
4
5,38
193,7
2758,4
3,951
1,039
7,158
4,943
0,281
29,151
1,357
5
5,92
172,9
2566,3
3,833
1,082
6,997
4,647
0,307
28,125
1,264
6
5,93
165,0
2443,1
3,800
0,997
6,975
4,755
0,350
30,129
1,370
7
5,99
152,0
2598,6
3,554
0,987
7,311
4,506
0,346
23,095
1,431
8
5,97
185,0
2663,2
3,826
1,098
7,329
4,885
0,315
24,654
1,318
t (dny )
pH
Eh [mV]
1
5,51
186,7
2
5,60
3
γ [µS.cm1 ]
Tabulka X.: Sledované parametry při studiu kinetiky sorpce rhenia; pevná fáze: bentonit R + FeSO4 (10:1)
87
100
sorpce ReO 4- (%)
80
60
40
20
0 0
50
100
150
200
t (h)
Obr.11 Časová závislost sorpce KReO4 na bentonitu typu R + FeSO4 (poměr 50:1), kapalná fáze granitická voda
88
2 Závěry Výsledky veškerých zde popsaných sorpčních experimentů, shrnující vliv složení pevné a kapalné fáze na sorpci rhenia v aerobních podmínkách, jsou uvedeny na obr. 12 (granitická voda) a obr. 13 (bentonitová voda). Ze získaných údajů vyplývají následující poznatky:
Metody, použité v uvedených experimentech, jsou vhodné pro analýzu studovaných specií systému.
Sorpce rhenia na bentonitu za aerobních podmínek, kdy se vyskytuje ve formě rhenistanu, je závislá na přítomnosti příměsí v pevné fázi.
Sorpční charakteristiky jsou srovnatelné pro granitickou i bentonitovou podzemní vodu. V budoucnu je potřeba experimenty ověřit i na vzorku reálné podzemní vody a modelové graniticko-bentonitové vody.
Předběžné experimenty sorpce rhenia na bentonitu R za přítomnosti iontů Fe2+ prokázaly mírný nárůst výtěžku sorpce v porovnání s výsledky získanými na bentonitu R bez příměsí. Vliv poměru Fe2+/Fe3+ na hodnotu Eh a tím i na sorpci rhenia bude dále studován.
Přídavek aktivního uhlí k bentonitu umožní sorbovat rhenium během 8 dnů za aerobních podmínek s výtěžkem vyšším než 90 %. Dalšími experimenty by bylo vhodné zjistit nejnižší možnou koncentraci aktivního uhlí v pevné fázi, která by zaručovala sorpci rhenia s maximálním výtěžkem.
Naměřené časové závislosti sorpce rhenia na materiálech obsahujících aktivní uhlí lze popsat matematickými vztahy, které je možné dále využít k predikci sorpčních dat u dlouhodobých experimentů.
89
100
sorpce ReO4- (%)
80 bentonit bentonit:FeSO4 10:1 bentonit+aktivní uhlí 10:1 granule bentonit+aktivní uhlí 10:1 drcené bentonit+aktivní uhlí 50:1 drcené
60
40
20
0 0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
t (h)
Obr.12 Časová závislost výsledků; granitická voda
90
sorpce KReO4 na různých typech pevné fáze – souhrn
100
sorpce ReO4- (%)
80
60 bentonit+aktivní uhlí 10:1 drcené aktivní uhlí drcené bentonit+aktivní uhlí 10:1 granule aktivní uhlí granule bentonit
40
20
0 0
50
100
150
200
t (h)
Obr.13 Časová závislost sorpce KReO4 na různých typech pevné fáze –souhrn výsledků; bentonitová voda
91
část III. NÁVRH METODY 1 SORPCE studovaných složek PŘI DÁVKOVÉ METODĚ KONTAKTU VODNÉ A PEVNÉ FÁZE Na základě výsledků sorpčních experimentů, s přihlédnutím k požadavkům uvedeným v tabulce XI. byl vypracován následující návrh metody studia sorpce technecia na bentonitech:
1.1 Získání a zpracování vstupních suroviny pro sorpční experimenty 1.1.1 Syntetická podzemní voda Pro sorpční experimenty prováděné za aerobních podmínek se syntetická podzemní voda získá loužením geologického materiálu v destilované vodě (za občasného promíchání) po dobu 2 týdnů - 1 měsíce, při poměru fází s : l = 1:10. Pevná fáze se poté oddělí od kapalné trojnásobnou filtrací přes hustý skládaný papírový filtr (Filtrak 390). Poměr fází lze snížit, pokud bude zachována možnost obě fáze poměrně snadno oddělit. Další možností je využití syntetické granitické vody, jejíž příprava je podrobně popsána v experimentální části této zprávy. Při přípravě syntetické podzemní vody vhodné pro experimenty v anaerobních podmínkách je nutné nejprve odstranit vzdušný kyslík z povrchu tuhé fáze probubláváním inertním plynem (dusík, argon). Loužení a následnou filtraci je třeba provádět v boxu s inertní atmosférou. 1.1.2 Reálná podzemní voda Odběr reálné podzemní vody by měl být prováděn v inertní (dusíkové) atmosféře. Získaná podzemní voda musí být přechovávána v dobře uzavřených plastových lahvích při teplotě do 15 °C (chladnička). Pro charakterizaci syntetické i reálné podzemní vody je třeba provést analýzu vodné fáze zahrnující změření pH, Eh, vodivosti a stanovení obsahu důležitých kationtů pomocí AAS, popř. ICP a aniontů s využitím ITP, popř. CE s nepřímou detekcí.
92
1.1.3 Geologický materiál Geologický materiál se vysuší při teplotě 100 - 120 °C, rozdrtí a rozsítuje na jednotlivé frakce. Drcení je nutné provádět tak, aby se do vzorku nedostal materiál drtícího zařízení a byla získána pouze zrna přirozené velikosti (nikoliv prášek). U přírodního bentonitu se pro sorpční experimenty použijí sítové frakce o velikosti částic 0,3 - 0,8 mm, které se důkladně zhomogenizují, aby distribuce částic byla v celém objemu stejná. Použití jemnější frakce s sebou přináší nebezpečí tvorby suspenze a s tím související potíže při oddělování kapalné a pevné fáze. Na základě diskuse s pracovníky ÚJV Řež byly ve snaze snížit velikost částic pevné fáze provedeny paralelní experimenty s bentonitovou frakcí 0,15-0,315 mm. Data, získaná z této části experimentů, jsou v současnosti ve stadiu zpracování. Orientační experiment je demonstrován na obr. 14, kde je uvedeno srovnání separovatelnosti vodné a pevné fáze odstředěním při použití různých sítových frakcí. Z výsledků lze předběžně potvrdit vhodnost použití sítových frakcí 0,315-0,8 mm a 0,15-0,315 mm.
Obr. 14: Vliv velikosti sítové frakce bentonitu na výslednou separaci jednotlivých fází Poměr pevné a vodné fáze 1:10; 1 – bentonit R, frakce 0,315-0,8 mm; 2 – bentonit R, frakce 0,15-0,315 mm; 3 – bentonit R, mletý V případě studia sorpce sledovaných kontaminantů na použitém geologickém materiálu za anaerobních podmínek se odstraní kyslík z povrchu vybrané frakce inertním plynem (dusík argon) a takto upravený materiál se uchovává na suchém místě v inertní atmosféře. Charakterizace geologického materiálu vychází z chemického a mineralogického složení pevné fáze doplněného o granulometrickou analýzu. Elementární analýza využívá metod AAS, ICP, popř. ITP, jednotlivé minerály se stanoví RTG difrakcí.
93
1.2 Sorpční experimenty Odvážené množství geologického materiálu sítové frakce 0,3 - 0,8 mm se smíchá v polyethylenové zkumavce v poměru 1:10 (lze snížit až na 1:3) s vodnou fází značenou příslušným radionuklidem. Po uzavření se zkumavky umístí horizontálně do třepačky a směs se požadovanou dobu protřepává s frekvencí 30 kmitů/min tak, aby se suspenze dokonale míchala a přitom nedocházelo ke vzájemnému oděru zrn sorbentu. Po stanovené době se obě fáze oddělí odstřeďováním po dobu 20 min při 2000 ot./min., popř. následnou filtrací přes diskový filtr 0,45 µm a změří se aktivita vodné fáze. Pro sledování jednotlivých specií prvků, které se mohou v systému vyskytovat v různých valenčních stavech, je možné využít některou z elektroanalytických či elektromigračních metod, jako jsou např. polarografie nebo kapilární elektroforéza. Paralelními experimenty je třeba ověřit, zda při použitém složení vodné fáze nedochází k sorpci na stěny PE zkumavky. Je-li pokles aktivity vodné fáze, způsobený sorpcí na stěny, významně vyšší než 10 %, je nutné použít přímého měření aktivity pevné fáze. Pro práci v anaerobních podmínkách je nezbytný box plněný argonem nebo dusíkem s nízkým obsahem kyslíku (< 1 ppm). Atmosféra boxu by navíc měla obsahovat oxid uhličitý v množství, které odpovídá parciálnímu tlaku v podzemní vodě.
94
2 Závěr Zhodnocení parametrů navržené metody shrnuje tabulka XI. Parametry zde uvedené jsou rozděleny do dvou skupin podle stupně důležitosti v rámci sorpčního experimentu. Skupina A, do které je zahrnuto např. sledování složení pevné a vodné fáze, reflexe reálných podmínek Požadavky na metodu
REFLEKTOVAT REÁLNÉ
Váha důležitos ti
PODMÍNKY
Splnění požadavku
A
¾ Složení pevné fáze
A
ano
¾ Složení vodné fáze
A
ano
¾ Možnost vyhodnotit migrační děje / korelace
A
ano
¾ V základních parametrech shodná pro aerobní a anaerobní podmínky
A
ano
METODA SAMA – ZÍSKÁNÍ SPRÁVNÝCH DAT
A
¾ transparentní
A
ano
¾ reflektovat reálné podmínky
A
ano
¾ expresní a jednoduchá
A
ano
¾ za nepřítomnosti balastních složek, které nejsou součástí systému
A
ano
¾ zachování reálné iontové síly během celého experimentu
A-B
ano
¾ vstupní složení systému se nesmí během experimentu měnit
A
ano
A-B
ano
¾ respektovat procesu
kinetiku
sorpčního
Poznámka
granitická, bentonitová, reálná
dlouhá kinetika – lze korelovat
95
¾ vliv třepání na nejistotu výsledku ¾ možnost snížit poměr fází minimální možnou hodnotu ¾ minimalizovat danou
chybu
na
A-B
ano
B
ano
Reálné a správné hodnoty Kd pro poměr 1:5 (1:3)
+ diskové 0,45µm
stanovení A
ano
přítomností pevné fáze ve vodné
B
?
tvorbou koloidních částic
B
ano
¾ reflektovat zkušenosti s navrhovanou metodou
B
ano
¾ reprodukovatelnost výsledků chemických analýz
B
ano
peptizací
Tabulka XI.: Požadavky na navrhovanou metodu studia sorpce radioaktivních složek na bentonitech v systému, transparentnost, jednoduchost a reprodukovatelnost jednotlivých analýz, sdružuje parametry s vysokým stupněm důležitosti. Skupina s označením B obsahuje sice sekundární, ale přesto nezanedbatelné, parametry pro navrhovanou metodu sorpčních experimentů. Vypracovaná metoda studia sorpce složek systému na bentonitech se vyznačuje jednoduchostí a transparentností. Umožňuje monitorovat složení pevné a vodné fáze a hodnoty ostatních parametrů, které mohou sorpční proces ovlivňovat (pH, Eh, γ, apod.). Metoda respektuje kinetiku sorpčního procesu. V případě dlouhodobých kinetických experimentů lze hodnotu, odpovídající např. několikatýdennímu experimentu, získat z naměřených dat experimentu krátkodobého a z rovnice popisující závislost sorpce dané složky na čase, a významně tak zkrátit dobu potřebnou pro experimentální provedení. Uvedená metoda není zatížena chybou v důsledku změn vstupního složení systému během experimentu (přídavku cizorodých látek do systému). Její provedení za aerobních i anaerobních podmínek se v základních parametrech shoduje. Reprodukovatelnost jednotlivých analýz lze nejlépe vyjádřit hodnotou relativní směrodatné odchylky (RSD), která v průměru nepřekročila 5 %. Sorpční data, získaná navrhovanou metodou, vykazují velmi dobrou korelaci s výsledky studia migračních dějů v bentonitových materiálech (difúze).
96
filtry
Příloha 4 Pracovní postupy získání charakteristik sorpce vybraných radionuklidů na bentonit pro modelování procesu jejich migrace z hlubinného úložiště RAO (Výstup číslo 11, 15) 1 Úvod Popis (modelování, simulace) procesu migrace radionuklidů z prostoru kontejnerů s VJP (vyhořelé jaderné palivo), nebo s VAO (vysokoaktivní odpady), a to přes inženýrské bariéry, dále okolní geosférou do biosféry, je obecně náročným úkolem, k jehož řešení lze přistupovat různými způsoby. Ty se od sebe liší detailností popisu daného systému, tzn. do jaké míry jsou brány v úvahu jeho vlastnosti a parametry charakterizující migrační proces, které mohou být významně časově i místně (prostorově) závislé. V principu se jedná o popis dynamiky sorpce/desorpce ve dvou(kapalná + pevná fáze) , event. třífázovém systému (kapalná + pevná + plynná fáze), který geometricky vzato je třídimensionální a exaktně popsatelný tzv. 3D-rovnicí dynamiky sorpce/desorpce; častěji je však používána tzv. 1D- rovnice, která modeluje tok (průsak, difúzi) pouze ve směru jedné osy (vektory toku a tensory difuse, resp. disperze ve směrech zbývajících os jsou nulové). Migrace není ovšem jen výslednicí interakčních procesů probíhajících mezi pevnou fází a iontovými, molekulárními a koloidními formami radionuklidů v kapalné fázi, což je zahrnováno – ne vždy zcela přesně - pod sorpci/desorpci, ale je také ovlivňována složením kapalné fáze (pH, Eh, I, obsah karbonátových forem, huminových látek, atd.), radioaktivním rozpadem radionuklidů, chemismem rozpouštění stěn kontejnerů a vznikajícími korozními produkty, rychlostí průtoku (průsaku), disperzními (difúzními) ději, apod. Svoji roli zde hraje i stupeň heterogenity a anizotropie oblastí tzv. blízkých a vzdálených interakcí ve smyslu jejich vlivu na hodnotu hydraulické vodivosti systému, dále porozita, velikost povrchu a složení především hostitelské horniny (např., složení povrchových vrstev puklin, kterými prosakuje kapalná fáze). (Připomeňme, že hydraulická vodivost není/je funkcí místa v případě homogenního/heterogenního systému, a že hydraulická vodivost není/je funkcí směru toku v případě izotropního/anizotropního systému. V modelech používaných pro PA studie se však zpravidla jedná o předpoklad homogenního a isotropního systému, kdy navíc průsaková rychlost, resp. hydraulická vodivost, je dostatečně nízká, takže není zapotřebí uvažovat kinetiku sorpce, resp. desorpce, a k modelování lze použít rovnici rovnovážné dynamiky. ) Nicméně za nejvýznamnější procesy podílející se na migraci jsou zpravidla pokládány, a to právem, zmíněné interakční děje, které jsou odpovědné za vyšší či menší stupeň retardace daného radionuklidu, resp. za vyšší, či nižší rychlost jeho pohybu po dráze: VJP (VAO) – kontejner – inženýrská bariéra – hostitelská hornina – biosféra. To je 97
důvod proč této problematice byla a je věnována značná pozornost na výzkumných pracovištích těch zemí, které řeší problematiku HÚ (hlubinné úložiště), a to i na úrovni mezinárodních projektů. Z poslední doby (r. 2000 – 2002) lze jmenovat tzv. Sorpční projekt, organizovaný OECD/NEA, jehož řešení se zúčastnily modelářské týmy z osmi zemí světa, včetně České repbliky (FJFI-KJCH za podpory SÚRAO, které je členem OECD). Cílem Sorpčního projektu bylo ověřit použitelnost elektrostatických a neelektrostatických, povrchově komplexačních modelů, event. v kombinaci s iontově výměnnými modely, a to k popisu sorpce/desorpce vybraných radionuklidů v dostatečně širokém rozmezí reakčních podmínek (typ a složení pevné fáze, pH, iontová síla, parciální tlak CO2 aj.). Předpokládalo se a i nadále se předpokládá, že verifikované a validované modely budou potom používány ke zpřesnění predikce parametrů sorpce/desorpce (konkrétně Kd) a jejich závislosti na reálných parametrech daného systému, např., na pH, změně složení podzemní vody, iontové síly, speciace sledovaných složek, apod. V podstatě cílem bylo získat maximálně realistický popis sorpce/desorpce a odpovídající parametry potřebné pro PA studie. Lze konstatovat, že mezi účastníky Sorpčního projektu existoval konsensus v tom, že aplikace pouze Kdmodelu a použití tzv. konzervativních hodnot Kd (případně i konzervativních hodnot difúzních koeficientů) není cestou k realistickému popisu interakce a následně migrace, neboť tyto hodnoty platí jen a jen pro podmínky použité pro jejich stanovení. S ohledem na reakční podmínky je Kd použitelné pouze za předpokladu, že se systém nalézá v oblasti lineárního průběhu rovnovážné izotermy, že nedochází ke změně pH, iontové síly, koncentrace karbonátových forem apod., což zvláště v průběhu migrace inženýrskou bariérou (bentonitem) nelze předpokládat a fakticky neplatí. Proto pracovní postupy vypracovávané v ÚJV Řež a.s. jsou zaměřeny na stanovení charakteristik sorpce/desorpce vybraných radionuklidů, a sice především pro systém bentonit – podzemní (granitická) voda, a v souladu s celosvětovým trendem jsou cíleny na získání experimentálních dat potřebných pro aplikaci povrchově komplexačních modelů, elektrostatických i neelektrostatických, a iontově výměnných modelů, event. na kombinaci obou těchto typů. Aby se získaly plnohodnotné, validované modely (přesněji: parametry těchto modelů), je třeba, aby na laboratorní pokusy navázaly pokusy, které budou prováděny též v podzemních laboratořích či přírodních analozích, event. vhodně modifikovanými pokusy typu Mock-Up_CZ (viz stand na Stavební fakultě ČVUT).
2
Rozbor dané problematiky
2.1
Nástin mechanismů sorpce/desorpce
Jak vyplývá z předcházející kapitoly, pracovní postupy je třeba zaměřit na získání experimentálních dat použitelných pro získání parametrů povrchově komplexačních modelů, event. též iontově výměnných modelů. Připomeňme, že jílovité materiály typu bentonit (montmorilonit), kaolinit aj. se vyznačují v podstatě dvěma typy “funkčních” skupin, které jsou v literatuře označovány jako “edge sites” a “layer sites”. Pro “edge sites” – povrchové skupiny, které jsou zpravidla označovány symbolem XOH, kde X zastupuje Al, Si, Fe, apod., je charakteristické, že na nich, v závislosti na 98
pH, probíhá v kyselé oblasti protonizace (za tvorby XOH2+ ) a v alkalické oblasti deprotonizace (za tvorby XO-). K sorpci/desorpci dochází jak na protonizované, tak i na deprotonizované formě s tím, že reakční mechanismus může mít charakter komplexotvorný (hlavně na XO-) i výměnný (substituční) – záleží na typu složky (specie), která s danou skupinou interaguje. Celkově ovšem reakce probíhající na “edge sites” se modelují pomocí povrchově komplexačních modelů, neboť všechny reakce ovlivňují velikost povrchového náboje a při formulaci bilančních rovnic náboje musí tyto reakce být uvažovány. Jednotlivé povrchové reakce jsou charakterizovány rovnovážnou konstatou (koncentrační, příp. thermodynamickou pro I=0, kde I je iontová síla), do které vstupují nejen koncentrace jednotlivých reaktandů, ale i tzv. Boltzmanův faktor (je funkcí elektrického potenciálu povrchu dané pevné fáze a meřitelné koncentrace složky v roztoku), pomocí kterého se počítají koncentrace dané složky v povrchové vrstvě. Doplňme, že k povrchově komplexačním modelům patří: model konstantní kapacitance (CCM), model difúzní dvojvrstvy (DLM), model difúzní trojvrtsvy (TLM) a neelektrostatický, tzv. chemický model (CEM). (Výše zmíněná kyselá, resp. alkalická oblast má zde pouze relativní význam v tom smyslu, že se zhruba jedná o oblast vlevo, resp. vpravo od hodnoty pHPZC = “ point of zero charge pH”, která nabývá hodnot v rozmezí cca 6-8.) Pro “layer sites”, které existují “uvnitř”, mezi vrstvami, vytvářejícími strukturu (vrstevnatou) dané pevné fáze, a jsou označovány, např., symbolem X-, je charakteristický kationtově výměnný mechanismus. Velikost náboje, na rozdíl od “edge sites”, není funkcí pH, náboj (záporný) má permanentní charakter, a je proto evidentní, že tyto skupiny se podílejí na sorpci/desorpci především kationických forem v kyselé oblasti pH. Reakce probíhající na “layer sites” jsou proto popisovány v podstatě klasickými iontově výměnnými modely. Každou reakci charakterizuje klasická rovnovážná konstanta, a sice buď tzv. koncentrační, nebo thermodynamická (I=0).
2.2
Potřebná experimentální data
Z nastíněných mechamismů záchytu jednotlivých složek na materiálech typu bentonit, montmorilonit, hydratovaný oxid Fe(III), apod., vyplývá potřeba experimentálních dat, která – jak bylo zmíněno na začátku kapitoly 2.1. – jsou nutná pro získání parametrů uvažovaných modelů, pro výběr nejvhodnějšího typu modelu, či kombinace modelů, ale též pro jejich verifikaci, případně validaci. Např., výše zmíněný Sorpční projekt OECD/NEA sestával v podstatě ze sedmi úloh (“Test case 1 – 7”), z nichž každá byla věnována určitému systému, charakterizovanému vstupními experimentálními daty a hodnotami takových parametrů, jako je velikost povrchu zadané pevné fáze, složení roztoku i pevné fáze, obsahu labilně vázaného uranu (v případě, že se modelovala sorpce/desorpce uranu), apod. V některých případech bylo účastníkům ponecháno na vůli, jak potřebné parametry získají, což se týkalo, např., protonizačních konstant, celkové koncentrace “edge sites”, apod. Hlavní část vstupních experimentálních dat, která byla účastníkům pro každou úlohu poskytnuta, představovaly závislosti Kd = f(pH), nebo %sorpce = f(pH), a to: (i) pro různé hodnoty iontové síly (ta se pohybovala nejčastěji v rozmezí I = 0.01 – 0.1, ovšem v některých případech dosahovala hodnot 1 až 2), (ii) pro různé parciální tlaky CO2 (opět relativně v 99
širokém rozmezí 0 – 1.98x10-2 %), (iii) pro různé hodnoty poměru fází, (iv) pro různé hodnoty počátečních koncentrací daného radionuklidu. V poslední úloze byla též zadána vstupní experimentální data potřebná pro modelování vlivu kyseliny huminové, konkrétně na sorpci Co(II) na určitý typ půdy. Ve všech případech se jednalo o závislosti Kd (příp. % sorpce) daného radionuklidu na pH, kdy pH se pohybovalo v intervalu cca 3 – 10 (konkrétní interval závisel na typu pevné fáze a zřejmě i na rozhodnutí experimentátora). Tento výčet představuje závislosti a parametry, potřebné pro popis daného systému povrchově komplexačními modely, jejichž stanovení a způsoby získání by pracovní postupy ÚJV a.s. měly v zásadě pokrývat. Ovšem, sledování vlivu pH, iontové síly, parciálního tlaku CO2, složení kapalné fáze, vlivu aerobních, příp. anaerobních podmínek, apod., by se mělo pohybovat v intervalech, které korespondují jak se složením a charakterem studovaného systému, tak i s požadavky na jeho modelovatelnost (viz např. rozpětí pH při stanovení titrační křivky bentonitu) a s předpokládanými možnými změnami, např. pH, v průběhu migrace. Zrekapitulujme nyní o která experimentální data (experimentální závislosti), údaje a parametry se jedná:
závislost sorpčního Kd = f(pH) pro různé hodnoty iontové síly, složení kapalné fáze, parciálního tlaku CO2, poměru fází;
titrační křivka dané pevné fáze (v případě bentonitu je zapotřebí nejdříve odstranit karbonáty a titraci provádět v inertní atmosféře, a to způsobem – v literatuře popsaným – kterým se titrují pouze “edge sites” a následně pak “edge sites” + “layer sites”;
velikost povrchu dané pevné fáze;
koncentrace povrchových funkčních skupin (pokud se nestanoví při vyhodnocení titrační křivky);
složení pevné (mineralogická, silikátová a granulometrická analýza) a kapalné fáze (podzemní voda, synteticky připravená kapalná fáze);
další údaje, které v určitých případech jsou též potřebné, jako, např., zmíněná koncentrace labilně vázaného radionuklidu, nebo jeho stabilní formy, v pevné fázi (pokud se nuklid v pevné fázi vyskytuje), apod.
