Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Fakulta chemické technologie
Labor atoř e obor u II - David Karhánek Ústav organické technologie
Syntéza, vlastnosti a molekulární modelování komplexů (PPh3)2Pt(0)-(olefin)
Červen 2004
1
1.
Úvod
Katalytické hydrogenace tvoří v chemickém průmyslu rozšířenou a důležitou skupinu reakcí. Jeden z nejpodstatnějších faktorů, které hrají v těchto reakcích roli, je jejich selektivita. Ta rozhoduje o pracnosti separace produktů a množství vzniklých balastů, které znatelně prodražují výrobní proces. Proto je maximalizace selektivity častým cílem snah o optimalizaci konkrétní výroby. Častým úkolem technologů je vést hydrogenační zpracování směsi látek, a to tak, aby běžely selektivně a: a) přeměnilo se při něm více látek na identické nebo naopak naprosto rozdílné produkty b) přeměnila se při jediná látka na žádaný produkt, přičemž v systému probíhají další reakce jen v menší míře. Druhá zmíněná varianta je známa jako konkurenční hydrogenace a v aplikovaném výzkumu slouží k určení relativních reaktivit a adsorptivit jednotlivých složek směsi, je-li do reakce brána vždy binární směs látky zkoumané a referenční. Takové experimenty slouží k nalezení vhodného katalyzátoru a podmínek reakce tak, aby tato probíhala s co nejvyšší selektivitou přeměny jedné složky na žádaný produkt. Pro zjištění výše uvedených parametrů, tj. relativních reaktivity a relativní adsorptivity, při jejichž vyhodnocení se užívá tzv. Rader-Smithovy rovnice, je třeba pro jedny reakční podmínky provést velké množství kinetických měření katalytické hydrogenace. Dnešní snahou je získat stejné trendy v relativní reaktivitě a adsorptivitě, které jsou v úzce spjaty se selektivitou reakce, bez finančně a časově náročných měření. S rozvojem techniky se nabízí uplatnění počítačů, kde mocnými nástroji disponují programy určené k molekulárnímu modelování. Tento přístup umí odhadnout i mnohé v makroměřítku nezjistitelné veličiny nebo vlastnosti látek a/nebo jejich směsí, heterogenní katalyzátory nevyjímaje.
2.
Teoretická část
Jak bylo zmíněno v úvodní části, je při měření relativních reaktivit a adsorptivit nutno provést množství experimentálních měření. Tato práce je zdlouhavá, avšak přináší své ovoce ve formě tabulky dat, kterým můžeme věřit. Ty mají ovšem omezenou platnost na konkrétní systém (katalyzátor a substráty) a nastavené podmínky (tlak, teplota, zředění). Ve snaze generalizovat trendy v reaktivitě a síle interakce substrát-katalyzátor v adsorbovaném stavu při katalytické hydrogenaci tedy používáme možnosti počítačů k odhadu těchto vlastností. Komerční programové vybavení určené k mol. modelování mají implementovány řadu metod, jak přistupovat k výpočtu.
2
Řešení interakce organická molekula – heterogenní katalyzátor však patří k nejnáročnějším úlohám, rozhodneme-li se je řešit co nejexaktněji. Hlavním důvodem komplikací je špatně definovatelná struktura katalyticky aktivního povrchu vzácného kovu, který je často brán do výpočtu jako neměnná struktura určité krystalografické modifikace, i když z různých spektroskopických měření (HREELS, AES, ...) víme, že právě místa poruch na ideálních krystalech kovu mohou být klíčovými místy pro katalytickou reakci. V místě poruchy povrchu krystalové mřížky vzniká jakési elektronově nevysycené centrum, které se stabilizuje interakcí s okolními molekulami, např. substrátem s hydrogenovatelnou dvojnou vazbou. Vznikají tak povrchové komplexy, které jsou meziproduktem dalších, obvykle rychlejších reakcí, např. interakce s adsorbovaným vodíkem. Právě struktura a stabilita povrchových komplexů olefinů na povrchu katalyzátorů na bázi vzácných kovů jsou středem studia této práce. Takový rozbor sice některé spektroskopické metody (DRIFTS) umožňují, ale jde o měření náročná na čas a promyšlenou úpravu vzorků. Molekulární modelování těchto struktur je, jak již bylo zmíněno, náročné na čas a správný výběr aktivního místa, jeho krystalografického uspořádání a množství atomů kovu (velikost klastru), které se uvažují ve výpočtu. Řešení problému nám poskytne mnoho zajímavých parametrů (vazebné energie, adsorpční entalpie, náboje na atomech, řády vazeb, hybridizace ad.), které je možno srovnávat s parametry konkurenční látky apod. Bohužel výpočty s heterogenními katalyzátory jsou velmi náročné na čas a fyzikální detaily popisu struktury kovu. Systémem, který tyto nevýhody nemá a zároveň se takové struktuře jistým způsobem podobá, jsou studované nulvalentní komplexy platiny. Struktura těchto látek napovídá, že koordinovaný olefin tvoří 2.1
Molekulární modelování
Vedle laboratorní syntézy v mikroměřítku byla největší pozornost dána výpočtu relativní stability připravovaných i imaginárních látek. Molekulárním modelováním v prostředí programu GAUSSIAN 03W (Ver. 6.0 Rev. B.04; Gaussian Inc., USA) a grafického rozhraní GaussView 3.09 byly vytvořeny modely řešených molekul, se kterými se dále pracovalo, a to na výpočtu jejich geometrií, volných energií, vazebných energií a spektroskopických vlastností (NMR, IR). Aby bylo možno výpočty s dostupným hardwarovým vybavením počítače provádět v rozumném čase, byla přijata významná aproximace, která je již dobře popsána a opodstatněna v literatuře. Jedná se o to, že komplexy olefinbis(trifenylfosfin)platina(0), které jsou vždy složeny z minimálně 70 atomů, jsou ve výpočtech nahrazeny jednoduššími analogy olefinbis(fosfin)platina, obsahujícími vždy o 60 atomů méně. Jde tedy o aproximaci fenylových skupin vodíkem s tím, že tyto sloučeniny nebyly zatím, díky nízké stabilitě připraveny, ale pro výpočty se jeví velmi výhodně z obou základních hledisek mol. modelování, tj. geometrie a hodnot energie. 2.2
Výsledky molekulárního modelování Výsledky teoretických výpočtů jsou shrnuty v angličtině v příloze k protokolu.
