VYSOKÁ ŠKOLA CHEMICKO-TECHNOLOGICKÁ v Praze
Fakulta chemické technologie Ústav organické technologie
DIPLOMOVÁ PRÁCE
Studium povrchových komplexů v heterogenní katalýze
David Karhánek
Prohlašuji, že jsem předloženou diplomovou práci vypracoval samostatně a použil jsem jen pramenů, které cituji a uvádím v seznamu použité literatury.
V Praze dne …………………..
.………………………………… podpis diplomanta
Souhrn Diplomová práce se zabývá studiem vlastní interakce substrát-katalyzátor, která hraje významnou roli v celkovém průběhu katalytické reakcí. Práce je zaměřena na multiplatformní studium zejména chemisorpčního kroku heterogenně katalyzovaných hydrogenací nenasyce-ných látek na katalyzátorech na bázi platiny. Na základě teoretického výzkumu vlastností obou interagujících jednotek je možno vyslovit hypotézu o vlivu struktury průběh hydrogenace organického substrátu na povrchu katalyticky aktivního kovu a na základě této korelace zformulovat relaci odpovídající LFER (Linear Free Energy Relationship). Jako zjednodušený model adsorbovaných komplexů byla vybrána skupina organo-kovových sloučenin platiny, obsahující ve své struktuře koordinované nenasycené sloučeniny. Skupina těchto látek byla syntetizována a podrobena teoretickému výzkumu za účelem potvrzení vhodnosti aproximace popisu struktur hrajících roli v heterogenních katalytických systémech. Tato práce rozšířuje dosud známé poznatky o vlivech zejména strukturních faktorů substrátu na adsorptivitu a reaktivitu při hydrogenaci nenasycených látek za použití kovových katalyzátorů. Metoda byla kvalitativně validována na zjednodušeném modelu organokovových sloučenin pro skupinu nenasycených alkoholů. Na základě toho byly predikovány relativní stability adsorbovaných komplexů pro širokou skupinu substrátů.
Název práce:
Studium povrchových komplexů v heterogenní katalýze
Studijní obor:
Technologie organických látek
Diplomant:
David Karhánek
Vedoucí práce:
Ing. Petr Kačer, PhD.
Práce byla odevzdána dne: ………………….
2
Motto „Zwar weiß ich viel, doch möcht' ich alles wissen.“ J. W. Goethe (1749-1832), Faust I.
Poděkování Rád bych poděkoval především vedoucímu své práce Ing. Petru Kačerovi, PhD., za jeho obětavost, trpělivost a dobu strávenou při řešení problémů, dále pak vedoucímu výzkumné skupiny prof. Ing. Liboru Červenému, DrSc. za jeho vstřícnost a otevřenost vůči novým metodám. Chtěl bych také poděkovat pracovníkům Laboratoře molekulové spektroskopie, zejména Ing. Miroslavě Novotné, za pomoc při IR charakterizaci analyzovaných látek. Dále pracovníkům sklářských dílen VŠCHT za výrobu skleněného nádobí. Mé poděkování patří také Ing. Marii Křivské za pomoc při získávání literatury pro danou práci, dále panu Antonínu Marhoulovi a panu Jaroslavu Šourkovi za pomoc při řešení technických problémů. Děkuji Ing. Elišce Leitmannové za úvod do syntézy s využitím Schlenkových technik. Zvláštní dík patří o. Univ. Prof. Dr. Jürgenu Hafnerovi a Dipl.-Ing. Dr. Florianu Mittendorferovi z Ústavu materiálové fyziky při Universität Wien (Rakousko) za konzultace v oblasti fyziky pevných látek.
3
Obsah 1.
ÚVOD ................................................................................................................................................ 6
2.
TEORETICKÁ ČÁST ..................................................................................................................... 7 2.1. ORGANOKOVOVÉ SLOUČENINY TYPU (olefin)Pt(PPh3)2 ............................................................. 7 2.1.1. Molekulární struktura komplexů .......................................................................................... 7 2.1.1.1. Příbuzné sloučeniny ........................................................................................................................ 10 2.1.1.2. Příprava příbuzných sloučenin ........................................................................................................ 12
2.1.2.
Syntéza komplexů ............................................................................................................... 12
2.1.2.1. Přípravy vycházející z komplexů platiny(II) ................................................................................... 13 2.1.2.2. Přípravy vytěsněním ligandů z komplexů platiny(0)....................................................................... 13 2.1.2.3. Přípravy založené na komplexech dibenzylidenacetonu ................................................................. 14
2.1.3.
Charakterizační metody komplexů..................................................................................... 14
2.1.3.1. Stabilita sloučenin ........................................................................................................................... 14 2.1.3.1. Spektroskopické metody ................................................................................................................. 15 2.1.3.1.1. Nukleární magnetická rezonance (NMR) .......................................................................... 15 2.1.3.1.2. Infračervená spektroskopie (IR) ........................................................................................ 15 2.1.3.1.2.1. Vazba fosfor-kov ........................................................................................................ 16 2.1.3.1.2.2. Vazba kov-nenasycený uhlovodík.............................................................................. 16 2.1.3.1.2.3. Vibrace skupin vicinálních k C=C dvojné vazbě........................................................ 17 2.1.3.1.3. Difrakce Roentgenových paprsků (XRD).......................................................................... 17
2.1.4. Molekulární modelování komplexů (PR3)2Pt(olefin).......................................................... 18 2.2. HYDROGENACE A CHEMISORPCE ............................................................................................. 20 2.2.1. Mechanismus heterogenně katalyzované hydrogenace...................................................... 21 2.2.2. Kinetika heterogenně katalyzovaných hydrogenačních reakcí .......................................... 23 2.2.3. Energetický profil katalytických hydrogenací.................................................................... 25 2.2.4. Faktory ovlivňující heterogenně katalyzované reakce ....................................................... 26 2.2.5. Strukturní a elektronické vlivy při hydrogenaci................................................................. 26 2.2.5.1. Elektronické (orbitální) vlivy .......................................................................................................... 26 2.2.5.2. Geometrické (strukturní) vlivy ........................................................................................................ 27
2.2.6.
Kvantově-mechanické metody popisu hydrogenace........................................................... 28
2.2.6.1. Metody kvantové mechaniky .......................................................................................................... 28 2.2.6.1.1. Ab-initio metody ..................................................................................................................... 28 2.2.6.1.2. Metody DFT (Density Functional Theory) ............................................................................. 29
2.3. EXPERIMENTÁLNÍ METODY STUDIA CHEMISORPCE .................................................................. 30 2.3.1. Metody studia povrchu pevných látek ................................................................................ 30 2.3.1.1. Přehled používaných metod ............................................................................................................ 30 2.3.1.2. Infračervená spektroskopie (IR, FT-IR) .......................................................................................... 32
2.3.1.
Aplikace metod studia povrchu pevných látek ................................................................... 33
2.3.2.1. Adsorpce a hydrogenace ethylenu................................................................................................... 33 2.3.2.1.1. Makroskopické studie ............................................................................................................. 33 2.3.2.1.2. Molekulární studie za nízkých tlaků ....................................................................................... 34 2.3.2.1.2.1. π-adsorbovaný ethylen.................................................................................................... 34 2.3.2.1.2.2. Di-σ-adsorbovaný ethylen .............................................................................................. 35 2.3.2.1.2.3. Ethylidyn a grafit ............................................................................................................ 35 2.3.2.2. Adsorpce isobutenu......................................................................................................................... 37
2.4. PRACOVNÍ HYPOTÉZA ..................................................................................................................... 40 3.
EXPERIMENTÁLNÍ A VÝPOČETNÍ ČÁST............................................................................. 41 3.1. 3.2
POUŽITÉ LÁTKY ....................................................................................................................... 41 METODIKA .............................................................................................................................. 42
4
3.2.1. Popis aparatury..................................................................................................................... 42 3.2.2. Pracovní postup..................................................................................................................... 43 3.3. ANALYTICKÉ METODY ............................................................................................................. 43 3.3.1. Infračervená spektroskopie ................................................................................................... 44 3.3.2 Nukleární magnetická rezonance ........................................................................................... 44 3.4. METODY MOLEKULÁRNÍHO MODELOVÁNÍ ............................................................................... 44 3.4.1. Hardwarové vybavení............................................................................................................ 44 3.4.2. Programové vybavení............................................................................................................ 45 3.4.1.1 Gaussian® 03W ............................................................................................................................... 45 3.4.1.2 VASP (Vienna Ab-Initio Simulation Package)................................................................................ 45
3.4.3. Používané algoritmy výpočtu ................................................................................................ 46 3.4.3.1. Geometrické optimalizace............................................................................................................... 46 3.4.3.2. Výpočet IR vibračních spekter ........................................................................................................ 47 3.4.3.3. Výpočet NMR parametrů ................................................................................................................ 48 3.4.3.4. Vazebné a adsorpční energie ........................................................................................................... 49 3.4.3.4.1. Vazebné (disociační) energie v komplexech (olefin)Pt(PH3)2 ................................................ 49 3.4.3.4.2. Adsorpční energie olefinů na povrchu platiny ........................................................................ 49
4.
VÝSLEDKY A DISKUSE ............................................................................................................. 50 4.1. SYNTÉZA A MODELOVÁNÍ KOMPLEXŮ (OLEFIN)PT(PR3)2 ........................................................ 50 4.1.1. Syntéza organokovových komplexů.................................................................................... 50 4.1.1.1. Syntéza komplexu (diethyl-fumarát)-bis(trifenylfosfin)platina(0) .................................................. 51 4.1.1.2. Syntéza komplexu (maleinanhydrid)-bis(trifenylfosfin)platina(0) .................................................. 51 4.1.1.3. Syntéza komplexu (cinnamaldehyd)-bis(trifenylfosfin)platina(0)................................................... 51 4.1.1.4. Syntéza komplexu (tetrakyanoethylen)-bis(trifenylfosfin)platina(0)............................................... 52 4.1.1.5. Syntéza komplexu (maleinanhydrid)-bis(trifenylfosfin)platina(0) .................................................. 52 4.1.1.6. Syntéza komplexu (ethyl-akrylát)-bis(trifenylfosfin)platina(0)....................................................... 53 4.1.1.7. Syntéza komplexu (hex-1-en-3-ol)-bis(trifenylfosfin)platina(0) ..................................................... 53 4.1.1.8. Syntéza komplexu (hex-1-en-3-ol)-bis(trifenylfosfin)platina(0) ..................................................... 54 4.1.1.9. Spektroskopická charakterizace syntetizovaných komplexů ........................................................... 54
4.1.2. 4.1.3.
Molekulární modelování organokovových komplexů......................................................... 59 Geometrické a energetické vlastnosti koordinovaných olefinů .......................................... 61
4.1.3.1. Komplexy ethylenu ......................................................................................................................... 63 4.1.3.2. Komplexy propadienu, buta-1,3-dienu a vinylacetylenu ................................................................. 64 4.1.3.3. Komplexy nenasycených alkoholů.................................................................................................. 64 4.1.3.4. Komplexy kyanoethylenů ............................................................................................................... 64 4.1.3.5. Komplexy sloučenin s α-karbonylovými skupinami....................................................................... 65 4.1.3.6. Komplexy halogenovaných sloučenin............................................................................................. 65 4.1.3.7. Komplexy olefinů se „sterickým pnutím“ ....................................................................................... 66 4.1.3.8. Komplexy různých sloučenin.......................................................................................................... 66
4.2. MODELOVÁNÍ ADSORPCE NA POVRCHU PLATINY .................................................................... 67 4.2.1. Nekonečná mřížka kovu ..................................................................................................... 67 4.2.2. Povrch kovu ....................................................................................................................... 68 4.2.3. Adsorpce nenasycených látek na povrchu kovu ................................................................. 69 4.2.4. Geometrické a energetické vlastnosti adsorbovaných olefinů ........................................... 70 4.3. SROVNÁNÍ VÝPOČTŮ S EXPERIMENTÁLNÍMI DATY ................................................................... 71 4.3.1. Srovnání geometrických parametrů ................................................................................... 71 4.3.2. Energetické změny při koordinaci a adsorpci.................................................................... 73 5.
ZÁVĚR............................................................................................................................................ 75
SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY.................................................................................................... 77 PŘÍLOHY................................................................................................................................................. 82 PŘÍLOHA Č. 1.: ČLÁNEK ZASLANÝ K PUBLIKACI V „JOURNAL OF MOLECULAR MODELING“ ................. 82
5
1.
Úvod Hydrogenační reakce nenasycených látek zaujímají jednu z předních příček na
žebříčku průmyslově provozovaných procesů. Katalytické hydrogenace hrají důležitou úlohu ve sledu reakcí při zpracování ropy (průmysl paliv), v přípravě surovin pro výrobu plastů a kaučuků, v potravinářském průmyslu (ztužování tuků) a při výrobě základních meziproduktů pro chemickou výrobu (cyklohexan, anilin aj.). Dále jde o mezistupně v řadě procesů neméně významných, které zpracovávají menší množství látek – ať už jde o syntézu vonných látek, léčiv, herbicidů a dalších1. Velkokapacitní katalytické hydrogenace se provádějí nejčastěji na katalyzátorech na bázi přechodných kovů, které mají před chemickými redukčními postupy přednost v nižší ekologické závadnosti a mnohonásobné, resp. dlouhodobé použitelnosti katalyzátorů2. Vlastnosti, vhodnost použití a „výkon“ kovového katalyzátoru v průmyslovém procesu pak ovlivňují jak jeho makroskopické vlastnosti (porozita, disperze, druh nosiče), tak i mikroskopické vlastnosti, pozorovatelné na atomární úrovni. Aplikovaný výzkum často klade důraz na optimalizaci makroskopických vlastností za účelem maximalizace výtěžku. Jeho průběh je silně empirický, zakládá si na výběru nejlepšího z mnoha nákladně provedených experimentů. Základní výzkum v oblasti heterogenní katalýzy se orientuje na pochopení dějů, které na povrchu pevných látek probíhají, a snaží se optimalizovat je na základě vlastností atomů a molekul. Teoretický výzkum si tak vystačí i s malým množstvím experimentálních dat, které se snaží korelovat podle vhodně vybraných kritérií. Při odhalení vztahu struktury a reaktivity pak lze aproximovat nejsnazší průběh reakcí a ten i experimentálně ověřit.
6
2.
Teoretická část
2.1. Organokovové sloučeniny typu (olefin)Pt(PPh3)2 Sloučeniny typu (olefin)Pt(PPh3)2 patří ke skupině intenzivně studovaných látek, ačkoli takových struktur není popsáno příliš mnoho. Jsou však hodny detailnějšího studia vazebných poměrů, které byly nalezeny v těchto molekulách. Sloučeniny obsahují koordinované olefiny, jejichž struktura je nápadně podobná adsorbovanému stavu olefinu na povrchu katalyzátoru na bázi přechodových kovů. Adsorbovaný stav olefinu je důležité stadium mnoha katalytických reakcí, např. hydrogenací. To je důvodem, proč se popsaná skupina látek dostává do zájmu katalytických chemiků.
2.1.1. Molekulární struktura komplexů Vazba olefinu ke „kovové“ části molekuly je dostatečně popsána modelem podle Dewar-Chatt-Duncansona3, který předpokládá 2 simultánní (a částečně na sobě závislé) interakce orbitalů, a sice donaci („bonding“, „donation“) a zpětnou donaci („backbonding“, „back-donation“), znázorněné v Obr. 1. Význam donace lze zde dostatečně popsat klasickou donací π-elektronů olefinu do prázdných d-orbitalů platiny(0). Zpětná donace je zde interakce zaplněných orbitalů platiny (tj., v pásové teorii pevných látek, pásy položené energeticky níže než Fermiho hladina) s π∗ orbitaly olefinu.
Obr. 1. Znázornění vazebné situace, σ-donace a π-zpětné donace
7
Je důležité podotknout, že zpětná donace má značný vliv na stabilitu komplexu4. To může být popsáno následovně (viz. Obr. 2.): Nižší elektronová hustota na C=C dvojné vazbě (silnější odtah elektronů) nižší úroveň energie π*-orbitalu
nižší energetický rozdíl mezi π*-orbitalem olefinu a zaplněnými d-orbitaly Pt
silnější interakce π* a zaplněných Pt(d) orbitalů
silnější vazba Pt-olefin. Obr. 2. Vysvětlení síly vazby Pt-olefin. Řády vazeb C=C ve studovaných komplexech jsou o něco nižší než v nekoordinovaných uhlovodících. Možné vysvětlení pro značné snížení řádu vazeb C=C, resp. C≡C v komplexech alkenů a alkynů s kovem v nízkém oxidačním stavu je tvorba cyklopropanového a cyklopropenového kruhu3, jak je vidět v Obr. 3. Tyto modely předpokládají, že v rámci formalismu valenčních vazeb (“Valence Bond”, VB) může být sloučenina Pt(PPh3)2L (L = alken, alkyn) považována za derivát platiny(II) spíše než platiny(0), se změnou hybridizace uhlíkových atomů z sp2 na sp3 v případě (a) a z sp na sp2 v případě (b).
R (a)
R
R (b)
L2Pt R
L2Pt R
R
Obr. 3. Cyklopropanový (a) a cyklopropenový (b) kruh tvořený koordinací alkenu resp. alkynu na platině(0).
To by mohlo vysvětlit snížený řád vazeb C=C (resp. C≡C) a distorzi nenasyceného organického ligandu po koordinaci ke kovu. Formalismus VB (Valence Bond) však bere v potaz pouze extrémní situaci interakce elektronů alkenu resp. alkynu.
8
Takové vyjádření spolehlivého popisu vazby je možno použít u koordinace silných πkyselin, jako je tetrakyanoethylen5 a fluoroalkeny6 (Obr. 4).
NC
CN
F3C
NC
CN
F
Pt Ph3P
F
F
CF3
F
F
Pt
(b) PPh3
F
PPh3
Ph3P
Pt
(c)
PPh3
Ph3P
Obr. 4. Komplexy tetrakyanoethylenu (a), (E)-perfluorobut-2-enu (b) a tetrafluoroethylenu (c). V jiných případech byl navržen7 charakter vazby, na kterém se podílí také první excitovaný stav uhlovodíku, což odpovídá modernímu popisu modelu Dewar-ChattDuncansona. Čím silnější pak bude π-zpětná donace z atomu kovu, nebo čím větší účast prvního excitovaného stavu ligandu do vazby, tím silněji se elektronický popis vazby přibližuje limitnímu případu (a) nebo (b) v Obr. 3. První excitovaný stav alkenu odpovídá pak de facto značné distorzi a snížení řádu vazeb C=C / C≡C. Tento druh popisu je běžnější pro studium neutrálních případů koordinovaných látek s různými substituenty na dvojné vazbě a efektu ligandů jako jsou alkeny, alkyny nebo dieny. Přesto může být tato aplikace rozšířena i na jiné, velmi zajímavé ligandy jako O2 a CS2, ve sloučeninách9 typu Pt(PPh3)2(O2) a Pt(PPh3)2(CS2), kde mohou být považovány za silné π-kyseliny připojené ke kovu přes O=O nebo C=S dvojné vazby, a které se tak chovají jako alkeny (Obr. 5). O
S
O
S
Pt
Pt Ph3P
C
PPh3
Ph3P
PPh3
Obr. 5. Adukty komplexů platiny s dikyslíkem O2 a sirouhlíkem CS2. Díky tomuto přístupu mohou být vysvětleny nejen distorze a deformace v geometrii
koordinovaného
alkenu
nebo
alkynu
(buď
pomocí
elektronově
excitovaných stavů7 nebo molekulárních orbitalů10), ale také se nabízí vysvětlení pro planární koordinaci na atomu kovu.
9
Skutečnost, že vazba C=C alkenu je téměř koplanární s rovinou platiny a fosfinů (Obr. 6a), je pravděpodobně způsobena, jak již bylo ukázáno11, lepší π-zpětnou donací, které je dosaženo touto geometrií. To je způsobeno mixováním d- a p-stavů, které by bylo potřebné k umístění alkenu kolmo k rovině platina-fosfiny (Obr. 6b), což je nevýhodné kvůli větší separaci energetických hladin na atomu platiny(0). H
H
H
H
H
H
H
H
Pt
(a)
ν
Pt
(b)
PPh3
Ph3P
ν
(a)
ν (C-Pt-C, P-Pt-P) = 0°
(b)
ν (C-Pt-C, P-Pt-P) = 90°
Ph3P PPh3
Obr. 6. Mezní případy geometrického uspořádání ligandů na platině(0): (a) koplanární a (b) kolmé uspořádání rovin C-Pt-C a P-Pt-P.
2.1.1.1. Příbuzné sloučeniny Popsáno je několik skupin sloučenin, které jsou strukturně “podobné” studovaným species (PPh3)2Pt(CH2=CH2). Nejprve je třeba zmínit acetylenické komplexy. Obecný vzorec těchto sloučenin je Pt(PPh3)2(alkyn), kde alkyn je ne-, mono- nebo di-substituovaný ethyn. Vazba Ptalkyn je zde mnohem silnější než v olefinických komplexech. Obecnou metodou jejich přípravy je vytěsnění olefinu z olefinického komplexu4 (Obr. 7). R1
+
Pt
R6 R2
R6
R3
R4
Ph3P
R5
R2
+
Pt
R5
PPh3
Ph3P
R1
PPh3
R3 R4
Obr. 7. Vznik nulvalentních komplexů platiny s acetylenickými ligandy.
Spektroskopická data a kvantově-mechanické výpočty ukazují na značné snížení řádu trojné vazby C≡C, změnu hybridizace (z sp na sp2 a sp3) a prodloužení trojných C≡C vazeb tak, že je obvyklé používat při popisu struktury koordinačního místa pojem „metalacyklopropen“.
10
Existuje však mnoho komplexů obsahujících ve struktuře jiné než olefinické ligandy, které jsou více nebo méně stabilní. Často hrají úlohu intermediátu nebo výchozí látky v syntéze. Pt(PR3)4, např. tetrakis(trifenylfosfin), běžná komerční výchozí látka pro přípravu jiných komplexů, je izolovatelná, ale v benzenových roztocích disociuje4. Pt(PR3)3, např. tris(trifenylfosfin), tvořený rozpouštěním výše uvedeného komplexu v aromatických rozpouštědlech (jako benzen, toluen) rovnovážnou disociací (Obr. 8), může být izolován jako žlutý prášek. PPh3
Ph3P
PPh3
C6H6 nebo C6H5CH3
Pt Ph3P
+
Pt PPh3
PPh3
PPh3
Ph3P
Obr. 8. Disociace ligandu z komplexu Pt(PR3)4. Pt(PR3)2, bis(trialkylfosfin), stabilní jen pro ty ligandy, kde R = “velký alkyl”, jako je tert-butyl, cyklohexyl4 (Obr. 9). R3P
Pt
PR3
Obr. 9. Lineární struktura komplexů typu Pt(PR3)2. (PR3)2Pt(CO)2, komplex oxidu uhelnatého, lze připravit probubláváním
CO
roztokem Pt(PR3)4 4. (PR3)2Pt(CO3), uhličitanový komplex se získává rychlou reakcí komplexu (PR3)2Pt(O2) oxidem uhličitým obsaženým ve vzduchu (Obr. 10); je dobře charakterizovatelný IR-absorpčním pásem při vlnočtu 1680 cm-1 (valenční vibrace C=O)33.
H
O
H
H
Pt
H
O2
O Pt
pomalu
H3P
PH3
O
H3P
CO2
O Pt
rychle
PH3
O
H3P
PH3
Obr. 10. Tvorba aduktů s dikyslíkem a oxidem uhličitým.
(PR3)2Pt(O2), komplex dikyslíku, se tvoří např. probubláváním O2 do roztoku Pt(PR3)4, (PR3)2Pt(ethylen) a dalších látek. Jde o nežádaný produkt reakcí citlivých na 11
vzduch – indikuje, že s výchozí sloučeninou nebylo zacházeno opatrně. Přítomnost (PPh3)2Pt(O2) se dá snadno detekovat díky typickému absorpčnímu pásu v IR-spektru (vlnočet = 830 cm-1, O-O valenční vibrace)4. (PPh3)2PtCl2 cis-dichlorobis(trifenylfosfin)platnatý komplex se získává reakcí K2PtCl4 s PPh3 a slouží jako výchozí látka syntéz řady olefinických a alkynických komplexů4.
2.1.1.2. Příprava příbuzných sloučenin Následující reakce (Obr. 11.) ukazují možné syntézní kroky vycházející z trisnebo tetrakis(trifenylfosfin)-platiny(0), vedoucí ke sloučeninám platiny(0) a platiny(II). Pt(PPh3)2(SO2)
cis-Pt(PPh3)2RI
Pt(PPh3)2(CS2)
(R = Me, C6H5, atd.) SO2
Pt(PPh3)2(C2F4)
RI
C2F4
RN3 NO
C3H4
Pt(PPh3)2(C3H4)
Pt(PPh3)2(N3)2
CS2
Pt(PPh3)n
Pt(PPh3)2(N2O2) X2
(CN)2 H+
Pt(PPh3)2(CN)2
izomeruje
CCl4 O2
Pt(PPh3)3H+
cis-Pt(PPh3)2X2 (X = Cl, Br, I)
X-
trans-Pt(PPh3)2HX RR'CO
(Ph3P)2Pt
Pt(PPh3)2(ONO)2
NO
O CRR
O O
trans-Pt(PPh3)2X2
Pt(PPh3)2O2 CO2
SO2
Pt(PPh3)2(η2-SO4)2
Pt(PPh3)2(η2-CO3)2
Obr. 11. Reakce [Pt(PPh3)n], (n = 3, 4).
