Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Fakulta chemické technologie Ústav kovových materiálů a korozního inženýrství FYZIKA KOVŮ

Vysoká škola chemicko-technologická v Praze Fakulta chemické technologie Ústav kovových materiálů a korozního inženýrství

FYZIKA KOVŮ

prof. Ing. Pavel Lejček, DrSc. Ing. Pavel Novák, Ph.D.

Praha 2008

Studijní materiál pro předmět „Fyzika kovů“ pro obor Chemická technologie kovových a speciálních anorganických materiálů

OBSAH OBSAH ................................................................................................................................. 1 I. ÚVOD............................................................................................................................. 4 II. STRUKTURA KOVŮ A SLITIN ............................................................................... 5 II.1. Struktura pevných látek ........................................................................................ 5 II.1.1. Krystalová struktura pevných látek ............................................................... 5 II.1.2. Popis krystalografických směrů a ploch........................................................ 9 II.1.3. Typické krystalové struktury čistých kovů ................................................. 10 II.1.4. Polymorfie ................................................................................................... 14 II.2. Krystalová struktura slitin, základní fázové přeměny v kovových materiálech . 14 II.2.1. Substituční tuhé roztoky .............................................................................. 18 II.2.2. Intersticiální tuhé roztoky............................................................................ 21 II.2.3. Elektrochemické valenční sloučeniny ......................................................... 21 II.2.4. Elektronové sloučeniny (Hume-Rotheryho fáze) ........................................ 22 II.2.5. Intersticiální fáze a Lavesovy sloučeniny ................................................... 22 II.2.5.1 Intersticiální fáze ..................................................................................... 22 II.2.5.2 Lavesovy fáze .......................................................................................... 22 II.2.6. σ–fáze ve slitinách s přechodnými kovy ..................................................... 23 II.3. Amorfní kovy a nanokrystaly ............................................................................. 24 II.4. Kvazikrystaly ...................................................................................................... 25 III. ELEKTRONOVÁ STRUKTURA KOVŮ A SLITIN............................................... 28 III.1. Model atomu ....................................................................................................... 28 III.2. Kvantová mechanika .......................................................................................... 28 III.2.1. Základy kvantové mechaniky...................................................................... 28 III.2.2. Ohyb vln ...................................................................................................... 30 III.2.3. Elektrony v atomech.................................................................................... 31 III.2.4. Periodická soustava prvků ........................................................................... 33 III.2.5. Elektronová struktura a chemická povaha .................................................. 33 III.2.6. Meziatomové síly ........................................................................................ 34 III.2.7. Původ meziatomových sil ........................................................................... 36 III.2.8. Kovová vazba .............................................................................................. 36 III.3. Elektronová teorie kovů...................................................................................... 36 III.3.1. Kvantová teorie volného elektronu pro jednorozměrný případ .................. 37 III.3.2. Kvantová teorie volného elektronu pro trojrozměrný případ ...................... 38 III.4. Pásová teorie kovů .............................................................................................. 41 III.4.1. Základní úvahy ............................................................................................ 41 III.4.2. Brillouinovy zóny........................................................................................ 43 III.4.3. Kovy a nekovy ............................................................................................ 45 III.4.4. Hustota kvantových stavů ........................................................................... 46 III.4.5. Energetické pásy a energetické hladiny elektronů v atomech..................... 47 III.4.6. Elektronová struktura přechodných kovů ................................................... 48 III.5. Aplikace elektronové teorie ................................................................................ 48 III.5.1. Elektrická vodivost ...................................................................................... 49 III.5.2. Feromagnetismus ........................................................................................ 50 III.5.3. Koheze......................................................................................................... 52 III.6. Pásová teorie slitin .............................................................................................. 55 IV. KRYSTALOVÉ PORUCHY KOVŮ A SLITIN ................................................... 58 IV.1. Klasifikace krystalových poruch ........................................................................ 58

1

IV.2. Bodové poruchy.................................................................................................. 58 IV.2.1. Druhy bodových poruch .............................................................................. 58 IV.2.2. Rovnováţná koncentrace bodových poruch ................................................ 59 IV.2.3. Migrace bodových poruch ........................................................................... 62 IV.2.4. Vznik a zánik bodových poruch .................................................................. 63 IV.2.5. Nerovnováţná koncentrace bodových poruch ............................................ 63 IV.3. Čárové poruchy – dislokace ............................................................................... 64 IV.3.1. Definice dislokace ....................................................................................... 66 IV.3.2. Burgersova smyčka a Burgersův vektor...................................................... 66 IV.3.3. Typy dislokací ............................................................................................. 67 IV.3.4. Hustota dislokací ......................................................................................... 67 IV.3.5. Metody pozorování dislokací ...................................................................... 68 IV.3.5.1 Metoda leptových a termálních důlků ................................................... 69 IV.3.5.2 Metody difrakce záření na dislokacích .................................................. 69 IV.3.5.3 Zviditelnění dislokací pomocí iontové mikroskopie ............................. 71 IV.3.6. Dislokace v kontinuu ................................................................................... 71 IV.3.6.1 Šroubová dislokace ................................................................................ 71 IV.3.6.2 Hranová dislokace ................................................................................. 73 IV.3.7. Energie dislokace ........................................................................................ 74 IV.3.7.1 Existence sloţených dislokací ............................................................... 75 IV.3.7.2 Termodynamický rozbor dislokací ........................................................ 75 IV.3.8. Síla působící na dislokace ........................................................................... 75 IV.3.9. Tah v dislokační čáře................................................................................... 76 IV.3.10. Vzájemné působení mezi dislokacemi ........................................................ 77 IV.3.11. Pohyb dislokací ........................................................................................... 79 IV.3.11.1 Skluz dislokací ..................................................................................... 79 IV.3.11.2 Šplhání dislokací .................................................................................. 81 IV.3.11.3 Příčný skluz ......................................................................................... 81 IV.3.11.4 Napětí ke skluzu dislokace .................................................................. 81 IV.3.12. Protínání dislokací....................................................................................... 82 IV.3.13. Vznik dislokací ........................................................................................... 85 IV.3.13.1 Frankův–Readův zdroj dislokací ......................................................... 85 IV.3.13.2 Opakovaný příčný skluz ...................................................................... 86 IV.3.14. Interakce dislokací s bodovými poruchami ................................................ 86 IV.3.14.1 Interakce dislokace s atomy příměsí .................................................... 87 IV.3.14.2 Interakce dislokace s vakancemi ......................................................... 87 IV.3.15. Interakce dislokací s precipitáty.................................................................. 88 IV.3.15.1 Koherentní precipitáty ......................................................................... 88 IV.3.15.2 Nekoherentní precipitáty ..................................................................... 89 IV.3.16. Dislokace v kovových strukturách .............................................................. 90 IV.3.16.1 Dislokace v kubické plošně centrované struktuře. .............................. 90 IV.3.16.2 Dislokace v kubické prostorově centrované struktuře ......................... 93 IV.3.16.3 Dislokace v hexagonální těsně uspořádané struktuře .......................... 94 IV.4. Plošné poruchy ................................................................................................... 95 IV.4.1. Hranice zrn .................................................................................................. 95 IV.4.2. Popis a typy hranic zrn ................................................................................ 96 IV.4.3. Maloúhlové hranice zrn ............................................................................... 97 IV.4.4. Struktura velkoúhlových hranic zrn ............................................................ 98 IV.4.5. Termodynamický popis hranic zrn ............................................................ 100 IV.4.6. Interakce hranic zrn s atomy příměsí ........................................................ 102

2

IV.4.7. Interakce hranic zrn s dislokacemi ............................................................ 104 IV.4.8. Pohyb hranic zrn........................................................................................ 104 IV.4.8.1 Mechanismus migrace hranic zrn ........................................................ 104 IV.4.8.2 Pohyblivost hranice ............................................................................. 105 IV.4.9. Fázová rozhraní ......................................................................................... 108 IV.4.10. Povrch ....................................................................................................... 108 V. PROJEVY EXISTENCE KRYSTALOVÝCH PORUCH ...................................... 111 V.1. Difuze ............................................................................................................... 111 V.1.1. Kvantitativní popis difuze ......................................................................... 112 V.1.2. Mechanismus difuze .................................................................................. 114 V.1.3. Korelační jevy ........................................................................................... 115 V.1.4. Vliv krystalových poruch na difuzi ........................................................... 117 V.1.5. Difuze v binární soustavě .......................................................................... 120 V.2. Deformace kovů a slitin.................................................................................... 121 V.2.1. Elastická deformace .................................................................................. 121 V.2.2. Plastická deformace monokrystalů............................................................ 122 V.2.2.1 Geometrie plastické deformace ............................................................. 122 V.2.2.2 Skluzové napětí ..................................................................................... 122 V.2.2.3 Křivka zpevnění .................................................................................... 124 V.2.3. Tepelně aktivované procesy ...................................................................... 125 V.2.3.1 Aktivační objem a aktivační energie ..................................................... 126 V.2.3.2 Druhy aktivačních procesů.................................................................... 127 V.2.4. Kritické skluzové napětí ............................................................................ 128 V.2.5. Teorie zpevnění ......................................................................................... 129 V.2.5.1 Zpevnění fcc kovů ................................................................................ 130 V.2.5.2 Zpevnění hcp kovů ................................................................................ 137 V.2.5.3 Zpevnění bcc kovů ................................................................................ 137 V.2.6. Deformace slitin ........................................................................................ 138 V.2.6.1 Interakce mezi dislokací a cizím atomem ............................................. 139 V.2.6.2 Zpevnění v materiálech se dvěma fázemi ............................................. 140 V.2.7. Plastická deformace polykrystalů.............................................................. 143 V.2.8. Superplasticita ........................................................................................... 145 V.2.9. Tečení (creep) polykrystalů ....................................................................... 145 V.2.10. Únava materiálu ........................................................................................ 149 V.2.11. Lom polykrystalů ...................................................................................... 152 V.2.11.1 Křehký lom ......................................................................................... 152 V.2.11.2 Griffithovo kritérium mikrotrhlin ....................................................... 154 V.2.11.3 Vznik mikrotrhlin plastickým skluzem ............................................... 155 V.3. Zotavení a rekrystalizace .................................................................................. 157 Pouţitá a další doporučená literatura: ............................................................................... 162

3

I.

ÚVOD

V posledních letech došlo k obrovskému vývoji nových materiálů a technologií. Jsou vyvíjeny nové slitiny, ať jsou to lehké materiály na bázi hořčíku a hliníku, materiály s tvarovou pamětí vyuţívající vratné martenzitické transformace pro řiditelné změny tvaru a tudíţ s velkým rozsahem moţných aplikací jako funkční či dokonce inteligentní materiály, intermetalické slitiny s vysokým poměrem pevnosti a měrné hmotnosti pro konstrukční pouţití při vysokých teplotách, nové kompozitní materiály, kvazikrystalické slitiny, nemluvě o nových ocelích, litinách a niklových superslitinách. Moderní technologie jsou zaloţeny např. na produkci ultrajemnozrnných či „nanokrystalických“ materiálů (metodami práškové metalurgie včetně explozivní kompaktizace, prudkým zakalením taveniny nebo vysokou deformací) či na produkci materiálů se zlepšenými uţitnými vlastnostmi řízením jejich struktury (kontrolovanou velikostí, tvarem a rozloţením disperzí, či charakterem a uspořádáním jednotlivých defektů v materiálech). A to se omezujeme jen na konstrukční kovové materiály, v jiných oblastech nalezneme další řady příkladů. Při zvaţování aplikace jednotlivých materiálů pak začínají hrát roli taková hlediska, jako moţnost snadné recyklace či bezkonfliktnost pro ţivotní prostředí. Zaměření metalurgie a technologie výroby kovových materiálů se tedy změnilo od klasického přístupu kvantitativní produkce na více či méně empirické úrovni k navrhování nových technologií na základě vědeckých poznatků. Vedle masivní produkce ocelí, které budou rozhodně i nadále nejpouţívanějším konstrukčním materiálem, nebude produkce nových materiálů progresivními technologiemi sice zatím tak rozsáhlá, ale bude zaměřena na dosaţení poţadovaných vlastností potřebných pro speciální aplikace. Současně se také mění přístup k teoretické přípravě budoucích technologů, která se více zaměřuje na základní fyzikální poznatky o strukturních sloţkách materiálu, jejich vlastnostech a vlivu na jeho chování. V tomto směru se k sobě přibliţují všechny směry technologie anorganických materiálů, vedle kovů se jedná o keramiky, polovodiče, vysokoteplotní supravodiče a další perspektivní materiály. Moderní absolvent oborů materiálového inţenýrství by tedy měl mít potřebný fyzikální základ pro úspěšné zapojení do technologické problematiky v praxi, aby se mohl úspěšně podílet na vývoji nových kovových materiálů a optimálních technologií. Tento fyzikální základ by však měl být dostatečně široký, aby se mohl snadno a rychle adaptovat i na podobnou problematiku v jiných oblastech inţenýrství pevných látek. Naopak, studenti „nekovových“ směrů by měli získat základní informace o chování kovových materiálů: úspěch v inovaci dost často záleţí i na informacích získaných v jiných oborech.

4

II.

STRUKTURA KOVŮ A SLITIN

První otázkou, na kterou si na začátku musíme odpovědět, je „Co jsou to kovové materiály a proč se vlastně liší od ostatních pevných látek?“ Z hlediska klasické chemie jsou kovy ty prvky, které tvoří stabilní oxidy a hydroxidy a reakcemi s kyselinami tvoří soli. Pojem „kov“ tedy směřuje k chování (reaktivitě) jednotlivých atomů. V metalurgii se pojem „kovový“ vztahuje na určitý makroskopický předmět, tedy na určité velké seskupení atomů a existuje v určitém stavu, který můţeme specifikovat jako kovový stav látky s určitými fyzikálními a mechanickými vlastnostmi, jako je např. velká tepelná a elektrická vodivost, lesk, kujnost apod. Jako příklad si můţeme uvést cín: cín v pevném stavu existuje ve dvou modifikacích, které se liší pouze svým atomárním uspořádáním. V jedné z nich (bílý cín) má typické kovové vlastnosti, ve druhé (šedý cín) je nekovový. Vlastnosti spojené s kovovým stavem tedy nezávisí přímo na jednotlivých atomech, ale souvisí s jejich strukturou jako celku. Strukturu v obecném smyslu budeme v dalším uvaţovat na různých úrovních:  na úrovni uspořádání atomů či molekul v hmotném tělese, a to jak jejich více či méně pravidelného řazení, tak i rozloţení příměsí, existence a typu fází, hustoty a uspořádání poruch pravidelného uspořádání atomů či molekul,  na úrovni elektronového stavu jednotlivých atomů a elektrického chování daného uspořádání atomů či molekul. Vzhledem k tomu, ţe největší aplikace mají kovové materiály v pevném stavu, budeme se v dalším věnovat pouze tomuto stavu. II.1. Struktura pevných látek Pevné látky jsou charakterizovány těsnou blízkostí jednotlivých částic (atomů či molekul) a existencí vazeb mezi nimi, které umoţňují, aby si takový soubor částic uchovával svůj tvar bez ohledu na své okolí (tj. na tvar nádoby, ve které je uchováván). Z hlediska uspořádání atomů na dlouhou vzdálenost rozlišujeme látky  krystalické, v nichţ jsou jednotlivé atomy uspořádány pravidelně v tzv. krystalových strukturách tak, ţe se určitý jednoduchý motiv pravidelně opakuje ve všech směrech, a  amorfní, kde uspořádání na dlouhou vzdálenost chybí. Nejedná se samozřejmě o zcela odlišné kategorie, ale o struktury, které do sebe vzájemně přecházejí. Přechodem mezi látkami krystalickými a amorfními jsou látky nanokrystalické, které představují shluky tvořené desítkami aţ stovkami částic s pravidelným „krystalickým“ uspořádáním, avšak vzájemně různě orientovanými, takţe sledovat opakování základního motivu na dlouhou vzdálenost je obtíţné. II.1.1.

Krystalová struktura pevných látek

Za dva krajní stavy pevných látek tedy můţeme povaţovat na jedné straně ideální amorfní látku, u níţ nenajdeme ţádné opakování jakéhokoli motivu ani na krátkou vzdálenost, a na druhé straně ideální krystal, který je symetrický a nekonečně periodický. Symetrie (souměrnost) je základní vlastností krystalů. Symetrie se rozlišuje na translační, která je pro krystal nezbytná, a rotační. Pro popis symetrie se zavádí pojmy prvek symetrie a operace symetrie. Operace symetrie představuje transformaci převádějící objekt do polohy nerozlišitelné od výchozí polohy. Operacemi symetrie jsou rotace, inverze, zrcadlení, rotační inverze, a operace na skluzné rovině nebo šroubové ose. Operace symetrie se provádějí vzhledem k prvkům symetrie (přímka, rovina, bod). 5

Při operaci rotace je objekt otáčen kolem osy, která buď prochází, nebo neprochází objektem. Prvkem symetrie je tedy rotační osa. Vlastností rotační osy je její četnost, udávající o jaký podíl kruhu lze objekt otočit, aby se dostal do pozice ekvivalentní s výchozí. V krystalu se mohou vyskytovat pouze jednočetné (rotace o 360°, tzv. identita), dvojčetné (rotace o 180°), trojčetné (rotace o 120°), čtyřčetné (rotace o 90°) a šestičetné rotační osy (rotace o 60°). Označují se symbolem n, kde n=1,2,3,4,6 - tedy například 1 (jednočetná), 2 (dvojčetná).  Operace inverze představuje transformaci objektu přes střed symetrie a označuje se 1 . Kaţdý bod, který leţí na přímce, procházející středem, má svůj obraz na druhé straně přímky za středem symetrie. Při operaci zrcadlení buď prochází rovina symetrie středem objektu, nebo jsou dva objekty vůči sobě orientovány jako zrcadlové obrazy. Tato operace symetrie se označuje symbolem m. Při rotační inverzi se objekt pootočí o část kruhu a poté se promítne přes střed symetrie.   Jedná se tedy o kombinaci rotace a inverze. Pricipiálně existují jednočetné (1 ), dvojčetné ( 2 ), 





trojčetné ( 3 ), čtyřčetné ( 4 ) a šestičetné ( 6 ) rotačně inverzní osy. Jednočetná rotačně inverní osa je však totoţná se středem symetrie a dvojčetná je ekvivalentní s rovinou symetrie. Operace na skluzné rovině jsou kombinací zrcadlení s translací o vzdálenost menší neţ mříţkový parametr. Obdobně operace na šroubové ose spojují otáčení a nemříţkovou translaci. Pro geometrický popis krystalu se vyuţívá prostorová mřížka. Jedná se o geometrickou abstrakci, která nahrazuje atomy nebo jiné částice (ionty, molekuly) nehmotnými body. Tyto body tvoří tzv. uzlové body mříţky. Nejjednodušší motiv, jehoţ pravidelným trojrozměrným opakováním (translací) vznikne hledaný ideální krystal, se nazývá základní (elementární) buňka, která se musí mít stejnou symetrii jako celá struktura, maximální počet pravých úhlů a minimální objem. Základní buňky je moţné charakterizovat velikostí jejich stran a, b, c, protilehlými úhly , ,  a jejich symetrií. Podle těchto parametrů dělíme prostorové mříţky do sedmi krystalografických soustav, které jsou uvedeny v tabulce 2.1. Elementární buňky dále mohou existovat ve čtyřech variantách. Primitivní (prostá) struktura (P) má obsazené pouze vrcholy základní buňky, bazálně centrovaná struktura (C) má kromě vrcholů obsazené i průsečíky úhlopříček základen, plošně centrovaná (F) má obsazeny průsečíky úhlopříček všech ploch a tělesově centrovaná (I) má obsazen průsečík tělesových úhlopříček, viz tab. 2.1 a obr 2.1. Principiálně však existuje jen omezený počet moţných elementárních buněk. Toto omezení je dáno především moţnostmi pravidelného řazení základních motivů tak, aby byl zcela vyplněn daný prostor. Budeme-li uvaţovat vyplnění plochy rovinnými útvary, existuje pět vzájemně odlišných motivů, které takovou plochu beze zbytku zaplní: kosodélník, obdélník, kosočtverec, čtverec a rovnostranný trojúhelník. Podobně lze nalézt systematiku zaplnění trojrozměrného prostoru (tedy při vrstvení takových motivů) tak, aby byla zachována příslušná symetrie rovinné mříţky. Lze ukázat, ţe existuje pouze 14 nezávislých základních motivů – tzv. Bravaisových mřížek (obr.2.1). Tyto mříţky zachovávají maximální symetrii a minimální vzdálenosti uzlových bodů. V některých případech můţeme mít dojem, ţe musí existovat i jiná varianta, např. vedle struktury čtverečné prosté a prostorově centrované bychom logicky mohli očekávat i strukturu plošně centrovanou. Dá se však ukázat, ţe taková struktura je – při jiné volbě souřadného systému – ekvivalentní uspořádání prostorově centrovanému, a proto se takové uspořádání neuvádí mezi základními krystalovými mříţkami.

6

Tabulka 2.1: Krystalografické soustavy

Soustava

Prvky symetrie

Elementární buňka Varianty

I.

trojklonná (triklinická)



a  b  c,       90°

prostá

II.

jednoklonná (monoklinická)

jedna osa nebo jedna rovina

a  b  c,  =  = 90° 

(a) prostá (b) bazálně centrovaná

III. kosočtverečná (ortorombická)

tři navzájem kolmé a  b  c, dvojčetné osy nebo dvě  =  =  = 90° roviny protínající se v této ose

(a) prostá (b) bazálně centrovaná (c) plošně centrovaná (d) prostorově centrovaná

IV. klencová (trigonální, romboedrická)

jedna trojčetná osa

a = b = c,  =  =   90°

prostá

V.

jedna čtyřčetná osa nebo jedna čtyřčetná inverzní osa

a = b  c,  =  =  = 90°

(a) prostá (b) prostorově centrovaná

VI. krychlová (kubická)

čtyři trojčetné osy

a = b = c,  =  =  = 90°

(a) prostá (b) plošně centrovaná (c) prostorově centrovaná

VII. šesterečná (hexagonální)

jedna šestičetná osa

a = b  c,  =  = 90°,  = 120°

prostá

čtverečná (tetragonální)

7

z

c

  

y

x

a

b

II.(a)

I.

III.(b)

III.(a)

II.(b)

III.(c)

III.(d)

V.(a)

V.(b)

IV.

VI.(b)

VI.(a)

VI.(c)

c a a

a

VII.

Obr. 2.1. Elementární buňky základních krystalografických soustav. Označení I. – VII. (a) – (d) viz Tabulka 2.1.

8

II.1.2.

Popis krystalografických směrů a ploch

Pro obecné vyjádření různých procesů v krystalové struktuře je vhodné zavést popis krystalografických směrů a rovin, nezávislý na volbě souřadného systému. Zvolme soustavu souřadnic tak, ţe její jednotlivé osy x, y a z jsou vzájemně nezávislé spojnice počátku (zvoleného uzlového bodu) se sousedními uzlovými body primitivní buňky (při zachování „pravotočivé konvence“). Směr v krystalové mříţce následně popíšeme pomocí vektoru, který má tyto vlastnosti: Má počátek ve zvoleném bodě [0,0,0] a končí v jenom z uzlů elementární buňky a vzdálenosti dvou nejbliţších uzlových bodů na jedné ose jsou jednotkové. Průměty vektoru do jednotlivých os jsou rovny celistvému násobku rozměrů elementární buňky a, b a c. Pokud je směr s danou osou rovnoběţný, je hodnota indexu v tomto směru 0. Získaná tři čísla se po vydělení největším společným dělitelem zapíší do hranaté závorky [u v w]. Pro opačné směry se pouţívají záporné hodnoty, které se označují pruhem nad příslušnou číslicí, např. [100] . Tedy např. v prosté krychlové soustavě (obr. 2.2) je směr uzlového bodu na ose x popsán jako 100. Podobně směr podél osy y je 010 a směr podél osy z je 001. Tyto indexy tedy udávají směry rovnoběţné s hranami krychle. Stranová úhlopříčka spojuje počátek souřadné soustavy s bodem se souřadnicemi „1“ na ose x a „1“ na ose y a její označení je tedy 110. Podobně indexy tělesové úhlopříčky jsou 111. Protoţe volba počátku souřadného systému je libovolná, lze směry [100], [010], atd. povaţovat za rovnocenné. Tvoří tedy skupinu, kterou lze zapsat výběrem jednoho zástupce této skupiny, kterého zapíšeme do lomených závorek, např. 100.

Obr. 2.2. Indexy krystalových směrů

K popisu rovin se vyuţívají Millerovy indexy (h k l). Volba souřadnic je stejná jako při určování směrů. Millerovy indexy dané roviny potom určíme takto: Úseky, které vytíná daná rovina na jednotlivých osách, se vyjádří jako podíly mříţkových parametrů a,b,c, tedy hodnoty od 0 do 1. Pro roviny rovnoběţné s danou osou je hodnota příslušného indexu ∞. Převrácené hodnoty těchto čísel se zapíší jako Millerovy indexy (h k l) dané roviny.

9

Například rovina rovnoběţná s osami y a z, procházející bodem x = 1, má se souřadnými osami průsečíky 1, , . Jako Millerovy indexy popisující tuto rovinu se v tomto případě pouţívají převrácené hodnoty uvedených průsečíků, tedy 1, 0, 0, a zápis je (100). Podobně jako v případě směrů jsou roviny s různými kombinacemi Millerových indexů ekvivalentní (v uvedeném případě označují stěny krychle) a obecně se zapisují jako hkl. V krychlové soustavě navíc platí zajímavý vztah – rovina a směr, popsané stejnou konkrétní kombinací stejných symbolů, jsou navzájem kolmé. Tento zápis se pouţívá pro všechny krystalografické soustavy s výjimkou hexagonální. U hexagonální soustavy se pro přehlednost pouţívají čtyři souřadné osy: x1, x2, x3 a z. Osy x1, x2 a x3 leţí v jedné rovině a svírají vzájemně úhel 120° a proto nejsou nezávislé. Výsledkem jsou čtyři Millerovy indexy, h, k, i a l, vztaţené k uvedeným osám. První tři indexy určíme podle trojúhelníkové sítě v rovině os x1, x2 a x3. Čtvrtý index je určen stejně jako u nehexagonálních struktur. Směr podél osy z bude tedy popsán symbolem 0001, směr podél osy x1 symbolem 2110 . Podobně základní (bazální) rovina je popsána jako (0001) a jedna z bočních stěn šestihranného útvaru (prizmatická rovina 1. druhu) jako (1010) . Díky závislosti souřadných os jsou i Millerovy indexy vzájemně závislé, takţe i = –(h + k). Pro praktické určování krystalových struktur je významným údajem vzdálenost rovin se stejnými Millerovými indexy. Tento parametr se nazývá mezirovinná vzdálenost a označuje se d(hkl). Vztahy pro výpočet mezirovinných vzdáleností ve vybraných krystalografických soustavách jsou uvedeny v tab. 2.2. Tabulka 2.2: Výpočet mezirovinných vzdáleností d (h k l) ve vybraných krystalografických soustavách

1/d2

Soustava

h

 k2  l2 a2 h2  k 2 l 2  2 a2 c 2 2 h k l2   a2 b2 c2

kubická čtverečná kosočtverečná

4h 2  hk  k 2  l 2  2 3a 2 c

hexagonální

II.1.3.

2

Typické krystalové struktury čistých kovů

Kovy mají nejčastěji struktury vzniklé nejtěsnějším uspořádáním iontů v krychlové nebo hexagonální struktuře: Struktura kubická plošně centrovaná (k.pl.c., anglicky face-centred cubic, fcc) je charakterizována primitivní buňkou ve tvaru krychle, která obsahuje atomy nejen v rozích, ale i ve středech jejích stran (obr. 2.3). Je charakterizována koordinačním číslem 12 (kaţdý atom má 12 nejbliţších sousedů). Jednotková buňka obsahuje 4 atomy. Strukturu si také můţeme představit jako vrstvení jednotlivých rovin typu {111} v pořadí ABCABC… Aby totiţ vzniklo nejtěsnější moţné uspořádání, jsou jednotlivé vrstvy vzájemně posunuty o vektor 16 112 . Taková posunutí jsou maximálně tři rozdílná, proto se uvaţují tři výše uvedené vrstvy A, B a 10

C. Nejmenší vzdálenost dvou sousedních atomů je

2 2

a (a je mříţková konstanta). Takovou

strukturu mají např. Al, Cu, Ni, Pb, Ag, Au, Pt, Pd, Fe. I v takto těsném uspořádání však existuje určitý volný prostor, zejména v polohách charakterizovaných souřadnicemi (0,0, 12 ), ( 12 , 12 , 12 ) nebo ( 14 , 14 , 14 ). Tyto polohy nazýváme intersticiální, protoţe mohou přijímat atomy prvků s malým poloměrem (N, C, B, H). V prvních dvou případech se jedná o oktaedrické intersticiální polohy, poslední je tetraedrická. Tyto polohy jsou ukázány na obrázku 2.4. Oktaedrická poloha je větší neţ tetraedrická: např. v Fe je v oktaedrické poloze místo pro atom o poloměru 0,052 nm zatímco v tetraedrické pouze pro atom o poloměru 0,028 nm. (111) A

A B

C

C

A

A

A

B

B C

A

A

a

Obr. 2.3. Kubická plošně centrovaná struktura a sekvence uspořádání rovin (111) ABC…

(b)

(a ) Obr. 2.4. struktuře.

Oktaedrická (a) a tetraedrická (b) intersticiální poloha v kubické plošně centrované

Struktura hexagonální s těsným uspořádáním (h.t.u., anglicky hexagonal close packed, hcp) je charakteristická pro takové kovy, jako jsou Zn, Mg, Cd, -Ti, Co, Be, Zr. Tato struktura nepatří mezi základní krystalografické soustavy, ale je odvozená od primitivní hexagonální buňky tak, ţe v mezipoloze mezi dvěma základními rovinami (0001) je vloţena další rovina tohoto typu. Obě sousední roviny jsou přitom vzájemně posunuty o vektor ½,0,½,½. Zajímavé je to, ţe bazální rovina (0001) je co do uspořádání identická s rovinou (111) k.pl.c. struktury, obě struktury se ale liší sekvencí jejich uspořádání. Na rozdíl od uvedené krychlové struktury můţeme h.t.u. strukturu popsat jako střídání dvou typů rovin (111), ABABAB…Koordinační číslo je 12 a nejbliţší sousední atomy jsou ve vzdálenosti a. V ideálním případě (tuhé koule) by poměr os c a měl být roven 8 3  1,633 . Poměr c/a se však u reálných kovů liší od ideálního (např. 1,86 pro Zn nebo 1,58 pro Ti), coţ ukazuje na to, ţe atomy nejsou kulové. Stejně jako u jiných struktur můţeme i zde pozorovat větší oktaedrické a menší tetraedrické intersticiální polohy

11

A

A

B

B

A

A

A

B

A

A

Obr. 2.5. Hexagonální těsně uspořádaná struktura a sekvence uspořádání rovin (0001) ABAB….

Další typickou strukturou kovů je kubická prostorově centrovaná struktura (k.pr.c., anglicky body-centred cubic, b.c.c.). V tomto případě se jiţ nejedná o nejtěsnější uspořádání atomů v prostoru. Je charakterizována primitivní buňkou obsahující atomy v rozích krychle a další atom uprostřed (struktura VI.(c) v obr. 2.1). Její koordinační číslo je 8. Jednotková buňka obsahuje 2 atomy. Nejmenší vzdálenost dvou atomů je 23 a . V této struktuře krystalizují např. alkalické kovy (Li, Na, K, Rb, Cs), Nb, Mo, V, Ta, Cr a především -Fe a Fe. Větší intersticiální polohy jsou opět oktaedrické ( 12 , 12 ,0) a ( 12 ,0,0), které jsou schopny v případě -Fe přijmout atomy o poloměru aţ 0,036 nm. Menší prostor mají intersticiální tetraedrické polohy se souřadnicemi typu ( 12 , 14 ,0), kam lze umístit atom o poloměru 0,019 nm. Intersticiální polohy jsou ukázány na obrázku 2.6.

(a)

(b)

Obr. 2.6. Oktaedrická (a) a tetraedrická (b) intersticiální poloha v kubické prostorově centrované struktuře.

Vedle těchto nejčastějších krystalových struktur se kovy vyskytují i v jiných krystalových soustavách, např. Mn v prosté krychlové soustavě, In a Sn ve čtverečné, Ga a U v kosočtverečné. Některé příklady jsou patrné i z tabulky 2.3.