3
3.
Praktická část
Účelem praktické části bylo ověřit možnosti přípravy, spektroskopické charakterizace a fyzikálně-chemických vlastností studovaných látek. Snahou bylo nejprve vyzkoušet v literatuře popsané způsoby přípravy látek a následně je aplikovat na žádané syntézy. Práce byla téměř vždy prováděna pod ochrannou atmosférou dusíku, popř. argonu, protože dané olefinické komplexy kovů nejsou po příliš dlouhou dobu stálé na vzduchu. Veškerým laboratorním pokusům předcházelo vyhledání toxikologických a bezpečnostních informací ke všem používaným látkám (ALDRICH Handbook of Fine Chemicals and Laboratory Equipment, Sigma-Aldrich webové stránky, OHS-MSDS webové stránky zprostředkované Ústřední knihovnou VŠCHT).
18. března 2004 vzorek DK-K01 Syntéza komplexu bis(trifenylfosfin)platina(diethylfumarát) (PPh3)2Pt(trans-EtOOC-CH=CH-COOEt) Cl
Cl
EtOOC
NaBH4
Pt Ph3P
PPh3
H C
C H
COOEt
Pt
EtOH, CH2Cl2 Ph3P
PPh3
(M.W. = 790.58 g/mol) (M.W. = 891.86 g/mol)) Reakce byla vedena jako modifikace postupu U. Nagela (Chem. Ber., 115, 1998 (1982)), avšak za nepřístupu vzduchu ve Schlenkově baňce napojené na standardní vakuovou linku a v atmosféře N2. Byly odměřeny výchozí látky v následujících množstvích: • 50 mg cis-(PPh3)2PtCl2 (0,1 mmol), rozpuštěný v 0,5 ml CH2Cl2 a 1 ml C2H5OH • 12 mg NaBH4 (0,3 mmol) v 1 ml C2H5OH • 90 µl diethyl fumarát (0,5 mmol) Komplex (PPh3)2PtCl2 byl rozpuštěn na vzduchu v dichlormethanu a byl přidán ethanol, suspenze byla převedena do Schlenkovy baňky a zchlazena na cca 5 °C. Ke směsi byl přidán diethylfumarát a vše bylo uvedeno pod atmosféru dusíku a mícháno 1 hod. Do chladné směsi bylo stříkačkou vpraveno redukční činidlo NaBH4 v ethanolu. Směs byla nechána reagovat po dobu 2 hodin. Stříkačkou bylo přidáno cca 2 ml ethanolu v porcích za stálého míchání. Přitom se vytvořilo o něco více suspendované sraženiny než předtím. (Produkt by neměl být rozpustný v ethanolu a proto by se měl vysrážet). Po zastavení míchání byla reverzní filtrací přetlakem dusíku odsáta kapalina nad sraženinou. Proces trval díky ucpávání filtru
4
dlouho a proto nebyla sraženina dále promývána (pův. postup: promývání ethanolem a pentanem). U produktů redukce dichlorokomplexu hydrazinem, tj. dusík N2 a chlorovodík HCl, se dá předpokládat, že budou uneseny ze směsi buď inertem, nebo odtaženy vakuem pomocí olejové pumpy a neovlivní tak další zpracování, resp měření NMR spekter. Zbytky rozpouštědel byly odstraněny napojením baňky na vakuum po dobu cca. 0,5 hod. Po odpojení vakua zbyl na dně Schlenkovy baňky povlak bílé sraženiny. Ta byla po zainertování pod dusíkem rozpuštěna za chladu pomocí stříkaček v CD2Cl2 a převedena do NMR kyvety. Roztok byl předán k naměření NMR spekter za nízké teploty (chlazení EtOH + suchý led). Identifikace látek: Produkt (PbPh3)2Pt(trans-EtOOCc-CHa=CHa-CcOOEt) 1 H-NMR … Ha = 3.54 ppm [rel. k SiMe4]; 31P-NMR … Pb = 26.8 ppm [rel. k H3PO4] FT-IR ... 1680 cm-1 (s, Cc=O), 1690 cm-1 (sh, Cc=O) [měřeno v KBr tabletě] Zdroj: M.F.C.G. da Silva et al., Inorg. Chim. Acta 214, 85-95 (1993)
Výsledky NMR analýzy: Spektra NMR naměřená za nízké teploty vykazovala nedostatečnou intenzitu signálu (nebyly příliš patrné ani píky aromatických protonů) a tak byla znemožněna identifikace.