2.3
Diskuse volby a významu vstupních dat
2.3.1 Závislost Kd = f(pH) – volba intervalu pH Samotný interval pH je zpravidla volen tak, aby byly brány v úvahu:
100
předpokládaná změna pH při migraci kapalné fáze vrstvou daného materiálu, konkrétně v našem případě, vrstvou sodného bentonitu (simulační výpočty ukázaly, že při průsaku granitické vody obsahující U(VI) vrstvou sodného bentonitu lze očekávat změnu pH v rozmezí cca 7 - 9);
složení kapalné fáze, zastoupení forem sledovaného radionuklidu a zastoupení protonizované a deprotonizované formy povrchových skupin v závislosti na pH a s tím související předpokládané reakční schema;
chemická odolnost dané pevné fáze především v kyselé oblasti.
Ve skutečnosti jsou za dominantní považovány druhý a třetí bod, neboť jejich splnění bezprostředně ovlivňuje použitelnost vybraného modelu nejen pro skutečně přicházející v úvahu interval pH, ale i pro okolí tohoto interavalu. Interval je zpravidla ohraničen v kyselé oblasti hodnotou 3-4 pH a v alkalické oblasti pH 8.5-10. Širší interval má rovněž výhodu v tom, že jej lze pokrýt dostatečně vysokým počtem experimentálních bodů, které jsou nutné pro dosažení – v průběhu nelineární regrese - jejich relativně dobrého fitu vypočítanou závislostí (počet experimentálních bodů by měl být výrazně vyšší, než je počet hledaných parametrů charakterizujících daný model). Podmínkou obecně platnou pro závislosti typu Kd = f(pH) je, aby v systému bylo dosahováno rovnovážného stavu. 2.3.2 Závislost Kd = f(pH) – vliv iontové síly Jak bylo ukázáno na příkladu Sorpčního projektu OECD/NEA, v každé úloze byla udržována konstantní hodnota iontové síly, především na úrovni I = 0.01 – 0.1. To je vyšší hodnota, než má např. granitická voda (kde I je cca 0.001). Důvodů pro udržování iontové síly na konstantní hodnotě je několik:
je zapotřebí, aby byla “překryta” změna (nárůst) iontové síly při úpravě pH nad 7.5 8, kdy při experimentování v prostředí atmosféry, v důsledku absorpce atmosférického CO2, narůstá koncentrace karbonátových forem v roztoku. Výrazněji se nárůst iontové síly projevuje pak při práci za vyšších parciálních tlaků CO2;
je nutné, aby konstanty stability, pomocí kterých v průběhu modelování, tj. nelineárně regresní operace, se počítá speciace roztoku (zastoupení jednotlivých forem), zůstávaly na konstantních hodnotách;
udržováním dané konstantní hodnoty iontové síly se dosáhne toho, že výpočtem (metodou nelineární regrese) získané hodnoty rovnovážných konstant je možné přepočítávat pro I = 0, nebo je prezentovat jako hodnoty pro danou iontovou sílu. A v případě potřeby pro modelování systému s jinou iontovou sílou je možné jednoduchým přepočtem dostat odpovídající hodnoty konstant (porovnej s tabelováním konstant stability, zpravidla pro I = 0, a s jejich následným přepočtem pomocí aktivitních koeficientů, které jsou funkcí iontové síly a valence daných složek).
Pokud se týká vlivu sole, kterou se iontová síla upravuje, na sorpci/desorpci sledovaného radionuklidu (radionuklidů) a na komplexační, event. další reakce, je třeba uvést, že se zpravidla používá NaClO4, který v roztoku existuje v iontových formách Na+ + ClO4-. Chloristanový anion je obecně považován za nekomplexující a rovnovážné konstanty sorpce Na+ na XO- , resp. ClO4- na XOH2+, pokud jsou v literatuře udávány, jsou minimálně o dva řády menší, než konstanty povrchově komplexačních reakcí většiny radionuklidů, takže je možné tyto interakce zanedbat. Je ovšem pravdou, že v určitých případech, např. při modelování iontově výměnných reakcí (např. na “layer sites”), je zapotřebí koncentraci NaClO4 brát v úvahu. 101
Doplňme, že iontová síla v principu ovlivňuje hodnoty koncentračních rovnovážných konstant všech reakcí, které v systému probíhají, např. povrchově komplexačních, iontově výměnných, protonizačních, komplexačních, aj., a proto je třeba ji držet na konstantní hodnotě. 2.3.3 Závislost Kd = f(pH) – vliv parciálního tlaku CO2 V rámci zmíněného Sorpčního projektu OECD/NEA byl vliv parciálního tlaku CO2 sledován v několika úlohách. Důvod lze spatřovat v respektování podmínek, za kterých může docházet k migraci a interakci v některých hostitelských horninách a půdách s vysokými obsahy karbonátových minerálů. V tomto smyslu se jedná o svým způsobem mimořádný typ experimentu, kterým lze studovat vliv zvýšené koncentrace karbonátových forem (CO32-, HCO3-, H2CO3) v roztoku a současně pro danou hodnotu pH udržovat jejich konstantní koncentraci, i když dochází k jejich spotřebě v důsledku sorpce a komplexace. S tím ovšem souvisí i vliv iontové síly, která při těchto typech pokusů, zvláště v oblasti pH nad osm, může se výrazně zvyšovat. Tento aspekt by neměl být při plánování těchto pokusů opominut. 2.3.4 Závislost Kd = f(pH) – vliv dalších reakčních podmínek Je výhodné sledovat vliv dalších reakčních podmínek jako jsou, např., poměr fází (kapalná : pevné fázi), počáteční koncentrace sledované složky a event. jiných, které charakterizují složení roztoku, a které ovlivňují stupeň nasycení pevné fáze. Účelem je ověření platnosti modelu, jeho verifikace, event. i validace pro širší, potenciálně reálné intervaly parametrů, které vstupují do bilančních rovnic modelu. 2.3.5 Titrační křivka pevné fáze (bentonitu, apod.) Titrační křivka je prakticky jediná metoda stanovení protonizačních konstant skupin “edge sites”, tj., XO- (+ H+ = XOH0) a XOH0 (+ H+ = XOH2+). Kromě těch je možné při vyhodnocení titrační křivky zjistit i celkovou koncentraci těchto skupin, tj. ΣXOH, a pokud je používán model CCM (konstantní kapacitance), potom i parametr označovaný jako Helmholtzova kapacitance (G). Vlastní pracovní postup má následující charakteristické momenty: (i) nejdříve je třeba odstranit z pevné fáze karbonáty, (ii) celé stanovení probíhá v inertní atmosféře (je třeba vyloučit přítomnost CO2), (iii) acidobazická titrace je vedena do pseudorovnováhy, aby se eliminovaly “postranní” reakce (rozpouštění skeletu apod.). Jestliže se na interakcích potenciálně podílejí i “layer sites”, což se zpravidla pozná z průběhu závislosti Kd = f(pH), potom úpravou postupu stanovení titrační křivky se stanovuje jednak výměnná rovnovážná kosntanta (pro výměnu: XNa + H+ = XH + Na+), jednak celková kocentrace těchto skupin. Titrační křivka je svým významem na úrovni sorpčních pokusů, protože bez znalosti hodnot protonizačních konstant a dalších výše zmíněných parametrů není možné modelovat daný systém. Titrace musí ovšem probíhat též při konstantní iontové síle. 2.3.6 Měrný povrch pevné fáze Měrný povrch je parametrem bilanční rovnice povrchového náboje, takže se jedná o veličinu bezpodmínečně nutnou pro modelování sorpčních procesů pomocí tzv. 102
elektrostatických povrchově komplexačních modelů. Nejčastěji se k jejímu stanovení používá klasická metoda BET (s dusíkem), i když se namítá, že sorpce molekul inertního plynu není adekvátní sorpci elektricky nabitých částic. Jsou proto také používány metody založené na sorpci polárních látek, jako jsou např. bromid cetylpyridinu, nebo etylen-glykolu – v těchto případech je však poukazováno na vliv povrchového náboje vzniklého při sušení vzorku, povrchové kontaminace, apod. Je třeba konstatovat, že v literatuře chybí práce, které by podrobně jednotlivé metody zhodnotily a uvedly do relace s aplikací pro účely modelování. Jak je zmíněno výše, převládá však aplikace BET metody, která byla také používána i v Sorpčním projektu OECD/NEA. 2.3.7 Koncentrace povrchových funkčních skupin Stanovení celkové koncentrace funkčních skupin (analogie celkové sorpční kapacity měničů iontů) bylo zmíněno v souvislosti se stanovením a vyhodnocením titračních křivek. Další možností je získat tuto veličinu pro “edge sites” jako součin: povrchová hustota funkčních skupin x měrný povrch. Povrchová hustota je sice udávána v literatuře v poměrně širokém rozsahu, 1 – 7 míst/nm2, nicméně pro minerály je doporučována hodnota 2,31 míst/nm2, což odpovídá 3,84 x 10-2 mmol/m2. Podobně jako v předcházejících případech, také koncentrace povrchových skupin je veličinou bezpodmínečně nutnou pro modelování, konkrétně je na ní založena hmotnostní (molární) bilance obsazení povrchu dané pevné fáze. 2.3.8 Složení fází Údaje týkající se složení fází jsou významné z důvodů, které lze formulovat následovně: (i) specifikují a definují studovaný systém; (ii) umožňují vzájemné porovnání výsledků, které byly získány se stejným typem pevných fází a s roztokem podobného složení; (ii) jsou dobrou orientační pomůckou, spolu s dalšími údaji o struktuře sorbovaných komplexů např. na minerálech Fe, při formulaci sorpčních reakcí; (iv) jsou bezpodmínečně nutné při modelování sopce/desorpce na jednotlivé minerální složky dané pevné fáze s následným simulačním výpočtem sorpce pro “směs” minerálů, která je modelem dané pevné fáze (příkladem mohou být úlohy č. 6 a 7 ze Sorpčního projektu OECD/NEA). 2.3.9 Celkové posouzení problematiky vstupních dat Primárním důvodem potřeby (a stanovení) výše uvedených experimentálních dat, údajů a parametrů není v našem případě “vědecké studium” daného systému (i když samozřejmě i toho jsou tato data součástí). Jejich potřeba je dána tím, že jsou nutná k tomu, aby bylo možné realizovat modelování systému vybranými typy modelů a určit jejich charakteristické parametry, jejichž znalost je podmínkou aplikovatelnosti vybraného modelu pro účely výše uvedené. Je třeba konstatovat, že vlastnímu získání vstupních dat, tj. jednotlivým pracovním postupům, je třeba z metodologického hlediska věnovat maximální pozornost, neboť je žádoucí aby vstupní data měla charakter reprodukovatelnosti a aby byla minimalizována experimentální chyba. Problémem v této souvislosti je zpravidla homogenita (i s ohledem na granulometrii) vzorku pevné fáze, který je, např. ke stanovení sorpčních závislostí a titračních křivek, používán. Dále 103
k určitým problémům patří zjištění doby potřebné pro ustavení rovnovážného stavu sorpčních pokusů a s tím spojená úprava pH, která může být komplikována absorpcí vzdušného CO2 v alkalické oblasti. Je třeba předpokládat, že pracovní postupy prochází na každém pracovišti určitým vývojem s cílem jejich optimalizace. V tomto smyslu lze pracovní postupy popsané v následující kapitole považovat za prvý stupeň optimalizačního procesu v ÚJV a.s..
3 Vlastní pracovní studovaného systému 3.1
postupy
a
charakteristiky
Úvod
V této kapitole jsou popsány pracovní postupy stanovení sorpce na bentonitu za anaerobních podmínek (Výstup č. 11) a pracovní postup stanovení vlivu pH na sorpci na bentonitu (Výstup č. 15). Tyto pracovní metodiky přímo navazují a rozšiřují pracovní postup stanovení sorpce radionuklidů na bentonitu za aerobních podmínek (Výstup č. 2 – 12/2001). Vzhledem k návaznosti a logice provedených experimentů jsou tedy v kapitole popsány v přepracované formě i postupy stanovení sorpce za aerobních podmínek, na které logicky navazují postupy pro stanovení sorpce za anaerobních podmínek a stanovení vlivu pH.
3.2
Experimentální techniky
Přehled a literární rešerše rozšířenosti různých sorpčních experimentálních technik byly uvedeny již v průběžné zprávě za rok 2001. Především bylo konstatováno, že laboratorní experimenty lze v zásadě provádět dvěma základními postupy - metodami statickými a dynamickými. Při statické metodě založené na použití míchaného reaktoru jsou drcená pevná fáze a kapalná fáze obsahující studovaný kontaminant smíšeny v reaktoru za daných podmínek a za stálého míchání. U dynamických metod je kapalná fáze kontaktující pevnou fázi obměňována. Prakticky ve všech publikovaných pracích zabývajících se interakcí v heterogenních systémech, kde pevnou fází jsou sorbenty na bázi bentonitů, jílů a dalších minerálů, je využívána statická metoda míchaného reaktoru (tzv. batch experimenty). Při experimentu je v reaktoru (PE nádoba příslušného objemu) smíšena navážka pevné fáze s příslušným objemem roztoku. Roztok je tvořen vodou (destilovanou, přírodním vzorkem, syntetickou podzemní vodou), kontaminantem v požadované koncentraci, který je přidáván buď jako neaktivní nuklid nebo ve formě neaktivního nosiče označeného radionuklidem ve stopovém množství (popř. pouze jako radionuklid), a případně dalšími složkami. Pevná fáze a roztok jsou po celou dobu kontaktu míchány na třepačce. Doba kontaktu musí být u rovnovážných experimentů volena na základě znalosti doby potřebné k dosažení rovnováhy. Po ukončení kontaktu jsou fáze odděleny a pomocí vhodné analytické metody je stanovena buď zbytková koncentrace kontaminantu v kapalné fázi nebo množství kontaminantu nasorbovaného na pevnou fázi. Mezi obecné nevýhody statického uspořádání patří nedodržení přírodních hydrodynamických parametrů, metodu nelze použít pro studium pohyblivosti kontaminantu v geologickém vzorku. Dále jsou to obecně vyšší poměry kapalné a pevné 104
fáze. Při drcení vzorků dochází ke snížení velikosti částic a ke zvětšení povrchu. Klasickým problémem všech stopových metod je sorpce na stěny nádoby. Opravu lze provést buď provedením slepých experimentů (předpoklad, že sorpce na stěny je stejná jako v přítomnosti pevné fáze), desorpcí aktivity ze stěn nádoby po ukončení experimentu nebo přímým měřením aktivity navázané na pevnou fázi. Mezi výhody patří jednoduché a rychlé provedení, možnost obměny hodnot sledovaného parametru v širokém intervalu, nenáročnost na množství vzorku, roztoku a radionuklidu. Při použití zjištěných dat pro reálný systém je však třeba diskutovat některé metodické problémy (oddělení fází, extrapolace nalezené závislosti do oblastí nízkých poměrů fází). Metodické problémy se však vyskytují jak u statických, tak u dynamických metod. I přes uvedené nedostatky jsou statické metody nejužívanější experimentální metodou a umožňují relativně rychle a snadno získat informace o studovaném systému.
3.3
Pevná fáze
Jak bylo uvedeno v úvodní kapitole diskutující potřebné parametry a charakteristiky studovaného systému, je důležité znát především mineralogické a chemické složení bentonitu a jeho granulometrii. Ve většině experimentů prováděných za účelem získání sorpčních charakteristik a parametrů potřebných pro matematické modelování byl používán český komerční sodný bentonit Sabenyl (mletý, aktivovaný, velmi jemný), ze Severočeských keramických závodů Most – KERAMOST, Obrnice. Z mletého aktivovaného bentonitu byla připravována bentonitová suspenze (viz. dále). Stanovené vlastnosti bentonitu jsou uvedeny v Tabulce 1. Pro další sorpční experimenty byl používán neaktivovaný mletý bentonit Rokle, který byl z geotechnického hlediska vybrán z českých bentonitů pro experimenty na CEG FSV ČVUT Praha. Experimenty provedené s tímto bentonitem měly převážně srovnávací charakter, cílem bylo porovnat sorpční schopnosti obou bentonitů. (Při zahájení tohoto projektu nebyla informace o volbě tohoto typu bentonitu na pracovišti ÚJV Řež k dispozici.)
105
Specifický povrch Celková kationtovýměnná kapacita
44,4 m2/g
BET metoda
0,88 mval/g
Mineralogické složení Montmorillonit + nontronit
70%
Křemen
7,9%
Muskovit + illit
6,9%
Goetit
6,6%
Živec
5%
Anatas
4%
a další
Chemická analýza SiO2
41%
Fe2O3
12%
Al2O3
11%
CO2
1,04%
TiO2
3,5%
Granulometrická analýza
a další
82,5% < 0,01 mm
Tabulka 1 – Vlastnosti aktivovaného bentonitu Sabenyl Již v úvodní kapitole byla diskutována předúprava bentonitu. Jejím cílem je především odstranění nečistot, rozpustných solí a minerálů (především uhličitanů a síranů dvojmocných kationtů), což umožní titrační stanovení, zjednoduší chemii bentonit – voda a umožní stanovení sad sorpčních experimentů za dobře definovaných a konstantních podmínek. Dále je uveden podrobný postup předúpravy aktivovaného bentonitu.
106
3.3.1 Příprava bentonitu Vzorek:
sušený, mletý, aktivovaný bentonit
Roztoky:
1 M NaNO3 + 10-3 M HNO3
0,1 M NaNO3
0,01 M NaNO3
1 M HNO3
Podmínky:
třepání 20 minut (ampl. 4; 150 c.p.m.)
centrifugace 20 minut při 3000 ot./min.
Přístroje:
Laboratorní předvážky Precisa 2200C
Laboratorní míchačka Rotamix 604 MM, Tehtnica
Laboratorní centrifuga Janetzki K23
Laboratorní třepačka Elpan, water bath shaker type 357
pH metr 692 pH/Ion Meter, Metrohm
Pracovní postup:
odvážit 2,5 g bentonitu
přidat 40ml základního roztoku 1 M NaNO3 + 10-3M HNO3
do suspenze v 10-minutových intervalech za stálého míchání na magnetické míchačce přidávat po kapkách 1M HNO3 - do dosažení pH = 3
vzorek převést do kyvety (pomocí 10 ml základního roztoku) a odstředit
odstředěný bentonitový podíl třepat 20 min. s 60 ml 0,1M NaNO3 odstředit, změřit pH kapalné fáze
opakovat dokud není dosaženo pH = 5,1 - 5,3
k naposledy odstředěnému bentonitovému podílu přidat 60 ml 0,01M NaNO3, (třepat, centrifugovat) - celkem 2x , (před posledním odstředěním suspenzi probublat N2), po odstředění tohoto 0,01M NaNO3 slévat opatrně, odsát.
Pro kontrolu účinnosti předúpravy bentonitu byly provedeny RTG analýzy (ÚACH AV ČR). Pomocí RTG práškové difraktometrie na přístroji Simens D5005 bylo zjištěno, že dva analyzované vzorky – suchý práškový mletý aktivovaný bentonit a bentonitová suspenze připravená ze suchého bentonitu výše uvedeným způsobem, jsou mineralogicky shodné až na absenci kalcitu ve vzorku suspenze. Bylo tedy potvrzeno, že úprava bentonitu je účinná a procedura nepoškozuje ostatní minerální složky bentonitu. 107
V připravené bentonitové suspenzi je třeba stanovit obsah sušiny, aby bylo možné stanovit pro experimenty objem dávkované suspenze pro požadovaný poměr kapalné a pevné fáze.
Kalibrace připravené suspenze: Přístroje :
Laboratorní sušička KBC G100/250 Premed
Analytické váhy Precisa 240A
exsikátor, skleněné váženky, automatické laboratorní pipety
Pracovní podmínky:
teplota sušení: 70oC
doba jednoho sušení: 5 hod.
měřené množství suspenze: 5 ml
tři paralelní stanovení
chladnutí – přes noc
Pracovní postup:
vysušení tří skleněných váženek do konstantní hmotnosti (2-3x), (chladnutí v exsikátoru, vážení na analytických vahách)
odměření 5 ml promíchané suspenze automatickou pipetou (zvážit na analytických vahách)
sušení, chladnutí v exsikátoru, vážení – celý proces 3x
stanovení hustoty suspenze a obsahu sušiny v suspenzi
3.4
Kapalná fáze
Nejsou-li k dispozici „in-situ“ odebrané vzorky (standardní metody odběru a uchovávání), je připravována syntetická podzemní voda, jejíž složení je voleno na základě analýz vzorků odebraných v předpokládané lokalitě nebo na základě složení daného geologického prostředí. Syntetická granitická podzemní voda: Chemikálie: NaHCO3, Na2SO4, K2SO4, MgCl2.6H2O, CaCl2, NaCl
108
Sloučenina
Koncentrace
M
Množství ve 20 l
[mol/l]
[g/mol]
[g]
NaHCO3
0,00180
84,01
3,0244
Na2SO4
0,00005
142,043
0,1420
K2SO4
0,00005
174,27
0,1743
MgCl2.6H2O
0,00018
203,3
0,7319
CaCl2
0,00036
110,99
0,7991
NaCl
0,00095
58,45
1,1106
Tabulka 2 - Příprava syntetické granitické vody
109
Ionty
Koncentrace [mol/l]
Na+
0,00280
K+
0,00010
Mg2+
0,00018
Ca2+
0,00036
SO42-
0,00010
Cl-
0,00200
ΣCO3
0,00180
Tabulka 3 - Složení syntetické granitické vody - SGV Další složky kapalné fáze:
dle experimentu
neaktivní nosič
-
CsCl, SrCl2.6H2O
radioaktivní značení
-
137
fixace iontové síly
-
NaNO3, I = 0,1; 0,01
Cs, 85Sr
Sledovaným nuklidem bylo v první fázi Cs, v dalších experimentech Sr. Koncentrace (neaktivního nosiče ve formě CsCl, SrCl2.6H2O) byla zvolena 10-7-10-6 mol/l. Roztok byl značen radionuklidem 137Cs nebo 85Sr v koncentraci zanedbatelné vzhledem ke koncentraci nosiče.
3.5
Obecný pracovní postup sorpčního experimentu
Přístroje a pomůcky:
110
Laboratorní třepačka Elpan, water bath shaker type 357
Laboratorní centrifuga Janetzki K23
pH metr 692 pH/Ion Meter, Metrohm
PE nádoby různé velikosti, automatické pipety
Pracovní postup: 1. změřit pH připravené suspenze, připravené kapalné fáze (včetně radioaktivního značení, úpravy iontové síly, pH a dalších parametrů dle požadavků experimentu) 2. podle hodnot zvolených poměrů fází (kapalné ku pevné) a zvolených objemů kapalné fáze dopočítat objem suspenze, který je třeba použít v jednotlivých případech (na základě znalosti obsahu sušiny v suspenzi) 3. každý experimentální bod stanovit pomocí více paralelních stanovení 4. do PE nádob odměřit pomocí automatických pipet požadované množství suspenze 5. k suspenzi přidat požadované množství kapalné fáze, do měřící ampule odebrat 5 ml roztoku (standard) 6. připravit slepé pokusy - do PE nádob odměřit pomocí automatických pipet požadované množství kapalné fáze bez přidání suspenze – kontrola sorpce na stěny 7. nádobky uzavřít, umístit do třepačky a třepat požadovanou dobu 8. po uplynutí doby kontaktu změřit pH v jednotlivých nádobách, odstředit, odebrat 5 ml centrifugátu automatickou pipetou do měřících ampulí.
Měření četnosti impulsů odebraných vzorků Přístroje a pomůcky:
Analyzátor MC 1256, studňový detektor NaI(Tl) – pro 137Cs, 85Sr
měřící ampule
1 M HCl (1 ml do každé ampule před odběrem vzorků kapalné fáze – zabránění sorpci na stěny)
Vyhodnocení naměřených dat Vstupní data:
Objem kapalné fáze V [ml]
Hmotnost sušiny m [g]
Poměr fází V/m [ml/g]
Vstupní koncentrace sledované látky c0 (např. Cs) [mol/l]
pH bentonitové suspenze, vstupní kapalné fáze,
kapalné fáze jednotlivých vzorků po ukončení experimentu
četnost impulsů – standardu a0 [imp./čas] (vstupní kapalné fáze),
pozadí [imp./čas], jednotlivých vzorků kapalné fáze po separaci fází
a [imp./čas]
111
Vyhodnocení: pro každý experiment stanovit sorpční kapacitu q podle bilančních vztahů pro sorpci:
q = (c0 − c).V/m
(1)
kde q ... rovnovážná koncentrace sledované složky v pevné fázi [mol/kg], q0 ... počáteční koncentrace sledované složky v pevné fázi [mol/kg], V ... objem roztoku [ml], m ... hmotnost pevné fáze [g], c0 ... počáteční koncentrace sledované složky v roztoku [mol/l], c ... rovnovážná koncentrace sledované složky v roztoku [mol/l]. Koncentraci v kapalné fázi (c) a sorpční kapacitu stanovit z aktivit naměřených v roztoku po oddělení fází a [imp.] a ze známé aktivity standardu a0 (získána vždy zprůměrováním nejméně tří hodnot). Pro každý experimentální bod stanovit procento adsorpce podle dále uvedeného vztahu (2). Z těchto hodnot potom určit koncentrace v kapalné i pevné fázi.
% ADS =
a0 − a . a0
(2)
Výstupní data: data pro sestrojení sorpční izotermy: c ... rovnovážná koncentrace sledované složky v roztoku [mol/l] q ... rovnovážná koncentrace sledované složky v pevné fázi [mol/kg] data umožňující další srovnání a výpočty (pH, V/m a další). Původ metodiky: v literatuře.