12

Tabulka 2.3. Přehled alotropických forem kovů

Prvek

Struktura

Obor teplot (°C)

Ca

fcc hcp

 440  440

La

 – hcp  – fcc

 350  350

Tl

 – hcp  – fcc

 234  234

Ti

 – hcp  – bcc

 882  882

Zr

 – hcp  – bcc

 852  852

Hf

 – hcp  – bcc

 1950  1950

Sn

diamantová tetragonální

 16  16

U

 – ortorombický  – tetragonální  – bcc

 662 662–770  770

Fe

 – bcc  – fcc  – bcc

 911 911–1392  1392

Co

 – hcp  – fcc

 1122  1120

Pu

 – monoklinická,  – pr.c. monoklinická  – pl.c. ortorombická  – fcc ’ – tetragonální pr.c.  – bcc

 120 120–210 210–300 300–450 450–470 470–640

13

II.1.4.

Polymorfie

Řada kovových prvků se můţe vyskytovat v různých krystalových soustavách v závislosti na teplotě a tlaku, vykazuje tedy různé alotropické formy. Tento jev se nazývá polymorfie. Jako klasický příklad můţe slouţit ţelezo: při pokojové teplotě je stabilní bcc -Fe. Při teplotě 911°C struktura přechází na fcc -Fe. Tím však výčet ještě nekončí. Další zvyšování teploty vede k rozpadu -Fe a vzniku bcc -Fe (1392°C). Podobně můţe dojít k polymorfní změně při působení vysokých tlaků. Příčinou polymorfie je výhodnější energetický stav jedné či druhé alotropické formy za daných vnějších podmínek (teplota, tlak). Některé prvky, které vykazují teplotní polymorfii, jsou uvedeny v tabulce 2.3. II.2. Krystalová struktura slitin, základní fázové přeměny v kovových materiálech Za slitiny povaţujeme homogenní tuhou fázi dvou resp. více prvků s převahou kovů, ve kterém různé atomy sdílejí společnou krystalovou strukturu. Pro popis sloţení slitin se vyuţívá atomových a hmotnostních zlomků. Atomový zlomek definuje vztah:

X ( A) 

N ( A) N

(2.1)

kde N(A) je počet atomů látky A a N je celkový počet atomů ve slitině. Hmotnostní zlomek je definován podle rovnice:

w( A) 

m( A) m

(2.2)

kde m(A) a m jsou hmotnost sloţky A ve slitině a celková hmotnost slitiny. Hmotnostní zlomky se pouţívají především v technické praxi. Pro některé úvahy se zavádějí tzv. elektronové koncentrace ce vyjadřující poměr valenčních elektronů k celkovému počtu atomů v systému. V principu kombinace všech kovů vykazují existenci výše uvedených tuhých fází, tedy vzájemnou rozpustnost. Otázkou však je, jaký je rozsah této rozpustnosti, která závisí nejen na typu systému, ale i na teplotě a tlaku. Například Bi má maximální rozpustnost v Cu jen 0,02 at.%, kdeţto Mo a W tvoří souvislou řadu tuhých roztoků od čistého molybdenu k čistému wolframu, aniţ by došlo ke změně krystalové struktury (obr. 2.7). Obrázek 2.7 dokumentující vzájemnou rozpustnost resp. existenční rozsahy fází představuje tzv. rovnovážný fázový diagram v souřadnicích sloţení – teplota.

14

Obr. 2.7. Rovnováţný fázový diagram systém Mo–W

Při překročení rozpustnosti příměsového prvku dochází ke vzniku fáze s odlišnou strukturou. Vznikající struktura můţe být jiný tuhý roztok nebo intermediální fáze. V systémech s omezenou rozpustností složek v pevném stavu můţe docházet k následujícím fázovým přeměnám: Při eutektické přeměně (obr.2.8) dochází při ochlazování taveniny o určitém sloţení při tzv. eutektické teplotě k její transformaci na dva koexistující tuhé roztoky, případně intermediální fáze podle vztahu: L   

(2.3)

Bod, popsaný eutektickým sloţením a eutektickou teplotou TE, se nazývá eutektický bod (E). Slitiny o eutektickém sloţení vykazují zpravidla niţší teploty tání neţ obě komponenty, tvořící slitinu. Toho, společně s velmi nízkým krystalizačním intervalem, se vyuţívá ve slévárenství nebo při pájení. Typické systémy s eutektickou přeměnou jsou Sn–Pb, Al–Si nebo Fe–C s eutektickou přeměnou v oblasti litin (obr. 2.9).

15

Obr. 2.8. Fázový diagram s eutektickou přeměnou

Obdobně dochází i k eutektoidní přeměně s tím rozdílem, ţe probíhá bez přítomnosti kapalné fáze - taveniny. Při ochlazování tedy dochází k transformaci pevné fáze na dvě koexistující pevné fáze s odlišnou strukturou a sloţením (obr.2.9).

Obr. 2.9. Fázový diagram Fe–C

16

Další fázovou transformací, ke které při krystalizaci slitin dochází, je peritektická přeměna. Při ní při ochlazování tavenina v reakci s jednou fází vytváří jinou fázi (obr. 2.9, 2.10), jak ukazuje následující rovnice: L   

(2.4)

Obr. 2.10. Fázový diagram s peritektickou přeměnou

Pokud přeměna probíhá bez přítomnosti kapalné fáze, tedy kapalnou fázi nahrazuje v diagramu jiná pevná fáze, jedná se o přeměnu peritektoidní. Další jev, ke kterému dochází v tuhých roztocích, je spinodální rozpad. Jedná se o přeměnu, při které se homogenní tuhý roztok rozpadá na dva koexistující tuhé roztoky stejné struktury a různého sloţení. V případě omezené mísitelnosti v kapalném stavu dochází k monotektické přeměně. Při této přeměně dochází při ochlazování taveniny k jejímu rozpadu na dvě koexistující kapalné fáze o různém sloţení (obr. 2.11). Při monotektické teplotě potom koexistují tyto dvě kapalné fáze se vznikající pevnou fází. Monotektickou přeměnu tedy lze zapsat rovnicí:

L1    L2

(2.5)

17

Obr. 2.11. Fázový diagram s monotektickou přeměnou

Z hlediska struktury lze slitiny rozlišovat podle následujícího klíče:  Tuhé roztoky se strukturou odvozenou od základního kovu:  substituční, ve kterých oba druhy atomů obsazují uzlové body, a  intersticiální, kde minoritní sloţka obsazuje intersticiální polohy ve struktuře základního kovu,  Intermediální fáze s vlastní strukturou:  valenční (elektrochemické) sloučeniny,  elektronové sloučeniny (Hume–Rotheryho fáze)  intermediální fáze na bázi rozdílného rozměru atomů (intersticiální sloučeniny, Lavesovy fáze)  -fáze ve slitinách s přechodnými kovy. Je-li koncentrační oblast existence intermediální fáze tvořené kovy úzká, nazýváme je intermetalickými sloučeninami. Intermediální fáze se širokou oblastí existence jsou také nazývány sekundární tuhé roztoky – proto se skupina tuhých roztoků uvedená pod (A) také nazývá primární tuhé roztoky. II.2.1.

Substituční tuhé roztoky

Jak jiţ bylo uvedeno v systemizaci, substituční tuhé roztoky jsou slitiny sloţené z atomů A a B. Atomy obou typů jsou uloţeny v uzlových bodech struktury základního (matričního) kovu. Na základě tzv. Hume–Rotheryho pravidel závisí rozpustnost  na rozdílu atomových poloměrů r obou sloţek,  na rozdílu elektronegativity obou sloţek, a  na změně elektronové koncentrace při směšování. Obecně lze říci, ţe mez rozpustnosti klesá s rostoucím r a s rostoucím rozdílem v elektronegativitě. Prvky s vyšším mocenstvím se naopak lépe rozpouštějí v kovech s niţším mocenstvím. Např. pro r/rA  0,15 je jiţ existence substitučního tuhého roztoku obvykle nevýhodná. Uspořádání atomů v krystalové struktuře tuhého roztoku můţe být různé. Jsou-li atomy obou typů rozloţeny ve struktuře náhodně, tj., neexistuje-li ţádné uspořádání na dlouhou či krátkou vzdálenost, hovoříme o neuspořádaných tuhých roztocích. Na druhé straně je ale

18

moţné, ţe jsou atomy ve struktuře umístěny pravidelně. V tom případě hovoříme o uspořádaných tuhých roztocích. V případě neuspořádaných tuhých roztoků je charakteristickou struktura matričního kovu. Díky přítomnosti jiného typu atomů sice můţe dojít ke změně mříţkového parametru a, ale typ krystalové soustavy se nemění. U uspořádaných tuhých roztoků je situace poněkud sloţitější. Díky pravidelnému uspořádání různých typů atomů v takovém materiálu lze obvykle pozorovat sloţitější krystalovou strukturu. Často se jedná o strukturu sloţenou ze dvou nebo více navzájem se prostupujících struktur atomů A a B. Vzniká tak superstruktura (superlattice) která je charakteristická pro dané uspořádání. Má-li systém tendenci k uspořádání, dochází k němu při relativně niţších teplotách a ve většině případů se superstruktura vztahuje k roztokům o sloţení AB, A3B, AB3 apod. K uspořádání primárních tuhých roztoků obvykle dochází postupně při dosaţení určité koncentrace nebo teploty. Při vyšších teplotách můţe být roztok neuspořádaný. Sniţujeme-li teplotu, začnou se při určité kritické teplotě Tc atomy ve struktuře uspořádávat a stupeň uspořádání roste s klesající teplotou. I při teplotách nad Tc však můţe být patrné určité uspořádání mezi nejbliţšími sousedy. Nelze sice hovořit o superstruktuře, ale o uspořádání na krátkou vzdálenost. Základem většiny uspořádaných tuhých roztoků jsou krychlové a hexagonální struktury. Ukaţme si některé z nich na klasickém případě systému Fe–Al (obr. 2.12). Tuhé roztoky Al v -Fe jsou při nízkých koncentracích hliníku neuspořádané. Při koncentracích nad zhruba 21 at.% Al dochází ke vzniku uspořádání na dlouhou vzdálenost. V oblasti vyšších teplot a koncentrací existuje uspořádání na dlouhou vzdálenost, které se vztahuje k superstruktuře typu FeAl. Základem této superstruktury je bcc uspořádání v němţ jsou „rohy“ základní krychle obsazeny ţelezem a „centrující“ atom je hliník (obr. 2.13). Pokud si představíme i okolní buňky se stejným uspořádáním, bude nám jasné, ţe si takovou superstrukturu můţeme představit jako dvě vzájemně prostoupené prosté krychle a kaţdá z nich je obsazená stejným typem atomů. Taková struktura se označuje B2 a je stabilní pro koncentrace hliníku 27–50 at.%. U niţších koncentrací hliníku (v rozsahu 21–33 at.% Al) existuje jiný typ uspořádání tuhého roztoku, který si můţeme představit tak, ţe „krychle“ struktury B2 je obsazená atomy ţeleza zůstane beze změny, ale v „krychli“ obsazené původně atomy hliníku se bude pravidelně střídat atom hliníku s atomem ţeleza. Taková struktura stechiometricky odpovídá sloţení Fe3Al a uvedená superstruktura je označována jako D03. Jak je patrné z obrázku 2.12, není existence uvedených uspořádaných tuhých roztoků omezena pouze na stechiometrická sloţení FeAl a Fe3Al, ale v obou případech existují tato uspořádání přes poměrně široký obor koncentrací. Při určitém sloţení dokonce můţe roztok existovat v uspořádání D03 (při niţších teplotách) nebo B2 (při vyšších teplotách). V případě nestechiometrických tuhých roztoků zůstává základem příslušná superstruktura, v jednotlivých podstrukturách jsou však – podle sloţení tuhého roztoku – atomy jedné sloţky systematicky nahrazovány druhým typem atomů. V některých případech se odchylky od stechiometrie řeší tím, ţe některé uzlové body příslušné podstruktury zůstávají prázdné (vakance).

19

Obr. 2.12: Rovnováţný fázový diagram systému Fe–Al

B2

D03

Fe

Fe

Al

Al

Al

Fe

Obr. 2.13. Superstruktury uspořádaných fází ve slitině Fe–Al: typ FeAl (B2), typ Fe3Al (D03).

Podobné struktury mají i další uspořádané tuhé roztoky, např. Cu3Al, Cu3Sb, Fe3Si, FeSi, Cu2MnAl, Cu2NiAl apod.

20

II.2.2.

Intersticiální tuhé roztoky

Intersticiální (někdy také adiční) tuhé roztoky vznikají ukládáním atomů do intersticiálních poloh těsně uspořádaných krychlových a hexagonálních struktur. Vzhledem k malému volnému prostoru těchto poloh je jen malý počet prvků, jejichţ atomy mohou být do takových poloh umístěny bez většího pnutí. Jedná se zejména o H, B, C, N a O. Vzhledem k tomu, ţe největší intersticiální poloha je v fcc struktuře oktaedrická (např. poloměr atomu, který můţe být takto umístěn v -Fe, je 0,052 nm), většina intersticiálně umístěných atomů působí určitou expanzi mříţkového parametru, která bude záviset na koncentraci intersticiálně rozpuštěných atomů. Rozpustnost uhlíku s atomem o poloměru 0,077 nm v -Fe je kolem 8,8 at.%. Přesto někdy dochází i k přednostnímu obsazování menších poloh, jako jsou tetraedrické polohy v bcc struktuře. Pro to jsou především energetické důvody: zatímco při obsazení této polohy dochází k posunutí dvou sousedních atomů ze stabilních uzlových bodů, obsazování oktaedrických poloh vede k posunu čtyř nejbliţších sousedů. Tím se ale také sniţuje rozpustnost příměsi v matrici základního kovu. Např. mezní rozpustnost C v -Fe je tak pouze 0,096 at.%. Pak se struktura deformuje na tetragonální prostorově centrovanou strukturu, která je schopná přijmout větší mnoţství uhlíku a můţe vzniknout přesycený tuhý roztok C v Fe, tzv. martenzit. Takovou strukturu lze získat rychlým ochlazením austenitu – tuhého roztoku uhlíku v -Fe, ve kterém je rozpustnost uhlíku výrazně vyšší neţ v -Fe. II.2.3.

Elektrochemické valenční sloučeniny

Přes omezenou rozpustnost příměsi v základním kovu můţe nastat situace, ţe je vznik nové fáze energeticky výhodnější neţ koexistence dvou tuhých roztoků na bázi primárních tuhých roztoků B v A () a A v B (). Příčinou mohou být (i) niţší energie elektronů v nově vzniklé intermediální fázi, (ii) částečně iontový nebo kovalentní charakter vazby mezi oběma typy atomů, (iii) výhodná geometrie struktury intermediální fáze. Charakteristické je, ţe všechny takové fáze jsou odvozeny od stechiometrického poměru obou sloţek, tedy chemickým vzorcem. Oblast existence takové sloučeniny však není striktně omezena na určité stechiometrické sloţení, ale obvykle se jedná o širší oblast v jeho okolí. Tuto oblast si můţeme představit jako tuhý roztok přebytečné sloţky ve stechiometrické sloučenině. Někdy jsou takové fáze označovány jako sekundární tuhé roztoky. Jedním z reprezentantů intermediálních sloučenin jsou valenční sloučeniny silně elektronegativních a elektropozitivních atomů. Jedná se většinou o stechiometrie AB nebo AB2 a díky značnému rozdílu v elektronegativitě u nich převládá kovalentní nebo iontová vazba. Příkladem takových sloučenin jsou fáze PbSe, PbTe, SnTe, MnSe (struktura NaCl), AgMg, AcNi, BeCu, ’-CuZn (struktura CsCl), Mg2Si, Mg2Pb, Cu2Se (struktura CaF2), ZnTe, CdTe, InSb, ZnSe (struktura ZnS), FeS, FeTe, NiTe, CuSn, NiSn, NiSb, InPb (struktura NiAs). Z nich nejjednodušší krystalovou strukturu má skupina typu CsCl, která je zaloţena na kubické prostorově centrované struktuře s atomy jedné sloţky v uzlech prosté krychle a atomy druhé sloţky ve středech této krychle. Tato superstruktura je tedy sloţena ze dvou vzájemně prostoupených prostých krychlových struktur. Jedná se o podobnou strukturu, jako uspořádání B2 u uspořádaného tuhého roztoku typu FeAl diskutovaného výše. Struktura typu CaF2 je rovněţ krychlová sloţená ze dvou prostoupených krychlových struktur – jedné prosté (atomy typu Ca) a jedné plošně centrované (atomy typu F). Struktura typu NaCl je prostá kubická s pravidelným střídáním různých typů atomů v uzlových bodech. I struktura typu ZnS je v principu kubická prostorově centrovaná, ale nemá obsazené všechny uzly: Jeden typ atomů obsadí čtyři uzlové body základní prosté kubické struktury, druhý typ atomů obsazuje kaţdý druhý centrální bod této struktury. Struktura typu NiAs je hcp s plně obsazenými

21

oktaedrickými intersticiálními polohami a je uspořádána střídavým vrstvením obou druhů atomů. II.2.4.

Elektronové sloučeniny (Hume-Rotheryho fáze)

Hume–Rothery a Westgren zjistili, ţe se v různých systémech tvoří fáze s podobnými krystalovými strukturami, je-li ve sloučenině podobný poměr valenčních elektronů k počtu atomů. Tyto fáze byly nazvány elektronové sloučeniny a pozorují se pro specifické elektronové koncentrace, uvaţujeme-li, ţe kovy mají mocenství dané jejich příslušností ke skupině v periodické soustavě a přechodné kovy 8. skupiny mají nulové mocenství. Jednotlivé typy mají následující krystalové struktury: I.A. Kubická prostorově centrovaná struktura (-mosaz) s elektronovou koncentrací 3/2 (CuZn, AgZn, AuZn, CuBe, AgMg, Cu3Al, Cu5Sn, CoAl, NiAl. I.B. Sloţitá kubická struktura (-Mn) s elektronovou koncentrací 3/2 (Ag3Al, Au3Al, Cu5Si, CoZn3. I.C. Hexagonální těsně uspořádaná struktura s elektronovou koncentrací 3/2 (AgCd, Cu5Ge, Ag7Sb). II. Sloţitá kubická struktura (-mosaz) s elektronovou koncentrací 21/13 ((Cu, Ag nebo Au)5(Zn nebo Cd)8, Cu9Al4, Cu31Sn8, (Fe, Co, Ni, Pd nebo Pt)5Zn21). III. Hexagonální těsně uspořádaná struktura s elektronovou koncentrací 7/4 ((Cu, Ag nebo Au)(Zn nebo Cd)3, Cu3Sn, CuBe3, Ag5Al3). Elektronové sloučeniny můţeme nalézt i mezi ternárními slitinami a obecně mohou existovat v úzkém koncentračním oboru v okolí sloţení odpovídajícímu přesné elektronové koncentraci. Rozloţení atomů můţe být uspořádané i neuspořádané. II.2.5.

Intersticiální fáze a Lavesovy sloučeniny

II.2.5.1

Intersticiální fáze

Intersticiální fáze (sloučeniny) vznikají legováním přechodných kovů atomy H, B, C, N a S. Tyto sloučeniny si ponechávají základní vlastnosti kovů, ale jsou navíc velmi tvrdé a mají obecně vysoké teploty tání. Jako disperzní částice značně zvyšují pevnost ocelí. Vzhledem k vysoké tvrdosti se tvarují metodami práškové metalurgie a pouţívají se k výrobě rychlořezných nástrojů s vysokou ţivotností. Je-li poměr mezi poloměry atomů intersticiálu X a základního kovu M menší neţ 0,59, vzniká jednoduchá fcc nebo hcp struktura s intersticiály uloţenými ve stejných polohách jako u primárních tuhých roztoků. Stechiometricky lze popsat takové sloučeniny jako MX, M2X, M4X a MX2. Šířka koncentračního oboru existence takových sloučenin závisí na počtu obsazovaných intersticiálních poloh. Nitridy, karbidy a hydridy MX, např. ZrN, TiN, VN, ZrC, VC, ZrH, TiH, mají většinou fcc strukturu. Pro sloučeniny M2X (Fe2N, Cr2N, Mn2N, W2C, Ti2C, V2C, Nb2C) je naopak charakteristická hcp struktura. Při poměru poloměrů větším neţ 0,59 vznikají sloţitější struktury. Karbidy ţeleza (Fe3C, Fe5C2, Fe7C3) mají strukturu trojbokého hranolu s nesymetricky uloţeným uhlíkovým atomem. Různé kombinace takových hranolů vedou ke vzniku ortorombické nebo hexagonální struktury. Struktury karbidů M23C6 a M6C můţeme charakterizovat jako deformované kubické struktury. II.2.5.2

Lavesovy fáze

Lavesovy fáze jsou také slitiny dvou prvků s rozdílnými poloměry atomů, ale zde se jedná v případě obou sloţek o kovy a poměr poloměrů je konstantní, rA/rB = 1,225. Základní typy

22

jsou popsány vzorcem AB2 (typy MgCu2, MgZn2, MgNi2). Struktura těchto sloučenin je velice zajímavá. Zatímco atomy Mg tvoří u typu MgCu2 diamantovou strukturu, jsou atomy Cu umístěny v rozích pravidelných čtyřstěnů (obr. 2.14). Spojíme-li středy 12 atomů Cu obklopujících atom Mg, dostaneme polyedr ve tvaru čtyřstěnu se zkosenými rohy. Takovou strukturu mají sloučeniny jako AgBe2, TiBe2, NiAu2, NbCr2, ZrU2. Elementární buňka MgZn2 se skládá ze čtyř skupin MgZn2 a atomy Mg vytvářejí uspořádání typu ZnS. Stejné uspořádání mají i CaMg2, NbMn2, UNi2, MoFe2 nebo WFe2. Struktura MgNi2 (NbZn2, UPt2, CoTi2) není tak častá a skládá se z osmi skupin MgNi2. I tyto struktury jsou ukázány na obrázku 2.14.

MgCu2

MgZn2

MgNi2

Obr. 2.14. Struktury Lavesových fází AB2.

II.2.6.

–fáze ve slitinách s přechodnými kovy

Tzv. fáze typu FeCr se vyskytují v řadě různých systémů a jejich přítomnost ve slitině podstatně ovlivňuje mechanické vlastnosti materiálu. Přítomnost fáze v legovaných ocelích je např. příčinou jejich značné křehkosti. Tyto fáze se vyskytují jen ve slitinách přechodných kovů a vyznačují se tím, ţe vznikají v systémech s velmi malými rozdíly poloměrů atomů sloţek (max. 8%). Koncentrační rozsahy jejich existence jsou poměrně široké, pohybují se okolo 5–20%. Jejich struktura je tetragonální a podobá se struktuře U. Elementární buňka je poměrně veliká, např. u FeCr obsahuje 30 atomů. Koordinační číslo se pohybuje mezi 12 a 15 podle polohy atomu v elementární buňce. Charakteristické jsou pro tyto fáze i celkové koncentrace s a d elektronů (6,5–7 elektronů na atom). Kromě systému Fe–Cr lze najít podobné fáze v systémech V–Mn, V–Fe, V–Ni, Cr–Mn či Cr–Co. Vedle fází typu AB můţeme nalézt i fáze typu AB3. Tyto fáze jsou většinou kubické (typ Cr3Si) a mají naopak úzký rozsah existence. Prvky A jsou obvykle Ti, Al, Si a P. Mezi těmito slitinami jsou supravodiče s relativně vysokými kritickými teplotami (kolem 18 K): Nb3Sn (18,05 K), V3Si (17,1 K), Nb3Ga (14,5), Nb3Al (17,5 K).

23

II.3. Amorfní kovy a nanokrystaly Jak bylo naznačeno v kapitole 2.1, mohou některé materiály existovat i v nekrystalické formě, tedy tak, ţe atomy jsou uspořádány – ač stále v pevném stavu – mimo jakoukoli krystalovou strukturu. Takové materiály nazýváme amorfními látkami. Známým příkladem amorfních materiálů jsou ztuhlé taveniny silikátů známé jako skla. Podobné struktury existují i v dalších pevných látkách včetně slitin kovů. Vzhledem k podobnosti struktury s kapalinami jsou někdy tyto látky povaţovány za kapaliny s extrémní viskozitou. Amorfní struktury, schematicky ukázané na obrázku 2.15 jsou ovšem termodynamicky nerovnováţné a je moţné je převést do krystalického stavu vhodným tepelným zpracováním. Nicméně jsou takové struktury často dostatečně stabilní při pokojových či mírně zvýšených teplotách a mají i své technické vyuţití a proto je vhodné je v systematice struktur pevných látek zmínit. Obr. 2.15. Schématické znázornění struktury Vzhledem k tomu, ţe se jedná o amorfní slitiny typu A80B20. nerovnováţné struktury, které připomínají zatuhlé uspořádání atomů v kapalinách, je evidentní, ţe jednou z metod, jak takové struktury získáme, je rychlé chlazení taveniny vhodného materiálu. Pokud jsme zmínili silikátová skla, je jejich stabilita poměrně vysoká a sklo získáme i při pomalejším ochlazování, např. při rychlostech řádově 100 K/min. V případě čistých kovů je však tendence atomů uspořádávat se do krystalové struktury poměrně značná a proto je potřeba velmi vysokých rychlostí ochlazování taveniny, řádově 1010–1012 K/s. Navíc je tepelná stabilita amorfních kovů velice nízká a při zvýšených teplotách ochotně přecházejí do krystalového uspořádání. Existují však slitiny, které lze připravit v amorfním stavu i při „niţších“ rychlostech ochlazování, řádově 106 K/s, a které jsou stabilní aţ do teplot 400°C. Jedná se především o slitiny přechodných kovů (Fe, Mn, Ni, Co) s metaloidy (Si, P, B, C), resp. o sloţitější slitiny na této bázi. Příkladem mohou být slitiny Fe80B20, Fe80P15C5, Fe72Cr8P13C7, Ni36Fe32Cr14P12B6, ale i Cu57Zr43 nebo Pd80Si20. Amorfní stav těchto materiálů má za následek řadu výhodných fyzikálních, chemických i mechanických vlastností, jako jsou vysoká plasticita, feromagnetismus, vysoká korozní odolnost apod. Klasické je jejich vyuţití jako magneticky měkkých materiálů pro jádra transformátorů. Uvaţovalo se i o jejich vyuţití jako vláken v kompozitních materiálech a do kordů pneumatik a zejména jako speciální korozivzdorné materiály. Toto pouţití však nebylo šíře vyuţito. Při zahřátí nad tzv. teplotu skelného přechodu začínají amorfní materiály krystalizovat a ztrácejí uvedené výhodné vlastnosti. Krystalizace je nevratný proces, opětovně lze amorfní stav vyvolat pouze přetavením materiálu a rychlým zchlazením taveniny. Jak bylo zmíněno, připravují se slitiny v amorfním stavu rychlým zatuhnutím taveniny při teplotních gradientech řádově 106 K/s. Toho lze dosáhnout několika způsoby: - válcováním proudu taveniny mezi válci, - kontinuálním litím taveniny na rychle rotující a intenzivně chlazený buben, - tryskáním taveniny na chlazenou desku, - rozbíjením kapek taveniny mezi dvěma deskami. První dva způsoby jsou ukázány na obrázku 2.16.

24

Obr. 2.16. Způsoby výroby amorfních slitin válcováním proudu taveniny (a), kontinuálním litím taveniny na rotující chlazený buben (b).

Je zcela evidentní, ţe tímto způsobem získáme materiál ve formě jemného prášku nebo plechu o tloušťce maximálně desítek mikrometrů. Alespoň jeden velmi malý rozměr je totiţ potřebný pro zajištění dostatečného odvodu tepla z vnitřku materiálu a dosaţení potřebných gradientů teploty pro ochlazování. Pokud bychom chtěli získat materiál objemnější, je v současné době zřejmě jedinou cestou kompaktizace amorfního prášku do ţádaného tvaru. Kompaktizace je ovšem komplikována tím, ţe ji nelze provádět za zvýšených teplot kvůli moţné krystalizaci amorfního materiálu. Amorfní stav na jedné straně a dokonalé uspořádání atomů v celém objemu v jediné krystalové struktuře (ideální monokrystal) na straně druhé jsou však krajní (a těţko dosaţitelné) stavy kovových materiálu. Vzhledem k obtíţné přípravě amorfních materiálů v nich obvykle existuje určitý stupeň uspořádání, minimálně tzv. uspořádání na krátkou vzdálenost. Často se při procesu rychlého ochlazování taveniny můţe dosáhnout i jiného zajímavého stavu – nanokrystalického materiálu. Z hlediska struktury představuje takový stav soubor velice malých (nano)krystalů obsahujících řádově desítky nebo stovky atomů. Jednotlivé nanokrystaly jsou vůči sobě různě orientovány a v prvním přiblíţení lze povaţovat přechodové oblasti mezi nimi za amorfní uspořádání. Tyto oblasti obsahují řádově stejná mnoţství atomů jako vnitřek krystalické fáze. Nanokrystalické materiály se principiálně připravují stejně jako amorfní, jejich příprava však nevyţaduje tak vysoké gradienty teploty při tuhnutí. Navíc vzhledem k moţnosti existence určitého podílu krystalické fáze je moţné při kompaktizaci nanokrystalických prášků pouţívat mírně zvýšených teplot. Kromě produkce z kapalné fáze stejnými metodami, jaké byly uvedeny pro produkci amorfních látek, lze nanokrystalické materiály připravit i pomocí extrémní plastické deformace materiálů. Je evidentní, ţe vzhledem k mírnějším podmínkám přípravy a širšímu spektru různých výrobních metod lze ve formě nanokrystalů produkovat mnohem širší spektrum materiálů včetně klasických konstrukčních materiálů. Jako zajímavý příklad aplikace objemných nanokrystalických materiálů si uveďme hlavici golfové hole připravované kompaktizací prášků z nanokrystalických pásků hliníkových slitin. II.4. Kvazikrystaly V kapitole II.1.1. bylo ukázáno, ţe pro dokonalé zaplnění prostoru primitivními buňkami musíme dodrţovat určité zásady symetrie a pouţité motivy mohou mít dvoj-, troj- čtyř- nebo šestičetnou symetrii. V 80tých letech minulého století však byly nalezeny slitiny vykazující systematicky pěti- resp. desetičetnou symetrii. Vzhledem k této „nekrystalografické“ symetrii byly tyto látky nazvány kvazikrystaly. Příklad takových „ikosaedrálních“ struktur je ukázán na obrázku 2.17.

25

Obr. 2.17. Monokrystal s pětičetnou morfologií (a) a polohy atomů v dokonalé ikosaedrální struktuře (b). (W. Steuerer, ve: Physical Metallurgy, 4. vyd., editoři R.W. Cahn, P. Haasen, str. 371, North-Holland, Amsterdam, 1996).

Co je příčinou „nekrystalografické“ symetrie kvazikrystalických struktur? Podívejme se na klasický příklad rovinného „Penrosova dláţdění“ (obr. 2.18). Struktura vykazující evidentně pětičetnou symetrii vznikla z určitého uspořádání dvou typů kosočtverců, většího charakterizovaného úhly 72° a 108°, a menšího s úhly 36° a 144°. Toto uspořádání nám můţe poslouţit jako ukázka toho, jak lze pomocí krystalograficky symetrických buněk získat dojem pětičetné symetrie. V trojrozměrném uspořádání bychom si takovou strukturu mohli představit jako uspořádání trojrozměrných útvarů. Např. základem struktury kvazikrystalické slitiny Al12W je bcc struktura tvořená atomy W. Okolo kaţdého atomu je pravidelný ikosaedr sloţený z hliníkových atomů, jednotlivé ikosaedry jsou spojeny pravidelnými osmistěny (obr. 2.19). Z uvedených příkladů vyplývá, ţe kvazikrystalické struktury se dají popsat jako řezy vícerozměrných periodických struktur. Lze ukázat, ţe pětičetná symetrie, která je nepřijatelná v trojrozměrném prostoru, můţe být operací symetrie ve čtyřrozměrném prostoru. Nekrystalografické struktury ve trojrozměrném prostoru se tak stanou krystalografickými ve vícerozměrných prostorech. Objevení kvazikrystalů tedy vyvolalo nutnost přehodnotit přístupy klasické krystalografie k symetriím atomárního uspořádávání. Detailní popis jednotlivých struktur je však poměrně sloţitý a přesahuje rámec zaměření tohoto předmětu, proto se jím zde nebudeme podrobně zabývat.

26

Obr. 2.18. Penrosovo „dláţdění“: uspořádání dvou typů kosočtverců, většího charakterizovaného úhly 72° a 108°, a menšího s úhly 36° a 144°, které vede k pětičetné symetrii sloţeného obrazce.

Kvazikrystaly byly nejdříve pozorovány jako metastabilní fáze ve slitinách hliníku s přechodnými kovy, připravených metodami rychlého tuhnutí, které se pouţívají pro přípravu amorfních a nanokrystalických slitin. Ukázalo se však, ţe tyto fáze mohou být stabilní, tedy popsány v rovnováţných fázových diagramech a mohou z nich být připravovány – i kdyţ zatím pouze malé – monokrystaly (řádově centimetrové velikosti). Stabilní kvazikrystaly lze vyrobit běţnou krystalizací a vhodným tepelným zpracováním určitých slitin, např. Al65Cu15Co20, Al65Cu20Fe15, Al70Ni15Co15, Al75Fe10Pd15. Charakteristická nízká tepelná vodivost a nízké smáčení kvazikrystalů v porovnání s jinými slitinami kovů vedlo k jejich aplikaci jako výborných povlaků na kuchyňské pánve. Jiným praktickým uplatněním mohou být povlaky součástí s výrazně niţším třením apod. Nevýhodou je

ovšem jejich křehkost za pokojové teploty.