25. března 2004 vzorek DK-K02 Syntéza komplexu bis(trifenylfosfin)platina(maleinanhydrid) (PPh3)2Pt[(=CH-CO-)2O] O O O Cl Cl NH2NH2 (40% H2O soln.) H H Pt MeOH Pt PPh3 Ph3P PPh3 Ph3P (M.W. = 790.58 g/mol)
(M.W. = 817.68 g/mol))
Reakce byla vedena v prostředí benzenu s maleinanhydridem jako substrátem, za nepřístupu vzduchu ve Schlenkově baňce napojené na standardní vakuovou linku a pod atmosférou N2. Navážky: • 50 mg cis-(PPh3)2PtCl2 (0,1 mmol) v 2 ml C6H6 jako rozpouštědle • 1 ml NH2NH2 40% vodného roztoku (30 mmol) • 50 mg maleinanhydrid (0,5 mmol) Komplex (PPh3)2PtCl2 a maleinanhydrid byly suspendovány v benzenu a převedeny do Schlenkovy baňky s atmosférou dusíku. Pracovalo se s nepřečištěným maleinanhydridem, který barvil všechny roztoky nažluto. Do promíchávané směsi byl
5
stříkačkou přiveden vodný roztok hydrazinu. Vzniklý dvoufázový systém byl pod inertem po dobu 1,5 hod. intenzivně míchán. Předpokládalo se, že produkt zůstává rozpuštěn v organické fázi. Rozpouštědla byla reverzní filtrací odtažena do druhé Schlenkovy baňky. Napojením na vakuum byl odpařen benzen, avšak voda musela být vysušena přídavkem bezvodého MgSO4 a 4 ml CH2Cl2. Dichlormethanový roztok byl reverzně odfiltrován a napojen na vakuum. Po 1 hod dlouhé evakuaci byl zbylý žlutě zabarvený povlak na dně Schlenkovy baňky rozpuštěn v CD2Cl2 a předán k naměření NMR spekter. Identifikace látek: 1
Maleinanhydrid (=CaH-CbO-)2O H-NMR … H = 7.048 ppm; 13C-NMR … Ca = 136.76 ppm, Cb = 164.58 ppm ν(C=O) = 1784 cm-1 (NMR ... CDCl3 roztok, 25 °C ; FT-IR ... KBr tableta) a
Zdroj: http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/
Výsledky NMR analýzy: Naměřená spektra (snímána za nízké teploty) postrádala signály žádaného produktu. Byl zde patrný jen neidentifikovatelný difúzní pík pokrývající značnou část oblasti alifatických protonů.
26. března 2004
vzorek DK-K03
In-situ příprava komplexu bis(trifenylfosfin)platina(cinnamaldehyd) (PPh3)2Pt(E-Ph-CH=CH-CHO) H CHO Cl Cl NH2NH2 (40% H2O soln.) Ph H Pt MeOH Pt Ph-CH=CH-CHO PPh Ph3P 3 PPh3 Ph3P (M.W. = 790.58 g/mol)
(M.W. = 851.84 g/mol)
Článek J.Chatt, B.L. Shaw, A.A. Williams, J. Chem. Soc. (1962) 3269 – příprava komplexů obsahujících E-stilben, E-4,4’-dinitrostilben, acenaftylen: “Preparation of olefinbis(triphenylphosphine)platinum complexes (general method). cis-Dichlorobis(triphenylphosphine)platinum (0.5 g) was suspended in ethyl alcohol (10 ml) and treated with hydrazine hydrate (0.5 g). A colourless soln. was formed which was filtered, treated with the olefin, and warmed to 60 °C; nitrogen was evolved and the complex crystallized. After cooling, the complex was collected, washed with ethyl alcohol and then water (to remove any hydrazine hydrochloride), and dried.” Reakce může být vedena jako modifikace tohoto postupu in-situ přímo v NMR kyvetě pod atmosférou N2. Modifikované navážky: •
5 mg cis-(PPh3)2PtCl2 (0,01 mmol), suspendovaný v cca. 0,4 ml CD3OD (konc. ~ 0,02 mM)
6
• •
5 µl NH2 NH2 40% vodného roztoku (0,15 mmol) 2,6 mg Ph-CH=CH-CHO (0,02 mmol) rozp. v cca. 0,3 ml CD3OD
Indentifikace látek: Cinnamaldehyd (Ph-CaH=CbH-CHO) 1 H-NMR … Ha = 6.5, Hb = 7.1 ppm 13 C-NMR … Ca = 134.4, Cb = 152.4 ppm
Produkt (PPh3)2Pt(Ph-CaH=CbH-CHO) H-NMR … Ha = 4.14, Hb = 4.00 ppm 13 C-NMR … Ca = 60.7, Cb = 64.5 ppm 1
Zdroj: P.A. Chaloner, S.A. Davies, P.B. Hitchcock, Polyhedron, 16(5), 765 (1997)
Výsledky NMR analýzy: Při provedení pokusu docházelo k nežádoucí reakci hydrazinu s aldehydovou funkcí cinnamaldehydu za tvorbu cinnamaldehyd-hydrazonu. Byl proto přidán větší přebytek hydrazinu. Ani to však nevedlo k tomu, že by v NMR spektru figurovaly signály protonů koordinovaného cinnamaldehydu nebo jeho hydrazonu.
1. dubna 2004
vzorek DK-K04
Příprava komplexu bis(trifenylfosfin)platina(tetrakyanoethylen) (PPh3)2Pt[(NC)2C=C(CN)2)]
H H
H Pt
Ph3P
NC
H (NC)2C=C(CN)2
NC
THF, room temp. PPh3
CN Pt
Ph3P
(M.W. = 747.73 g/mol)
CN
PPh3
(M.W. = 847.70 g/mol)
(PPh3)2Pt(H2C=CH2) + (NC)2C=C(CN)2 (PPh3)2Pt[(NC)2C=C(CN)2)] Roztok ethylenbis(triphenylfosfin)platiny a tetrakyanoethylenu (TCNE) byl pod atmosférou dusíku rozpuštěn za pokojové teploty v tetrahydrofuranu (THF). Navážky: • •
75 mg (PPh3)2Pt(CH2=CH2) (0,1 mmol), rozp. v cca. 1,2 ml THF 19.2 mg (NC)2C=C(CN)2) (TCNE) (0,15 mmol)
Směs byla míchána po dobu 5 hodin. Z temně červeného roztoku bylo poté vakuem odtaženo rozpouštědlo a zbylá pevná látka byla poté pod atmosférou argonu rozpuštěna v 0,6 ml d8-toluenu. Díky viditelně nízké rozpustnosti směsi byl přidáno další deuterované rozpouštědlo (asi 0,3 ml CD2Cl2). Vzniklý roztok byl filtrací na jehle stříkačky převeden do kyvety pod argonem a předán k naměření 13C-NMR spekter. Po cca. 3 týdnech byl vzorek z NMR kyvety rozpuštěn v přebytku CH2Cl2 a převeden do Schlenkovy baňky, ve které byl vakuem zbaven rozpouštědla. Z baňky bylo získáno celkem 25 mg látky (což odpovídá výtěžku 29,5 %) a ta byla předána k naměření FT-IR spekter.