2.1.2. Syntéza komplexů V literatuře existuje více dostupných syntetických metod, z nichž některé by měly poskytovat dostatečný výtěžek žádaných látek.
12
Nejčastěji se vychází buď z chloridu bis(trifenylfosfin)platnatého, ethylenbis(trifenylfosfin)platiny(0), tris(trifenylfosfin)platiny, nebo tetrakis(trifenylfosfin)platiny. Reakce popsané v literatuře4 probí-hají převážně adicí olefinu za redukčních podmínek nebo výměnou olefinů.
2.1.2.1. Přípravy vycházející z komplexů platiny(II) Olefinické komplexy trans-stilbenu, trans-4,4’-dinitrostilbenu a acenaftylenu mohou být připraveny redukcí cis-[Pt((PPh3)2Cl2] pomocí hydrazinu a následovnou adicí olefinu12, přičemž ethylen, hex-1-en, cyklohexen, allylalkohol, styren and tetrafenylethylen nereagují. Užitečným alternativním výchozím materiálem je uhličitan [PtL2(CO3)]. Reakce [PtL2(CO3)] v ethanolu při 40 °C s ethylenem13, fluoroolefiny a tetrakyanoethylenem14 (Obr. 12) má za následek hladkou tvorbu olefinického komplexu. Jemnější přípravy [Pt((PPh3)2(C2H4)] může být dosaženo přídavkem natrium-borohydridu jako redukčního činidla při probublávání ethylenu roztokem [Pt((PPh3)2(CO3)] v ethanolu15 za 25 °C (Obr. 12).
[PtL2(CO3)] + C2F4
C2H5OH 40 °C
[Pt(PPh3)2(CO3)] + NaBH4 + C2H4
[PtL2(C2F4)] C2H5OH
25 °C; atm. tlak
[Pt(PPh3)2(C2H4)]
Obr. 12. Redukční metody přípravy komplexů.
2.1.2.2. Přípravy vytěsněním ligandů z komplexů platiny(0) Byly již změřeny rovnovážné konstanty4 u reakcí komplexů Pt(PPh3)3 nebo Pt(PPh3)4 s koordinova-nými olefiny16 (Obr. 13) v refluxu benzenu. Pro olefiny citlivé na natriumborohydrid nebo hydrazin může být ethylenový komplex [Pt(PPh3)2(C2H4)] použit jako výchozí látka; v tomto případě dochází k reakci za uvolnění ethylenu a tvorby intermediátu [Pt(PPh3)2], který pak reaguje s “novou” molekulou olefinu17-21 (Obr. 13). (a) [Pt(PPh3)4] + C2(CN)4 (b) [Pt(PPh3)2(C2H4)]
[Pt(PPh3)2{C2(CN)4}] + 2 (PPh3)2 "[Pt(PPh3)2]" + C2H4 olefin
[Pt(PPh3)2(olefin)]
Obr. 13. Rovnovážné reakce komplexů. 13
2.1.2.3. Přípravy založené na komplexech dibenzylidenacetonu Zajímavá série komplexů platiny(0) může být získána reakcí K2PtCl4 se třemi moly dibenzylidenacetonu (dba, PhCH=CHCOCH=CHPh) v methanolu v přítomnosti octanu sodného (Obr. 14).
K2PtCl4 + 3 PhCH=CHCOCH=CHPh
MeOH NaOAc, O2
[Pt(dba)3]
-dba
[Pt(dba)2]
Obr. 14. Příprava dibenzylidenacetonových komplexů. Dibenzylidenacetonové komplexy byly použity jako výchozí látky pro přípravu skupiny olefinických komplexů platiny(0), kvůli relativně jednoduchému nahrazení dibenzylidenacetonu jinými ligandy22 (Obr. 15).
[Pt(dba)2] + PR3 (přebytek)
PR3 = PPh3, PPh2Me, PEt3
[Pt(PPh3)4] + 2 dba [Pt(PPh3)2(dba)] + X2C=CX2
[Pt(PR3)2(dba)2]
[Pt(PPh3)2(dba)] + 2 PPh3
X = F, Cl
[Pt(PPh3)2(X2C=CX2)] + dba
[Pt(dba)2] + olefin (přebytek) + 2 PPh3
benzen
[Pt(PPh3)2(olefin)] + 2 dba
Obr. 15. Reakce dibenzylidenacetonových komplexů.
2.1.3. Charakterizační metody komplexů
2.1.3.1. Stabilita sloučenin Stabilitu lze zde jednoduše popsat pomocí síly vazby Pt-olefin. Vazby P-Pt jsou mnohem pevnější než vazby spojující atom platiny a olefinickou část v metalacyklopropanovém kruhu4. Jestliže můžeme popsat obecný olefin jako ethylen nesoucí elektronakceptorní substituenty, pak mají tyto substituenty tendenci stabilizovat komplex posunem hladin HOMO / LUMO energií v olefinu vzhledem k hladinám v Pt(PPh3)2. Naproti tomu skupiny, které zde zvyšují elektronovou hustotu, destabilizují komplex až natolik, že jeho příprava ani není možná. Obecné pořadí stability ve skupině derivátů ethylenu nesoucích typické menší substituenty je možno popsat jako v Obr. 16:
14
H
R
R=
H H CF3 > CHO > CN > CO-R > CO-OR > F > Cl > Ph > H > SiR3 > CH2(OH)R > R Obr. 16. Obecné pořadí stability koordinovaných olefinů
Nejjednodušší cesta, jak určit stabilitu, byla nalezena ve srovnávání bodů tání studovaných sloučenin. To pak podává jasné vysvětlení fenoménu stability, spojené s nevratným rozkladem komplexu za uvolnění koordinovaného olefinu, ačkoliv byly pozorovány i cykloadice (dávající platinacykly tvořené více než třemi atomy) a přesmyky komplexů (dávající komplexy s oxidačním stavem Pt(II)).
2.1.3.1. Spektroskopické metody Několik spektroskopických technik je používáno k charakterizaci vazebných poměrů v organokovových sloučeninách. Preferovány jsou metody NMR a IR.
2.1.3.1.1.
Nukleární magnetická rezonance (NMR)
Chemické posuny jader vodíku 1H byly používány jako nepřímá míra π-zpětné donace z atomu kovu ligandům jako alkeny23 ve sloučeninách typu Pt(PPh3)2(alken). Byla pozorována značná změna signálů protonů alkenu směrem k vyššímu poli (∆δ je asi 3 ppm). K tak velkému posunu, typickému pro alkenické komplexy přechodných kovů v nízkém oxidačním stavu, prakticky nedochází v derivátech platiny(II). Tyto efekty podporují existenci vyššího příspěvku π-vazby ve sloučeninách nulvalentní platiny v souladu s diskuzí změny IR spekter.
2.1.3.1.2.
Infračervená spektroskopie (IR)
Pro ligandy jako jsou N2, CO, NO, CN-, O2, alkeny, alkyny, atd. platí, že čím silnější je příspěvek π-zpětné donace od kovu do jejich antivazebných orbitalů, tím nižší by měly být příslušné řády vazeb N-N, C-O, N-O, C-N, O-O, nebo C-C.
15
Experimentálně nalézáme delší vazby a nižší vibrační vlnočty ligandů koordinovaných na kovu ve srovnání s volnými ligandy4. Tohoto jevu bylo často použito k odhadu π-příspěvku ve vazbách kov-ligand. Avšak pro ligandy jako jsou alkeny a alkyny není prodloužení C=C / C≡C vazeb jasným důkazem a mírou zpětné donace, protože silná donace z ligandu směrem ke kovu(0) by dala podobný výsledek. Absorpční pásy vazeb kov-ligand v IR spektrech není naneštěstí jednoduché přiřadit24-28. Tento fakt pak nedovoluje vyslovit snadnou relaci mezi snižující se valenční vibrací ligandů a silou vibrací vazeb kov-ligand. Tento nedostatek informací je význačný u ligandů jako jsou fosfiny, protože ty nedávají vibrace, které mohou mít vztah k množství π-zpětné donace v infračervených spektrech.
2.1.3.1.2.1.
Vazba fosfor-kov
Rozsah vlnočtů ν(P-M) {M = kov} u nulvalentních sloučenin je omezen na cca. 300 – 150 cm-1, přesto bylo publikováno4 i přiřazení pro ν(Pt-P) v Pt(PPh3)4 u 424 cm-1. Je zřejmě třeba přesněji vyčíslovat frekvence valenčních vibrací fosfor-kov a umožnit tak diskuzi o souvislosti těchto hodnot s násobných charakterem vazeb P-M.
2.1.3.1.2.2.
Vazba kov-nenasycený uhlovodík
Bližší studium vibrací =C-H u 3000 cm-1 není možné díky překrytí tohoto regionu signály aromatických C-H vibrací rozpouštědla vzorku (např. nujol). Tento fakt vyřazuje infračervenou spektroskopii z primárního zájmu při rozhodování o vhodnosti použití spektroskopických metod. Existuje ale pár okolností, které je třeba zmínit. V olefinických komplexech platiny(II) se objevuje3 snížení vibračních vlnočtů ν(C=C) o cca. 150 –160 cm-1 a stabilita zde stoupá s počtem alkylových substituentů29. V případě olefinických komplexů platiny(0) jejich stabilita roste s tím, když koordinovaný olefin nese elektronakceptorní substituenty a vlnočet ν(C=C) vibrace se snižuje30-32 o cca. 200 cm-1. Tyto efekty indikují nárůst π-příspěvku ve vazbě se zvyšující se π aciditou alkenu, jak již bylo diskutováno pro některé olefinické komplexy23.
16
2.1.3.1.2.3.
Vibrace skupin vicinálních k C=C dvojné vazbě
Alkeny nesoucí k C=C vazbě vicinální funkční skupiny s charakteristicky silnými absorpcemi, jako je karbonylová skupina (v různých esterech, nebo např. maleinanhydridu) nebo nitrilová skupina (v kyanoethylenech) indikují svou koordinaci snížením charakteristických valenčních vibrací vazeb. Tak např. v případě tetrakyanoethylenu (NC)2C=C(CN)2 olefin ztrácí při koordinaci některé stupně volnosti a snižuje se při tom vlnočet nejvýraznější absorpce z 2263 na 2220 cm-1. Situaci u maleinanhydridu reprezentuje posun širokého C=O vibračního dvojpásu (symetrický i antisymetrický vibrační mód) z regionu 1820-1750 na 1800-1725 cm-1 po koordinaci.
2.1.3.1.3.
Difrakce Roentgenových paprsků (XRD)
Roentgenová difrakční analýza objasnila molekulární struktury komplexů v pevném stavu, potvrdila distorzi mezi rovinami P-Pt-P a C-Pt-C, prodloužení dvojné (nebo trojné) vazby po koordinaci, a dále také umožnila mapovat závislost vazebného úhlu P-Pt-P na struktuře olefinu. Následující Tabulka I ukazuje důležité experimentální geometrické parametry některých komplexů.
Tabulka I. Srovnání strukturních dat (PPh3)2Pt(C2H4) a příbuzných komplexů. Vazebná délka (Ångstrøm)
Sloučenina
C–C (PPh3)2PtC2H4
1.434(13)
(PPh3)2PtC2(CN)4
1.49(5)
(PPh3)2PtC2Cl4
1.62(3)
(PPh3)2NiC2H4
1.43(1)
Vazebný úhel (°)
M–C
M–P
2.106(8)
2.265(2)
2.116(9)
2.270(2)
2.10(3)
2.288(8)
2.12(3)
2.291(9)
2.02(3)
2.278(8)
2.05(3)
2.292(7)
1.98(1)
2.147(4)
2.00(1)
2.157(4)
Dihedrální úhel (°)
Odkaz
P–M–P
P–M–P
(PMP)(CMC)
39.7(4)
111.6(1)
1.6
[31]
41.5(13)
101.4(3)
8.3
[32]
47.1(10)
100.6(2)
12.3
[33]
42.1(5)
110.5(2)
5.0
[34]
Diskuze o prodloužení C=C vazeb je jedním z náležitých přístupů k tomu, jak efektivně sumarizovat sílu vazeb Pt-olefin. V komplexu (PPh3)2Pt(C2H4) je délka vazby C=C zhruba 1.43 Å, což je mezi hodnotami pro délky vazeb jednoduché (1.54 Å) a dvojné33 (1.34 Å).
17
Tak i hodnota řádu vazby, kterou je možno vyhodnotit pomocí molekulárního modelování, leží v intervalu 1,0 ÷ 2,0. To pak odhaluje, že dvojná vazba je značně pozměněná a substituenty jsou z její roviny vyhnuty o úhel 12 – 30 stupňů (dochází k „pyramidalizaci“ substituentů na dvojné vazbě). Analýza
XRD
také
potvrdila
geometrickou
neekvivalenci
(asymetrii)
trifenylfosfinových skupin, z nichž každá je orientována jiným směrem od centrálního atomu platiny. Tato asymetrie vysvětluje také magnetickou neekvivalenci signálů přítomných jader fosforu v 31P-NMR spektrech.
2.1.4. Molekulární modelování komplexů (PR3)2Pt(olefin) V posledních letech se objevila řada prací zaměřená na teoretické studium nulvalentních sloučenin kovů; zejména se jednalo o komplexy Pt0, Pd0 a Ni0. Účelem těchto studií bylo nalézt výpočetně korelační vztah mezi strukturou a stabilitou. Srovnání stability se provádí pomocí mnoha dostupných výpočetních metod – jednak pomocí strukturních parametrů (vazebné délky a úhly měnící se po koordinaci), pak vyčíslením řádů vazeb v alkenové podjednotce a konečně odhadem vazebné energie mezi olefinem a Pt(PPh3)2 nebo Pt(PH3)2. Atraktivním úkolem pro „pionýry“ v této oblasti výzkumu byl popis charakteru vazby kov-olefin, který byl dříve studován důkladně metodami NMR. Brzy bylo objeveno a potvrzeno experimentem36,43, že chemický charakter vazby kov-alken je bližší popisu cyklopropanového kruhu spíše než kdyby šlo o π-vazbu. Dostatečný důkaz může dát například detekovaná znemožněná volná rotace C=C vazby kolem její osy, jak je ukázáno v Obr. 17. vpravo, oproti opačné situaci v aniontu tzv. Zeiseho soli, K[PtIICl3(CH2=CH2)], kde k volné rotaci s nízkou energetickou bariérou dochází jak za pokojové, tak i za nižších teplot43.
Cl
Ph3P Pt
Pt Cl
PPh3
Cl
Obr. 17. Volná (vlevo) a bráněná (vpravo) rotace ethylenu kolem kolmé osy dvojné vazby C=C.
18
Důležitým parametrem mnoha výpočetních přístupů k tomuto druhu sloučenin [(olefin)Pt(PPh3)2] je strukturní zjednodušení a s tím spojená značná redukce výpočetního času, které se provádí předpokladem, že fenylové skupiny jsou pokládány jednoduše za vodíky, tj. trifenylfosfinové skupiny jsou považovány za fosfinové. Toto zjednodušení redukuje počet atomů ve výpočtu o 60 a ještě výrazněji snižuje počet bázových funkcí, což vede k výraznému urychlení výpočtu. Je známo, že toto zjednodušení nepostihuje strukturní a energetické výsledky i když sterické stínění na atomu platiny je drasticky pozměněné38. Výsledky molekulárního modelování obecně potvrzují experimentální výsledky geometrie molekul v závislosti na použité parametrizaci. Navíc některé aspekty založené na teoretickém přístupu umožňují vyhodnotit také takové veličiny jako je snížení hodnot řádu vazby C-C 37, vazebná energie Pt-olefin37-43 a další. Příspěvky donace a zpětné donace k vazbě platina-olefin byly také řešeny na teoretické bázi jako orbitální interakce metodou CDA40 (Charge Decomposition Analysis). Bylo tak prokázáno, že π zpětná donace (Pt do LUMO olefinu) je hlavním vazebným příspěvkem a ovlivňuje proto sílu vazeb Pt-C mnohem silněji než donace (Obr. 18).
Obr. 18. Symetrie orbitalů v komplexech přechodných kovů TM, tvořících donaci a zpětnou donaci vazby TM-olefin (a) a výsledný metalacyklopropanový kruh (b).
V posledních desetiletích již bylo zkoumáno teoreticky několik skupin olefinů podstupujících koordinaci do komplexů platiny(0), a sice např. olefiny s pnutím na dvojné vazbě („strained olefins”38-40), fullereny41, a různé nesubstituované i substituované olefiny42-44. Aplikace výpočetních metod na organokovové komplexy a jejich výsledky pak byly shrnuty v několika pracech ve formě review45-47. Několik dalších výzkumů stále probíhá.
19
2.2. Hydrogenace a chemisorpce Hydrogenační reakce se nejčastěji provádějí na katalyzátorech1. Katalyzátory jsou látky, které se účastní chemické reakce, aniž by z ní vystoupily pozměněny. Katalyzátory nemohou přímo ovlivnit chemickou rovnováhu, avšak zrychlují chemické reakce. Často pak reakce probíhá jiným mechanismem, než v nepřítomnosti katalyzátoru. V tradiční čínštině se slovo katalyzátor zapisuje znakem (vysl. „tsoo mei“, Obr. 19), jehož alternativní význam je „zprostředkovatel sňatků“ 48.
Obr. 19. Čínský znak pro slovo „katalyzátor“. Podobnost těchto na první pohled dvou značně odlišných významů není úplně náhodná – katalyzátor zprostředkovává průběh reakcí tak, jak to „vyhovuje“ lidem. Vybírá tedy vhodnou reakční cestu (resp. mechanismus), která má co nejnižší aktivační energii (viz. Obr. 20).
Obr. 20. Úloha katalyzátoru v chem. reakci – výběr příznivé reakční cesty.
20
2.2.1. Mechanismus heterogenně katalyzované hydrogenace Za obecně uznávanou, ačkoliv dost zjednodušenou představu o mechanismu heterogenně katalyzované hydrogenace na povrchu kovového katalyzátoru je stále považováno schéma podle Horiutiho-Polányiho49 (viz. Obr. 21).
H2
I
II
III
H
H
H
H
+
M
M
H
M
M H H
H H
+
M
M M
M H H
H H
M
H
H
+
M
HH
H H
M
IV
HH H M
H
+
H
H
H
H
M H
M
M
M
M H H
+
H
M
M
+
H
M
Obr. 21. Mechanismus kovem katalyzované hydrogenace ethylenu podle Horiutiho - Polányiho. Princip takto popsané reakce spočívá v průběhu několika konsekutivních rovnovážných reakcí. Dochází tedy nejprve k disociativní adsorpci vodíku na povrchu kovu M za vzniku jeho atomárních jednotek, které jsou na povrchu kovu velmi mobilní (pohyblivé, krok I v Obr. 21). Díky simultánní adsorpci nenasycené látky (krok II v Obr. 21) může mezi ní a atomy vodíku dojít k vícekrokové reakci. Ta by měla probíhat v 1. stupni interakcí atomu vodíku a adsorbovaného olefinu (např. ethylen) za vzniku adsorbovaného uhlovodíkového zbytku (např. ethyl, krok III v Obr. 21). Následuje pak adice dalšího atomárního vodíku na povrchově vázaný uhlovodíkový zbytek. V případě katalytické hydrogenace ethylenu pak tedy rekombinují M-C2H5 a M-H za vzniku C2H6.
21
22 Obr. 22. Trojrozměrný pohled na katalyzovanou hydrogenaci ethylenu podle Horiutiho - Polányiho. Klíčovou roli hraje di-σ-adsorbovaný povrchový komplex olefinu a na povrchu kovu disociovaný vodík.
Finálním krokem jedné otáčky katalytického cyklu je desorpce již mnohem slaběji adsorbovaného ethanu z povrchu kovu, čímž se vytvoří místo pro adsorpci další molekuly ethylenu a vodíku (krok IV v Obr. 21). Všechny výše popsané reakce v uvedeném mechanismu jsou do určité míry rovnovážné. Tuto představu, publikovanou v r. 1934, se však podařilo zásluhou fyzikálněchemických měření během následujících desetiletí úspěšně vyvrátit, nebo alespoň pozměnit. Podrobně byly zkoumány hydrogenace nejjednoduššího z olefinů – ethylenu. Ačkoliv by taková reakce (Obr. 22) v průmyslu pozbývala smyslu (ethylen je jedním ze základních meziproduktů velkotonážní chemické technologie50), jde o dobrý modelový případ pro experimentální i teoretické studium. Katalytické reakce mají podle mnohých teorií probíhat na tzv. aktivních centrech katalyzátoru (catalyst active sites), tj. místech, kde je na povrchu kovu taková porucha elektronové hustoty, která má příčinu v nepravidelném uspořádání atomů v daném místě51. Z krystalografického hlediska jde o poruchy povrchových rovin, pro které existují vžitá označení (Obr. 23).
Obr. 23. Model povrchu krystalické mřížky: povrch bez poruch (terrace), schod (step), zákoutí (kink), atom navíc (adatom), chybějící atom (vacancy). Na místech s nepravidelným rozložením atomů (a tím i elektronové hustoty na povrchu pevné látky) pak může snadněji docházet k chemisorpci a popř. i následné povrchové katalytické reakci.
2.2.2. Kinetika heterogenně katalyzovaných hydrogenačních reakcí Heterogenně katalyzované hydrogenace nemají vždy jednoduché kinetické chování. Jde navíc o rovnovážné reakce, přičemž reakční teplotou lze řídit směr – tj. průběh hydrogenace nebo dehydrogenace50. 23
Při katalytické hydrogenaci v kapalné fázi s použitím pevného katalyzátoru musí molekuly difundovat strukturou zrna katalyzátoru. Tento složitý děj se rozděluje do několika kroků52: 1. absorpce vodíku v povrchovém filmu kapaliny, který je ve styku s plynnou fází, 2. rozpuštění vodíku v objemu a jeho přenos objemovou fází k laminárnímu filmu u povrchu katalyzátoru, 3. molekulární difúze vodíku laminárním filmem u povrchu katalyzátoru, 4. vnitřní difúze vodíku a substrátu póry zrna katalyzátoru, 5. adsorpce reagujících látek na povrchu katalyzátoru, 6. reakce mezi adsorbovanými látkami, případně adsorbovanou látkou a látkou v objemové fázi, 7. desorpce vzniklého produktu z povrchu katalyzátoru, 8. difúze produktu póry zrna katalyzátoru a 9. vnější difúze produktu do objemové fáze. Má-li jeden z výše uvedených následných kroků tu vlastnost, že může probíhat pouze mnohem pomaleji než ostatní, stává se rychlost určujícím krokem. Podle toho, o který krok celkového děje se jedná, rozlišujeme tyto určující oblasti: kinetická oblast, nebo oblast vnitřní resp. vnější difuse52. Katalytické reakce se většinou provozují v kinetické oblasti. Pro reakce, které probíhají na aktivních centrech katalyzátorů, byla již odvozena řada kinetických rovnic (Langmuir-Hinshelwoodův a Rideal-Eleyův typ). Kinetické rovnice pro takové reakce berou v úvahu povrchové pokrytí katalytického povrchu a dále také rovnovážné chování adsorpčních kroků, vyjádřené rovnovážnými konstantami, které se zde tradičně nazývají adsorpční koeficienty θ. Povrchové chemické reakce jsou považovány též za vratné. Po odvození Langmuirových izoterem je pak možno definovat rychlostní rovnice typu (Rovnice (1)): r =k⋅
Σ( K i ⋅ a i ) n , 1 + Σ( K i ⋅ a i ) n
(1)
kde k je rychlostní konstanta, Ki jsou adsorpční koeficienty a ai aktivity všech látek účastnících se reakce (včetně katalytických jedů, rozpouštědel, aj.). Exponent n nabývá různých hodnot, přičemž v základní rovnici odvozené Langmuirem je n=1. 24
U hydrogenací v plynné fázi má vliv na rychlost parciální tlak vodíku i nenasycené látky. Za aktivity se pak mohou považovat parciální tlaky složek reakční směsi. Častá jsou pozorování necelistvých řádů reakce2. U hydrogenací v kapalné fázi se často setkáváme s tím, že rychlost reakce je nultého řádu vzhledem ke koncentraci hydrogenované látky a prvního řádu vzhledem k vodíku. Nejpomalejším krokem je zde přenos vodíku na rozhraní plynné a kapalné fáze50. Rozpustnost plynů v kapalné fázi se řídí Henryho zákonem (Rovnice (2)), ci = K H i ⋅ pi ,
(2)
kde ci jsou koncentrace plynů v kapalině, KHi Henryho konstanty pro jednotlivé látky a pi parciální tlaky plynů nad kapalinou. Rozpustnost plynu je tedy závislá na tlaku plynů nad hladinou kapaliny a teplotě systému, která se promítá v Henryho konstantě KH (viz. Rovnice (3))
∆H rozp d ln K H =− , d (1 / T ) R
(3)
kde KH je Henryho konstanta, T termodynamická teplota, ∆Hrozp rozpouštěcí enthalpie plynu v kapalině a R univerzální plynová konstanta.