Obr. 2.19. Mříţka kvazikrystalické fáze Al12W.

27

III.

ELEKTRONOVÁ STRUKTURA KOVŮ A SLITIN

III.1. Model atomu Základní představou moderního pojetí teorie atomu je Rutherfordův model. Atom se podle něj skládá z malého jádra (řádově 1011 mm), tvořeného protony a neutrony, a z elektronů, obíhajících kolem něj ve vzdálenosti řádově 107 mm. Protony, neutrony a elektrony se souhrnně označují jako elementární částice. Proton má kladný elektrostatický náboj o velikosti 4,8x1010 elektrostatických jednotek, elektron má záporný náboj téţe velikosti. Neutrony jsou elektricky neutrální. Zopakujme zde základní znalosti o struktuře atomu. Nejjednodušším prvkem z hlediska elektronové struktury je vodík. Jeho atom tvoří jeden proton a jeden elektron. Ostatní atomy obsahují větší shluky protonů a přibliţně stejného počtu neutronů i sloţitější elektronový obal. Elementární částice v jádře jsou drţeny pospolu jadernými silami, jejichţ povaha ještě není přesně známá. Kromě těchto základních elementárních částic však existují ještě mnohé další. Všechna jádra atomů daného prvku obsahují stejný počet protonů Z. Z je také atomové číslo prvku. Uspořádání prvků podle rostoucího atomového čísla sleduje periodickou tabulku prvků, budeme-li postupovat v horizontálním směru. Některá jádra mají stejný počet protonů, ale liší se počtem neutronů: taková jádra se nazývají izotopy, všechny však náleţí témuţ chemickému prvku s daným atomovým číslem Z. Izolovaný atom je elektricky neutrální: elektrostatický náboj jádra je +Ze, elektronu e, elektricky neutrální atom tedy obsahuje Z elektronů. Odstraněním některého z elektronů se zbytek stává kladným, v tomto stavu hovoříme o kationtu, naopak přidáním elektronu k atomu dostáváme záporný aniont. III.2. Kvantová mechanika III.2.1. Základy kvantové mechaniky Selhání v popisu stability atomů a ostrosti spektrálních čar vedly k vybudování nového přístupu v popisu chování elementárních částic – kvantové mechanice. Kvantová mechanika představuje rozšíření klasické mechaniky v tom, ţe vysvětluje i ty jevy, kde klasická mechanika selhává. Základním předpokladem kvantové mechaniky je, ţe ke změnám energie nedochází spojitě, ale po určitých kvantech: při změně pohybového stavu elektronu se totiţ vyzáří nebo absorbuje kvantum elektromagnetického záření (foton)

h  E ,

(3.1)

kde h = 6,6261034 Js je Planckova konstanta a  je kmitočet fotonu. To dále znamená, ţe energie elektronů není spojitá, ale jsou dovolené jen určité časově neměnné pohybové stavy, tzv. stacionární stavy. Dalším rozdílem je problém stanovení pohybových parametrů. Naše představy jsou totiţ hluboce sţité s klasickou mechanikou. Ukaţme si to na příkladu kulečníkové koule: Uvaţujeme-li její pohyb, pak nám jako přirozené připadá, ţe v určitém okamţiku má přesně určenou polohu i hybnost, a ani si neuvědomíme, ţe je to vlastně předpoklad jejího pohybu, a přímo pouţíváme Newtonův pohybový zákon. Takový předpoklad je však nesprávný. Přesná analýza ukazuje, ţe principiálně není moţné současně přesně určit polohu i hybnost tělesa. Libovolně přesně můţeme určit pouze jednu z těchto veličin, se zvyšující se přesností se současně zmenšuje přesnost měření druhé veličiny. Tato skutečnost se nazývá Heisenbergův

28

princip neurčitosti a je platná pro všechny částice. Jsou-li proměnnými poloha x a hybnost p, pak minimálně moţné nepřesnosti určení polohy x a hybnosti p jsou dány vztahem xp 

h , 2

(3.2)

kde h je Planckova konstanta. Měříme-li energii E a čas t, příslušný vztah lze psát jako Et 

h . 2

(3.3)

Tato formulace je významná pro stacionární stavy, při nichţ i po libovolně dlouhé době trvá stejný pohybový stav. Při dostatečně velkém t můţe být E velmi malé a elektrony ve stacionárních stavech mají přesně definované hodnoty energie. Prakticky však není třeba princip neurčitosti aplikovat na hmotné částice řádově větší neţ atomy. Na obrázku 3.1 je srovnáno chápání pohybu elektronu podle klasické a kvantové mechaniky. Protoţe nemůţeme současně určit přesnou polohu a hybnost, pouţívá se k popisu mechaniky elektronů v atomech pravděpodobnost výskytu hodnoty těchto veličin v určitých mezích. Při popisu je vyuţívána vlnová funkce . Hodnota  se mění s polohou částice, výše zmíněná pravděpodobnost výskytu elektronu mezi body Obr. 3.1. Poloha elektronu pohybujícího se podle zákonů x a x + dx je určená členem klasické (a) a kvantové mechaniky (b). 2dx, kde se hodnota  vztahuje k bodu x. Hodnota 2 v daném bodě x představuje vlastně střední hodnotu elektrického náboje v bodě x. Výhodou zavedení vlnové funkce – místo pravděpodobnosti přímo – je to, ţe vlnová rovnice, ze které se počítá  (tzv. Schrödingerova rovnice), je běţným typem vlnové rovnice známé v různých odvětvích fyziky. Vlnová funkce musí být spojitá a můţe nabývat kladné, záporné i komplexní hodnoty, ale pravděpodobnost, která se z ní počítá, musí mít vţdy pouze reálné a kladné hodnoty, protoţe  je měřitelnou vlastností fyzikálního systému. Vlnová délka, která charakterizuje křivky  závisí na rychlosti elektronů v podle de Broglieho rovnice



h , mv

(3.4)

kde m je hmotnost elektronu a mv je pak jeho hybnost. Experimentálně bylo potvrzeno, ţe nejen pohyb elektronů, ale i dalších hmotných částic (atomová jádra) se řídí zákony, které vyplývají z vlnové rovnice.

29

III.2.2. Ohyb vln V případě, ţe se svazek elektronů odráţí nebo prochází určitou pravidelnou mříţkou, vytváří difrakční obrazec: v některých směrech je jeho intenzita silná, jinde slabá. To proto, ţe se v kaţdém elementu mříţky odráží dopadající záření ve formě nové vlny šířící se dále radiálně. Vlny z různých částí mříţky se v některých místech překrývají s vlnami stejného znaménka (interference) a pravděpodobnost výskytu elektronu je úměrná čtverci jejich součtu. Ukaţme si vznik difrakčního obrazu na následujícím schématu (obr. 3.2). Paprsek záření o vlnové délce  dopadá pod úhlem  na systém krystalografických rovin vzdálených o d. Na N těchto rovinách nastává   odraz, přičemţ úhel dopadu je roven úhlu odrazu. Q P Difrakce paprsku nastane jen R tehdy, kdyţ dráhový rozdíl d mezi paprsky odraţenými od jednotlivých sousedních rovin Obr. 3.2. Difrakce záření (Braggova rovnice). je celým násobkem vlnové délky: jen v takovém případě se odraţené vlny zesilují, jinak se ruší. Dráhový rozdíl paprsku odraţeného v bodech N a R je PR  RQ  RN sin θ  RN sin θ  2d sin 

(3.5)

Tento rozdíl se musí rovnat celému násobku vlnové délky, n., tedy podmínka pro reflexi je

n  2d sin  ,

(3.6)

kde n je celé číslo, udávající řád reflexe. Rovnice (3.5) se nazývá Braggovou rovnicí a kritické hodnoty , pro které je tento zákon splněn, jsou Braggovy úhly. V praxi se tohoto jevu vyuţívá k identifikaci krystalových struktur. Krystalický materiál se postupně natáčí vůči dopadajícímu rentgenovému záření a zazamenává se intenzita difraktovaného záření v závislosti na úhlu 2θ. Na základě uvedeného vztahu (3.6) je z difrakčního záznamu (obr. 3.3) moţno vyhodnotit mezirovinné vzálenosti v přítomných fázích a porovnáním s databází vyhodnotit fázové sloţení materiálu. Na materiálu amorfním k difrakci nedochází.

30

Obr. 3.3. RTG difraktogram slitiny MgNi48.

III.2.3. Elektrony v atomech Různé stacionární stavy pohybu elektronu v atomu jsou vyjádřeny různými tvary funkce  okolo jádra. Kaţdý tvar pak odpovídá určitému dovolenému pohybovému stavu elektronu. Kdyţ poznáme tento tvar, můţeme získat důleţité údaje o příslušném pohybu, např. o energii elektronu, momentu hybnosti či magnetickém momentu. Tvar funkce  však přesně nevypovídá o tom, kde se nachází elektron v daném časovém okamţiku, ale – jak jiţ bylo uvedeno dříve – udává střední hodnotu doby, po kterou se elektron nalézá v dané oblasti atomu, protoţe tato doba je úměrná hodnotě 2 v této oblasti. Všeobecně funkce  nabývá vysokých hodnot do vzdálenosti ca 107 mm od jádra, coţ naznačuje, ţe zde se elektron nachází nejdéle. S rostoucí vzdáleností pak funkce  rychle klesá a v nekonečnu má nulovou hodnotu. Je to tím, ţe elektron je elektrostaticky přitahován k jádru, ale čím je menší oblast kolem jádra, kde je funkce  velká, tím kratší jsou vlnové délky, které ji ohraničují a určují funkci . Z rovnice (3.4) vyplývá, ţe krátké vlnové délce odpovídá velká hybnost a tedy i vysoká kinetická energie elektronu mv2/2. Ve vzdálenosti oněch asi 107 mm je pokles elektrostatické energie v rovnováze se vzrůstem kinetické energie. Uvnitř této oblasti je tvar funkce  pro jednotlivý stacionární stav sloţitý, takţe hustota prostorově rozloţeného náboje elektronu je v určitých místech velká a jinde malá. Nejnápadnějšími vlastnostmi tvarů takových funkcí jsou uzly, tedy místa, kde  = 0, kde se elektron nemůţe nalézat. Tyto uzly, analogické uzlům při kmitání strun, které charakterizují všechny problémy týkající se vlnění, leţí v příslušných plochách okolo atomu a nazývají se uzlovými plochami. Poloţíme-li uzlovou plochu  = 0, do nekonečna, je celkový počet uzlů patřících témuţ danému pohybovému stavu n (= 1, 2, 3, …) coţ nazveme hlavní kvantové číslo stavu. Pro daný pohybový stav je tím víc uzlů, čím je větší energie elektronu v tomto stavu. To proto, ţe v kaţdém uzlu atomu přechází funkce  z kladných do záporných hodnot. Čím víc je uzlů, tím ostřeji se musí křivka  ohýbat, aby se přizpůsobila kladnými či zápornými amplitudami svému správnému průběhu uvnitř atomu, tudíţ má krátkou vlnovou délku a tedy vysokou kinetickou energii. Pohybový stav s nejniţší energií, pro který je n = 1, se nazývá základním stavem. Tento stav se nevyznačuje ţádnými uzly uvnitř atomu. Vlnová funkce je nulová jen v nekonečnu. Je tedy sféricky symetrická, tj. ve všech směrech od středu atomu je stejně velká a se vzdáleností exponenciálně klesá. Hladina energie elektronu v tomto základním stavu není

31

nulová, protoţe elektron má elektrostatickou potenciální energii danou svou vzdáleností od jádra a odpovídající kinetickou energii. Při změně jednoho pohybového stavu na druhý se musí počet uzlů změnit o celé číslo, protoţe můţe nastat jen jeden případ a to buď, ţe daný uzel existuje nebo neexistuje. Stejně tak můţe energie elektronu nabývat jen jednu hodnotu energie z řady pevných hodnot, tzv. energetických hladin, z nichţ kaţdá je spjata s určitým pohybovým stavem. Tím se např. vysvětlují ostré spektrální čáry. Stavy s vyšší energií, neţ je energie základního pohybového stavu, mají uvnitř atomu uzly. Tyto uzlové plochy jsou dvojího duhu: sférické se středem v jádře a rovinné procházející jádrem, a označují se druhým kvantovým číslem l, které můţe nabývat hodnot 0, 1, 2, … (n – 1). Stavy, které neobsahují uzlové roviny, se nazývají stavy s a jsou sféricky symetrické, protoţe všechny jejich uzlové plochy jsou sférické. Stavy, které mají uzlové roviny, nejsou sféricky symetrické a hustota prostorového náboje elektronu je v určitých směrech od středu atomu větší neţ v jiných směrech, a právě tyto stavy jsou základem směrových vazeb v některých molekulách. Stavy s 1, 2 a 3 uzlovými rovinami se nazývají stavy p, d a f. Podle tohoto označení by např. stav 3d měl mít celkem tři uzly, z toho dvě uzlové roviny a jednu sférickou plochu v nekonečnu. Toto označení, kdy se pouţívá kombinace hlavního kvantového čísla a za ním písmeno označující druhé kvantové číslo, se pouţívá nejběţněji. Abychom úplně stanovili pohybový stav elektronu v atomu, jsou však potřeba ještě dvě další kvantová čísla. První vyjadřuje skutečnost, ţe v atomu mohou existovat uzlové roviny s určitými orientacemi a kaţdá dovolená orientace přísluší určitému pohybovému stavu. Pro jednu rovinu stavů p existují tři orientace, a to jedna pro kaţdou ze tří os x, y, z pravoúhlého souřadnicového systému (který lze definovat např. magnetickým polem), na který můţe být tato rovina kolmá. Pro stavy d existuje pět orientací a pro stavy f sedm orientací. Počet takových orientací je daný kvantovým číslem m, které můţe nabývat hodnot od +l do –l včetně nuly. Např. pro všechny stavy s (l = 0) je m = 0, kdeţto pro stavy d(l = 2) můţe m nabývat kteroukoli hodnotu v řadě +2, +1, 0, –1, –2. Čtvrté kvantové číslo s se liší od ostatních. Je zaváděno proto, ţe se elektron chová tak, jakoby se otáčel okolo vlastní osy. S tímto spinem jsou spojené magnetické vlastnosti. Číslo s tak můţe nabývat dvou hodnot,  12 a  12 . Určíme-li všechna čtyři kvantová čísla, můţeme přesně charakterizovat pohybový stav elektronu v atomu a tedy jeho kvantový stav, který je definován souborem kvantových čísel. Takto jsme definovali různé dovolené pohybové stavy elektronu v atomu, ale je otázkou, který z těchto kvantových stavů je skutečně obsazen. O tom rozhodují dva principy. První je princip přednostního obsazení stavu s nejniţší energií. Tím je zřejmě stav 1s (n = 1, l = 0, m = 0, s = ½) a ten by měly obsadit všechny elektrony. Ve skutečnosti tomu tak není, protoţe podle Pauliho vylučovacího principu nemohou být v atomu či molekule dva elektrony se stejnými kvantovými čísly. Ve stavu 1s se tedy mohou nacházet jen dva elektrony, které se liší svým spinovým číslem. Ostatní elektrony – pokud v atomu existují – musí být ve stavech s vyšší energií. Zde je třeba odlišovat kvantové stavy od energetických hladin: energetickou hladinou rozumíme energii elektronu v kvantovém stavu. V určitých případech mohou různé kvantové stavy příslušet stejné energetické hladině. V tom případě nazýváme takové stavy degenerované. Kdyţ hovoříme o obsazování kvantových stavů, je vhodné si představit, ţe jádro má postupně rostoucí atomové číslo, a uvaţovat který stav si vybere kaţdý elektron vyvaţující náboj jádra. Pořadí kvantových stavů, které je současně pořadím energetických hladin, je toto: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, (4s, 3d), 4p, (5s, 4d), 5p, (6s, 5d, 4f), 6p, (7s, 6d). Stavy uvedené v závorkách mají téměř stejné energetické hladiny za předpokladu, ţe představují nejvyšší obsazené hladiny v atomu, jejich obsazování je tedy sloţité.

32

III.2.4. Periodická soustava prvků Při pohledu na uspořádání prvků podle vzrůstajícího atomového čísla se ukazuje, ţe dochází k určitému periodickému opakování vlastností těchto prvků. To je patrné z periodické tabulky, kde jsou ve sloupcích skupiny chemicky podobných prvků, např. alkalické kovy v prvním sloupci, halogeny v sedmém, inertní plyny v posledním. Je zřejmé, ţe tato periodicita souvisí s elektronovou strukturou atomu. Prvním prvkem je H, který má jeden proton a tedy jeden elektron ve stavu 1s. Následující atom He má dva elektrony rovněţ ve stavu 1s, které se liší svým spinovým číslem. Všechny stavy v prvním obalu (n = 1) jsou tím tedy zaplněny a třetí elektron v atomu Li uţ musí zaujmout stav s nejniţší energií druhého obalu (n = 2), který je jedním ze stavů 2s. Další prvky po Ne zaplňují postupně tento obal v následující sekvenci: Prvek Počet elektronů v 1s Počet elektronů v 2s Počet elektronů v 2p

Li 2 1 0

Be 2 2 0

B 2 2 1

C 2 2 2

N 2 2 3

O 2 2 4

F 2 2 5

Ne 2 2 6

Prvek, který začíná budovat nový obal, začíná současně vytvářet novou řádku periodické tabulky. Z toho vyplývá, ţe všechny takové prvky (alkalické kovy) mají ve svém vnějším obalu jediný elektron. Osm prvků patří i do třetí periody, neboť stavy 3d zůstávají neobsazené, protoţe energetická hladina stavů 4s je niţší, a tak se začíná budovat čtvrtý obal. Postup zaplňování je 4s – 3d – 4p atd. III.2.5. Elektronová struktura a chemická povaha Je tedy nasnadě, ţe periodicita chemických vlastností prvků souvisí s počtem elektronů ve vnějším obalu. Na druhé straně neexistuje korelace mezi chemickým chováním prvků a elektronovou strukturou jejich vnitřních obalů (kromě částečně zaplněných stavů d u přechodných prvků, kde rozdílnost stavů vnitřních a vnějších elektronů je méně zřetelná). Chemickou povahu prvků určují především elektrony ve stavech s a p vnějšího obalu, tyto elektrony se nazývají valenční. Vysvětlení chemické povahy jednotlivých prvků najdeme u inertních plynů, které prakticky nejeví sklon k chemickému slučování. Elektronová struktura jejich vnějšího obalu je velice stabilní a má nízkou energii. Mnoho aspektů chemické reaktivity atomů ostatních prvků lze pak interpretovat na základě představy, ţe tyto atomy se při styku s jinými snaţí upravit svou vnější elektronovou strukturu do podoby vnější elektronové struktury atomu nejbliţšího inertního plynu. Například sodík můţe odevzdat svůj jediný valenční elektron a získat tak elektronovou strukturu neonu. Podobně hořčík by mohl takto odevzdat dva valenční elektrony. Naopak chlor má o jeden valenční elektron méně neţ argon a snaţí se ho tedy získat. Z tohoto hlediska je zřejmá velká afinita mezi prvky, jako jsou sodík a chlor. Jestliţe se takové atomy k sobě přiblíţí, valenční elektron sodíku přejde k atomu chloru a tak si oba dva atomy upraví svou elektronovou strukturu vnějšího obalu na elektronovou strukturu jim nejbliţšího inertního plynu. Přechod elektronu tak změní atom sodíku na kladný iont a atom chloru na záporný. Oba ionty mají opačné elektrostatické náboje a jsou přitahovány elektrostatickou silou, působící mezi ionty. Tím vytvoří stabilní molekulu. Tento proces se objevuje u velké skupiny tzv. iontových nebo heteropolárních sloučenin. Prvky tak můţeme rozdělit do dvou tříd, na elektropozitivní, které odevzdávají své valenční elektrony, a na elektronegativní, které je přijímají. Kovy jsou elektropozitivní prvky, protoţe mají málo valenčních elektronů a snadněji je uvolňují. S rostoucím počtem valenčních

33

elektronů se kovová vazba stává méně výraznou a prvky jako je Al (3 valenční elektrony), Sn (4), Bi (5) vykazují při reakcích amfoterní charakter. III.2.6. Meziatomové síly Systémy atomů mohou koexistovat ve třech základních stavech – plynném, kapalném a pevném. Zatímco v plynech je vzdálenost atomů poměrně velká, je v kapalinách a pevných látkách kaţdý atom těsně obklopen svými sousedy. Proto se kapaliny a pevné látky označují jako kondenzované systémy. Stav seskupení atomů závisí na povaze a velikosti meziatomových sil, teplotě a tlaku. U většiny kovů jsou meziatomové síly velké a spojují atomy do velkých celků. Mezi atomy působí jak síla přitaţlivá tak síla odpudivá. Přitaţlivá síla způsobuje chemickou afinitu a můţeme ji popsat jako EP = /xn. Současně jsou však atomy odpuzovány na krátkou vzdálenost díky nemoţnosti prostupu hmoty: EO = /xm. Výsledná interakční energie (křivka 3, obr. 3.4) je   , E ( x)    (3.7) xn xm (,  a n < m jsou konstanty (často n  1 a m  2) a x je meziatomová vzdálenost) a závisí na vzdálenosti obou atomů. Předpokládejme, ţe potenciální energie dvou atomů nekonečně vzdálených je nulová a mění se jen nepatrně při jejich přibliţování ve vzdálenostech větších neţ několik atomových poloměrů. Další přibliţování atomů vede k nárůstu přitaţlivé síly (křivka 2, obr. 3.4), odpudivá síla krátkého dosahu (křivka 1, obr. 3.4) je stále zanedbatelná. Potenciální energie dvojice atomů tak klesá k záporným hodnotám, protoţe při pohybu pod vlivem přitaţlivé síly vlastně atomy konají práci. Při menších vzdálenostech však odpudivá síla rychle roste a představuje kladný přírůstek k potenciální energii – atomy se pohybují proti působení této síly a spotřebovávají práci. Nutně tedy musí existovat minimální potenciální energie dvojice atomů, E = D, odpovídající rovnovážné vzdálenosti atomů r  d E ( x)     0.  d x  x r

34

(3.8)

POTENCIÁLNÍ ENERGIE

(+) 1

x 

0 3

r

D



2

Obr. 3.4. Potenciální energie dvojice atomů. 1: odpuzování, 2: přitahování, 3: celková potenciální energie dvojice atomů.

Existence atomů v plynném nebo kondenzovaném stavu závisí nejen na hodnotě minimální potenciální energie D, ale i na povaze sil. Jestliţe se při interakci dvou atomů nasytí meziatomové síly a jejich zbytková afinita pro ostatní atomy je velice nízká, pak taková dvojice atomů můţe existovat v molekulární formě a takové látky jako H2, O2 či N2 jsou pak plynné. Nasycení je kvantově-mechanický stav a znamená, ţe určitý atom můţe tvořit silné vazby s jedním nebo několika málo sousedy a taková skupina pak má onu nízkou zbytkovou afinitu pro ostatní atomy či molekuly. Tak vlastně vzniká mocenství (valence), tedy stav, který se vyznačuje tím, ţe určitý atom je schopný se vázat jen s určitým malým počtem jiných atomů. Zbytková afinita však není úplně nulová a proto mohou molekulové plyny kondenzovat za nízkých teplot a vytvářet molekulové krystaly, v nichţ právě tyto slabé síly drţí molekuly pohromadě, zatímco síly mezi jednotlivými atomy v molekulách jsou velmi silné. Slabé vazby tedy snadno překonáme ohřátím, při němţ se materiál odpařuje, zatímco disociace molekuly na jednotlivé atomy vyţaduje mnohem vyšší teploty. Jestliţe při interakci dvou atomů nedochází k nasycení vazeb, mohou tyto celky narůstat přibliţováním dalších a dalších atomů a můţeme tak získat velké a silně vázané skupiny atomů. Příkladem takových skupin mohou být kovové materiály v pevném či kapalném stavu. Díky homogennímu rozloţení vazeb je odpařování slabé, avšak při dostatečně vysokých teplotách dochází k odpařování i v těchto látkách, páry jsou však tvořeny jednotlivými atomy. Jak uţ bylo naznačeno v předchozích odstavcích, stav systému (kondenzovaný či plynný) je ovlivňován i vnějšími podmínkami. Vnější tlak sniţuje objem systému a tím dochází ke zmenšení vzdáleností mezi jednotlivými atomy nebo molekulami. Tlak tedy vykonává práci proti odpudivé síle. Malá stlačitelnost souvisí s velkými meziatomovými silami. Teplota je mírou střední hodnoty kinetické energie částice v systému, která souvisí s jejím tepelným pohybem. Dodáváme-li teplo dvěma atomům, které jsou vzájemně spojené vazbou, mohou nastat různé jevy. Samostatná molekula se pohybuje jako celek plynule rotačním a translačním pohybem. Atomy či molekuly v pevném systému kmitají, případně rotují a v určité míře se mohou pohybovat i translačně. Uvnitř systému atomy kmitají, tj. jejich okamţitá poloha „osciluje“ okolo rovnováţné polohy s frekvencí, která je téměř konstantní a amplitudou, která s teplotou roste. Jestliţe energie kmitavého pohybu převýší hodnotu D (obr.

35

3.4), poruší se meziatomová vazba, protoţe atomy se od sebe vzdálí a stávají se volnými. Čím je vazba silnější, tím je samozřejmě potřebná vyšší teplota. Vysoký bod varu i tání tedy svědčí o velkých meziatomových silách v kapalinách a pevných látkách. III.2.7. Původ meziatomových sil Meziatomové síly mohou mít různou povahu a původ v závislosti na tom, jaké atomy (a tedy elektronové obaly) vzájemně interagují. Jestliţe při přiblíţení dvou atomů dojde k přechodu elektronu nebo elektronů z jednoho atomu na druhý, stávají se oba atomy opačně nabitými ionty a jsou přitahovány elektrostatickou přitaţlivou silou. Odpudivá síla, která je v určité malé vzdálenosti v rovnováze s přitaţlivou silou, je způsobená zejména tím, ţe dochází k překrývání vnějších zcela zaplněných obalů iontů a je krátkého dosahu. Taková vazba se nazývá iontová. Nedochází-li při přiblíţení dvou atomů k přechodu elektronů z jednoho atomu na druhý, protoţe by při tom nevznikly dva zcela zaplněné obaly (a tedy z atomů ionty), začínají se elektrony sdílet. To znamená, ţe jednotlivý elektron uţ nemůţeme povaţovat za příslušný původnímu atomu, ale elektron současně přísluší oběma atomům a tedy molekule jako celku. Samozřejmě, ţe pohyb a energie elektronů v takových společných obalech stále splňují podmínky kvantových zákonů a Pauliho vylučovací princip. Počet sdílených elektronů je obvykle takový, ţe jsou zaplněny všechny elektronové stavy obalu a obal tak svým způsobem můţeme povaţovat za zcela zaplněný. Existuje řada stabilních molekul a látek tvořených atomů s takovou kovalentní vazbou. Jako příklad si uveďme molekuly tvořené stejnými atomy: Cl2, H2 nebo uhlík v diamantové struktuře. V těchto látkách samozřejmě není moţné, aby jeden atom odebral elektrony atomu druhému. Elektrony v takových molekulách musí přecházet i do vyšších energetických stavů a zvýšení energie je zdrojem odpudivé síly bez ohledu na povahu přitaţlivé síly. V případě, ţe ještě nedochází k překryvu elektronových obalů atomů nebo molekul, existuje mezi nimi slabá přitaţlivá tzv. van der Waalsova síla. Ta je způsobená tím, ţe i elektrostatické pole neutrálního atomu vykazuje fluktuace, které vznikají při oběhu elektronů okolo jádra změnami poloh záporných nábojů vůči centrálnímu kladnému náboji. Vzniklá vazba se nazývá molekulární. V případě, ţe k vazbě dochází prostřednictvím vodíkového atomu ve skupinách typu NH, OH, SH či FH, vzniká tzv. „vodíkový můstek“, N–H…N atd. a vodíková vazba. Taková vazba je silně polarizovaná a tedy silnější neţ klasická van der Waalsova, ale slabší neţ čistě kovalentní či iontová vazba. III.2.8. Kovová vazba U prvků s malým počtem valenčních elektronů, jako jsou kovy, je obtíţné dosáhnout takového účinného sdílení elektronů, aby bylo moţné povaţovat elektronový obal za zaplněný. Proto u takových látek vzniká vazba, v níţ jeden nebo několik valenčních elektronů nepřísluší určitému atomu nebo jejich skupině, ale celému krystalu. Atomy tak jsou ionizovány a celek (kov) můţe být povaţován za soubor kladných iontů a mraku elektronů. Elektrony jsou poměrně volné a pohybují se rychle materiálem tak, ţe elektronová hustota mezi ionty je všude stejná. Soudrţnost materiálu je dána elektrostatickou přitaţlivostí mezi záporně nabitým mrakem elektronů a kladně nabitými ionty. Tím, ţe nejsou směrové, se vazby v kovech podstatně liší od vazeb v nekovových látkách. III.3. Elektronová teorie kovů Existence volných elektronů v kovech je vlastně příčinou „kovového“ charakteru těchto látek a je zodpovědná za nejvýznačnější vlastnosti těchto látek. Pro pochopení jejich chování a důsledků popíšeme nejprve jednorozměrné chování volného elektronu (volný elektron v tenkém drátě). 36

III.3.1. Kvantová teorie volného elektronu pro jednorozměrný případ Předpokládejme, ţe se volný elektron pohybuje v jednorozměrném vzorku kovu, např. v tenkém drátě délky L. Pro tento případ můţeme formulovat Schrödingerovu rovnici

d 2



8 2 m

dx2

h2

( E  V )  0 ,

(3.9)

kde druhá mocnina vlnové funkce  v bodě x kovu udává čas, po který elektron zůstává v tomto bodě, h je Planckova konstanta, E je celková energie elektronu, V je potenciální energie elektronu a m je hmotnost elektronu. Rovnici (3.9) můţeme dále upravit jako

d 2

 dx2

 konst.(V  E ) .

(3.10)

Je-li např. V > E, je pravá strana rovnice (3.10) kladná a d2/dx2 > 0, kdyţ  > 0 a naopak. Uvnitř vyšetřovaného drátu je V = konst. a pro jednoduchost můţeme uvaţovat V = 0. Mimo drát má V vyšší hodnotu Vm. Je-li celková energie E > Vm, můţe elektron z kovu uniknout, jako například při termoemisi. V případě E < Vm, lze řešit diferenciální rovnici (3.9) při určení dvou okrajových podmínek. Budeme-li uvaţovat průběh potenciální energie tak, jak je ukázán na obrázku 3.4, zvolíme jako okrajové podmínky hodnoty: (1) funkce  pro polohu x = 0 a (2) směrnici funkce  (tj. d/dx) v tomto bodě tak, aby   0, kdyţ x  . Je-li E = E', je V > E a d2/dx2 > 0 v kaţdém bodě drátu. To ovšem vede k tomu, ţe hodnota  roste se vzdáleností a interpretace 2 jako hustota elektronu nemá smysl. Proto můţeme akceptovat, ţe hodnota E = E' je pro elektron zakázaná. Je-li kinetická energie elektronu V E = E'' jen o málo vyšší neţ V, je sice d2/dx2 < 0 a tedy tvar závislosti  na vzdálenosti se stane konkávní, ale v zásadě stále ještě Vm zůstává podobný jako E0 v předchozím případě, tedy  roste se vzdáleností. I tento energetický stav tedy není dovolen. Rostoucí E'' energie E a tím se zvyšující vliv L 0 x E' konkavity však působí ohyb závislosti E vs. x tak, ţe při určité hodnotě E = E0 je dosaţeno stavu, Obr. 3.5. Potenciální energie volného elektronu v kovu. kdy (0) = (L). To je první přijatelné řešení a představuje základní stav elektronu, tj. stav s nejniţší energií. Vedle něj existují další diskrétní energetické stavy mezi hodnotami energie E0 a Vm, které splňují výše uvedenou podmínku (0) = (L). Tyto hodnoty označme jako E1, E2, … En. Ukaţme si jednoduchý příklad výpočtu dovolených hodnot kinetické energie. Pro jednoduchost uvaţujme, ţe hodnota Vm je extrémně vysoká (ačkoli tento případ neodpovídá 37

situaci v kovech) a hodnota V = 0. Jako okrajovou podmínku můţeme akceptovat (0) = 0. Protoţe E = ½mv2, kde v je rychlost, a  = h/mv, platí vztah

E

h2 . 2m2

(3.11)

Dosadíme-li tento výraz do rovnice (3.9) a pouţijeme-li V = 0 uvnitř drátu, přejde vlnová rovnice na tvar d 2

 2  2    0 dx2   

(3.12)

s řešením

  A cos

2x



 B sin

2x



,

(3.13)

kde A a B jsou konstanty. Protoţe cos(0) = 1 a sin(0) = 0 a podle předpokladu (0) = 0, musí být A = 0. Pro určení konstanty B připomeňme, ţe pravděpodobnost výskytu elektronu kdekoli musí být jednotková, L



2

d x  1.