7
Výsledky NMR analýzy: Protože látka neobsahuje žádné vodíky, bylo nutné svěřit identifikaci produktu rezonanci jader uhlíku 13C, která je mnohem méně citlivá a akvizice je zde časově náročná (24320 scanů; 17,25 hod.) Získaná 13C{1H}-NMR spektra (v CD2Cl2+C7D8; teplota 30 °C) poukazují velmi pravděpodobně na přítomnost produktu. Je možno tak usuzovat z charakteristického štěpení nitrilových uhlíků TCNE, jejichž signál se objevuje u δ = 113,74 ppm. Jde o štěpení jednak atomem platiny 3J(C,Pt) = 24,5 Hz a dále oběma atomy fosforu 4J(C,P). Signál olefinických uhlíků, který je pro koordinovaný olefin očekáván někde mezi 20 ÷ 30 ppm, bohužel nelze rozlišit od šumu. Ve spektru dominantní píky fenylových uhlíků rezonují při 125 ÷ 130 ppm. Uvedené skutečnosti poukazují na přítomnost produktu, avšak ve velmi nízké koncentraci. Výsledky FT-IR analýzy: Při měření absorpce záření v infračervené oblasti byly porovnány odděleně jak volný tetrakyanoethylen, tak i tetrakyanoethylen koordinovaný v komplexu s platinou a dále pro srovnání komplex s koordinovaným ethylenem (výchozí látka). Byla měřena transmitance vzorků suspendovaných v nujolu (minerální olej) za pokojové teploty. Ve spektru dominantní pásy mezi 2800 až 3000 cm-1 patří inertnímu rozpouštědlu (nujol). I přes snahu zabránit přístupu vzduchu, je ve spektru TCNE přítomen pás o slabé intenzitě, odpovídající karbonylové skupině (asi 1600 cm-1) z karboxylové funkce kyselin, které v malém množství vznikly hydrolýzou nitrilových skupin TCNE vzdušnou vlhkostí. Komplementární vibrace hydroxylové skupiny jsou pak slabě patrné jako široký difúzní výstupek na základní linii mezi 3100 – 3400 cm-1. V literatuře lze narazit na možnost identifikace produktů rozkladu studovaných platinových komplexů vzduchem. Tento rozklad byl většinou pozorován až po dlouhém (několik dní) stání na vzduchu. Komplex (PPh3)2Pt(CH2=CH2) má být na vzduchu po nějakou dobu stabilní, pomalu je však atakován vzdušným kyslíkem za tvorby komplexu (PPh3)2Pt(O2). Tato koordinační sloučenina, obsahující již atom platiny v oxidačním stavu +II, má afinitu k mnoha oxidovatelným látkám a k oxidu uhličitému, přítomnému též ve vzduchu. Produktem redoxní reakce (PPh3)2Pt(O2) s CO2 je karbonato-komlex (PPh3)2Pt(CO3): H H
O
H Pt
H
O2
O Pt
pomalu
H3P
PH3
O
H3P
CO2
O Pt
rychle
PH3
O
H3P
PH3
Komplex (PPh3)2Pt(O2) je v infračerveném spektru dobře identifikovatelný podle charakteristického pásu valenční vibrace O-O skupiny u 830 cm-1, zatímco u karbonatokomlex silně absorbuje skupina C=O, jejíž vibrace se projeví u 1680 cm-1. Podstatný je fakt, že ve spektrech nejsou tyto absorpční pásy přítomny, tzn. že komplexy se během kontaktu se vzduchem, kterému byly vystaveny při přípravě vzorků, tímto způsobem nerozkládaly. Spektra tetrakyanoethylenu (TCNE) a tetrakyanoethylenbis(trifenylfosfin)platiny (PPh3)2Pt(TCNE) jsou znázorněna v Obrázku 1.
8
85 %T 80 75
TCNE
70 65 60 55
(PPh3)2Pt(TCNE)
50 45 40 35 30 25 20 4000
3500
3000
2500 2000 Vlnočet (cm-1)
1500
1000
500
Obrázek 1 IR spektrum TCNE a PPh3)2Pt(TCNE) Důležitou informaci o přítomnosti komplexu lze nalézt v oblasti vibrací nitrilové funkce mezi 2180 a 2270 cm-1. První důležitou skutečností je to, že ve spektrech komplexu je signál nitrilů (v pro ně charakteristické oblasti) přítomen. Jak je dále patrné ze zvětšení této oblasti spektra v Obrázku 2, vzor vibrací se zde s koordinací olefinu výrazně mění. 65 60 55
TCNE
50 45
2194,88
2215,17
(PPh3)2Pt(TCNE)
30
2227,97
35
2262,31
25
15 10
2350
2300
2250
2197,38
20 2220,17
%T
40
2200
2150
2100
-1 Wavenumbers Vlnočet (cm(cm-1) )
Obrázek 2 Detail IR spektra TCNE a PPh3)2Pt(TCNE) v oblasti 2100-2400 cm-1
9
Následující Tabulka 1 obsahuje údaje o maximech abs. pásů v této oblasti.