3.6
dlouhodobě využívaná a vyzkoušená na FJFI KJCH, popsaná
Stanovení závislosti sorpce na pH (Výstup č. 15)
Princip i obecný pracovní postup sorpčního experimentu, při kterém je hodnocen vliv pH, je analogický výše popsanému stanovení sorpčních izoterem. Experimentální procedura:
112
Délka experimentu byla zvolena v souladu s výsledky stanovení doby potřebné k ustavení rovnováhy na 28 dnů.
Pro každý experimentální bod (bod pro danou hodnotu pH) byl stanovován ve dvou paralelních stanoveních.
Nejprve byl připraven zásobní roztok (kapalná fáze) obsahující všechny společné složky – syntetická granitická voda, koncentrace neaktivního nosiče (CsCl, SrCl2.6H2O), značící radioizotop, složka upravující iontovou sílu. Z tohoto roztoku byly připraveny frakce pro jednotlivé experimentální body, ve kterých bylo příslušně upraveno pH, pomocí 0,01 0,1 0,5 mol/l HCl, NaOH. Tato kapalná fáze byla v reakčních nádobách zkontaktována s bentonitovou suspenzí, nádoby byly uzavřeny a třepány. V průběhu 28 dnů bylo pH celkem pětkrát upravováno na požadovanou hodnotu a to 1., 7., 14., 21. a 27. den kontaktu. 28. den byl experiment standardně ukončen.
Sledovaný interval pH (3,5-10,5) byl volen na základě úvah zmíněných v úvodní kapitole. Hranice v kyselé oblasti je dána především tím, že při nižším pH je struktura bentonitu porušována. Horní hranice byla volena na základě speciace v roztoku (Obrázky 1 a 2).
Speciace Cs (c(0) = 10-6 mol/l) 1,20E-06
c (mol/l)
1,00E-06 8,00E-07 6,00E-07 Cs+ (9,99E-7) CsCl (6,52E-10)
4,00E-07 2,00E-07 0,00E+00 3
4
5
6
7
8
9
10 11
pH Obrázek 1 – Speciace Cs v používaném roztoku
113
Speciace Sr (c(0) = 10-6 mol/l) 1,00E-06
c (mol/l)
8,00E-07 6,00E-07
Sr2+ SrNO3 SrSO4 (1,8E-9)
4,00E-07 2,00E-07 0,00E+00 3
4
5
6
7
8
9
10
11
pH
Obrázek 2 – Speciace Sr v používaném roztoku (další specie SrCl+, SrHCO3+, SrOH+, SrCO3 < 3,0E-10) Vliv iontové síly byl sledován pro dvě hodnoty I = 0,01 a 0,1. Iontová síla byla nastavována pomocí NaNO3. Přidané množství je uvažováno jednak při speciačních výpočtech a při úvahách o složení roztoku, dále bude vzato v úvahu i při modelových výpočtech, zvláště tam, kde bude sledována iontová výměna. Závislosti byly stanoveny v této fázi pro Cs, pro jeho počáteční koncentraci 10-6 mol/l, dva poměry fází a zmiňované dvě hodnoty iontové síly.
3.7
Stanovení sorpce na bentonitu za anaerobních podmínek (Výstup č. 11)
Jiné než přirozené aerobní prostředí je pro sorpční experimenty vyžadováno jednak u stanovení sorpce prvků podléhajících redoxním reakcím a dále u experimentů s řízenou atmosférou, kde může být sledován především vliv CO2 na speciaci v roztoku a na samotnou sorpci. Pokud je záměrem sledovat sorpci kontaminantu v jeho redukované formě, je třeba vytvořit prostředí s minimálním obsahem kyslíku. Pro tyto účely byl na pracovišti ÚJV Řež upraven a utěsněn box, ve kterém je zajištěn přetlak N2. Tím je zabráněno přístupu O2 ze vzduchu. Obsah O2 v boxu je kontrolován pomocí „Mikroprocesorového precisního měřiče kyslíku Oxi 3000 a kyslíkové sondy TriOxmaticR 300“. V rámci odzkoušení boxu a nácviku práce v boxu byl proveden sorpční experiment s Cs a byl sledován (kromě technických záležitostí týkajících se boxu) vliv anaerobní atmosféry na hodnotu sorpce. Jelikož však na formu Cs nemá ne/přítomnost O2 vliv, nebyly, podle očekávání, ani výsledky získané na vzduchu a v anaerobní atmosféře příliš rozdílné. Zařízení je připraveno k případné práci s redoxně citlivými prvky. Při zkušebních experimentech a sledování atmosféry v boxu bylo dosaženo obsahu O2 < 1% (100% … vzduch) při udržování přetlaku 3-5 cm vodního sloupce. Obsah O2 je v boxu snižován postupně řízeným únikem během napouštění 114
boxu dusíkem a udržování vyššího přetlaku. Při dalším používání dusíkové atmosféry v boxu navrhujeme připojením vývěvy umožnit odsátí vzduchu z boxu před samotným napouštěním, což značně urychlí nastolení atmosféry s minimálním obsahem kyslíku a sníží spotřebu dusíku. Z hlediska sorpce a jejího modelování jsou velmi zajímavá stanovení závislosti sorpce na obsahu CO2 v experimentální atmosféře. Box je k těmto experimentům rovněž vhodný, v současné době však není k dispozici zařízení, které by umožňovalo obsah CO2 v atmosféře kontrolovat. Tato zařízení jsou však (jak bylo zjišťováno) komerčně dostupná.
Obrázek 3 – Práce v boxu
3.8
Stanovení titračních křivek
Titrační křivky, tedy závislosti pH vs. množství přidané kyseliny/zásady, umožňují stanovení celkové koncentrace sorpčních míst a protonačních a deprotonačních konstant amfoterních povrchových skupin typu ≡SOH. Pokud se projevuje i sorpce mechanismem iontové výměny, jsou z křivek stanoveny parametry iontové výměny a koncentrace sorpčních míst, které jí podstupují. Titrace jsou založeny na stejném principu jako sorpční experimenty. V nádobě je kontaktován bentonit a příslušná kapalná fáze, za daného poměru fází. V každé nádobě je příslušně upravena hodnota pH pomocí roztoků HCl a NaOH. Titrace je prováděna při konstantní iontové síle. Ke stanovení titračních křivek je používán bentonit zbavený především uhličitanů, tedy předupravená suspenze. Titrace je prováděna tak, aby bylo zabráněno přístupu CO2 do systému, tedy za kontinuálního probublávání dusíkem. Titrační křivky jsou stanovovány buď tak, že jsou experimenty vedeny do tzv. pseudorovnováhy, kdy je předpokládán rychlý průběh sorpčních reakcí, ale pomalejší průběh postranních reakcí, typu rozpouštění matrice se změnou pH. Cílem uvedení do pseudorovnovážného stavu je eliminovat vliv těchto postranních reakcí. Druhý experimentální přístup vyžaduje ustavení rovnováhy i postranních reakcí a jejich vliv následně kvantifikovat pomocí tzv. zpětné titrace supernatantu (kapalná fáze po oddělení bentonitu), spotřeba činidla při zpětné titraci je odečítána od původní spotřeby. 115
Ani tento způsob však není považován za absolutně správné řešení, vzhledem k nejednoznačným předpokladům a obtížně kvantifikovatelným a nejistotám. Titraci lze provádět kontinuálně nebo staticky (batch). Kontinuální titrace je sice rychlá a jednoduchá (pokud je k dispozici vhodné zařízení), není však v literatuře pro Na – montmorillonity doporučována. Statické uspořádání je analogické se sorpčními experimenty, pevná a kapalná fáze jsou za stálého třepání kontaktovány po požadovanou dobu, poté odstředěny a v centrifugátu je měřeno pH, případně podstupuje zpětnou titraci. Na pracovišti ÚJV Řež jsou titrační experimenty v současné době připravovány, ověřeny a srovnány budou obě metodiky (uvedení do pseudorovnováhy i rovnováhy).
4
Přehled a výsledky provedených experimentů
Na pracovišti ÚJV Řež byl v rámci zavedení a ověření výše popsaných pracovních postupů provedeny experimenty s Cs ( 137Cs) a první fáze experimentů se Sr (85Sr). Jedná se o experimenty, jejichž cílem bylo stanovení základních experimentálních parametrů, které jsou využívány při všech dalších sorpčních stanoveních (vliv sorpce na stěny nádob, doba potřebná k dosažení rovnováhy v systému, doba odstřeďování postačující k úplnému oddělení fází). Dále byly stanovovány především závislosti sorpce na pH a vyzkoušení práce v boxu zaručujícím anaerobní atmosféru. Tyto práce jsou doplněny o výsledky experimentů srovnání sorpce na od počátku používaném aktivovaném bentonitu Sabenyl a na neaktivovaném bentonitu Rokle, používaném v CEG. Označení experimentu
Náplň experimentu
B-POM-A,B,C Předúprava bentonitu – příprava dávek suspenze A, B, C a jejich kalibrace
116
B-POM-D
Předúprava bentonitu – dávka suspenze D + kalibrace směsi dávek A, B, C, D
B-POM-01
Stanovení sorpce Cs na stěny nádoby, vliv koncentrace Cs, aktivity
B-POM-02
Stanovení sorpce Cs na stěny nádoby, vliv pH
B-POM-03
Ověření kvality odstředění pro hodnoty iontové síly 0,1 a 0,01 mol/l
B-POM-04
Stanovení dostatečné doby odstřeďování pro iontovou sílu 0,1 mol/l
B-01
Dlouhodobý rovnovážný experiment Cs
B-02
Vliv pH na sorpci Cs – orientační experiment - zkouška úpravy pH
B-03
Sorpce Cs na bentonit – hledání vhodných experiment. podmínek
B-04
Závislost sorpce na pH Cs – I = 0,1 V/m = 343 ml/g c0 = 10-6 mol/l
B-05
Závislost sorpce na pH Cs – I = 0,1 V/m = 343 ml/g c0 = 10-6 mol/l pokrač.
B-06
Závislost sorpce na pH Cs – I = 0,1 V/m = 396 ml/g c0 = 10-6 mol/l
B-07
Závislost sorpce na pH Cs – I = 0,1 V/m = 396 ml/g c0 = 10-6 mol/l
B-08
Srovnání sorpčních vlastností bentonitů – aktivovaného (práškový, suspenze) – neaktivovaného (CEG)
B-09
Závislost sorpce na pH Cs – I = 0,01 V/m = 343 ml/g c0 = 10-6 mol/l
B-10
Závislost sorpce na pH Cs – I = 0,01 V/m = 343 ml/g c0 = 10-6 mol/l pokr.
B-11
Závislost sorpce na pH Cs – I = 0,01 V/m = 396 ml/g c0 = 10-6 mol/l
B-12
Závislost sorpce na pH Cs – I = 0,01 V/m = 396 ml/g c0 = 10-6 mol/l pokr.
B-13
Srovnání sorpčních vlastností aktivov. bentonitu – forma suspenze a prášku
B-14
Srovnání práškových bentonitů Rokle aktivovaná a neaktivovaná (CEG)
B-POM-05
Stanovení dostatečné doby odstřeďování pro iontovou sílu 0,01 mol/l
B-POM-06
Stanovení sorpce na stěny nádoby Sr, vliv pH
B-15
Dlouhodobý rovnovážný experiment Sr
B-16
Srovnání sorpce Cs na bentonit ve vzdušné a dusíkové atmosféře
B-17
Sorpce Sr na bentonit – hledání vhodných experiment. podmínek
Tabulka 4 - Přehled provedených experimentů * bentonit = připravená bentonitová suspenze, pokud není uvedeno jinak
117
5 Experiment B-POM-A,B,C,D - Předúprava bentonitu – příprava suspenze a její kalibrace Předúprava bentonitu byla popsána výše. V Tabulce 5 jsou uvedeny parametry připravené suspenze. Experiment
Datum
Obsah sušiny v suspenzi [g/l]
Hustota suspenze [g/ml]
pH suspenze
B-POM-A
23.4.-2.5. 2001
49,45
1,033
6,650
B-POM-B
13.8.-6.9. 2001
48,66
1,033
6,035
B-POM-C
6.9.-20.9. 2001
48,66
1,033
6,035
B-POM-D
30.4.-9.5. 2002
38,85
1,029
7,351
Tabulka 5 – Parametry získané suspenze Připravená suspenze je uchovávána v uzavřené nádobě a při experimentu dávkována automatickými pipetami.
5.1
Experiment B-POM-01, 02 - Stanovení sorpce Cs na stěny nádoby, vliv koncentrace Cs, aktivity, pH
5.2
Experiment B-POM-06 Stanovení sorpce Sr na stěny nádoby
Cílem tohoto experimentu bylo stanovit procento Cs a Sr, které se během experimentu zachytí na stěnách nádoby. Při vyhodnocování sorpčních experimentů je znalost tohoto jevu důležitá. Obecně je sorpce na stěny zanedbávána pokud nepřekročí 5%. V případech silně se sorbujících prvků je při vyhodnocování výsledků sorpce provést příslušné korekce. V experimentu bylo ověřováno, zda je rozsah sorpce na stěny ovlivňován počáteční koncentrací Cs (danou koncentrací neaktivního nosiče), množstvím radioindikátoru a hodnotou pH. Výsledky experimentu potvrdily očekávanou skutečnost, že Cs není významněji vázáno na stěny PE nádob, sorpce nepřekročila 3%. Zároveň nebyla nalezena žádná závislost míry sorpce na pH, koncentraci neaktivního cesia ani radioindikátoru. Parametry a výsledky obou experimentů byly uvedeny ve zprávě za rok 2001. Při zahájení prací se Sr bylo rovněž třeba provést nejprve ověřovací experiment sorpce na stěny PE nádobek. Podle očekávání bylo zjištěno, že ani Sr není prvkem, kde by bylo třeba provádět při vyhodnocování výsledků korekce na sorpci na stěny nádob. Sorpce nepřekročila 3%. 118
5.3
Experiment B-POM-04,05 - Stanovení dostatečné doby odstřeďování pro iontovou sílu 0,1 a 0,01
Z výsledků experimentů stanovujících dobu odstřeďování potřebnou ke kvalitnímu oddělení fází vyplývá, že po 20 minutách odstřeďování při 3000 otáčkách za minutu jsou při iontové síle rovné 0,1 od sebe roztok a bentonit odděleny a delší odstřeďování nevede k další separaci fází (snižování aktivity v kapalné fázi (v centrifugátu)). Pro iontovou sílu roztoku 0,01 byla zvolena doba 40 minut odstřeďování. Experiment B-POM-04
B-POM-05
Podmínky
Doba odstřeďování [min.]
V = 20 ml 5, 10, 15, 20, 25, 30, V/m = 135 ml/g 40, Složení roztoku: SGV, 0,1mol/l NaNO3, počáteční koncentrace Cs = 10-6 mol/l V = 20 ml 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60 V/m = 257 ml/g Složení roztoku: SGV, 0,01mol/l NaNO3, počáteční koncentrace Cs = 10-6 mol/l
Tabulka 6 – Parametry a výsledky experimentů
5.4
Experiment B-01; experimenty Cs, Sr
B-15
-
Dlouhodobé
rovnovážné
Cílem rovnovážných sorpčních experimentů je stanovit rozdělení kontaminantu mezi kapalnou a pevnou fází v rovnovážném stavu. Doba, za kterou je v systému rovnováhy dosaženo je různá pro různé systémy. Proto by měl být vždy před rozsáhlým studiem rovnováh sorpce proveden dlouhodobý rovnovážný experiment, který by stanovil, za jak dlouho dojde systém k rovnováze, kdy se již rozdělení mezi kapalnou a pevnou fází nemění. Byly provedeny rozsáhlé experimenty pro Cs a Sr, ve kterých byla stanovována sorpce v těchto časových bodech: Cs: 1, 2, 3, 7, 10, 15, 21, 28, 35, 42, 50, 60 dnů; Sr: 1, 2, 3, 7, 10, 15, 21, 29, 35, 42, 50, 60, 70, 80 dnů. Každý bod byl získán ze třech paralelních stanovení, podmínky (specifikované v Tabulce 7, 8) byly voleny podle požadavků na další experimenty. Na základě výsledků bylo stanoveno, že doba dostatečná k dosažení rovnováhy u sorpce Cs je cca 30 dnů (což souhlasí s údaji nalezenými v literatuře), a proto bude tato doba (28 dnů) volena i pro další rovnovážné studie. V případě Sr došlo k ustavení rovnováhy mnohem rychleji, pro další experimenty však byla zvolena stejná doba – 28 dnů. Graficky jsou výsledky znázorněny na Obrázcích 4 a 5. Exp.
Doba kontaktu [dny]
Koncentrace v kapalné fázi
Koncentrace v pevné fázi
c [mol/l]
q [mol/kg]
(průměr z paralelních stanovení)
(průměr z paralelních stanovení)
119
Cs A
1
2,57E-07
1,49E-04
B
2
2,54E-07
1,49E-04
C
3
2,48E-07
1,50E-04
D
7
2,41E-07
1,52E-04
E
10
2,40E-07
1,52E-04
F
15
2,36E-07
1,53E-04
G
21
2,25E-07
1,55E-04
H
28
2,10E-07
1,58E-04
I
35
2,10E-07
1,58E-04
J
42
2,09E-07
1,58E-04
K
50
2,15E-07
1,57E-04
L
60
2,10E-07
1,58E-04
Další podmínky: Objem roztoku V = 20 ml, Poměr fází V/m = 200 ml/g Složení roztoku: SGV, 0,1mol/l NaNO3, počáteční koncentrace Cs = 10-6 mol/l Tabulka 7 – Parametry a výsledky experimentu B – 01
120
Exp.
Doba kontaktu [dny]
Koncentrace v kapalné fázi
Koncentrace v pevné fázi
c [mol/l]
q [mol/kg]
(průměr z paralelních stanovení)
(průměr z paralelních stanovení)
Sr A
1
6,65E-07
8,6E-05
B
2
6,48E-07
9,0E-05
C
3
6,44E-07
9,2E-05
D
7
6,48E-07
9,1E-05
E
10
6,51E-07
9,0E-05
F
15
6,46E-07
9,1E-05
G
21
6,50E-07
9,0E-05
H
29
6,58E-07
8,8E-05
I
35
6,53E-07
8,9E-05
J
42
6,50E-07
9,0E-05
K
50
6,51E-07
9,0E-05
L
60
experiment trvá
M
70
experiment trvá
N
80
experiment trvá
Další podmínky: Objem roztoku V = 20 ml, Poměr fází V/m = 257 ml/g Složení roztoku: SGV, 0,1mol/l NaNO3, počáteční koncentrace Sr = 10-6 mol/l Tabulka 8 – Parametry a výsledky experiment B - 15
121
Dlouhodobý rovnovážný experiment B-01 2,80E-07
c (mol/l)
2,60E-07 2,40E-07 2,20E-07 2,00E-07 1,80E-07 0
10
20
30
40
50
60
70
Doba kontaktu (dny) Obrázek 4 - Stanovení doby kontaktu potřebné k ustavení rovnováhy Cs
Dlouhodobý rovnovážný experiment B-15 7,20E-07
c (mol/l)
7,00E-07 6,80E-07 6,60E-07 6,40E-07 6,20E-07 0
10
20
30
40
50
Doba kontaktu (dny) Obrázek 5 - Stanovení doby kontaktu potřebné k ustavení rovnováhy Sr
122
60
5.5
Experiment B-03; B-17 – Hledání vhodných experimentálních podmínek pro experimenty sorpce Cs; Sr na bentonitové suspenzi
Vhodné podmínky pro stanovení závislosti sorpce na pH i pro další experimenty byly hledány proto, aby bylo zabráněno vzniku velké experimentální chyby. Největší chyba vzniká, pokud sledujeme sorpci v oblasti příliš nízké (0-15%) nebo příliš vysoké (85100%) hodnoty sorpce. Proto byla provedena stanovení sorpce Cs a Sr pro široký interval poměru fází a pro dvě počáteční koncentrace Cs (Sr). Parametry a výsledky experimentů jsou uvedeny v Tabulce 9.
123
pH 4 4 4 4 4 9 9 9 9 9
V/m (ml/g) 400 300 200 135 100 400 300 200 135 100
4 4 4 4 4 9 9 9 9 9
400 300 200 135 100 400 300 200 135 100
B - 03 C0 (mol/l) % sorpce -6 10 47,8 59,0 71,9 81,7 76,5 -6 10 59,6 68,0 79,2 87,9 85,7 B - 17 -6 10 47,8 59,0 71,9 81,7 76,5 -6 10 59,6 68,0 79,2 87,9 85,7
Tabulka 9 – Parametry a výsledky experimentů B – 03, 15
124
C0 10-7
10-7
10-7
10-7
% sorpce 77,1 84,5 90,7 94,3 92,4 87,1 91,4 95,5 97,5 66,1 77,1 84,5 90,7 94,3 92,4 87,1 91,4 95,5 97,5 66,1
Rovnovážný exp. sorpce Cs na bentonitu: B-03 2,50E-04
q (mol/g)
2,00E-04
1,50E-04
1,00E-04
pH = 4
5,00E-05
0,00E+00 0,00E+00
1,00E-07
2,00E-07
3,00E-07
4,00E-07
pH = 9
5,00E-07
6,00E-07
c (mol/l) Obrázek 6 – Rovnovážné izotermy Cs
Rovnovážný exp. sorpce Sr na bentonitu: B-17 1,20E-04
q (mol/g)
1,00E-04
8,00E-05
6,00E-05
4,00E-05
pH = 4 pH = 9
2,00E-05
0,00E+00 0,00E+00
2,00E-07
4,00E-07
6,00E-07
8,00E-07
1,00E-06
c (mol/l) Obrázek 7 – Rovnovážné izotermy Sr
125
5.6
Experimenty B-04, 05, 06, 07 – Závislost sorpce Cs na pH, iontová síla I = 0,1 (Výstup č. 15)
Závislosti sorpce Cs na pH byly získány ve více sadách experimentů, z nichž každá trvala 28 dnů. Každý 2., 7., 14., 21. a 27. den bylo upravováno pH na požadovanou hodnotu pomocí různě koncentrovaných roztoků HCl a NaOH. Ze získaných závislostí je zřejmý příspěvek iontové výměny v kyselé oblasti pH. Tyto závislosti budou později vyhodnocovány a budou z nich získány důležité parametry a konstanty pro modelování. Cs I = 0,1 Experiment
C0 (mol/l)
V/m (ml/g)
pH
B – 04
10-6
343
4-10
B – 05
10-6
343
3,5-10,5
B – 06
10-6
396
4-10
B - 07
10-6
396
3,5-10,5
Tabulka 10 – Parametry experimentů B – 04 – 07
Vliv pH na sorpci Cs na bentonit: B-04, B-05 V/m = 343, c(0) = 10-6 M, I = 0.1 70 % sorpce
65 60 55 50 45 40 2
3
4
5
6
7 pH
Obrázek 8 – Vliv pH na sorpci Cs I = 0,1 126
8
9
10
11
Vliv pH na sorpci Cs na bentonit: B-06, B-07 V/m = 396, c(0) = 10-6 M, I = 0.1 65 % sorpce
60 55 50 45 40 2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
pH Obrázek 9 – Vliv pH na sorpci Cs I = 0,1
% sorpce
B - 04, 05, 06, 07 Srovnání závislostí sorpce na pH c(0) = 10-6M 70 65 60 55 50 45 40
V/m = 343 V/m = 396 2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
pH Obrázek 10 – Srovnání závislostí sorpce Cs na pH pro různé V/m I = 0,1
127
5.7
Experimenty B-09, 10, 11, 12 – Závislost sorpce Cs na pH, iontová síla I = 0,01 (Výstup č. 15)
Cs I = 0,01 Experiment
C0 (mol/l)
V/m (ml/g)
pH
B – 09
10-6
343
4-10
B – 10
10-6
343
3,5-10,5
B – 11
10-6
396
4-10
B - 12
10-6
396
3,5-10,5
Tabulka 11 – Parametry experimentů B – 09 – 12
Vliv pH na sorpci Cs na bentonit: B-09, B-10 V/m = 343, c(0) = 10-6 M, I = 0.01 90
% sorpce
80 70 60 50 40 2
3
4
5
6
7 pH
Obrázek 11 – Vliv pH na sorpci Cs I = 0,01
128
8
9
10
11
Vliv pH na sorpci Cs na bentonit: B-11, B-12 V/m = 396, c(0) = 10-6 M, I = 0.01 65 % sorpce
60 55 50 45 40 2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
pH Obrázek 12 – Vliv pH na sorpci Cs I = 0,01
B - 09, 10, 11, 12 Srovnání závislostí sorpce na pH c(0) = 10-6M, I = 0,01
% sorpce
80 70 60 50
V/m = 343 V/m = 396
40 2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
pH Obrázek 13 – Srovnání závislostí sorpce Cs na pH pro různé V/m I = 0,01 129
5.8
Experimenty B-08, B-13, B-14 – Srovnání sorpce na různých typech a formách bentonitů
V experimentu B-08 byly srovnány tři pevné fáze: bentonity Rokle: 1. Aktivovaný bentonit, suchý, práškový 2. Aktivovaný bentonit ve formě suspenze (předupravený) 3. Neaktivovaný bentonit (CEG). Studovány byly tři poměry fází (515; 343; 257 ml/g), dvě počáteční koncentrace Cs (10, 10-6 mol/l), I = 0,1 a ponecháno přirozené pH.