(3.14)

0

Pak dostaneme B  2 L . Chceme-li určit energetické hladiny, musíme uváţit, ţe  = 0 pro x = L, tj. sin (2L/) = 0. Toto platí pro hodnoty vlnových délek

  2 L,

2L 2L 2L , , ,... 2 3 n

(3.15)

kde n (= 1, 2, 3, …) je kvantové číslo. Příslušné energetické hladiny jsou pak

E

h2 8mL

2

n2.

(3.16)

III.3.2. Kvantová teorie volného elektronu pro trojrozměrný případ V kovovém tělese se elektrony pohybují ve třech základních směrech a je tedy třeba rozšířit rovnici (3.16) tak, aby byl respektován tento trojrozměrný stav, tedy pouţít tři kvantová čísla nx, ny, nz, charakterizující pohyb podél os x, y a z, E

h2 8mL 2

(n 2x  n 2y  n 2z ) ,

38

(3.17)

PRAVDEPODOBNOST OBSAZENÍ HLADIN

kde kaţdé z čísel nx, ny a nz můţe být libovolné přirozené číslo bez ohledu na hodnoty zbývajících dvou kvantových čísel. Při zaplňování energetických hladin, daných jednotlivými kvantovými čísly, obsazují elektrony stavy s nejniţší energií při teplotě 0 K, a to po dvou elektronech s opačným spinem v kaţdém stavu. Kaţdý kvantový stav je definován třemi čísly nx, ny a nz. Při teplotě 0 K jsou obsazeny všechny stavy aţ po mezní hodnotu Emax a ostatní kvantové stavy jsou prázdné. Hodnota Emax závisí na na počtu volných elektronů. Tato skutečnost je reprezentována Fermiho distribuční křivkou (obr. 3.6), která udává pravděpodobnost, ţe kvantový stav o dané T=0K energii je obsazen. Na 1 obrázku 3.6 je pouţita spojitá křivka, přestoţe T>0K jsou povolené pouze diskrétní energetické hladiny – dovolené hladiny však jsou na sebe nahuštěné a jej kT jich tolik, ţe by nebylo moţné je jednotlivě 0 v diagramu znázornit. E V tomto případě ENERGIE E říkáme, ţe energetické Obr. 3.6. Fermiho distribuční křivka při teplotě T = 0 K a při T > 0 K. spektrum je kvazispojité. max

Při vyšších teplotách (křivka T  0 K na obr. 3.6.) absorbují některé elektrony tepelnou energii a přecházejí do vyšších kvantových stavů. Podle Pauliho vylučovacího principu můţe elektron vstoupit jen do prázdného elektronového stavu, takţe tepelně excitovné elektrony musí přecházet do stavů, které leţí nad hodnotou Emax. Protoţe průměrná hodnota tepelné energie připadající na částici daného systému při teplotě T je řádu kT, mohou tepelnou energii absorbovat jen ty elektrony, jejichţ kvantové stavy leţí v intervalu kT okolo hodnoty Emax. To není moţné pro elektrony, které leţí v niţších hladinách, protoţe v jejich blízkosti se jen velice zřídka nachází volný kvantový stav. Hustota moţných stavů N(E) v jednotkovém intervalu energie představuje kvadratickou závislost N ( E )  CE 1 2 ,

(3.18)

kde konstanta úměrnosti C roste s objemem. Počet stavů skutečně obsazených elektrony je dán Fermiho funkcí F (E) 

1 exp[( E  E F ) / kT ]  1

,

39

(3.19)

HUSTOTA OBSAZENÍ ENERGETICKÝCH HLADIN, N(E)

kde EF je Fermiho energie a je definována jako energie, mající pravděpodobnost ½. Jedná se vlastně o energii Emax ukázanou na obrázku 3.6. Vzhledem ke své důleţitosti, plynoucí z obrázku 3.5. se také nazývá Fermiho mez. Hustota stavů plynoucí T=0K z rov. (3.18) a z obrázku 3.6. je znázorněna na obrázku 3.7. Řešení udané rov. T>0K (3.17) je však poněkud zjednodušené, tím, ţe E E jsme uvaţovali pouze ENERGIE E reálné hodnoty Obr. 3.7. Obsazení energetických stavů při teplotě T = 0 K a při T > 0 K. konstant A a B. Obecně tyto konstanty mohou nabývat i komplexní hodnoty a tím nabízí další řešení pro rov. (3.13). Taková moţnost nastane, kdyţ vlnová funkce bude mít imaginární hodnoty, např.  = x + iy, kde i =  1 . Pak 2 = (x + iy) (x  iy) = x2 + y2, coţ je vţdy reálné číslo a význam 2 jako pravděpodobnosti výskytu elektronu je zachován. Jedno z komplexních řešení rov. (3.13) je B = iA. Pak 0

max

  A(cos   isin)  A exp( iΘ)

(3.20)

nebo

  A exp( ikx)

(3.21)

kde k

2





2 n L

(3.22)

je vlnový vektor, který udává směr i vlnovou délku šíření vln. Pak energie volných elektronů bude dána vztahem

E

h2 8 m 2

k2,

(3.23)

jak je ukázáno na obrázku 3.8.

40

E

0

k

Obr. 3.8. Závislost energie E na vlnovém vektoru k volného elektronu.

III.4. Pásová teorie kovů III.4.1. Základní úvahy Přiblíţí-li se k sobě atomy na malou vzdálenost, dojde ke změně energetických stavů valenčních elektronů. Hladiny vnitřních elektronů však při takovém přiblíţení zůstávají v podstatě neovlivněné. Na valenční elektrony při přibliţování začínají – vedle vlastního jádra – působit i jádra sousedních atomů. Vazba mezi jádrem a valenčním elektronem se zeslabuje a potenciální energie elektronu klesá. Valenční elektron tak principiálně můţe opustit „své“ jádro a pohybovat se vzniklým souborem atomů. Pokud bude uspořádání přiblíţených atomů periodické, tedy atomy budou zaujímat uzlové body v krystalové struktuře, nebude se elektron pohybovat v takovém prostředí v konstantním potenciálovém poli, ale v periodickém. Budeme-li pro jednoduchost uvaţovat téměř volné elektrony, pohybující se v potenciálovém poli se střední hodnotou potenciálu rovnou nule, bude výsledná závislost energie E na vlnovém vektoru k prakticky shodná s chováním volného elektronu, a pro určení energie elektronu můţeme pouţít rovnici (3.23). Při určitých hodnotách k je však tato parabolická závislost úplně přerušená, i když je periodický člen potenciálu V extrémně malý. Při této kritické hodnotě k je rychlost téměř volného elektronu nulová a jeho energie se liší od energie volného elektronu. Vysvětlení tohoto jevu je následující. Při průchodu krystalem dochází k částečnému rozptylu záření na kaţdém atomu. Toto rozptýlené záření od daného atomu můţe interferovat s podobným zářením od dalších atomů. Tím se vytvářejí dvě vlny téhoţ typu, jako je dopadající záření (rovinné vlny). Jedna z těchto vln postupuje dopředu ve fázi s dopadající vlnou a proto je nemůţeme odlišit. Druhá postupuje obráceným směrem. Představíme-li si pod „zářením“ elektron, je jasné, ţe za této situace se pohybuje směrem zpět. Jestliţe spolu interferují vlny jdoucí zpět od různých atomových rovin, které nejsou ve fázi, ruší se, a elektron tedy prochází krystalem nerušeně, tedy jako „volný elektron“. Nabývá-li však k takové hodnoty, ţe při odrazu od rovin vzdálených od sebe 2a se rovná celému násobku vlnové délky, n, zesilují se postupně odraţené vlny a vytvářejí silný odraţený paprsek. Tato Braggova podmínka (rov. (3.5)) vyjádřená pomocí vlnového vektoru je 41

k

 a

n,

(3.24)

kde n = 1, 2, 3, … Tyto hodnoty jsou tedy kritickými hodnotami k, při nichţ bude odraţené záření stejně intenzivní, jako dopadající. Dopadající záření se tedy bude v podstatě odráţet bez ohledu na to, jak hluboko proniká do materiálu. Pro hodnoty k dané rovnicí (3.24) tedy vlnová funkce není reprezentovaná jedinou funkcí exp(ikx), která popisuje elektron pohybující se v určitém směru. Je třeba zavést funkce, které budou respektovat skutečnost, ţe dopadající a odraţené záření je stejně intenzivní. Protoţe odraţenému záření přísluší funkce exp(ikx), budou tyto funkce exp( ikx)  exp( ikx)  2 cos kx a exp( ikx)  exp( ikx)  2 sin kx . (3.25) Lze ukázat, ţe tyto funkce reprezentují stojaté vlny. To znamená, ţe pro kritické hodnoty k platí  elektron pohybující se krystalem má výslednou rychlost nulovou, protoţe se postupně odráţí sem a tam,  hustota elektronu v krystalu se mění periodicky.

D

D

C

C

B

B

A

E

E

A

k -2k

-k

0

k

2k

(b)

(a)

Obr. 3.9. Závislost energie E na vlnovém vektoru k pro elektrony, pohybující se v krystalu (a) a příslušný energetický pás pro tento směr (b).

Druhý závěr je důleţitý pro stanovení energie elektronu. Sinusová funkce má své nulové hodnoty tam, kde kosinusová maxima a naopak. Důsledkem toho je, ţe jedna ze stojatých vlnových funkcí poskytuje největší elektronovou hustotu pro nejmenší hodnoty potenciálu V. V tom případě je energie elektronu menší neţ pro volný elektron. Druhá funkce se chová opačně, v tom případě je energie vyšší neţ pro volný elektron. Vliv periodického pole je takový, ţe pro kaţdou kritickou hodnotu k se hladina volného elektronu rozpadá na dvě rozdílné hladiny, např. A a B pro funkční závislost (E,k), které jsou odděleny intervalem 42

energie, ve kterém není pro elektron dovolen ţádný pohybový stav (obr. 3.8). Šířka energetického pásu mezi body A a B závisí na amplitudě periodického členu ve výrazu pro v a mizí, je-li V = konst. Na obrázku 3.9 jasně vidíme, ţe pro většinu hodnot k se závislost mezi E a k kryje s parabolickou závislostí pro volný elektron (obr. 3.8), ale v okolí kritických hodnot nk se od této závislosti odchyluje aţ dojde k jejímu přerušení (A a B, C a D atd). Z toho vyplývá, ţe existují určité intervaly energie, které jsou zakázané pro pohyb elektronů v krystalu v daném směru. Zvyšujeme-li tedy postupně hodnotu vlnového vektoru k, energie postupně roste do hodnoty A. V tomto bodě nepatrné zvýšení k způsobí přeskok energie elektronu na hodnotu B. Zakázané intervaly typu A–B rozdělují energetické spektrum na střídající se pásy dovolených a zakázaných oblastí, jak je rovněţ patrné z obrázku 3.9. U vodičů se dovolené pásy často nazývají vodivostní pásy. Oblasti, v nichţ se energie mění spojitě v závislosti na vlnovém vektoru k, se nazývají Brillouinovy zóny. Jsou to vlastně oblasti dovolených energií elektronů. V kaţdé Brilouinově zóně jsou energetické hladiny těsně u sebe a vytvářejí tak kvazispojité spektrum. Z obrázku 3.9. je patrné, ţe odklon od ideální parabolické závislosti nenastává pouze při kritických hodnotách nk, ale i v jejich okolí. V jejich blízkosti se totiţ vlny rozptýlené na sousedních atomech liší pouze nepatrně ve fázi a dochází k jejich zesílení při interferenci. III.4.2. Brillouinovy zóny Jak bylo jiţ zmíněno v předchozí kapitole, oblasti dovolených energií E se nazývají Brillouinovy zóny. První zóna obsahuje všechny hladiny od nulové energie po energii danou první nespojitostí závislosti energie na vlnovém vektoru k, druhá všechny hladiny mezi první a druhou nespojitostí atd. Kritické hodnoty k lze poměrně snadno určit pomocí Braggovy podmínky a tak lze pásovou teorii rozšířit na trojrozměrný prostor. Budeme-li pro jednoduchost uvaţovat dvourozměrný prostor, v němţ se pohybuje elektron pod úhlem  k rovině hustě uspořádaných atomů, dojde k odrazu elektronů s vlnovou délkou 2a sin  ,  (3.26) n tedy pro vlnové vektory k

 a sin 

n.

(3.27)

Hranice první Brillouinovy zóny, tj.poloha první nespojitosti křivky (E,k) pro obecný směr  elektronu je dána výrazem k   . Protoţe kx = k sin , bude první nespojitost pro a sin    k x   . Analogicky dostaneme i podmínku pro k y   . Graficky můţeme Brillouinovy a a zóny znázornit jako čáry konstantní energie (vrstevnice) v k–prostoru, v našem dvourozměrném případě pak v souřadnicích kx a ky (obr. 3.9). Kaţdý bod závislosti představuje určitý pohybový stav elektronu. První nespojitost nastává, je-li splněna alespoň  jedna z podmínek k x,y   . Je evidentní, ţe v obrázku 3.10 je vyznačena čtvercem ABCD. a

43

Tento čtverec tedy představuje hranici první Brillouinovy zóny pro danou strukturu. Podobně můţeme dostat hranice dalších nespojitostí pro vyšší hodnoty n (rov. (3.27)), coţ odpovídá odrazu na jiných krystalových rovinách. Hranice zóny jsou rovnoběţné s rovinami krystalu, kterým přísluší tato zóna: to je obecná vlastnost, která přímo vyplývá z Braggova zákona. Jak je patrné z obrázku 3.10, jsou vrstevnice s nízkou energií (1, 2, 3), které jsou daleko od hranice zóny, soustředné kruţnice se středem v počátku souřadného systému. To souvisí s tím, ţe elektrony s nízkou energií se podobají volným elektronům Obr. 3.10. První Brillouinova zóna pro a v libovolném směru se chovají tak, jako by nebyly ve vlivu periodického dvourozměrnou čtvercovou strukturu. pole krystalu. Ve větší vzdálenosti od počátku, tedy pro vyšší velikosti vlnového vektoru k, ztrácejí tyto vrstevnice kruhový tvar a stávají se vypouklými směrem k nejbliţším oblastem hranic Brillouinových zón (vrstevnice 4). To je důsledkem odchylek křivky (E,k) od parabolického průběhu (viz obr. 3.9). V těchto oblastech k–prostoru je přírůstek energie od jedné vrstevnice ke druhé spojen s mimořádně velkým vzrůstem velikosti k. Další vrstevnice (5, 6) přetínají hranice Brillouinovy zóny. Tyto vrstevnice však nepokračují za hranicemi Brillouinovy zóny, protoţe v bodech na její hranici má energie nespojitost. Skutečné kovy mají Brillouinovy zóny trojrozměrné, tedy ve tvaru mnohostěnů, jejichţ plochy jsou rovnoběţné s příslušnými difrakčními rovinami v krystalu. Na obrázku 3.11 je znázorněna první Brillouinova zóna pro fcc strukturu. Jednotlivé plochy této zóny jsou rovnoběţné s rovinami 111 (šestiúhelníky) a 200 (čtverce). Brillouinovy zóny tedy nejsou částí krystalu ve skutečném prostoru. Jejich tvar a velikost závisí jen na druhu krystalové struktury, nikoli na počtu atomů. Dá se ukázat, ţe kaţdá zóna v fcc a bcc strukturách obsahuje přesně jeden kvantový stav (dva Obr. 3.11. První Brillouinova zóna pro kubickou plošně elektrony s opačným spinem) pro kaţdý uzlový bod v krystalu. To centrovanou strukturu. v případě jednoelektronových kovů (Ia a Ib podskupiny) znamená, ţe je

44

zaplněno N/2 kvantových stavů o nejniţší energii (N je počet atomů v kovu). Protoţe na kaţdý uzlový bod připadá jeden atom, znamená to, ţe první Brillouinova zóna je zaplněna jen z poloviny. U prvků s vyšším počtem elektronů záleţí obsazení Brillouinových zón na tom, zda se tyto zóny překrývají nebo ne. Pokud dochází k překrývání, začne se zaplňovat sousední zóna dřív, neţ se kompletně zaplní základní zóna. V takových krystalech pak vţdy existují částečně zaplněné zóny bez ohledu na koncentraci elektronů. Pokud se zóny nepřekrývají, je moţné se při určité koncentraci elektronů vyhnout částečně zaplněným zónám. Podmínkou pro všechny elektrony ovšem je to, aby energie na hranici obsazené oblasti – Fermiho ploše – byla ve všech jejích bodech stejná. III.4.3. Kovy a nekovy Volné elektrony se mohou pohybovat celou oblastí, ve které je potenciální energie konstantní. Mohou se však také pohybovat v periodickém poli: jsou-li dvě oblasti s nízkou potenciální energií oddělené oblastí s vysokou potenciální energií, můţe elektron tuto energetickou bariéru překonat tzv. tunelováním. K tunelovému jevu dochází proto, ţe vlnová funkce reprezentující elektron neklesne na nulu ihned po dosaţení bariéry, ale klesá postupně, čím víc proniká za hranici bariéry. Pokud neklesne vlnová funkce na nulu po dosaţení druhé strany bariéry, můţe se znovu rozprostřít v této nové oblasti. Frekvence, se kterou elektron při tunelovém jevu přeskakuje bariéru, prudce klesá se vzrůstem šířky nebo výšky bariéry. Například v plynu tunelování prakticky nepřichází v úvahu. Na druhé straně v pevné látce, kde se atomy vzájemně „dotýkají“ a potenciální bariéry mezi nimi jsou poměrně malé, mohou valenční elektrony tunelovat poměrně snadno. Vnitřní elektrony mají nízkou kinetickou energii a energetické bariéry mezi atomy jsou pro ně téměř nepřekonatelné. V důsledku tunelového jevu se mohou valenční elektrony pohybovat od atomu k atomu principiálně ve všech pevných látkách. Jestliţe akceptujeme fakt, ţe v elektrickém poli se pohybují volné elektrony od záporného pólu ke kladnému a výsledkem toho je průchod elektrického proudu, měly by všechny pevné látky být díky tunelovému jevu vodivé, tedy mít tuto základní „kovovou“ vlastnost. Proč tedy existují nekovy? Vlivem vnějšího elektrického pole dochází k urychlování elektronů v odpovídajícím směru a k posunu distribuční křivky (obr. 3.6) v tomto směru k vyšším hodnotám energie. Jeli však Brillouinova zóna zcela zaplněná a nedochází-li k vzájemnému překrývání sousedních zón, není moţné posunutí Fermiho distribuční křivky bez přenesení některých elektronů do další Brillouinovy zóny. Jinými slovy: energetická bariéra je tak mohutná, ţe k tunelování nedojde. Aby bylo moţné převést některé elektrony do „vyšší“ Brillouinovy zóny, bylo by potřebné obrovské elektrické pole. Zůstávají-li všechny elektrony v zaplněné zóně, neprochází při působení elektrického pole pevnou látkou ţádný proud. Látky se zcela zaplněnými Brillouinovými zónami jsou izolátory, tj. nekovy. Jsou-li zóny jen částečně zaplněné, je posuv Fermiho distribuční křivky moţný díky moţnosti přechodu elektronů do sousedních stavů uvnitř téţe zóny, protoţe energetické hladiny těchto stavů si jsou vzájemně velmi blízké. Přechod elektronů s energií blízkou Fermiho mezi do sousedních hladin lze pak dosáhnout působením libovolně malého pole. Tím je zaručena vysoká elektrická vodivost. Kovy jsou tedy pevné látky s částečně zaplněnými Brillouinovými zónami. Existuje ještě třetí skupina látek, tzv. polovodiče, pro které je charakteristická slabá elektrická vodivost. V tomto případě se zóny nepřekrývají, ale protoţe zakázané pásy mezi nimi jsou úzké, nebo se v pevné látce vyskytují buď nečistoty, nebo krystalové poruchy, můţe nastat přechod několika elektronů do prázdné zóny nebo jejich odstranění ze zaplněné zóny.

45

Ukazuje se však, ţe ne všechny pevné látky s částečně zaplněnými Brillouinovými zónami musí být nutně kovy. Např. NiO má částečně zaplněné zóny, ale je typickým izolátorem. Důvodem je to, ţe rozdělení elektronů není ve všech molekulách stejné. III.4.4. Hustota kvantových stavů Z mnoha důvodů je ţádoucí znát rozloţení a energii jednotlivých elektronů, tzv. hustotu kvantových stavů. Jedním z takových důvodů je např. otázka stability jednotlivých fází. Hustotu stavů označujeme jako N(E). Součin N(E).dE pak udává počet kvantových stavů v jednotce objemu krystalu v intervalu energie od E do E + dE. Zanedbáme-li vliv hranic zón, snadno určíme hustotu stavů pro volné elektrony. Je-li maximální energie volného elektronu v krystalu o objemu V s N elektrony h 2 3N 2   3 E   , 8m  V 

(3.28)

pak počet obsazených stavů v objemové jednotce je n  4

n

3h

( 2 m)

3

2

E

3

2

N , takţe 2V

.

(3.29)

3

Derivací dostaneme dn 

2 h

( 2 m)

3

2

E

1

2

dE .

(3.30)

3

Protoţe dn = N(E).dE, je hustota stavů dána výrazem N (E) 

2 h

( 2 m)

3

2

E

1

2

.

(3.31)

3

Závislost hustoty kvantových stavů volných elektronů na energii je tedy parabolická (obr. 3.12). B

C

N(E)

N(E)

A

0

D

0

E

E

Obr. 3.12. Hustota kvantových stavů pro volné elektrony (a) a pod vlivem struktury Brillouinovy zóny (b).

46

N(E)

V krystalech je však tato křivka ovlivněna existencí Brillouinových zón. Při jejich zaplňování elektrony dochází přednostně k obsazování stavů s nízkými energiemi. Jak jiţ bylo zmíněno dříve, chování takových elektronů je podobné chování volných elektronů a křivka N(E) má zpočátku parabolický průběh. V blízkosti hranice zóny (úsek AB na obr. 3.12(b)) však dochází k odchylce od parabolického průběhu a hustota stavů se s rostoucí energií zvyšuje mnohem rychleji, neţ odpovídá rov. (3.31). Bod B představuje dosaţení hranice zóny. Zóna však zůstává nezaplněná a v důsledku omezeného počtu zbývajících kvantových stavů (v rozích zóny) klesá prudce hustota kvantových stavů (úsek BCD, obr. 3.12(b)). Jestliţe se Brillouinovy zóny překrývají, je výsledná křivka dána vzájemnou superpozicí křivek N(E) pro jednotlivé zóny (obr. 3.13). V důsledku superpozice se výsledná závislost N(E) stává sloţitou v oblasti vysokých energií elektronů. Experimentálně se hustota kvantových stavů určuje metodami rentgenové spektrální analýzy.

ZÓNA 2 ZÓNA 1

0

E

Obr. 3.13. Hustota kvantových stavů překrývajících se zón, vyjádřená výslednou křivkou N(E) (plná čára), která je superpozicí křivek N(E) jednotlivých zón.

III.4.5. Energetické pásy a energetické hladiny elektronů v atomech

ENERGIE

VYŠŠÍ NEOBSAZENÉ HLADINY HLADINA VALENCNÍCH ELEKTRONU

HLADINA VNITRNÍCH ELEKTRONU r0

MEZIATOMOVÁ VZDÁLENOST

Obr. 3.14. Rozšiřování energetických hladin a jejich překrývání při přibliţování atomů do rovnováţné vzdálenosti r0.

47

Uvaţujme krystal, ve kterém jsou všechny atomy správně uloţené, ale jejich vzájemná vzdálenost je tak velká, ţe atomy na sebe vůbec nepůsobí. Kaţdý atom tak má své elektrony uspořádané ve vlastních energetických hladinách. Budeme-li atomy postupně přibliţovat, energetické hladiny se rozštěpí, jakmile se začnou elektronové

oblaky příslušných hladin překrývat. Počet hladin (kvantových stavů), do nichţ se hladina rozštěpí, je dán počtem zúčastněných atomů. V případě dvou atomů by se hladina rozštěpila do dvou hladin, v případě krystalu však kaţdá původní energetická hladina poskytuje kvazispojitý pás hladin. Přibliţují-li se atomy i dále, šířka pásů vzrůstá a tím nastává resp. se zvětšuje i jejich překrývání. K rozštěpení a rozšíření dochází zejména u valenčních elektronů, neboť ty jsou ve vnějších oblastech atomu. Tento jev je ukázán na obrázku 3.14. V kovech je rozšíření hladin valenčních elektronů v rovnováţné vzdálenosti atomů takové, ţe nastává značné překrytí energetických pásů. Uvedený přístup se pouţívá v řadě výpočtů a je nazýván metoda těsné vazby. Zatímco pásová teorie se úspěšně pouţívá pro řešení problémů kovů s téměř volnými elektrony, jako jsou alkalické kovy, Cu, Ag a Au, metoda těsné vazby je výhodnější k popisu chování elektronů, které jsou těsně vázané s vlastním atomem, např. pro d–elektrony v přechodných kovech. III.4.6. Elektronová struktura přechodných kovů Zvláštní vlastnosti přechodných kovů jsou spojeny s částečným zaplněním d–obalu, který se nachází pod valenčními elektrony. V krystalu se energetické hladiny d–obalu rozšiřují do částečně zaplněných pásů. Na obrázku 3.15. je schematicky ukázána hustota kvantových stavů niklu a mědi. Valenční pásy 4s v obou kovech jsou poměrně široké, ale hustota stavů je nízká, protoţe obsahují pouze dva elektrony na atom. Pás 3d je celkem úzký a skládá se z pěti překrývajících se pásů odpovídajících pěti stavům 3d v atomu, takţe můţe obsahovat celkem 10 elektronů na atom. Hustota stavů je v tomto páse extrémně vysoká.

(b)

(a) 4s

E

E

4s

3d

3d

N(E)

N(E)

Obr. 3.15. Zaplňování energetických hladin v tranzitivním kovu (niklu) (a) a v mědi (b).

Pro kompletní zaplnění pásu 3d je třeba deset aţ jedenáct elektronů na atom v hladinách 3d a 4s, protoţe pás 3d není moţné zaplnit bez toho, aby se nezačala zaplňovat překrývající se část pásu 4s. V niklu a mědi má tato část pásu 4s asi 0,6 elektronu na atom. V přechodných kovech v pevném stavu je tedy pás 3d jen částečně zaplněný, jak je to naznačeno na obrázku 3.15. pro nikl. V mědi s jedenácti elektrony na atom v hladinách 3d a 4s se však pás 3d zcela zaplňuje a zbývající jeden elektron zaplňuje dolní polovinu pásu 4s. III.5. Aplikace elektronové teorie Mnohé vlastnosti přechodných kovů souvisí s částečně zaplněným pásem d, např. feromagnetismus (Fe, Ni, Co), velká pevnost, vysoký bod tání a relativně vysoká elektrická vodivost. V této kapitole se budeme tímto vztahem krátce zabývat.

48

III.5.1. Elektrická vodivost Působí-li na kov vnější elektrické pole, vodivostní elektrony se urychlují směrem ke kladnému pólu. Z experimentu je však zřejmé, ţe elektrický proud je stacionární při určité hodnotě napětí. To naznačuje, ţe se elektrony při pohybu kovem setkávají s určitým odporem, který působí proti urychlujícímu vlivu pole. Nejpravděpodobnější vysvětlení spočívá v tom, ţe odpor je způsoben sráţkami elektronů s uzlovými body kovu a zvýšenou rychlost, kterou dosáhne mezi dvěma následujícími sráţkami, ztratí při další sráţce. Střední volná dráha l je definovaná jako průměrná vzdálenost mezi sráţkami. Dá se ukázat, ţe odpor kovu je dán výrazem R

mv

,

(3.32)

2

ne l

R (W)

kde n je počet vodivostních elektronů v jednotce objemu, v je rychlost vodivostních elektronů, m je hmotnost elektronu a e jeho náboj. Z předchozích odstavců víme, ţe na vodivosti se podílí výhradně elektrony, které leţí v blízkosti Fermiho meze Emax, symboly n a v se tedy vztahují pouze na tyto elektrony. Fermiho distribuce se však jen málo mění s teplotou, takţe obě zmíněné veličiny mohou být povaţovány za teplotně nezávislé. m a e jsou konstanty. Značná teplotní závislost odporu kovu (obr. 3.16) proto bude dána teplotní závislostí střední volné dráhy l. S klesající teplotou l roste: rychlost jeho nárůstu je velká při nízkých teplotách, blíţících se 0 K. Při nízkých teplotách totiţ střední volná dráha vzroste natolik, ţe elektrony mohou projít (tenkým) vzorkem bez jakékoli sráţky. Při 0 K tedy prochází elektron krystalem bez odchylek nebo jakéhokoli porušení svého pohybu. V tom případě je střední volná dráha určena jen příčnými rozměry. Velkou střední volnou dráhu nemůţeme vysvětlovat klasickým způsobem, protoţe v tom případě by l muselo být vţdy téhoţ řádu jako meziatomová vzdálenost. Chceme-li určit přesné hodnoty l, musíme vypočítat rozptyl vln  a dedukovat pohyby elektronů z tohoto rozptylu. Podle teorie by tedy měl být odpor při teplotě 0 K nulový. Odpor vzniká nekoherentním rozptylem vln, který se objevuje na místech, kde je porušená periodicita krystalu, protoţe nekoherentně rozptýlená vlna v sobě zahrnuje moţnost odchýlení elektronu na příslušném místě. Poruchy s velikostí, která je srovnatelná s velikostí atomu, mají vliv na nekoherentní rozptyl vodivostních elektronů. Rozptyl tedy můţe vznikat například vlivem tepelných kmitů, které narušují pravidelné uspořádání atomů. Při nízkých teplotách je však amplituda kmitů atomů malá a proto je malý i rozptyl 100 0 a tedy i elektrický odpor. Kdyţ vzrůstá T (K) teplota, rostoucí neuspořádanost atomů Obr. 3.16. Závislost elektrického odporu na působí větší rozptyl a tím i větší elektrický teplotě. odpor. Tak je moţné vysvětlit teplotní závislost elektrického odporu. Elektrický odpor také zvyšují krystalové poruchy (vakance, dislokace, hranice zrn…, které budou blíţe diskutovány v dalších kapitolách), které působí nepravidelnosti v atomovém 49

uspořádání. Stejně tak neuspořádané tuhé roztoky s náhodným uspořádáním obou sloţek mají vyšší odpor neţ čisté kovy. Uspořádáním se však elektrický odpor slitin prudce sniţuje. Rozdíly ve vodivosti jednotlivých kovů lze vysvětlit na základě pásové teorie. Je-li zóna téměř prázdná, je vodivost malá, protoţe kov má málo elektronů pro vedení elektrického proudu. Je-li v zóně větší počet elektronů, posunuje se čelo Fermiho distribuční křivky do střední části zóny, kde je větší hustota kvantových stavů (viz obr. 3.12(b)): tak je větší počet elektronů schopen vést proud a vodivost roste. Je-li ovšem zóna téměř plná, vodivost opět klesá, a je-li zóna zcela zaplněná, vodivost klesá na nulu. Některé kovy, jako např. Pb, Sn nebo Hg, které nejsou za normální teploty příliš dobrými vodiči, vykazují za nízkých teplot tzv. supravodivost. Jestliţe je ochladíme pod určitou kritickou teplotu (obvykle těsně nad 0 K), ztrácejí zcela elektrický odpor. Tato změna je reverzibilní. Experimenty na různých izotopech ukázaly, ţe kritická teplota supravodivého přechodu je úměrná M1/2 (M je atomová hmotnost izotopu). Protoţe amplituda kmitů atomů v krystalu vykazuje stejnou závislost na atomové hmotnosti, lze dobře předpokládat, ţe supravodivost je způsobená interakcí elektronů s kmity atomů v krystalu. Vzhledem k přitaţlivosti elektronů a kationů bude energie elektronů klesat, pohybují-li se tak, ţe jejich hustota fluktuuje od místa k místu v souhlase s tepelnými fluktuacemi atomů. III.5.2. Feromagnetismus Vloţíme-li předmět do magnetického pole a toto pole na něj působí silou, říkáme, ţe se předmět stává magnetickým. Intenzita jeho magnetizace I se měří intenzitou působící síly a její poměr k intenzitě magnetického pole H závisí na susceptibilitě , která je materiálovou konstantou látky. Platí vzájemný vztah