Tabulka 1 Srovnání IR spektroskopických dat volného a koordinovaného TCNE Sloučenina Zdroj dat Vlnočty absorpčních maxim CN [cm-1] údaj z literatury naměřená hodnota kvantově-chemický odhad údaj z literatury naměřená hodnota kvantově-chemický odhad
TCNE (PPh3)2Pt(TCNE)
2262 (s), 2229 (m), 2214 (w, sh) 2262.31 (s), 2227.97 (s), 2215.17 (w, sh) 2277 (w, sh), 2259 (s) 2220 (s) 2220.17 (m) 2252 (m)
IR spektrum - tetrakyanoethylen (intenzita vs. frekvence, izolovaná molekula v plynné fázi ve vakuu) 0
10
20
30
102,9 580,6
intenzita [%]
2277,3 40 945,0 50
60
70 1121,8 80
90
2259,1 148,0
100
2600
2400
2200
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
-1
v lnočet [cm ]
Obrázek 3 Simulace IR spektra TCNE z programu Gaussian03W. IR spektrum - tetrakyanoethylenbis(fosfin)platina(0) (intenzita vs. frekvence, izolovaná molekula v plynné fázi ve vakuu) 0
10
20
1223,7
1107,4 326,8
30 2252,3
intenzita [%]
2400,4 40
50
60 2383,1 70
80 989,2
1003,6 90
100
2600
2400
2200
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
-1
vlnočet [cm ]
Obrázek 4 Simulace IR spektra (PH3)2Pt(TCNE) z programu Gaussian03W. 10
V Obrázcích 3 a 4 jsou znázorněny kvantově-mechanické odhady infračervených spekter tetrakyanoethylenu, C6N4, a modelové sloučeniny tetrakyanoethylenbis(fosfin)platina(0), (PH3)2Pt(C6N4). Snížení vlnočtu vibrací kyanoskupiny je zde v korelaci s experimentálními výsledky, přestože odchylka odhadu frekvence je mezi 10 – 30 cm-1.
8.-9. dubna 2004 vzorek DK-K05 Syntéza komplexu bis(trifenylfosfin)platina(maleinanhydrid) (PPh3)2Pt[(=CH-CO-)2O]
Cl
Cl Pt
1. maleic anhydride 2. NH2NH2 (3-4% THF soln.)
O H
PPh3
Ph3P
(M.W. = 790.58 g/mol)
O H
Pt
benzene Ph3P
O
PPh3
(M.W. = 817.68 g/mol))
Reakce byla vedena v prostředí benzenu s maleinanhydridem jako substrátem, za nepřístupu vzduchu ve Schlenkově baňce napojené na standardní vakuovou linku a pod atmosférou N2. Navážky: • 50 mg cis-(PPh3)2PtCl2 (0,1 mmol) • 12 mg maleinanhydrid (0,12 mmol) v 4 ml C6H6 jako rozpouštědle • 120 µl NH2NH2 (0,12 mmol) 3-4% roztoku v THF K práškovému komplexu cis-(PPh3)2PtCl2 byl přidán roztok maleinanhydridu v benzenu do Schlenkovy baňky pod atmosférou dusíku. Do promíchávané směsi byl stříkačkou přiveden roztok hydrazinu v tetrahydrofuranu. Při vstříknutí hydrazinu byla pozorovatelná náhlá změna zbarvení suspenze z bílé na lehce nažloutlou. Vzniklý systém byl pod inertem přes noc (14 hod.) intenzivně míchán. Protože téměř všechno rozpouštědlo bylo přes noc uneseno proudem inertu, zbylo na stěnách Schlenkovy baňky relativně velké množství nažloutlé látky. Ta už nebyla znova rozpoustěna, ale byla dále dosušena in vacuo. Za teploty 0 °C bylo stříkačkou přidáno asi 0,6 ml CD2Cl2. Část pevné látky se rozpustila na žlutý roztok, který byl převeden přes septum do N2-inertované kyvety a předán k naměření NMR spekter. Zbylé deuterované rozpouštědlo bylo po dlouhé době (4 týdny) odstraněno napojením na vakuum a následně byla pod inertní atmosférou dusíku seškrábnut produkt reakce ze stěn Schlenkovy baňky. Tím bylo získáno asi 7,5 mg žluté pevné látky, která byla pod N2 předána k naměření infračervených spekter. Identifikace látek: Maleinanhydrid (=CaH-CbO-)2O H-NMR * … H = 7.048 ppm; 13C-NMR … Ca = 136.76 ppm, Cb = 164.58 ppm; FT-IR **... ν(C=O) = 1850 ÷ 1770 cm-1 (NMR ... CDCl3 roztok, 25 °C ; FT-IR ... nujol ) 1
a
Bis(trifenylfosfin)platina(maleinanhydrid) (PPh3)2Pt[(=CaH-CO-)2O] 1 H-NMR ** … Ha = 3.3 ppm; (CDCl3 roztok) FT-IR **... ν(C=O) = 1800 ÷ 1725 cm-1 (nujolová suspenze ) Zdroje: * http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/ ** S.Cenini, R.Ugo, F.Bonati and G. LaNonica, Inorg. Nucl. Chem. Letters, 2 (1967), 191-3
11
Výsledky NMR analýzy: 1
H-NMR spektra nevykazovala signály ani výchozí látky, ani produktu. To je pravděpodobně zapříčiněno nízkou rozpustností produktu v obou použitých rozpouštědlech, C7D8 i CD2Cl2, což vedlo k tomu, že obsah látky v kyvetě byl pod detekčním limitem NM přístroje. Pro převedení vzorku do roztoku vhodného k NMR měření je tedy zřejmě třeba použít jiné deuterované rozpouštědlo, které bude svou polaritou bližší koordinovanému maleinanhydridu. Takovým rozpouštědlem by mohl být d4-methanol, CD3OD, u kterého však hrozí rovnovážná reakce, při které dojde k solvolýze C-O vazby koordinovaného maleinanhydridu za tvorby methylesteru. Výsledky FT-IR analýzy: K naměření spekter absorpce záření v infračervené oblasti byly předány 2 vzorky, a sice pevné látky maleinanhydrid [MA] a bis(trifenylfosfin)platina(maleinanhydrid) [(PPh3)2Pt(MA)]. Byla měřena vždy transmitance vzorku suspendovaného v minerálním oleji (nujol). Navýšený signál základní linie v oblasti 3300 – 2500 cm-1 je zřejmě způsoben přítomností maleinové kyseliny vznikající pozvolnou hydrolýzou MA na vzduchu. Tato kyselina by však neměla mít výrazný vliv na průběh reakce a snadnost měření IR spekter, avšak může negativně ovlivňovat již zmíněnou rozpustnost produktu v aprotických rozpouštědlech, nutnou pro měření NMR. Z výsledků měření lze stručně konstatovat, že IR analýza přítomnost žádaného produktu nevylučuje, ale naopak ukazuje změny ve vlnočtech a distribuci vibrací charakteristické skupiny, kterou zde tvoří karbonyly anhydridu. Jak ze zobrazení celého spektra v Obrázku 5, tak i ze zvětšení oblasti vibrací karbonylové funkce v Obrázku 6 je zřejmé, že právě v této oblasti 1850 – 1650 cm-1 dochází po reakci MA s komplexem (PPh3)2Pt(CH2=CH2) k výrazným změnám. V původním spektru tvoří karbonylové skupiny MA rozdvojený intenzivní pás ν(C=O) mezi 1850 a 1750 cm-1 s maximy u 1780 a 1736 cm-1, zatímco u koordinovaného maleinanhydridu se tento pás vyskytuje posunutý mezi 1750 a 1675 s jedním nevýrazným maximem u 1714 cm-1. Změna vlnočtu se nechá vysvětlit kordinací MA k atomu platiny a změna vzoru pásu může být způsobena omezením stupňů volnosti koordinovaného olefinu. Z předchozích tvrzení lze usoudit, že spektrum látky považované za produkt může s velkou pravděpodobností patřit žádanému produktu [(PPh3)2Pt(MA)].