5
V/m (ml/g)
C0 (mol/l)
% sorpce Neaktivovaný
Aktivovaný suchý
Aktivovaný suspenze
514,8
10-5
30,0
35,9
35,9
343,2
10-5
38,8
45,9
46,3
257,4
10-5
44,1
52,9
54,5
514,8
10-6
42,9
52,2
46,5
343,2
10-6
54,7
66,1
59,4
257,4
10-6
62,8
73,9
68,4
Tabulka 12 – Výsledky srovnání sorpce Cs na různých bentonitech Z výsledků vyplývá, že sorpce na aktivovaném bentonitu v jakékoli formě je vyšší než na neaktivovaném. Při počáteční koncentraci Cs 10-5 mol/l je zřejmá výborná shoda sorpce na aktivovaný bentonit ve formě prášku i suspenze. U koncentrace 10-6 mol/l byla sorpce na suspenzi nižší než na suchý bentonit. Tento jev byl zkoumán v dalším experimentu (B-13). V tomto experimentu bylo (stejným způsobem jako u stanovování závislostí sorpce na pH) během doby kontaktu 28 dní fixováno pH, aby byl vyloučen vliv pH, které se v systému ustaví (rozdílné pro práškový bentonit a suspenzi). Experimentální výsledky sice potvrdily stejný trend - na práškovém bentonitu je sorpce Cs o něco vyšší, rozdíl je však při stejném pH menší než 5%. Tento rozdíl může být zapříčiněn například nepřítomností nečistot v bentonitové suspenzi.
130
pH
V/m (ml/g)
%sorpce
% sorpce
suchý bentonit
suspenze
5
514,139
45,4
40,7
5
343,053
56,8
53,1
5
257,4
65,8
61,7
9
514,139
52,9
46,3
9
343,053
63,9
58,1
9
257,4
73,3
67,4
Tabulka 13 – Výsledky srovnání sorpce Cs na aktivovaném bentonitu ve formě prášku a suspenze, c0 = 10-6 mol/l, I = 0,1 V experimentu B-14 byly za dalších podmínek zkoumány rozdíly sorpce na práškový (suchý) aktivovaný a neaktivovaný bentonit Rokle. Podmínky a výsledky jsou uvedeny v tabulce. V/m (ml/g)
C0 (mol/l)
%sorpce
% sorpce
aktivovaný bentonit
neaktivovaný bentonit (CEG)
200
10-6
81,9
70,1
300
10-6
65,6
54,0
400
10-6
60,4
49,7
500
10-6
53,0
43,1
200
10-7
95,0
89,6
300
10-7
88,8
79,6
400
10-7
85,6
76,3
500
10-7
80,4
68,8
Tabulka 14 – Výsledky srovnání sorpce Cs na aktivovaném a neaktivovaném bentonitu ve formě prášku, c0 = 10-6, 10-7 mol/l, I = 0,1
131
B - 14 Srovnání sorpce Cs na práškových bentonitech Rokle - aktiv. a neaktiv. 0,0003
q (mol/g)
0,00025 0,0002 0,00015 0,0001
Aktivovaný bentonit Neaktivovaný bentonit
0,00005 0 0
1E-07
2E-07
3E-07
4E-07
5E-07
6E-07
c (mol/l) Obrázek 14 – Sorpce Cs na aktivovaném a neaktivovaném suchém bentonitu
q (mol/g)
B - 14 Srovnání sorpce Cs na práškových bentonitech Rokle - aktiv. a neaktiv. 0,00005 0,000045 0,00004 0,000035 0,00003 0,000025 0,00002 0,000015 0,00001 0,000005 0
Aktivovaný bentonit Neaktivovaný bentonit 0
0,00000001 0,00000002 0,00000003 0,00000004 c (mol/l)
Obrázek 15 – Sorpce Cs na aktivovaném a neaktivovaném suchém bentonitu – detail spodní části izoterem ( počáteční koncentrace Cs 10-7 mol/l)
132
5.9
Experiment B-16 – Vyzkoušení práce v boxu s N2 atmosférou – Srovnání sorpce Cs na bentonit na vzduchu a v N2 (Výstup č. 11)
Experiment byl prováděn tak, že byly připraveny dvě sady za stejných podmínek. Jedna sada byla připravena za běžných podmínek na vzduchu, stejně jako ostatní sorpční experimenty, druhá sada byla nasazena v boxu. Bentonitová suspenze i roztok používaný v druhé sadě byly v boxu intenzivně probublány dusíkem, fáze byly zkontaktovány a lahvičky uzavřeny v dusíkové atmosféře. Poté byly zavařeny do dvou PE pytlů naplněných dusíkem. Po uplynutí doby kontaktu (28 dnů) za stálého třepání byly lahvičky odstředěny a byla odebrána kapalná fáze k radiometrické analýze stejně jako u běžných sorpčních experimentů. V tabulce jsou uvedeny parametry tohoto experimentu. Výsledkem bylo především vyzkoušení a nacvičení práce v boxu. Z výsledků (viz obrázek) je zřejmé, že na sorpční chování cesia nemá neoxidační prostředí významný vliv. To je dáno především tím, že speciace Cs v roztoku je velmi jednoduchá a není významně ovlivňována prostředím, Cs se vyskytuje většinou v roztoku ve formě jednomocného kationtu. Kapalná fáze – destilovaná voda, c0 Cs = 10-6 mol/l I = 0,1; 0,01 V = 20 ml; nádoby V = 25 ml N2 atmosféra I = 0,1
I = 0,01
Vzduch
V/m = 343
A
E
V/m = 396
B
F
V/m = 343
C
G
V/m = 396
D
H
Tabulka 15 – Parametry a podmínky experimentu B-16
133
B - 16 Srovnání sorpce Cs na bentonit na vzduchu a v N2 atmosféře N2 atm. I = 0,1 N2 atm. I = 0,01 Vzduch I = 0,1 Vzduch I = 0,01
0,0004
q (mol/g)
0,00035 0,0003 0,00025 0,0002 0,00015 0
0,0000001 0,0000002 0,0000003 0,0000004 0,0000005 c (mol/l)
Obrázek 16 – Sorpční experiment v anaerobní atmosféře
134
6
Závěr
Provedené experimenty a jejich výsledky ukazují, že byla zavedena vhodná pracovní metodika sorpčních experimentů, která odpovídá postupům využívaným na světových pracovištích. Bylo ověřeno, že sorpčními experimenty prováděnými touto metodikou lze jednak získat závislosti potřebné k získání důležitých parametrů a charakteristik sorpce, dále lze snadno porovnat sorpční schopnosti různých materiálů. Množstvím experimentů byla prověřena především stanovení za aerobních podmínek. Pro experimenty, při kterých je vyžadováno anaerobní prostředí byl připraven a odzkoušen box, ve kterém udržována dusíková atmosféra s kontrolovaným množstvím kyslíku (< 1% oproti okolnímu vzduchu). Metodika byla ověřena na pevné fázi - bentonitu - ve formě suspenze i suchého mletého vzorku; a to na bentonitu aktivovaném i neaktivovaném, které vykazují odlišné chování (např. při odstřeďování). Z dobré shody paralelních stanovení je zřejmé, že experimentální výsledky jsou reprodukovatelné. Práce provedené v rámci zavádění metodiky sorpce lze rozdělit na část teoretickou, kdy byly především studovány literární zdroje, byly provedeny teoretické přípravy a rozbory systému (speciační simulace, získávání informací o systému – zadávání analýz pevné fáze atd.). Další fází bylo provedení přípravných experimentů nezbytných pro další práce a vyhodnocování výsledků tj. příprava bentonitové suspenze, stanovení sorpce na stěny nádob, hledání vhodných podmínek oddělení fází, hledání doby, kdy dojde k ustavení rovnováhy… Dále byly provedeny sady samotných sorpčních experimentů. Byly stanovovány sorpční izotermy a to pro různé typy a formy bentonitu. Výsledky těchto experimentů umožňují srovnat sorpční schopnosti různých materiálů a získat závislosti, které mohou být matematicky modelovány pomocí povrchověkomplexačních i jednodušších modelů (KD, Langmuirův, Freundlichův). Z hlediska povrchově-komplexačního modelování jsou důležité získané závislosti sorpce na pH pro různé poměry fází a různou iontovou sílu. Většina experimentů byla provedena pro Cs, dále jsou prováděny práce se Sr. Závěrem lze říci, že je používána metodika umožňuje získat potřebné závislosti a parametry sorpce. Obecný pracovní postup stanovení sorpce radionuklidů na bentonitu byl v tomto roce dopracován a rozšířen o specifické pracovní postupy pro práci v anaerobním prostředí (Výstup č. 11) a pro stanovení závislostí sorpce na pH (Výstup č. 15). OBSAH 1
ÚVOD.......................................................................................................................................................... 97
2
ROZBOR DANÉ PROBLEMATIKY...................................................................................................... 98 2.1 NÁSTIN MECHANISMŮ SORPCE/DESORPCE ................................................................................................ 98 2.2 POTŘEBNÁ EXPERIMENTÁLNÍ DATA ......................................................................................................... 99 2.3 DISKUSE VOLBY A VÝZNAMU VSTUPNÍCH DAT ....................................................................................... 100 2.3.1 Závislost Kd = f(pH) – volba intervalu pH.................................................................................. 100 2.3.2 Závislost Kd = f(pH) – vliv iontové síly........................................................................................ 101 2.3.3 Závislost Kd = f(pH) – vliv parciálního tlaku CO2 ...................................................................... 102 2.3.4 Závislost Kd = f(pH) – vliv dalších reakčních podmínek ............................................................. 102 2.3.5 Titrační křivka pevné fáze (bentonitu, apod.) .............................................................................. 102 2.3.6 Měrný povrch pevné fáze ............................................................................................................. 102 2.3.7 Koncentrace povrchových funkčních skupin................................................................................ 103 2.3.8 Složení fází................................................................................................................................... 103
135
2.3.9 3
Celkové posouzení problematiky vstupních dat ........................................................................... 103
VLASTNÍ PRACOVNÍ POSTUPY A CHARAKTERISTIKY STUDOVANÉHO SYSTÉMU....... 104 3.1 ÚVOD ..................................................................................................................................................... 104 3.2 EXPERIMENTÁLNÍ TECHNIKY ................................................................................................................. 104 3.3 PEVNÁ FÁZE ........................................................................................................................................... 105 3.3.1 Příprava bentonitu....................................................................................................................... 107 3.4 KAPALNÁ FÁZE ...................................................................................................................................... 108 3.5 OBECNÝ PRACOVNÍ POSTUP SORPČNÍHO EXPERIMENTU ......................................................................... 110 3.6 STANOVENÍ ZÁVISLOSTI SORPCE NA PH (VÝSTUP Č. 15) ........................................................................ 112 3.7 STANOVENÍ SORPCE NA BENTONITU ZA ANAEROBNÍCH PODMÍNEK (VÝSTUP Č. 11) ............................... 114 3.8 STANOVENÍ TITRAČNÍCH KŘIVEK ........................................................................................................... 115
4
PŘEHLED A VÝSLEDKY PROVEDENÝCH EXPERIMENTŮ ...................................................... 116
5 EXPERIMENT B-POM-A,B,C,D - PŘEDÚPRAVA BENTONITU – PŘÍPRAVA SUSPENZE A JEJÍ KALIBRACE........................................................................................................................................ 118 5.1 EXPERIMENT B-POM-01, 02 - STANOVENÍ SORPCE CS NA STĚNY NÁDOBY, VLIV KONCENTRACE CS, AKTIVITY, PH ............................................................................................................................................ 118 5.2 EXPERIMENT B-POM-06 STANOVENÍ SORPCE SR NA STĚNY NÁDOBY ................................................... 118 5.3 EXPERIMENT B-POM-04,05 - STANOVENÍ DOSTATEČNÉ DOBY ODSTŘEĎOVÁNÍ PRO IONTOVOU SÍLU 0,1 A 0,01 ................................................................................................................................................ 119 5.4 EXPERIMENT B-01; B-15 - DLOUHODOBÉ ROVNOVÁŽNÉ EXPERIMENTY CS, SR .................................... 119 5.5 EXPERIMENT B-03; B-17 – HLEDÁNÍ VHODNÝCH EXPERIMENTÁLNÍCH PODMÍNEK PRO EXPERIMENTY SORPCE CS; SR NA BENTONITOVÉ SUSPENZI ............................................................................. 123 5.6 EXPERIMENTY B-04, 05, 06, 07 – ZÁVISLOST SORPCE CS NA PH, IONTOVÁ SÍLA I = 0,1 (VÝSTUP Č. 15) 126 5.7 EXPERIMENTY B-09, 10, 11, 12 – ZÁVISLOST SORPCE CS NA PH, IONTOVÁ SÍLA I = 0,01 (VÝSTUP Č. 15) 128 5.8 EXPERIMENTY B-08, B-13, B-14 – SROVNÁNÍ SORPCE NA RŮZNÝCH TYPECH A FORMÁCH BENTONITŮ ...................................................................................................................................................... 130 5.9 EXPERIMENT B-16 – VYZKOUŠENÍ PRÁCE V BOXU S N2 ATMOSFÉROU – SROVNÁNÍ SORPCE CS NA BENTONIT NA VZDUCHU A V N2 (VÝSTUP Č. 11) .............................................................................................. 133 6
136
ZÁVĚR ..................................................................................................................................................... 135
Příloha 5 Pracovní postup stanovení difuzivity bentonitu měřením difúze triciované vody 1 Úvod V hlubinném úložišti se předpokládá použití bloků hutněného bentonitu jako bariéry, která by měla zabránit jednak přístupu vody z hostitelského prostředí k úložnému kontejneru, dále k zabránění úniku radionuklidů od kontejneru v případě jeho porušení a vyluhování radionuklidů do okolní vody. Jelikož je hutněný bentonit velice málo propustným materiálem a okolí kontejneru by mělo být postupným bobtnáním bentonitu utěsněno, bude difúze hlavním transportním mechanismem pro radionuklidy. Aby mohl být transport radionuklidů matematicky modelován, musí být známy i charakteristiky a parametry difúze. Proto je difúze zkoumána laboratorními experimenty, které umožňují oddělené studium vlivu různých parametrů za přesně definovaných podmínek. Pro experimenty prováděné v ÚJV Řež byla ze známých technik (metoda penetračního profilu, metoda planárního zdroje, impulzního zdroje, kapilární metoda...) zvolena metoda průniková, která je ve světě při studiu bentonitů využívána nejčastěji. Princip metody je naznačen na Obrázku 1. Vzorek válcového tvaru je umístěn v ocelové cele, z obou stran je od kapaliny oddělen fritou, do které je cirkulací přiváděn roztok. Při difúzním experimentu je z jedné strany vzorku v zásobní nádrži roztok obsahující sledovaný kontaminant, v nádrži na druhé straně vzorku je čistý roztok. Pravidelnými odběry je sledován jednak pokles koncentrace (aktivity) roztoku na první straně jednak nárůst na druhé straně vzorku (stanovení průnikové křivky). Po ukončení experimentu je vzorek vyjmut z cely, rozřezán na tenké plátky, v nichž je analyzován obsah kontaminantu – získání tzv. penetračního profilu. Oba postupy se vhodně doplňují, a proto pokud je to možné, je vhodné uplatnit oba.
Obrázek 1 – Schéma průnikové metody
137
Před samotným difúzním experimentem musí být vzorek nasycen vodou. Pro správný průběh experimentu musí být nasycení rovnoměrné. Ukázalo se, že zajistit rovnoměrné nasycení není nejjednodušší záležitostí a proto byla této problematice věnována zvláštní pozornost.
2
Popis systému
2.1
Detailní popis difúzního zařízení
Cely byly vyrobeny na zakázku firmou Monitoring servis. Po prvotních zkušenostech s plastovou celou a mosaznými fritami byla zvolena jako materiál nerez ocel, rovněž frity jsou ocelové. Jak je patrné z Obrázků 2 a 3, zařízení se skládá z centrální cely o průměru 30mm, z obou stran jsou šrouby upevněny boky, obsahujícími fritu a přívod a odvod kapaliny do plastových uzavíratelných rezervoárů. Kapalina cirkuluje mezi fritou a rezervoárem přes hadičky z měkčeného PVC za pomoci čerpadel (APO 040.01 SEV Litovel, s.r.o.). Během vývoje pracovního postupu byl difúzní systém podle získaných experimentálních poznatků upravován. První difúzní zařízení vyrobené z oceli bylo uspořádáno tak, že voda z rezervoárů byla cirkulována skrz frity, které jsou v přímém kontaktu s nabobtnaným materiálem. Při prvních experimentech byly zjištěny problémy s cirkulací roztoku fritou, což se projevilo i na získaných výsledcích. Možnou příčinou problému s cirkulací mohou být částice bentonitu natlačené v důsledku bobtnání do struktury frity. Proto byla navržena úprava difúzního zařízení. Úprava spočívá ve vytvoření malého rezervoáru vody v prostoru za fritou (na opačné straně od vzorku). Voda je proto cirkulována tímto prostorem a cirkulace je bezpečně zajištěna. Kontakt roztoku o rovnoměrné koncentraci se vzorkem probíhá skrz fritu.
Obrázek 2 – Difúzní zařízení
138
Obrázek 3 – Součásti hlavní části difúzního zařízení
2.2
Popis příslušenství k difúznímu zařízení
Pro výrobu vlastních vzorků o průměru shodném s difúzní celou je k dispozici zhutňovací zařízení. Do kovové komory je postupně přidáván a stlačován materiál tak, aby byla výška vzorku shodná se šířkou cely. Vzorky jsou lisovány malými tlaky, mají proto menší hustotu a větší porozitu než vzorky hutněné za vysokých tlaků. Zařízení zároveň slouží k vytlačování vzorků z difúzní cely po ukončení experimentu, umožňuje odměření tenké vrstvy vzorku, který pak může být snadno odříznut od zbytku vzorku.
2.3
Popis bentonitových vzorků
K difúzním experimentům byly používány vzorky připravené, nahutněné v Ústavu struktury a mechaniky hornin AV ČR. Použit byl mletý aktivovaný bentonit (Severočeské keramické závody Most. U vzorků byly stanoveny tyto parametry: lisovací tlak (10-140 MPa), rozměry vzorku, objemová hmotnost suchá a vlhká, zdánlivá hustota pevných částic, vlhkost, číslo pórovitosti, stupeň nasycení).
139
Obrázek 4 – Zhutněné vzorky bentonitu (ÚSMH AV ČR) ve vzduchotěsných boxech
2.4
Popis kapalné fáze
Při experimentech byla využívána zpočátku destilovaná voda, v dalších fázích syntetická granitická voda, ve které byla v některých případech upravena iontová síla tak, aby výsledky odpovídaly sorpčním experimentům. Syntetická granitická podzemní voda: Chemikálie: NaHCO3, Na2SO4, K2SO4, MgCl2.6H2O, CaCl2, NaCl Sloučenina
Koncentrace
M
Množství ve 20 l
[mol/l]
[g/mol]
[g]
NaHCO3
0,00180
84,01
3,0244
Na2SO4
0,00005
142,043
0,1420
K2SO4
0,00005
174,27
0,1743
MgCl2.6H2O
0,00018
203,3
0,7319
CaCl2
0,00036
110,99
0,7991
NaCl
0,00095
58,45
1,1106
Tabulka 1 - Příprava syntetické granitické vody
140
Ionty
Koncentrace [mol/l]
Na+
0,00280
K+
0,00010
Mg2+
0,00018
Ca2+
0,00036
SO42-
0,00010
Cl-
0,00200
ΣCO3
0,00180
Tabulka 2 - Složení syntetické granitické vody - SGV Difúzní experimenty byly prováděny s triciem, které není bentonitem sorbováno a je tak zjišťována difuzivita bentonitu neovlivněná sorpcí. Difúze tricia (triciované vody) je poměrně rychlá. Počáteční aktivita tricia musí být volena tak, aby byla vhodná k následným analýzám. Zároveň byly a jsou prováděny experimenty s Cs, které je ovšem velmi silně sorbováno bentonitem a nelze očekávat úplný průnik. Po ukončení experimentu lze však vzorek výše zmíněným postupem rozřezat na tenké vrstvy a stanovit aktivitu v jednotlivých řezech. Tento postup nelze využít pro stanovení s triciem (vzhledem k typu radioaktivního záření a radioanalytickým možnostem). Používané radionuklidy: 3
H
137
- T1/2 = 12,4 r
Cs - T1/2 = 30,0 r
aktivita - přidáváno cca 5,5 MBq; cca 60 kBq/ml aktivita - přidáváno cca 600 kBq; c(Cs) ≈ 9.10-9 mol/l)
3
Pracovní postupy
3.1
Sycení vzorků
Sycení bylo zpočátku prováděno podle informací nalezených v literatuře, kde byla popisována průniková metoda. Vzorek je většinou sycen po dobu 14-28 dní tak, že jsou obě komory naplněny příslušnou kapalnou fází a po ukončení sycení je do jedné nádrže přidán radionuklid. Tento způsob však nemusí zaručit rovnoměrné nasycení celého vzorku. Existuje nebezpečí, že v prostředku vzorku bude uzavřen vzduch, který brání dalšímu sycení.
141
Pro správný průběh difúzního experimentu je však nezbytné, aby nasycení vzorku bylo rovnoměrné, proto jsme se rozhodli nasycení ověřit. Na zařízení umožňujícím pod tlakem sytit horninový vzorek byl proveden experiment sycení jednak ručně připraveného (slisovaného) vzorku (pomocí výše uvedeného zařízení) a vzorku připraveného na ÚSMH AV ČR. Sycení bylo prováděno přímo v difúzním zařízení, zdroj vody byl připojen namísto hadiček spojujících tělo difúzních zařízení s nádržemi. Odběr vody je průběžně měřen a zaznamenáván. Nasycení se projeví tím, že vzorek další vodu nepřijímá (viz. Obrázek 5). Po ukončení sycení byl vzorek pomocí vytlačovacího zařízení postupně vytlačován z cely a byl stanoven obsah vody ve vzorku. Sledována byla především rovnoměrnost nasycení. Výsledky experimentu jsou uvedeny v Tabulce 3.
Číslo řezu
Ručně stlačený vzorek z aktiv. bentonitu, sycení oboustranné
Hutněný vzorek ÚSMH (č.13 lis. tlak 140 MPa), sycení jednostranné (3 atm.)
1
29,80 %
18,34 %
2
27,81 %
15,97 %
3
27,70 %
15,81 %
4
28,04 %
15,81 %
5
30,04 %
17,76 %
Tabulka 3 – Experimenty se sycením bentonitových vzorků Z výsledků vyplývá, že sycení pod mírným přetlakem je účinné a nasycení je prakticky rovnoměrné. Mírně vyšší obsah vody na obou koncích vzorku lze přičíst většímu zvodnění vrstvy přiléhající k fritě, tedy v tomto stanovení je zahrnuto i malé množství volné vody na povrchu vzorku, které se uvolní z frity po jejím odstranění z povrchu vzorku. Vysoký rozdíl v obsahu vody mezi dvěma uvedenými vzorky je dán výrazně odlišným stupněm zhutnění. Na základě těchto stanovení bylo rozhodnuto, že vzorky připravené v difúzním zařízení budou před difúzním experimentem tímto způsobem syceny. Jedná se o způsob výhodný ze dvou důvodů. Jednak je sycení kontinuálně kontrolováno a bod nasycení je jednoznačně identifikovatelný, dále je sycení významně rychlejší (maximálně 1 týden). Aby difúzní experimenty probíhaly vždy za stejných standardních podmínek, je třeba sycení provádět vždy stejným způsobem (pod stejným přetlakem atd.).
142
Obrázek 5 – Průběh sycení vzorku hutněného při 140Mpa
143
144
4
Pracovní postup difúzního experimentu
4.1
Sycení vzorků
Upravit výšku bentonitového vzorku (průměr 30 mm) v pomocném mosazném kroužku tak, aby vzorek nepřesahoval okraje difúzní cely. Vzorek je třeba pozvolna, jemně oškrabávat, neodkrajovat větší vrstvy, aby nebyl povrch vzorku narušen.
V destilované vodě vyvařit boky difúzních zařízení (odstranění vzduchu z frit).
Zvážit prázdnou celu (vnitřní prstenec).
Zvážit celu s upraveným vzorkem. Označit si tu stranu vzorku, která nebyla upravována – na tuto stranu později připojit aktivní nádrž.
Smontovat difúzní zařízení (dbát na stejné uspořádání vstupů a výstupů vody na obou stranách – pozice otvorů – nahoru a dolů, vložit gumová těsnění).
Připravené difúzní zařízení napojit na sytící zařízení (sycení viz výše).
Prověření čerpadel u nádrží: zapojit cirkulační okruh v rámci jedné nádrže, propláchnout nádobu, hadičky i čerpadlo destilovanou vodou, případně na závěr syntetickou granitickou vodou (pokud je používána).
Odstranit proplachové vody ze zařízení.
Difúzní zařízení s nasyceným vzorkem napojit na obě nádrže. Nádrž, do které bude nalit značený roztok, připojit k označené straně vzorku (neopracované oškrabováním vrstvy bentonitu). Dbát, aby voda vstupovala dolním otvorem a vystupovala horním.
V laboratorním skle si připravit roztoky do obou nádrží; stejné množství (většinou 150 ml). Jeden označit triciem případně cesiem. Odebrat standard – počáteční koncentrace radionuklidu; změřit počáteční pH.
Roztoky nalít do nádrží, uzavřít nádrže a zahájit cirkulaci.
Zvolit standardní způsob cirkulace (cirkulace není spuštěna permanentně).