I . H

(3.33)

Susceptibilita je silně závislá na typu materiálu. Podle její velikosti dělíme materiály do tří tříd:  diamagnetické materiály s nízkými negativními hodnotami . Tyto látky jsou magnetickým polem odpuzovány (Cu, Ag, Au, Bi),  paramagnetické materiály s nízkými pozitivními hodnotami . Tyto látky jsou magnetickým polem slabě přitahovány. Do této skupiny patří většina kovů (alkalické kovy, alkalické zeminy, přechodné kovy a feromagnetické kovy při teplotách nad svým Curieho bodem),  feromagnetické materiály, charakterizované vysokými pozitivními hodnotami . Tyto látky jsou silně přitahovány magnetickým polem (Fe, Co, Ni, Gd). Některé slitiny a sloučeniny obsahující tyto kovy nebo i Mn a Cr jsou také feromagnetické. Jejich důleţitou vlastností je to, ţe si mohou podrţet svou magnetizaci i po ukončení působení magnetického pole a stávají se trvalými magnety. Zdrojem feromagnetismu je spin elektronu. Pro jednoduchost si můţeme elektron představit jako malou elektricky nabitou kouli, která rotuje okolo své osy a při této rotaci vzniká magnetické pole, které se orientuje podle osy spinu. V magnetickém poli se pak dokáţe otáčet – podle svého spinu – ve směru pole nebo v jeho protisměru. Pro zmagnetování předmětu je potřeba, aby existovala převaha elektronů s jedním směrem spinu. Tím bude existovat nadbytek „elementárních magnetů“ v jednom směru. Je-li počet opačných spinů vyrovnaný, jejich magnetické pole se ruší a systém jako celek nevykazuje ţádnou magnetizaci. Vnější pole však můţe převést některé spiny do určitého směru a porušit původně vyváţený stav. Tak dochází k magnetizaci předmětu. Existence trvalé magnetizace u

50

feromagnetických materiálů naznačuje, ţe tyto materiály mají vlastní sklon elektronů orientovat se v jednom směru. Ačkoli si můţeme „rotující“ elektrony představit jako „tyčové“ magnety, které na sebe působí magnetickou silou, je tato síla příliš malá na to, aby udrţela souhlasnou orientaci spinů. Dostatečně velké síly by mohla poskytnout výměnná interakce: Jestliţe se při konstrukci vlnové funkce uvaţuje výměna elektronů mezi dvěma kvantovými stavy, výsledné rozdělení elektronů se poněkud liší od rozdělení získaného předpokladem, ţe tyto distribuce přísluší nezávisle dvěma stavům. Velikost elektrostatických interakcí elektronů mezi sebou a jádry atomů se při této výměnné interakci mění, protoţe tyto interakce závisí na středních vzdálenostech mezi nabitými částicemi. Podle této úvahy by měla být celková výměnná interakce pro elektrony, které působí feromagnetismus, kladná, tedy mají-li elektrony souhlasné spiny, měla by se výměnná energie sníţit. Typy distribucí elektronů, které podporují pozitivní výměnnou interakci, můţeme určit tak, ţe zjistíme vliv různých distribucí na relativní hodnoty elektrostatických interakcí mezi částicemi. Zjistilo se, ţe meziatomová vzdálenost musí být větší neţ poloměr iontu a ţe atomová vlnová funkce musí být relativně malá v blízkosti jádra. Z tohoto hlediska jsou velmi důleţité elektrony d a f. I kdyţ je v daném případě výměnná interakce důleţitá, neznamená to, ţe by elektrony musely mít nutně souhlasné spiny. Nesouhlas spinů je ale jedním ze základních principů atomové stavby hmoty. Jsou-li spiny souhlasné, kvantový stav můţe obsadit jen jeden elektron, jsou-li spiny nesouhlasné, mohou v kaţdém stavu existovat dva elektrony. Při reorientování spinů tedy musí elektrony přecházet do stavu s vyšší energií. Tak můţeme formulovat dvě podmínky feromagnetismu:  Elektrony působící feromagnetismus musí pocházet z částečně zaplněných obalů volných elektronů, aby energetické pásy, které jsou tvořené těmito obaly, měly prázdné kvantové stavy vhodné pro obsazování při reorientaci spinů elektronů,  Hustota kvantových stavů musí být tak velká, aby vzrůst kinetické energie excitací elektronů při reorientaci spinů byl menší neţ pokles energie výměnných interakcí. Elektrony vnitřních hladin se nemohou účastnit feromagnetismu, protoţe hladiny jejich obalů jsou zcela zaplněny. Ani vnější (valenční) elektrony nemohou přispívat k feromagnetismu, protoţe hustota jejich stavů není dostatečně velká. U přechodných kovů však existují částečně zaplněné pásy d, které mají vysokou hustotu stavů. Takové podmínky jsou příznivé a přechodné kovy jsou feromagnetické nebo alespoň silně paramagnetické. Dělítkem mezi těmito dvěma typy magnetického chování je meziatomová vzdálenost. Jsou-li atomy vzdálenější, je výměnná interakce slabá na to, aby odolala tepelným kmitům. Jsou-li však atomy dostatečně blízko sebe, je kinetická energie dominantním faktorem. Zdá se, ţe nejpříznivější podmínky nastávají v případě, kdy je atomový poloměr ca 1,5 – 2krát větší neţ poloměr d–obalu. Jak je ukázáno v Tabulce 3.1, takový poměr existuje právě pro kovy skupiny ţeleza. Později byl uvedený Heisenbergův přístup upřesněn v tom smyslu, ţe feromagnetismus je způsoben interakcemi d a s elektronů. Právě výměnná interakce spojená s reorientací spinů d–elektronů má řádově potřebnou velikost. Tabulka 3.1: Poměr atomového poloměru k poloměru d–obalu.

Kov Poměr

Ti 1,12

Cr 1,18

Mn 1,47

Fe 1,63

Co 1,82

Ni 1,98

Ačkoli jsou spiny elektronů ve feromagnetických materiálech souhlasné, mohou být takové materiály v nemagnetickém stavu. Je to tím, ţe materiál obsahuje tzv. magnetické domény. V kaţdé doméně jsou spiny elektronů souhlasné a tato oblast je trvale ve zmagnetovaném stavu. V různých doménách je směr magnetizace různý a magnetická pole se

51

tak vzájemně ruší, takţe látka se navenek jeví jako nemagnetická. Hranice mezi doménami se nazývají Blochovy stěny. Začne-li působit magnetické pole, magnetická energie domén orientovaných ve směru pole se sníţí, energie domén orientovaných proti směru pole se zvýší. Výhodně orientované nízkoenergetické domény pak začnou růst na úkor ostatních, měně výhodně orientovaných (a tedy vysokoenergetických) domén migrací svých hranic. Za určitých okolností, jako např. velice intenzivní pole, však nepříznivě orientované domény mohou prudce „přeskočit“ do výhodnějšího stavu. Výsledkem tedy je zvýšené mnoţství domén se spiny orientovanými do jednoho směru a vzorek se stává magnetickým. Doménová struktura je zcela odlišná od metalografické struktury materiálu. Monokrystal feromagnetického kovu ve skutečnosti obsahuje řadu domén: tyto domény mohou být zviditelněné např. nanesením koloidní suspenze magnetitu (Fe3O4) na povrch vzorku. Schematicky je moţné znázornit doménovou strukturu (Bitterovy obrazce) tak, jak je ukázáno na obrázku 3.17. Šířka domén závisí na magnetických vlastnostech materiálu. Typická hodnota ve slitině Fe–4at.%Si je asi 0,1 mm. Dolní hranice velikosti je daná (kladnou) povrchovou energií Blochových stěn. S rostoucím počtem hranic domén roste i celková povrchová energie krystalu nad hodnotu, kterou by měl při větších rozměrech domén.

(b)

(a)

Obr. 3.17. Doménová struktura ve slitině Fe–Si. (a) Schema: šipky ukazují směr magnetizace v doménách. (b) Domény (m) a uzávěrové domény (um) na povrchu (001) slitiny Fe–6at.%Si. (V. Valvoda, M. Polcarová, P. Lukáč, Základy strukturní analýzy, UK, Praha, 1992).

III.5.3. Koheze Technologické vlastnosti kovů téměř bezprostředně souvisí s povahou kohezních sil mezi atomy. Výsledkem velké kohezní síly mezi atomy je vysoká elastická konstanta, vysoký bod tání či malý koeficient teplotní roztaţnosti. Skutečnost, ţe atomy kovů mají sklon vázat se s co největším počtem okolních sousedů, vede k jednoduchým krystalovým strukturám. Vztah mezi mechanickou pevností a plastickými vlastnostmi kovů na jedné straně a kohezí na straně druhé však není jednoduchý. Pozorovaná mez kluzu a lomová pevnost jsou mnohem niţší neţ síly potřebné pro vzájemné posunutí atomů nebo pro jejich vzájemné odtrţení. To je způsobené přítomností krystalových poruch, které vyvolávají „předčasné“ porušení materiálu. O poruchách a jejich vlivu v tomto smyslu budeme hovořit v dalších částech. Přesto však lze říci, ţe kovy s vysokými kohezními silami jsou současně charakterizovány velkou mechanickou pevností. Podívejme se teď na problematiku koheze z hlediska elektronové struktury kovů. Nejjednodušší případ koheze poskytují alkalické kovy, protoţe mají jeden valenční elektron na atom a tyto elektrony se chovají velmi podobně jako volné elektrony v pevné látce. Kromě

52

toho je poměr iontu k poloměru atomu v těchto kovech v porovnání např. s Cu, Ag či Au malý: Kov Poměr

Li 0,39

Na 0,51

K 0,59

Cu 0,75

Ag 0,88

Au 0,95

To obecně znamená, ţe ionty alkalických kovů se vzájemně nedotýkají. Nazýváme je proto otevřenými kovy, kdeţto Cu, Ag či Au jsou tzv. uzavřené (plné) kovy. V otevřených kovech prakticky odpadají sloţité interakce překrývajících se iontových nábojů, tzv. interakce ion–ion. Pro alkalické kovy tedy můţeme pouţít teorii volného elektronu a představit si jejich strukturu jako prostorové uspořádání kladně nabitých koulí, které jsou od sebe vzájemně oddělené a plavou v homogenním „moři“ volných elektronů. Vazebná síla vzniká elektrostatickým přitahováním kladných iontů a negativně nabitých elektronů. Potenciální energie elektronu ve vzdálenosti r od středu pozitivně nabitého iontu je e2/r, kde +e je náboj iontu a e je náboj elektronu. Předpokládáme-li, ţe r úměrné meziatomové vzdálenosti, můţeme potenciální energii krystalu popsat jako A/r, kde A je konstanta. Jak jsme zmínili dříve, nedochází v alkalických kovech k vykompenzování odpudivé síly interakcemi ion–ion, které jsou velmi malé, ale je způsobeno kinetickou energií elektronů, která vzrůstá, kdyţ se jejich vzdálenost zmenšuje. Nejdůleţitějším příspěvkem ke kinetické energii je Fermiho distribuce. Existuje však i jiný příspěvek, který je malý, jsou-li atomy v rovnováţné vzdálenosti. Tento příspěvek budeme specifikovat později. Abychom našli průměrnou hodnotu kinetické energie připadající na elektron podle Fermiho distribuce (tj. tzv. střední Fermiho energii), budeme uvaţovat celkovou Fermiho energii všech volných E

max

 2VEN ( E )dE , kde N(E) je hustota kvantových

elektronů v pevné látce s objemem V jako

0

stavů. Dosadíme-li za N(E) výraz z rov. (3.31) a E max integrál střední Fermiho energii rovnou

3

5

h 2 3N 2   3    , dává výše uvedený 8m  V 

E max . Protoţe Emax je úměrné N V  2 / 3 , tj. r2,

můţeme Fermiho energii vyjádřit jako Br2, kde B je konstanta. Celková energie krystalu je tedy dána výrazem U

B r

2



A

.

(3.34)

r

Závislost energie na atomové vzdálenosti je ukázána na obrázku 3.18. Při velkých vzdálenostech atomů převládá člen potenciální energie a atomy se přitahují. Naopak v malých vzdálenostech roste kinetická energie tak, ţe se atomy začnou odpuzovat. Existuje tedy minimum odpovídající stabilnímu atomovému poloměru r0. Hloubka energetické jámy D se rovná práci spotřebované na to, aby krystal při teplotě 0 K expandoval na plyn kladných iontů a volných elektronů. Odečteme-li od D ionizační potenciál – práci potřebnou na rozpad atomů plynu na kladné ionty a volné elektrony – dostaneme práci, potřebnou na přeměnu krystalu při 0 K na plyn neutrálních volných atomů: to je tzv. sublimační teplo, jehoţ hodnotu lze určit experimentálně.

53

Ze závislosti U(r) lze určit elastickou stlačitelnost materiálu. Malá objemová deformace změní r0 na r0 + dr a podobně se změní U(r0) na U(r0+ dr). Pomocí Taylorova rozvoje dostaneme

 2  1d U   dU  2 U ( r 0  dr )  U ( r 0)    dr    (dr )  ... 2 d r 2   r r  dr  r r0 0  

(3.35)

Při malých deformacích lze členy s vyššími mocninami zanedbat. V rovnováze (r = r0) je dU dr  0 , jak je patrné z obrázku 3.18, takţe můţeme psát

CELKOVÁ ENERGIE

 2  1d U  2 dU  U (r 0  dr )  U (r 0)    (dr ) . 2  dr 2  r  r   0

(3.36)

r0

0 (ATOMOVÝ OBJEM)

1/3

D

Obr. 3.18. Celková energie kovového krystalu jako funkce mezirovinné vzdálenosti.

Pak síla F potřebná na vyvolání deformace je  2  dU 1  d U  F    dr . dr 2  dr 2    r  r0

(3.37)

Je zřejmé, ţe pro malé deformace (dr r  1) je síla úměrná deformaci a faktorem úměrnosti je d 2 U dr 2 . To je vlastně elastická konstanta a odtud plyne Hookův zákon. Pouţijeme-li rov. (3.34), dostaneme dU  2 Br 3  Ar 2 . dr

(3.38)

V rovnováze samozřejmě platí A  2 B / r 0 . Odpor krystalu proti stlačení (roztaţení) je pak dán výrazem

54

 2  1d U   3Br 04  Ar 03  Br 04 .   2 2  dr  r r   0

(3.39)

Pomocí uvedeného postupu jsme si ukázali fyzikální principy koheze alkalických kovů, ale pro vlastní výpočet koheze není tento přístup přesný. Obvykle se v takovém případě pouţívá řešení Schrödingerovy rovnice pro určení energie elektronu v základním stavu Fermiho distribuce jako funkce vlnového objemu (metoda Wignerova–Seitzova). V této metodě se člen Ar1 v rov. (3.34) nahrazuje členem, který je přibliţně Ar1 + Cr3, kde Cr3 představuje kinetickou energii a v rovnováţné vzdálenosti má malou hodnotu. Za kohezi je pak hlavně zodpovědná potenciální energie Ar1. Kovy Cu, Ag a Au se liší od alkalických tím, ţe mají zaplněné dobaly a jejich ionty jsou mnohem větší neţ meziatomová vzdálenost. V rovnováţné vzdálenosti se náboje sousedních iontů dostatečně překrývají, takţe meziatomová vzdálenost je určována především odpuzováním zaplněných dobalů. Ionty těchto kovů můţeme povaţovat za tuhé koule, které jsou drţeny ve vzájemném dotyku elektrostatickým přitahováním k valenčním elektronům, které se mezi nimi pohybují. Při stlačování takových koulí roste prudce energie a tedy  d 2 U dr 2  je vysoké. To znamená, ţe i elastické konstanty jsou vysoké.   r r 0 Protoţe meziatomová vzdálenost Cu, Ag a Au je dána především iontovým poloměrem, je vzdálenost, při které mají volné elektrony minimální energii, menší neţ rovnováţná vzdálenost. Energie volných elektronů však nezávisí přímo na meziatomové vzdálenosti, ale na atomovém objemu. Pro pevnou meziatomovou vzdálenost lze tento objem sníţit na minimum co nejtěsnějším uspořádáním iontů v krystalu. Proto krystalizují tyto kovy (i další přechodné kovy, jako Fe, Co, Ni, Rh, Pd, Ir, Pt, …) ve strukturách s těsným uspořádáním atomů. V jiných neţ alkalických kovech se zdroje koheze identifikují mnohem obtíţněji. Porovnání hodnot bodů tání a meziatomové vzdálenosti, shrnuté v tabulce 3.2, ukazuje velikost síly vazby v přechodných kovech první skupiny. Silná koheze se tedy váţe k pásu d. Tabulka 3.2. Bod tání (Tm) a meziatomová vzdálenost (a) v přechodných kovech.

Kov K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Tm 63 810 1400 1800 1710 1830 1260 1535 1490 1452 1083 419 [°C] a 0,32 0,249 0,224 0,266 0,462 0,393 0,293 0,263 0,248 0,251 0,249 0,255 [nm] 0,33 0,296 0,296 0,291 III.6. Pásová teorie slitin V kapitole III.4.4. jsme ukázali, ţe křivka N(E) pro hustotu kvantových stavů volných elektronů jako funkce těchto stavů je parabola, a ţe se tato křivka od paraboly odchyluje v blízkosti Brillouinovy zóny (obr. 3.12). K takové odchylce dochází tehdy, kdyţ je koncentrace elektronů dostatečná k tomu, aby se plocha Fermiho meze (tj. obal s nejvyššími obsazenými kvantovými stavy), blíţící se k hranici Brillouinovy zóny, rozšířila v bodech nejblíţe této zóně. Hustota stavů pak nabývá maxima, kdyţ se plocha Fermiho meze dotkne hranice zóny. Předpokládejme teď, ţe máme slitinu s dvěma moţnými fázemi, 1 a 2, jejichţ křivky N(E) jsou ukázány na obrázku 3.19, přičemţ základní kov je jednomocný a jeho vlastní krystalová struktura je strukturou fáze 1. Jeho elektronová struktura je příliš nízká na 55

N(E)

to, aby Emax (tj. energie nejvyšší obsazené hladiny) dosáhla bod A na obrázku 3.19. Přidejme k tomuto základnímu kovu druhý kov s vyšším mocenstvím a předpokládejme, ţe spolu vytvoří primární tuhý roztok. Přidáváme-li druhého kovu víc a víc, elektronová koncentrace stále roste a v průměru tak roste i Emax. Pokud Emax leţí pod bodem A, je zaplňovaná jen parabolická část křivky N(E) a fáze 1 a 2 mají stejnou pravděpodobnost existence z hlediska vztahu mezi Fermiho energií a C krystalovou strukturou, protoţe B hodnota Emax je pro obě fáze stejná. Za bodem A však křivka N(E) pro fázi 1 roste k maximu B, A protoţe se v této krystalové struktuře dosáhla hranice zóny. (2) (1) Vzrůst do bodu C ve druhé struktuře se objevuje později po dosaţení vyšší elektronové koncentrace. V intervalu A–B je pak křivka N(E) fáze 1 vyšší neţ v případě fáze 2. Protoţe je teď 0 E křivka N(E) vyšší, můţe se do Obr. 3.19. Hustota stavů dvou fází 1 a 2 téţe binární slitiny. všech stavů aţ po danou hodnotu Emax umístit víc elektronů, takţe pro stejnou elektronovou koncentraci bude Emax niţší pro strukturu s vyšší křivkou N(E). Pro takové sloţení tedy bude fáze 1 stabilnější neţ fáze 2. Za bodem B Fermiho energie fáze 1 začíná rychle vzrůstat vlivem velkého poklesu veličiny N(E), kdyţ se zaplňují rohy Brillouinovy zóny. Současně je však interval B–C příznivější pro fázi 2, pokud jde o její Fermiho energii. Elektronová koncentrace tedy způsobuje vzrůst Emax za bod B a fáze 1 začíná být méně stabilní v porovnání s fází 2. Proto sloţení, pro které Emax dosahuje bod B, je kritickým sloţením slitiny. Za tímto bodem můţeme očekávat tvorbu směsi fází, skládající se z fází 1 o sloţení příslušejícímu bodu B a z fáze 2 o sloţení příslušejícímu bodu C. Ukaţme si teď zjednodušený odhad kritické elektronové koncentrace. Pro téměř volné elektrony a prakticky kulovou hranici zóny porovnáme dva výrazy pro vlnovou délku elektronů s nejvyšší energií, min. V tomto případě je min dostatečně krátká pro vznik Braggovy reflexe v místech, kde se plocha Fermiho meze dotýká hranice zóny. min souvisí s počtem elektronů v objemové jednotce a tuto závislost udává rovnice

 V  12  ,  3N 

 min  2

(3.40)

kterou lze získat z rov. (3.11) dosazením výrazu za Emax. N je počet volných elektronů v objemu V kovu. Druhý výraz pro min souvisí s počtem atomů v objemové jednotce. V k.pl.c. struktuře jsou roviny s největší mezirovinnou vzdáleností d nejhustěji obsazené roviny {111}. Od těchto rovin dochází nejprve k reflexi při  = 2d; toto  = min, které přísluší maximu B na obr. 3.19. Je-li a mříţková konstanta, pak d  a

3 a  min  2a

3 . Objem

strukturní buňky je a3 a v fcc struktuře tato buňky obsahuje 4 atomy. Je-li N0 počet atomů v objemu V kovu, pak a 3 / 4  V / N 0 . Z toho a  (4V / N 0) 1 / 3 a tedy

56

 min

 2  4V   3 N  0

1 3   .  

(3.41)

Porovnáním rov. (3.40) a (3.41) dostaneme vztah pro elektronovou koncentraci N/N0, nad níţ je struktura nestabilní, tj. N



N0

 3 4

 1,36 .

Podobná analýza pro bcc strukturu (reflexe na rovinách {110}, kde  min  a

(3.42a)

2 , 2 atomy na

strukturní buňku) dává pro kritickou elektronovou koncentraci N N0



 2 3

 1,48 .

(3.42b)

Kubická plošně centrovaná struktura by tedy měla být stabilní pro elektronové koncentrace niţší neţ 1,36 a kubická prostorově centrovaná struktura pro elektronové koncentrace vyšší neţ 1,48. Uvnitř tohoto intervalu by měly koexistovat obě fáze ve formě dvoufázové slitiny. Obdobně lze vysvětlit stabilitu dalších elektronových sloučenin.

57

IV.

KRYSTALOVÉ PORUCHY KOVŮ A SLITIN

Dokonale se opakující uspořádání atomů, tak jak bylo uvedeno např. v kapitole II.1.1, se vyskytuje jen v ideálních krystalech. V reálných krystalech ale existuje řada lokálních poruch tohoto uspořádání, které však nemění vlastní krystalografické struktury materiálů tak, jak byly klasifikovány v části II. V této kapitole se budeme věnovat poruchám krystalové struktury a jejich vlivu na chování kovů a slitin. IV.1. Klasifikace krystalových poruch Krystalové poruchy jsou poruchy atomárního uspořádání krystalu v porovnání s ideálním krystalem resp. dokonalým uspořádáním atomů v krystalové struktuře. Krystalové poruchy mohou mít různý charakter a rozměr, proto je rozdělujeme z hlediska toho, v kolika dimenzích jsou jejich rozměry větší neţ atomární. Můţeme tedy rozlišovat poruchy:  bezrozměrné (bodové). Patří sem např. vakance, intersticiály, ale i jednotlivé cizí atomy,  jednorozměrné (čarové). Jejich reprezentanty jsou dislokace či disklinace,  dvojrozměrné (plošné). Takovými poruchami jsou např. hranice zrn či fázová rozhraní, ale i volný povrch, a  trojrozměrné (objemové). Mezi tyto poruchy patří póry, vměstky, precipitáty apod. Vedle tohoto základního dělení můţeme rozlišovat poruchy z hlediska jejich termodynamické stability jako  rovnovážné, jejichţ přítomnost odpovídá stavu termodynamické rovnováhy, a  nerovnovážné, u kterých nelze nalézt koncentraci, která by odpovídala termodynamické rovnováze. Poruchy krystalové struktury existují nejen v kovových materiálech, ale v pevných materiálech obecně. My se však v dalším omezíme na kovové materiály. Existence krystalových poruch se projevuje na řadě vlastností, které z tohoto hlediska můţeme označit jako vlastnosti strukturně citlivé. Tyto vlastnosti, jako jsou např. mez skluzu, mez pevnosti, magnetická permeabilita či elektrický odpor, jsou silně závislé na přítomnosti krystalových poruch. Na druhé straně existují tzv. strukturně necitlivé vlastnosti, jakými jsou např. měrné teplo, mříţkové konstanty, měrná hmotnost, koeficient tepelné roztaţnosti či elastické konstanty, které se jen málo mění vzorek od vzorku. IV.2. Bodové poruchy IV.2.1. Druhy bodových poruch Mezi základní typy bodových poruch zahrnujeme  vakance, která představuje neobsazený uzlový bod struktury,  intersticiál, jakoţto atom vlastního kovu v neuzlové poloze,  intersticiál příměsi (adice), kterým je cizí atom v neuzlové poloze, a  substituce, coţ je atom příměsi, nahrazující atom základního kovu v uzlové poloze. Vedle základních typů bodových poruch existují i shluky bodových poruch, které však mají rozměr srovnatelný s atomárním a jsou proto stále povaţovány za bodové poruchy:  komplexy vakancí (dvojvakance, trojvakance, …)  Frenkelův pár (dvojčlenný komplex vakance + intersticiál)  komplex vakance + adice  Schottkyho porucha (komplex aniontové a kationové vakance v iontových krystalech).

58

Jednotlivé typy bodových poruch jsou schematicky znázorněny na obrázku 4.1. Ve skutečnosti se však existence bodové poruchy projeví i na svém okolí: Kaţdá bodová porucha způsobuje posunutí středních poloh okolních atomů z uzlových bodů a tedy pruţnou deformaci. S ní souvisí vznik lokálního napěťového pole, které však zasahuje do vzdálenosti nejvýše několika atomů. Proto mluvíme o napěťovém poli krátkého dosahu.

(a)

(e)

(c)

(b)

(g)

(f)

(d)

(h)

Obr. 4.1. Bodové poruchy krystalové struktury.

(a) vakance, (b) intersticiál, (c) substituční atom příměsi, (d) intersticiální atom příměsi (adice), (e) divakance, (f) trivakance, (g) Frenkelův pár, (h) komplex vakance – adice.



atom základního kovu,

 atom příměsi,

□

vakance.

IV.2.2. Rovnováţná koncentrace bodových poruch Mnoţství bodových poruch obsaţených v krystalové struktuře závisí na řadě faktorů jako jsou typ materiálu (čistý kov, slitina, intermetalická sloučenina…), typ bodové poruchy, rovnováţný stav apod. Ukaţme si termodynamický přístup k problematice existence vakancí v krystalové struktuře. Uvaţujme přítomnost (mono)vakancí v struktuře čistého kovu. Krystal obsahuje N identických atomů a N1V (mono)vakancí. Tomuto systému přísluší při dané teplotě T a tlaku P v termodynamické rovnováze hodnota Gibbsovy volné energie G. Celková Gibbsova volná energie systému bude záviset na počtu vakancí a na aktivační Gibbsově volné energii vzniku vakance, gf1V. Je-li Pk počet rozlišitelných konfigurací náhodného uspořádání N1V vakancí a N atomů v uzlových bodech Pk 

( N  N 1V )!

,

N 1V ! N !

59

(4.1)

pak na základě statistické termodynamiky je konfigurační entropie takového souboru, sk1V,

s 1kV  k ln P k .

(4.2)

Gibbsova volná energie systému G   n iG i  G M , kde GM = Tsk1V je směšovací i

Gibbsova volná energie, je pak G  N 1V g 1fV  kT ln P k  Ng  N 1V g 1fV  kT  N ln N  N 1V ln N 1V   N  N 1V  ln  N  N 1V   Ng ,     

(4.3)

kde g je Gibbsova volná energie atomu a pro rozvoj logaritmu faktoriálu (za předpokladu 1 << N1V) byl pouţit Stirlingův vzorec ln A! A ln A  A . Rovnováţný počet monovakancí N+1V při dané teplotě a tlaku pak lze určit z podmínky minima G jako funkce N1V,

   G    0  N 1V  P ,T  

(4.4)

Z této podmínky dostaneme

N 1V N  N 1V

 g f 1V   exp  . kT   

(4.5)

Za předpokladu N+1V << N můţeme levou část rov. (4.5) nahradit výrazem pro rovnováţný atomární zlomek vakancí X+1V = N+1V/N,

X

 1V

 g f 1V  .  exp    kT   

(4.6)

V literatuře se někdy setkáme se vztahem

 u f 1V  X 1V  A 1V exp  ,  kT    

f

(4.6a)

Porovnáním rov. (4.6) a (4.6a) a předpokladem, ţe uf1V  hf1V, (gf1V = hf1V – Tsf1V), kde hf1V a sf1V jsou aktivační entalpie a entropie vzniku vakance, dostaneme

60

A

f 1V

s f  1V  exp   .  k   

(4.7)

Číselné hodnoty veličin hf1V a sf1V lze určit jak experimentálně, tak teoreticky modelovými výpočty. Jejich příklad je spolu s hodnotami atomárních zlomků vakancí uveden v tabulce 4.1. Tabulka 4.1. Vakanční charakteristiky některých prvků. X+1V(Tt) je atomární zlomek vakancí při teplotě tání, uf1V a um1V jsou aktivační entalpie vzniku a migrace vakance, sf1V je aktivační entropie vzniku vakance.

Kov Al Au Cu Cd W

X+1V(Tt)104 9 8 2 5 1

uf1V [kJ/mol] 68 87 125 39 347

um1V [kJ/mol] 68 87 77 39 174

sf1V/k 0,7 0,7 2,4 0,4 2

Existence rovnováţné koncentrace vakancí potvrzuje, ţe se jedná o rovnováţnou poruchu, ţe tedy za kaţdé nenulové teploty existuje určité mnoţství uzlových bodů neobsazených. Podobně jako v případě monovakancí můţeme určit i rovnováţnou koncentraci divakancí či dalších komplexů vakancí. Vznik divakance si můţeme představit jako „chemickou reakci“ mezi dvěma vakancemi,

V  V  2V .

(4.8)

Podle zákonů chemických reakcí je vztah rovnováţných zlomků monovakancí, X+1V, a divakancí, X+2V, dán vztahem

g b  2V  exp  2  kT  X    1 V   X



2V

  ,  

(4.9)

kde gb2V je volná energie vazby divakance. Jestliţe existuje z/2 rozlišitelných poloh divakance, dostáváme pro rovnováţný zlomek divakancí vztah

 2g f  g b  z 1V 2V  X 2 V  exp    2 kT   

(4.10)

a pro úhrnný rovnováţný atomární zlomek vakancí, X+V, platí X V  X 1V  2 X 2V .

61

(4.11)

Stejným postupem lze odvodit i rovnice pro rovnováţnou koncentraci monointersticiálů, diintersticiálů, Frenkelových párů a pod. Jediným typem bodových poruch, které mohou existovat v koncentracích přesahujících hodnoty 1at.% jsou příměsové atomy. V jejich případě lze totiţ jako rovnováţnou označit koncentraci odpovídající mezi rozpustnosti cizího prvku v základním kovu. Zpravidla závisí i v tomto případě rovnováţný atomový zlomek, XB, na teplotě exponenciálně,

 u  B X B  A B exp  ,  kT   

(4.12)

kde index B označuje cizí prvek.

II

I

II

I

II

G

I

g

m 1V

II

I VZDÁLENOST

Obr. 4.2. Pohyb vakance v krystalu.