2.2.3. Energetický profil katalytických hydrogenací Termodynamiku katalytických reakcí lze zobecnit tak, že reakce probíhá na jiné energetické hladině, ovlivněné katalyzátorem, a s nižšími aktivačními energiemi, často rozloženými do více elementárních kroků. Celková reakční enthalpie je však nezávislá na mechanismu reakce a je rozdílem celkové energie reaktantů a produktů.
Obr. 24. Celkový energetický profil katalytické reakce. 25
Na Obr. 24 je zobrazen energetický profil reakce bez a s použitím katalyzátoru. Celková energie systému (Epot) je zde vynesena proti průběhu reakce (r. koordinátě). Ea,0 je aktivační energie homogenní nekatalyzované reakce; Ea,1 je Ea,2 jsou skutečná a zdánlivá aktivační energie katalyzované reakce. Z1 a Z2 jsou tranzitní stavy nekatalyzované a katalyzované reakce. ∆HR je reakční enthalpie (reakční teplo).
2.2.4. Faktory ovlivňující heterogenně katalyzované reakce Makroskopické vlivy, které ovlivňují průběh katalytických reakcí, je možno rozdělit na ty, které jsou dány reakčními podmínkami (teplota, tlak vodíku, koncentrace substrátu, poměr substrát:katalyzátor), reakčním médiem (druh rozpouštědla, kyselost a modifikátory katalyzátoru) a v neposlední řadě samotným katalyzátorem. U katalyzátoru hovoříme o vlivech distribuce a velikosti částic aktivní složky katalyzátoru, o vlivu typu použitého kovu, o vlivu nosiče katalyzátoru (např. SMSI), o vlivu distribuce kovu, a o vlivu disperze a velikosti kovových částic katalyzátoru.
2.2.5. Strukturní a elektronické vlivy při hydrogenaci Při výzkumu závislosti rychlosti katalytických reakcí na struktuře molekul (např. v homologické řadě) výchozích látek2 lze sledovat určité zákonitosti. O reaktivitě rozhodují velikost substituentů a jejich elektronické vlastnosti. Jde o mikroskopické vlastnosti, které nejsme schopni ovlivnit (na rozdíl od vlivu vlastností katalyzátoru a reakčních podmínek). Elektronické a/nebo geometrické vlivy lze kvantifikovat pomocí relací LFER (Linear Free Energy Relationship), které lze obecně zapsat (Rovnice (4)): log κ rel = α 1 β 1 + α 2 β 2 + ... ,
(4)
kde κrel je rovnovážná konstanta nebo rychlostní konstanta, αi jsou reakční parametry a
βi jsou konstanty substituentu.
2.2.5.1. Elektronické (orbitální) vlivy Elektronické vlastnosti jsou počátečním stavem, ve kterém vstupuje molekula substrátu do kontaktu s katalytickým povrchem. V průběhu povrchově katalyzované 26
reakce dochází k silné interakci orbitalů substrátu a katalyzátoru. Výsledek působení substituentu na reakční centrum2 v molekule se projeví jako změna elektronové hustoty na tomto centru. Tyto vlivy mají většinou jen krátký dosah, ale mnohdy značnou působnost. Roli elektronických vlivů můžeme popisovat kvalitativně pomocí indukčního efektu (+I / -I) a u substituentů aromatického jádra pomocí mezomerního efektu (+M / M)2, nebo i kvantitativně pomocí energií hladin HOMO/LUMO v molekule substrátu a Fermiho hladiny pro katalyzátor53. Příklad uplatnění mezomerních efektů elektron-akceptorů a -donorů je srovnání relativních rychlostí hydrogenace několika strukturně podobných substrátů54 (Obr. 25).
O
O
O
O
CF3 H2N r=
<
<
<< H
F3C 1.00
0.06
2.79
1.76
Obr. 25. Relativní rychlost hydrogenace derivátů acetofenonu. Příkladem LFER korelace je Hammetova rovnice55 odvozená pro polární vliv substituentů ve skupině benzoových kyselin (Rovnice (5)): log κ rel = ρσ ,
(5)
kde ρ je reakční parametr a σ je konstanta substituentu.
2.2.5.2. Geometrické (strukturní) vlivy Geometrický vliv spočívá v možnosti modulovat dostupnost reakčního centra objemem připojeného substitutentu substrátu. Tento vliv se nejvíce uplatňuje, je-li substituent připojen v α− nebo β− poloze k reakčnímu centru2. Zvětšováním objemu a/nebo počtu substituentů vede k oslabení a destabilizaci vazby substrát-kov56, jak je vidět na příkladě zvyšujícího se počtu alkylových substituentů v Obr. 26.
R
R
<
C C R
R
R
R
<
C C R
R
C CH2
<
R-CH CH2
<
H2C CH2
R
Obr. 26. Relativní rychlost hydrogenace derivátů ethylenu.
27
2.2.6. Kvantově-mechanické metody popisu hydrogenace 2.2.6.1. Metody kvantové mechaniky 2.2.6.1.1. Ab-initio metody
Kvantově-mechanické ab-initio (first-principles, „od počátku“) metody slouží k výpočtu vlastností systému atomů „od základu“ bez použití empirické parametrizace (na rozdíl od metod semi-empirických a metod molekulární mechaniky)57. Cílem je vyřešení Schrödingerovy rovnice (Rovnice (6)),
Ĥ ψ = Eψ ,
(6)
tak přesně, jak je to jen možné, což je u systémů s mnoha elektrony výpočetně velice náročný proces. Symbol Ĥ v Rovnici (6) je Hamiltonův operátor (operátor celkové energie), E vlastní hodnota energie a ψ vlnová funkce. Obvyklý startovací bod představuje Hartree-Fockova teorie58. Energie systému je zde variačně minimalizována vzhledem k orbitalům, které zahrnuje determinant vlnové funkce Ψ. To dává přijatelné výsledky u délek vazeb, ale může selhávat, jestliže se vazby prodlužují a blíží disociaci. Vlastní hodnota celkové energie systému se vyhodnocuje iterativním algoritmem SCF (Self Consistent Field) a současně vyčíslují energie molekulárních orbitalů. Pro systémy s rovnovážnou geometrií dosahujeme pak zlepšení přesnosti (nižších energií) použitím elektronové korelace. Tyto jsou k dispozici jako tzv. perturbační teorie, např. Møller-Plessetova teorie59 (MP2, MP3,… ), dále variační teorie jako např. konfigurační interakce60 (Configuration Interaction, CI), a různé stupně teorie kaplovaných klastrů61,62 (Coupled Cluster, CC). Obecně lze říci, že ab-initio metody je vhodné použít k výpočtu omezených (ne periodických) molekulárních nebo atomárních systémů a odhadu jejich vlastností, mezi které patří celková energie, energie a obsazení molekulových orbitalů (MO), nábojů na atomech a skupinách atomů, elektronová hustota, elektrostatický potenciál, struktura a vlastnosti tranzitního stavu apod. Z makroskopicky pozorovatelných vlastností je možno uvést dipólový moment, IR vibrace, VCD spektra, NMR chemické posuny a příslušné interakční konstanty, UV/Vis spektra aj.63
28
2.2.6.1.2. Metody DFT (Density Functional Theory) Teorie funkcionálu elektronové hustoty64,65 (DFT) určuje vlastnosti systému pouze jako funkci elektronové hustoty. Ačkoliv forma obecného funkcionálu hustoty není přesně známa, umožňují určité aproximace přesný výpočet elektronové struktury na relativně velkých systémech. V metodách hustotního funkcionálu už je implicitně zakomponována korelace elektronů66. Metod DFT lze použít nejen pro omezené systémy atomů, ale při aplikaci periodických okrajových podmínek (PBC, Periodic Boundary Conditions) s výhodou i pro periodické systémy, popsané elementární buňkou (supercell) -
tedy mřížky a
povrchy pevných látek, fázová rozhraní. Metody DFT jsou založeny na dvou základních tvrzeních: ♦ Každá veličina v kvantovém systému může být vypočtena z elektronové hustoty systému samotného. Pak je možno pro danou hustotu náboje, která charakterizuje tento systém, spočítat jakoukoliv veličinu. Všechny informace o systému jsou uloženy v jeho hustotě náboje. Toto tvrzení nevysvětluje, jak vypočítat el. hustotu systému. Praktické použitelnosti je dosaženo použitím druhého tvrzení, které říká, že: ♦ Hustota interagujícího systému může být aproximována hustotou pomocného systému neinteragujících částic, které neinteragují navzájem a jen se pohybují v efektivním externím poli. Tato dvě výše uvedená tvrzení jsou jsou známa jako Hohenberg-Kohnův a Kohn-Shamův teorém. Pro výpočty mají teorémy ten význam, že umožňují vypočítat vlastní hodnoty celkové systému z celkového funkcionálu hustoty systému, přičemž tyto dvě veličiny jsou spolu svázány vztahem (Rovnice (7))
r r V (r ) ↔ ρ (r ) .
(7)
Kromě výše již uvedených vlastností umožňují současné metody kvantové mechaniky (periodické DFT) odhadovat řadu parametrů pro pevné látky (solid state matter): geometrickou strukturu systému (mřížkové konstanty, vazebné délky a úhly), termodynamickou stabilitu mřížky a povrchových sloučenin, magnetické vlastnosti, reaktivitu povrchů, obrazy STM, fotoemisní a atomová vibrační spektra, hustotu elektronických stavů (DOS, Density of States), elastické konstanty ad67.
29
2.3. Experimentální metody studia chemisorpce
2.3.1. Metody studia povrchu pevných látek Existuje řada fyzikálních a fyzikálně-chemických metod2, které mohou sloužit k podrobnému studiu struktury povrchu látek v pevném stavu a jeho elektronických a chemických vlastností. Tyto zjištěné vlastnosti pak slouží k objasňování katalytických dějů, tj. je snaha tyto vlastnosti katalyzátoru korelovat s katalytickými vlastnostmi. Jde však většinou o studium katalyzátoru bez přímé vazby na chemickou reakci, jejíž rychlost katalyzátorem ovlivňujeme. To někdy naráží na problém, že některé metody vyžadují takovou úpravu vzorku nebo mimořádné podmínky [např. aplikace za velmi nízkého tlaku (UHV - Ultra High Vacuum)]. Výsledky se však poté někdy velmi obtížně interpretují pro reálné podmínky průmyslové katalýzy. Principem všech metod je interakce částic nebo záření, vysílaného ze zdroje záření vzhledem ke vzorku. Emitované sekundární záření (popř. částice) vzniklé tímto atakem jsou pak analyzovány a vyhodnocovány. Podle uspořádání tuhého vzorku vzhledem ke zdroji záření rozlišujeme následující metody68 (Tab. II.): Tab. II. Vztah druhu analyzovaného záření a typu metody Druh analyzovaného záření
procházející
pohlcené
odražené
rozptýlené
emitované
Druh metody
transmisní
absorpční
reflexní
difrakční
emisní
2.3.1.1. Přehled používaných metod Mezi nejběžnější metody, používané pro analýzu povrchu katalyzátorů s kovovou aktivní složkou, patří níže vyjmenované metody2. AES - Augerova elektronová spektroskopie (Auger Electron Spectroscopy), poskytuje prvkovou analýzu povrchu katalyzátorů. EXAFS - Jemná struktura absorpčního koeficientu za absorpční hranou (Extended X-Ray Absorption Fine Structure), udává strukturu polykrystalických materiálů s malými částicemi.
30
FT-IR - Infračervená spektroskopie s Fourierovou transformací (FourierTransform Infrared Spectroscopy), poskytuje informace o adsorbovaných molekulách, příp. funkčních skupinách katalyzátorů a jejich struktuře. HREELS - Spektroskopie ztráty energie elektronu (High-Resolution Electron Energy Loss Spectroscopy), podává informace o geometrii povrchových vazeb, vibracích atomů na povrchu. LEED - Difrakce elektronů o nízké energii (Low Energy Electron Diffraction), podává atomární strukturu katalyzátoru, molekulární strukturu adsorbátu. MAS-NMR - NMR vzorku rotujícího pod magickým úhlem (Magic-Angle Scanning Nuclear Magnetic Resonance), poskytuje informace o struktuře a magnetických vlastnostech katalyzátoru i jeho interakci s reaktanty. SEM, TEM, STEM - Rastrovací /transmisní/ elektronové mikroskopie (Scanning
/Transmission/
Electron
Microscopy),
produkuje
obrazy
povrchu
katalyzátoru s rozlišením až 5 nm, 0,15 nm a 2 nm. TPD
-
Teplotně
programovaná
desorpce
(Temperature
Programmed
Desorption), podává kvalitativní i kvantitativní informace o síle interakce reaktantkatalyzátor. Při dobré kalibraci přístroje je možno měřit desorpční enthalpie jednotlivých měřených adsorptivů. XRD - Röntgenová difrakce (X-Ray Diffraction), slouží k strukturní analýze povrchu i objemové fáze pevných látek. Její varianty umožňují určovat i elementární složení zkoumané hmoty. Informace o druhu, vlastnostech a koncentraci aktivních center68 získáváme jednak při studiu interakce reaktantů s katalyzátorem, jednak s promyšleným využitím tzv. chemických sond (falešných reaktantů), jejichž chování na katalyzátoru sledujeme nejrůznějšími metodami. Příkladem typické chemické sondy je adsorbovaná molekula (např. pyridinu na acidobazickém povrchu oxidu hlinitého), u níž se zkoumá: - charakter interakce s katalyzátorem (např. IR nebo NMR spektroskopií) - sílu interakce s katalyzátorem (např. měřením adsorpčního tepla, teplotně desorpčního spektra apod.) - adsorbované množství (např. měřením adsorpční izotermy, kinetiky adsorpce). Při silné, téměř nevratné adsorpci sondy je možno z jejího adsorbovaného množství usuzovat na koncentraci aktivních center.
31
2.3.1.2. Infračervená spektroskopie (IR, FT-IR) Ke zkoumání chemických struktur adsorbovaných na povrchu katalyzátorů lze IR spektroskopie s výhodou použít69,70. Často je užíváno reflektančního uspořádání techniky DRIFTS (Diffuse-Reflectance Infrared Fourier-Transform Spectroscopy). Měření transmitance je totiž mnohdy díky silně absorbujícímu materiálu katalyzátoru nemožné. Problém bývá s citlivostí metody, protože počet adsorbovaných molekul na povrchu je často malý díky jeho závislosti na tlaku, přičemž u těchto technik je častým požadavkem velmi nízký tlak. Z hlediska uspořádání aparatury a vzorku jsou obvykle používány metody měření in-situ, tj. měřící cela (kyveta) hraje vlastně úlohu reaktoru, do kterého se přivádí adsorptiv v plynné fázi a podstupuje chemisorpci. Při ex-situ uspořádání metody může být značným problémem přenesení vzorku s nasorbovanou látkou do přístroje. Při kontaktu se vzduchem se totiž povrch většiny kovových katalyzátorů přednostně pokrývá N2 a O2 ze vzduchu; přítomný chemisorbovaný kyslík pak může vést k rychlému katalytickému spalování adsorbátu. V případě acidobazických katalyzátorů obsahujících na povrchu Lewisova a/nebo Brønstedova kyselá (a/nebo zásaditá) aktivní centra (např. částečně hydratované oxidové katalyzátory - silika, alumina ad.), poskytují jednoduše interpretovatelná spektra se silnou absorpcí povrchových hydroxylových skupin. Při adsorpci látek na tato centra se pak u kyselých center vlnočet valenčních vibrací ν(O-H) vždy snižuje. Přitom Lewisova a Brønstedova aktivní centra lze odlišit a selektivně sledovat jejich účast na chemisorpční reakci, a podle změny vlnočtu jsme pak schopni relativně srovnávat i sílu této interakce. U kovových nosičových katalyzátorů, jejichž percentuální obsah kovové aktivní složky je nízký, je problém adsorbovat dostatečné množství molekul, aby byly píky silně adsorbujících vazeb odlišitelné od ostatních vibrací povrchových skupin nosiče69. Čisté kovové katalyzátory (např. platinová nebo palladiová čerň) naproti tomu prakticky neobsahují interferující povrchové skupiny, avšak mají o několik řádů nižší specifický povrch a často měření komplikuje jejich tmavé zbarvení, které vede k příliš vysoké absorpci infračerveného záření na povrchu. Protože se jedná o pevné vzorky, upravují se měřené katalyzátory pro účely transmitančního měření do tablet ve směsi s anorganickými solemi (např. KBr), které současně „ředí“ měřenou látku.
32
2.3.1. Aplikace metod studia povrchu pevných látek Chemisorpční krok hraje v hydrogenačních reakcích klíčovou roli a proto byla studiu struktury chemisorbovaných částic velká pozornost. Je známo, že chemisorpce na površích pevných látek je obecně preferována za vyšších teplot, zatímco za nízkých teplot (< 273K) je upřednostněna slabší interakce látek s povrchem, pro kterou se vžil název fyzisorpce. Fyzisorpce je charakteristická tím, že má mnohem nižší aktivační bariéru i nižší hodnotu enthalpie, která se při tomto ději uvolní. Často se fyzisorbuje více vrstev adsorptivu.
2.3.2.1. Adsorpce a hydrogenace ethylenu Jako modelová hydrogenační reakce slouží hydrogenace ethylenu (ethenu). Pro tuto reakci, prováděnou v plynné fázi nejčastěji na platinových katalyzátorech a monokrystalech, existuje množství experimentálních dat71-74.
2.3.2.1.1. Makroskopické studie
Z kinetických měření vyplývá, že jde o jednu z nejrychlejších heterogenně katalyzovaných reakcí vůbec. Při provedení na platinových katalyzátorech je při ní dosahováno typických TOF okolo 10 s-1 již při pokojové teplotě a atmosférických tlacích ethylenu a vodíku75. Měření zdánlivé aktivační energie pro tuto reakci dávala výsledky76 (viz. Tabulka III), které kolísaly v rozmezí 36,0 - 45,2 kJ·mol-1. Tab. III. Kinetická data pro hydrogenaci ethylenu. Řád reakce pro C2H4
pro H2
EA [kJ·mol-1]
T [K]
platinovaná fólie
-0,8
1,3
41,8
273
platina
0,0
1,0
44,7
273
napařený film 1 % Pt / Al2O3
-0,5
1,2
41,4
273
platinový drát
-0,5
1,2
41,8
273
Pt(111)
-0,6
1,2
45,2
300-333
0,5 % Pt / silika
0,0
1,3
37,2
213-273
-(0,17-0,43)
0,48-1,10
36,0
223-336
Katalyzátor
0,04 % Pt / Cab-O-Sil
33
Studie reakčních rychlostí na nosičových, polykrystalických a monokrystalových katalyzátorech byly prováděny v řadě výzkumných skupin. Studie provedená Cortrightem a kol. na Pt/Cab-O-Sil odhalila, že řády reakce jak vzhledem k ethylenu, tak k vodíku vykazují teplotní závislost76. Bylo pozorováno, že se zvýšením reakční teploty z 223 na 336 K se změnil řád reakce vzhledem k vodíku ze zhruba 0,5 při nízké teplotě na první řád při vysoké teplotě. Změna řádu vzhledem k ethylenu byla také teplotně závislá s ještě strmější závislostí na tlaku při vysoké teplotě (336 K) než při nízké teplot (223 K). Se vzrůstajícím tlakem ethylenu se zvyšoval řád reakce vzhledem k ethylenu z přibližně -0,5 na nultý řád. Kinetické chování podle nultého řádu vzhledem k tlaku ethylenu naznačuje, že povrch katalyzátoru je za těchto podmínek pokryt ethylenem. Změny v řádu reakce vzhledem k vodíku mohou být vysvětleny mechanismem, ve kterém existují pro vodík kompetitivní a nekompetitivní adsorpční místa. Vodík soutěží o tato místa s ethylenem při nízkých tlacích (a vysokých teplotách), ovšem při vysokém tlaku ethylenu (a nízké teplotě) je k dispozici pouze nekompetitivní adsorpční místo. Podrobně byla studována strukturní citlivost hydrogenace ethylenu (viz. Tabulka III). Bylo shledáno, že reakce je strukturně necitlivá v širokém rozmezí disperzí (exponovaného povrchu v procentech77), na nosičových katalyzátorech stejně jako na monokrystalech a polykrystalických fóliích78. Z tohoto pozorování se zdá, že jako aktivní centra pro hydrogenaci jsou upřednostňována místa s nízkou koordinací (která jsou přítomna na každé povrchové rovině daného přechodného kovu).
2.3.2.1.2. Molekulární studie za nízkých tlaků 2.3.2.1.2.1. π-adsorbovaný ethylen
Navíc ke kinetickým měřením za vysokých tlaků byla zkoumána chemie reakce ethylenu a vodíku také za podmínek ultravysokého vakua (UHV). Účelem bylo získat bližší náhled na vazby z ethylenu vzniklého adsorbovaného komplexu na molekulární úrovni. Bez přítomnosti vodíku tvořil ethylen při exponování čistému (111) orientovanému povrchu platiny několik rozdílných struktur. Při teplotách pod 50 K se ethylen fyzisorbuje na Pt(111), přičemž jeho vazba C=C je rovnoběžná s povrchem79. Molekula interaguje s povrchem kovu jen slabě a rozdíly hladin molekulárních orbitalů nejsou téměř pozměněny vzhledem k ethylenu v plynné fázi.
34
O tomto species obvykle mluvíme jako o π-vázaném (π-adsorbovaném) stavu ethylenu, protože s povrchem kovu interaguje právě π-orbital ethylenu. 2.3.2.1.2.2. Di-σ σ-adsorbovaný ethylen
Při dosažení teploty povrchu Pt(111) na 60 K se jedna z C=C vazeb π-vázaného ethylenu trhá a atomy uhlíku dosahují téměř sp3 hybridizace. To je di-σ-vázaná forma adsorbovaného ethylenu80-82. Měřením LEED bylo určeno, že toto species obsazuje na na povrchu FCC (Face Centered Cubic) trojčetnou hollow-pozici, přičemž osa C-C vazby je lehce vyhnutá od roviny povrchu. Analýzou vibrací na povrchu kovu za využití technik jako např. SFG (Sum Frequency Generation) spektroskopie byly jednoznačně odhaleny vlnočty píků, které jsou charakteristické pro sp3 hybridizaci di-σ-vázaného ethylenu na Pt(111)72. Signál u 2904 cm-1 (což je hodnota, která je obvyklá spíše pro alkany, než pro alkeny), odpovídá symetrické valenční vibraci v CH2 skupině. Hybridizace ethylenu v C2H4/Pt(111) byla poprvé určena Ibachem a kol.81 pomocí srovnání HREELS spekter ethylenu na Pt(111) systému s IR spektrem 1,2dibrom-ethanu. Di-σ-vázaná struktura ethylenu je stabilní na Pt(111) až do teploty 240 K, při které začíná dehydrogenovat72. 2.3.2.1.2.3. Ethylidyn a grafit
Ethylen dehydrogenuje při zahřívání povrchu na ethylidyn (M≡CCH3) ztrátou jednoho vodíku přesunem jiného atomu vodíku ke sousednímu atomu uhlíku za tvorby methylové skupiny83 (Obr. 27).
Obr. 27. Termální dehydrogenace di-σ-adsorbovaného ethylenu. Píky v SFG a HREEL spektrech72 ethylidynu na Pt(111) jsou v dobrém souladu s píky v IR spektru ethylidynu na organokovovém klastru osmia, který byl původně používán k identifikaci povrchových species84 (Obr. 28). Pík u 2886 v SFG a 2870 cm-1 v HREEL spektru odpovídá symetrické valenční vibraci C-H v methylové skupině. 35
Obr. 28. Podobnost vazebných míst ethylenu na povrchu Pt(111) a v klastru osmia. O molekule ethylidynu na Pt(111) bylo metodou LEED zjištěno, že obsazuje na povrchu FCC trojčetnou hollow-pozici s vazbou C-C kolmou k povrchu (viz. Obr. 29).
Obr. 29. Vazby ethylidynu k povrchu Pt(111). To znamená, že žádný z atomů ve druhé atomární vrstvě neleží přímo pod uhlíky ethylidynu. Zatímco ethylidyn má na Pt(111) vždy vazbu C-C kolmo k povrchu, dochází v nejsvrchnější vrstvě ke „zmáčknutí“ a slabému přiblížení nejbližších sousedních vázaných atomů platiny kolem uhlíkového atomu85. Maximální povrchové pokrytí ethylidynu na Pt(111) bylo cílem některých diskusí v literatuře86, přičemž je nyní navrhováno, že pokrytí je 0,25 monovrstvy (ML). Ethylidyn byl na Pt(111) shledán jako stálý až do teploty 450 K, kdy dehydrogenoval na C2H a CH species a nad 800 K pak na grafit87.
36
K výše uvedeným faktům je třeba připojit ještě několik dalších pozorování. Je to tvrzení, že ethylidyn je na povrchu kovu mobilní díky vratným hydrogenačnědehydrogenačním reakcím. Dále bylo při pozorování mechanismu vzniku na povrchu stabilního ethylidynu odhaleno několik dalších, více či méně stabilních povrchových struktur – jsou to ethyl (M-CH2CH3), vinyl88,89 (M-CH=CH2), ethyliden83,90,91 (M=CHCH2) a vinyliden92,93 (M=C=CH2). Syntézou těchto spektroskopických poznatků byl Cremerem a Somorjaiem postulován71 pravděpodobný mechanismus hydrogenace ethylenu (Obr. 30), který narozdíl od reakčního mechanismu popsaného Horiutim a Polányim49 přikládá klíčovou úlohu π-vázanému ethylenu, který podstupuje přímou hydrogenaci (bez účinkování diσ-komplexu) na ethyl a dále na lehce desorbovatelný ethan.