Zvolit standardní postup odběru vzorků:
Tricium – odběry 1 ml 1x denně po hodinové cirkulaci roztoků (v době zlomu průnikové křivky dva odběry denně); (vzorky skladovány a po ukončení předány k analýze)
Cesium - odběry 1x až 3x týdně (po změření jsou vzorky navraceny do nádrží).
Po ukončení experimentu (dobu je třeba zvolit podle průběhu prvních experimentů – tricium 26 dnů) změřit pH roztoků zbylých v nádržích, zlikvidovat zbylé roztoky, dekontaminovat, umýt zařízení. Vzorek případně (pokud je to vhodné) na vytlačovacím zařízení rozřezat a stanovit penetrační profil.
Vyhodnocení
Vyhodnocení difúzních experimentů vychází z II Fickova zákona. Při průnikové metodě se z naměřených hodnot aktivity v původně neaktivním rezervoáru vs. čas sestaví tzv. průniková křivka. Lineární část průnikové křivky popisuje rovnice:
Q
A
=
c0 Da cd t− 0 , 6 d
kde Q je kumulativní množství radionuklidu prošlého vzorkem o ploše A a tloušťce d; c0 je počáteční koncentrace radionuklidu; Da je zdánlivý difúzní koeficient. Průsečík této přímky s časovou osou je hodnotou tzv. lag-time, ze kterého lze získat hodnotu difúzního koeficientu:
d2 tl = . 6Da
5
Výsledky experimentů
Od zahájení projektu bylo provedeno několik sad difúzních experimentů. Cílem experimentů bylo stanovit vhodný pracovní postup průnikové difúzní metody. Po provedení prvních experimentů se však ukázalo, že je třeba upravit difúzní zařízení. Cílem dalších experimentů tedy bylo ověřit toto zařízení, stanovit vhodný postup. Přehled provedených experimentů je uveden v Tabulce 4. Počet experimentů je limitován počtem difúzních zařízení (5ks), dále dobou průběhu experimentu a v případě tricia i náročností radioanalytických analýz. Označení experimentu
Název
Podmínky
DIF-T-01 A, B
Difúze tricia bentonitem
destilovaná voda sycení 23 dnů difúze 11 dnů vzorky – lis. tlak 80, 140 MPa původní ocelové cely
9.8.01-10.9.01 DIF-T-02 A, B
Difúze tricia bentonitem
destilovaná voda sycení 11 dnů difúze 11 dnů vzorky – lis. tlak 140 MPa původní ocelové cely
21.202-14.3.02 DIF-T-03 A, B
Difúze tricia bentonitem
Synt. granit. voda, I = 0,1 sycení 30 dnů
145
difúze 21 dnů vzorky – lis. tlak 140 MPa 29.4.02-18.6.02 DIF-Cs-01 C
původní ocelové cely Difúze cesia bentonitem
Synt. granit. voda, I = 0,1 sycení 30 dnů difúze 103 dnů vzorek – lis. tlak 80 MPa
29.4.02-9.9.02
původní ocelová cela
DIF-Cs-02, 03, 04 A,B,C Difúze cesia bentonitem
Synt. granit. voda, I = 0,1 sycení 32 dnů difúze stále probíhá vzorek – lis. tlak 100 MPa
8.8.02-pokračuje
DIF-T-04, 05 E, F
upravené cely
Difúze tricia bentonitem
Synt. granit. voda sycení pod tlakem difúze 21 dnů vzorky – lis. tlak 100 MPa
29.10.02-26.11.02
upravené cely
Tabulka 4 – Přehled difúzních experimentů V první fázi experimentů s triciem byly provedeny dva paralelní experimenty se vzorky aktivovaného bentonitu, φ 30mm (výrobce ÚSMH) a s destilovanou vodou (DIF-T-01 A,B). V CAL ÚJV Řež byla změřena aktivita odebraných vzorků. Výsledky byly vyneseny do grafu jako závislost aktivity (kumulativní množství radionuklidu prošlé vzorkem) na čase. Křivky v zásadě vykazovaly charakteristický očekávaný průběh, ne však zcela plynulý zejména v lineární oblasti, která je využívána při vyhodnocení zdánlivého difúzního koeficientu (Obrázky 6, 7).
146
Akt [Bq/g]
DIF-T-01 A 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
čas [d] Obrázek 6 - Výsledná závislost prvního difúzního experimentu s triciem A
Akt [Bq/g]
DIF-T-01 B 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
čas [d] Obrázek 7 - Výsledná závislost prvního difúzního experimentu s triciem B Aby mohl být experiment pro orientaci vyhodnocen, bylo třeba u obou experimentů vyřadit dva body. Poté byla extrapolována přímka nárůstu aktivity, získán průsečík s časovou osou (lag-time) a vypočítán difúzní koeficient (A – 8,89.10-11 m2/s; B – 9,54.10-11 m2/s), obrázky 8, 9.
147
DIF-T-01 A (vyř. 2 body) Da = 8,89E-11 m2/s 3000 Akt [Bq/g]
2500 2000 1500 1000 500 0 0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
čas [d] Obrázek 8 – Body využité k vyhodnocení experimentu DIF-T-01A
Akt. [Bq/g]
DIF-T-01 B (vyř. 2 body) Da = 9,54E-11 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 0
2
4
6
8
10
12
čas [d] Obrázek 9 – Body využité k vyhodnocení experimentu DIF-T-01A Druhá a třetí sada experimentů byly provedeny pro ověření sady první. U třetí sady byl pracovní postup pozměněn, aby podmínky experimentu byly jasně definované a byly odstraněny některé nedostatky, které by mohly průběh negativně ovlivnit. Výsledky ukázaly, že stanovení je nereprodukovatelné. Na základě diskuse bylo navrhnuto řešení
148
– technická úprava difúzního zařízení (popsáno výše). Výsledky jsou uvedeny na obrázcích 10, 11, 12 a 13.
DIF-T-02 A
Akt [Bq/g]
5000 4000 3000 2000 1000 0 0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
čas [d] Obrázek 10 – Výsledná závislost difúzního experimentu DIF-T-02A
Akt [Bq/g]
DIF-T-02 B 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
čas [d] Obrázek 11 – Výsledná závislost difúzního experimentu DIF-T-02B
149
Akt [Bq/g]
DIF-T-03 A 30000 25000 20000 15000 10000 5000 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9101112131415161718192021 čas [d] Obrázek 12 – Výsledná závislost difúzního experimentu DIF-T-03A
Akt [Bq/g]
DIF-T-03 B 600 500 400 300 200 100 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011121314151617181920 čas [d] Obrázek 13 – Výsledná závislost difúzního experimentu DIF-T-03B Výsledek experimentu DIF-T-03A byl velmi nadějný, paralelní experiment B však tento výsledek nereprodukoval. Vyhodnocením průnikové křivky experimentu DIF-T-03A byl získán difúzní koeficient 5,47.10-11 m2/s. Spolu s experimenty s triciem byl zároveň nasazen experiment s cesiem, který byl ukončen po 103 dnech, kdy bylo rozhodnuto upravovat difúzní zařízení. Během
150
experimentu byl zaznamenáván pokles aktivity Cs v původně aktivní nádrži (Obrázek 14), k průniku Cs nedošlo.
Aktivita [imp./min]
DIF-Cs-01 Pokles aktivity v aktivní nádrži 90000 85000 80000 75000 70000 65000 60000 0
20
40
60
80
Čas [d] Obrázek 14 – Průběh difúzního experimentu - cesium Po ukončení experimentu byl vzorek rozřezán na tenké, pokud možno stejné plátky. Každý řez byl přesně zvážen, byla změřena aktivita Cs a vypočítána aktivita připadající na 1 g řezu. Výsledky jsou uvedeny v Tabulce 5 a na Obrázku 15. Řez
Aktivita/g
1
186964
2
180284
3
79070
4
16967
5
4316
6
810
7
141
8
68
9
38
151
10
35
11
35
12
34
13
17
Tabulka 5 – Výsledky stanovení penetračního profilu Cs v bentonitovém vzorku
Aktivita/g (imp./min.g)
Penetrační profil Cs v bentonitu 200000 180000 160000 140000 120000 100000 80000 60000 40000 20000 0 0
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10 11 12 13 14
řez
Obrázek 15 – Penetrační profil Cs v bentonitu Od začátku srpna do současné doby je realizován ve třech upravených difúzních zařízeních další experiment s Cs. Pravidelně je zaznamenávána aktivita Cs v obou nádržích, průnik Cs nebyl zjištěn. Rovnoměrný pokles aktivit v aktivních nádržích je ukázán na Obrázku 16.
152
aktivita [imp./min]
DIF-Cs-02,03,04 100000
02 03 04
80000 60000 40000 20000 0 0
20
40
60
80
čas [d] Obrázek 16 – Pokles aktivity v aktivních celách DIF-T-02, 03, 04 V upravených zařízeních byly rovněž provedeny dva paralelní experimenty s triciem. Experiment byl ukončen 26.11. a v této chvíli ještě nejsou k dispozici výsledky radioanalytických analýz. Z výsledků bude možné posoudit účinnost technických úprav difúzního zařízení.
153
6
Závěr
Na pracovišti ÚJV Řež jsou k dispozici difúzní zařízení, pomocí nichž je tzv. průnikovou metodou možno studovat proces difúze radionuklidů bobtnajícím materiálem – bentonitem. Experimentální zařízení a pracovní metodika byly ověřovány řadou difúzních experimentů. V průběhu prací se ukázalo nezbytným provést technické úpravy na zařízení, aby bylo možné získat reprodukovatelné výsledky. Z dalších výsledků bude zřejmé, zda byly tyto úpravy účinné. Difúzní experimenty byly prováděny jednak s triciem, které není bentonitem sorbováno a je tak možné zařízení otestovat v poměrně krátké době. Radioanalytická měření jsou však velmi nákladná. Proto byly nasazeny i další difúzní experimenty s cesiem. Cesium je velmi silně retardováno bentonitem, není proto možné využívat při měření difúze analýzu průnikové křivky. Po ukončení experimentu lze však analyzovat jednotlivé řezy bentonitového vzorku a získat tak penetrační profil cesia. Byl stanoven pracovní postup sycení bentonitových vzorků před započetím vlastního difúzního experimentu. Zavedený způsob sycení umožňuje rychleji zajistit nasycení vzorků; bylo prokázáno, že nasycení vzorku je rovnoměrné. Z řady provedených experimentů byly postupně získávány praktické zkušenosti, na jejichž základě byl vypracován pracovní postup samotného difúzního experimentu.
154
Obsah 1
ÚVOD.............................................................................................................................................137
2
POPIS SYSTÉMU ........................................................................................................................138 2.1 2.2 2.3 2.4
3
PRACOVNÍ POSTUPY ...............................................................................................................141 3.1
4
DETAILNÍ POPIS DIFÚZNÍHO ZAŘÍZENÍ .........................................................................................138 POPIS PŘÍSLUŠENSTVÍ K DIFÚZNÍMU ZAŘÍZENÍ ............................................................................139 POPIS BENTONITOVÝCH VZORKŮ ................................................................................................139 POPIS KAPALNÉ FÁZE ..................................................................................................................140 SYCENÍ VZORKŮ..........................................................................................................................141
PRACOVNÍ POSTUP DIFÚZNÍHO EXPERIMENTU............................................................144 4.1
SYCENÍ VZORKŮ..........................................................................................................................144
5
VÝSLEDKY EXPERIMENTŮ ...................................................................................................145
6
ZÁVĚR ..........................................................................................................................................154
155
Příloha 6 Ověření a srovnání výpočetních kódů MIVCYL a PAGODA (Výstupy 6 a 13) D. Vopálka, K. Štamberg, FJFI ČVUT
1 Ověření výpočetního kódu MIVCYL Výstup č. 6 úkolu „ Ověření výpočetního kódu MIVCYL“ byl vypracován na základě smlouvy o dílo mezi objednatelem, kterým je Ústav jaderného výzkumu Řež a. s. a zhotovitelem, kterým je Fakulta jaderná a fyzikálně inženýrská ČVUT v Praze. (číslo objednatele O/6109/407/2002/02, číslo zhotovitele 400211). Předmět smlouvy vymezuje dílo takto: "V rámci smlouvy o dílo bude ověřena vhodnost výpočetního kódu MIVCYL pro výpočet rychlosti transportu radionuklidů uvolňovaných z vyhořelého jaderného paliva v prostředí inženýrské bariéry na bázi kompaktovaného bentonitu. V rámci smlouvy o dílo bude
Popsán koncepční model výpočetního kódu MIVCYL.
Popsány zásady matematického a numerického řešení výpočetního kódu MIVCYL.
Demonstrovány možnosti výpočetního kódu na příkladech.
Zhodnoceny možnosti jeho dalšího rozvoje."
Podle výše uvedených bodů byla také strukturována předkládaná zpráva. V kapitole 2 je jednak uveden koncepční model, ze kterého kód vychází, včetně návaznosti na předchozí verze migračních modelů, které byly autory vyvinuty, jednak jsou popsány použité způsoby řešení rovnic, do kterých model vyúsťuje a charakterizovány použité numerické algoritmy. Dále je v této kapitole prezentováno blokové schéma programu a uveden příklad vstupního a jemu odpovídajícího výstupního souboru. V kapitole 3 jsou prezentovány výpočty provedené pomocí kódu MIVCYL pro scénář, který sleduje podmínky výpočtů zvolené ve zprávě A. Vokála [1] pro výpočty pomocí kódu PAGODA [2], zejména s ohledem na plánované následné porovnání výsledků obou kódů - v této kapitole je ostatně první takové porovnání již uvedeno (pro čtyři členy řady 4 N+3). Možnosti kódu MIVCYL při modelování migrace kritických radionuklidů vrstvou bentonitu obklopující v plánovaném trvalém úložišti kontejner s vyhořelým palivem jsou zde dále demonstrovány na třech nuklidech (239Pu, 129I a 14C původem z konstrukčních materiálů), které se významně liší svým fyzikálním a chemickým chováním. Při těchto simulacích jsou diskutovány nejen parametry ovlivňující vlastní difúzní transport, ale i parametry charakterizující vlastní zdrojový člen, tedy kontejner s vyhořelým palivem. V závěru zprávy (kapitola 4) jsou nejen shrnuty doposud získané výsledky modelování migrace kritických radionuklidů v prostředí inženýrské bariéry, včetně výčtu
156
nejvýznamnějších zjednodušení, ale i naznačeny možnosti dalšího rozvoje a použití kódu. Celková zpráva zahrnující všechny obrázky je značně obsáhlá. Pro účely kontrolní dne úkolu konaného 16. 7. 2002 byla tato zpráva upravena tak, že obrázky byly vyjmuty a jsou uvedeny v odděleném souboru. Celá zpráva je k dispozici v ÚJV Řež a.s.
1.1 Charakteristika programu MIVCYL 1.1.1 Uvedení do problematiky, popis koncepčního modelu Problematika modelování migrace radionuklidů v okolí trvalého úložiště je velmi široká s ohledem na její význam pro celkové hodnocení chování systému úložišť. Podle rozdělení celého významového pole se rozdělují i modely dílčích částí systému úložiště - dílčí modely jsou potom rozdělovány s ohledem na specifický charakter na popisovaného těleso, tak s ohledem na použité modelovací postupy. Z hlediska zkušeností pracoviště řešitele s touto problematikou zmiňme počátek spolupráce s pracovištěm zadavatele v r. 1995 [3], který byl, spolu s pracemi finských autorů (např. [4]), inspirací konstrukce modelu popisujícího difúzi různých radionuklidů vrstvou kompaktovaného bentonitu. Tento difúzní model byl nejprve získán potlačením významu konvektivního členu (volbou malé průtokové rychlosti) v ověřeném 1D transportním modelu MIV1D, který byl úspěšně aplikován v několika studiích (např. [5-6]). S tímto modelem, který zpočátku předpokládal planární uspořádání a velmi jednoduchý model zdrojového členu (kontejneru), byly provedeny jednoduché výpočty [7]. Respektování cylindrické konfigurace, která bude pro ukládání kontejnerů s vyhořelým palivem zřejmě charakteristická, bylo do modelu zavedeno v r. 1998 [8-9]. Oba migrační modely (MIV1D a MIVCYL) byly shrnujícím způsobem popsány v disertační práci [10]. S prohloubením zájmu zadavatele o aplikaci modelovacích postupů v oblasti pole blízkých interakcí se prohloubila i společná spolupráce, což mělo zatím výsledek ve společné prezentaci na konferenci [11]. V souvislosti s přípravou této prezentace a následné publikace bylo provedeno významné upřesnění kódu MIVCYL, jak v bilancování celkového množství sledovaného nuklidu v systému, tak v zahrnutí i takového modelu zdrojového členu jaký používá kód PAGODA. Zde prezentovaný model (MIVCYL) spojuje jednoduchý model samotného kontejneru a model transportu vrstvou kompaktovaného bentonitu ve válcové konfiguraci, která představuje jednak významnou součást inženýrských bariér, jednak podstatnou část pole blízkých interakcí (near-field). Model zdrojového členu uvažuje (i) limitování maximální koncentrace v kapalné fázi dané rozpustností, (ii) rozdělení celkového množství sledovaného nuklidu na podíl ihned přístupný rozpouštění ve vodě a na podíl fixovaný v matrici (tzv. gap fraction), (iii) uvolňování sledovaného nuklidu z matrice v souladu modelem degradace matrice, pro který je možno volit buď lineární model nebo model reakce prvního řádu; podobné možnosti skýtá i model degradace konstrukčních částí, (iv) radioaktivní rozpad/vznik v oblasti kontejneru a (v) celkovou bilanci sledovaného nuklidu v oblasti kontejneru. V kontejneru se uvažuje dokonalé promíchávání. Vlastní difúzní transportní model zanedbává konvektivní tok kapalné fáze a difúzi v axiálním směru, předpokládá homogenní vlastnosti bentonitu ve válcové vrstvě, uvažuje
157
nulovou koncentraci na výstupu do horninového prostředí (tzv. předpoklad ideálního odmytí), což maximalizuje difúzní tok. Srážení v bentonitové vrstvě, které připadá v úvahu např. pro dceřinné produkty vznikající podél difúzní dráhy rozpadem mateřských nuklidů, není uvažováno. Oproti jiným obdobným jednoduchým modelům předpokládá náš model nelineární tvar rovnovážné sorpční izotermy (ve tvaru Langmuirovy a Freundlichovy izotermy explicitně, v jiném tvaru po jednoduché opravě kódu). Model předpokládá počítat paralelně transport až deseti vzájemně se ovlivňujících nuklidů, vazba respektující radioaktivní rozpad/vznik by se měla aplikovat jak v oblasti zdrojového členu, tak v porézní vrstvě. Struktura programu by měla umožnit jednoduše aplikovat i jiný (chemický, bilanční) vztah mezi jednotlivými složkami. Následující odstavec (2.2.) podrobněji specifikuje použité numerické algoritmy na základě matematické formulace koncepčního modelu. Základní použitá numerická metoda je metoda konečných diferencí, podobně jako v práci [12]. Dále se v modelech podobného typu používá aplikace analytického řešení Laplaceovou transformací [2,1314], která poskytuje velmi rychle výsledky pro jednoduše formulované okrajové a počáteční podmínky, a zjednodušujícího blokového přístupu [4,15], který sice migrační oblast modeluje z geometrického hlediska dosti hrubě, je však velmi flexibilní v popisu okrajových a počátečních podmínek a pohodlný při řešení, protože časovou změnu koncentrací sledovaných nuklidů v jednotlivých blocích (kompartmentech) popisuje systémem obyčejných diferenciálních rovnic. Spolupráce mezi objednatelem (ÚJV Řež) a zhotovitelem (FJFI ČVUT v Praze) směřuje v této oblasti do porovnání modelu řešícího základní migrační rovnici pomocí Laplaceovy transformace (PAGODA), protože tento model je v ÚJV k dispozici, se zde popisovaným modelem na bázi metody konečných diferencí (MIVCYL), který vytvořil D. Vopálka z FJFI.
1.1.2 Formulace úlohy a použité numerické algoritmy 1.1.2.1 Difúze ve válcové vrstvě Obecná transportní rovnice popisující konvektivně - difúzní transport, sorpci a radioaktivní rozpad v homogenním porézním prostředí se ve vektorovém vyjádření může psát ve tvaru (1)
ε
∂q A r ∂C A = εdiv( D A grad C A ) − div( C A v ) − ξ − λ AεC A − λ Aξq A ∂t ∂t
kde
CA ... koncentrace sledované složky A v kapalné fázi, mol.m-3
qA .... koncentrace sledované složky A v pevné fázi, mol. kg-1 DA ... tenzor disperze odpovídající složce A, m2.s-1 v …. vektor průtokové rychlosti (volným průřezem vrstvy), m.s-1 ... sypná hmotnost pevné fáze, kg.m-3 ..... porezita vrstvy, m3.m-3 λ ..... rozpadová konstanta, s-1 t ...... čas, s.
158
,
(1)
S ohledem na plánovanou válcovou geometrii kontejneru a předpokládanou nevýznamnost konvektivního toku ve vrstvě kompaktovaného bentonitu je třeba pro geometrii pole blízkých interakcí (near-field) řešit vlastně pouze difúzní rovnici, doplněnou o interakční člen a členy odpovídající vzniku/zániku v důsledku radioaktivního rozpadu. Protože v systému se předpokládá osová symetrie, neuvažuje se závislost na úhlové souřadnici a pro zjednodušení není dále uvažována ani difúze ve směru os (může být bilančně zohledněna zvětšením výšky modelu kontejneru oproti reálné plánované výšce kontejneru), má základní 1D rovnice tvar (vyjádříme-li koncentraci v pevné fázi q na objem): 2
q ∂C ∂ C D ∂C 1 ∂q q − − λ C + + λm C m + m =D 2 + ε ε r ∂r ε ∂t ∂t ∂r
(2)
V této rovnici vystupuje pouze jedna prostorová proměnná (radiální souřadnice r), veličiny s indexem m odpovídají mateřskému nuklidu. Proces difúze se bude sledovat v tělese s vnitřním poloměrem r0 a s vnějším poloměrem r0+w, kde w je tloušťka bentonitové vrstvy, geometricky tloušťka stěny dutého válce. Normujeme-li radiální souřadnici právě na tuto veličinu, bude se pro bezrozměrnou radiální souřadnici ρ = r/w v intervalu <ρ0,ρ0 + 1> , kde pro ρ0 platí ρ0 = r0/w, řešit rovnice (3), ve které byla dále zohledněna rovnovážná závislost q = f(C). 2
q 2 ∂ C D ∂C f ' (C ) 2 ∂C q 2 =D 2 + − λ C + ρ 0 + λm C m + m ρ 0 1 + ρ0 ε ε ε ∂t ρ ∂ρ ∂ρ
(3)
Pro řešení této parabolické parciální diferenciální rovnice byla zvolena metoda konečných diferencí, která je charakteristická vyjádřením derivací pomocí diferenčních vztahů. Pro diferenční náhradu časové derivace užijeme jednoduchý vztah (4), pro derivace podle prostorové proměnné potom standardní semiimplicitní CrankNicolsonovo schéma (5-6), přičemž se vychází z rozdělení oblasti, ve které se hledá řešení, j +1
∂C C −C i = i ∂t k
j
(4)
j +1 j +1 j j 1 ∂C = (Ci +1 −Ci −1 +Ci +1 −Ci −1 ) 4h ∂ρ 2
∂ C ∂ρ
2
=
1 2h
j +1
2
(C i −1 − 2C i
j +1
j +1
,
(5)
j
j
j
+ C i +1 + C i −1 − 2C i + C i +1 ) ,
(6)
ekvidistantní sítí uzlových bodů. Koncentrace v těchto uzlových bodech se označují j
Ci j (= C(ρi,tj)), qi , kde zi= ih, tj =jk jsou souřadnice uzlových bodů), h je délka j intervalu v délkové proměnné a k je délka intervalu v časové proměnné, Ci jsou d0 s1 0 . . . 0
h0 d1
0 h1
. 0
. .
. .
s2
d2
h2
0
.
0 .
s3 .
d 3 h3 . .
. .
.
.
.
s n −1
d n −1
.
.
.
0
sn
C 0j +1 b0 j +1 C1 b1 . C 2j +1 b2 . C 3j +1 = b3 . . . hn −1 C nj−+11 bn −1 d n C nj +1 bn 0 .
159 ( 7)
j +1 koncentrace na tzv. starých časových profilech - jejich hodnoty jsou známé, Ci jsou koncentrace na tzv. nových profilech - jejich hodnoty se hledají. Dosazením vztahů (46) do rovnice (3) a po zavedení obecného retardačního koeficientu j
j
Ri = 1 +
f ' (Ci )
ε
dostaneme pro vnitřní členy matice soustavy v každém čase soustavu rovnic pro koncentrace na novém časovém profilu (7) (přičemž všechny členy obsahující C - tedy i f΄(C,q) - vyjadřujeme v souladu v diferenčními náhradami (5) a (6) na profilu j+1/2). Pro vnitřní prvky matice soustavy si, di, hi a vektor pravých bi potom platí (pro i = 1, 2, … n-1): di = ρi ( Chyba! + 4 + Chyba!), hi = -h-2. ρi , 4 h 2 ρ 02 Ri j +1 / 2 2 λ .h 2 ρ 02 j j j − − 4 + C i +1 ( h + 2 ρ i ) − bi = C i −1 ( − h + 2 ρ i ) + C i ρ i D.k D
si = h - 2ρi ,
j +1
j
j +1 / 2
2 q mi
C mi + C mi + 2 2 4 λh ρ 0 ρ i qi ε (8) − + 2λm h ρ 0 ρ i D.ε D Z náhrad příslušných konkrétním okrajovým podmínkám vyplývají vztahy pro prvky matice a vektoru na posledním a prvním řádku. Protože má matice soustavy 2
8
d s
h d
0 1
0 . .
s
0 h
0 1
0
.
s
. .