12
75 70 65 60 55 50 T %
45 40 35 30 25 20 15 10 4000
3500
3000
2500 2000 vlnočet (cm-1)
1500
1000
500
Obrázek 5 IR spektrum MA a (PPh3)2Pt(MA).
95
1780.77
80 75
1593.46
85
1630.38
1856.18
90
70
1377.40
60
40
1464.21
35
1377.12
1575.25
45
1457.67
50
1550.21
1713.91
55
1625.33
%T
65
30 25 2200
2100
2000
1900
1800
-1
1700
1600
1500
1400
Vlnočet (cm ) (cm-1) Wavenumbers
Obrázek 6 Detail IR spektra MA a (PPh3)2Pt(MA) v oblasti 1300-2200 cm-1 Tabulka 2 sumarizuje důležité výsledky srovnání syntetických a naměřených maxim IR absorpce. Značný rozdíl v absolutních hodnotách odhadnutých vlnočtů je zřejmě způsoben aproximací fenylů vodíkem, která je ve výpočtech (většinou s výhodou) používána.
13
Tabulka 2 Srovnání IR spektroskopických dat volného a koordinovaného MA Sloučenina Zdroj dat Vlnočty absorpčních maxim C=O [cm-1] údaj z literatury naměřená hodnota kvantově-chemický odhad údaj z literatury naměřená hodnota kvantově-chemický odhad
MA (PPh3)2Pt(MA)
1850 až 1770 (b, 2 peaky) 1780.77 (b), 1734.69 (b) 1854.61 (m), 1795.17 (s) 1800 až 1725 (b) 1717.52 (m) 1837.05 (s), 1781.79 (s)
16. dubna 2004
vzorek DK-K06
In-situ příprava komplexu bis(trifenylfosfin)platina(ethylakrylát) (PPh3)2Pt(CH2=CH-COOEt) H H
H Pt
Ph3P
H
H H2C=CH-COOEt
H
C6D5CD3, r.t. PPh3
COOEt Pt
Ph3P
(M.W. = 747.73 g/mol)
H
PPh3
(M.W. = 819.79 g/mol)
(PPh3)2Pt(H2C=CH2) + H2C=CH-COOEt (PPh3)2Pt(H2C=CH-COOEt) Reakce může být vedena pod atmosférou argonu přímo v NMR kyvetě uzavřené teflonovým septem, přes které se stříkačkou přidá d8-toluenový roztok komplexu (PPh3)2Pt(H2C=CH2) a dále d8-toluenový roztok ethylakrylátu. K pozvolné reakci by mohlo docházet díky rotaci kyvety (radiálním promíchávaním) v prostoru NMR magnetu. Navážky: • 7,5 mg (PPh3)2Pt(H2C=CH2) (0,01 mmol) rozp. v 0,5 ml C7D8 • 1,1 µl H2C=CH-COOEt (0,01 mmol; 1 mg) v 0,15 ml C7D8 jako rozpouštědle Komplex (PPh3)2Pt(H2C=CH2) tvoří s toluenem průsvitný (neprůhledný) nažloutlý roztok. Látky byly smíchány až v NMR kyvetě těsně před začátkem měření. Identifikace látek: Ethylakrylát HcHbC=CHa-COOEt 1 H-NMR … Ha = 6.13 ppm, Hb = 6.369 ppm, Hc = 5.811 ppm, 3JHa,Hb = 16.88 Hz, 3 JHa,Hc = 9.69 Hz, 3JHa,Hc = 2.75 Hz 13 C-NMR … Ca = 130.31 ppm, Cb = 166.18 ppm FT-IR ... ν(C=O) = 1728 cm-1 (NMR ... CDCl3 roztok, 25 °C, 300 MHz; FT-IR ... KBr tableta) Zdroj: http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/
Výsledky NMR analýzy: Při měření 1H-NMR spekter za pokojové teploty vykazoval systém zvláštní chování. Reakční směs byla smíchána až těsně před začátkem měření, aby bylo možno případně sledovat kinetiku probíhajících dějů. Krátce po smíšení byly v kyvetě přítomny
14
obě výchozí látky. Rotující kyveta umožňuje promíchávání směsi a tak i urychlit difúzi látek v rozpouštědle. Po několika hodinách pak ve spektrech snímaných na reakční směsi vymizely signály olefinických vodíků komplexu (PPh3)2Pt(CH2=CH2), avšak neubylo na intenzitě signálů pocházejících z ethylakrylátu, ani nepřibývaly žádné píky, které by nasvědčovaly koordinaci ethylakrylátu do komplexu s platinou.