Obr. 30. Postulovaný mechanismus hydrogenace ethylenu na povrchu Pt(111).
2.3.2.2. Adsorpce isobutenu Dalším příkladem aplikace spektroskopických metod je studie94, která se zabývá chemisorpcí isobutenu (2-methylpropenu) na povrchu niklu Ni(111) pomocí HREELS spektroskopie. Za nízkých teplot (< 100 K) byla pozorována tvorba více vrstev fyzisorbovaného isobutenu. Při teplotách okolo 130 K je možno spektroskopicky dokázat přítomnost monovrstvy di-σ-adsorbovaného isobutenu, což je naznačeno jednak přítomností vibrací vazeb Ni-C při 580 cm-1 a hlavně dochází k výraznému snížení vlnočtu valenční vibrace C=C vazby ze 1660 cm-1 (v plynné fázi) a 1230 cm-1 (adsorbovaný stav). Změnou hybridizace jsou ovlivněny i některé další vibrační módy, zejména valenční vibrace v CH2 skupině, jejíž vlnočet se drasticky snižuje z 2980/3080 cm-1 na 2580/2660 cm-1 (symetrický/asymetrický mód).
37
Tak velkou hodnotu snížení není možno vysvětlit jen rehybridizací, ale můžeme ji přičítat interakci vodíků v CH2 skupině s povrchem. Tyto interakce již byly popsány i pro jiné alkeny, včetně ethylenu95, adsorbované na Ni(111). Mohou vysvětlovat to, proč ethylen na Ni(111) snadno přechází na acetylen (ethyn) – při vzniku di-σ-adsorbátu dochází ke značnému zeslabení C-H vazeb. Při 180 K ztrácí adsorbovaný isobuten na Ni(111) tvoří další povrchově vázané species, jehož struktura byla dále objasňována. U teploty nad 200 K se již píky oslabených C-H vazeb úplně ztrácí a na povrchu Ni dochází k rozkladu isobutenu, přičemž se může tvořit řada meziproduktů. Taková species jsou vyobrazena na Obr. 31.
Obr. 31. Postulované struktury produktů fragmentace isobutenu na Ni(111). Ze struktur navržených pro stabilní produkt zahřívání byla prokázána struktura di-σ- a π-vázaného isobutenylidenu (Obr. 31f, symetrie CS), tvořený odtržením dvou slabě vázaných atomů vodíku. Toto species se váže di-σ způsobem k povrchu s nebo bez dodatečné π-vazby ke třetímu atomu (Obr. 31e,f). Podobné vinylidenové struktury byly již dokázány také např. pro intermediáty rozkladu ethylenu na Pt(111)96. Při objasňování struktury, mechanismu a meziproduktů adsorbovaných struktur se uplatnilo použití methyl-deuterovaného isobutenu (D3C)2C=CH2 (isobuten-d6), který díky primárním a sekundárním izotopovým efektům napomohl oddělení jednotlivých vibračních módů. Stručná porovnání vibračních módů různých adsorbovaných struktur na Ni(111) jsou uvedena v Tab. IV (fyzikální adsorpce vs. chemisorpce) a Tab. V (chemisorpce (H3C)2C=CH2 vs. (D3C)2C=CH2).
38
Tab. IV. Vibrace fyzisorbovaného (phys.) a chemisorbovaného (chem.) isobutenu (cm-1).
Tab. V. Vibrace nedeuterovaného (D0) a D6-deuterovaného dimethylvinylidenu (cm-1).
[Označení vibračních módů97: ν – valenční vibrace (stretching), δ – rovinné deformační vibrace (bending in-plane), γ – mimorovinné deformační vibrace (bending out-ofplane), ω – vějířovité deformační vibrace CH2 skupiny (wagging), ρ – kyvadlové deformační vibrace CH2 skupiny (rocking), τ – torzní deformační vibrace CH2 skupiny (twisting)].
Byla měřena kinetika (při 165 K) již zmíněného rozkladu isobutenu. Ukázalo se, že získaná data úbytku intenzity pásu u 2580 cm-1 lze nejlépe proložit křivkou popisující kinetické chování 1. řádu. Pro tento model byly spočteny hodnoty frekvenčního (předexponenciálního) faktoru rychlostní konstanty ν0 = 1.10-7 s-1 a aktivační energie této reakce EA = 28,9 kJ.mol-1. Podobné výsledky dal rozklad isobutenu-d6 [ν0 = 4.10-7 s-1, EA = 30,9 kJ.mol-1]. Pro srovnání je třeba uvést, že stabilní strukturou při zahřívání isobutenu adsorbovaného na povrchu platiny Pt(111) je isobutylidyn (Obr. 31a)98.
39
2.4. Pracovní hypotéza V předchozím textu bylo nastíněno, co je již známo o povrchových komplexech na heterogenních katalyzátorech (konkrétněji při hydrogenačních reakcích), tj. jaké jsou pravděpodobné
mechanismy
jejich
vzniku,
jejich
struktura
a
reaktivita.
V konkurenčních reakcích, ke kterým dochází i při hydrogenaci relativně jednoduchých nenasycených látek, existuje snaha kvalitativně odhadnout jejich selektivitu. To se často provádí testováním katalyzátoru při hydrogenaci za různých podmínek se směsí látek (i individuálními substráty) - kinetická měření - a dále je charakterizován fyzikálněchemickými metodami sám katalyzátor. Oba procesy jsou značně finančně a časově náročné. V této práci bude nastíněn nový přístup ke stanovení (resp. odhadu) struktury adsorbovaného komplexu, jeho stability a tepelnému zabarvení jeho vzniku (adsorpční enthalpie). Na příkladu organokovových sloučenin, které koordinovaný olefin ve své struktuře obsahují, je pak možno sledovat trend vlivu substituentů na dvojné vazbě na pevnost její koordinace k centrálnímu atomu platiny. Komplexy je možno chápat jako platinové nosičové katalyzátory, které mají jednotkovou disperzi. Použitím moderních kvantově-mechanických metod DFT je vedle toho možno řešit periodický model povrchově adsorbovaného komplexu, který se již reálnému katalyzátoru podobá více. Takový model je možno vytvořit anelováním nenasycených látek na povrchovou rovinu platinové mřížky. Cílem práce by mělo mít vyslovení kvalitativního závěru o tom, jaký vliv má struktura substituentu na chemisorbující vazbě na pevnost výsledného komplexu substrát-katalyzátor.
40
3.
Experimentální a výpočetní část
3.1. Použité látky V Tabulce VI. je uveden seznam výchozích látek, rozpouštědel, redukčních činidel a spektroskopických rozpouštědel, používaných při práci. Tab. VI. Seznam použitých látek. Název______
Čistota
Výrobce / původ
Tox. a
cis-dichloro-bis(trifenylfosfin)platina(II)
-b
Sigma-Aldrich
Xi
η2-ethylen-bis(trifenylfosfin)platina(0)
-b
Sigma-Aldrich
Xi
97 %
Sigma-Aldrich
-b
-b
Sigma-Aldrich
T, N
b
Sigma-Aldrich
F, T, N
tetrakis(trifenylfosfin)platina(0) hydrazin (40 % vodný roztok) hydrazin (1.0 M roztok v THF)
-
tetrahydridoboritan sodný
98+ %
Sigma-Aldrich
F, T+
diethyl-fumarát
≥ 98 %
Sigma-Aldrich
Xn
cinnamaldehyd
≥ 98 %
Sigma-Aldrich
Xi
ethyl-akrylát
≥ 99,5 %
Sigma-Aldrich
F, Xn
hex-1-en-3-ol
98 %
Sigma-Aldrich
-b
maleinanhydrid
Sigma-Aldrich
C, Xi, Xn
~ 80 %
c
ÚOCH VŠCHT
C, Xi, Xn
tetrakyanoethylen
~ 82 %
c
ÚOCH VŠCHT
T+
dichlormethan
99,9 %
Penta Praha
Xn
benzen
99,9 %
Sigma-Aldrich
F, T
toluen
99,9 %
Penta Praha
F+, Xn
n-hexan
≥ 99 %
Fluka
F, N, Xn
methanol
≥ 99,5 %
Penta Praha
F+, T
ethanol
≥ 99,5 %
Penta Praha
F+
dichlormethan-d2
99,8 atom % D
Armer Chemicals
Xn
benzen-d6
99,5 atom % D
Chromservis Praha
F, T
toluen-d8
99,6 atom % D
Sigma-Aldrich
F, Xn
maleinanhydrid
a
≥ 99 %
toxikologické a bezpečnostní informace: T – toxický, T+ – velmi toxický, F – hořlavý,
F – velmi hořlavý, N – škodlivý životnímu prostředí, Xn – zdraví škodlivý, Xi – dráždivý, C – žíravý; b údaj není k dispozici; c čistota stanovena GC analýzou. 41
3.2
Metodika
3.2.1. Popis aparatury Při práci byla používána aparatura (schéma na Obr. 32), založená na použití vakuové linky (A) (3-positions dual-bank manifold, Sigma-Aldrich, USA) se třemi dvoucestnými ventily na výstupu. Jedna vstupní cesta vakuové linky byla opatřena průtokoměrem (B) pro přívod inertního plynu (Ar, N2) z plynové bomby (C) a probublávačkou s bezpečnostním rtuťovým manostatem (D). Druhá cesta byla přes analogový manometr (E) (0-760 Torr) a vymrazovačku par (F) napojena na vakuum. Zdrojem vakua byla olejová rotační pumpa Vacuubrand RE 2 (G) (Vacuubrand GmbH., SRN) o max. výkonu 3.10-1 bar. Na výstupní ventily vakuové linky byly připevňovány Schlenkovy baňky (H) (Sklářské dílny VŠCHT), ve kterých byly vedeny reakce. Kontrola dostatečného průtoku inertního plynu byla zajištěna probublávačkou (I) se silikonovým olejem, umísťovanou za Schlenkovu baňku na výstupu z aparatury, vedoucího do odtahu digestoře. Pro degasování (odplyňování) rozpouštědel a byla používána ultrazvuková lázeň (0,9 dm3) Bandelin Sonorex RK-31 (Bandelin electronic GmbH., SRN). Přístroj pracuje na frekvenci 35 kHz.
Obr. 32. Schéma aparatury používané při syntéze. Popis viz. text nad obrázkem. 42
3.2.2. Pracovní postup Vakuová linka (Obr. 32 (A)) umožňuje simultánní práci s několika baňkami tak, že je u nich možno střídat průtok inertního plynu s evakuací baňky. Obsah baňek je přitom bezpečně ochráněn proti působení kyslíku a vody. Při práci se dbalo na vzduchotěsnost systému, protože syntetizované látky byly značně citlivé na kyslík a pravděpodobně i na vzdušnou vlhkost. Do Schlenkových baněk o objemu 50 ml byly pevné látky přidávány před inertizací. Suchá rozpouštědla byla přidávána teprve až po zavedení ochranné (inertní) atmosféry injekční stříkačkou přes septa ze silikonové pryže. Reakční směsi a rozpouštědla byly před reakcí degasovány tak, že byly na kratší dobu pomocí ponořeny do ultrazvukové lázně. Po provedení reakce byly produkty, u kterých se předpokládalo, že budou v reakční směsi rozpustné, odtaženy ze směsi reverzní filtrací (viz. Obr. 33). Reverzní (zpětná) filtrace se provádí působením přetlaku inertního plynu na jeden z konců kanyly, která je zde opatřena filtrem (např. buničina). Přetlak plynu nad reakční směsí je pak hnací silou pohybu filtrátu kanylou do druhé Schlenkovy baňky.
Obr. 33. Schéma reverzní filtrace. Filtrát obsahující produkt byl obvykle zbaven rozpouštědla napojením vakua. Po vysušení bylo pak možno pevnou látku opět zainertovat (tlakové rázy v aparatuře při tomto kroku dobře tlumí rtuťový manostat). Poté bylo možno produkt mechanicky odstranit ze Schlenkovy baňky a předat jeho vzorky k analýzám.
3.3. Analytické metody Metody, kterými je možno kvalitativně analyzovat organokovové sloučeniny typu (olefin)Pt(PPh3)2, jsou IR a NMR spektroskopie. 43
3.3.1. Infračervená spektroskopie Spektra absorpce látek v infračervené oblasti (IR) byla měřena v Laboratoři molekulové spektroskopie Centrálních laboratoří VŠCHT Praha. Transmitanční měření byla prováděna na přístroji Nicolet 740 (Nicolet Instruments Co., USA) v oblasti MIR (4000-400 cm-1) s TGS detektorem. Maximální rozlišení přístroje je 0,1 cm-1. Přístroj je vybaven datastanicí DSP 680 od téhož výrobce.
3.3.2 Nukleární magnetická rezonance Spektra nukleární magnetické rezonance (NMR) byla měřena v Laboratoři charakterizace molekulární struktury Mikrobiologického ústavu Akademie věd České republiky. 1H a 13C spektra byla zaznamenávána na přístroji Varian UnityInova 400 MHz (399,90 MHz pro 1H; 100,57 MHz pro 13C jádra) při 25 °C. Použité digitální rozlišení bylo 0,06 Hz pro 1H a 0,69 Hz pro
13
C). Bylo použito několik druhů deuterovaných
rozpouštědel.
3.4. Metody molekulárního modelování 3.4.1. Hardwarové vybavení Výpočty v programu Gaussian® 03W byly prováděny na Ústavu organické technologie (VŠCHT Praha) současně na několika počítačích architektury i686 PC vybavenými 32-bit. mikroprocesory Intel® Pentium IV a dostatečnou kapacitou diskové a operační (RAM) paměti. Odlišný hardware byl použit pro program VASP, se kterým bylo počítáno na stanici Alpha architektury, osazené dvěma procesory IBM-Alpha (64-bit.), 1 GB operační paměti a sdíleným diskovým prostorem (NFS) 400 GB. Strojový čas na této stanici pracující pod operačním systémem Linux byl poskytnut v rámci spolupráce s Center for Computational Material Science (CMS), Universität Wien, Rakousko. Dalším strojem pro počítání v prostředí programu VASP byl počítač HewlettPackard XW6200 zakoupený na ÚOT VŠCHT za účelem kvantově-mechanických výpočtů, osazený jedním procesorem Intel Xeon 3.40GHz/800MHz a 2 GB operační paměti. Tato pracovní stanice je řízena operačním systémem Red Hat Linux. 44
Náročný charakter výpočtů v kvantové chemii (iterativní metody, numerické derivace) vede k totálnímu dlouhodobějšímu vytížení počítačů, na kterých jsou výpočty prováděny.
3.4.2. Programové vybavení K výpočtům na bázi kvantové mechaniky bylo používáno komerčního programového vybavení s jednouživatelskými licencemi pro ÚOT VŠCHT Praha. Při vzdáleném řízení počítačů pracujících pod operačním systémem Linux se osvědčil program PuTTY 99, který používá komunikační protokol SSH (Secure SHell).
3.4.1.1 Gaussian® 03W Program Gaussian® 03W
100
(Gaussian, Inc.; USA) společně s jeho grafickým
rozhraním GaussView (Semichem, Inc.; USA) byl používán k teoretickým výpočtům skupiny organokovových sloučenin (olefin)Pt(PH3)2. Gaussian® 03W pracuje pod 32-bitovými operačními systémy MS Windows a řeší strukturu a vlastnosti molekulárních systémů na základě zvolené metody (k dispozici jsou algoritmy pro metody molekulární mechaniky, semi-empirické, ab-initio a DFT metody výpočtu). Z tohoto širokého spektra byly používány jen metody DFT (Density Functional Theory), které jsou v současné době hojně používány pro dobrou přesnost a střední náročnost na hardwarové prostředky.
3.4.1.2 VASP (Vienna Ab-Initio Simulation Package) Program VASP rozhraní STRender
103
101,102
(CMS, Universität Wien, Rakousko) a jeho grafická
a p4vasp
104
(oba CMS, Universität Wien, Rakousko) sloužil
k výpočtům periodických krystalových struktur mřížky a povrchů kovu (Pt) a simulace adsorpce nenasycených organických látek na těchto površích. VASP pracuje pod 32-bitovými operačními systémy UNIXového typu a slouží k výpočtům strukturních, elektronických a vibračních vlastností periodických systémů. Program iterativně řeší Kohn-Shamovy rovnice teorie funkcionálu elektronové hustoty (DFT). Řešení je založeno na bázi rovinných vln (plane waves) a používá metodu PAW105,106 (projector augmented waves) k popisu interakcí iontů a elektronů. 45
V programu je možno použít jak DFT formalismu LDA (Local Density Approximation), tak i GGA (Generalized Gradient Approximation). Ve výpočtech v této práci je použito gradientových korekcí Perdew-Wang 91 (PW91)107 jako exchange-correlation funkcionálu v rámci GGA výpočtů, které dávají obecně lepší výsledky než LDA.
3.4.3. Používané algoritmy výpočtu 3.4.3.1. Geometrické optimalizace Optimalizace geometrie systému atomů / molekul znamená hledání minima (lokálního, popř. i globálního) funkce gradientovou metodou. Minimalizovanou funkcí je celková potenciální energie systému. Objektivní funkcí je tedy gradient energie ve formě matice 1. derivací. Počet proměnných funkce je zde maximálně roven počtu stupňů volnosti (Rovnice (8)), n ≤ 3N – 6,
(8)
kde n je počet proměnných funkce potenciální energie a N počet atomů. Úspěšnost a rychlost konvergence k optimu jsou značně závislé na nastaveném kritériu a na optimalizačním algoritmu. V práci bylo použito Bernyho108 algoritmu (implicitní v Gaussian 03), GDIIS109 (v Gaussian 03) a Conjugate-gradient110 (VASP) optimalizace. Zjednodušené schéma optimalizace geometrie je zobrazeno v Obr. 34. Kritérií C bývá několik, většinou jsou to však síly na atomech a jejich průměrné výchylky (RMS).
Počáteční odhad geom. (initial guess)
Výpočet gradientu energie (grad E)
Srovnání s kriteriem C
ANO
?
grad E ≤ C
NE
Nový odhad geometrie Obr. 34. Vývojový diagram optimalizace geometrie.
46
Optimální geometrie
Vstupní data geometrií systémů nebyla převzata z krystalografických měření, ale pro všechny řešené systémy odvozena kvantově-chemicky. Geometrické optimalizace jsou v programu VASP nazývány „relaxací mřížky“ (lattice relaxation), a to z důvodu, že program je vyvinut zejména k řešením elektronové struktury pevných (krystalických) látek. Lze rovněž zadat, jakým způsobem bude výpo-četně řešen pohyb jader atomů (ionic relaxation) a elektronového oblaku v jejich okolí (electronic relaxation). U každé optimalizace geometrie je možno předem rozhodnout, zda se bude provádět optimalizace celého systému atomů (full optimization), nebo jen určité vybrané skupiny atomů. U výpočtů na skupině molekul (olefin)Pt(PH3)2 byly používány úplné optimalizace, u výpočtů adsorbovaných molekul na 4-vrstvém modelu povrchu platiny byly ponechány 2 nejnižší vrstvy atomů platiny rigidní (viz. kapitola 4.2.3.).
3.4.3.2. Výpočet IR vibračních spekter Vyčíslením druhé derivace (Hessiánu) energie elektronů se kvantově-mechanické programy dostanou přímo k silovým konstantám a intenzitám vibrací mezi atomy. Tyto údaje pak v praxi běžně označujeme jako infračervené (IR) vibrační spektrum. Ve výpočtu se využívá harmonické aproximace. Energie přechodu mezi dvěma diskrétními dovolenými vibračními hladinami v’’ = v’ + 1 je pak možno vyjádřit vztahem (Rovnice (9)):
1 1 EV = hν (v'+1) + + hν v'+ = hν , 2 2
(9)
kde v’ je vibrační kvantové číslo, h Planckova konstanta a ν je vibrační frekvence. Systém atomů může mít celkem až 3N-6 normálních vibračních módů, přičemž N je počet atomů. Výpočtem jsou dále dostupná i Ramanova spektra, která však nebyla vyhodnocována. Implicitní teplotou pro všechny výpočty je 298 K. V programu Gaussian 03 je nutno vypočtené vibračni vlnočty (v cm-1) násobit tabelovaným škálovacím faktorem f (Rovnice (10)111)
ν~ ′ = f ⋅ν~ ,
(10)
(f ∈ <0,8; 1,0>), který srovnává nadhodnocení odhadu vlnočtů způsobené použitými aproximacemi. Běžné škálovací faktory jsou uvedeny v Tab. VII.
47
Tab. VII. Škálovací faktory pro výpočet vlnočtů IR vibrací. Metoda / báze
Škálovací faktor [-]
HF / 3-21G
0,9085
HF / 6-31G(d)
0,8929
B3LYP / 6-31G(d)
0,9613
MP2 / 6-31G(d)
0,9427
V této práci bylo použito faktoru pro metodu B3LYP a bází 6-31G(d). Takto korigované vlnočty ν~ ′ je již možno porovnávat s experimentálními hodnotami. U programu VASP se předpokládá díky výpočetním koeficientům fitovaným na experimentální data zanedbatelné nadhodnocení (f ≈ 1).
3.4.3.3. Výpočet NMR parametrů Výpočtem se získají tenzory magnetického stínění112 (shielding tensors), jejichž hodnota je rovna absolutnímu stínění atomových jader v homogenním magnetickém poli. Úpravou je pak možno získat odhad chemických posunů NMR aktivních izotopů (zde 1H a
13
C). Tato úprava spočívá v odečtení absolutního stínícího tenzoru daného
jádra prvku v referenční sloučenině, za kterou pro jádra 1H a
13
C běžně platí tetra-
methylsilan (TMS). TMS jako sloučenina s vysokou symetrií (TD) dává pro všechna jádra vodíku 1H i uhlíku
13
C totožná stínění σH resp. σC. Tyto hodnoty, vyčíslené
metodou GIAO 113 (Gauge Independent Atomic Orbitals), jsou uvedeny v Tab. VIII.
Tab. VIII. Stínící tenzory jader 13C a 1H v TMS pro výpočet NMR chemických posunů. Metoda / báze
Stínící tenzory jader σH = 32,5976 ppm
HF / 6-31G(d)
σC = 199,9853 ppm σH = 31,9195 ppm
B3LYP / 6-31G(d)
σC = 183,7643 ppm
Po výpočtu NMR chemických posunů zkoumané sloučeniny je třeba pro každé jádro od izotropické části jeho stínícího tenzoru odečíst σH resp. σC (Rovnice (11))
δ = σ −σ H
resp.
δ = σ −σ C
(11)
a získanou hodnotu δ (v ppm) je již možno považovat za NMR chemický posun jádra.
48
3.4.3.4. Vazebné a adsorpční energie 3.4.3.4.1. Vazebné (disociační) energie v komplexech (olefin)Pt(PH 3 ) 2 Vazebná energie vazeb olefin-platina v molekulách (olefin)Pt(PH3)2, kde olefin je R1R2C=CR3R4 a váže se dvěma σ-vazbami oběma uhlíky k platině, byla vyhodnocována jako disociační energie těchto vazeb, tedy enthalpie rozkladné reakce organokovového komplexu (Obr. 35):
R1
R2
R4
R3
Pt
Pt H2P
R2
PH3
Ediss
+
R1
H3P
PH2
R3 R4
Obr. 35. Schéma výpočtu vazebné (disociační) energie. Numericky je tedy vazebná energie rovna rozdílu energií štěpů komplexu (olefin a (PH3)2) – koncového stavu a samotného komplexu (olefin)Pt(PH3)2 – počátečního stavu (Rovnice (12)): EB = E[Pt(PH3)2] + E[olefin] – E[(olefin)Pt(PH3)2].
(12)
3.4.3.4.2. Adsorpční energie olefinů na povrchu platiny Adsorpční energie olefinů H2C=CCHR (adsorptivu) na modelu povrchu platiny(111) (adsorbentu) je vyčíslena (Rovnice (13)) jako rozdíl celkové energie obou interagujících systémů (počáteční stav) a adsorbovaného komplexu (koncový stav) Eads = E[Pt36] + E[olefin] – E[(olefin)Pt36 ].
(13)
U vazby olefinu k povrchu byla předpokládána preference tvorby di-σ-adsorbovaného stavu a povrchového pokrytí Θ = 2/9 ML (2/9 monovrstvy) v rámci modelu sestávajícího ze 4 vrstev po 9 atomech platiny (Obr. 36). H
H Pt Pt Pt Pt Pt Pt Pt Pt Pt
H
Eads
H
+ R H
Pt Pt H Pt Pt Pt Pt Pt Pt Pt
Obr. 36. Schéma výpočtu adsorpční energie.
49
R
4.