0
1
d
2
0
.
h
2
d
3
.
.
.
. .
. .
. .
j +1 / 2
2
. . 0
2
0 .
.
h
3
s
n
.
. .
3
. −
1
0
. . d s
n
−
1
n
h d
−
n n
1
C
+
j
C C C
1
0 +
j
1
1 +
j
1
2 +
j
1
3
. j
C
n
C
n
j
−
+
1 1
+
1
=
b
0
b
1
b
2
b
3
. b
−
n
b
n
1
(
7
)
tridiagonální tvar, je řešení soustavy (eliminační metodou) velmi jednoduché. Okrajové podmínky jsou uvažovány jednoduché 1. druhu (Dirichletovy) nebo 2. druhu (tokové) t = 0 , ρ ∈ < ρ0, ρ0+1 > : C = C0 , q = q0 t>0, ρ0 = ρ0+1 :
ρ = ρ0 : C=0
(9)
C = C v (τ )
∂C =0 ). (resp. ∂ρ
(10) (11)
Zde C0 , q0 jsou počáteční koncentrace ve vrstvě a Cv(t) je časový průběh koncentrace v kapalné fázi na vstupu. Modelování zdrojového členu Jak je patrné z požadavků koncepčního modelu zdrojového členu, je třeba program, jehož hlavní matematickou náplní je numerické řešení difúzní rovnice, doplnit o další výpočty. V systému, který je třeba modelovat, je obecně nutno uvažovat bilanční vazbu mezi zdrojem (kontejner) a migračním prostředím (vrstva bentonitu + horninové prostředí). Při zadání konstantní vstupní koncentrace, určené např. rozpustností daného nuklidu ve vodě specifických vlastností, je možno "čerpat" ze zdroje jen potud, pokud tam sloučenina obsahující sledovaný nuklid vůbec je. Je tedy nutno v průběhu výpočtu sledovat bilanci látkového množství každého uvažovaného nuklidu ve zdroji a po poklesu tohoto množství pod určitou mez dále již neuvažovat zadanou vstupní 160
koncentraci určenou rozpustností, ale hodnotu nižší. V kontejneru se uvažuje dokonalé promíchávání, pro čas odpovídající začátku výpočtu se předpokládá úplné zaplnění volného objemu kontejneru vodou. Program si počítá vstupní koncentraci do vrstvy sám, jakožto průměrnou koncentraci sledovaného nuklidu ve volném objemu kontejneru, jednak v závislosti na hodnotě koncentraci nuklidu danou rozpustností a na hodnotě zadaného poměru rp mezi množstvím sledovaného nuklidu v matrici a ve volném objemu kontejneru, resp. na stěnách tablet na počátku výpočtu. Druhý parametr, který ovlivňuje v programu látkovou bilanci v systému, je rychlost degradace (koroze) matrice paliva Kr, ve které jsou většinou fixovány i štěpné produkty. Definujeme tento koeficient jednak jako rychlostní koeficient rovnice prvního řádu, nebo jako díl z počátečního sledovaného množství nuklidu v matrici vyhořelého paliva. Diferenciální pokles množství sledovaného nuklidu v matrici (resp. souboru konstrukčních prvků) se počítá numericky (Eulerovou metodou) v každém časovém kroku, délku časového kroku nastavuje automaticky řešení difúzní rovnice. Bilančně tomuto poklesu odpovídá diferenciální nárůst koncentrace ve volném objemu kontejneru. Změna koncentrací/aktivit v obou fázích v důsledku radioaktivního rozpadu/vzniku se pro každý sledovaný nuklid počítá pro stejné časové kroky analyticky. 1.1.2.2 Stabilita numerických algoritmů a charakteristika výstupních dat
Vzhledem k tomu, že na pravé straně rovnice (7) se objeví i členy (Rij+1/2) závislé na koncentracích na nových časových profilech, provádí se uvnitř každého časového kroku iterační výpočet správných koncentrací na nových profilech. Tato vnitřní iterace ovlivňuje i také délku časového kroku, protože pokud není splněna zadaná vnitřní přesnost do osmi iterací, zkrátí se časový krok na polovinu. Pro urychlení výpočtu při zachování přesnosti užívá program jednoduchý algoritmus pro automatické nastavení délky časového kroku, který ji dovolí zvětšit až na hodnotu shodnou se zadaným časovým intervalem pro výpis výsledků. Program umožňuje vstup časově proměnného vstupního signálu. Stabilita programu byla ověřena [10] i pro ostře se měnící vstupní signál. Během výpočtu je porovnáváno celkové množství látky, které do vrstvy vstoupilo, se součtem látkového množství, které vystoupilo a které je ve vrstvě (v pevné a kapalné fázi). Pro vyhodnocování významu pole blízkých interakcí, a to v rámci celkového posuzování vlivu úložiště na životní prostředí, je nezbytné poskytovat údaje o tocích jednotlivých kritických nuklidů přes bariéru, nejlépe v aktivitách těchto nuklidů. Protože se uvažuje pouze difúzní tok, je možno látkový tok vyjádřit na základě prvního Fickova zákona
J = −D
∂C ∂r
,
(12)
kde D je difúzní koeficient (pórový). Numericky se látkový tok vyčísluje na základě vhodné diferenční náhrady derivace. Po převedení látkového množství na aktivity dostáváme rozhodující charakteristiku - celkovou aktivitu daného nuklidu prošlého přes vymezenou plochu za jeden rok, která je dále označována dA. 161
Při řešení rovnice (3) jsou předpokládány všechny parametry (D, ρ0, ε, typ rovnovážné resp. kinetické funkce a jejich parametry) konstantní v celé vrstvě a v čase, program tedy v základní verzi neumožňuje počítat migraci ve vrstvě, jejíž charakteristiky se mění podél délkové souřadnice či s rostoucím časem. Program MIVCYL byl realizován v jazyce FORTRAN, blokové schéma programu je uvedeno v tabulce 1. Vstup i výstup dat je uskutečňován přes textové soubory. Příklad výstupu, který je složen z hlavičky zahrnující úplné informace o parametrech výpočtu a z
162
MODELOVANI DIFUZE V CYLINDRICKEM USPORADANI HLAVNI PROGRAM inicializace pracovních souborů, čtení vstupních dat, výpočet pomocných pracovních proměnných, řízení výměny dat mezi pracovní vrstvou a datovým zásobníkem, řízení kontrolních bilančních výpočtů, řízení tisku volá VYPOCET, CROVNO, QROVNO a podprogramy pro práci s vektory VYPOCET model zdrojového členu (kanistru), bilance a výpočet radioaktivního rozpadu v kanistru, výpočet pomocných konstant pro řešeni parciální diferenciální rovnice, adaptivní nastavení délky kroku v závislosti na dosažené přesnosti řešení, řízení výpočtu, výpočet toku aktivity, přepočty z koncentrací na aktivity a naopak volá SOUS, PRNT, MAT
OPERACE S VEKTORY soubor podprogramů pro práci s vektory MAT: přejmenování vektoru MAT3: součet vektorů ROVNOVAHY dva podprogramy, které počítají koncentraci (CROVNO) nebo kapacitu (QROVNO) podle Langmuirovy nebo Freundlichovy izotermy PRIRUSTKOVA FUNKCE FCE: analytický výpočet derivace rovnovážné izotermy RESENI SOUSTAVY ROVNIC SOUS: řešení soustavy diferenčních rovnic s tridiagonální maticí, metoda přímé iterace na eliminaci nelinearity způsobené tvarem rovnovážné izotermy, zohlednění radioaktivního rozpadu pro obě fáze ve vrstvě volá FCE, QROVNO a vektorové operace PRNT: odkaz na vstupní koncentraci do vrstvy
Tabulka 1. Bloková struktura programu MIVCYL časového průběhu proměnných charakterizujících difúzní transport, je uveden v tabulce 2. Časový krok výpisu je proměnný – závisí na relativní změně určujících proměnných. V tabulce 2 je uveden zformátovaný výstup konkrétního migračního numerického experimentu (14C jako aktivační produkt v konstrukčních částech palivového článku ve scénáři, který bude popsán v kapitole 3). Z dosud neuvedených a méně zřejmých parametrů upřesněme: S0, S1 - vnitřní a vnější plocha válcové vrstvy; a_sor, b_sor -
163
parametry Langmuirovy sorpční izotermy (pro nulové b_sor platí Kd = 1/a_sor; deleni a presnost - parametry numerické metody. FJFI CVUT (verze 86/02)
5 nuklidu
Exp.: c14_31
31.3.2002
12:55;52
Difuze ve valcove vrstve - rovnovazna dynamika sorpce a desorpce deleni = 50
presnost = 0.00001
L = 3.67 m
tloustka = 0.294 m
S0 = 8.44 m2
r0 = 0.366 m
r_vyst = 0.660 m
S1= 15.2 m2
D= 0.453E-02 m2/rok
eps = 0.30
funkce 1(Langmuir)
a_sor = 0.1E+05
b_sor = 0.0
polocas = 0.573E+04 roku
poc.pomer Mpal/Mcelk: 0.000 objem kanistru:
Cas
Cvst/C 00
Rozt/C el
[rok y]
0.4 m3
Avyst/ A0
koroze: 0.012 rok-1
Abent/ A0
Akan/ A0
[Bq/ro k]
0
164
dAvyst
ksi = 1900 kg/m3
M-kan
Akt.cel k
Kont r.
[mol]
[Bq]
souce t
0
0
0
0
1
8.62E03
1.99E+ 10
0.1
2.31E03
1.07E04
0
0.000
0.000
1.000
8.62E03
1.99E+ 10
1.000
0.5
9.96E03
4.62E04
0.131
0.000
0.000
1.000
8.61E03
1.99E+ 10
1.000
1
1.80E02
8.34E04
626
0.000
0.000
1.000
8.61E03
1.99E+ 10
1.000
2
3.16E02
1.47E03
8.43E+ 04
0.000
0.001
0.999
8.61E03
1.99E+ 10
1.000
3
4.25E02
1.97E03
3.96E+ 05
0.000
0.002
0.998
8.60E03
1.99E+ 10
1.000
4
5.30E02
2.47E03
1.16E+ 06
0.000
0.002
0.998
8.59E03
1.99E+ 10
1.000
6
7.02E02
3.27E03
3.07E+ 06
0.000
0.004
0.996
8.58E03
1.99E+ 10
1.000
10
9.74E02
4.56E03
7.22E+ 06
0.001
0.006
0.993
8.54E03
1.99E+ 10
1.000
40
1.74E01
8.45E03
2.07E+ 07
0.026
0.014
0.961
8.24E03
1.98E+ 10
1.000
100
1.74E01
9.16E03
2.16E+ 07
0.092
0.014
0.894
7.61E03
1.97E+ 10
1.000
300
1.34E01
9.18E03
1.66E+ 07
0.287
0.011
0.702
5.83E03
1.92E+ 10
1.000
680
8.06E02
9.17E03
9.98E+ 06
0.549
0.007
0.443
3.52E03
1.84E+ 10
0.999
1500
2.70E02
9.15E03
3.34E+ 06
0.831
0.003
0.164
1.18E03
1.66E+ 10
0.998
2100
1.21E02
9.09E03
1.50E+ 06
0.917
0.001
0.079
5.31E04
1.55E+ 10
0.997
2700
5.45E03
9.13E03
6.73E+ 05
0.958
0.001
0.038
2.39E04
1.44E+ 10
0.997
3400
2.03E03
8.62E03
2.53E+ 05
0.980
0.000
0.017
9.43E05
1.32E+ 10
0.997
4000
9.17E04
8.63E03
1.14E+ 05
0.988
0.000
0.008
4.25E05
1.23E+ 10
0.996
4840
3.01E04
8.63E03
3.73E+ 04
0.993
0.000
0.003
1.39E05
1.11E+ 10
0.996
5440
1.35E04
8.63E03
1.68E+ 04
0.994
0.000
0.001
6.28E06
1.03E+ 10
0.996
6160
5.21E05
8.63E03
6.46E+ 03
0.995
0.000
0.001
2.41E06
9.47E+ 09
0.996
7000
1.71E-
8.63E-
2.12E+
0.996
0.000
0.000
7.91E-
8.55E+
0.996
165
05
03
03
07
09
7600
7.69E06
8.63E03
955
0.996
0.000
0.000
3.56E07
7.95E+ 09
0.996
8200
3.47E06
8.63E03
431
0.996
0.000
0.000
1.61E07
7.40E+ 09
0.996
8800
1.56E06
8.63E03
194
0.996
0.000
0.000
7.24E08
6.88E+ 09
0.996
9400
7.05E07
8.63E03
87.5
0.996
0.000
0.000
3.27E08
6.40E+ 09
0.996
1000 0
3.18E07
8.63E03
39.4
0.996
0.000
0.000
1.47E08
5.95E+ 09
0.996
kone c
vypoct u:
13:01; 57
Tabulka 2. Příklad výstupního souboru kódu MIVCYL. Z přehledně organizovaných výstupních dat je nejdůležitější časová závislost výstupního toku aktivity dA-vyst na čase, proto jsou odpovídající sloupce psány tučně. Další sloupce znamenají (zleva): 2. - poměr koncentrace v kanistru ke koncentraci určené rozpustností (pro nuklidy, jejichž přítomnost v roztoku není řízena rozpustností, má pouze orientační charakter), 3. - podíl aktivity, která odpovídá koncentraci ve volném objemu kanistru, k celkové aktivitě v kanistru, 5.-7. - podíl aktivity v jednotlivých proudech (již vystoupilo, ve vrstvě, v kanistru) k celkové aktivitě v systému, 8. - množství sledovaného nuklidu v kanistru v molech, 9. - celková aktivita sledovaného nuklidu v systému a 10. - součet údajů ve sloupcích 5 až 7. Součástí výstupních dat je i soubor, ve kterém jsou uvedeny časové závislosti koncentrace sledovaného nuklidu v profilu vrstvy (v krocích po w0/10, kde w0 je tloušťka vrstvy). Příklad grafického zpracování tohoto souboru pro případ migrace 239Pu za podmínek základního scénáře (BS) je uveden na obrázku 1.
166
1.2 Demonstrace možností výpočetního kódu MIVCYL 1.2.1 Uvedení do problematiky, volba základního scénáře
Možnosti kódu MIVCYL byly testovány ze tří hledisek. Za prvé byl v jednoduché parametrické studii posuzován vliv změny prakticky všech parametrů modelu na časový průběh toku aktivity sledovaných nuklidů z bentonitové vrstvy do horninového prostředí dA s cílem ověřit kvalitativně, zda realizovaný koncepční model se chová v souladu se základními fyzikálními představami o systému podpořenými znalostí výsledků podobných modelů z literatury. S ohledem na skutečnost, že na pracovišti objednatele je k dispozici kód PAGODA, s nímž byla provedena široká ověřovací parametrická studie [1], byl učiněn pokus porovnat výsledky výstupů obou kódů. Třetí a nejvýznamnější aspekt ověření kódu je podle našeho názoru jeho příprava pro složité parametrické studie potřebné pro modelování chování systému úložiště při tvorbě a ověřování projektu úložiště. Za takovou přípravu je možno považovat již diskuzi výsledků provedených bodle výše zmíněného prvního bodu, zejména však složitější studie, ve kterých se cílenou změnou více parametrů ve vhodných intervalech dokáže posoudit, který z nich má s ohledem na šíření kritických radionuklidů do životního prostředí dominantní význam. První pokusy takových hodnocení byly již v rámci přípravy této zprávy učiněny, ovšem širší komplexní studie budou muset teprve být provedeny - prezentované demonstrační fáze práce s modelem má pro komplexní posouzení chování úložiště (PA) pouze úvodní charakter. Parametr
Hodnota
Parametr
Hodnota
výška kontejneru L
3,67 m
rychlost degradace matrice b0
0,0487 rok-
poloměr kontejneru r0
0,366 m
rychlost degradace konstrukčních částí a0
0,012 rok-1
tloušťka bentonitové vrstvy w0
0,294 m
sypná hmotnost bentonitu ξ
1900 kg/m3
volný objem kanistru V0
0,4 m3
porozita bentonitu ε
0,3
difúzní koeficient v pórech bentonitu D0
4,3.10-10 m2/s
1
Tabulka 3. Fyzikální parametry základního scénáře (BS) Při demonstračních výpočtech v rámci této studie jsme, zejména s ohledem na možnost porovnání s kódem PAGODA, volili parametry výpočtu a okrajové a počáteční podmínky většinou v souladu se scénářem, který byl zvolen v práci [1]. Fyzikální charakteristiky systému uložení jednoho kontejneru s vyhořelým palivem, který bezprostředně dokáže kód MIVCYL popsat, jsou shrnuty v tabulce 3. V základním 167
scénáři (basic scenario – BS) se dále předpokládá, že stěna kontejneru po 1000 letech přestává úplně bránit difúznímu transportu obklopující vrstvou bentonitu, že v tomto čase je bentonit i volný objem kontejneru plně nasycen vodou a že do té doby nedošlo k žádnému transportu sledovaných nuklidů z kontejneru, na vliv korozních produktů není brán zřetel. S ohledem na dodržení podmínek konzervativnosti se v základním scénáři předpokládá nulová koncentrace na vnějším povrchu bentonitové vrstvy, tedy dokonalé odmytí. V tomto případě je po celou dobu výpočtu ve vrstvě maximální možný koncentrační gradient, tedy i difúzní tok bude maximální možný. Pro úvodní studii byly vybrány následující nuklidy: první 4 členy rozpadové řady 4N+3 (243Am, 239Pu, 235U a 231Pa), jejichž koncentrace v kapalné fázi je řízena rozpustností, izotop 129I, u něhož se řízení rozpustností ani sorpce na povrchu bentonitu nepředpokládá, a 14C původem aktivační produkt konstrukčních částí, který se také málo sorbuje a jehož přítomnost ve vodě není také řízena rozpustností. Základní parametry všech sledovaných nuklidů jsou shrnuty v tabulce 4. Množství nuklidu v kanistru pro podmínky BS, mol
Rozpustnost prvku, mol/l
Kd, m3/kg
0,536
1e-5
2
22,4
1e-5
1
U
26,4
7e-5
0,02
231
Pa
2,5.10-5
1e-5
0,1
14
C
0,00858
-
-
1,63
-
-
Nuklid 243
Am
239
Pu
235
129
I
Tabulka 4. Charakteristiky studovaných nuklidů 1.2.2 Vliv změny různých parametrů na rychlost uvolňování 239Pu do horninového prostředí
Pro podrobnější studii vlivu různých parametrů modelu byl zvolen izotop 239Pu jednak proto, že patří k nejvýraznějším kritickým radionuklidům (ze všech nuklidů přítomných ve vyhořelém palivu má nejvyšší aktivitu), jejichž transport je třeba sledovat, jednak pro vazbu na prezentovaný srovnávací výpočet s řadou 4 N + 3. Ovlivnění jeho aktivity rozpadem mateřského nuklidu 241Am není výrazné, proto byl transport 239Pu v těchto výpočtech počítán samostatně. Také v těchto výpočtech nebyl brán zřetel na podíl ostatních izotopů plutonia na celkové rozpustnosti prvku. Při těchto a dalších parametrických studiích chceme zejména ověřit konceptuální model a jeho programovou realizaci v kódu MIVCYL. Tato studie si neklade za cíl provést kvalifikovanou studii vlivu jednotlivých parametrů, pokusy o něž jsou známy z literatury (např.[12,16]). Před uskutečněním takových studií pro kvalifikovaný odhad
168
podmínek v plánovaném trvalém úložišti pro český jaderný program chceme v dostatečné šíři ověřit chování modelu a případně specifikovat jeho nedostatky. 1.2.2.1 Geometrické charakteristiky kontejneru a bentonitové vrstvy
I když se zřejmě při modelování reálných podmínek úložiště nebude se základními geometrickými parametry již hýbat, v této fázi má studie jejich vlivu nejen význam pro ověření modelu, ale i pro projektanta by taková studie mohla být prospěšná. Na obrázku 3 je jednak sledován vliv změny tloušťky bentonitové vrstvy w a poloměru kontejneru r, v obou případech při zvětšení a zmenšení parametrů ze základního scénáře o 5 cm. Vliv změny tloušťky tlumící vrstvy je relativně výraznější, ovšem i relativní změna parametru byla v tomto případě větší. Nicméně malý vliv změny poloměru kontejneru lze vysvětlit i fyzikálně: při zvětšení poloměru kontejneru se sice zvětší volný objem v prostoru kontejneru a plocha, kterou je sycena bentonitová vrstva, což jsou vlivy, které urychlují migraci, ovšem při zachování stejné tloušťky bentonitové vrstvy se zvětší její objem a tedy její sorpční kapacita, což bude migraci retardovat. Vliv změny poloměru byl studován pro dvě hodnoty charakteristické rozpustnosti, pro obě se projevil i kvantitativně stejně. Rozdílný charakter závislosti difúzního toku na čase pro různé hodnoty rozpustnosti je způsoben vlivem hodnot dalších parametrů. Je-li hodnota rozpustnosti nízká, bude tok do bentonitové vrstvy dlouhou dobu konstantní, což se projeví s určitým časovým odstupem i na výstupu. Uvolňování nuklidu ze zdroje je významně ovlivňováno i rychlostí degradace matrice, souhra obou dějů ovlivní tvar časové závislosti toku aktivity na výstupu z vrstvy. 1.2.2.2 Rychlost degradace matrice 239
Pu vzniká přímo v matrici jaderného paliva neutronovým záchytem a v matrici paliva je také fixováno. Rychlost degradace matrice by měla být pro jeho uvolňování ze systému úložiště rozhodující. V základním scénáři byla volena velmi konzervativní vysoká hodnota rychlostní konstanty b pro degradaci (cca 5% za rok). Uvolňování 239Pu je ovšem dále řízeno rozpustností, což znamená, že koncentrace 239Pu ve volném objemu kontejneru nemůže překročit určitou mez. Tedy ani difúzní tok nemůže při zvyšující se rychlosti degradace narůstat nad hodnoty dané rozpustností. Již tento výsledek ukazuje na užitečnost modelování, protože bez něho je velmi obtížné specifikovat, který z několika kineticky řízených dějů (zde degradace matrice, radioaktivní rozpad a difúze retardovaná sorpcí) bude v daném případě rozhodující. 1.2.2.3 Sorpce – vliv hodnoty Kd
Na rozdíl od minulého případu je vysvětlení chování systému při změně hodnoty Kd, tedy při změně retardace, jednodušší. Jak vyplývá z rovnice (3), při zvětšení hodnoty Kd se přibližně ve stejném poměru sníží zdánlivý difúzní koeficient – tedy difúzní transport bude pomalejší. Při zpomalení difúzního děje se ovšem sledovaný nuklid déle zadrží v oblasti blízkých interakcí, dojde zde tedy k většímu poklesu aktivity v důsledku radioaktivního rozpadu a celkové množství aktivity uvolněné do horninového prostředí se sníží.
169
1.2.2.4 Sorpce – vliv tvaru rovnovážné sorpční izotermy
Jak bylo řečeno výše, jednou z předností programu MIVCYL je právě možnost respektovat nelineární tvar rovnovážné izotermy. Takový tvar lze očekávat např. tehdy, pokud se celková sorpční kapacita bentonitu bude blížit k nasycení – to může být např. tehdy, pokud by byla vzata v úvahu sorpce korozních produktů. Samozřejmě, při korozi kontejneru na bázi železa lze naopak na druhé straně očekávat vytváření dalšího sorbujícího povrchu právě na produktech koroze, nicméně lineární tvar sorpční izotermy, který je doposud dominantně v podobných programech používán, je příliš velkým zjednodušením. Respektování křivočarého tvaru izotermy je první krok k začlenění reálnějšího popisu sorpce, který je v dalším rozvoji programů tohoto typu nezbytností. 1.2.2.5 Rozpustnost
Vliv rozpustnost, zmíněný již v odstavci 3.3.1., je sledován v širším intervalu na obrázku 7 - zde je míra rozpustnosti charakterizována příslušnou rovnovážnou koncentrací v kapalné fázi. Neurčitost ve stanovení rozpustnosti je velká, např. i práce [1], s jejímiž výsledky se chceme v této práci porovnávat, užívá o řád nižší hodnotu než náš základní scénář. Dále by měl být zohledněn již zmíněný fakt, že oba sledované kódy neumějí v základní verzi posoudit bilanční ovlivnění ostatními nuklidy téhož prvku (podíl izotopu 239Pu na celkové koncentraci plutonia pro počátek našeho základního scénáře je asi 60%). V reálněji popsaném modelu zdrojového členu, ke kterému směřujeme, bude muset být provedeno zohlednění multikomponentnosti systému, které jistě nebude rezultovat k tak jednoduchému popisu rozpouštění matrice ani sledovaných kritických nuklidů. Je otázka, nakolik jsou v současnosti používaná zjednodušení skutečně “konzervativním”, tedy nadhodnocujícím odhadem. V širším intervalu jsme vliv rozpustnosti znázornili i proto, aby bylo patrné jak se rozšiřuje plato konstantního výstupního toku aktivity. 1.2.2.6 Mezerovitost, stupeň zhutnění
Na obrázku 8 je znázorněn vliv variability mezerovitosti ε na migraci 239Pu pro podmínky základního scénáře, stupeň zhutnění charakterizovaný sypnou hmotností (bulk density) ξ byl dopočítán. Vliv změny hustoty na charakter sorpce, který bývá popisován povrchovou difúzí, není uvažován. Výsledky uvedené na obrázku 8 dobře dokumentují jednoduchou představu, že při zvětšení mezerovitosti, se sníží množství sorbujícího bentonitu ve vrstvě, retardace sorpcí bude menší, tedy celkový difúzní tok bude větší a maximum se v časové závislosti projeví dříve. 1.2.3 Modelování uvolňování nuklidů, které nejsou ovlivňovány sorpcí a rozpustností 1.2.3.1 129I – vliv ihned uvolnitelného podílu
Předpokládá se [např. 4], že jistá část těkavého iodu je dostupná k přestupu do kapalné fáze ihned na začátku migračního výpočtu. Výsledek modelování na obrázku 9 ukazuje, že pro podmínky našeho základního scénáře má tento podíl význam jen pro začátek 170
migračního procesu. Dále je uvolňování iodu ze zdrojového členu řízeno degradací matrice paliva a radioaktivním rozpadem. Retardace vlivem sorpce se nepředpokládá, proto nebezpečnost iodu bude významná zejména v prvním období po narušení kontejneru. 1.2.3.2 14C – z konstrukčních prvků
U uhlíku se také nepředpokládá retardace sorpcí, proto má zejména u něj význam sledovat vliv hodnoty difúzního koeficientu, který se v pórové vodě v bentonitu liší (v důsledku vlivu geometrického faktoru) od ideálního koeficientu molekulární difúze. Studie je doplněna o posouzení vlivu rychlosti degradace konstrukčních prvků, která má pro větší časy na průběh toku aktivity 14C do horninového prostředí dominantní vliv.