9. května 2004
vzorek DK-K07
In-situ příprava komplexu bis(trifenylfosfin)platina(hex-1-en-3-ol) (PPh3)2Pt(CH2=CH-CH(OH)-C3H7) H
H
H
H
H2C=CH-CH(OH)-C3H7
Pt Ph3P
H
H
H
CD2Cl2, r.t.
CH(OH)-C3H7 Pt
PPh3
Ph3P
(M.W. = 747.73 g/mol)
PPh3
(M.W. = 819.82 g/mol)
Reakce byla vedena pod atmosférou argonu přímo v NMR kyvetě chráněné před vzduchem teflonovým septem, přes které byl stříkačkou přidán d2-dichlormethanový roztok komplexu (PPh3)2Pt(H2C=CH2) a hex-1-en-3-olu. Předpokládalo se, že k pozvolné reakci by mohlo docházet díky rotaci kyvety (radiálním promíchávaním) v prostoru NMR magnetu. Navážky: • 7,5 mg (PPh3)2Pt(H2C=CH2) (0,01 mmol) v 0,4 ml CD2Cl2 • 1 µl H2C=CH-CH(OH)-CH2CH2CH3 (0,01 mmol) v 0,3 ml CD2Cl2 Látky byly uchovány v chladničce a smíchány až v NMR kyvetě těsně před začátkem měření. Identifikace látek: Hex-1-en-3-ol HcHbC=CHa-CHd(OH)-CH2-CH2-CH3 1 H-NMR … Ha = 0.00 ppm, Hb = 0.00 ppm, Hc = 0.00 ppm, Hd = 0.00 ppm, 3 JHa,Hb = 0.00 Hz, 3JHa,Hc = 0.00 Hz, 3JHa,Hc = 0.00 Hz 13 C-NMR … Ca = 0.00 ppm, Cb = 0.00 ppm (NMR ... CDCl3 roztok, 25 °C, 300 MHz) Zdroj: http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/
Výsledky NMR analýzy: Spektra ukázala jen pozvolný rozklad ethylenového komplexu bez náznaku výměny za přítomný hex-1-en-3-ol. Po dlouhé době se ustavila rovnováha, při které v podstatě neubylo komplexu (PPh3)2Pt(H2C=CH2) a nevznikl žádaný produkt.
15
20. května 2004
vzorek DK-K08
Příprava komplexu bis(trifenylfosfin)platina(hex-1-en-3-ol) (PPh3)2Pt(CH2=CH-CH(OH)-C3H7) H
H
H
H
H2C=CH-CH(OH)-C3H7
Pt Ph3P
H
H
H
CD2Cl2, r.t.
CH(OH)-C3H7 Pt
PPh3
Ph3P
(M.W. = 747.73 g/mol)
PPh3
(M.W. = 819.82 g/mol)
Reakce byla vedena pod atmosférou dusíku na vakuové lince. Do Schlenkovy baňky byl předložen komplex (PPh3)2Pt(H2C=CH2) rozpuštěný v CH2Cl2 a dále zředěný hex-1-en-3-ol. Reakční směsi bylo umožněno reagovat přes noc, aby na reakci navázala brzká analýza absorpce v infračervené oblasti. Do kyvety pro měření FT-IR pak byl vzorek reakční směsi převeden stříkačkou přes septa. Paralelně byla připravena referenční směs obs. jen hex-1-en-3-ol rozpuštěný v CH2Cl2, a to ve stejné koncentraci jako ve výchozí reakční směsi. Navážky: • 75 mg (PPh3)2Pt(H2C=CH2) (0,1 mmol) v 1,5 ml CH2Cl2 • 10 µl H2C=CH-CH(OH)-CH2CH2CH3 (0,1 mmol) v 1,5 ml CH2Cl2 Referenční vzorek: • 10 µl H2C=CH-CH(OH)-CH2CH2CH3 (0,1 mmol) v 3 ml CH2Cl2 Identifikace látek: Hex-1-en-3-ol H2C=CH-CH(OH)-C3H7 FT-IR ... O-H valenční vibrace při 3622 cm-1 (parní fáze) 3330 cm-1 (film) Zdroj: NIST Chemistry Webbook, webbook.nist.gov/chemistry
Výsledky FT-IR analýzy: Při manipulaci se vzorkem došlo ke kontaktu se vzdušným kyslíkem. To může být jednou z příčin neúspěchu reakce. Spektra reakční směsi se od slepého vzorku prakticky neliší. Při matematickém odečtení naměřených spekter se neobjevil v oblasti 3500-3700 cm-1 větší (nápadnější) náznak nových absorpčních pásů. Produkt tedy zřejmě nebyl v reakční směsi přítomen.
Sloučenina
Vlnočty absorpčních maxim O-H [cm-1]
Zdroj dat
údaj z literatury* naměřená hodnota kvantově-chemický odhad naměřená hodnota (PPh3)2Pt(C6H12O) kvantově-chemický odhad
hex-1-en-3-ol (C6H12O)
16
3622 (m, parní fáze) 3692 (m, zředěný roztok) 3596,44 (m) 3566,42 (m)
Vlastnosti látek: cis-(PPh3)2PtCl2, cis-dichlorobis(trifenylfosfin)platina, bílé krystaly, hygroskopické, na vzduchu stálé, M = 790.58, rozp. v CH2Cl2, nechá se překrystalovat z CHCl3-heptanu. I roztoky jsou na vzduchu stálé. Rozklad při 310 °C.