Výsledky a diskuse Práce je zaměřena na studium strukturních a elektronických vlivů s uplatněním
pro heterogenní katalýzu. Byly však hledány alternativní způsoby získávání dat pro posouzení těchto vlivů – jak empiricky (syntéza organokovových sloučenin jakožto modelu adsorbovaného stavu), tak teoreticky (molekulární modelování). Výsledky práce jsou rozděleny do tří částí. V první části jsou shrnuty výsledky experimentální činnosti, kterou byla syntéza labilních organokovů, následovaná kvantově-mechanickými výpočty zaměřenými na strukturu a stabilitu těchto sloučenin. Tyto sloučeniny byly vybrány jako vhodná aproximace pro popis adsorbovaných komplexů v heterogenně katalyzovaných reakcích, které mají velice krátký poločas života a jejich spektroskopická charakterizace je často problematická. Druhá část se již zabývá modelováním reálnějšího modelu katalyzátoru, který je zde výpočetně aproximován periodickým povrchem platinové mřížky. Na tento povrch jsou anelovány nenasycené sloučeniny, je porovnána struktura adsorptivu a adsorbátu a dále tepelné zabarvení adsorpčního děje (adsorpční energie). Ve třetí části jsou diskutovány trendy ve stabilitě adsorbovaných a koordinovaných olefinů – dva různé modely povrchových sloučenin na katalyzátoru - a ty jsou porovnány s existujícími experimentálními daty, a to jak z konkurenčních kinetických měření, tak ze spektroskopických měření.
4.1. Syntéza a modelování komplexů (olefin)Pt(PR3)2 4.1.1. Syntéza organokovových komplexů Sloučeniny typu (olefin)Pt(PPh3)2 byly vybrány jako první model pro popis adsorbovaných struktur na povrchu katalyzátorů. Existuje několik základních procedur3-36 k syntéze těchto organokovů. Jde zejména o redukční reakce Pt(II)-komplexů a výměnu olefinic-kých ligandů v Pt(0)-koordinačních sloučeninách (viz. Kap. 2.1.2.). Syntézy byly prováděny za nepřístupu vzdušného kyslíku a vlhkosti, (viz. Kap. 3.2.1.). Bylo vyzkoušeno několik kombinací reakčních podmínek a rozpouštědel, popř. i rekukčních činidel. Jen některé kombinace ovšem vedly k žádaným produktům, navíc v malých výtěžcích, které však bylo možno kvalitativně spektroskopicky detekovat.
50
V následujícím jsou shrnuty experimenálně ověřené reakční podmínky se stručným komentářem ke spektroskopické analýze.
4.1.1.1. Syntéza komplexu (diethyl-fumarát)-bis(trifenylfosfin)platina(0) EtOOC
Cl
Cl
(E)-EtOOC-CH=CH-COOEt Pt
COOEt
Pt
NaBH4 / EtOH, CH2Cl2
PPh3
Ph3P
H C
C H
PPh3 Ph3P (M = 891,86 g/mol)
t = 5 °C
(M = 790,58 g/mol)
Modifikací postupu podle Nagela114 byl za redukčních podmínek v prostředí NaBH4 koordinován diethyl-fumarát [diethyl-(E)-but-2-endioát]. Filtrát reakční směsi byl rozpuštěn v CD2Cl2 a analyzován měřením NMR spekter. Signály v 1H-NMR spektru však byly příliš slabé na to, aby mohl být produkt identifikován.
4.1.1.2. Syntéza komplexu (maleinanhydrid)-bis(trifenylfosfin)platina(0) Cl
Cl
O
Pt Ph3P
O
O
O O / C6H6
H
H
NH2NH2 (40% v H2O) PPh3
O
Pt
t = 20 °C
PPh3 Ph3P (M = 817,68 g/mol)
(M = 790,58 g/mol)
Maleinanhydrid [(Z)-but-2-endioanhydrid] byl v roztoku benzenu za pokojové teploty koordinován do Pt(0)-komplexu po redukci vodným roztokem hydrazinu [diazanu]. Filtrát reakční směsi byl rozpuštěn v CD2Cl2. Naměřená NMR spektra (snímána za nízké teploty) postrádala signály žádaného produktu. Byl zde patrný jen neidentifikovaný difúzní pík pokrývající značnou část oblasti posunů alifatických protonů.
4.1.1.3. Syntéza komplexu (cinnamaldehyd)-bis(trifenylfosfin)platina(0) H
Cl
Cl
(E)-Ph-CH=CH-CHO / CD3OD Pt
Ph3P
NH2NH2 (40% v H2O) PPh3
CHO H
Ph Pt
t = 20 °C
PPh3 Ph3P (M = 851,84 g/mol)
(M = 790,58 g/mol)
51
In-situ modifikací postupu podle Chatta12 byl připravován komplex obsahující koordinovaný cinnamaldehyd [(E)-3-fenylprop-2-en-1-al]. Chemikálie byly ponechány reagovat v NMR kyvetě v methanolu-d3. Docházelo však zřejmě k nežádoucí tvorbě cinnamaldehyd-hydrazonu. Ani přebytek hydrazinu nevedl k možnosti odečtení signálů protonů koordinovaného cinnamaldehydu nebo jeho hydrazonu v 1H-NMR spektru.
4.1.1.4. Syntéza komplexu (tetrakyanoethylen)-bis(trifenylfosfin)platina(0) H
H (NC)2C=C(CN)2
H
H
NC
CN
NC
CN
THF
Pt
Pt
t = 20 °C
PPh3 Ph3P (M = 747,73 g/mol)
PPh3
Ph3P
(M = 847,70 g/mol)
Tetrakyanoethylen [TCNE, ethentetrakarbonitril] byl v roztoku tetrahydrofuranu ponechán za pokojové teploty vytěsnit ethen z (C2H4)Pt(PPh3)2. Tmavě červený filtrát reakční směsi byl vysušen a rozpuštěn ve směsi toluenu-d8 / dichlormethanu-d2. Naměřená 13C{1H}-NMR spektra, stejně jako transmitanční IR spektra, poukazují velmi pravděpodobně na přítomnost produktu.
4.1.1.5. Syntéza komplexu (maleinanhydrid)-bis(trifenylfosfin)platina(0) Cl
Cl
O
O
O O / benzen
Pt Ph3P
PPh3
NH2NH2 (3-4% v THF) t = 20 °C
(M = 790,58 g/mol)
O
H
O H
Pt PPh3 Ph3P (M = 817,68 g/mol)
Ke komplexu cis-(PPh3)2PtCl2 byl přidán do Schlenkovy baňky roztok maleinanhydridu [(Z)-but-2-endioanhydridu] v benzenu. Do promíchávané směsi byl přiveden roztok hydrazinu v tetrahydrofuranu (THF). Přitom bylo pozorovatelné náhlé zežloutnutí původně bíle zbarvené suspenze. Vysušená reakční směs byla rozpuštěna v CD2Cl2 a předána v dusíkem zainertované kyvetě k naměření NMR spekter. Poté byla změřena i transmitanční IR spektra nažloutlého produktu. Analýzou NMR nebyla přítomnost žádaného produktu potvrzena, z měření IR spekter je na ni však možno po srovnání spekter s literaturou115 usuzovat.
52
4.1.1.6. Syntéza komplexu (ethyl-akrylát)-bis(trifenylfosfin)platina(0) H
H H2C=CH-COOEt
H
H
H
H
H
COOEt
C6D5CD3
Pt
Pt
t = 30 °C
PPh3
Ph3P
Ph3P
(M = 747,73 g/mol)
PPh3
(M = 819,79 g/mol)
Výměnná reakce ethyl-akrylátu [ethyl-prop-2-enoátu] s (C2H4)Pt(PPh3)2 byla vedena in-situ v perdeuterotoluenu přímo v NMR kyvetě pod atmosférou argonu. Po smíšení všech reakčních komponent mohla být sledována kinetika případné výměny olefinů. Při měření 1H-NMR spekter za 30 °C vykazoval však systém zvláštní chování. Krátce po smíšení byly v kyvetě detekovatelné obě výchozí látky. Po několika hodinách pak ve spektrech vymizely signály olefinických vodíků komplexu (PPh3)2Pt(CH2=CH2), avšak neubylo na intenzitě signálů pocházejících z ethyl-akrylátu, ani nepřibývaly žádné píky, které by nasvědčovaly koordinaci ethyl-akrylátu do komplexu s platinou(0).
4.1.1.7. Syntéza komplexu (hex-1-en-3-ol)-bis(trifenylfosfin)platina(0) H
H H
H
H2C=CH-CH(OH)-C3H7 CD2Cl2
Pt
H
H
H
CH(OH)-C3H7 Pt
t = 30 °C
Ph3P
PPh3
PPh3 Ph3P (M = 819,82 g/mol)
(M = 747,73 g/mol)
K roztoku komplexu ethylenu (PPh3)2Pt(CH2=CH2) v dichlormethanu-d2 byl do NMR kyvety, chráněné před vzduchem teflonovým septem, přimíchán nenasycený alkohol rac-hex-1-en-3-ol. Vzniklá směs byla pozorována in-situ měřením 1H-NMR spekter za teploty akvizice 30 °C. Předpokládalo se, že k pozvolné reakci by mohlo docházet díky rotaci kyvety (radiálním promíchávaním) v prostoru NMR magnetu. Zpočátku byl sledován pozvolný rozklad ethylenového komplexu bez výměny za v roztoku přítomný hex-1-en-3-ol. Po dlouhé době se ustavila rovnováha, při které se v podstatě nesnížila intenzita signálů olefinických protonů u komplexu (PPh3)2Pt(H2C=CH2) a přitom nevznikl ani žádaný produkt.
53
4.1.1.8. Syntéza komplexu (hex-1-en-3-ol)-bis(trifenylfosfin)platina(0) H
H
H
H
H2C=CH-CH(OH)-C3H7
Pt
H
H
CH(OH)-C3H7 Pt
CH2Cl2 PPh3
Ph3P
H
t = 20 °C
PPh3 Ph3P (M = 819,82 g/mol)
(M = 747,73 g/mol)
Do Schlenkovy baňky byl předložen komplex (PPh3)2Pt(H2C=CH2) v CH2Cl2 a hex-1-en-3-ol. Reakční směsi reagovala přes noc, na reakci navázala analýza roztoku směsi transmitanční infračervenou spektroskopií. Paralelně byla připravena referenční směs obsahující jen hex-1-en-3-ol rozpuštěný v CH2Cl2, a to ve stejné koncentraci jako ve výchozí reakční směsi. FT-IR spektra reakční směsi se od slepého vzorku prakticky nelišila. Ve spektru reakční směsi se v oblasti 3500 - 3700 cm-1 neobjevil žádný nápadnější náznak nových absorpčních pásů o nižším vlnočtu, produkt tedy zřejmě nebyl v reakční směsi přítomen.
4.1.1.9. Spektroskopická charakterizace syntetizovaných komplexů V kapitolách 4.1.1.1. – 4.1.1.8. byly popsány pokusy o syntézu organokovových komplexů. Charakterizace NMR a IR spektroskopiemi ukázaly, že žádané produkty byly získány jen v případě koordinovaného tetrakyanoethylenu (dále jen TCNE) a maleinanhydridu (dále jen MA). Při charakterizaci koordinovaného TCNE (experiment z Kap. 4.1.1.4.) se uplatnila NMR spektroskopie, přestože látka neobsahuje žádné vodíky. Bylo proto nutné svěřit identifikaci produktu měření rezonance jader uhlíku
13
C, která je mnohem méně
citlivá a akvizice je zde časově náročná (použito 24320 scanů; časová náročnost 17,25 hod.). V
13
C{1H}-NMR spektrech naměřených ve směsi CD2Cl2 a C7D8 při 30 °C je
možno na přítomnost produktu usuzovat z charakteristického štěpení nitrilových uhlíků koordinovaného TCNE, jejichž signál se objevuje u δ = 113,74 ppm. Jde o štěpení jednak atomem platiny 3J(C,Pt) = 24,5 Hz a dále oběma atomy fosforu 4J(C,P). Signál olefinických uhlíků, který je pro koordinovaný olefin očekáván někde mezi 20 ÷ 30 ppm, bohužel nelze rozlišit od šumu. Ve spektru dominantní píky fenylových uhlíků rezonují při 125 ÷ 130 ppm. Uvedené skutečnosti poukazují na přítomnost produktu, byť ve velmi nízké koncentraci.
54
Při měření absorpce záření v IR oblasti byly porovnány odděleně jak volný TCNE, tak i koordinovaný TCNE v komplexu s platinou a dále pro srovnání komplex s koordinovaným ethylenem (výchozí látka). Byla měřena transmitance vzorků suspendovaných v nujolu za teploty 25 °C. Ve spektru dominantní pásy mezi 2800 ÷ 3000 cm-1 patří inertnímu rozpouštědlu (nujol). I přes snahu zabránit přístupu vzduchu, je ve spektru TCNE přítomen pás o slabé intenzitě, odpovídající karbonylové skupině (asi 1600 cm-1) v karboxylu kyselin, které v malém množství vznikly hydrolýzou nitrilových skupin TCNE vzdušnou vlhkostí. Komplementární vibrace hydroxylové skupiny jsou pak slabě patrné jako široký difúzní výstupek na základní linii mezi 3100 ÷ 3400 cm-1. Transmitanční IR spektra TCNE a (PPh3)2Pt(TCNE) celého měřeného rozsahu 400 ÷ 4000 cm-1 jsou znázorněna v Obr. 37.
Obr. 37. Infračervená spektra TCNE a (PPh3)2Pt(TCNE). Důležitou informaci o pravděpodobné přítomnosti komplexu (PPh3)2Pt(TCNE) lze nalézt v oblasti vibrací nitrilové funkce mezi 2180 a 2270 cm-1. Primární důležitou skutečností je to, že ve spektrech komplexu je signál nitrilů (v oblasti pro ně charakteristické) přítomen. Jak je dále patrné ze zvětšení této oblasti spektra v Obr. 38, vzor vibrací se zde s koordinací olefinu výrazně mění. Dochází k vymizení absorpčního pásu u 2262 cm-1 a k posunu ostatních pásů z oblasti 2190 ÷ 2240 cm-1 do oblasti vlnočtů 2160 ÷ 2230 cm-1. To by odpovídalo snížení vibračních vlnočtů nitrilových skupin jako sekundárního efektu způsobeného koordinací TCNE do (PPh3)2Pt(TCNE). 55
Obr. 38. Detail IR spektra TCNE a (PPh3)2Pt(TCNE) v oblasti 2100 ÷ 2400 cm-1. Dále byly vypočteny kvantově-mechanické odhady infračervených spekter TCNE a modelové sloučeniny (PH3)2Pt(TCNE) (viz. Obr. 39.). Snížení vlnočtu vibrací kyanoskupin pro volný i koordinovaný TCNE je zde v korelaci s experimentálními výsledky, odhad vlnočtů je zde nadhodnocen o max. 30 cm-1. Syntetická spektra sloučenin byla vypočtena v programu Gaussian 03. Mají sloužit k porovnání s reálnými naměřenými spektry. Při výpočtech bylo použito metody a parametrizace B3LYP/631G(d):LanL2DZ a pseudopotenciálu LanL2 (pro atomy Pt).
(PH3)2Pt(TCNE)
Obr. 39. Kvantově-mechanický odhad IR spektra (PH3)2Pt(TCNE).
56
V Tabulce IX. jsou shrnuty výsledky naměřené a odhadnuté IR charakterizace TCNE a jeho koordinační sloučeniny (PPh3)2Pt(TCNE). Tab. IX. Srovnání IR spektroskopických dat volného a koordinovaného TCNE. Sloučenina TCNE
(PPh3)2Pt(TCNE)
Zdroj dat
Vlnočty absorpčních maxim νC≡≡N [cm-1]
údaj z literatury16
2262 (s), 2229 (m), 2214 (w, sh)
naměřená hodnota
2262,31 (s); 2227,97 (s); 2215,17 (w, sh)
kvantově-chemický odhad
2277 (w, sh); 2259 (s)
údaj z literatury16
2220 (s)
naměřená hodnota
2220,17 (m)
kvantově-chemický odhad
2252 (m)
Při charakterizaci koordinace maleinanhydridu (MA, experiment z Kap. 4.1.1.5.) byla nejprve použita 1H-NMR spektroskopie, spektra vzorku však nevykazovala signály ani výchozí látky, ani produktu. To je pravděpodobně zapříčiněno nízkou rozpustností produktu v obou použitých rozpouštědlech, C7D8 i CD2Cl2, což vedlo k tomu, že obsah rozpuštěné látky v kyvetě byl pod detekčním limitem NMR přístroje. K měření spekter absorpce záření ve střední infračervené oblasti byly předány 2 vzorky, a sice pevné látky maleinanhydrid MA a látka vyizolovaná z reakční směsi, považovaná za žádaný produkt (PPh3)2Pt(MA). Byla měřena vždy transmitance vzorku suspendovaného v minerálním oleji (nujol). Naměřená spektra jsou vyobrazena na Obr. 40 a 41. Zvýšený signál základní linie v oblasti 3300 ÷ 2500 cm-1 (Obr. 40) je zřejmě způsoben přítomností maleinové kyseliny vznikající pozvolnou hydrolýzou MA na vzduchu. Tato kyselina by však neměla mít výrazný vliv na průběh reakce a snadnost měření IR spekter, avšak může snižovat rozpustnost produktu v aprotických rozpouštědlech, nutnou pro měření NMR. Dalším balastem, který mohl být v produktu přítomen, byl maleinhydrazid, popř. tato látka koordinovaná do Pt(0)-komplexu. Při vyhodnocení spektra však nebyly nalezeny píky, které by odpovídaly přítomnosti maleinhydrazidu (např. vibrace vazeb N-H). Lze stručně konstatovat, že IR analýza přítomnost žádaného produktu nejen nevyloučila, ale naopak ukázala změny ve vlnočtech a distribuci vibračních módů charakteristické skupiny, kterou zde tvoří karbonyly anhydridu. Jak ze zobrazení celého spektra v Obr. 40, tak i ze zvětšení oblasti vibrací karbonylové funkce (Obr. 41) je zřejmé, že právě v této oblasti 1850 ÷ 1650 cm-1 docházelo po reakci MA s komplexem (PPh3)2Pt(CH2=CH2) k výrazným změnám. 57
MA
(PH3)2Pt(MA)
Obr. 40. Infračervená spektra MA a (PPh3)2Pt(MA).
MA
(PH3)2Pt(MA)
Obr. 41. Detail IR spektra MA a (PPh3)2Pt(MA) v oblasti 2100 ÷ 2400 cm-1. Ve spektru MA tvoří karbonylové skupiny intenzivní dvojpás ν(C=O) mezi 1850 ÷ 1750 cm-1 s maximy u 1780 a 1736 cm-1, zatímco u koordinovaného MA se tento pás vyskytuje posunutý mezi 1750 ÷ 1675 s jedním nevýrazným maximem u 1714 cm-1. Změna vlnočtu se nechá vysvětlit kordinací MA k atomu platiny a změna vzoru pásu může být způsobena omezením stupňů volnosti koordinovaného olefinu. Z předchozích tvrzení lze usoudit, že spektrum látky považované za produkt může s velkou pravděpodobností patřit žádanému produktu (PPh3)2Pt(MA). 58
Na závěr vyhodnocení spektroskopických měření shrnuje Tab. X výsledky dosažené pro koordinaci MA do Pt(0)-komplexu. Tab. X. Srovnání IR spektroskopických dat volného a koordinovaného MA. Sloučenina MA
(PPh3)2Pt(MA)
Zdroj dat
Vlnočty absorpčních maxim νC=O [cm-1]
údaj z literatury115
1850 až 1770 (b, 2 peaky)
naměřená hodnota
1780.77 (b), 1734.69 (b)
kvantově-chemický odhad
1854.61 (m), 1795.17 (s)
údaj z literatury115
1800 až 1725 (b)
naměřená hodnota
1717.52 (m)
kvantově-chemický odhad
1837.05 (s), 1781.79 (s)
4.1.2. Molekulární modelování organokovových komplexů Velká pozornost byla věnována kvantově-mechanickým výpočtům na skupině komplexů (PPh3)2Pt(olefin) (Obr. 42). Ta byla téměř bez výjimky, jak bylo ukázáno dříve40 (Kap. 2.1.4.), dostatečně spolehlivě aproximována komplexy se strukturou (PH3)2Pt(olefin). Tato aproximace vede ke značnému zjednodušení výpočtů, počet atomů v řešených molekulách se tak totiž snížil o 60 (a počet bázových funkcí o 552 na 106 bází), přičemž výpočetní náročnost chemických struktur se zvyšuje s počtem atomů v molekule zhruba exponenciálně117. Jak již bylo zmíněno v Kap. 2.1.4., teoretickým výpočtům na komplexech typu (PH3)2Pt(olefin) se již věnovalo několik studií. Zabývaly se zejména nalezením vhodné parametrizace38 pro výpočet geometrie a energetických vlastností, dále výpočtem vazebné energie u některých typů sloučenin (např. komplexy obs. persubstituovaný ethylen37), nebo rozložením náboje na vazbách platina-olefin metodou CDA40 (Charge Decomposition Analysis). Při hledání vhodné parametrizace pro výpočet struktury (viz. Obr. 42) byla i v literatuře37-47 upřednostňována konvergence vazebných energií v molekulách před jejich geometrickými vlastnostmi (délky vazeb Pt-C, Pt-P a úhly P-Pt-P a C-Pt-C). Pro geometrické optimalizace byla vybrána metoda B3LYP (hybridní DFT funkcionál117) s bází 6-31G(d) pro lehčí prvky (Cl, P, S, O, N, F, C a H) a bází LanL2DZ 118 s pseudopotenciálem (ECP, Effective Core Potential) LanL2 119 pro Pt na základě studie Frisona a Grützmachera42, kteří používali jen o málo větší „Basis Set II“.
59
Obr. 42. Molekulární struktura (PPh3)2Pt(CH2=CH2) (a) a (PH3)2Pt(CH2=CH2) (b). Podle výsledků Yatese38 konverguje při vyčíslování vazebných energií pro (PH3)2Pt(CH2=CH2) dobře parametrizace B3LYP/6-31G(d):LanL2DZ, vcelku dobře pak metody Coupled Cluster [CCSD(T)] a Møller-Plessetovy teorie korelační energie 2. řádu [MP2]. Metoda MP2 byla pro vyčíslení celkových energií molekul v předložené práci vybrána jako kompromisní řešení pro dobrou vypovídací schopnost a zároveň střední náročnost na výpočetní čas. Pro výpočty Hessiánu (odhadu IR spekter) bylo použíto stejné parametrizace jako pro optimalizace geometrie, tj. B3LYP/6-31G(d):LanL2DZ. Stejnou parametrizací byly u některých sloučenin odhadovány i 1H- a 13C-NMR chemické posuny jader. Ve výpočtech byla vyčíslována vazebná energie vazeb Pt-olefin z Obr. 35 pomocí rovnice Rovnice (12) (viz. Kap. 3.4.3.4.1.). Proto bylo nutno nejprve provést geometrické optimalizace jednak volných planárních olefinů R1R2C=CR3R4 a nato byly vyhodnoceny jejich geometrické vlastnosti. U olefinů se složitějším konformačním chováním (např. nenasycené alkoholy) bylo provedeno namátkové prohledání konformačního prostoru týkající se zejména těch stupňů volnosti, kde dochází k volné rotaci kolem C-C vazby s nízkou bariérou (Obr. 43). H
H C
R2
C
θ
H
C R1
R3
Obr. 43. Olefin CH2=CH-CR1R2R3 s dovolenou rotací kolem vazby C-C.
60
Rovnovážné geometrie olefinů pak byly umístěny do modelů organokovových sloučenin (PH3)2Pt(R1R2C=CR3R4) a tyto modely byly dále optimalizovány bez restrikcí na jakékoli stupně volnosti. Pro vysoce symetrické olefiny (např. ethylen, bodová grupa D2h) byla podle očekávání nalezena i symetrická organokovová sloučenina [např. (PH3)2Pt(CH2=CH2), symetrie C2v]. Fragment (H3P)-Pt-(PH3) nabývá optimální geometrie v lineární uspořádání. Byla vypočtena i struktura fragmentu (Ph3P)-Pt-(PPh3), u kterého byla analogicky zjištěna lineární struktura P-Pt-P. Tyto struktury se považují za metastabilní, jejich pozorování sice bylo popsáno12, ale bez věrohodného spektroskopického důkazu. Pro jednotlivé zoptimalizované modely olefinů a jejich komplexů byla odhadnuta IR spektra. Postup modelování je shrnut v Obr. 44. návrh geometrie
optimalizace struktury
optimální geometrie výpočet Hessiánu
energetické informace
strukturní informace
vazebné energie
∆E
změna délky vazeb
∆R
vibrační IR spektra
změna vlnočtu vibrací
∆ν
NMR chem. posuny
změna chem. posunu
∆δ
Obr. 44. Vývojový diagram použití metod mol. modelování na skupině species (PH3)2Pt(R1R2C=CR3R4), (H3P)-Pt-(PH3) a R1R2C=CR3R4.
4.1.3. Geometrické a energetické vlastnosti koordinovaných olefinů Olefiny, které byly vybrány pro výpočty v rámci molekulárního modelování, byly anelovány dvojnou vazbou C=C k fragmentu Pt(PH3)2 η2-donací dvěma σvazbami. V následujícím (Tab. XI) jsou porovnány některé vlastnosti sloučenin, které by měly „vypovídat“ o stabilitě organokovových komplexů. Srovnání zahrnuje výsledky molekulárního modelování. Jde o vazebnou (disociační) energii EB, vyhodnocenou dle Rovnice (12), prodloužení vazby C=C o ∆R a snížení vlnočtu valenční vibrace vazby C=C o ∆ν, které doprovází koordinaci olefinu do komplexu.