1.3 Shrnutí a závěry Výsledky presentované v této zprávě je možno shrnout následovně: Kód MIVCYL, jehož autorem je D. Vopálka, vychází z jednoduchého konceptuálního modelu, který uvažuje v oblasti zdroje (kanistru) uvolňování z matrice vyhořelého paliva v návaznosti na model degradace matrice popsaný kinetickou rovnicí prvního řádu, s uvážením jednak omezením koncentrace v kapalné fázi hodnotou rozpustnosti, jednak bez tohoto omezení. Model pro oblast zdroje dále uvažuje rozdělení celkového množství sledovaného nuklidu na část vázanou v matrici paliva, resp. v konstrukčních částech palivových článků a na část ihned po začátku výpočtu přítomnou v kapalné fázi. V těsnící a tlumící vrstvě na bázi kompaktovaného bentonitu, geometricky ve tvaru válcové vrstvy, se předpokládá pouze difúzní transport. Srážení ve vrstvě není uvažováno. Sorpce ve vrstvě je popisována lineární i nelineární izotermou. Ve všech fázích (palivo, konstrukční prvky, roztok ve volném objemu kanistru, bentonitová vrstva) se uvažuje radioaktivní rozpad/vznik. Model koroze obalu kontejneru není uvažován. Pro začátek simulace se předpokládá úplné nasycení volného objemu kontejneru i pórů v kompaktovaném bentonitu vodou.
Model byl realizován v jazyce MS FORTAN, použitá metoda řešení soustavy parciálních diferenciálních rovnic je metoda konečných diferencí, která umožňuje flexibilní úpravu popisu počátečních a okrajových podmínek a interakčních vztahů mezi paralelně popisovanými složkami.
Chování modelu bylo ověřeno na řadě simulačních výpočtů, které prokázaly jeho fyzikální konzistentnost. Bylo provedeno úspěšné porovnání výpočtu pro současnou migraci čtyř členů rozpadové řady 4N + 3 s výsledky kódu PAGODA, který umožňuje modelovat migraci radionuklidů v oblasti blízkých interakcí pro obdobný konceptuální model. Na výsledcích řady numerických experimentů prezentovaných ve zprávě byla dokumentována potřebnost simulačních výpočtů, které kódy jako MIVCYL poskytují, jak ve fázi projektové přípravy úložiště, tak pro podrobnější a kvalifikovanější odhady vlivu různých parametrů na předpověď toku kritických radionuklidů z oblasti úložiště do životního prostředí. 171
Výhoda kódu MIVCYL oproti kódu PAGODA spočívá zejména v jeho flexibilitě a v možnostech jeho dalšího rozvoje přímo na podmínky českého programu ukládání.
172
Při rozboru možností programu i při diskuzi výsledků numerických experimentů byly specifikovány problémy, jejichž řešení je možno brát jako náměty pro navazující práci s kódem - jednak s ohledem na plánování numerických experimentů v nejbližším období, jednak s výhledem na další rozvoj kódu:
-
při modelování rozpouštění minoritních izotopů (např. 235U) je třeba brát v úvahu přítomnost dalších izotopů téhož prvku; týká se to obou používaných kódů - MIVCYL to může realizovat po jednoduché úpravě zdrojového programu,
-
bude třeba se vypořádat s nestabilitou kódu MIVCYL pro vyšší časy, která neumožňuje počítat celou klesající část časové závislosti toku aktivity sledovaného nuklidu,
-
výsledky kódu MIVCYL budou muset být porovnány podrobněji s výsledky kódu PAGODA, zejména s ohledem na nuklidy, jejichž obsah v kapalné fázi není řízen rozpustností,
-
dále by bylo vhodné ověřit, zda oba kódy kvantitativně stejně zohledňují tokovou okrajovou podmínku na výstupu z vrstvy (dosud provedené výpočty s kódem MIVCYL uvažovaly pouze podmínku nulové koncentrace na výstupu),
-
uvážit možnost zohlednění srážení dceřinného produktu ve vrstvě; pro MIVCYL je to konceptuálně možné, pro program PAGODA zřejmě nikoli,
-
ve spolupráci s pracovištěm zadavatele bude třeba upřesnit konceptuální model zdrojového členu; struktura MIVCYL umožňuje provést změny vyplývající z takových změn velmi rychle,
-
ve vzdálenějším horizontu bude třeba zohlednit adekvátnějším způsobem multikomponentní charakter systému z hlediska chemie roztoku i z hlediska popisu sorpce na povrchu bentonitu.
1.4 Literatura Vokál, A: Modelové výpočty uvolňování radionuklidů z hlubinného úložiště vyhořelého jaderného paliva s využitím výpočetního kódu PAGODA. ÚJV Řež, Řež 2001, 60 s.
PAGODA, Version 3.3, Technical Manual, Quantisci, XVT Software Inc., 1990.
Štamberg, K. – Vopálka, D. – Beneš, P.: Analýza transportních a retardačních procesů v konstrukčních a bariérových materiálech hlubinného úložiště vyhořelého paliva. Rešeršní studie KJCH FJFI ČVUT, Praha 1995, 118 s.
Vieno, T. Safety analysis of disposal of spent nuclear fuel. VTT Publications 177, Technical Research Centre of Finland, Espoo 1994, 256 s.
Štamberg, K. – Beneš, P. – Vopálka, D. – Loub, L.: Modelování migrace kontaminantů z neutralizačních kalů v odkalištích úpraven uranové rudy. 2. mezinárodní konference "Hodnocení vlivu hospodářské činnosti na životní prostředí", Praha, 20. - 23. 9. 1993. Sborník přednášek, 2. díl, s. 147-155.
Štamberg, K. – Vopálka, D. – Beneš, P. – Slávik, O.: A simplified approach to modelling underground migration of radionuclides from contaminated river sediments. J. Contam. Hydrol., 226, No. 1-4, 1997, s. 301-307.
Vopálka, D. – Ligaunová, M. – Molnár, J.: The role of sorption characteristics in the near-field modelling of radionuclide migration. Workshop 98, vol. III, Prague CTU, 1998, s. 825-826.
Vopálka, D. – Štamberg, K.: Modelling of radionuclide migration in the near field region of final disposal of spent nuclear fuel. Acta Polytechnica, 38, No. 3, 1998, s. 113-114.
Štamberg, K. – Vopálka, D.: The radionuclides migration through bentonite the current approaches of modelling. Workshop on scientific aspects of spent fuel disposal, Extended synopses, Řež, Czech Republic, 26. 1. 1999, s. 2627.
Vopálka, D. – Vokál, A.: Near field diffusion releases from the final disposal of nuclear waste. 14th Radiochemical Conference, 14-19 April 2002, Mariánské Lázně, booklet of abstracts, s. 105.
Vopálka, D.: Modelování migrace radioaktivních kontaminantů bariérami úložišť odpadů. Kandidátská disertační práce, FJFI ČVUT v Praze, Praha 2001, 131 s.
Tsukamoto, M. – Fujita, T.: Uncertainty analysis of the performance of engineered barrier system for geological disposal of high-level radwaste. In: Proc. 6th Int. Conf. on Radioactive Waste Management and Environmental Remediation, Singapore 1997 (Eds. Baker, R. – State, S. – Benda, G.), ASME International, New York, 1997, s. 309-317.
173
174
McGrail, B. P.: Analytical solutions for diffusive mass transport from a sphere, considering a surface flux boundary. Nuclear Technology, 123 (1998), s. 82-89.
Robinson, P. C. – Worgan, K.: The CALIBRE source-term code: Technical documentation for Project-90. Swedish Nuclear Power Inspectorate, Report SKI-91-18, Stockholm, 1992, 41 s.
Nordman, H. – Vieno, T.: Near-field model REPCOM. Report YJT-94-12, Nuclear Waste Commision of Finnish Power Companies, Helsinki 1994.
Romero, L. – Moreno, L. – Neretnieks, I.: Sensitivity of the radionuclide release from a repository to the variability of materials and other properties, Nucl. Technol., 113, No. 3, 1996, s. 316-326.
2 Srovnání výpočetních kódů MIVCYL a PAGODA (Výstup 13) D. Vopálka, FJFI ČVUT
2.1 Úvod Tento text navazuje na přehledné úvodní práce ÚJV a FJFI, ve kterých byly popsány a demonstrovány výpočetní kódy PAGODA [1] a MIVCYL [2]. Z hlavních charakteristik obou kódů je i zde třeba uvést, že se jedná o programové prostředky, které jsou určeny k popisu migrace radionuklidů v blízkém poli interakcí trvalého úložiště vyhořelého jaderného paliva. Spojují jednoduchý model procesů probíhajících v oblasti kontejneru s difúzním modelem transportu vrstvou kompaktovaného bentonitu ve válcové konfiguraci. Konceptuální model kódu MIVCYL je velmi podobný konceptu kódu PAGODA [3]. Protože však na rozdíl od kódu PAGODA užívá program MIVCYL numerický postup řešení v celém studovaném objektu, je flexibilnější s ohledem na změnu popisu zdrojového členu (kontejneru) i na použitý model sorpce. Kód PAGODA na druhé straně umožňuje modelovat nejenom blízké pole jednoho kontejneru, na které se soustřeďuje MIVCYL, a možnosti jeho aplikace jsou zatím širší. Oba kódy jsou s ohledem na stejný konceptuální model kontejneru dobře srovnatelné – ze srovnání je možno usuzovat nejenom na vzájemnou nahraditelnost v jisté třídě výpočtů, z podrobnějšího porovnání dále vyplývají jejich technické rozdíly a náměty pro další práci s nimi i na další rozvoj kódu MIVCYL, který máme plně ve svých rukách. V tomto textu je provedeno podrobnější porovnání výsledků obou kódů a krátce doplněna parametrické studie z prací [1-2]. Společná práce pracovníků ÚJV a KJCH v oblasti modelování transportu radionuklidů v oblasti blízkých interakcí (s podporou projektu SÚRAO) pomocí kódů MIVCYL a PAGODA měla v r. 2002 veřejný výstup jednak ve formě presentace posteru na mezinárodní konferenci [4], jednak ve společnou publikaci [5].
2.2 Srovnání výsledků výpočtů pro vybrané příklady Při výběru podmínek pro srovnávací výpočty jsme vycházeli ze základního scénáře (BS), které byly zvoleny na základě rozsáhlého studia literárních zdrojů (mj. [6]) a jehož podmínky jsou specifikovány v práci ÚJV [1]. Tyto podmínky byly také v zásadě dodrženy v práci připravené na FJFI [2]. Shrnutí podmínek základního scénáře je uvedeno v tabulkách 1 a 2. Z hlediska bilance nuklidů se vycházelo z paliva reaktorů VVER 440 pro vyhoření 42 000 MWd/tHM s počátečním obohacením 3,6 % a z předpokladu, že jeden kontejner bude obsahovat 1505 kg vyhořelého paliva [1]. Parametr
Hodnota
Parametr
Hodnota
výška kontejneru L
3,67 m
rychlost degradace matrice b0
0,0487 rok1
175
poloměr kontejneru r0
0,366 m
rychlost degradace konstrukčních částí a0
0,012 rok-1
tloušťka bentonitové vrstvy w0
0,294 m
sypná hmotnost bentonitu ξ
1900 kg/m3
volný objem kanistru V0
0,4 m3
porozita bentonitu ε
0,3
difúzní koeficient v pórech bentonitu D0
4,3.10-10 m2/s
Tabulka 1. Fyzikální parametry základního scénáře (BS). Pro srovnávací výpočty byly zvoleny tři typy nuklidů, které se svými vlastnostmi výrazně liší: a) A - řada 4N+3, ve které jsou sledovány čtyři za sebou ležící členy v genetické souvislosti (243Am, 239Pu, 235U, 231Pa). Jak je patrné z tabulky 2, těmto nuklidům jsou přiřazovány rozdílné základní vlastnosti, z čehož vyplývá i jejich rozdílné chování z hlediska migrace. b) B - izotop 14C z konstrukčních materiálů, u něhož se nepředpokládá sorpce a jehož uvolňování je řízeno degradací konstrukčních částí palivového článku. c) C - izotop 129I, který má z ohledem na těkavost jódu charakteristicku vlastnost: předpokládá se, že je přítomem v jisté podílu (gap fraction) v prostoru mimo tablety vyhořelého paliva již v okamžiku (čas T), od něhož se začíná výpočet. Poznámka: oba kódy neuvažují postupnou korozi kontejneru, jejich výpočty předpokládají od jistého času nepřítomnost bariéry tvořené stěnou kontejneru. Srovnání výsledků obou kódů bylo v případě A provedeno pro dvě různé doby T (1000 let a 10 000 let od vyjmutí z reaktoru), což má pro krátkodobější nuklidy a pro nuklidy, jejichž mateřský nuklid má kratší poločas rozpadu, vliv na jejich zastoupení v bilancovaném množství nuklidů, a pro maximální koncentrační spád ve vrstvě kompaktovaného bentonitu zajištěném nastavením nulové koncentrace (tedy ideálního odmytí) na rozmezí bentonit / hornina. Srovnávací výpočty pro řadu 4N+3 jsou presentovány na obrázcích 1 a 2. Množství jednotlivých nuklidů migrující z oblasti je vyjadřováno tokem aktivity příslušející danému nuklidu z pole blízkých interakcí jednoho kontejneru. Z těchto výsledků je patrná velmi dobrá shoda výsledků získaných oběma výpočetními kódy, pro vyšší časy končil výpočet pomocí programu MIVCYL pro numerickou chybu (zřejmě byl vynucen příliš krátký časový krok) dříve než v zadaném čase 100 000 let od počátku modelování. Výsledky získané kódem PAGODA jsou znázorněny značkami, výsledky kódu MIVCYL jsou znázorněny plnou čarou. Z výsledků je patrné, že změna T ve zvoleném rozmezí nemá významný vliv na charakter průnikových křivek pro jednotlivé sledované nuklidy, jen u dceřinných 176
produktů se projevuje nárůst maximálního toku pro příslušející výpočtům s vyšším T, je to způsobeno delší zádrží mateřského nuklidu v systému – nejvíce se tento vliv uplatnil u izotopu 231Pa, který byl posledním sledovaným členem řady. Množství nuklidu v kanistru pro podmínky BS, mol
Rozpustnost prvku, mol/l
Kd, m3/kg
0,536
1e-5
2
22,4
1e-5
1
U
26,4
7e-5
0,02
231
Pa
2,5.10-5
1e-5
0,1
14
C
0,00858
-
-
1,63
-
-
Nuklid 243
Am
239
Pu
235
129
I
Tabulka 2. Charakteristiky studovaných nuklidů.
177
1,E+09
Am-243 Pu-239 U-235 Pa-231
backfill flux, Bq/yr
1,E+07
1,E+05
1,E+03
1,E+01 10
1000
100000
time, yr
Obrázek 1. Řada 4N+3 - degradace kontejneru po 1 000 letech. 1,E+09
Am-243 Pu-239 U-235
backfill flux, Bq/yr
1,E+07
Pa-231
1,E+05
1,E+03
1,E+01 10
1000
100000
time, yr
Obrázek 2. Řada 4N+3 - degradace kontejneru po 10 000 letech.
178
backfill flux, Bq/yr
1,E+09
1,E+07
1,E+05
C-14 T=1000 yr C-14 T=10 000 yr
1,E+03 1
10
100
1000
time, yr
Obrázek 3. 14C z konstrukčních materiálů pro dvě hodnoty doby degradace obalu kontejneru Srovnávací výpočty případu B - pro izotop uhlíku 14C pocházející z kostrukčních částí byly provedeny opět pro časy degradace kontejneru 1000 a 10 000 let. Shoda výpočtů provedných oběma programy (obrázek 3) opět ukazuje na jejich zaměnitelnost pro tento typ výpočtů. Nižší toky pro T = 10 000 let jsou způsobeny snížením množství uhlíku 14 C v oblasti kontejneru v důsledku radioaktivního rozpadu (poločas cca 5 700 let). Opět jsou provedné výpočty kódem PAGODA vyznačeny značkami a výsledky získané kódem MIVCYL plnými čarami. Pro případ C – migrace 129I – byly výpočty provedeny pro počáteční podíl izotopu přítomného mimo matrici rovný 10 % z celkového množství nuklidu. Výsledky výpočtů pro různé doby degradace obalu kontejneru (1000 a 10 000 let) byly pro oba kódy prakticky stejné – to je způsobeno dlouhým poločasem rozpadu (1,57.107 let), presentovány jsou výsledky odpovídající T = 1000 let. Výpočty byly diferencovány s ohledem na rychlostní konstantu urćující degradaci matrice paliva: jednak s konstantou uváděnou pro oxidační prostředí b0 = 0,0487 rok-1 (to odpovídá základnímu scénáři), jednak s konstantou uváděnou pro redukční prostředí [6] b1 = 1,48.10-5 rok-1. Porovnání obou těchto typů experimentu pro oba programy je uvedeno na obrázku 4. Principiální shoda výpočtů provedených oběma kódy je velmi dobrá, rozlišení základních typů experimentu je zcela zřetelné, ovšem obrázek ukazuje z presentovaných výsledků největší rozdíly mezi výsledky obou kódů. Domníváme se, že je to způsobeno rozdíly v numerickém zohlednění poměrně rychlé změny množství nuklidu v kontejneru, které je pro oba kódy zřejmě rozlišné. Autor kódu MIVCYL zde upřednostňuje výsledky právě tohoto kódu, protože kód MIVCYL umožňuje nastavení velmi krátkého časového kroku. Na obrázku je velmi dobře patrné pro případ malé rychlosti degradace paliva řízení toku,
179
po „spotřebování“ počátečního množství nuklidu přítomného v mezerách, řízení toku rychlostí degradace paliva. 1,E+09
backfill flux, Bq/yr
1,E+07
1,E+05
I-129 b=0.0487 PAGODA 1,E+03
I-129 b=0.0487 MIVCYL I-129 b=0.0000148 PAGODA I-129 b=0.0000148 MIVCYL
1,E+01 1
10
100
1000
time, yr
Obrázek 4. 129I pro dvě hodnoty konstanty charakterizující degradaci matrice paliva. Celkově lze konstatovat, že presentované výsledky srovnávacích výpočtů ukázaly velmi dobrou shodu v širokém rozsahu podmínek výpočtů. Kód MIVCYL lze tedy uvažovat jako alternativu k šířeji užívanému kódu PAGODA, který byl ÚJV k dispozici s časově omezenou licencí.
2.3 Další možnosti rozvoje kódu MIVCYL Z delší paralelní práce s oběma programy vyplynuly kromě již presentované shody výsledků základního typu výpočtů i některé nedostatky obou kódů, které mohou být v případě kódu MIVCYL dalším rozvojem eliminovány. Jak bylo již výše uvedeno, program MIVCYL počítá v současné době jen migraci radionuklidů v kompaktovaném bentonitu obklopujícím jeden kontejner – nezabývá se ani migrací ve vzdáleném poli interakcí (v hornině), ani není schopen brát v úvahu konkrétní konfiguraci jednotlivých kontejnerů v tělese úložiště. Tyto aspekty, spolu s dokonalejším modelem zdrojového členu (samotného kontejneru), jsou výzvou pro rozvoj globálního modelu úložiště, který by měl za současného stavu poznání být jistě úplnější než je konceptuální model kódu PAGODA. Výše zmíněný cíl je úkolem dlouhodobějšího charakteru vyžadujícím intenzivní mezioborovou spolupráci. V krátkodobém horizontu by však měl být kód MIVCYL doplněn o možnost uvažovat nedokonalé odmytí z povrchu bentonitové vrstvy. V současné době je programová modifikace zohledňující zadávání toku kapalné fáze na rozhraní bentonit/hornina ve stadiu ladění – zatím tento člen vnáší numerickou nestabilitu. Při rozboru výsledků řady 4N+3 bylo zjištěno, že program PAGODA neumožňuje zohlednit měnící se parciální rozpustnost příslušnou sledovanému nuklidu v případě, že 180
je zadávána rozpustnost prvku. Program MIVCYL tuto alternativu umožňuje po jednoduché úpravě v případě, že je celkové množství prvku určováno bilancí jen dvou rozpadových řad. Vzhledem ke složitosti této úlohy a většinové dominanci jednoho nuklidu se jeví účelnější zohlednit rozpustnost izotopu při uvážení jeho průměrného zastoupení v bilanci prvku modifikací vstupního souboru.
3 Doplnění parametrické studie Vzhledem k tomu, že většina výpočtů parametrické studie uvedené v práci [2] i v presentacích [3, 4], které na tuto práci navazovaly, vycházely ze základního scénáře, který uvažoval poměrně značnou rychlost degradace matrice paliva b0 = 0,0487 rok-1, jeví se účelné (podobně jako to bylo v případě izotopu 129I) i pro řadu 4N+3 posoudit vliv snížení rychlosti degradace matrice odpovídající redukčnímu prostředí (b1 = 1,48.10-5 rok-1). Výsledky takového alternativního výpočtu, který byl proveden pro T = 1000 let, jsou uvedeny na obrázku 5 – výpočet byl proveden programem MIVCYL. Srovnání průběhů toků aktivity je třeba provést s obrázkem 1. Je patrné, že největší posuv nastal v charakteru průběhů toků aktivit 235U a 231Pa. 1,E+09
Pu-239 Am U-235
backfill flux, Bq/yr
1,E+07
Pa-231
1,E+05
1,E+03
1,E+01 10
1000
100000
time, yr
Obrázek 5. Řada 4N+3 pro T =1000 let pro rychlost degradace matrice b1 = 1,48.10-5 rok-1 Další aspekt, který v doplňující parametrické studii byl třeba zohlednit, i s ohledem na výše uvedenou poznámku, bylo nesprávné ztotožňování rozpustnosti nuklidu s rozpustností prvku (je použito ve všech výsledcích preserntovaných na opbrázcích 1, 2 a 5). Na obrázku 6 jsou uvedeny výsledky výpočtů pro T =10 000 let pro čtyři členy řady 4N+3, u nichž byla uvažováno, s ohledem na odhad průměrného zastoupení sledovaného niklidu v bilanci prvku, snížení rozpustnosti oproti údajům uvedeným 181
v tabulce 2 následujícími koeficienty: 243Am – 0,1; 239Pu – 0.8; 235U – 0,01 a 231Pa – 1. V porovnání s výsledky uvedenými na obrázku 2 vyplývá pozměnění průběhu toku aktivity zejména pro 235U (snížení o dva řády vyplývá právě ze stonásobného zpomalení uvolňování tohoto nuklidu z matrice) a u 231Pa (zvýšení pro vyšší časy vyplývá ze zpomalení uvolňování 235U, které je pro tento nuklid mateřským nuklidem). Výsledky byly získány pomocí programu MIVCYL. Průběhy aktivit na obrázku 6 jistě lépe popisují předpokládaný reálný stav. 1,E+09
Am-243 Pu-239 U-235
backfill flux, Bq/yr
1,E+07
Pa-231
1,E+05
1,E+03
1,E+01 10
1000
time, yr
100000
Obrázek 6. Řada 4N+3 pro T = 10000 let se zohledněním snížení rozpustnosti podle podílu zastoupení nuklidu Z parametrických studií uvedených v předchozích pracích [1-2] i zde vyplývá jejich potřebnost, protože při jejich kritickém zhodnocení se mohou nejen vyjasňovat významy hodnot jednotlivých parametrů ovlivňujících transport. Mohou být však také odhalovány nepřesnosti zavedených postupů charakterizace systému a následně získávány přesnější odhady o kvantitativních charakteristikách možných toků nebezpečných radionuklidů z oblasti trvalého úložiště do životního prostředí.