IV.2.3. Migrace bodových poruch Významnou vlastností bodových poruch je moţnost jejich pohybu krystalem. Tento pohyb se děje diskrétními skoky: v případě vakancí z jednoho uzlového bodu do druhého, v případě intersticiálů z jedné meziuzlové polohy do druhé. Jedná se o náhodný proces, při němţ se z existujících přeskoků uskuteční ten, který vyţaduje nejniţší aktivační volnou energii gm1V. Tento tepelně aktivovaný proces je schematicky naznačený na obrázku 4.2. Frekvenci přeskoků vakance z uzlové polohy I do polohy II je moţné popsat vztahem

62

 gm  1V   V  A exp   .  kT   

(4.13)

Konstanta A závisí na koordinačním čísle struktury Z (to udává počet nejbliţších sousedů vakance, které připadají v úvahu pro přeskok) a na vibrační frekvenci atomů. Obsahuje-li krystal rovnováţné mnoţství vakancí, je celkový počet úspěšných přeskoků dán vztahem  gm  g f    1V  1V   V   V X V  A exp    exp   .  kT   kT      



(4.14)

IV.2.4. Vznik a zánik bodových poruch Z rov. (4.6) je zřejmé, ţe koncentrace bodových poruch závisí na teplotě: jejich mnoţství klesá s klesající teplotou. U kovu tedy musí existovat místa, kde tyto poruchy vznikají – tzv. zdroje – a kde zanikají – tzv. nory. Takovými místy jsou např. volný povrch, ale i další krystalové poruchy, jako jsou dislokace, jak uvidíme dále. Pro vznik bodové poruchy postačí dodat aktivační volnou energii. Samozřejmě mohou vznikat bodové poruchy i uvnitř krystalu: v tomto případě se však vytváří Frenkelův pár – vakance a intersticiál – a volná energie, potřebná k jeho vzniku bude mnohem vyšší, neţ v případě samostatné bodové poruchy. Vedle zdrojů a norů existují v krystalech i místa, kde se mohou migrující bodové poruchy dočasně zachytit. Taková místa se nazývají pasti. Jsou to například atomy příměsí nebo shluky poruch. Příčinou zachycení bodové poruchy v pasti (např. vakance na atomu příměsi B) je sníţení volné energie vzniklého komplexu gfVB ve srovnání s volnou energií samotného atomu gf1B a vakance gf1V o volnou energii jejich vazby gbVB, f b . g VB  g 1Vf  g 1Bf  g VB

(4.15)

Vazebná volná energie v tomto případě dosahuje aţ desítek kJ/mol. Podobně mohou vznikat divakance, trivakance a další shluky a jejich „kondenzace“ do diskových agregátů. IV.2.5. Nerovnováţná koncentrace bodových poruch Dodáme-li kovu potřebnou aktivační energii vzniku bodové poruchy, můţe dojít ke vzniku nadbytečných, tedy nerovnováţných bodových poruch. Takový nerovnováţný stav můţeme dosáhnout třemi základními způsoby:  prudkým zakalením z vysoké teploty,  plastickou deformací,  ozářením. Dosaţené nerovnováţné koncentrace bodových poruch mohou být velice vysoké. Ukaţme si vznik nerovnováţných vakancí na příkladu zakalení (prudkého ochlazení) materiálu z teplot kolem bodu tání na pokojovou teplotu. Rovnováţná koncentrace vakancí při vysoké teplotě T0 je podle rovnice (4.6) rovna X 1V (T 0)  exp  g 1fV (T 0) / kT 0 , zatímco při  

63

X 1V (T K )  exp  g 1fV (T K ) / kT K  .   koncentrace vakancí po zakalení bude tedy

teplotě

kalení,

TK,

Nadbytečná

X 1V  X 1V (T 0)  X 1V (T K ) .

(nerovnováţná)

(4.16)

Návrat k rovnováţné koncentraci nastává migrací vakancí k norům. Při ozařování materiálu dochází k interakci záření (neutrony, elektrony, záření, ionty...) s atomy v uzlových bodech. Záření proniká do krystalu a předává energii atomům v uzlových bodech. Převáţná část této energie se přímo mění v energii tepelných kmitů atomů. Za vhodných podmínek můţe dojít i k tomu, ţe předaná energie postačí k vyraţení částice z uzlového bodu. Při této primární srážce vznikne vakance a intersticiál. Ten buď můţe zůstat „uvězněn v krystalu“, nebo – má-li dostatečnou kinetickou energii – můţe při další sekundární sráţce vytvořit další bodovou poruchu. Tento proces se můţe několikrát opakovat. V kaţdém případě vzniká stejný počet vakancí i intersticiálů. Proces ozařování elektrony a neutrony je ukázán na obrázku 4.3.

n



e

(a)

(b)

Obr. 4.3. Vznik bodových poruch při ozáření elektrony e (a), a neutrony n (b).

Při ozařování elektrony obvykle dochází k primárním sráţkám a vzniku Frenkelova páru. Při aplikaci silnějšího záření resp. větších částic se začnou uplatňovat i sekundární sráţky a v důsledku interakce jedné částice (např. neutronu) dojde k celé kaskádě sráţek a vzniku více Frenkelových párů. IV.3. Čárové poruchy – dislokace Čárové poruchy představují porušení pravidelného uspořádání krystalu v blízkém okolí určité čáry, přičemţ oba další rozměry poruchy jsou lokalizovány do vzdálenosti nejvýše několika atomových vzdáleností. Nejvýznamnějšími čárovými poruchami jsou dislokace. Tento pojem byl zaveden v roce 1934 Taylorem a Orowanem pro vysvětlení mechanismu deformace kovů a vysvětlení řádového nesouhlasu mezi teoretickým skluzovým napětím krystalu bez poruch a experimentálně zjištěnými hodnotami této veličiny v reálných krystalech. Obě veličiny se liší aţ o 8 řádů. Blíţe bude srovnání ukázáno v části IV.3.11.4. Experimentálně byla existence dislokací prokázána o téměř dvacet let později. Při plastické deformaci dochází k přesunu materiálu, který si v atomárním měřítku můţeme představit tak, jak je ukázáno na obrázku 4.4: působením napětí  se část krystalu posune o jednu atomovou vzdálenost. Pokud by proces probíhal tak, jak je naznačeno na 64

obrázku 4.4, musela by být překonána obrovská energetická bariéra a kritické napětí, potřebné pro takový proces, by bylo velice vysoké, protoţe se současně přemísťuje obrovský počet atomů. Pokud by však v krystalu existovala porucha, představující jednu „nadbytečnou“ polorovinu atomů, mohlo by k deformaci docházet i při mnohem niţších napětích. Celou záleţitost si můţeme jednoduše představit na případu posunování koberce po podlaze (obr. 4.5): Budeme-li chtít táhnout celý koberec po podlaze, musíme vynaloţit velkou sílu na posunutí byť jen o malý kousek. Jestliţe si však na jednom konci vytvoříme „ohyb“, který budeme přesouvat podél koberce, bude síla pro takové posunutí velmi malá. Podobné úvahy, které vedly k zavedení pojmu dislokace, se ukázaly být správnými.



Obr. 4.4. Představa deformace krystalu posunutím celého bloku atomů.

(a)

(b) Obr. 4.5. Posouvání koberce po podlaze (a) jako celku, (b) pomocí „poruchy“. (V. Paidar, ve: Fyzika na zítřek, editor Z. Kluiber, str. 23, SPN, Praha, 1992.)

65

IV.3.1. Definice dislokace Představme si krystal, který rozřízneme podél plochy ABCD (obr. 4.6). Pak část krystalu nad C řezem stlačíme o vzdálenost, kterou B budeme charakterizovat vektorem b a řez opět spojíme. Dislokace (dislokační čára) tvoří rozhraní mezi částí krystalu, v níž došlo k deformaci, a nedeformovanou částí. V případě ukázaném na D A b obrázku 4.6 je dislokační čarou čára AB. Atomární uspořádání okolí dislokace si můţeme představit Obr. 4.6. Model vedoucí k definici hranové dislokace. podle obrázku 4.7. Ve stlačené části jsou atomy blíţ u sebe, neţ odpovídá nedeformovanému krystalu (obr. 4.7(a)). Vazby mezi uzlovými body jsou také značně zdeformované, zejména ty na kraji vzorku. Z energetického hlediska je mnohem výhodnější, jestliţe se vazby „přeuspořádají“ tak, jakoby v horní – deformované – části krystalu existovala (v daném uspořádání obr. 4.7(b)) jedna nadbytečná polorovina atomů. Hrana této poloroviny pak představuje dislokační čáru.

b

b

(a)

(b)

Obr. 4.7. Uspořádání atomů v okolí dislokační čáry (a) po stlačení, (b) po relaxaci vazeb.

IV.3.2. Burgersova smyčka a Burgersův vektor Dislokace je určena dislokační čarou a vektorem vzájemného posunutí b. Pro jeho určení si provedeme následující konstrukci. Veďme v dokonalém krystalu uzavřenou smyčku (obr. 4.8(a)). Taková smyčka bude mít ni kroků daných vzdáleností uzlových bodů v kaţdém směru i a konečný bod smyčky bude totoţný s výchozím bodem. Povedeme-li stejnou smyčku v krystalu obsahujícím dislokaci (obr. 4.8(b)), budeme potřebovat ještě jeden krok tak, abychom uzavřeli smyčku. Vektor, který odpovídá tomuto “nadbytečnému“ kroku, b, nazveme Burgersův vektor, a celou smyčku v porušeném krystalu Burgersovou smyčkou. Burgersův vektor tak charakterizuje směr vzájemného posunutí dvou částí krystalu. Burgersův vektor dislokace se nemění s polohou Burgersovy smyčky, je konstantní pro celou dislokační čáru. Dislokace nemůţe v krystalu končit, můţe tvořit pouze uzavřené smyčky. Končit můţe pouze na stěnách krystalu nebo na jiných poruchách, jako jsou hranice

66

zrn či jiné dislokace. Součet Burgersových vektorů všech dislokací setkávajících se v uzlu je nulový: musí tedy platit

b

i

0. b

8

3

3

8+b

3

3

8

8

(a)

(b)

Obr. 4.8. Burgersova smyčka v dokonalém krystalu (a) a v krystalu s hranovou dislokací (b). Uzávěr smyčky v porušeném krystalu (v porovnání s dokonalým krystalem) je Burgersův vektor b.

IV.3.3. Typy dislokací Podle vztahu mezi směrem dislokační čáry n a Burgersovým vektorem b můţeme rozlišovat dislokace  hranové, pro které platí b  n (dislokace se také označuje ),  šroubové, kde b || n (dislokace se někdy označuje ), a  smíšené, kde oba vektory nejsou ani kolmé ani rovnoběţné. Hranová dislokace je ukázána na obrázcích 4.6 a 4.7, šroubová dislokace je naznačena na obrázku 4.9.

B C

D

A

b

Obr. 4.9. Model vedoucí k definici šroubové dislokace.

IV.3.4. Hustota dislokací Jak bylo uvedeno dříve, jednotlivá dislokace je určena dislokační čarou a Burgersovým vektorem. Pro popis souboru dislokací je výhodné zavést některé další veličiny, které jej charakterizují. Nejjednodušší z takových veličin je hustota dislokací , která udává celkovou délku dislokačních čar l v objemové jednotce V, tedy



l . V

(4.17)

67

Hustotu dislokací můţeme odhadnout z počtu průsečíků dislokačních čar s povrchem, které můţeme zviditelnit vhodným způsobem (viz dále). Předpokládejme, ţe pozorujeme čtvercovou plochu aa, kde nalezneme n výstupů dislokací na povrch (obr. 4.10). Budeme-li předpokládat, ţe dislokace jsou kolmé na povrch a ţe mohou být rovnoměrně rozděleny do tří základních směrů, pak můţeme hustotu dislokací odhadnout jako

 3

nl

n

3

2

a l

a

z

n

a y

l a x

.

2

(4.17)

V případě vyţíhaných polykrystalických kovových materiálů se hustota dislokací pohybuje kolem 1012 m2, v případě monokrystalů klesá hustota dislokací aţ k hodnotám 1010 m2. Byly však vypěstovány i monokrystaly mědi s hustotou 106 m2. Deformované materiály mají naopak hustotu dislokací zvýšenou aţ k hodnotám 1016–1017 m2. V případě nekovových materiálů lze získat materiály s velmi nízkou hustotou dislokací: např. křemíkové monokrystaly pouţívané v elektronickém průmyslu jsou „bezdislokační“.

Obr. 4.10. Určení hustoty dislokací z počtu výstupů dislokací na volný povrch.

IV.3.5. Metody pozorování dislokací S existencí dislokací je spojena řada vlastností, jako je zvýšená energie v okolí jádra dislokace či existence napěťového pole okolo dislokace. Tyto vlastnosti, které budou popsány v kapitolách IV.3.6.–7., mohou být úspěšně vyuţity ke studiu jednotlivých dislokací i jejich seskupení. Metody zviditelnění dislokací pak umoţňují určit rozloţení a chování dislokací v krystalech včetně jejich vzájemné působení s dalšími poruchami. V zásadě můţeme způsoby zviditelnění dislokací rozdělit do dvou základních skupin:  přímé metody, které zviditelní jednotlivé dislokace. Takovými metodami jsou např. vytváření leptových důlků na povrchu krystalu působením vhodného chemického činidla nebo tepelným působením, rentgenová a elektronová difrakce, iontová mikroskopie apod.,  nepřímé metody, při nichţ se usuzuje na hustotu případně uspořádání dislokací a jejich vlastnosti z integrálních vlastností krystalů. Mezi tyto metody patří např. studium deformačních křivek, vnitřního tlumení, mikrofraktografie lomových ploch apod. Vzhledem k tomu, ţe dnes existuje řada přímých metod ke zviditelnění jednotlivých dislokací, ukáţeme si několik příkladů těchto metod.

68

IV.3.5.1

Metoda leptových a termálních důlků

Budeme-li působit na povrch krystalu vhodným způsobem – buď chemickým nebo tepelným leptáním – budou se z povrchu krystalu uvolňovat atomy, protoţe se přitom porušuje vazba mezi povrchovými atomy a atomy v krystalu. Pokud budou na povrchu krystalu existovat místa se zvýšenou energií, bude k odstraňování atomů z těchto míst potřeba niţší aktivace. Výsledkem stálého působení činidla pak bude systematické odstraňování materiálu z těchto míst a tvorba reliéfu, kopírujícího energetický stav povrchu. Jak uvidíme v kapitole IV.3.7., má právě atomární uspořádání v okolí dislokačního jádra zvýšenou volnou energii. Proto se při leptání budou v místech výstupu dislokace vytvářet leptové důlky. Podle charakteru krystalu budou mít tyto důlky různý tvar a podle charakteru dislokací i různou hloubku. V případě izotropních kovových krystalů jsou většinou leptové důlky na dislokacích kuţelovité. Příklad leptových důlků na povrchu (001) monokrystalu slitiny Fe–6at.%Si je ukázán na obrázku 4.11(a). Při leptání nekovových krystalů s vyšší anizotropií mají důlky spíše krystalografický charakter, tj. kopírují nízkoenergetické krystalografické roviny. Např. leptání povrchu (001) krystalů NaCl či LiF vytváří jehlanovité důlky s plochami podél rovin 111. V tomto případě je pak moţné vyuţít tvaru leptových důlků i k poměrně přesnému určení orientace povrchu neboť při odchylce orientace povrchu krystalu od (001) jsou vzniklé důlky orientovány šikmo k povrchu – stejně jako roviny 111.

Obr. 4.11. Korelace mezi různými technikami zviditelnění dislokací: leptové důlky v místě výstupu dislokací na volný povrch (a) a rentgenová difrakční topografie (b). Monokrystal (001) slitiny Fe– 6at.%Si. (S. Kadečková, J. Brádler, J. Crystal Growth 43 (1978) 301)

IV.3.5.2

Metody difrakce záření na dislokacích

Metody difrakce záření na dislokacích jsou zaloţeny na existenci napěťových polí v okolí dislokací. Naznačme si je na příkladu hranové dislokace (obr. 4.12).

69

P

D D

Obr. 4.12. Schematické znázornění vzniku extinkčního kontrastu na hranové dislokaci při difrakci záření (RTG, elektrony) a znázornění výsledného difrakčního obrazu.

Difraktované záření z dokonalého krystalu má rovnoměrnou intenzitu z celého objemu a poskytuje tak jednotné „zčernání“ detekčního materiálu (fotografické desky ap.). Na krystalové poruše (např. na dislokaci) však dochází k distorzi a záření dopadající do této oblasti není difraktováno pod stejným úhlem jako okolní část vzorku (tzv. extinkční kontrast). Jestliţe dostatečně úzkou štěrbinou dovolíme procházet jen záření difraktované dokonalým krystalem pod určitým Braggovým úhlem a odfiltrujeme paprsky odraţené pod jiným úhlem z dislokací, pak na detekční desce bude v místě odpovídající Obr. 4.13. Dislokační čáry ve slitině Fe– dislokaci jiná intenzita zčernání, jak je naznačeno 6at.%Si pozorované prozařovací na obrázku 4.12. Nejznámější metodou elektronovou mikroskopií. pouţívanou pro taková zviditelnění je Langova (F. Jandoš, R. Říman, A. Gemperle, Využití moderních metoda. Detaily této techniky však zde nebudeme laboratorních metod v metalografii, SNTL, Praha, probírat. Příklad zviditelněných dislokací 1985) Langovou metodou rentgenové difrakční topografie je ukázán na obrázku 4.11(b). Podobně jako v uvedeném případě difrakce rentgenového záření lze vyuţít ke zviditelnění dislokací difrakčního kontrastu elektronů a tedy pozorovat dislokace v elektronovém mikroskopu. Příklad takto zviditelněných dislokací je ukázán na obrázku 4.13.

70

IV.3.5.3

Zviditelnění dislokací pomocí iontové mikroskopie Další zajímavou technikou zviditelnění krystalových poruch na atomární úrovni je iontová mikroskopie. Tato metoda spočívá v zobrazení povrchu vzorku ve tvaru tenkého hrotu prostřednictvím ionizovaných atomů inertního plynu (Ar), které jsou odraţeny od povrchu hrotu v důsledku silného elektrického pole v jeho okolí. Odraţené atomy plynu dopadají na stínítko a znázorňují atomární strukturu hrotu. Silnými elektrickými pulsy lze postupně „odpařovat“ jednotlivé atomární vrstvy a analyzovat je v hmotovém spektrometru. Je-li zařízení schopné lokalizovat jednotlivé analyzované atomy, můţeme tak dostat trojrozměrný obraz chemického sloţení určitého objemu a na jeho základě určit i strukturu materiálu a detekovat jednotlivé krystalové poruchy. Na obrázku 4.14 je ukázána struktura řezu intermetalickou slitinou Fe–40at.%Al obsahující bór, kde je patrná hranová dislokace.

Obr. 4.14. Atomární uspořádání slitiny Fe– 40at.%Al(B). Patrné je uspořádání rovin (001) vyznačené (ţlutými) atomy Al. Burgersova smyčka naznačuje existenci nadbytečné poloroviny a tedy hranové dislokace (označena šipkou).

(D. Blavette, E. Cadel, A. Fraczkiewicz, A. Menand, Science, 286 (1999) 2317)

IV.3.6. Dislokace v kontinuu Ačkoli je zcela zřejmé, ţe dislokace jsou poruchy atomárního uspořádání krystalu a měly by být popisovány na základě atomárního modelování, pro základní popis energie dislokací a sil působících na ně lze s úspěchem vyuţít matematické metody pružnosti (teorie kontinua). V takovém případě se zavádějí dislokace v kontinuu, které jsou dobrou analogií dislokací v krystalu, tzv. Volterrovy dislokace. Uvaţujme dutý válec, který v jednom místě rozřízneme podél osy. Pak obě plochy řezu navzájem posuneme jako tuhé (obr. 4.15), přebytečný materiál odstraníme resp. chybějící doplníme a materiál opět spojíme. V takto vzniklém útvaru tak evidentně existuje vnitřní pnutí. IV.3.6.1

Šroubová dislokace

Nejprve se zaměříme na šroubovou dislokaci, vytvořenou v dutém válci s vnitřním poloměrem r0, s vnějším poloměrem r1 a s Burgersovým vektorem b ve směru osy z (obr. 4.15(a)).

71

Obr. 4.15. Volterrovy dislokace v kontinuu. (a) šroubová dislokace, (b) hranová dislokace.

Prostředí budeme charakterizovat modulem pruţnosti ve smyku, G. Vzhledem k tomu, ţe napětí, které působí na krystal, je obecně tenzor, můţeme v pravoúhlém systému souřadnic x, y, z rozlišit 6 sloţek napětí xx, yy, zz, xy, xz, yz. Řešení problému v takové soustavě souřadné je však komplikované a mnohem jednodušší bude přejít na polární souřadnice r, , z. V takových souřadnicích dochází pouze k posunutí o b ve směru osy z, které vyvolá smykovou deformaci

 z   z 

b , 2r

(4.19)

představující zkosení rozvinutého prstence. Odpovídající napětí je

 z   z 

Gb . 2r

(4.20)

Ostatní sloţky napětí v polárních souřadnicích jsou nulové. Napěťové pole šroubové dislokace má tedy pouze dvě smykové sloţky, které závisí na vzdálenosti od dislokační čáry, r, a je s ní osově souměrné. Pro r blíţící se nule roste podle rov. (4.20) napětí z k nekonečnu. Vzhledem k předpokladu „kontinua“ lze takový model pouţít pouze pro vzdálenosti větší neţ ca r0  0,5 – 1 nm. Oblast kolem dislokační čáry v menší vzdálenosti se nazývá jádro dislokace. V této oblasti neplatí předpoklad kontinua a model jádra musí vycházet z atomových představ. V pravoúhlých souřadnicích (x = r cos, y = r sin) je napěťové pole šroubové dislokace určeno sloţkami

72





xz





yz

zx

Gb y 2 x 2  y 2

(4.21a)

Gb x . 2 x 2  y 2

(4.21b)



zy



Ostatní sloţky jsou nulové. IV.3.6.2

Hranová dislokace

V případě hranové dislokace (obr. 4.15(b)) je určení napěťového pole komplikovanější, protoţe deformace není symetrická podél dislokační čáry. Ukaţme si zde proto jen výsledné vztahy pro jednotlivá napětí. V polárních souřadnicích je

 rr     

Gb sin  2 (1   )r

(4.22a)

a

 r 

Gb cos  2 (1   )r

(4.22b)

kde   [1  (2G 3E)] [2  (2G 3E)] je Poissonův poměr a E je modul pruţnosti v tahu. V pravoúhlých souřadnicích pak můţeme psát

 xx  



yy



Gb(3x 2  y 2) y 2 (1   )( x 2  y 2) 2

,

(4.23a)

Gb( x 2  y 2) y

(4.23b)

2 (1   )( x 2  y 2) 2

a



xy



Gb( x 2  y 2) x 2 (1   )( x  y ) 2

2 2

73

.

(4.23c)

IV.3.7. Energie dislokace Při elastické deformaci se koná práce proti vnitřním napěťovým polím. V deformovaném tělese se tak ukládá energie. Celková energie E  E e  E c se skládá ze dvou příspěvků,  pružné energie dislokace, Ee, která odpovídá zvýšení volné energie celého systému o deformační energii v okolí dislokace, a  energie jádra dislokace, Ec, která je dána zvýšením celkové energie díky změně atomárního uspořádání v jádře dislokace ve srovnání s neporušeným krystalem. Pruţnou energii dislokace v jednotce objemu, Ee0, můţeme vyjádřit pomocí tenzoru napětí, ik, a sloţek deformace ik,

E 0e 

1 3   2 i ,k 1 ik ik

(4.24)

Energie příslušející celému pruţně deformovanému okolí dislokace o objemu V – tedy pruţná energie dislokace – bude

Ee 

E

0 e

dV .

(4.25)

(v)

Pruţná energie ovšem závisí na délce dislokační čáry. Proto je vhodné zavést tzv. „měrnou“ energii, tedy pruţnou energii, vztaţenou na jednotku délky dislokační čáry, Ee1d. Hodnotu této energie pro šroubovou dislokaci, Ee1s, získáme z rov. (4.24) a (4.25) pouţitím vztahů pro napětí okolo šroubové (screw) dislokace a odpovídající deformaci (rov. (4.19) a (4.20)),

r Gb 2 r 1 E e    z  z 2rdr  ln 2 4 r 1s

r

(4.26)

0

0

Obdobně pro hranovou (edge) dislokaci dostaneme

E 1ee 

Gb 2 4 (1   )

ln

r

.

(4.27)

r0

Z porovnání rov. (4.26) a (4.27) je zřejmé, ţe pruţná energie hranové dislokace je vyšší neţ šroubové. Pro určení celkové měrné energie dislokace, E 1d  E 1ed  E 1cd musíme určit energii jádra dislokace. Tento příspěvek se odhaduje na základě atomárních modelů struktury jádra, nicméně je poměrně malý v porovnání s pruţnou energií (ca 1/10 Ee1d). Pro jednoduchost můţeme celkovou energii dislokace vyjádřit jako E 1d  Gb 2 ,

(4.28)

74

kde  je konstanta v rozmezí 0,5 – 1. Mezním případem je E 1d  Gb 2 . Dosadíme-li do rov. (4.26) typické hodnoty pro kovy, r = 1 mm, r0 = 1 nm, G = 4104 MPa, b = 0,25 nm, dostaneme pruţnou energii šroubové dislokace Ee1s = 4109 J/m (6 eV/atom dislokace), coţ je poměrně vysoká energie. IV.3.7.1

Existence složených dislokací

Vztah (4.28) je vlastně kritériem pro uskutečnitelnost reakcí mezi dislokacemi (vznik sloţených dislokací či štěpení na neúplné dislokace). Dislokace s Burgersovým vektorem b se rozštěpí na dvě dislokace s Burgersovými vektory b1 a b2 (b = b1 + b2), jestliţe její energie E1d je větší, neţ součet energií jednotlivých dislokací, E11d + E21d, tedy kdyţ b2 > b12 + b22. Platí-li opačný vztah, dislokace s menšími Burgersovými vektory se slučují v jednu velkou dislokaci. IV.3.7.2

Termodynamický rozbor dislokací

Při úvahách o termodynamické stabilitě dislokací vyjdeme ze základního vztahu G = H – TS. Zavedením dislokace do krystalu se zvýší entalpie systému o H = Ed. Příspěvek ke změně entropie lze rozdělit na konfigurační sloţku, Scd, a frekvenční sloţku, Sfrd. Pak G  E d  T  S dc  S dfr  . (4.29)   Jak bylo zmíněno výše, hodnota prvního členu rov. (4.29) se pohybuje kolem 4109 J/m, hodnota druhého členu je i při vysokých teplotách řádově niţší. Pravá strana rov. (4.29) je tedy stále kladná a zavedení dislokace do krystalu tak za všech podmínek zvyšuje celkovou volnou energii systému. Dislokace tedy patří k termodynamicky nerovnovážným poruchám.



IV.3.8. Síla působící na dislokace Uvaţujme dislokaci s Burgersovým vektorem b, která se pohybuje ve skluzové rovině vlivem homogenního smykového napětí (obr. 4.16). Kdyţ se element o délce ds posune o vzdálenost dl v rovině (dsdl), je průměrné posunutí, které vznikne v této rovině b(dsdl)/A, kde A je plocha roviny, na kterou působí tečná (smyková) síla F. Přitom na dislokaci působí vnější síla A. Práce vykonaná vnější silou při elementárním pohybu (skluzu) v této rovině je

dl

ds

b

Obr. 4.16. Pohyb dislokace v rovině za působení vnějšího napětí.

 dsdl  dW  A  b  A 

a síla působící na dislokaci jednotkové délky je

75

(4.30)

dW  b . (4.31) dsdl Tato síla je v kaţdém bodě dislokační čáry kolmá k dislokační čáře a míří do nedeformované části roviny. F

IV.3.9. Tah v dislokační čáře Protoţe energie dislokace závisí na její délce, má prodlouţení dislokační čáry za následek vzrůst energie. Definujme proto tah v dislokační čáře, FL, jako vzrůst energie dislokace při jejím prodlouţení o jednotku délky, F L  Gb 2 .

(4.32)

Tah v dislokační čáře vlastně odpovídá síle, která se snaţí dislokaci narovnat, a tak sníţit její energii. Směr této síly je kolmý na dislokační čáru a míří do středu její křivosti o poloměru  (obr. 4.17). Často je třeba znát i napětí, které je třeba k prohnutí dislokace (obr. 4.17). Vnější síla, působící na element dislokace o poloměru  ve směru OA, je 0b ds. Proti ní působí vnitřní síla související s tahem v dislokaci,

FL



O

ds A

d

Obr. 4.17. Tah v dislokační čáře.

2 F L sin(d / 2)  F L

FL

ds



76

.

(4.33)

Rovnováha nastává pro

FL

ds



  0 bds

(4.34)

a tedy

0

FL b



Gb . 

(4.35)

IV.3.10. Vzájemné působení mezi dislokacemi Existence napěťového pole musí nutně vyvolat otázku, jak budou spolu interagovat dvě dislokace, kdyţ se dostanou do vzájemné blízkosti. Jednoduše si můţeme představit dvě dislokace se stejným Burgersovým vektorem a rovnoběţnými dislokačními čarami ve stejné atomární rovině. Při velké vzdálenosti bude celková energie systému 2Gb2 na jednotku délky dislokace. Budou-li dislokace velice blízko sebe, budeme moci celý útvar chápat jako „superdislokaci“ s Burgersovým vektorem 2b a celková energie systému bude 2G(2b)2, která je větší neţ v prvním případě. Z toho vyplývá, ţe takové dislokace budou tedy mít tendenci se od sebe vzdalovat. V případě, ţe Burgersovy vektory obou takových dislokací budou opačné, tedy +b a –b, bude energie po jejich přiblíţení 2G(+b) + (–b))2 = 0: V tomto případě dojde k anihilaci dvou dislokací a výsledkem bude dokonalý krystal. Takový stav je samozřejmě termodynamicky výhodnější a dislokace s opačnými znaménky budou mít tendenci se k sobě přitahovat. Nyní diskutujme případ, kdy dvě dislokace budou na různých rovnoběţných rovinách. Opět budeme uvaţovat dva případy – (i) dislokace se souhlasnými Burgersovými vektory a (ii) dislokace s opačnými Burgersovými vektory. Pro první případ je y Fy uspořádání naznačeno na obrázku 4.18. Budeme předpokládat, ţe dislokace umístěná v počátku souřadného systému se Fx nepohybuje. Sílu působící (x,y) mezi dislokacemi můţeme vypočítat podle rov. (4.31), kde za napětí  dosadíme parametry jedné dislokace a násobíme Burgersovým 0 x vektorem druhé dislokace. Pro chování dislokací je Obr. 4.18. Uspořádání dvou dislokací v různých atomárních nejdůleţitější sloţka F , která x rovinách. působí ve směru snadného pohybu dislokace (pohyb

77

dislokací bude diskutován později), daná výrazem

Fx

Gb 2

x( x 2  y 2)

2 (1   ) ( x 2  y 2) 2

.

(4.36)

Průběh síly Fx v závislosti na poměru x/y je ukázán na Fx obrázku 4.19. Šipky ukazují směr působení síly na pohybující se dislokace, který x 0 se mění se změnou jejího znaménka. V oblasti x/y mezi 0 a 1 je síla působící na dislokaci v rovině y = konst. kladná a -6 -4 -2 0 2 4 6 směřuje do polohy x = 0. x/y Naopak v oblasti x/y mezi 0 a 1 je síla působící na dislokaci v rovině y = konst. záporná a směřuje do opačného směru neţ v předchozím intervalu, ale také Obr. 4.19. Průběh síly vzájemného působení mezi dvěma polohy x = 0. Dislokace, která rovnoběţnými hranovými dislokacemi stejného znaménka a se nachází ve vzdálenosti menší jejich stabilní uspořádání. neţ x = y je tedy v kaţdém případě přitahována do polohy x = 0. Poloha x = 0 je tedy pro dvojici dislokací stabilní a síla působící na dislokaci je nulová. Kaţdé vychýlení z této polohy pak vyvolá sílu, která působí tak, aby se dislokace vrátila do stabilní polohy. Zajímavý je také případ pro vzdálenosti okolo x = y: Pro x = y je působící síla také nulová, ale nepatrné vychýlení dislokace z této polohy vede ke vzniku síly, která působí další vzdálení dislokace z této polohy. Polohy x = y tedy představují polohu lokální stability dislokace, nikoli „rovnováţnou“ polohu. V případě dislokací s opačnými znaménky Burgersových vektorů bude působit síla Fx opačná neţ v případě dislokací se souhlasným znaménkem. Průběh síly vzájemného působení bude tedy mít opačný průběh oproti závislosti ukázané na obrázku 4.19 a je ukázán na obrázku 4.20. V tomto případě je v oblasti x/y mezi 0 a 1 síla působící na dislokaci v rovině y = konst. záporná a v oblasti x/y mezi 0 a 1 kladná: v obou případech směřuje od polohy x = 0. Protoţe v bodě x = 0 je síla nulová, avšak při nepatrném vychýlení bude působit síla ve směru od této polohy, je v případě dislokací opačného znaménka poloha x = 0 metastabilní. Druhou polohou, pro kterou je působící síla nulová, je poloha x =y. Nyní však síla působí tak, ţe vychýlení z této polohy vrací dislokaci zpět: v případě dislokací s opačným znaménkem je stabilní uspořádání x/y = 1, tedy dislokace jsou v jednotlivých rovinách lokalizovány pod úhlem 45°, jak je patrné z obrázku 4.20. y

78

Fx

Stabilní konfigurací hranových dislokací stejného  = /4 znaménka v různých rovinách je tedy uspořádání „nad sebou“. x 0 V případě, ţe máme takových dislokací větší mnoţství, nazveme jejich uspořádání -6 -4 -2 0 2 4 6 dislokační stěnou. Protoţe x/y kaţdá „vsunutá“ polorovina způsobuje určitou distorzi krystalu a při takovém uspořádání dislokací se tento efekt sčítá, můţe dojít k poměrně značnému natočení Obr. 4.20. Průběh síly vzájemného působení mezi dvěma obou sousedních oblastí rovnoběţnými hranovými dislokacemi opačného znaménka a (subzrn). Zatímco napěťové jejich stabilní uspořádání. pole dislokace je dalekodosahové (tj. je patrné i ve značné vzdálenosti od jádra dislokace, jak plyne z rov. (4.21)–(4.23)), v případě dislokační stěny se dá ukázat, ţe je lokalizované a v podstatě rozsahu srovnatelného se vzdáleností jednotlivých dislokací ve stěně. V případě šroubových dislokací je situace jednodušší, protoţe napěťové pole má radiální symetrii. Mezi dvěma šroubovými dislokacemi leţícími rovnoběţně s osou z působí jediná sloţka síly, a to podél spojnice obou dislokací v rovině z = konst., y

F R   z b 

Gb 2 2R

,

(4.37)

kde R je vzdálenost obou dislokací. Síla je přitaţlivá pro dislokace s opačným znaménkem a odpudivá pro dislokace souhlasné. Situace je obdobná jako pro hranové dislokace, leţící ve stejné rovině y. Pro šroubové dislokace je totiţ takovou rovinou kaţdá rovina, protoţe v jejich případě je Burgersův vektor rovnoběţný s dislokační čarou a jejich kombinací nelze vymezit jedinou rovinu. IV.3.11. Pohyb dislokací Jednou z nejdůleţitějších vlastností dislokace je její schopnost pohybu. Dislokace se můţe pohybovat jako celek nebo se mohou pohybovat různou rychlostí její části, při tom se nutně mění tvar dislokační čáry. U dislokace rozlišujeme dva druhy pohybu:  skluz, tedy pohyb ve skluzové rovině dané směrem Burgersova vektoru a směrem dislokační čáry, a  šplhání, coţ je pohyb v jiné neţ skluzové rovině. IV.3.11.1 Skluz dislokací Uvaţujme posunutí dz úseku dislokace dl s Burgersovým vektorem b. Při tomto pohybu dojde k přemístění objemu materiálu dV = (dzdl).b. Protoţe se skluzový pohyb odehrává ve skluzové rovině definované směry l a b, je změna objemu dV = 0. Skluzový pohyb tedy není

79

spojen s přesunem hmoty a takový pohyb se nazývá konzervativní. V případě šroubové dislokace, pro kterou je l  b, je podmínka dV = 0 splněna vţdy a ke skluzu takové dislokace můţe docházet v kterékoli rovině obsahující Burgersův vektor šroubové dislokace. Tabulka 4.2. Skluzové systémy v typických kovových strukturách.