61
Tab. XI. Odhadované vlastnosti koordinačních sloučenin (PH3)2Pt(olefin).
EB [kJ.mol-1] ∆ν [cm-1]
Sloučenina / skupina olefinů Komplexy ethylenu (ethen)Pt(PH3)2 (ethen)Pt(PPh3)2 Propadien, butadien a vinylacetylen (propadien)Pt(PH3)2 (buta-1,3-dien)Pt(PH3)2 (vinylacetylen)Pt(PH3)2 a (vinylacetylen)Pt(PH3)2 b Nenasycené alkoholy (prop-2-en-1-ol)Pt(PH3)2 (2-methylbut-3-en-2-ol)Pt(PH3)2 (hex-1-en-3-ol)Pt(PH3)2 (hept-1-en-4-ol)Pt(PH3)2 Kyanoethyleny (methakrylonitril)Pt(PH3)2 (akrylonitrile)Pt(PH3)2 ((E)-1,2-dikyanoethylen)Pt(PH3)2 ((Z)-1,2-dikyanoethylen)Pt(PH3)2 (trikyanoethylen)Pt(PH3)2 (tetrakyanoethylen)Pt(PH3)2 Sloučeniny obs. α-karbonylové skupiny (but-1-en-3-on)Pt(PH3)2 (methyl-akrylát)Pt(PH3)2 (maleinanhydrid)Pt(PH3)2 (akrylaldehyd)Pt(PH3)2 (cinnamaldehyd)Pt(PH3)2 (akrylamid)Pt(PH3)2 (diethyl-fumarát)Pt(PH3)2 Sloučeniny obs. vázané halogeny (tetrachlorethylen)Pt(PH3)2 (tetrafluorethylen)Pt(PH3)2 ((E)-oktafluorbut-2-en)Pt(PH3)2 ((E)-1,1,1,4,4,4-hexafluorbut-2-en)Pt(PH3)2 (3-chlorbut-1-en)Pt(PH3)2 Olefiny se sterickým pnutím (3-methylcyklopropen)Pt(PH3)2 (1,2-dimethylcyklopropen)Pt(PH3)2 (bicyklo[2.2.0]hex-3(5)-en)Pt(PH3)2 (bicyklo[4.2.1]non-1(8)-en)Pt(PH3)2 Různé sloučeniny (vinyltrimethylsilan)Pt(PH3)2 ((Z)-1,2-bis(fenylsulfinyl)ethen)Pt(PH3)2 (sirouhlík)Pt(PH3)2 c (dikyslík)Pt(PH3)2 d a
∆R [Å]
116,8 -
508,41 -
0,0943 0,0989
136,5 115,5 121,2 125,8
245,47 507,70 476,83 404,41
0,1087 0,0906 0,0973 0,0795
107,6 110,9 114,8 98,9
513,64 503,45 506,43 501,68
0,0944 0,0971 0,0925 0,0965
127,2 131,2 149,3 148,0 166,8 181,1
369,05 491,22 488,76 479,93 377,86 317,12
0,1038 0,1039 0,1112 0,1104 0,1176 0,1229
132,0 122,1 154,1 136,9 121,0 125,4 121,4
466,08 485,95 279,99 467,88 438,84 482,82 494,10
0,0922 0,0949 0,1011 0,0906 0,0879 0,0955 0,0944
101,1 110,1 145,4 165,2 120,0
433,82 444,84 359,36 555,34 521,20
0,1303 0,1254 0,1224 0,1134 0,1042
153,7 144,9 165,3 145,8
414,73 377,94 461,09 261,94
0,1236 0,1175 0,1248 0,0992
128,3 118,5 74,8 194,3
463,25 332,58 341,57 637,49
0,0938 0,1140 0,1291 0,1849
Koordinace přes C=C dvojnou vazbu; b koordinace přes C≡C trojnou vazbu; c koordinace přes C=S vazbu; d Koordinace přes O=O vazbu; b,c,d snížení vlnočtu valenční vibrace koordinované vazby (C≡C, C=S, resp. O=O) a její prodloužení.
62
4.1.3.1. Komplexy ethylenu Ethylen byl vybrán jako referenční sloučenina pro srovnání stability koordinovaných olefinů. Struktura ethylenu (viz. Obr. 45a), (CH2=CH2)Pt(PH3)2 (viz. Obr. 45b) a (CH2=CH2)Pt(PPh3)2 byla proto studována o něco podrobněji. 1,425 Å 1,331 Å 1212,68 cm-1
1721,09 cm-1
(a)
(b)
2,157 Å
107,2 °
Obr. 45. Struktura volného (a) a koordinovaného (b) ethylenu. Vazba C=C je v (PH3)2Pt(CH2=CH2) prodloužena o 0,094 Ångstrømů oproti volnému ethylenu. Pro PPh3 analog platí, že koordinací se vazba prodlouží výrazněji na 1,430 Å, přičemž tato hodnota je již blíže k 1,434 Å naměřeným experimentálně33. V komplexu (PH3)2Pt(CH2=CH2), který má C2V symetrii, jsou obě vazby Pt-P stejné délky 2,157 Å, zatímco v (PPh3)2Pt(CH2=CH2) [CS symetrie] byly vypočteny dvě rozdílné délky vazeb Pt-P (2,356 and 2,366 Å). Průměr experimentálních hodnot je pak 2,268 Å. Vazebná energie Pt-ethylenu v komplexu (PH3)2Pt(CH2=CH2) byla určena jako 116,8 kJ/mol. Tato hodnota velice dobře však koresponduje s 111,9 kJ/mol, získanou Yatesem38 za použití podobné parametrizace výpočtu. Experimentální hodnoty z kalorimetrických měření pro (PPh3)2Pt(CH2=CH2) z prací Mortimera120 [152±18 kJ/mol, plynná fáze] a Kirkhama a kol.121 [11,6±1,6 kJ/mol] se však značně liší a nelze proto rozhodnout, se kterým z nich vypočtené hodnoty korespondují. Je-li vyčíslována vazebná energie v reálném komplexu (PPh3)2Pt(CH2=CH2), docházíme k absurdně nízkým hodnotám, jako např. v této práci bylo pro trifenylfosfinový komplex odhadnuta EB = 9,9 kJ/mol v porovnání s 51,9 kJ/mol pro fosfinový analog za použití metody B3LYP/6-31G(d):LANL2DZ. Vysvětlením může být použití bází, které nepopisují difuzní charakter elektronové hustoty u objemnějších molekul s dostatečnou přesností. 63
4.1.3.2. Komplexy propadienu, buta-1,3-dienu a vinylacetylenu Ačkoliv uvedené uhlovodíky obsahují na koordinované vazbě jen alkenické nebo alkynické substituenty, výpočty ukázaly, že koordinací vznikající komplexy vykazují dostatečnou stabilitu ve srovnání s ethylenem (viz. Tab. XI). To by mohlo vést k tvrzení, že uhlovodíkové zbytky jako -CH=CH2 (vinyl) nebo -C≡CH (ethynyl) jsou v našem případě středně silné akceptory elektronů. Dále je nutno říci, že porušení konjugace násobných vazeb při koordinaci je energeticky náročný proces, který snižuje stabilitu komplexu na úkor disociační energie. V případě vinylacetylenu (but-1-en-3-ynu) byly pozorovány různě silné koordinace přes dvojnou resp. trojnou vazbu. Pobdobně jako u procesů na povrchu heterogenních katalyzátorů se trojná vazba koordinuje silněji. Analogicky je při syntéze těchto organokovů preferována koordinace přes trojnou vazbu. Silná koordinace allenu (propadienu) k Pt(0) je doprovázena uvolněním relativně vysoké disociační energie. Vlnočet valenční vibrace koordinované vazby C=C se přitom nesnižuje příliš významně (jen o cca. 275 cm-1).
4.1.3.3. Komplexy nenasycených alkoholů Nenasycené alkoholy nesoucí -OH skupinu v α- nebo β-pozici vzhledem k C=C dvojné vazbě vykazují v koordinovaném stavu nižší stabilitu než ethylen (viz. Tab. XI). Je to zřejmě způsobeno elektron-donorovými schopnostmi hydroxyskupiny. Snížení vlnočtů C=C valenčních vibrací jsou podobná jako u koordinovaného ethylenu. Hydroxylové skupiny připojené na β-uhlíku vzhledem k C=C dvojné vazbě dávají méně stabilní komplexy. Strukturní efekty (sterická náročnost methylových skupin) v 2-methylbut-3-en-2-olu se u tohoto druhu organokovových sloučenin příliš neprojevily. Naopak 2-methylbut-3-en-2-ol tvoří o něco stabilnější komplex než allylalkohol (prop-2-en-1-ol).
4.1.3.4. Komplexy kyanoethylenů Byla vybrána taková skupina kyanoskupinou substituovaných derivátů ethylenu, ve které je možno vysledovat jasný trend ve vlivu elektronakceptorních schopností olefinu na stabilitu odpovídajících komplexů (Tab. XI). 64
Sterické stínění dvojné vazby se s rostoucím počtem CN skupin projevuje méně, než silně elektronakceptorní schopnosti těchto substituentů. Z hlediska orbitálních vlivů jejich přítomnost vyvolává snížení energetické hladiny HOMO orbitalu v kyanoethylenech směrem k neobsazeným d-orbitalům platiny (viz. Obr. 1, Kap. 2.1.1.). Na elektrony „bohatá“ methylová skupina v methakrylonitrilu má, podle očekávání, destabilizující vliv na odpovídající komplex, srovnáme-li jeho stabilitu s komplexem akrylonitrilu. Mezi 1,2-dikyanoethyleny se jeví (E)-izomer (fumaronitril) o málo stabilnější (o cca. 1,3 kJ/mol) než (Z)-izomer (maleonitril).
4.1.3.5. Komplexy sloučenin s α-karbonylovými skupinami Řešené struktury esterů, anhydridu, ketonů a aldehydů tvoří obecně značně stabilní Pt(0) komplexy, z nichž řada již byla i syntetizována. Hlavní roli v rozhodování o stabilitě komplexů má elektronický vliv elektronově-akceptorní CO skupiny. V případě maleinanhydridu pak tento vliv, společně s minimálním sterickou náročností anhydridového uskupení -(CO)-O-(CO)-, vede k vysoké hodnotě vazebné energie.
4.1.3.6. Komplexy halogenovaných sloučenin Fluorované uhlovodíky tvoří mnohem stabilnější komplexy než chlorované. Je to pravděpodobně způsobeno silnými elektronakceptorními schopnostmi fluorových atomů (záporný indukční efekt, I-). Dále je do interakce možno zahrnout vliv sterických efektů (velikost atomů halogenu), resp. vliv konjugace atomů fluoru s vazbou C=C. Všechny tyto vlivy pak mají synergický efekt. Proto bylo např. možno vysvětlit fakt, že (E)-CF3CH=CHCF3 (Obr. 46) tvoří stabilnější komplex než (E)-CF3CF=CFCF3.
Obr. 46. Struktura volného a koordinovaného (E)-1,1,1,4,4,4-hexafluorbut-2-enu. 65
4.1.3.7. Komplexy olefinů se „sterickým pnutím“ Koordinace dvojné vazby C=C v „napnutých olefinech“ (strained olefins) vede ke značné stabilizaci takových olefinů tím, že sp2-hybridizované uhlíky nabývají téměř sp3-hybridizace. Všechny zde počítané komplexy, které byly vybrány podle literárních dat39,43,122, vykazovaly značně vysoké vazebné energie. Distorze substituentů z roviny dvojné vazby, tzv. pyramidalizace substituentů, se v této skupině projevuje velmi silně.
4.1.3.8. Komplexy různých sloučenin Bylo řešeno i několik dalších sloučenin, o kterých je známo, že podléhají koordinaci k Pt(0). Vinyltrimethylsilan CH2=CH-Si(CH3)3, poskytuje středně stabilní komplex21, je proto možno usuzovat, že atomy křemíku se v organokovových sloučeninách chovají z hlediska donace elektronů velice podobně jako uhlíkové atomy. Energetický zisk z koordinace (Z)-1,2-bis[(R)-fenylsulfinyl]ethenu byl vypočten (118,5 kJ/mol) jako velmi podobný při koordinaci ethylenu (116,8 kJ/mol), ačkoliv z experimentálních dat plyne, že tato látka je stabilnější123, neboť komplex ethylenu je jejím prekurzorem. Paradoxně nízká vazebná energie byla odhadnuta pro sirouhlík CS2 koordinovaný přes jednu z vazeb C=S. Tak nízká stabilita je zde v nesouladu s experimentem, protože roentgenografická analýza ukázala jasnou strukturu mononukleárního komplexu (CS2)Pt(PPh3)2, který se tvoří velmi ochotně rozpouštěním komplexů koordinovaných olefinů v sirouhlíku. Zajímavou sloučeninou, která podléhá energeticky výhodné koordinaci k atomu platiny (EB = 194,3 kJ/mol), je dikyslík. Takové chování O2 je známo i z analogie chemisorpce plynného dikyslíku (stejně jako i některých jiných plynů) na povrchu platinového katalyzátoru. Bylo experimentálně dokázáno124-126, že organokovový komplex (O2)Pt(PPh3)2 se tvoří nevratně při kontaktu olefinických komplexů se vzduchem. Oxidační stav atomu platiny v (O2)Pt(PPh3)2 je formálně +II. Za normálních podmínek neaktivní valenční vibrace vazeb O=O v molekule dikyslíku je v komplexu (O2)Pt(PPh3)2 již aktivní a experimentem4 pozorovaná při vlnočtu 830 cm-1; kvantově-mechanický odhad na úrovni teorie B3LYP je přitom značně nadhodnocený a činí 1055 cm-1.
66
4.2. Modelování adsorpce na povrchu platiny Hlavním cílem této sekce byly teoretické výpočty krystalů kovové platiny (získání hodnoty rovnovážné mřížkové konstanty) a nízkoindexových povrchů, které jsou popsány Millerovými indexy 100, 110 a 111. Po nalezení nejstabilnější z povrchových rovin byla simulována adsorpce nenasycených alkoholů (srov. Kapitola 4.1.3.3). Byly vyčísleny takové charakteristiky této adsorpce, které lze porovnat s experimentálními daty (adsorpční teplo - relativní síla adsorpce, změny v IR spektru látek) a s jinými teoretickými daty (prodloužení C=C dvojných vazeb).
4.2.1. Nekonečná mřížka kovu Prvním krokem výpočetního postupu bylo zjištění hodnoty rovnovážné mřížkové konstanty. Je známo127, že kovová platina krystaluje ve formě kubické plošně centrované mřížky (FCC, Face Centered Cubic, Obr. 47). Takovou nekonečnou krystalovou mřížku (bulk) lze popsat pomocí jediné elementární buňky (primitive cell), která se pomocí svých bázových vektorů opakuje nekonečně (např. ve směru všech tří os kartézských souřadnic) do prostoru.
FCC Pt bulk 3.9865 0.5 0.5 0.0 0.0 0.5 0.5 0.5 0.0 0.5 1 cartesian 0 0 0
C D B
Pt
A (a)
E
(b)
(c)
Obr. 47. FCC mřížka platiny: nejjednodušší (a), replikovaná (b) a výpočetní (c). Pro účely výpočtu lze FCC mřížku platiny popsat pomocí jednoho jediného atomu (umístěného do počátku souřadnic) s vhodně vybranými bázovými vektory, které tvoří triklinální jednotkovou buňku. Vstup geometrie pro výpočet mřížky (Obr. 47c) vždy obsahuje mřížkovou konstantu AE, souřadnice bázových vektorů AB, AC a AD (viz. Obr. 47a) a souřadnice atomů umístěných v mřížce. Mřížková konstanty byla zde vypočtena aPt = 3,9865 Å, experimentální hodnota127 je pak 3,9242 Å.
67
4.2.2. Povrch kovu Při formálním štěpení nekonečného ideálního krystalu Pt mohou vzniknout různé povrchové roviny128. Takto vzniklé krystalografické roviny jsou popisovány Millerovými indexy. Nejčastěji se vyskytují nízkoindexové povrchové roviny 100, 110 a 111 (Obr. 48). Poslední z nich, povrchová rovina 111, byla vyhodnocena jako nejstabilnější, protože její tvorba má nejnižší energetickou bariéru. Měřítkem pro vyhodnocení stability rovin byla vypočtená povrchová energie σ, která je fyzikálně definována jako energie potřebná k provedení formálního řezu nekonečného krystalu.
Obr. 48. Povrchové roviny s nízkými Millerovými indexy: 100 – motiv čtverce, 110 – obdélníkový motiv, 111 – hexagonální motiv (trojúhleník). Výsledky vyhodnocení povrchové energie pro popsané krystalografické roviny, zjednodušné na 5 povrchových vrstev atomů s dostatečnou vrstvou vakua nad nimi v elementární buňce jsou shrnuty v Tab. XII. Tab. XII. Povrchové energie nízkoindexových povrchových rovin platiny . Krystalografická rovina
Pt(100)
Pt(110)
Pt(111)
Povrchová enegie [eV/Å2]
0,1145
0,1150
0,0943
Výpočet povrchů byl proveden s dostatečnou hustotou k-bodů (k-point mesh) v reciprokém prostoru (10x10x1 ve směrech kartézských os x, y, z). Povrch Pt(111) v souladu s literaturou127 vykazuje nejvyšší stabilitu (nejnižší povrchovou energií) a byl proto použit pro další výpočty. Relativní výskyt míst s touto morfologií povrchu je ve skutečných systémech nejpravděpodobnější. Takovými systémy s vyšší atomovou hmotností jsou např. nosičové kovové katalyzátory s kovovými částicemi střední velikosti. Schematicky je pak tato ve skutečnosti již běžná situace demonstrována na Obr. 49.
68
Obr. 49. Povrchové roviny na mřížce FCC.
4.2.3. Adsorpce nenasycených látek na povrchu kovu Výpočty týkající se čistých povrchových rovin byly následovány vyhodnocením struktur a energií adsorpce nenasycených organických látek na jedné z povrchových rovin. Bylo explicitně zvoleno, že nenasycené organické látky podstupuje di-σ-adsorpci na c(3x3) - Pt(111) modelu povrchu Pt. Jako nenasycené látky byly vybrány allylalkohol (prop-2-en-1-ol), 2-methyl-but3-en-2-ol, hex-1-en-3-ol, hept-1-en-4-ol a dále nejjednodušší olefin, ethylen (ethen), jako referenční látka. Při výpočtech adsorpčních struktur a energií byly nejprve výše zmíněné organické molekuly reoptimalizovány v programu VASP, jako periodické struktury v dostatečně velkých elementárních buňkách s nastavenou nízkou symetrií. Počáteční odhad geometrie těchto molekul, které mají vesměs složité konformační chování, byl převzat z výstupu neperiodické úplné geometrické optimalizace molekul v programu Gaussian 03W. Tyto molekuly byly následně anelovány v di-σ-adsorpčním módu na 4-vrstvém c(3x3) modelu povrchu Pt(111), přičemž pouze dvě nejsvrchnější vrstvy byly ponechány relaxovat (viz. Obr. 50). Hustota k-bodů byla nastavena pouze pro Γ-bod v reciprokém prostoru pro preoptimalizaci a potom upravena na hustotu 2x2x1 k-bodů. Povrchové pokrytí Θ v rámci zvolené primitivní buňky lze vyčíslit jako 2/9 monovrstvy (2 vázané uhlíky C=C dvojné vazby na 9 povrchových atomů Pt).
69
Obr. 50. Elementární buňka modelu adsorbovaného komplexu z profilu a seshora.
4.2.4. Geometrické a energetické vlastnosti adsorbovaných olefinů Výsledky byly vyhodnoceny srovnáním adsorpčních energií (adsorpčních enthalpií) jednotlivých povrchových komplexů a srovnáním prodloužení C=C dvojné vazby, ke které při adsorpci dochází. Tyto hodnoty platí pro tvorbu adsorbovaného komplexu na aktivním místě katalyzátoru idealizovaném jako čistý kovový povrch bez defektů. Data jsou shrnuta v Tab. XIII. Tab. XIII. Strukturní a energetické vlastnosti adsorbátů Sloučenina
Adsorpční energie [kJ/mol] Prodloužení C=C [Å]
ethen
-123.425
0.13768
prop-2-en-1-ol
-97.937
0.14317
2-methyl-but-3-en-2-ol
-85.394
0.14962
hex-1-en-3-ol
-94.452
0.15521
hept-1-en-4-ol
-68.420
0.13804
Dále byly provedeny výpočty syntetických infračervených (IR) spekter, tedy numerické vyhodnocení Hessiánu energie, který dává vlnočty vibrací pro optimalizované struktury adsorbátů. Nejvýraznější vlastností charakterizující molekulu adsorbovanou na povrchu katalyticky aktivního kovu je, z chemického úhlu pohledu, vibrační mód valenčních C=C vibrací, který je po adsorpci silně posunut k nižším hodnotám vlnočtů. Jde o primární chemický efekt adsorpce, projevuje se přímo na chemisorbované vazbě. Jako sekundární efekt je pak možno pozorovat i snížení vibrací u skupin ležících v α-poloze vzhledem k chemisorbované dvojné vazbě C=C. 70
V nejběžnějších případech hodnota vlnočtu valenční vibrace C=C vazby okolo 1600 cm-1 (obvyklá pro látky v plynné fázi) přechází na zhruba 1150 ÷ 2000 cm-1 v adsorbovaném stavu (platí pro di-σ-adsorpci). Výsledky výpočtů molekulárních vibrací di-σ-adsorbovaných species, přičemž je vyčíslen vlnočet valenční vibrace C=C, jsou stručně shrnuty v Tab. XIV. Tab. XIV. Vibrační vlastnosti adsorbovaných molekul Sloučenina
Vlnočet valenční vibrace C=C [cm-1]
ethen
1187,5
prop-2-en-1-ol
1173,0
2-methyl-but-3-en-2-ol
1169,5
hex-1-en-3-ol
1185,4
hept-1-en-4-ol
1199,1
4.3. Srovnání výpočtů s experimentálními daty V následujícím budou porovnána v této práci experimentálně i výpočtem získaná data s výsledky, kterých bylo dosaženo dříve129 v kinetických měřeních. Ty existují pro kinetiku hydrogenace nenasycených alkoholů (srov. Kap. 4.1.3.3.) jak jako čistých látek, tak binárních směsí s hept-1-enem a cyklookt-1,4-dienem .
4.3.1. Srovnání geometrických parametrů Přestože se struktura olefinu koordinovaného v Pt-organokovu (viz. Obr. 51a) a na povrchu platiny Pt(111) (Obr. 51b) značně liší, pokusme se je porovnat.
(a)
(b)
Obr. 51. Detail struktury vazeb v organokovovém (a) a povrchovém (b) modelu. 71
V obou případech jde o struktury, kde je olefin připojen k atomu (atomům) platiny dvěma σ-vazbami. Pro případ koordinovaného ethylenu jsou nejdůležitější strukturní parametry uvedeny v Tab. XV. Tab. XV. Geometrické vlastnosti koordinace / adsorpce molekul. Volná C=C [Å] Vázaná C=C [Å] Prodloužení C=C [Å] 1,334 (exp.) -
ethen (g)
Pt-C [Å] -
ethen / Pt(PPh3)2
1,3308
1,4250
0,0943
2,210
ethen / Pt(111)
1,3318
1,4695
0,1377
2,157
Kvalita popisu je velmi dobrá a jen stěží lze najít podobné vhodnější struktury, které by povrchový komplex aproximovaly lépe než komplexy (olefin)Pt(PPh3)2. Při posouzení vhodnosti popisu na širší skupině olefinů (nenasycené alkoholy, viz. Tab. XVI.) ovšem docházíme k závěru, že postulovaná aproximace na strukturní data příliš dobře „nesedí“ (viz. Obr. 52.). Tab. XV. Geometrické vlastnosti koordinace / adsorpce molekul. Prodloužení C=C (adsorpce) [Å] 0,13768
Prodloužení C=C (koordinace) [Å] 0,09425
prop-2-en-1-ol
0,143167
0,09437
2-methyl-but-3-en-2-ol
0,149617
0,09706
hex-1-en-3-ol
0,155205
0,09254
hept-1-en-4-ol
0,13804
0,09655
ethen
Obr. 52. Srovnání geometrických parametrů vazeb v modelu organokovu (a) a povrchovém komplexu (b). 72
4.3.2. Energetické změny při koordinaci a adsorpci Vyhodnocením energetických změn na molekulách adsorptivů (nenas. alkoholy, viz. Tab. XVI) při koordinačním resp. adsorpčním kroku dostáváme dobrou korelací stability takto vynikajících komplexů s experimentálními daty. Experimentální data jsou zastoupena ve formě relativního adsorpčního koeficientu129. Tab. XVI. Energetické vlastnosti koordinace / adsorpce molekul. Eads [kJ/mol]
Ediss [kJ/mol]
Krel [-]
ethen
-203,6
116,8
-
prop-2-en-1-ol
-232,1
107,6
15,0
2-methyl-but-3-en-2-ol
-216,1
110,9
1,0
hex-1-en-3-ol
-235,5
114,8
2,9
hept-1-en-4-ol
-193,6
98,9
1,9
Eads … adsorpční enthalpie di-σ-adsorbátu na buňce c(3x3) povrchu platiny Pt(111) Ediss … vazebná energie di-σ-vazby v komplexu (olefin)Pt(PH3)2 Krel … relativní adsorpční koeficient adsorptivu oproti standardu na 5%-Pt / C heterogenním katalyzátoru Ze srovnání všech tří parametrů v Tab. XVI pak plyne, že až na výjimku u allylalkoholu korelují teoretická data s experimentem (Obr. 53). Extrémně vysoká hodnota relativního adsorpčního koeficientu pro allylalkohol je z empirické zkušenosti způsobena tautomerním přesmykem allylalkoholu na propanal (propionaldehyd).