182
4 Shrnutí a závěry Výsledky získané v roce 2002 při rozvoji popisu a modelování migrace radionuklidů v blízkém okolí trvalého úložtě vyhořelého jaderného paliva je možno shrnout následovně: Kód MIVCYL, jehož autorem je D. Vopálka, vychází podobně jako kód PAGODA z jednoduchého konceptuálního modelu, který uvažuje v oblasti zdroje (kanistru) uvolňování z matrice vyhořelého paliva v návaznosti na model degradace matrice popsaný kinetickou rovnicí prvního řádu, s uvážením jednak omezením koncentrace v kapalné fázi hodnotou rozpustnosti, jednak bez tohoto omezení. Konceptuální modely obou kódů dále pro oblast zdroje uvažují rozdělení celkového množství sledovaného nuklidu na část vázanou v matrici paliva, resp. v konstrukčních částech palivových článků a na část ihned po začátku výpočtu přítomnou v kapalné fázi. V těsnící a tlumící vrstvě na bázi kompaktovaného bentonitu, geometricky ve tvaru válcové vrstvy, se předpokládá pouze difúzní transport. Srážení ve vrstvě není uvažováno. Sorpce ve vrstvě je popisována lineární izotermou, v případě kódu MIVCYL i nelineární izotermou. Ve všech fázích (palivo, konstrukční prvky, roztok ve volném objemu kanistru, bentonitová vrstva) se uvažuje radioaktivní rozpad/vznik. Model koroze obalu kontejneru není uvažován. Pro začátek simulace se předpokládá úplné nasycení volného objemu kontejneru i pórů v kompaktovaném bentonitu vodou. Model MIVCYL byl realizován v jazyce MS FORTAN, použitá metoda řešení soustavy parciálních diferenciálních rovnic je metoda konečných diferencí, která umožňuje flexibilní úpravu popisu počátečních a okrajových podmínek a interakčních vztahů mezi paralelně popisovanými složkami. Chování modelu bylo ověřeno na řadě simulačních výpočtů, které prokázaly jeho fyzikální konzistentnost. Bylo provedeno úspěšné porovnání výsledků výpočtů obou kódů pro široké spektrum podmínek výpočtu. Pro výpočty, kde jsou rozhodující kratší časy, se zdá, že kód MIVCYL lépe vystihuje rychle se měnící koncentrace v oblasti kanistru než kód PAGODA. Pro některé typy výpočtů se pro dlouhé časy ukazuje numerická nestabilita kódu MIVCYL. Výpočty pomocí kódu PAGODA jsou podstatně rychlejší, výhoda kódu MIVCYL spočívá zejména v jeho flexibilitě a v možnostech jeho dalšího rozvoje přímo na podmínky českého programu ukládání. Na výsledcích řady numerických experimentů prezentovaných ve zprávě byla dokumentována potřebnost simulačních výpočtů, které kódy jako MIVCYL nebo PAGODA poskytují, jak ve fázi projektové přípravy úložiště, tak pro podrobnější a kvalifikovanější odhady vlivu různých parametrů na předpověď toku kritických radionuklidů z oblasti úložiště do životního prostředí.
183
Při rozboru možností programu i při diskuzi výsledků numerických experimentů byly specifikovány problémy, jejichž řešení je možno brát jako náměty pro navazující práci s kódem MIVCYL (který by se mohl stát základem rozvoje vlastního komplexního model úložiště) jednak s ohledem na plánování numerických experimentů v nejbližším období, jednak s výhledem na další rozvoj kódu:
184
-
bude třeba se vypořádat s nestabilitou kódu MIVCYL pro vyšší časy, která neumožňuje počítat celou klesající část časové závislosti toku aktivity sledovaného nuklidu,
-
v blízkém časovém horizontu bude vhodné dokončit zohlednění tokové okrajové podmínky na výstupu z vrstvy bentonitu a ověřit toto řešení porovnáním s výsledky kódu PAGODA,
-
uvážit možnost zohlednění srážení dceřinného produktu ve vrstvě; pro MIVCYL je to konceptuálně možné, pro program PAGODA zřejmě nikoli,
-
ve spolupráci obou zúčastněných pracovišť upřesňovat konceptuální model zdrojového členu; struktura MIVCYL umožňuje provést změny vyplývající z takových změn velmi rychle,
-
pro vzdálenější časový horizont je třeba uvažovat o adekvátnějším způsobem popisu multikomponentního charakter systému z hlediska chemie roztoku a z hlediska popisu sorpce na povrchu bentonitu, dále pak o účasti na tvorbě komplexního modelu transportu kritických radionuklidů z oblasti .
5 Literatura Vokál, A: Modelové výpočty uvolňování radionuklidů z hlubinného úložiště vyhořelého jaderného paliva s využitím výpočetního kódu PAGODA. ÚJV Řež, Řež 2001, 60 s. Vopálka, D. – Štamberg, K.: Ověření výpočetního kódu MIVCYL. Zpráva FJFI ČVUT v Praze, KJCH 400211, 26. s. PAGODA, Version 3.3, Technical Manual. Quantisci, XVT Software Inc., 1990. Vopálka, D. – Vokál, A.: Near field diffusion releases from the final disposal of nuclear waste. 14th Radiochemical Conference, Mariánské Lázně, 14-19 April 2002, Booklet of abstracts, ISBN 80-01-02530-6, s. 105. Vopálka, D. – Vokál, A.: A new code for modelling the near field diffusion releases from the final disposal of nuclear waste. Přijato k publikaci v Czech. J. Phys. Grambow, B.: Spent fuel, dissolution and oxidation - an evaluation of literature data. SKB Tech. Report 89-13, 1989, 44 s.
185
Příloha 8 Návrh a zdůvodnění experimentů potřebných pro vyhodnocení migračních a korozních experimentů prováděných na fyzikálních modelech FSv-CEG a rozšíření projektu SÚRAO 100/2001/Nach
Antonín Vokál ( Ústav jaderného výzkumu Řež a.s.)
1 Úvod Na setkání řešitelů zakázky SÚRAO „Vývoj metodik hodnocení inženýrských bariér“, zástupců FSv-CEG a SÚRAO 4.3.2002 byl diskutován základní plán experimentů vedoucích k V&V inženýrských bariér HÚ navržený v ÚJV Řež a.s. [1]. Bylo konstatováno, že tento plán je nyní třeba konkretizovat do jednotlivých úkolů. SÚRAO si přeje rozdělit problematiku rozebíranou v plánu časově na dvě základní části: 1. etapa: Připojení se k experimentům prováděným na FSv-CEG, 2 etapa: Systematický výzkum a vývoj IB v rámci přípravy HÚ v ČR. Se začátkem 1. etapy se počítá v roce 2002 s tím, že financování SÚRAO bude od r. 2003 řešeno navýšením stávajícího úkolu. Na tomto setkání SÚRAO požádalo ÚJV Řež o seznam a zdůvodnění experimentů, jež jsou třeba pro vyhodnocení migračního experimentu na fyzikálním modelu „Akvarium“ a korozních experimentů prováděných na fyzikálních modelech Mock-up-CZ a Akvarium na FSv-CEG. Jak již bylo řečeno výše, hlavním důvodem prací v první etapě je připojení se řešitelů úkolu SÚRAO „ Zavedení metodik hodnocení IB“ k experimentům prováděných na FSv-CEG s cílem využít zde připravené fyzikální modely pro verifikaci a validaci migračních a korozních parametrů stanovených v laboratoři. Pro migrační experimenty byly ve spolupráci s FSv-CEG připraveny tabletky obsahující: U3O8 jako model degradované matrice vyhořelého jaderného paliva, CsCl jako zdroj kationtů Cs+, simulujícího dlouhodobý radionuklid 135Cs, J2 simulující izotopy jódu, Re jako analog technecia, a směs NiO a Nb2O5 simulující nejnebezpečnější korozní produkty 59,63Ni a 94 Nb. Tyto tabletky byly nalisovány jako bodový zdroj do bentonitových cihel a umístěny do fyzikálního modelu „Akvarium“. Tablety nebyly sintrovány a představují spíše sekundární produkty degradace paliva než vlastní palivo. J2, jenž se samozřejmě nevyskytuje v systému v elementární podobě, byl přidán v důsledku jeho omezené rozpustnosti a předpokládáme, že při rozpouštění vzniká jodid. Nyní bude tento model zahříván a saturován podzemní vodou připravenou v ÚJV Řež. Sycení bude probíhat až do limitního bobtnacího tlaku bentonitu 1 MPa stanoveného na základě předchozích experimentů pro tento fyzikální model na FSv-CEG. Pro vyhodnocení výsledků fyzikálního modelu většího rozměru, který má sloužit pro verifikaci vstupních data i výpočetních prostředků, je nutno získat jak tato vstupní data tak i potřebné výpočetní prostředky nejdříve prací v laboratořích. Pro zdůvodnění potřebných experimentů v následující části nejdříve shrneme základní vztahy a parametry, jež jsou třeba pro vyhodnocení migračního a korozního experimentu.
186
2
Potřebná vstupní data a návrh experimentů pro vyhodnocení migrace radionuklidů ve fyzikálním modelu „Akvarium“
Fyzikální modely vyvinuté na FSv-CEG simulují tlumící vrstvu ze zhutněné směsi na bázi bentonitu, která by měla obklopovat kontejnery s vyhořelým jaderným palivem. Slouží zejména pro ověření mechanických vlastností bentonitu, jeho botnacích vlastností, tepelné vodivosti a schopnosti bentonitu uvolňovat tlak vzniklý vznikem vodíku při korozi kovového kontejneru. Kromě funkce bentonitu tlumit vliv napětí na kontejner a utěsňovat případné trhliny a jiné diskontinuity geologického prostředí, je základní funkcí bentonitu garantovat, že řídícím mechanizmem transportu radionuklidů od kontejneru a látek způsobujících korozi ke kontejneru přes bentonitovou vrstvu je difúze. (Ve švédském programu bylo prokázáno, že bentonitu typu MX-80 o hustotě zhruba 2000 kg/m3 zajistí, že transport radionuklidů od kontejneru či korozivních činidel ke kontejneru difúzí je – vyjádřen hmotnostním tokem či tokem aktivity - při nejmenším 10 000 krát vyšší než transport advekcí [2].) V našich migračních a korozních experimentech chceme prokázat, že i data stanovená v laboratořích dokáží charakterizovat rychlost migrace radionuklidů přes bentonitovou vrstvu či rychlost migrace korozivních látek ke kontejneru (Cl, O2) a že s použitím vyvinutý výpočetních modelů je dále možné jak modelovat migraci přes bentonitovou vrstvu, tak i predikovat korozi základních materiálů kontejneru. Přestože difúzi kontaminantů přes bentonit byly věnovány stovky prací [3], existují značné rozpory mezi jednotlivými autory. Jde zejména o to, že v řadě experimentů bylo zjištěno [4-6], že kationty migrují přes bentonitovou vrstvu rychleji než předpovídají difúzní modely při použití parametrů sorpčních modelů získaných vyhodnocením experimentů v míchaném reaktoru. Tento fakt je často vysvětlován příspěvkem tzv. povrchové difúze iontů nasorbovaných na bentonitu v tzv. elektrické dvouvrstvě. Jiným vysvětlením jsou nižší distribuční koeficienty ve zhutněném bentonitu ve srovnání s bentonitem nezhutněným, obtížnost stanovení množství povrchové vody v bentonitu [7], nebo použití příliš zjednodušených modelů sorpce. Tato otázka není doposud uspokojivě vyřešena, přestože všechny výpočetní modely jsou nejcitlivější právě na změnu difúzního koeficientu či změnu distribučního koeficientu radionuklidů. Zatímco velmi často se studuje pomocí simulačních výpočtů transport radionuklidů z celého úložiště přes pole blízkých interakcí a geosféru až do biosféry, je známo velmi málo prací, které by popisovaly migraci radionuklidů ve větším než malém laboratorním měřítku, tj. na difúzních celách při zahrnutí komplexnějšího popisu sorpčních dějů. Jednou z příčin tohoto stavu je to, že takové experimenty trvají velmi dlouhou dobu, tj. často dobu přesahující čas obvykle vyhrazený pro výzkumné projekty a dále to, že komplexní popis sorpčních procesů není standardně zahrnován do vyhodnocovacích programů. Příčinou dlouhého trvání experimentů s bentonitem jsou extrémně dlouhé časy potřebné pro 1) saturaci bentonitu vodou, 2) vlastní provedení experimentu. Tyto časy se logicky zvyšují s rozměry fyzikálního modelu.
187
Pro kvantifikaci toku radionuklidů od zdrojového členu do bentonitu za předpokladu nulového či velmi malého toku vody, tj. bez uvažování advekce, je nutno řešit následující rovnici: ∂C n ( x, t ) De 2 ∂C ( x, t ) = Da ∇ 2 Cn ( x, t ) = ∇ C n ( x, t ) n αn ∂t ∂t
( 1)
α n = εR n = ε + ρ b K d , n
( 2)
kde ε je efektivní porosita, Rn je retardační koeficient pro nuklid n, De je tzv. efektivní difúzní koeficient, Da je tzv. zdánlivý difúzní koeficient, Kd je distribuční koeficient, Cn je koncentrace nuklidu v pórové vodě a α je tzv. kapacitní koeficient vyjadřující množství kontaminantu zadrženého na bentonitu, ρb je sypná hmotnost (bulk density) bentonitu. Pro řešení této rovnici potřebujeme znát 1) hodnoty vstupních parametrů, 2) okrajové a počáteční podmínky a 3) mít k dispozici vhodný výpočetní nástroj pro vyhodnocení výsledků experimentů. Vstupní parametry pro řešení rovnic (1) a (2) je nutno získat v laboratoři. Porozita a sypná hmotnost bentonitu v suchém stavu se běžně stanovuji v geotechnických laboratoří. Ne vždy však porozita stanovená tímto způsobem odpovídá tzv. efektivní porozitě, která je potřebná pro vyhodnocení transportu radionuklidů. Tuto efektivní porozitu je možno stanovit z poměru efektivního a zdánlivého difúzního koeficientu [9], které budou diskutovány níže. Co není možno jednoduše stanovit v běžných laboratořích jsou hodnoty difúzních koeficientů pro jednotlivé specie a hodnoty distribučních koeficientů. Problematika studia difúzních koeficientů byla již publikována v řadě našich předchozích prací [11, 8] a nebudou proto uváděny podrobnosti metodik používaných pro stanovení efektivního a zdánlivého difúzního koeficientu. V rámci řešení úkolu SÚRAO v ÚJV Řež jsou řešeny i etapy zaměřené na stanovení efektivního difúzního koeficientu. Jejich cílem je získat základní data pro stanovení difusivity bentonitu, neboli tzv. efektivního difúzního koeficientu (De). Tento parametr je možno vyjádřit pomocí následujícího vztahu:
De = εDv
δ τ2
(3)
kde Dv je difúzní koeficient kontaminatu ve vodě, δ je konstriktivita a τ je tortuosita bentonitu. Hodnota konstriktivity se zpravidla blíží 1 a nezávisí výrazně na zhutnění bentonitu. Hodnota tortuosity však na stupni zhutnění bentonitu výrazně závisí, a rovněž závisí na směru zhutňování. Tortuositu je možno spočítat ze znalosti zdánlivého difúzního koeficientu nesorbujícího se kontaminantu ve vodě a znalosti efektivního difúzního koeficientu. Všechny tyto vztahy platí pro plně nasycený bentonit, tj. bentonit, jenž má všechny póry vyplněny vodou. Problematika toku v nenasycené vrstvě je však poměrně složitá [11]. V případě nenasyceného bentonitu, v němž transport probíhá pouze difúzí, se celý problém proto často zjednodušuje tím, že hodnota porozity se nahradí vlhkostí (Θ) [12], tj. Θ = ε⋅S, kde S je míra nasycenosti. Je však zřejmé, že nemusí existovat přímá úměra 188
mezi hodnotou difúzního koeficientu a stupněm nasycení bentonitu. Stanovit vlhkost či míru nasycení postupně syceného bentonitu je možno nepřímo stanovením botnacího tlaku a odvozením závislosti difúzního koeficentu na hodnotě botnacího tlaku. Ve fyzikálním modelu „Akvarium“ budou bentonitové cihly z jedné strany zahřívány a z druhé saturovány vodou. Ohřívání bentonitových cihel vyvolává řadu procesů. Primárním je však vlastní zvýšení teploty. Hodnota difúzního koeficientu se mění v závislosti na teplotě [10]. Pro predikci migrace kontaminantů bude třeba provést proto i korekci na teplotu. Dalším následkem zahřívání bentonitu je migrace původně přítomné vody v bentonitu vlivem teploty a lokální změna složení pórové vody v závislosti na rychlosti její migrace. Řešení rovnice (1) závisí na počátečních a okrajových podmínkách, tj. na koncentraci radionuklidu na povrchu formy odpadu, a na koncentraci či rychlosti změny koncentrace nebo toku na výstupu ze systému. CsCl je velmi rozpustný a prakticky ihned se uvolňuje při kontaktu s vodou. Při hodnocení migrace těchto radionuklidů je tedy možno předpokládat, že Cs+ začne ihned migrovat v pórové vodě bentonitu. Ostatní látky se začnou uvolňovat postupně podle jejich rozpustnosti v dané pórové vodě za daných podmínek. Hodnota rozpustnosti nebo přesněji loužitelnosti představuje okrajovou podmínku řešení difúzní rovnice. Vnější okrajová podmínka pro řešení difúze v případě průniku záleží na experimentálním uspořádání, v ideálním případě je určena nulovou koncentrací ve výstupním rezervoáru. Predikce transportu radionuklidů ve fyzikálním modelu „Akvarium“ vyžaduje zvládnutí řady metodik, které nejsou v České republice běžně používány. Některé metodiky jsou však již řešeny v rámci zmiňované zakázky SÚRAO. Pro doplnění potřebných metodik navrhujeme řešit následující dodatečné etapy se zahájením v letech 2002 – 2003. Po dohodě věcného řešení se zaměříme na stanovení časové a finanční náročnosti navržených etap. Etapa 01: Pracovní postup stanovení zdánlivého difúzního koeficientu sorbujících radionuklidů metodou planárního zdroje Etapa 02: Modifikace kapilární metodiky stanovení zdánlivého difúzního koeficientu pro studované formy kontaminantů (bude sloužit k rychlejšímu odhadu hodnoty zdánlivého difúsního koeficientu sorbujících radionuklidů) Etapa 03: Stanovení závislosti difúzního koeficientu na stupni nasycení bentonitu měřeném přes hodnotu botnacího tlaku – bez tohoto experimentu není možno odhadnout ani rámcově rychlost transportu radionuklidů v studovaném fyzikálním modelu, protože bentonit není zde v nasyceném stavu (v prvním období bude vyrobena a ověřena difúzní cela umožňující zároveň měřit botnací tlak a tím i nepřímo stupeň nasycení) Etapa 04: Stanovení sorpčních izotherm kontaminantů se zaměřením na formy Cs, Re (Tc) U, Ni, Nb a J2. Etapa 05: Stanovení složení pórové vody bentonitu po interakci s podzemní vodou Etapa 06: Pracovní postup stanovení Eh in situ v systému bentonit-voda Etapa 07: Příprava výpočetního modelu popisu difúze studovaných radionuklidů ve fyzikálním modelu „Akvarium“. 189
Je zřejmé, že spolehlivé stanovení všech parametrů potřebných pro vyhodnocení modelového experimentu „Akvarium“ v potřebném termínu je nad síly pracovního týmu provádějícího experimenty a modelování transportu radionuklidů v bentonitu. Přesto zahájení těchto experimentů s konkrétním cílem může významně přispět ke zvýšení našich znalosti a k demonstrování našich schopností popsat transport radionuklidů z vyhořelého jaderného paliva přes bentonitovou vrstvu do geosféry. Pro další období navrhujeme se zaměřit rovněž na stanovení vlivu teploty na difúzní koeficient, stanovení efektivní porozity a tortuosity studovaných bentonitů, stanovení změny vlastností bentonitu při působení teploty, změny složení podzemní vody, například průnikem oxidační vody či velmi alkalické vody, a vlivu záření a na stanovení vlivu vodíku vznikajícího při korozi kontejneru na transportní parametry radionuklidů. (Zde je velmi užitečné koordinované řešení etap zabývajících se korozí kontejneru a transportem radionuklidů)
3
Potřebná data pro vyhodnocení koroze kovových materiálů
V rámci fyzikálního modelu Mock-up-CZ je studována i koroze vybraných kovových materiálů, které by mohly být využity pro úložné kontejnery. Tyto materiály musí odolávat působení teploty, vody, záření, mikrobů po dobu stovek až tisíců let, aby se zabránilo úniku střednědobých gama a beta zářičů (137Cs a 90Sr). Testování takto odolných materiálů materiálů metodami in-situ nepřineslo prakticky žádné poznatky, když zároveň nebyly tyto testy prováděny za definovaných laboratorních podmínek, a to pomocí elektrochemických a standardních metod. V rámci zakázky SÚRAO bude vypracován pracovní postup elektrochemického stanovení koroze kovů. Základní zařízení, tj. potenciostat a software byly již zakoupeny od fy. Gamry z USA. V roce 2002-2003 budou prováděny experimenty sloužící především pro ověření vyvinutých metodik a budou navrženy komplexní experimenty. Pro vyhodnocení koroze kovových materiálů, které byly zabudovány do bentonitových cihel ve fyzikálním modelu Mockup-cz, bude však třeba mít k dispozici řadu dalších údajů, tj. difuzivitu bentonitu, složení pórové vody v závislosti na čase se zaměřením na konkrétní umístění vzorků, teplotu, stupeň nasycení, hodnotu redukčního potenciálu. Pro stanovení korozního potenciálu a náchylnosti k důlkové korozi je třeba znát zejména hodnotu koncentrace chloridů, uhličitanů, kyslíku a hodnotu jejich difúzních koeficientů. Rovněž je nutno znát speciaci i minoritních minerálů bentonitu a jeho směsi s pískem a grafitem, a to i v závislosti na čase za podmínek fyzikálního modelu. Koroze kovových materiálu in-situ slouží k ověření korozních parametrů získaných v laboratoři kromě elektrochemických metod i pomocí tzv. standardních testů, například testu zaměřených na vyhodnocení snížení hmotnosti vzorků při korozi. Pro přesnější posouzení koroze materiálu zabudovaných do fyzikálního modelu navrhujeme proto zahájit řešení následujících etap: Etapa 08: Stanovení pracovního prostředí kovových materiálů se zaměřením na významné korodanty (Cl, HCO3-, 02) a hodnotu Eh Etapa 09: Příprava různého typu elektrod pro elektrochemické testy z materiálů umístěných ve fyzikálním modelu
190
Etapa 10: Příprava standardních testů ztráty hmotnosti kovových vzorků umístěných ve fyzikálním modelu (immersion test)
191
4
Reference 1. Vokál: Návrh základního plánu experimentů v oblasti V&V inženýrských bariér v rámci spolupráce CEG, FJFI, VŠCHT a ÚJV Řež a.s., ÚJV Řež, a.s, Březen, 2002 2. SKB dokument: RD&D Programme 2001, Programme for research, development and demonstration of methods for the management and disposal of nuclear waste, Technical Report TR-01-30, September 2001 3. INISDB rešerše, INIS databáze, IAEA, March 2002, klíčová slova - difúze, bentonit – 190 odkazů 4. Kozaki T., Sato H., Fujishima A., Saito A., Sato S., Ohashi H., Effect of Dry Density and Activation Ebergy for Diffusion of Strontium in Compacted Sodium Montmorillonite, Scientific Basis for Nuclear Waste Management XX, Mat. Res. Soc Symp. Proc., vol 465, 1997, p. 893 5. Eriksen T.E., Jansson M., Diffusion of I-, Cs+ and Sr2+ in compacted bentonite - Anion exclusion and surface diffusion, SKB Technical Report 96-16, November 1996 6. Muurinen A., Lehikoinen J., Evaluation of phenomena affecting diffusion of cations in compacted bentonite, Report YJT- 95 –05, April 1995 7. Conca J.L., Apted M., Artur R., Aqueous diffusion in repository and backfill environments, Scientific Basis for Nuclear Waste Management XVI, ed. C. Interrante, MRA, Pittsburgh,395, 1992 8. Vokál A., Březina M., Kroupová H., Ligaunová M., Vývoj metod hodnocení účinnosti inženýrských bariér: průběžná zpráva SÚRAO za rok 2001, Zpráva ÚJV 11663 CH, Listopad 2001 9. Kato, H., Muroi M., Yamada N., Ishida H., Sato H., Estimation of effective diffusivity in compacted bentonite, Sci. Basis for Nuclear Waste Man. XVIII, Part 1, MRS, Vol. 353, str. 277, Mat. Res. Soc. Symp.,1995, Eds: T. Mrakami, R.C. Ewing 10. Kozaki T., Sato Hiroki, Fujishima A., Sato S., Ohashi H., Activation Energy for Diffusion of Cesium in Compacted Montmorillonite, Journal of Nuclear Science and technology, Vol. 33, No.6, p. 522-524, June 1996 11. Štamberg K., Modelování migračních procesů v životním prostředí, Vydavatelství ČVUT, 1996 12. Daniel D.E., Shackelford, C.D., Disposal barriers that release contaminants only by molecular diffusion, Nuclear and Chemical waste management, Vol 8, pp. 299-305, 1988
192
Správa úložišť radioaktivních odpadů Dlážděná 6, 110 00 Praha 1 Tel. 221 421 511 E-mail:
[email protected] www.surao.cz