Skluzový systém Směr rovina 110 111 111 110, 112

Struktura

Příklad

fcc bcc

Cu, Ag, Au, Ni, -mosaz, -Fe, Al -Fe, Mo, Ta, W, Nb

hcp

Cd, Zn, Mg

21 10

Be

21 10

(0001), 10 1 0

Ti, Zr

21 10

10 1 0

(0001)

Skluzové roviny hranových dislokací jsou obvykle roviny s největší hustotou atomů. Burgersův vektor, určující směr skluzu, je obvykle atomárně nejhustší směr. Skluzová rovina a skluzový směr určují tzv. skluzový systém. Přehled skluzových systémů v typických strukturách je uveden v Tabulce 4.2. Počet skluzových systémů můţe být velký: např. v k.pl.c. soustavě rozlišíme 3 směry typu 110 v kaţdé ze 4 rovin typu 111, celkem tedy existuje 12 kombinací, ve kterých můţe ke skluzu hranové dislokace docházet. Jak jiţ bylo naznačeno výše, mohou se různé úseky dislokace pohybovat různou rychlostí. Pak musí nutně dojít k b „deformaci“ dislokační čáry, kterou jsme se dosud tiše uvaţovali jako přímku. Na dislokační čáře tak vzniká A schod neboli ohyb (angl. kink). Celá B situace je schematicky znázorněna na b obrázku 4.21. Ohyb dislokace má v tomto případě směr dislokační čáry b rovnoběţný s Burgersovým vektorem dislokace (který zůstává konstantní podél celé dislokační čáry!), má tedy Obr. 4.21. Ohyb na hranové dislokaci. Úsek AB má šroubový charakter. Vzhledem k tomu, šroubový charakter a můţe se pohybovat v dané ţe leţí (díky svému charakteru) ve skluzové rovině buď spolu s celou dislokační čarou (ve skluzové rovině, můţe se také směru Burgersova vektoru b) nebo ve směru příčném pohybovat skluzem a to buď ve stejném (modré šipky). směru jako zbytek dislokační čáry, nebo ve směru příčném. Pak se ohyb pohybuje podél dislokační čáry.

80

IV.3.11.2 Šplhání dislokací Jak vyplývá z úvahy na začátku části IV.3.11.1., je pohyb dislokací v jiné neţ skluzové rovině nekonzervativní, tedy spojen s přemísťováním hmoty. Při takovém pohybu dochází u hranové dislokace vţdy ke zkracování nebo prodluţování „vsunuté“ poloroviny. To se stane tehdy, kdyţ se k hraně poloroviny, tedy dislokační čáře, přemístí vakance nebo atomy. Pak dislokace „šplhá“ do jiných A B C D (rovnoběţných) skluzových rovin. Stejně jako v případě skluzu dislokací i Obr. 4.22. Šplhání hranové dislokace (ve směru v tomto případě nemusí docházet modré šipky) a vznik stupňů (AB a CD) při přísunu k rovnoměrnému pohybu celé atomů ke „vsunuté“ polorovině. dislokační čáry, ale i po částech. V tom případě vznikají na dislokaci stupně (angl. jog). Situace je schematicky ukázána na obrázku 4.22. Šplhání je evidentně podmíněno pohybem bodových poruch, který je tepelně aktivován: ke šplhání dislokací tedy dochází při dostatečně vysokých teplotách (nad 0,3Tm). Rychlost šplhání tak závisí nejen na vloţeném napětí, ale i na teplotě a typu struktury. IV.3.11.3 Příčný skluz Jak jsme zjistili, dislokace nemusí být nutně přímka, ale její tvar můţe být poměrně sloţitý. Jedním z často pozorovaných tvarů je uzavřená dislokační smyčka. Představme si takovou smyčku ve skluzové rovině (111) (obr. 4.23). (1-11) [-101] Narazí-li při pohybu šroubová dislokace na překáţku, můţe vybočit do (111) b jiné skluzové roviny ρ(1 1 1) , (a) pro níţ existuje dostatečné napětí pro skluzový pohyb. (b) Pak se dislokace můţe nadále pohybovat ve skluzové rovině (c) . V tomto případě hovoříme Obr. 4.23. Příčný skluz dislokace z roviny  do roviny . o příčném skluzu dislokace. Dislokační smyčka v rovině  (a) narazí na překáţku (b) a její K příčnému skluzu můţe docházet několikanásobně, šroubová sloţka se začne pohybovat do jiné roviny  (c). dislokace můţe takto přecházet do různých skluzových rovin nebo se vrátit do roviny odpovídající původní skluzové rovině. IV.3.11.4 Napětí ke skluzu dislokace Z výše uvedené diskuse by mělo vyplynout, ţe k tomu, aby se dislokace začala pohybovat skluzem, je potřebné určité napětí. Toto napětí musí způsobit pravidelné změny konfigurace atomů v jádře dislokací, jak je naznačeno na obrázku 4.24.

81





D

D

(a)

(b)

Obr. 4.24. Schéma změn v jádře dislokace při skluzu: díky lokálním posunům atomů se dislokační čára posouvá z původní polohy (a) do sousední (b).

Velikost posunutí atomů se zmenšuje se vzdáleností od jádra dislokace. Jako šířku dislokace w budeme uvaţovat vzdálenost, v níţ jsou posunutí atomů větší neţ ¼b. Její hodnota se pohybuje v rozmezí od 2 do 10 atomových vzdáleností. Uspořádání atomů v jádře dislokace se při pohybu mění periodicky. Spolu s tím se mění i energie dislokace, tzv. Peierlsův potenciál. Ten se vypočte jako součet příspěvků ke změně energie od všech posunutých atomů. Tato energie se vlastně rovná práci, potřebné k vysunutí atomu z rovnováţné uzlové polohy. Výpočet ukazuje, ţe napětí, potřebné ke skluzu dislokace, tzv. Peierlsovo–Nabarrovo napětí, je dáno vztahem



PN

 2w   2G exp   . b  

(4.38)

Zvolíme-li např w = 3b, je PN o osm řádů niţší neţ teoretické skluzové napětí

  t

b G a 2

(4.39)

v dokonalém krystalu bez dislokací. IV.3.12. Protínání dislokací Dislokace však není v krystalu samotná, jak se v mnoha případech, např. při určování teoretických hodnot, předpokládá. V minulých kapitolách jsme si také řekli, ţe dislokace se pohybují v určitých skluzových systémechch a ţe těchto systémů můţe být v krystalu větší mnoţství (např. 12 v fcc struktuře). Je nasnadě, ţe pohybující se dislokace můţe při skluzu narazit na jinou dislokaci. Pak se dislokace vzájemně protínají. Vzhledem k tomu, ţe si dislokace, které jsou protínány, můţeme představit jako nepohybující se „stromy“, hovoříme o protínání dislokačního lesa.

82

D2

D2

b2

D1

D1

b1

b2

b1

(a)

b1

(b)

Obr. 4.25. Schéma protnutí hranových dislokací se vzájemně kolmými vektory b. Výchozí poloha (a), poloha po protnutí (b).

Uvaţujme nejprve případ protínání dvou hranových dislokací, D1 a D2 se vzájemně kolmými Burgersovými vektory b1 a b2, které jsou ve vzájemně kolmých skluzových rovinách (obr. 4.25). Dislokace D1 se pohybuje ve své skluzové rovině a protne dislokaci D2. Průchodem D1 se část krystalu nad rovinou posunula ve směru pohybu o Burgersův vektor b1. Vznik tohoto posunutí je zřejmý, představíme-li si pohyb dislokace krystalem jako pohyb nadbytečné poloroviny. Tím na dislokaci D2 vznikne stupeň o délce b1, který leţí ve skluzové rovině dislokace D1 a tedy mimo skluzovou rovinu dislokace D2. Protoţe však stále patří dislokaci D2, má Burgersův vektor b2. Burgersův vektor je v tomto případě kolmý na dislokační čáru a tento úsek má proto hranový charakter. Vzhledem k tomu, ţe b2 je v tomto případě rovnoběţný s dislokační čárou D1, nedochází při protnutí obou dislokací ke vzniku ţádného stupně na D1. I to je zřejmé z představy o pohybu nadbytečné poloroviny, která představuje hranovou dislokaci. D2

D2

b2

b2

b2

b1

b1

b1 D1

D1

(b)

(a)

Obr. 4.26. Schéma protnutí dvou hranových dislokací s rovnoběţnými vektory b. Výchozí poloha (a), poloha po protnutí (b).

Vznikem stupně na jedné z dislokací dochází k jejímu prodlouţení a při tom se evidentně zvyšuje energie této dislokace a tedy volné energie celého systému. Mají-li obě dislokace rovnoběţné Burgersovy vektory (obr. 4.26), je situace poněkud komplikovanější. Při protnutí dislokací totiţ vzniknou na obou dislokacích ohyby (skoky) leţící ve skluzových rovinách vlastních dislokací. Tyto ohyby mají Burgersovy vektory

83

rovnoběţné s dislokační čárou a mají šroubový charakter. Jak jiţ bylo ukázáno dříve, můţe se dislokace dále pohybovat s tímto ohybem buď jako celek nebo se během dalšího pohybu ohyb pohybuje „do strany“ a tím dojde nakonec k jeho vymizení. Vznik ohybu – stejně jako v případě stupně v předchozím případě – totiţ vede ke zvýšení energie dislokace a jeho vymizení samozřejmě k redukci energie. Protíná-li hranová dislokace dislokaci šroubovou (obr. 4.27), vzniká na obou dislokacích skok s hranovým charakterem. U šroubové dislokace tento skok představuje buď ohyb, nebo stupeň podle směru případného pohybu šroubové dislokace. V případě pohybující se hranové dislokace se vţdy jedná o stupeň. D2

D2

b2

D1

b2

D1

b1 b2

b1

b1

(b)

(a)

Obr. 4.27. Schéma protnutí hranové a šroubové dislokace. Výchozí poloha (a), poloha po protnutí (b).

Posledním příkladem je protnutí dvou šroubových dislokací se vzájemně kolmými Burgersovými vektory (obr. 4.28). D2

D2

D1

b2

b2

b1

b1

D1

b1

b2

(b)

(a)

Obr. 4.28. Schéma protnutí dvou šroubových dislokací s kolmými vektory b. Výchozí poloha (a), poloha po protnutí (b).

84



b

B

A

Obr. 4.29. Pohyb šroubové dislokace s nepohyblivým hranovým stupněm. Výchozí poloha je naznačena čárkovaně, poloha po dalším pohybu dislokace plně. Je naznačen vznik bodových poruch při šplhání hranového stupně.

V takovém případě vzniká na obou dislokacích skok, který je významnou překáţkou dalšího pohybu šroubové dislokace v počátečním směru: tento skok je totiţ stupeň s hranovým charakterem a v uvedeném směru se můţe pohybovat výlučně šplháním (obr. 4.29). Rychlost takového pohybu je významně pomalejší, a proto dochází k opoţďování pohybu tohoto stupně za dislokací a tedy k jejímu brţdění. Na rozdíl od konzervativního pohybu šroubových úseků je pro šplhání potřebný přísun vakancí nebo intersticiálů, který je tepelně aktivován.

IV.3.13. Vznik dislokací Dislokace představuje poměrně sloţité uspořádání atomů v krystalu – například hranovou dislokaci jsme si představovali jako hranu nadbytečné poloroviny, pro její vznik je tedy třeba zavést takovou polorovinu do krystalové struktury. Jak vlastně dislokace vznikají? Dříve jsme si také ukázali, ţe hustota dislokací je rozdílná v „dokonalém“ monokrystalu a v deformovaném materiálu. To naznačuje, ţe dislokace vznikají během plastické deformace kovu. Bylo navrţeno několik základních mechanismů vzniku dislokaci, které byly rovněţ experimentálně ověřeny. IV.3.13.1 Frankův–Readův zdroj dislokací Frankův–Readův model představuje základní mechanismus vzniku dislokací v krystalu. Je zaloţen na představě, ţe zdrojem dislokací je dislokační segment zakotvený na obou koncích na nějaké překáţce ve skluzové rovině. Takovou překáţkou mohou být např. disperzní částice jiné fáze, dislokace lesa apod. Uvaţujme úsek dislokační čáry AB (obr. 4.30) délky L, který leţí ve skluzové rovině, kde působí smykové napětí . Účinkem smykového napětí se začne dislokační čára zakřivovat (poloha 2). Napětí  potřebné pro zakřivení na poloměr r je podle rovnic (4.32) a (4.31) s pouţitím hodnoty  = 0,5 (obr. 4.17)



Gb . 2r

(4.40)

Poloměr zakřivení se během dalšího zvyšování napětí a tedy prohýbání dislokační čáry zmenšuje: minimální hodnotu r = L/2 dosáhne v poloze 3 (obr. 4.30). Napětí, které je pro takové zakřivení potřebné, je Gb . (4.41) L Pokračující působení napětí můţe způsobit další pohyb dislokace do polohy 4. V tomto úseku se ale poloměr dislokace opět zvyšuje, takţe ke zvětšování dislokační čáry do polohy 5 dochází spontánně. Všimněme si polohy 6: zde dojde k dotyku obou větví zakřivené hranice.

k

85

Z energetického hlediska je teď výhodnější, aby vznikla samostatná smyčka 6 a zbylá část 6 přejde do polohy 1. Celý děj se pak můţe opakovat. Tímto procesem můţe vzniknout řada smyček. Napětí k je tedy kritické skluzové napětí nutné pro činnost Frankova–Readova zdroje. Frankův–Readův mechanismus lze modifikovat i pro dislokaci zakotvenou v jednom bodě. Zachycená dislokace se v tomto případě zakřivuje do spirály, která se prodluţuje a vytváří další závity kolem záchytného bodu: nevytváří se tedy nové dislokace, ale závity. Nové dislokace se ale mohou tvořit z této spirály při kontaktu s jinými krystalovými poruchami (např. s volným povrchem).

5 4 3 2 1

 6'

A

B

6 6"

(b)

(a)

Obr. 4.30. Frankův –Readův zdroj. Jednotlivé polohy dislokační čáry jsou označeny číslicemi (a). Naleptaný zdroj na rovině (111) Si (b). (W.C. Dash: Dislocations and Mechanical Properties of Crystals, Wiley, New York, 1957.)

IV.3.13.2 Opakovaný příčný skluz

F' E' F

D' E

C'

A B

D C

Obr. 4.31. Schematické znázornění postupu vzniku dislokačních smyček opakovaným příčným skluzem.

Dalším mechanismem produkce dislokací je opakovaný příčný skluz. Tento proces je schematicky naznačen na obrázku 4.31. Úsek AB dislokace produkuje dislokační smyčky Frankovým–Readovým mechanismem. Na vzniklé smyčce dojde v úseku CD k příčnému skluzu a v jiné rovnoběţné skluzové rovině zakotvený úsek CD začne opět produkovat dislokační smyčky. Proces se můţe opakovat dalším příčným skluzem a další produkcí 5 0m dislokačních smyček.

IV.3.14. Interakce dislokací s bodovými poruchami Dislokace mohou interagovat i s jinými krystalovými poruchami. V této části se budeme krátce věnovat interakcím dislokací s atomy příměsi v tuhém roztoku a interakcím dislokací s vakancemi. 86

IV.3.14.1 Interakce dislokace s atomy příměsí Podle povahy vzájemného působení rozlišujeme interakci  pružnou,  chemickou,  elektrickou a  geometrickou. Pružná interakce je nejvýznamnější. Její mechanismus závisí na velikosti atomů a na pruţných vlastnostech obou sloţek tvořících tuhý roztok. Při rozdílné velikosti atomů vzniká okolo příměsového atomu distorze krystalu a napěťové pole, s nímţ reaguje napěťové pole dislokace. Hovoříme o pružné rozměrové interakci. Je-li velikost atomů stejná, ale obě sloţky mají odlišné smykové moduly, nevznikne sice lokální distorze krystalu, ale oblast okolo cizího atomu se jeví „tvrdší“ či „měkčí“ a klade tím větší či menší odpor pohybu dislokace neţ ostatní krystal. V tom případě hovoříme o pružné modulové interakci. Interakce cizího atomu a dislokace je z termodynamického hlediska výhodná, neboť se tím sniţuje pruţná deformační energie krystalu. Velikost interakce dislokace a příměsového atomu se pak rovná rozdílu volných energií při jeho umístění v neporušeném krystalu a v napěťovém poli dislokace a je nepřímo úměrná velikostnímu součiniteli  = (R – R0)/R0, kde R a R0 jsou poloměry atomu příměsi a matričního prvku. Výhodnost umístění různých atomů příměsí ve stlačených a roztaţených oblastech okolo hranové dislokace, a tedy jejich interakce s normálovými sloţkami jejího napěťového pole, je zřejmá. Substituční atomy větší neţ atomy základního kovu a všechny intersticiální atomy jsou přitahovány do roztaţených oblastí, kdeţto pro substituční atomy menší neţ atomy matrice je výhodné, nahradí-li atomy ve stlačené oblasti. V obou případech tak dochází u nepohybující se dislokace k hromadění atomů okolo dislokační čáry, tedy k segregaci příměsí na dislokacích. Tento jev můţeme dokumentovat na segregaci boru na hranové dislokaci ve slitině Fe–40at.%Al (obr. 4.14). Vzniklé shluky příměsových atomů se někdy nazývají Cottrellovy atmosféry a i pruţná interakce se nazývá Cottrellova. Cottrellovy atmosféry vznikají ve zvýšené míře na hranových a smíšených dislokacích, kde existují normálové sloţky napětí. Dislokace pak můţe být atmosférou „zakotvena“. Můţe se pohybovat tak, ţe se od atmosféry odtrhne, nebo ji vleče za sebou. Odtrţení dislokace od atmosféry vyţaduje vyšší napětí neţ skluz volné dislokace, neboť práce vykonaná napětím musí uhradit energii vazby atomů atmosféry s dislokací. Rychlost pohybu dislokace s atmosférou je určena difuzním pohybem atmosféry a závisí tedy na teplotě. Chemická interakce nastává mezi rozštěpenými dislokacemi resp. pásy příslušné vrstevné chyby, kterými se budeme zabývat v další kapitole, a atomy příměsí, které se hromadí u této vrstevné chyby. V tomto případě hovoříme o segregaci na vrstevné chybě, často o Suzukiho segregaci a vzniklá atmosféra se nazývá Suzukiho atmosféra. Protoţe zde uţ vlastně dochází k interakci plošných poruch s atomy příměsí, budeme se touto problematikou zabývat později. Elektrická interakce spočívá v interakci iontu příměsi s elektrostatickým polem dislokace, vyvolaným distorzí krystalu. Geometrická interakce se pak týká dislokací v uspořádaných tuhých roztocích. Obě poslední interakce jsou oproti prvním dvěma poměrně slabé. IV.3.14.2 Interakce dislokace s vakancemi Interakce hranových a smíšených dislokací s vakancemi především umoţňuje šplhání dislokací. Tím se dislokační čára přesouvá do jiných rovnoběţných skluzových rovin a to umoţňuje dislokaci překonávat překáţky ve skluzovém pohybu a při uspořádávání dislokací do stěn, coţ je důleţitým mechanismem tzv. polygonizace.

87

IV.3.15. Interakce dislokací s precipitáty Další překáţkou pohybu dislokací, která se můţe objevit v kovových strukturách, jsou precipitáty. Budeme-li diskutovat vliv těchto precipitátů na pohyb dislokací, musíme rozlišit, jedná-li se o  koherentní precipitáty, které můţe dislokace překonat skluzem, nebo  nekoherentní precipitáty, kterými dislokace neprojde. IV.3.15.1 Koherentní precipitáty Koherentní precipitát je částice jiné fáze (jiného sloţení neţ základní materiál), ale jeho krystalografické roviny a směry jsou rovnoběţné s rovinami a směry matrice. Dislokace je tedy principiálně schopna takovým precipitátem projít skluzovým pohybem. Takový proces je znázorněn na obrázku 4.32. Ačkoli dislokace projde koherentním precipitátem skluzovým pohybem podobně jako základním materiálem (homogenním roztokem), vidíme, ţe v precipitátu došlo k určité změně v pravidelnosti řazení jednotlivých atomů. Po průchodu hranové dislokace se totiţ posunula horní část precipitátu vůči spodní o Burgersův vektor, který je v daném uspořádání roven mříţkovému vektoru. Tím se na skluzové rovině v části AB (obr. 4.32b) setkávají vţdy dva atomy jednoho typu, zatímco ve zbytku precipitátu se atomy pravidelně střídají. V úseku AB tedy vzniklo tzv. antifázové rozhraní, které má vyšší volnou energii neţ střídavé uspořádání atomů v precipitátu. Samozřejmě, ţe průchodem další dislokace antifázové rozhraní vymizí. V kaţdém případě však dochází ke zvětšení plochy precipitátu o 2r0b, kde r0 je poloměr precipitátu. Tomu odpovídá zvýšení volné energie G  

PM

2r 0 b ,

(4.42)

kde PM je měrná energie rozhraní mezi matricí M a precipitátem P. 

 D

P

P

D

A

M

M

B

(b)

(a)

0,1 m

Obr. 4.32. Znázornění pohybu dislokace D precipitátem P v matrici M pod napětím . Odlišné barvy atomů naznačují jejich odlišný chemický charakter. Na rozdíl od počátečního stavu (a) vzniká po průchodu dislokace v precipitátu antifázové rozhraní AB (b). Experimentálně pozorovaný průchod dislokace precipitáty  ve slitině Ni–19%Cr–6%Al (b).

(c)

(H. Gleiter, E. Hornbogen, Phys. Stat. Sol. 12 (1965) 235.)

88

IV.3.15.2 Nekoherentní precipitáty V případě nekoherentního precipitátu s jinak orientovanými směry a rovinami a jinou mříţkovou velikostí, dislokace nemůţe pokračovat ve skluzu a na precipitátu se zastaví. Působí-li však na ni dostatečně velké napětí, můţe dislokace i tuto překáţku překonat. Existují dva způsoby překonání nekoherentního precipitátu dislokací:  Orowanův mechanismus a  Friedelův mechanismus. Orowanův mechanismus (obr. 4.33) spočívá v tom, ţe během překonávání precipitátu dislokace zůstává v jedné skluzové rovině. Působením dostatečného napětí se dislokace ohýbá okolo precipitátu tak, jak je naznačeno na obrázku 4.33b, ale ve vzdálenějších oblastech se dislokace snaţí pohybovat jakoby neovlivněna přítomností precipitátu. Ohnutý úsek ji ovšem brzdí v dalším pohybu. Ohnuté úseky se dále prohýbají podobně jako v případě Frankova– Readova zdroje (obr. 4.33c) a jakmile se k sobě přiblíţí, dislokace se rozdělí na dvě části – dislokační smyčku okolo precipitátu a dislokační čáru podobnou původní dislokaci. Dislokační smyčka okolo precipitátu leţí ve skluzové rovině původní dislokace a má stejný Burgersův vektor (obr. 4.33d). Friedelův mechanismus je poněkud komplikovanější, protoţe v tomto případě nezůstává dislokace v jediné skluzové rovině (obr. 4.34). Podobně jako v případě Orowanova mechanismu se dislokace ohýbá okolo precipitátu (obr. 4.34a). V těsné blízkosti precipitátu však dojde k příčnému skluzu dislokačních úseků AB a CD. V nové skluzové rovině nad precipitátem se k sobě tyto úseky přiblíţí, spojí se a vytvoří tak smyčku, která zůstane za precipitátem. Nově spojená dislokace před precipitátem se můţe pohybovat dále. Dislokační smyčka před precipitátem, však neleţí v původní skluzové rovině a na nově vzniklé pohybující se dislokaci se vytvořil stupeň mimo skluzovou rovinu, který se dále pohybuje šplháním a brzdí tak vlastní dislokaci, která se můţe pohybovat skluzem v původní skluzové rovině. Oba uvedené mechanismy překonávání nekoherentních precipitátů byly prokázány i experimentálně (viz např. obr. 4.33).

89









b

b

(d)

(a)

(b)

(c)

Obr. 4.33. Schematické znázornění překonání precipitátu dislokací pod napětím  Orowanovým mechanismem. Jednotlivé fáze jsou označeny (a)– (d). Experimentální pozorování Orowanovy smyčky zanechané okolo neprůchodného precipitátu v mědi. (P.B. Hirsch, F.J. Humphreys, v: Physics of Strength and Plasticity, A.S. Argon, Ed., MIT Press, Cambridge (1969), str. 189.) (e) 



B

A

A



B B A

C

C

C D

D

D

(a)

(b)

(c)

Obr. 4.34. Schematické znázornění překonání precipitátu dislokací pod napětím  Friedelovým mechanismem. Jednotlivé fáze jsou označeny (a)–(c).

IV.3.16. Dislokace v kovových strukturách IV.3.16.1 Dislokace v kubické plošně centrované struktuře. Jak jsme uvedli dříve (Tabulka 4.2), základní skluzový systém v fcc struktuře je 110111. To znamená, ţe skluzová rovina je obvykle krystalografická rovina typu 111 a a základní hranová dislokace má Burgersův vektor 110. Podíváme-li se na řazení rovin typu 2

90

110 v fcc struktuře (obr. 4.35), zjistíme, ţe se střídají dvě roviny vzájemně posunuté o a 111 (srovnej s obr. 2.3). Tyto roviny označíme a a b a řazení rovin tedy bude abababab. 2 Vnesení základní hranové dislokace do této struktury tedy a b a b a b a b a b a b a b [110] bude znamenat zavedení dvou polorovin a a b, protoţe řazení zbývajících rovin nad i pod dislokační čarou musí být stejné. Z energetického hlediska však (111) není nutné, aby se obě poloroviny pohybovaly společně (viz část IV.3.7.1.): ve skutečnosti se kaţdá pohybuje samostatně. Vzniklé dislokace však mají Burgersův vektor a b a b a b a b a b a b menší neţ nejkratší vzdálenost Obr. 4.35. Hranová dislokace a/2110 v fcc struktuře. atomů v krystalu, navíc způsobí určitou změnu atomárního uspořádání ve skluzové rovině, tzv. vrstevnou chybu. Takové dislokace se nazývají neúplné (parciální). V fcc struktuře se vyskytují dva typy neúplných dislokací:  Shockleyho neúplná skluzová dislokace a  Frankova neúplná zakotvená dislokace. A A

B C

C

A

A

A

B

B C

A

A

Obr. 4.36. Vznik Shockleyho neúplné dislokace 1/6112.

Vznik Shockleyho neúplné dislokace pochopíme snadno z obrázku 4.36. Skluz v rovině (111) znázorněné atomy A by měl probíhat ve směru 110, tedy mezi atomy B, jak je znázorněno šipkou. Tento skluz představuje pohyb dislokace sloţené ze dvou polorovin ab jak je ukázán na obrázku 4.35. Energeticky mnohem výhodnější je však pohyb přes polohy C nebo A, tedy B–C–B nebo B–A–B. Dislokace b1 = 1/2110 (v dalším budeme uvádět Burgersův vektor bez udání mříţkového parametru) se tedy rozkládá na dvě neúplné dislokace bp2 a bp3,

b 1  b p2  b p3 ,

(4.43a)

tedy 1 2

110  16 211  16 12 1 .

91

(4.43b)

Ve skluzové rovině se mezi neúplnými dislokacemi vytvoří pás vrstevné chyby. Zatímco v řádné fcc struktuře je totiţ vrstvení rovin typu …ABCABCABC…, bude mezi neúplnými dislokacemi vrstvení …ABCACABC… Rozštěpení úplné dislokace na dvě parciální je tedy spojeno se vznikem vrstevné chyby, která má určitou energii. Poţadavek minimalizace celkové volné energie systému se projeví v nastavení rovnováţné vzdálenosti mezi neúplnými dislokacemi, tedy šířky rozštěpené dislokace. Je-li  měrná energie vrstevné chyby, je to zároveň síla, kterou působí vrstevná chyba na jednotkovou délku dislokace. Při rovnováţné vzdálenosti dvou neúplných dislokací je odpudivá síla mezi nimi rovna síle vyvolané vrstevnou chybou. Šířka rozštěpené dislokace je dána vztahem

d0

Gb p 2 b p 3 2

(4.44)

.

Šířka rozštěpené dislokace je tedy nepřímo úměrná měrné energii vrstevné chyby . Např. Al  0,21 J/m2 dává šířku rozštěpení dislokace ca 2 Burgersovy vektory zatímco v případě mědi (Cu  0,08 J/m2) je šířka rozštěpení dvakrát větší. Neúplné šroubové dislokace mohou tvořit stejnou konfiguraci, na rozdíl od nerozštěpené šroubové dislokace však má rozštěpená zcela určitou skluzovou rovinu, která je totoţná s rovinou vrstevné chyby. Přesto však můţe docházet k příčnému skluzu, pokud se vytvoří na rozštěpené dislokaci zaškrcení, tj. místo, kde rozštěpení vymizí. V takovém případě se můţe úsek šroubové dislokace pohybovat do ostatních skluzových rovin. K vytvoření zaškrcení je třeba určitá energie a proto k němu dochází nejsnáze u materiálů s vyšší energií vrstevné chyby. Zaškrcení se většinou vytváří lokálně u překáţek (zakotvené dislokace, nekoherentní precipitáty apod.). Průběh příčného skluzu je naznačen na obrázku 4.37. Frankova neúplná zakotvená dislokace 1/3[111] vznikne vsunutím nebo vyjmutím jedné těsně uspořádané roviny atomů. Takové dislokace často vznikají kondenzací shluku vakancí či precipitací intersticiálů. Vzhledem k tomu, ţe Burgersův vektor neleţí v ţádné rovině skluzu, nemůţe se Frankova dislokace pohybovat skluzem, je tedy zakotvená. Můţe však reagovat se Shocklyho dislokací za vzniku úplné skluzové dislokace 1 6

112  111  110. 1 3

1 2

(4.45)

Zajímavý případ nastane při skluzu rozštěpených dislokací v různých skluzových systémech. Představme si uspořádání, které je ukázáno na obrázku 4.38. Dvě úplné dislokace 1/2[ 1 10 ] a 1/2[101] v různých skluzových rovinách typu 111 se rozštěpí a vytvoří po dvou neúplných dislokacích. Při jejich setkání dojde k reakci dvou čelních neúplných dislokací 1 6

1 2 1  1 1 2  011 . 1 6

1 6

(4.46)

Vzniklá dislokace podél průsečnice má čistě hranový charakter a nazývá se koutová (angl. stair-rod) dislokace nebo Lomerova–Cottrellova neúplná dislokace. S ní je spojen pás vrstevné chyby ve tvaru klínu, leţícího podél směru [0 1 1], který je rozloţen v rovinách (111) a ( 1 11). Koutová dislokace je zakotvena, protoţe její Burgersův vektor neleţí v ţádné z rovin jejich vrstevných chyb (111) a ( 1 11). Celé seskupení se nazývá Lomerova–Cottrellova bariéra.