Obr. 53. Srovnání energetických parametrů s experimentálními daty. 73
Závěrem můžeme konstatovat, že použité aproximační modely (Obr. 54) splnily svůj účel a v některých důležitých parametrech korelují. To pak umožňuje předpovídat adsorpční chovaní látek, které prozatím nebyly validovány.
Obr. 54. Použité modely struktury vazeb substrát-katalyzátor.
Přestože jsou oba aproximační modely adsorpce založeny pouze na kvantověmechanických principech a neobsahují prakticky experimentální poznatky, dobře dokážou popsat reálné chování adsorptivů. Díky zjevné podobnosti v popisu interakce molekulových orbitalů kovu a olefinu (Obr. 55) jsme modelováním schopni popsat i katalyticky netestované systémy.
Newns-Anderson
Dewar-Chatt-Duncanson olefin
olefin
Pt
Pt
π∗
"σ"
"σ"
π∗
EF
π
d-pás
π
π zpětná donace donace
zpětná donace donace
Obr. 55. Orbitální popis charakteru vazeb v modelech olefin-kov: Dewar-Chatt-Duncansonův model odvozený pro organokovové sloučeniny a Newns-Andersonův model odvozený pro komplex substrát-katalyzátor.
74
5.
Závěr Předložená diplomová práce se zabývá studiem povrchových komplexů substrát-
katalyzátor, konkrétně olefinických látek a platiny. Povrchový komplex hraje významnou roli v průběhu katalytické reakce a je proto vhodné se jeho stabilitou, resp. mechanismem jeho vzniku a zániku zabývat. Stabilita
povrchového
komplexu
má
zásadní
význam
u
heterogenně
katalyzovaných hydrogenací, kde tvoří metastabilní meziprodukt. Nenasycené látky se za běžných teplot (nad 273 K) na povrchu přechodných kovů silně chemisorbují a současnou interakcí kovu s molekulou vodíku může dojít i k disociativní adsorpci H2. Snadnost ataku adsorbovaného (povrchového) komplexu atomárním vodíkem je pak dána právě jeho stabilitou. Tu lze přímo či nepřímo odhadovat z kinetických měření (ads. koeficienty), z fyzikálně-chemických měření (ads. tepla), nebo nejnověji metodami molekulárního modelování. Korelace stability povrchového komplexu s rychlostí hydrogenace nemusí být jednoduchá – slabě vázané adsorbáty podlehnou hydrogenaci snadno, ale stejně snadno jsou i desorbovány z povrchu. Naopak příliš silně adsorbované molekuly desorbují pomaleji, zato energetická bariéra ataku atomárním vodíkem může být příliš vysoká a tím i nevýhodná. Inovativním řešením v této práci je posouzení stability povrchových komplexů použitím skupiny dobře strukturně definovaných sloučenin (olefin)Pt(PPh3)2, které povrch kovu a chemisorpci na něm v jistém smyslu připomínají. Jde o organokovové sloučeniny platiny obsahující koordinované olefiny. Ačkoli tyto kovalentní sloučeniny neumí katalyzovat homogenní hydrogenaci [jako např. rhodiový analog Rh(PPh3)3Cl], svou strukturou velice dobře aproximují adsorbovaný stav [situaci v heterogenní katalýze]. Organokovové sloučeniny (olefin)Pt(PPh3)2 byly detailně prostudovány teoretickými výpočty, jejich syntéza však je však díky velké nestabilitě značně náročná a jen málokdy úspěšná. Pomocí FT-IR spektroskopie se podařilo spolehlivě identifikovat jen 2 koordinační sloučeniny - komplex maleinanhydridu a tetrakyanoethylenu. Srovnání organokovových sloučenin s povrchovými komplexy je novou metodou, kterou je třeba validovat. Díky srovnání veličin s podobným významem
75
(adsorpční a disociační energie, prodloužení C=C vazeb po koordinaci, změna vlnočtu valenční vibrace C=C po koordinaci) je možno říci, že vybrané 2 modely zčásti korelují. Ze srovnání geometrických dat, která přináší výpočty v obou modelech, plyne, že v geometriích nebyl nalezen totožný trend. Dvojná vazba C=C se v závislosti na geometrických a elektronických vlivech substituentů u jednotlivých látek prodlužuje „nevyzpytatelně“. Naopak velice dobře byl validován trend ve stabilitě adsorbovaných/koordinovaných komplexů při porovnání tepelného zabarvení adsorpce resp. koordinace. Je dosáhnuto velmi dobré kvalitativní korelace (souhlasí pořadí stabilit) a zčásti dokonce i kvantitativní (Eads a Ediss korelují). Odhad adsorpčního chování jednotlivých látek by mělo být možno aplikovat na vícesložkové směsi adsorptivů, které mají být např. katalyticky hydrogenovány. Pokračováním výzkumu by mohlo být získání dalších relevantních experimentálních dat, např. teplotně-programovaná desorpce (TPD) nenasycených alkoholů z heterogenního katalyzátoru na bázi Pt. Měření FT-IR spekter adsorbovaného stavu by mohlo taktéž hodně pomoci objasnit opravdovou strukturu adsorbátů. Další teoretické výpočty by se mohly zabývat např. odhadem enthalpie celé hydrogenační reakce, což je veličina nutná pro makroskopickou optimalizaci průběhu reakce – návrh reaktoru.
76
Seznam použité literatury 1.
Rylander P.N. v Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry [online], 7th Edition, Wiley VCH, New Jersey 2005. Dostupné z WWW: < http://www.mrw.interscience.wiley.com/ueic/articles/a13_487/frame.html >
2.
Ertl G., Knözinger H., Weitkamp J.: Handbook of Heterogeneous Catalysis, Wiley VCH Weinheim 1997.
3.
Chatt J., Duncanson L.A.: J. Chem. Soc. (1953) 2939.
4.
Malatesta L., Cenini S.: Zerovalent Compounds of Metals, Academic Press, London 1974.
5.
Panattoni C., Bombieri G., Belluco U., Badley W. H.: J. Am. Chem. Soc. 90 (1968) 799.
6.
Green M., Osborn R. B. L., Rest A. J., Stone F. G. A.: J. Chem. Soc. A (1968) 2525.
7.
Churchill M. R., Mason R.: Adv. Organomet. Chem. 5 (1967) 93.
8.
Mason R.: Nature 217 (1968) 492.
9.
Chatt J., Rowe G. A., Williams A. A.: Proc. Chem. Soc. (1957) 208.
10.
Blizzard A. C., Santry D. P.: J. Am. Chem. Soc. 5 (1966) 97.
11.
Mason R., Robertson G.: J. Chem. Soc. (A) (1969) 492.
12.
Chatt J., Shaw B.L., Williams A.A.: J. Chem. Soc. (1962) 3269.
13.
Blake D.M., Mersecchi R.: Chem. Commun. (1971) 1045.
14.
Hacker M.J., Littlecott G.W., Kemmitt R.D.W.: J. Organomet. Chem. 47 (1973) 189.
15.
Blake D.M., Shields S., Wyman L.: Inorg. Chem. 13 (1974) 1595.
16.
Baddley W.H., Venanzi L.M.: Inorg. Chem. 5 (1966) 33.
17.
Birk J.P., Halpern J., Pickard A.L.: Inorg. Chem. 7 (1968) 2672.
18.
Visser J.P., Leliveld C.G., Reinhoudt D.N.: J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1972) 178.
19.
Visser J.P., Schipperijn A.J., Lukas J.: J. Organomet. Chem. 47 (1973) 433.
20.
Green M., Howard J.A.K., Hughes R.P., Kellet S.C., Woodward P.: J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1975) 2007.
21.
Fitch J.W., Froelich J.A.: J. Organomet. Chem. 128 (1977) C1.
22.
Cherwinski W.J., Johnson B.F.G., Lewis J.: J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1974) 1405.
23.
Cenini S., Ugo R., La Monica G.: J. Chem. Soc. (A) (1971) 409.
24.
Adams D.M.: Metal-Ligand and Related Vibrations. A Critical Survey of the Infrared and Raman Spectra of Metallic and Organometallic Compounds, St. Martins, London 1967.
25.
James D.W., Nolan M. J.: Progr. Inorg. Chem. 9 (1968) 195.
26.
Maslowsky E. Jr.: Chem. Rev. 71 (1971) 507.
27.
Adams D.M., Chandler P. J.: Chem. Comm. (1966) 69.
28.
Nakamoto K.: Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, J. Wiley & Sons, New York 1970.
77
29.
Muhs M.A., Weiss F.T.: J. Am. Chem. Soc. 84 (1962) 4687.
30.
Bland W.J., Kemmit R.D.W.: J. Chem. Soc. (A) (1968) 1278.
31.
Baddley W.H.: J. Am. Chem. Soc. 88 (1966) 4545.
32.
Baddley W.H.: J. Am. Chem. Soc. 90 (1968) 3705.
33.
Cheng P.-T., Nyburg S.C.: Can. J. Chem. 50 (1972) 912.
34.
Bombieri G., Forselini E., Panattoni C., Graziani R., Bandolis G.: J. Chem. Soc. A (1970) 1314.
35.
Francis J.N., McAdam A., Ibers J.A.: J. Organomet. Chem. 29 (1971) 131.
36.
Cheng P.-T., Cook C.D., Nyburg S.C., Wan K.Y.: Inorg. Chem. 10 (1971) 2210.
37.
Nunzi F., Sgamellotti A., Re N., Floriani C.: J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1999) 3487.
38.
Yates B.F.: J. Mol. Struct. (Theochem) 506 (2000) 223.
39.
Yates B.F.: J. Organomet. Chem. 635 (2001) 142.
40.
Uddin J., Dapprich S., Frenking G., Yates B.F.: Organometallics 18 (1999) 457.
41.
Koga N., Morokuma K.: Chem. Phys. Lett. 202 (1991) 330.
42.
Frison G., Grützmacher H.: J. Organomet. Chem. 643-644 (2002) 285.
43.
Morokuma K.; Borden W.T.: J. Am. Chem. Soc. 113 (1991) 1912.
44.
Bernard G.M., Wu G., Wasylishen R.E.: J. Phys. Chem. A 102 (1998) 3184.
45.
Dedieu A.: Chem. Rev. 100 (2000) 543.
46.
Niu S., Hall M.B.: Chem. Rev. 100 (2000) 343.
47.
Frenking G., Fröhlich N.: Chem. Rev. 100 (2000) 717.
48.
Kreitmeier P., Reiser O.: Blick in die Wissenschaft 12 (2000) 14.
49.
Horiuti J., Polányi M.: Trans. Faraday Soc. 30 (1934) 1164.
50.
Červený L., Hronec M., Koubek J., Kurc L., Pašek J., Volf J.: Základní pochody průmyslové organické syntézy, Vydavatelství VŠCHT, Praha 1993.
51.
Somorjai G.A.: Acc. Chem. Res. 9 (1978) 276.
52.
Horák J, Pašek J.: Návrh průmyslových chemických reaktorů z laboratorních dat, SNTL, Praha 1980.
53.
Kačer P., Červený L.: Appl. Catal. A 229 (2002) 193.
54.
van Bekkum H., Kieboom A.P.G., van der Putte K.J.G.: Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 88 (1969) 52.
55.
Hammet L.P.: J. Am. Chem. Soc. 59 (1937) 96.
56.
Lebedev S.V., Kobliansky G.G., Yakubchik A.O.: J. Chem. Soc. 127 (1925) 417.
57.
Young D.C., Computational chemistry : a practical guide for applying techniques to realworld problems, John Wiley & Sons, New York 2001.
58.
Fischer Ch.F.: The Hartree-Fock Method for Atoms: A Numerical Approach, Wiley VCH, New York 1977.
59.
Møller C., Plesset M. S.: Phys. Rev. 46 (1934) 618.
78
60.
Foresman J.B., Head-Gordon M., Pople J.A., Frisch M.J.: J. Phys. Chem. 96 (1992) 135.
61.
Urban M., Noga J., Cole S.J., Bartlett R.J.: J. Chem. Phys. 83 (1985) 4041.
62.
Čársky P., Schaad L., Hess B., Urban M., Noga J., J. Chem. Phys. 87 (1987) 411.
63.
Gaussian 03 Online Manual, Gaussian Inc., 2003. Dostupné z WWW: < http://www.gaussian.com/g_ur/g03mantop.htm >
64.
Hohenberg P., Kohn W.: Phys. Rev. 136 (1964) B864.
65.
Kohn W., Sham L.J.: Phys. Rev. A 140 (1965) 1133.
66.
Koch W., Holthausen M.C.: A Chemist’s Guide to Density Functional Theory, Wiley VCH, Weinheim 2001.
67.
Leach A.R: Molecular Modeling: Principles and Applications, Prentice Hall, Harlow 2001.
68.
Koubek J.: Technická katalýza, Vydavatelství VŠCHT, Praha 2002.
69.
Ryczkowski J.: Catal. Today 68(4) (2001) 263.
70.
Hirschmugl C.J.: Surf. Sci. 500 (2002) 577.
71.
Cremer P.S., Somorjai G.: J. Chem. Soc., Faraday Trans. 91 (1995) 3671.
72.
Cremer P.S., Stanners C., Niemantsverdriet J., Shen Y., Somorjai G.: Surf. Sci. 328 (1995) 111.
73.
Cremer P.S., Su X., Shen Y., Somorjai G.: J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 2942.
74.
Cremer P.S., Su X., Shen Y., Somorjai G.: Catal. Lett. 34 (1995) 11.
75.
Zaera F., Somorjai G.: J. Am. Chem. Soc. 106 (1984) 2288.
76.
Cortright R., Goddard S., Rekoske J., Dumesic J.: J. Catal. 127 (1991) 342.
77.
Satterfield Ch.N., Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice, McGraw – Hill, New York 1991.
78.
Schlatter J., Boudart M.: J. Catal. 24 (1972) 482.
79.
Cassuto A., Kiss J., White J.: Surf. Sci. 255 (1991) 289.
80.
Demuth J.: Surf. Sci. 80 (1979) 807.
81.
Ibach H., Lehwald S.: J. Vac. Sci. Technol. 15 (1978) 407.
82.
Steininger H., Ibach H., Lehwald S.: Surf . Sci. 117 (1982) 685.
83.
Ibach H., Mills D.: Electron Energy Loss Spectroscopy and Surface Vibrations, Academic Press, New York 1982.
84.
Skinner P., Howard M., Oxton I., Kettle S., Powell D., Sheppard N.: J. Chem. Soc., Faraday Trans. 77(2) (1981) 1203.
85.
Starke U., Barbieri A., Materer N., Van Hove M., Somorjai G.: Surf. Sci. 286 (1993) 1.
86.
Davis S., Zaera F., Gordon B., Somorjai G.: J. Catal. 92 (1985) 240.
87.
Land T., Michely T., Behm R., Hemminger J., Comsa G.: J. Chem. Phys. 97 (1992) 6773.
88.
Zaera F.: J. Am. Chem. Soc. 111 (1989) 4240.
89.
Liu Z., Zhou X., Buchanan D., Kiss J., White J.: J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 2031.
79
90.
Carter E., Koel B.: Surf. Sci. 226 (1990) 339.
91.
Windham R., Koel B.: J. Phys. Chem. 94 (1990) 1489.
92.
Baro A., Ibach H.: Le Vide, Les Couches Minces 201 (1980) 458.
93.
Kang D., Anderson A.: Surf. Sci. 155 (1985) 639.
94.
Hammer L., Dötsch B., Brandenstein F., Fricke A., Müller K.: J. Electron Spectr. Relat. Phenom. 54-55 (1990) 687.
95.
Lehwald S., Ibach H.: Surf . Sci. 89 (1979) 425.
96.
Hatzikos G. H., Masel R. I.: Surf. Sci. 185 (1987) 479.
97.
Ksandr Z., Hejtmánek M.: Základy instrumentální analýzy, SNTL, Praha 1977.
98.
Avery N. R., Sheppard N.: Proc. R. Soc. London Series A 405 (1986) l.
99.
PuTTY 0.56, Simon Tatham, 2004. Dostupné z WWW: < http://www.chiark.greenend.org.uk/~sgtatham/putty/ >
100. Gaussian 03, Revision B.04, Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Montgomery, Jr., J. A.; Vreven, T.; Kudin, K. N.; Burant, J. C.; Millam, J. M.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Barone, V.; Mennucci, B.; Cossi, M.; Scalmani, G.; Rega, N.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Klene, M.; Li, X.; Knox, J. E.; Hratchian, H. P.; Cross, J. B.; Bakken, V.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Ayala, P. Y.; Morokuma, K.; Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Zakrzewski, V. G.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Strain, M. C.; Farkas, O.; Malick, D. K.; Rabuck, A. D.; Raghavachari, K.; Foresman, J. B.; Ortiz, J. V.; Cui, Q.; Baboul, A. G.; Clifford, S.; Cioslowski, J.; Stefanov, B. B.; Liu, G.; Liashenko, A.; Piskorz, P.; Komaromi, I.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Keith, T.; Al-Laham, M. A.; Peng, C. Y.; Nanayakkara, A.; Challacombe, M.; Gill, P. M. W.; Johnson, B.; Chen, W.; Wong, M. W.; Gonzalez, C.; and Pople, J. A.; Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004. 101. Kresse G., Hafner J.: Phys. Rev. B 47 (1993) C558. 102. Kresse G., Furthmüller J.: Comput. Mater. Sci. 6 (1996) 15. 103. STRender 2.8, Daniel Spišák, 2004. Dostupné z WWW: < http://cms.mpi.univie.ac.at/spisak/downloads.html > 104. p4vasp v0.2.6, Orest Dubay, 2004. Dostupné z WWW: < http://cms.mpi.univie.ac.at/odubay/p4vasp_site/news.php > 105. Blöchl P.E.: Phys. Rev. B 50 (1994) 17953. 106. Kresse G., Joubert D.: Phys. Rev. B 59 (1999) 1758. 107. Perdew J.P., Chevary J.A., Voslo S.H., Jackson K.A., Pederson M.R., Singh D.J., Fiolhais C.: Phys. Rev. B 46 (1992) 6671. 108. Reed A.E., Weinhold F.: J. Chem. Phys. 78 (1983) 4066.
80
109. Csaszar P., Pulay P.: J. Mol. Struct. (Theochem) 114 (1984) 31. 110. Teter M.P., Payne M.C., Allan D.C.: Phys. Rev. B 40 (1989) 12255. 111. Pople J.A., Krishnan R., Schlegel H.B., DeFrees D., Binkley J.S., Frisch M.J., Whiteside R.F., Hout R.F., Hehre W.J.: Int. J. Quantum Chem., Symp. 15 (1981) 269. 112. Gauss J.: J. Chem. Phys. 99 (1993) 3629. 113. Wolinski K., Hilton J.F., Pulay P.: J. Am. Chem. Soc. 112 (1990) 8251. 114. Nagel U.: Chem. Ber. 115 (1982) 1998. 115. Cenini S., Ugo R., Bonati F., LaMonica G.: Inorg. Nucl. Chem. Letters 2 (1967) 191. 116. Foresman J.B., Frisch Æ.: Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods, Gaussian Inc., Pittsburgh 1996. 117. Becke A.D.: J. Chem. Phys. 98 (1993) 5648. 118. Hay P.J., Wadt W.R.: J. Chem. Phys. 82 (1985) 270. 119. Langhoff S.R., Petterson L.G., Bauschlicher C.W., Partridge H.J.: J. Chem. Phys. 86 (1987) 268. 120. Mortimer C.T.: Rev. Inorg. Chem. 6 (1984) 233. 121. Kirkham W.G., Lister M.W., Poyntz R.B.: Thermochimica Acta 11 (1975) 89. 122. Stamm E., Becker K.B., Engel P., Ermer O., Keese R.: Angew. Chem. 91(9) (1979) 746. 123. de Sousa G.F., Filgueiras C.A.L., Hitchcock P.B., Nixon J.F.: Inorg. Chim. Acta 261 (1997) 217. 124. Wilke G., Schott H., Heimbach P.: Angew. Chem. 79 (1967) 62. 125. Nyman C.J., Wymore C.E., Wilkinson G.: J. Chem. Soc. A (1968) 561. 126. Birk J.P., Halpern J., Pickard A.L.: J. Am. Chem. Soc. 90 (1968) 4491. 127. Somorjai G.A.: The Structure and Chemistry of Solid Surfaces, John Wiley & Sons, New York 1969. 128. Atkins P., De Paula J.: Atkins' Physical Chemistry, Oxford University Press, Oxford 2003. 129. Kačer P., Červený L.: Appl. Catal. A 229(1-2) (2002) 193. 130. Francová D., Kačer P., Jirátová K., Červený L.: React. Kinet. Catal. Lett. 83(1) (2004) 3.
81
Přílohy Příloha č. 1.: Článek zaslaný k publikaci v „Journal of Molecular Modeling“ The Platinum-Olefin Binding Energy in Series of (PH3)2Pt(olefin) Complexes – A Theoretical Study David Karhánek, Petr Kačer, Libor Červený Department of Organic Technology, Institute of Chemical Technology, ICT Prague, Technická 5, 166 28 Prague 6, Czech Republic
Abstract Theoretical investigation on Pt(0)-olefin organometallic complexes containing tertiary phosphine ligands was focused on the strength of platinum-olefin electronic interaction. A DFT theoretical study of electronic effects in a large group of ethylene derivatives was evaluated in terms of the Pt-olefin binding energy using MP2 correlation theory. Organometallics bearing coordinated olefins with general formula (R1R2C=CR3R4)Pt(PH3)2 [R = various substituents] had been treated, including olefins containing both electron-donor substituents as well as electron-withdrawing groups. The stability of the corresponding complexes increases with the strengthening electron-withdrawal ability of the olefin substituents. Keywords: platinum complexes, binding energy, molecular modeling, DFT
1. Introduction The structure of zerovalent complexes of platinum has become well known since the formulation of the Dewar-Chatt-Duncanson theory [1] of metal-olefin bonding (metal = Ni, Pd, Pt) in these transition metal coordination compounds. The nature and strength of the metal-olefin bond, similar to metal-surface adsorbed species, excited chemists to carry on the research on synthesis and characterization of such compounds. In the case of platinum(0) complexes, several attempts to compare the stability of olefinic complexes have been published, including sorting them by the decomposition point [2], by calorimetric measurements concerning the enthalpy of decomposition or the reaction enthalpy of olefin exchange [3], the Pt(0)-olefin binding energy [4,5] and C=C bond order decrease on the theoretical basis. Experimental studies show that complexes of olefins bearing electron donors are rather unstable. Olefin electronic properties thus have the essential influence on the stability of resulting co-ordination compound. Another important criterion is the bulkiness of the olefin substituents (referred to as structure effects), namely the more substituents are present on the C=C bond and the bulkier they are, the less stable is the resulting complex. So far, several groups of olefins undergoing the coordination when forming the platinum(0) complex were studied experimentally and/or theoretically, namely strained olefins [5], fullerenes [6], carboxylic acid derivatives [2,7], α,β-unsaturated ketones and aldehydes [8], vinyltrimethylsilane [9] etc. Quantitative results achieved by the above-mentioned empirical methods [2,3] are only particularly confirmed by appropriate theoretical calculations [e.g., 4-6]. Lengthening of C=C bond lengths and changes in bond angles are not sufficient data since they are strongly affected by sterical hindering of the phosphine ligands applied in a particular study. Although detailed studies were performed on the basis of CDA (Charge Decomposition Analysis by 82
Frenking, [4]) scheme to evaluate the role of terms of bonding and anti-bonding to the entire Pt-olefin bonding scheme, there was no attempt to scan a large sample of olefin molecules for the strength of metal-olefin interaction. Our aim in the present study is to apply the results of the coordination-compound stability on the elucidation of properties of structurally similar species occurring on transition metal surfaces - the key factor in heterogeneously catalyzed reactions. Surface-coordinated olefins play an important role in catalytic hydrogenation and oxidation. We have decided for this comparison because of the complexity of metal cluster / slab description in the ab initio (first-principles) calculations of metal-metal bonding, and therefore these results should be more easily to be interpreted.