NaBH4, tetrahydridoboritan sodný (natrium borohydrid), bílé krystaly, toxický, dráždivý; hygroskopický, s vodou tvoří výbušné plyny, rozkl. při 400 °C, M = 37.83, trans-EtOOC-CH=CH-COOEt, diethylfumarát, bezbarvá kapalina, škodlivá při požití; M = 172.18; b.t. 1-2 °C, b.v. 218-219 °C, hustota ~ 1.05 g/ml, NH2NH2, hydrazin hydrát, 40% vodný roztok (bezbarvý, alkalický), karcinogen, hustota ~ 1 g/ml; čistý hydrazin: toxický, karcinogenní, M = 32.05, rozp. v nižších alkoholech a v uhlovodících, nerozp. v chloroformu a etheru, b.t. 2 °C, b.v. 114 °C. maleinanhydrid, bezbarvé krystaly, škodlivý, dráždivý, M = 98.06, b.t. 52.8 °C, b.v. 197 °C, ve vodě hydrolyzuje; rozp. v aceton, ether, alkohol, dioxan, chloroform, ligroin, uhlovodíky, benzen, petrolether, ethylacetát, toluen, CCl4, o-xylen Ph-CH=CH-CHO, cinnamaldehyd, dráždivý, žlutá olejovitá kapalina, M = 132.16, b. tuhnutí -8 °C, rozklad při 246 °C, rozp. ve vodě 0.1-1 %, hustota ~ 1.05, rozp. v aceton, alkohol, chloroform, ethanol, ether (PPh3)2Pt(CH2=CH2), ethylenbis(trifenylfosfin)platina, dráždivá látka, bílé krystaly, hygroskopické, na vzduchu nestálé, M = 747.73, rozp. v: CH2Cl2, toluenu, benzenu, THF. Rozklad při 129-132 °C. (NC)2C=C(CN)2 (TCNE), tetrakyanoethylen, toxický při požití, tmavé krystalky mandlové vůně, hydrolyzují vzdušnou vlkostí za uvolnění kyanovodíku, nepodléhají polymeraci; b.t. 197-199 °C, b.v. 223 °C, M = 128.09. (CH2)4O (THF) tetrahydrofuran, oxacyklopentan, škodlivý, dráždí oči a dýchací orgány, vysoce hořlavý, může tvořit výbušné peroxidy; bezbarvá kapalina, M = 72.11, b. t. -108 °C, b.v. 65-67 °C, hustota ~ 0.89, rozpustnost ve vodě ~ 30g/100g H2O. NH2NH2 / THF, hydrazin 3-4 % roztok v tetrahydrofuranu, bezbarvý, toxický, karcinogenní, vysoce hořlavý, nebezpečný pro životní prostředí, mísitelný s vodou a alkoholy; čistý hydrazin: toxický, karcinogenní, M = 32.05, rozp. v nižších alkoholech a v uhlovodících, nerozp. v chloroformu a etheru, b.t. 2 °C, b.v. 114 °C. maleinanhydrid, bezbarvé krystaly, škodlivý, dráždivý, M = 98.06, b.t. 52.8 °C, b.v. 197 °C, ve vodě hydrolyzuje; rozp. v aceton, ether, alkohol, dioxan, chloroform, ligroin, uhlovodíky, benzen, petrolether, ethylacetát, toluen, CCl4, o-xylen H2C=CH-COOEt, ethylakrylát, vysoce hořlavá, zdraví škodlivá, dráždivá, bezbarvá kapalina nepříjemného zápachu, M = 100.12, b.t. –71 °C, b.v. 99 °C, hustota ~ 0.92 g/ml; rozp. v: alkohol, ether, chloroform, organická rozpouštědla. Stabilizace hydrochinonem a 4-methoxyfenolem proti silně exotermické polymeraci.
17
C6D5CD3, d8-toluen, perdeuteriotoluen, hořlavá, bezbarvá kapalina typického zápachu; M = 100.2, b.v. 110 °C, hustota ~ 0.93 g/ml; rozp. v: alkohol, ether, benzen, chloroform, ligroin, kys. octová, sirouhlík, aceton. H2C=CH-CH(OH)-CH2-CH2-CH3, hex-1-en-3-ol, b.v. 134°C, M = 100.16, hustota ~ 0.83 g/ml.
hořlavá
bezbarvá
kapalina,
CD2Cl2, d2-dichlormethan, dideuteriodichlormethan, karcinogen, bezbarvá kapalina, b.v. 40 °C, M = 86.95, hustota ~ 1.36 g/ml; při styku s kovy může tvořit výbušné směsi.
4.
Závěr
Byla ověřena metodika přípravy některých organokovových sloučenin platiny. Zdařilé syntézy byly potvrzeny pomocí spektroskopických metod NMR a IR. Výsledky těchto a dalších syntéz by měly pomoci k teorii vysvětlení jevu adsorpce na heterogenních katalyzátorech na bázi platinových kovů. Výsledky dosažené aplikací molekulárního modelování budou odeslány k publikaci v odborné literatuře a jsou shrnuty v příloze k tomuto protokolu, kterou tvoří pracovní verze článku v angličtině.
Poděkování: Za spolupráci bych chtěl poděkovat především svému školiteli Ing. Petru Kačerovi, PhD., za jeho organizační schopnosti a ochotu pomoci i v krajním pracovním vytížení. Ing. Denise Francové a Ing. Elišce Leitmannové děkuji za hodnotný úvod do problematiky práce s látkami citlivými na vzduch a příslušným zařízením (“vakuová linka”). Ing. Marku Kuzmovi z MBÚ AV ČR Praha patří zajisté dík za jeho angažovanost v měření a vyhodnocování spekter nukleární magnetické rezonance (NMR), které zde byly principiálně nejdůležitější charakterizační technikou. Další dík patří Ing. Miroslavě Novotné, vedoucí Laboratoře molekulové spektroskopie VŠCHT Praha, i jejím spolupracovníkům za jejich ochotu a pomoc při řešení metody charakterizace spektroskopie absorpce záření v infračervené oblasti (IR), která se ukázala být velmi nápomocná k identifikaci vzorků.
18