2. Theoretical Methods Gaussian® 03W package [10] was used throughout all calculations. The comparison of model chemistries used for computations on this kind of compounds was already performed earlier [4], nevertheless no one of the tested models showed sufficient agreement with the real structures and energies at the same time. The structures always show more or less some discrepancy with X-ray crystallographic data (the angle between P-Pt-P and C-Pt-C planes) and experimental binding energy values (measured by dissociation calorimetry), which cannot be fully overcome when using more precise parameterizations. Thus we have decided to use the DFT level of theory with B3LYP hybrid functional of Lee, Yang and Parr [11] for optimizations and moderate-demanding MP2 electron correlation method for energies. The 6-31G(d) basis set was used for light elements (H, C, N, O, F, P, S, Cl) and LanL2DZ basis set for platinum, accompanied by LanL2 effective core potential, all of which as they are implemented in Gaussian 03 package. Throughout all computations, a simplification of triphenylphosphine PPh3 ligand by simple phosphine PH3 ligand was applied. This treatment leads to enormous saving of computational time by reduction of number of atoms in molecule by 60, thus decreasing the number of basis functions by 552 to 106 in the case of (PH3)2Pt(CH2=CH2). There was no need to use larger basis sets (basis set “II”, triple-zeta quality for platinum or higher), since they give different values but the same trends in stability of the complexes. Even more detailed elucidation of the molecular structure and properties may demand use of the highest order available electron correlation methods with large basis sets and forfeiting the simplified PPh3 to PH3 treatment [4]. 2.1. Geometry optimization and Vibrational analysis Both full geometry optimizations and vibration calculations were performed using B3LYP/LanL2DZ:6-31G(d) in vacuum. The initial estimates of compound optimal geometries were set up using the geometry of the non-coordinated olefins, with respect to the significant “bending away” effect of the substituent groups out from C=C bond plane. According to X-Ray structural analyses, the five atoms P2-Pt-C2 form a slightly distorted plane, which was set up to 0 degrees at the start of the calculation, instead of perpendicular geometry [6]. No degrees of freedom were constrained in any calculation. No constraints on the molecular symmetry were applied. The final optimized structures were checked to be true energy minima by vibrational frequency calculation. The evaluation of vibrational modes served also as a key factor for comparison of stability of complexes. The C=C stretching mode wavenumbers in free /
83
coordinated olefins were scaled by an appropriate factor of 0.9613 (for B3LYP/6-31G(d)) and pointed out to results section. 2.2. Single point energy and Binding energy evaluation Energies were calculated using MP2/LanL2DZ:6-31G(d). The platinum-olefin binding energy in studied systems is considered to be a difference between the single-point energies of (olefin + Pt(PH3)2) and of the coordinated olefin: EB = [E(ol) + E(PtL2)] – E(ol-PtL2) [ol = olefin; L = PH3, PPh3] An important feature is the fact that all the above-mentioned species are treated in their equilibrium geometries. The binding energy calculated in this way is equivalent to the dissociation energy of the Pt-olefin bond in the decomposition reaction as follows: ol-PtL2 (g) - ol (g) + PtL2 (g) Considerable angular distortion of olefin and PtL2 moieties, as they appear in the complex, present in fact the significant energy terms of the resulting binding energy, as presented by Nunzi [14], who called the reorganization energies “snapping energies”. In our study, the snapping energies were not evaluated here, since they do not refer to the strength of the coordination itself. Further, it was shown by B. F. Yates [4,5] that the sum of corrections (ZPVE + thermal correction, BSSE) does not play the dominant role (since those almost cancel) in comparison to the other terms and thus can be neglected in the calculation. 3. Results and Discussion Several series of olefin structures were taken to account. Particular groups are discussed separately further. Coordinated ethylene is described more thoroughly to introduce a consistency with previous experimental and calculated data. In general, the C=C double bonds coordinated to zerovalent platinum show increase of the bond lengths in comparison to non-coordinated species. A remarkable bending of double bond substituents out of C=C double bond plane occurs. These facts confirm that olefins undergo gross structure and electronic changes. According to the particular olefin, the distortion of dihedral angle between P-Pt-P and C-Pt-C planes in the organometallic compound varies rapidly. The olefin moiety of the complexes is attached to platinum(0) via two σ(Pt-C) bonds, the olefins coordinate to platinum in η2-fashion. No free rotation of the coordinated olefin appears in the series studied here, in contrast to the proven rotation of ethylene in platinum(II) derivatives such as Zeise’s salt K[Cl3Pt(CH2=CH2)] [4]. A trial of using continuum solvation (implicit solvation, PCM method, dielectric constant of dichloromethane) had proved to have negligible effects on optimal geometries, energies, vibrational frequencies and NMR magnetic shielding tensors; for this reason no solvation model was further used. An overall evaluation of energetic and structural results of calculations is shown in Table I. The energetics of Pt-olefin electron-overlap interaction is evaluated in values of the binding energy EB. The decrease in vibrational wavenumber of C=C stretching mode upon coordination is denoted as ∆ν. Elongation of the C=C bonds upon coordination, ∆R, is an impact of a primary effect of metal-olefin coordination strength. The pyramidalisation δ is given as an average angle of R1-C=C-R3 and R2-C=C-R4 dihedrals, thus applicable also for unsymmetrical olefins, unlike in previous papers [4,14], where the pyramidalisation angle is given only for R2C=CR2, i.e. olefins forming complexes with C2V symmetry. 84
Table I. Binding energies in (olefin)PtL2 complexes Compound / group Ethylene complex (ethylene)Pt(PH3)2 (ethylene)Pt(PPh3)2 Propadiene, Butadiene and Vinylacetylene (propadiene)Pt(PH3)2 (buta-1,3-diene)Pt(PH3)2 (vinylacetylene)Pt(PH3)2 a (vinylacetylene)Pt(PH3)2 b Unsaturated Alcohols (prop-2-en-1-ol)Pt(PH3)2 (2-methylbut-3-en-2-ol)Pt(PH3)2 (hex-1-en-3-ol)Pt(PH3)2 (hept-1-en-4-ol)Pt(PH3)2 Cyanoethylenes (methacrylonitrile)Pt(PH3)2 (acrylonitrile)Pt(PH3)2 (E-1,2-dicyanoethylene)Pt(PH3)2 (Z-1,2-dicyanoethylene)Pt(PH3)2 (tricyanoethylene)Pt(PH3)2 (tetracyanoethylene)Pt(PH3)2 Compounds containing α-carbonyl group(s) (but-1-en-3-on)Pt(PH3)2 (methylacrylate)Pt(PH3)2 (maleic anhydride)Pt(PH3)2 (acrylaldehyde)Pt(PH3)2 (cinnamaldehyde)Pt(PH3)2 (acryl amide)Pt(PH3)2 (diethyl fumarate)Pt(PH3)2 Halogen containing compounds (tetrachloroethylene)Pt(PH3)2 (tetrafluoroethylene)Pt(PH3)2 (octafluoro-E-but-2-ene)Pt(PH3)2 (E-1,1,1,4,4,4-hexafluorobut-2-ene)Pt(PH3)2 (3-chlorobut-1-ene)Pt(PH3)2 Strained olefins (3-methylcyclopropene)Pt(PH3)2 (1,2-dimethylcyclopropene)Pt(PH3)2 (bicyclo[2.2.0]hex-3(5)-ene)Pt(PH3)2 (bicyclo[4.2.1]non-1(8)-ene)Pt(PH3)2 Various compounds (vinyltrimethylsilane)Pt(PH3)2 c (Z-1,2-bis(phenylsulfinyl)ethene)Pt(PH3)2 d (carbondisulfide)Pt(PH3)2 e (dioxygen)Pt(PH3)2 f
EB [kJ/mol]
∆ν [cm-1]
∆R [Å]
δ [°] []
116.8 -
508.41 -
0.0943 0.0989
28.84 30.81
136.5 115.5 121.2 125.8
245.47 507.70 476.83 404.41 g
0.1087 0.0906 0.0973 0.0795 g
28.61 29.87 -
107.6 110.9 114.8 98.9
513.64 503.45 506.43 501.68
0.0944 0.0971 0.0925 0.0965
30.52 32.01 29.90 29.93
127.2 131.2 149.3 148.0 166.8 181.1
369.05 491.22 488.76 479.93 377.86 317.12
0.1038 0.1039 0.1112 0.1104 0.1176 0.1229
32.36 31.20 32.58 31.11 32.24 31.29
132.0 122.1 154.1 136.9 121.0 125.4 121.4
466.08 485.95 279.99 467.88 438.84 482.82 494.10
0.0922 0.0949 0.1011 0.0906 0.0879 0.0955 0.0944
27.24 28.46 32.24 25.93 27.32 28.71 27.42
101.1 110.1 145,4 165,2 120.0
433.82 444.84 359.36 555.34 521.20
0.1303 0.1254 0.1224 0.1134 0.1042
53.49 45.02 42.07 35.14 33.70
153.7 144.9 165.3 145.8
414.73 377.94 461.09 261.94
0.1236 0.1175 0.1248 0.0992
-
128.3 118.5 74.8 194.3
463.25 332.58 341.57 h 637.49 i
0.0938 0.1140 0.1291 h 0.1849 i
29.35 39.20 -
a
Coordination via C=C double bond; Coordination via C≡C triple bond, vibrational shift for C≡C stretch; c,d,e,f Preparations of complexes see Refs. [9], [12], [13] and [16] respectively; g Vibrational shift of the C≡C stretch and elongation of the C≡C triple bond; h Vibrational shift of the C=S stretch and elongation of the C=S double bond; i Vibrational shift of the O=O stretch normal mode and elongation of the O=O bond. b
85
3.1. Ethylene complexes Ethylene (ethene) was chosen to be a reference compound for further comparisons. The results for ethylene are discussed here more thoroughly, in order to ensure consistency with previous studies. Yates [4] performed extensive calculations on the basis set consistency, and obtained the binding energy of 111.9 kJ/mol in (PH3)2Pt(CH2=CH2) at MP2/6-31G(d):LANL2DZ level, but interestingly much lower values for the system containing PPh3 ligands. Nunzi et al. [14] calculated this “bond dissociation energy”, corrected on BSSE (Basis set superposition error) to be 102 kJ/mol at LDA-DFT level of theory using mixed zeta-quality STO basis sets. It was however mentioned that the experimental values [15] for (PPh3)2Pt(CH2=CH2) of Mortimer (152±18 kJ/mol, gas-phase) and Kirkham et al. (11.6±1.6 kJ/mol) seem to be by far over- and underestimated. In our study, for the binding energy of Pt-ethylene bonds in a fully optimized complex (PH3)2Pt(CH2=CH2) (Fig. 1), a value of 116.8 kJ/mol was found at MP2/6-31G(d):LANL2DZ level of theory. The small discrepancy from the results of Yates [4] comes from slightly different basis set used for the optimization. The binding energy for a fully optimized model of (PPh3)2Pt(CH2=CH2) was evaluated here only at B3LYP/6-31G(d):LANL2DZ level, giving a value of only 9.9 kJ/mol (in comparison to 51.9 kJ/mol for the PH3 analogue). Concerning the geometrical parameters, the C=C bond in (PH3)2Pt(CH2=CH2) is elongated from 1.331 (free) to 1.425 (coordinated) by 0.094 Ångstrøm. For the PPh3 analogue, the coordinated value is 1.430 Å, which is closer to 1.434 Å measured in experiment [17]. In the complex (PH3)2Pt(CH2=CH2), having C2V symmetry, both Pt-P bonds are of the same length 2.157 Å, while in (PPh3)2Pt(CH2=CH2) [CS symmetry] two different Pt-P bondlengths were calculated (2.356 and 2.366 Å). Mean experimental value is 2.268 Å.
(a)
(b)
Fig. 1 Molecular structures of ethylene (a) and (ethylene)Pt(PH3)2 (b). The σ-Pt-C bonds in (PH3)2Pt(CH2=CH2) are 2.157 Å long. When treating the PPh3 analogue, a bondlength of 2.153 Å (mean value of 2.168 and 2.138 Å) had been calculated. Both of these achieved results are overestimated in comparison to 2.112 Å (average) found in experiment [17]. In this place, we would like to demonstrate the similarity of Pt(0)-olefin organometallics to olefins coordinated on metal surfaces. In our study, the perpendicular distance of platinum and C=C bond in (PH3)2Pt(CH2=CH2) is 2.036 Å, while for ethylene adsorbed in diσ-bridge position onto Pt(111) surface, similar values had been found. Further, the bond dissociation energies for these systems, 116.8 kJ/mol in case of organometallic compound (MP2 value, this study) and 106.1 kJ/mol in case of C2H4 @ p(2x2)-Pt(111) (GGA-DFT calculation, [18]), although calculated at different levels of theory, are comparable. 86
Furthermore, the energetics of an overall reaction of molecular oxygen with platinum(0) complex has been observed. It is known [16] that ethylene in (C2H4)Pt(PR3)2 undergoes replacement by dioxygen to form (O2)Pt(PR3)2. The reaction occurs favorably when (C2H4)Pt(PR3)2 exposed to air. The reaction enthalpy calculated for R = H, (C2H4)Pt(PR3)2 (g) + O2 (g) = (O2)Pt(PR3)2 (g) + C2H4 (g), leads to a value of ∆Hr298 = - 77.4 kJ/mol, i.e. a moderate number for exothermic reaction. 3.2. Propadiene, Butadiene and Vinylacetylene Although these hydrocarbon species contain only alkenic or alkynic substituents on the bond to be coordinated, the calculation shows they possess sufficient stability upon coordination. This may lead to a statement, that residues like CH=CH2 (vinyl) or C≡CH (ethynyl) are, in our case, moderately-strong electron acceptors. Further, breaking the conjugation of multiple bonds is an energy demanding process at the expense of dissociation energy. The varying bond strengths were observed for vinylacetylene (but-1-ene-3-yne). In this compound, unlike in buta-1,3-diene or propadiene, both double or triple bond can coordinate to platinum(0) central atom with various bond strength. As described in previous calculations and experiments, triple bond coordination is the more favorable one, confirmed by a general observation of an easy substitution reaction that occurs when treating olefinic complexes with substrates containing acetylenic function. This is perhaps caused by stronger electron-acceptor contribution of the triple bond, when acting as a C=C double bond substituent. A strong coordination of allene (propadiene) to Pt(0) is granted a high bond dissociation energy and a low decrease of the wavenumber of C=C stretch (~ 275 cm-1) of the coordinated double bond. 3.3. Unsaturated Alcohols The unsaturated alcohols bearing the -OH function in α- or β-position to C=C bond show less stabilization in the coordinated state than ethylene. This is caused by particular donor / acceptor properties of these compounds, hydroxy group acting rather as electron donor. The decrease in C=C stretch wavenumbers is similar to that in ethylene complex. The hydroxyl group attached in β-position to the C=C bond gives less stable coordination compounds. The dissociation energies for complexes of hex-1-en-3-ol and allyl alcohol (prop-2-en-1-ol) are slightly lower than that for ethylene, assuming that they are rather unstable. However, the synthesis of semi-stable allyl alcohol complex in solution has been described [8], although this was only detected by NMR for a short time. This however presumes the possibility to synthesize the analogues. Though low energetical stability, the complex of hept-1-en-4-ol shows a substantial decrease of the C=C stretch wavenumber. The structure effects of sterical hindrance (bulkiness) of the methyl groups in 2-methylbut-3-en-2-ol do not seem to be pronounced in this kind of coordination compounds. In opposite, it looks even slightly more stable than allyl alcohol complex.
87
3.4. Cyanoethylenes A clear trend in increasing stability depending on elevating number of cyan groups on ethylene double bond is apparent from Table I. The sterical hindering of the double bond is overweighed by the strong electron withdrawal of the nitrile groups, which induces the lowering of HOMO orbital level in cyanoethylenes towards platinum unoccupied orbitals (see Fig. 2). Previous CDA (Charge Decomposition Analysis) [14] studies namely showed, that platinum-olefin back-bonding plays an important role in the bonding scheme in studied molecules.
Dewar-Chatt-Duncanson model Pt
olefin
"σ" π∗ π
π back-donation donation
Fig. 2 The principle of electronic exchange in the Dewar-Chatt-Duncanson model. As would be expected, electron-rich methyl group in methacrylonitrile has a destabilizing effect on the resulting complex, when compared to acrylonitrile. In 1,2dicyanoethylenes, the E-isomer (fumaric acid dinitrile) is slightly more stable (∆E = 1.3 kJ/mol) than the Z-isomer (maleic acid dinitrile). 3.5. Compounds containing α-carbonyl group(s) In ester function of acrylic acid derivatives, the alkyl chain length has negligible effect on the electron-acceptor properties of the carbonyl group. Thus is the strength of the adjacent Pt-C bond neither weakened. Similar trend appears within fumaric acid esters – diethyl esters are just slightly less stable than dimethyl esters. Further, the role of breaking the conjugation in α,β-unsaturated compounds must also be considered. Simple ketones, like but-1-en-3-one form quite stable complexes, which is even more pronounced for the simplest unsaturated aldehyde - acrylic aldehyde (prop-2-en-1al), possessing even higher stability (i.e. higher dissociation energy). Another derivatives of acrylic acid (amide, methylester) show moderate stability (125.4 and 122.1 kJ/mol respectively). Maleic acid anhydride appears to have the highest dissociation energy (154.1 kJ/mol), due to the strong electron withdrawal of π-electrons of the C=C bond and low sterical stress, since no bulky substituents are present. 3.6. Halogen containing compounds Halogenated hydrocarbons present a good example for an overview of donor/acceptor electronic contributions to the C=C double bond. Thus e.g. 3-chlorobut-1-ene gives moderatestable complex, which is remarkable due to high pyramidalisation (33.70 degrees). Perfluorinated ethylenes, if coordinated to bis(triphenylphosphine)platinum, show much higher stability than perchlorinated analogues, that is probably caused by geometric hindering of chlorine atoms. Furthermore, carbon-halogen bonds are prolonged after
88
coordination more rapidly in C2F4 than in C2Cl4, perhaps due to decrease of conjugation of fluorine atoms with C=C bond. In addition, trifluoromethyl groups in E-CF3CF=CFCF3 tend to stabilize the coordination compound far more than direct fluoro-substitution in C2F4, resulting in one of the highest dissociation energy observed for the Pt-C2 bonding (165.2 kJ/mol). 3.7. Strained olefins The C=C bond in strained olefins exerts high stabilization, as the sp2-carbon atoms become truly sp3-hybridised. The treated compounds were chosen according to literature [5], since they had been successfully synthesized and characterized spectroscopically in the past. All of the complexes of strained olefins treated here show large binding energies. The evaluation of pyramidalisation of substituents gives here inadequately large numbers, since we defined this magnitude for acyclic substitution on the C=C double bond. However the distortion of substituents from original position upon coordination is very large in this series of complexes, as e.g. for bicyclo[2.2.0]hex-3(5)-ene complex in Fig. 3.
(a)
(b)
Fig. 3. Molecular structures of bicyclo[2.2.0]hex-3(5)-ene (a) and its Pt(PH3)2 complex (b). 3.8. Various compounds Several compounds of interest (described by experiments in literature), containing several kinds of double bonds in their structure, were calculated to explore their stability in the coordinated state. An example of organosilicium compounds, vinyltrimethylsilane CH2=CH-Si(CH3)3 [9], gave moderate value for EB as well as the other properties evaluated, assuming silicon atoms behave electronically in a way very similar to carbon. A compromising situation for rac-Z-1,2-bis(phenylsulfinyl)ethene [12] occurs, since the binding energy for coordination of the species calculated here (R,R-isomer) is lower than that for ethylene. However the complex had been synthesized from (PPh3)2Pt(CH2=CH2). It may be necessary to calculate a weighted average of binding energies in order to estimate the behavior of the racemic mixture. Further, although experiments show that carbon disulfide (CS2) adduct is formed in solution of the olefin complex very rapidly, the calculated binding energy is surprisingly very low. This may be caused by solvent-stabilization effect in carbon disulfide solution, as the adduct enhances the formation of induced dipoles in close environment of the molecule. The formation of dimeric polynuclear complexes may be excluded by X-Ray analyses [13]. It is noteworthy, that dioxygen adduct (O2)Pt(PH3)2, formed irreversibly when treating olefin complexes with molecular oxygen, possesses by far the highest calculated stability, as the oxidation state of metal atom formally becomes Pt(II) [16].
89
4. Conclusions Structure properties and energy relations in a group of Pt(0) coordination compounds were investigated theoretically at DFT and MP2 levels of theory. The achieved trends confirm the experimental results achieved by means of various physical measurement methods. The general trend in stability depends on the olefin part and for single substituted olefin species CH2=CHR (Fig. 4). We may qualify this as follows: H R increasing stability H H R = Cl
Pt Ph3P
<
CH2OH
electron donors
PPh3
<
F
<
H
<
CN
<
CH=O
<
CF3
electron acceptors
Fig. 4. Representation of (CH2=CHR)Pt(PPh3)2 and the stability chart. Extremely high estimated stability of dioxygen complex, together with the estimated energy change value for its formation, explains why the studied compounds tend to add oxygen fast under air atmosphere. An experimental point of view is, one can assume that those compounds with platinum-olefin binding energy higher than that of ethylene complex, may be synthesized from that by simple olefin exchange. There are however several different synthetic methods (based on reductive coupling or equilibrium PR3 ligand-exchange), which may do the formation of less stable olefin complexes fesible. Some compounds taken to computation surprisingly showed their stability lower than the referent ethylene complex, although they have already been prepared from this substance. This phenomenon is probably caused, in theoretical calculations, by neglecting the sterical demands of the olefin moiety, or even the generally well-working PPh3 -> PH3 approximation (Fig. 5).
(a)
(b)
Fig. 5. Representation of typical structures of (olefin)Pt(PPh3)2 (a) and (olefin)Pt(PH3)2 (b). The innovative attempts to compare the complex stability using the binding energy, in connection to decrease of the C=C stretching mode vibrational frequency, elongation of the C=C (or another coordinated) bonds and evaluation of an averaged pyramidalisation on the coordinated carbons are presented here. Further calculations shall consider the changes in bond orders in these compounds and prove in this way the effect of breaking the electron conjugation in olefins via coordination to platinum. Synthesis of the particular compounds may be the confirmation and the impulse to suggest an appropriate quantitative “structure-stability” relationship.
90
Acknowledgements: Authors wish to acknowledge the the Grant Agency of the Czech republic (Grant 203/04/P059) and the Ministry of Education of the Czech republic (Grant CEZ:MSM 223 100001) for the financial support . References: [1] M. J. S. Dewar, Bull. Soc. Chim. Fr. 1951, 18, C71; J. Chatt, L. A. Duncanson, J. Chem. Soc. 1953, 2939. [2] S.Cenini, R.Ugo, F.Bonati and G. LaMonica, Inorg. Chem. Nucl. Letters, 1967, 2, 191. [3] A. Evans, C. T. Mortimer, R. J. Puddephat, J. Orgmet. Chem. 1974, 72, 295-7; W.G. Kirkham, M.W. Lister, R.B. Poyntz, Thermochimica Acta 1995, 11, 89. [4] J. Uddin, S. Dapprich, G. Frenking, B.F. Yates, Organometallics 18, 1999, 457; B.F. Yates, J. Mol. Struct. (Theochem) 2000, 506, 223; A. Dedieu, Chem. Rev., 2000, 100(2), 543. [5] B.F. Yates, J. Organomet. Chem. 2001, 635, 142; E. Stamm, K.B. Becker, P. Engel, O. Ermer, R. Keese, Angew. Chem. 1979, 91(9), 746; K. Morokuma; W. T. Borden, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 1912; J.P. Visser, A.J. Schipperijn, J. Lukas, J. Organomet. Chem. 1973, 47, 433; P.G. Gassman, I.G. Cesa, Organometallics, 1984, 3, 11; D.L. Hughes, G.J. Leigh, C.N McMahon, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997, 1301. [6] N. Koga, K. Morokuma, Chem. Phys. Chem. 1993, 202, 330; P.J. Fagan, J.C. Calabrese, Accounts Chem. Res. 1992, 25, 134; P.J. Fagan, J.C. Calabrese, B. Malone, Science 1991, 252, 1160; P.J. Fagan, J.C. Calabrese, B. Malone, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 9408. [7] G. Pellizer, M. Graziani, M. Lenarda, B.T. Heaton, Polyhedron 1983, 2, 657; S.Cenini, R.Ugo, G. LaMonica, J. Chem. Soc. A, 1971, 409. [8] P.A.Chaloner, S.E. Davies, P.B. Hitchcock, Polyhedron 1997, 16(5), 765. [9] J.W. Fitch, J.A. Froelich, J. Organomet. Chem. 1977, 128, C1. [10] Gaussian 03, Revision B.04, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2003. [11] C. Lee, W. Yang, R. G. Parr, Phys. Rev. B 1988, 37, 785. [12] G.F. de Sousa, C.A.L. Filgueiras, P.B. Hitchcock, J.F. Nixon, Inorg. Chim. Acta, 1997, 261, 217. [13] J. Chatt, G. A. Rowe, A. A. Williams, Proc. Chem. Soc., 1957, 208. [14] F. Nunzi, A. Sgamellotti, N. Re, C. Floriani, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, 3487. [15] C.T. Mortimer, Rev. Inorg. Chem. 1984, 6, 233; W.G. Kirkham, M.W. Lister, R.B. Poyntz, Thermochimica Acta 1975, 11, 89. [16] G. Wilke, H. Schott, P. Heimbach, Angew. Chem., 1967, 79, 62; C.J. Nyman, C.E. Wymore, G. Wilkinson, J. Chem. Soc. A, 1968, 561; J.P. Birk, J. Halpern, A.L. Pickard, J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 4491. [17] P.T. Cheng, S.C. Nyburg, Can. J. Chem., 1972, 50, 912. [18] F. Mittendorfer, C. Thomazeau, P. Raybaud, H. Toulhoat, J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 12287.
91