92

(111)

1/6[-211] 1/6[-12-1]

1/2[-110] [011] 1/2[101] (-111)

(b)

(a)

1/6[211] 1/6[1-12]

Obr. 4.38. Vznik Lomerovy–Cottrellovy zakotvené dislokace 1/6011.

1/6[-211]

(c)

1/6[211] 1/6[011]

IV.3.16.2 Dislokace v kubické prostorově centrované struktuře V bcc kovech (-Fe, Mo, Ta, V, Cr, Nb a tuhé roztoky na jejich bázi, např. feritické oceli) dochází ke skluzu ve směrech 111 a ve skluzových rovinách 110, 112 případně 123. Základní Burgersův vektor je 1/2111. Je zajímavé poznamenat, ţe podél jednoho směru 111 se protínají tři roviny 110, tři 112 a šest rovin 123. Dislokace tak mají relativně velkou volnost ve volbě skluzové roviny. Jestliţe dislokace často přeskakuje z jedné takové roviny do jiné, bývá výsledná rovina na makroskopické úrovni obtíţně krystalograficky charakterizovatelná. Skluzový systém závisí na sloţení materiálu, teplotě deformace a deformační rychlosti. Navíc je v těchto materiálech pozorována i výrazná asymetrie skluzu: skluzová rovina pro deformaci v tahu je odlišná od skluzové roviny v tlaku, smykové napětí potřebné k pohybu dislokace jedním směrem se liší od napětí potřebného k pohybu opačným směrem apod. To můţe být způsobeno tím, ţe je dislokace rozštěpena nebo jsou atomy v jádře dislokace uspořádány asymetricky. K příčnému skluzu dochází poměrně snadno neboť energie vrstevné chyby je vysoká. V bcc struktuře dochází k řadě rozštěpení dislokace 1/2111. Nejdůleţitější z nich vedou k vytvoření dislokací 1/6111 a jsou doprovázeny vznikem vrstevné chyby na rovinách 112. První z nich můţe být popsáno jako 1 2

111  13 111  16 111 .

(4.47)

Další moţností je rozštěpení na tři parciální dislokace, které leţí ve třech různých rovinách 112,

93

1 2

111  16 111  16 111  16 111.

(4.48)

Tato konfigurace je však vzhledem k asymetrické konfiguraci atomů v jádře nestabilní a pohyb takové dislokace závisí na směru pohybu ve skluzové rovině. Uvedená rozštěpení jsou ukázána na obrázku 4.39.

1/6[111]

1/3[111]

1/6[111]

(2-1-1)

1/6[111]

(-12-1)

(-12-1) (-1-12)

1/6[111]

(b)

(a)

Obr. 4.39. Rozštěpení šroubové dislokace v bcc struktuře na rovině 112.

Předpokládá se i existence rozštěpení dislokací v rovinách 110, 1 2

111  81 110  14 112  81 110 ,

(4.49a)

která se můţe pohybovat skluzem, a 1 2

111  81 110  81 101  12 001  14 111 .

(4.49b)

Tato skupina dislokací představuje šroubové dislokace rozštěpené ve třech rovinách 110. Vzniklá konfigurace je nepohyblivá a ke skluzu můţe dojít výlučně po zaškrcení. IV.3.16.3 Dislokace v hexagonální těsně uspořádané struktuře V hcp struktuře můţeme rozlišit  6 dislokací v bazální rovině s Burgersovým vektorem rovnoběţným s hranou hexagonální základny, b = 13 1120 ,

 2 dislokace kolmé k rovině (0001), b = 0001 ,  12 dislokací typu b = 13 1123 ,  parciální Shockleyho dislokace typu b =

1  3 

1 1 00 ,

 parciální dislokace kolmá k rovině (0001), b = 12 0001 .

94

Z parciálních dislokací jsou důleţité ty, které leţí v rovině (0001). Tyto dislokace jsou buď skluzové nebo jsou to zakotvené dislokace vzniklé kondenzací vakancí nebo precipitací intersticiálů. Vzhledem k podobnosti roviny (0001) s rovinou (111) fcc struktuře je i skluzový pohyb dislokací v rovině (0001) podobný pohybu dislokací v fcc kovech. Dislokace 13 1120 se rozštěpí podobným způsobem na 1120  13 10 1 0  13 01 1 0 ,

1  3 

(4.50)

spojené pásem vrstevné chyby. Na rozdíl od k.pl.c. struktury dochází k vrstvení jednotlivých rovin typu (0001), které lze popsat jako ABABCABAB, kde jednotlivé symboly označují polohy vrstev jak byly popsány v kapitole IV.3.16.1. V materiálech s hcp strukturou dochází ke skluzu téměř výlučně v rovině (0001), protoţe ve struktuře neexistuje jiná těsně uspořádaná rovina. Příčný skluz je tedy obtíţný. V některých případech však dochází i ke skluzu v jiných skluzových systémech, jako  pyramidální skluz v systému 10 1 1 1 2 1 0 nebo

 prizmatický skluz 10 1 0 1 2 1 0 .

K takovému skluzu můţe dojít po příčném skluzu. Nerozštěpené šroubová dislokace 1  1 2 1 0 se můţe pohybovat do prizmatické nebo pyramidální roviny, pokud je pohyb 3  v rovině (0001) zablokován. Protoţe však přitom musí dojít k zaškrcení vrstevné chyby, je tento způsob pohybu dislokací nejpravděpodobnější u materiálů s vysokou energií vrstevné chyby. IV.4. Plošné poruchy Jak lze jednoduše usoudit, plošné poruchy budou krystalové poruchy dvourozměrného charakteru, zatímco třetí rozměr zůstává v řádu atomárních vzdáleností. Základními plošnými poruchami jsou  vrstevné chyby,  hranice zrn,  mezifázová rozhraní a  volný povrch. O vrstevných chybách jsme se jiţ zmínili v předchozích oddílech. V této kapitole se budeme věnovat hranicím zrn a mezifázovým rozhraním. IV.4.1. Hranice zrn Téměř všechny kovové materiály pouţívané v technické praxi jsou polykrystalické. To znamená, ţe jsou sloţeny z velkého mnoţství malých krystalů (zrn) vzájemně odlišné krystalografické orientace. Proč k tomu můţe dojít, si snadno odvodíme z následující úvahy. Představme si, ţe budeme připravovat slitinu odléváním do kokily. Roztavená vsázka bude v kokile rychle tuhnout, to znamená, ţe se v ochlazované tavenině vytvoří velké mnoţství zárodků tuhých krystalů, které při ochlazování materiálu začnou růst na úkor taveniny. Různé krystalky budou mít i vzájemně různou krystalografickou orientaci: Není totiţ důvod, aby tomu bylo jinak. Pokud rostou krystaly v tavenině, mohou volně růst do všech směrů, jakmile však dojde k dotyku dvou nejbliţších krystalů, jejich růst ve směru do druhého krystalu se zastaví a mezi oběma krystaly se vytvoří hranice. Přes hranici evidentně dochází k poruše v uspořádání atomů, neboť obě sousední zrna jsou vzájemně různě orientovaná a řazení 95

uzlových bodů jednoho zrna tak nemá obecně za hranicí pokračování. Hranice zrn tak představují přechodovou oblast, ve které dochází k napojení dvou krystalů téhoţ materiálu. Dříve se uvaţovalo, ţe struktura hranice má amorfní charakter, tedy ţe uspořádání atomů v této oblasti je podobné uspořádání v kapalinách (viz část II.3). Tato představa ale není správná, protoţe v případě amorfního charakteru hranic by jejich chování bylo izotropní, coţ neodpovídá realitě. Dnes je jiţ experimentálně i teoreticky zcela dokázáno, ţe hranice zrn mají „krystalický“ charakter, to znamená, ţe atomy v nich jsou rovněţ uspořádány s určitou pravidelností. IV.4.2. Popis a typy hranic zrn Abychom mohli hranice zrn geometricky popsat, musíme nejprve ZRNO A ZRNO B určit, jaké proměnné jsou pro takový z popis důleţité. Jak jsme si řekli zA B v předchozím oddíle, mají dvě sousední yB zrna A a B odlišnou krystalografickou orientaci. To bude jedna z důleţitých n informací pro popis hranic zrn. Mezi xB xA yA dvěma zrny však můţe být hranice v různých polohách, je proto potřebné uvaţovat i orientaci hranice. o Představíme-li si hranici schematicky podle obrázku 4.40, musíme určit takové vzájemné natočení obou krystalů,  abychom převedli jedno zrno do Obr. 4.40. Geometrické proměnné charakterizující krystalograficky identické polohy hranici zrn. o a  jsou osa a úhel rotace, kterou se s druhým zrnem. Pro takové natočení převede jedno zrno do identické krystalografické polohy s druhým zrnem. Jednotkový normálový vektor potřebujeme najít společnou osu rotace o n určuje orientaci roviny hranice zrn (normálu a úhel natočení . K určení osy natočení potřebujeme dva údaje: pro úhel jeden, k ploše). tedy dohromady tři parametry. Abychom určili orientaci hranice, musíme najít dva parametry pro charakterizaci normály n. Celkem tedy musíme určit pět parametrů, abychom kompletně geometricky charakterizovali hranici zrn. Obráceně můţeme říci, ţe hranice zrn má pět stupňů volnosti. Kromě toho se rozlišují ještě další mikroskopické stupně volnosti, které jsou však důleţité pro vlastní atomární strukturu hranice a nikoli pro její geometrický popis a nebudeme se jimi zde zabývat. Hranici zrn tedy můţeme popsat pomocí osy vzájemné rotace [hkl], úhlu natočení okolo této osy  a orientace hranice pqr relativně k jednomu ze zrn. Prakticky se však orientace hranice vyjadřuje pomocí údajů o obou rovinách obou zrn, setkávajících se v hranici. Hranice se tedy popisuje výrazem °[hkl], (pqr)A/(pqr)B. Díky zmíněným pěti stupňům volnosti se však značně komplikuje popis strukturní závislosti vlastností hranic zrn: Pro takový popis bychom museli pouţít šestirozměrný prostor (pět parametrů hranice + vlastnost), coţ je poněkud komplikované. Proto se problém často zjednodušuje tím, ţe uvaţujeme různé dvojrozměrné řezy tímto prostorem a dělíme hranice podle jednoduchých kritérií. Podle úhlu natočení obou zrn dělíme hranice na  maloúhlové (  10–15°) a  velkoúhlové(  10–15°). ROVINA HRANICE

96



Toto dělení je zaloţeno na rozdílné struktuře jednotlivých hranic zrn a protoţe v „přechodové“ oblasti 10–15° přechází struktura z jednoho typu na druhý nepříliš ostře, není ani mez tohoto přechodu zcela definována. Podle vztahu osy rotace o a normály n dělíme hranice na  sklonové (o  n),  zkrutové (o  n) a  smíšené, kterými jsou všechna ostatní rozhraní. Z hlediska symetrie dělíme hranice na  symetrické, jestliţe rovina hranice představuje rovinu zrcadlové symetrie obou sousedních zrn, a  nesymetrické, které tuto podmínku nesplňují. Poslední dělení hranic zrn je spojeno s jejich energetickými vlastnostmi. Na libovolném řezu strukturní závislosti energie můţeme rozlišit  singulární hranice zrn, které vykazují ostré minimum (singularitu) na strukturní závislosti energie hranice,  obecné hranice zrn, které mají vysokou energii, a  přilehlé hranice zrn (anglicky vicinal), které představují přechod mezi singulárními a obecnými hranicemi. Velmi často se můţeme v literatuře setkat s pojmem speciální hranice. To je hranice, vykazující minimum strukturní závislosti jiné vlastnosti neţ energie. V principu platí, ţe kaţdá singulární hranice je speciální, ale neplatí to naopak. Jestliţe si uvědomíme, ţe energie hranice je „nadbytečná“ energie souboru atomů uspořádaných v hranici v porovnání se stejným počtem atomů v krystalu, je jasné, ţe singulární resp. speciální hranice se svým chováním více přibliţují objemovému chování neţ hranice obecné. IV.4.3. Maloúhlové hranice zrn V kapitole o vzájemném působení dislokací stejného znaménka, leţících v různých rovinách (IV.3.10) jsme si ukázali, ţe v rovnováze jsou takové dislokace uspořádány „nad sebou“. Představíme-li si, ţe se takto uspořádá velké mnoţství dislokací, bude v jedné části krystalu velký počet nadbytečných polorovin. Celkový efekt bude podobný, jako bychom materiál rozřízli, vloţili úzký klín materiálu a opět spojili. V důsledku existence nadbytečných polorovin atomů dojde k tomu, ţe oblasti vzdálené od stěny dislokací budou vzájemně skloněny, různě natočeny. Dislokační stěna tedy představuje maloúhlovou hranici zrn. Mnoho vlastností maloúhlových hranic zrn lze odvodit z vlastností dislokací a jejich uspořádání do stěny. Je-li D vzdálenost mezi dislokacemi s Burgersovým vektorem b (obr. 4.41) pak úhel natočení  obou sousedních zrn lze určit ze vztahu b   sin   . 2D 2

(4.51)

Nahrazení sinusové funkce prostým úhlem platí samozřejmě pouze pro velmi malé úhly natočení. Představíme-li si, ţe rovina hranice na obrázku 4.41 je totoţná se stěnou sloţenou z hranových dislokací, je osa rotace obou krystalů kolmá na rovinu obrázku, tedy i na hranici. Jedná se tedy o sklonovou hranici: Sklonová maloúhlová hranice je tvořena stěnou hranových dislokací. Podobně seskupení šroubových dislokací tvoří zkrutovou maloúhlovou hranici.

97

Zvyšujeme-li úhel mezi oběma zrny, jednotlivé dislokace se vzájemně přibliţují a nakonec ztrácejí svůj dislokační charakter. K tomu dochází, je-li D  5b. Pak dochází ke změně charakteru struktury hranic zrn a dále hovoříme o velkoúhlových hranicích zrn. IV.4.4. Struktura velkoúhlových hranic zrn U velkoúhlových hranic zrn tedy nemůţeme hovořit o dislokační struktuře. Tyto hranice mají vlastní strukturu popsanou tzv. modelem b strukturních jednotek. Podle tohoto modelu je kaţdá velkoúhlová hranice sloţena z určitého uskupení relativně malého počtu atomů, tzv. strukturní D jednotky, které se opakuje podél hranice. Tento model byl teoreticky zaveden Suttonem a Vitkem a v poslední době také experimentálně prokázán (obr. 4.42). Ukazuje se, ţe principiálně existuje jen omezený počet strukturních jednotek a hranice, tvořené výlučně jedinou strukturní jednotkou mají výrazně niţší energii neţ ostatní – jedná se tedy o singulární hranice. Struktura ostatních – obecných – hranic zrn je tvořena kombinací dvou sousedních strukturních jednotek. Protoţe kaţdé  strukturní jednotce přísluší určité jasně dané natočení, bude struktura obecných hranic mezi dvěma singulárními hranicemi tvořena Obr. 4.41. Stěna kombinacemi různě zastoupených strukturních jednotek singulárních hranic zrn. U přilehlých hranic je situace trochu jiná – jejich struktura je hranových kombinací strukturní jednotky blízké singulární hranice a maloúhlové dislokací hranice (dislokační stěny), vyrovnávající úhlovou odchylku od ideální s Burgersovým vektorem b, orientace singulární hranice. V okamţiku ztráty identity dislokací se pak vzdálených o D.  ve struktuře hranice objevuje vedle základní strukturní jednotky uvedené je výsledný úhel singulární hranice i jednotka sousední singulární hranice a přilehlá natočení obou hranice se tak mění v obecnou. sousedních zrn. Ačkoli by měl existovat jen malý počet základních strukturních jednotek, a tedy i singulárních hranic zrn, nebyly dosud všechny singulární hranice jednoznačně specifikovány. Vzhledem k tomu, ţe se vlastnosti těchto hranic výrazně liší od vlastností obecných hranic zrn, coţ je důleţité pro mnohé aplikace, hledají se alespoň přibliţná geometrická kritéria, která by pomohla takové hranice vyhledat. Jedním z takových kritérií je model koincidenčních poloh (coincidence site lattice (CSL) model).

a (a)

b

Obr. 4.42. Struktura 70.5°[110]{112} symetrické sklonové hranice zrn v molybdenu. Počítačové simulace (a) a experimentální pozorování transmisní elektronovou mikroskopií s vysokým rozlišením (HR TEM) (b). Ostřejší světlý pás v obrázku (b) je počítačová simulace.

(T. Vystavěl, PhD dizertace, Univ. J. Fouriér, Grenoble 1999.)

(b)

98

Uvaţujme bikrystal se vzájemně natočenými zrny a hranicí mezi nimi, ukázaný např. na obrázku 4.43. Ačkoli jsou uzlové body obou zrn vzájemně natočené, můţeme najít body, které odpovídají uzlovým bodům obou zrn. Uzlové body nazveme koincidenčními polohami a superstrukturu, sloţenou z koincidenčních bodů nazveme koincidenční mřížkou. Taková struktura je v kubických systémech tetragonální a hustota koincidenčních bodů závisí na vzájemném natočení obou zrn. Můţeme si zavést parametr reciproká hustota koincidenčních poloh, . Při Obr. 4.43. Geometrický model (model tuhých koulí) vysoké hustotě koincidenčních představující 36.87°100 sklonový bikrystal v prosté kubické poloh je hodnota  je nízká. struktuře. Uzlové polohy jednotlivých zrn jsou odlišeny Předpokládá se, ţe vysoká barevně. Bílé polohy jsou koincidenční polohy. Hranice mezi koincidence znamená malé krystaly je tvořena dvěma symetrickými úseky AB 013 a CD odchylky chování hranic od 012, a nesymetrickým úsekem BC (001)/(034). objemu a ţe nízké hodnoty  indikují speciální hranici. Hodnotu parametru  můţeme jednoduše určit pro symetrické sklonové hranice jako

   ( p 2  q 2  r 2) ,

(4.52)

kde p, q a r jsou Millerovy indexy roviny symetrické hranice.  = 1, je-li výraz v závorce lichý a  = ½, je-li sudý. Pro natočení ukázané na obrázku 4.43 (symetrické hranice jsou {012} a {013}) je  = 5, tedy kaţdý pátý atom je v koincidenci. V mnoha případech však tento prostý model selhává. Hlavním důvodem je to, ţe parametr  charakterizuje natočení hranice, nikoli její aktuální orientaci. Jak je patrné i z obrázku 4.43, všechny tři úseky hranice – oba symetrické i nesymetrický – jsou charakterizovány jedinou hodnotou . Přitom ale různé hranice v tomtéţ natočení mohou mít různý charakter. Přesto se  stále často pouţívá pro praktickou specifikaci speciálních hranic. Existují i jiná geometrická kriteria, např. mezirovinná vzdálenost hranice ap., které však rovněţ nejsou univerzální a selhávají při charakterizaci některých typů hranic zrn. Důvodem je právě to, ţe nejsou nijak vázána na skutečnou strukturu hranice. Univerzální kriterium, které by nám umoţnilo spolehlivě identifikovat jednotlivé singulární hranice zrn, stále chybí.

99

IV.4.5. Termodynamický popis hranic zrn Pro termodynamický popis hranic zrn pouţijeme model, naznačený na obrázku 4.44. V zásobníku je bikrystal (materiál obsahující dva krystaly oddělené hranicí zrna). Bude-li tento bikrystal za konstantní teploty a tlaku narůstat ve směru šipky, bude narůstat jak objem obou zrn, tak hranice zrn. Tím se bude zvyšovat vnitřní energie systému

Obr. 4.44. Model k zavedení termodynamického popisu hranic zrn. Bikrystal skládající se ze zrn A a B roste ve směru šipky přídavkem materiálu za konstantní teploty a tlaku.



ZRNO A

ZRNO B HRANICE

dU  TdS  PdV    i dn i  dA ,

(4.53)

i

kde T je teplota, S entropie systému, P tlak, V objem systému, i chemický potenciál sloţek i při T a P, ni počet částic jednotlivých sloţek v systému,  měrná energie hranice zrn na jednotku plochy („povrchová“ energie) a A plocha hranice zrn. Povrchová energie hranice  je tedy definována jako

 U  .   A  S ,V ,n

 

(4.54)

i

Termodynamické veličiny hranice zrn jsou pak definovány na základě obecných termodynamických vztahů, např.

 G  .   A  T ,P ,n

 

(4.55)

i

Energie hranice zrn tedy představuje práci potřebnou k vytvoření rozhraní v dokonalém krystalu. Uvedený způsob se liší od původního Gibbsova odvození, které uvaţovalo rozhraní jako jinou fázi: v tom případě totiţ bylo problematické odvodit jednotlivé veličiny bez toho, aby bylo nutné uvaţovat další rozhraní mezi hraniční fází a objemem materiálu. Závěr, který z uvedeného modelu vyplývá je ten, ţe pro hranice platí stejné termodynamické vztahy jako v případě objemu, tedy v klasické termodynamice. Vzhledem k nenulové hodnotě povrchové energie  je podle vztahu (4.55) nenulová i změna volné energie spojená s přírůstkem hranice zrn. Systém s hranicí zrn má tedy vyšší

100

volnou energii neţ systém bez hranice a stejně jako dislokace, i hranice zrn je nerovnovážná krystalová porucha. Podíváme-li se na závislost energie hranic zrn na úhlu natočení (obr. 4.45), vidíme, ţe v případě maloúhlových hranic zrn energie roste s úhlem natočení. To je dáno tím, ţe s rostoucím natáčením obou sousedních zrn přidáváme do hranice další a další dislokace. Jak Read a Shockley odvodili z dislokačního modelu hranic zrn,

  E 0  ( B  ln  ) ,

(4.56)

kde E0 a B jsou konstanty. V případě velkoúhlových hranic zrn je úroveň jejich energie téměř nezávislá na úhlu natočení s výjimkou několika singulárních hranic zrn, které tvoří ostrá minima (obr. 4.45). V úvodu této části jsme si řekli, ţe kovové materiály se maloúhlové  většinou pouţívají v technické hranice praxi jako polykrystaly. To obecné velkoúhlové hranice znamená, ţe se v nich mohou vzájemně potkávat 2, 3 nebo 4 zrna. Jiţ jsme si řekli, ţe v případě setkání dvou zrn vzniká mezi nimi hranice. Setkají-li se zrna tři, vzniká singulární hranice trojný styk (angl. triple junction) tří hranic. Trojný styk je vlastně jednorozměrný objekt, který má své  specifické vlastnosti a Obr. 4.45. Schematické znázornění závislosti energie hranic zrn v poslední době je předmětem na úhlu natočení intenzivního studia. V podstatě bychom ho mohli také chápat jako čárovou krystalovou poruchu. Pro úplnost ještě dodejme, ţe setkání čtyř zrn se můţe uskutečnit v jednom bodě, nazývaném čtverný bod (angl. quadruple point), coţ představuje bodovou poruchu. Vraťme se problému setkání tří hranic v trojném styku. Pro jednoduchost si takový styk znázorníme na obrázku 4.46, kde hranice jsou kolmé k rovině nákresu. Mechanická podmínka rovnováhy můţe být vyjádřena jako

 12 sin  3





23

sin  1



 13 sin  2

,

(4.57)

kde n jsou úhly svírané stěnami zrna n (tedy jeho hranicemi) a mn energie hranice mezi zrny n a m. Zanedbáme-li anizotropii energie hranic zrn (12 = 23 = 13), bude platit 1 = 2 = 3 = 120°. To vysvětluje, proč lze v jednofázové struktuře očekávat v rovnováze v trojných stycích úhly blízké 120°.

101

12 ZRNO 2

1

ZRNO 1

13

2

Obr. 4.46. Styk tří zrn v jednofázovém materiálu.

3

23 ZRNO 3

IV.4.6. Interakce hranic zrn s atomy příměsí Stejně jako ostatní krystalové poruchy mohou i hranice zrn interagovat s jinými poruchami. Hranice můţe fungovat jako nor nebo past pro vakance či pro intersticiály. Podívejme se teď na interakci hranic zrn a atomů příměsí. Podobně jako v případě jádra dislokace je i struktura hranice poněkud „volnější“ neţ objem krystalu a proto se v ní cizí atomy snadno umístí – ať v substitučních polohách nebo v intersticiálních. Hromadění atomů příměsí na hranicích zrn je tedy energeticky výhodné a můţe dosáhnout poměrně značného rozsahu. Proto hovoříme o segregaci příměsí na hranicích zrn. Určení koncentrace příměsí na hranicích zrn je poměrně jednoduché. Uvaţujme segregaci jako vratnou chemickou reakci, při níţ si vyměňují místa atomy matričního kovu M a příměsi I na hranici HZ a v objemu: M HZ  I  M  I HZ .

(4.58a)

Tuto reakci můţeme v rovnováze popsat pomocí chemických potenciálů ,

 HZ   I   M   HZI . M

(4.58b)

Za předpokladu ideálního chování tuhého roztoku můţeme dosadit  i   0i  RT ln X

i

a XM

= 1 – XI, a psát

X

HZ I

1 X

HZ I

 G 0   I   exp   , 1 X I  RT    X

I

(4.59)

  0I     0,MHZ   M0  je standardní molární Gibbsova volná energie kde G 0I    0,HZ  I    segregace příměsi na hranici zrn a je tvořena kombinací standardních chemických potenciálů jednotlivých (čistých) sloţek za teploty a tlaku systému. Je tedy zřejmé, ţe G0I je nezávislé na objemovém sloţení systému. Rov. (4.59) je obdobou Langmuirovy izotermy pro adsorpci plynů či kapalin k volnému povrchu a proto je nazývána Langmuirova–McLeanova segregační izoterma a segregace často nazývána vnitřní adsorpcí. Langmuirova–McLeanova segregační izoterma je aplikovatelná pro řadu systémů, např. pro popis segregace fosforu na

102

hranicích zrn ve feritických ocelích apod. V mnoha případech však není chování systému ideální, pak je třeba ve výrazu pro chemické potenciály uvaţovat místo prostých koncentrací aktivity sloţek a ve výsledku doplnit v čitateli exponenciálního členu rov. (4.59) k G0I ještě molární dodatkovou Gibbsovu volnou energii segregace GEI. Vzhledem k obtíţnosti přesného určení aktivitních koeficientů sloţek na hranici zrn se pro vyjádření tohoto členu pouţívají vhodné modely. Rozsah rovnováţné segregace příměsí do hloubky od hranice je velice úzký: obvykle jsou koncentrační změny v okolí hranice zrn kumulovány do vzdálenosti 1–2 atomární vzdálenosti od hranice. I to však způsobuje – při vyšších koncentracích segregantů na hranicích zrn – chemickou změnu povahy vazeb na hranici zrn. Zejména v případě segregace metaloidů (P, S, Sn, Bi, …) dochází ke vzniku silné směrové vazby s kovalentním charakterem. Tím se oslabují vazby mezi okolními matričními atomy a při působení napětí – zejména při niţších teplotách – dojde k lomu materiálu podél hranic Obr. 4.47. Roztrţený a znovu sloţený rotor zrn. Kdyţ si uvědomíme, ţe hranice zrn turbíny (3Cr½Mo feritická ocel) z elektrárny v polykrystalických materiálech tvoří souvislou Hinkley Point (Velká Británie). plošnou síť v celém výrobku, můţe tak dojít ke kompletní degradaci celého materiálu. Příkladem (D. Kalderon, Proc. Instn. Mech. Engrs. 186 (1972) můţe být roztrţení rotoru turbíny elektrárny 341.) Hinkley Point ve Velké Británii koncem 60. let minulého století (obr. 4.47). Podobně jako další vlastnosti hranic zrn je i segregace příměsí závislá na orientaci hranic zrn. Například speciální (=3) koherentní dvojčatové hranice zrn ve slitině Cu–Bi neobsahují ţádný vizmut, zatímco obecné hranice vykazují aţ 100%ní koncentraci příměsi. Na obrázku 4.48 je ukázáno, jak jednotlivé hranice zrn reagují na působení deformace: zatímco u segregovaných obecných hranic došlo k lomu podél hranic zrn, deformují se nesegregované dvojčatové hranice plasticky podobně jako okolní zrna.

Obr. 4.48. Deformace polykrystalu slitiny Cu–Bi in-situ v SEM. (T. Watanabe, Res Mech. 11 (1984) 47.)

103

IV.4.7. Interakce hranic zrn s dislokacemi Hranice zrn mohou interagovat i s čárovými poruchami – dislokacemi. Tato interakce je však sloţitá a nelze ji jednoznačně charakterizovat. Hranice zrn je schopna určité dislokace přijímat. K tomu dochází zejména v případě maloúhlových hranic zrn, tedy vlastně stěn dislokací, při ţíhání materiálu. Při přijímání dislokací s Burgersovým vektorem téhoţ znaménka dochází ke změně koncentrace dislokací v dislokační stěně a tedy ke změně úhlu natočení obou sousedních zrn. Tak vlastně dochází k rotaci zrn: pokud stěna přijímá dislokace takového typu, ţe dochází ke zmenšování hustoty dislokací ve stěně a tedy ke zmenšování úhlu natočení mezi zrny, můţe dojít i k „vyrovnání“ orientací obou sousedních zrn a k vytvoření jednoho velkého zrna. Tento proces byl pozorován a je jedním z mechanismů vzniku zárodků nových zrn při polygonizaci. Působením napětí se dislokace pohybují materiálem a mohou narazit na hranici zrn. Hranice zrn obecně představuje překáţku pohybu dislokací, protoţe při Obr. 4.49. Interakce dislokací s hranicí zrn ve slitině Fe–4at.%Si přechodu přes hranici dochází znázorněná pomocí Bergovy–Barrettovy rentgenové difrakční většinou ke zlomu skluzové topografie. Výstupky na hranici nejsou strukturní, ale odráţejí roviny a změně směru skluzu. napětí vytvořené nahromaděním dislokací. Dislokace se tedy zastaví u hranice zrn. Pokud přichází další a další dislokace, vzniká (M. Polcarová, J. Brádler, J. Gemperlová, A. Jacques, A. George, J. u hranice tzv. nahromadění Phys. D: Appl. Phys. 32 (1999) A109.) dislokací (angl. dislocation pile-up). Napěťová pole jednotlivých dislokací se sčítají a na hranici tak působí velké napětí. Při dosaţení dostatečně velkého napětí se vytvoří ve druhém zrně dislokace, které se začnou pohybovat od hranice (obr. 4.49). IV.4.8. Pohyb hranic zrn Podobně jako je dislokační čára určitým seskupením atomů, představuje atomární seskupení i hranice zrn. Lze tedy očekávat, ţe i hranice zrn bude schopna se pohybovat. V této kapitole se budeme zabývat mechanismem tohoto procesu za různých podmínek. IV.4.8.1

Mechanismus migrace hranic zrn

Mechanismus pohybu (migrace) hranice zrn závisí na jejím typu. V případě jednoduché maloúhlové sklonové hranice se pohyb uskutečňuje koordinovaným skluzovým pohybem celého souboru dislokací a můţe k němu docházet při pouhém působení napětí. Jedná-li se o sloţitější maloúhlové hranice, tvořené několika soustavami dislokací, je potřeba k pohybu jak skluz tak šplhání, a proto dochází k takovému pohybu při vhodné tepelné aktivaci.

104

Velkoúhlová hranice zrn však jiţ nemá dislokační charakter a mechanismus jejího pohybu je zcela odlišný. V tomto případě je základním krokem migrace přeskok atomu z uzlové polohy „pohlcovaného“ zrna do uzlové polohy „rostoucího“ zrna. Situaci si můţeme znázornit pomocí obrázku 4.50. K tomuto pohybu potřebujeme dostatečnou tepelnou aktivaci. Otázkou však můţe být, jakým směrem se hranice bude pohybovat. Směr migrace hranice zrn je určován sniţováním celkové volné energie systému. Bude-li např. hranice zakřivená, bude docházet k migraci ve směru do středu její křivosti. Představíme-li si modelově hranici jako kouli umístěnou v materiálu, pak bude při migraci pohlcováno Obr. 4.50. Migrace obecné velkoúhlové hranice zrno uvnitř koule. V konečném výsledku zrn. Jednotlivé atomy přeskakují z uzlových poloh bude toto zrno pohlceno a hranice zrn „pohlcovaného“ (pravého) zrna do uzlových vymizí. Vzhledem k tomu, ţe hranice zrn poloh „rostoucího“ (levého) zrna. Délka posunutí představuje nerovnováţnou krystalovou je naznačena červenou šipkou. poruchu (IV.4.5), dojde při tomto procesu migrace ke sníţení energie systému o nadbytečnou energii hranice zrn. V deformovaném materiálu se můţe hranice pohybovat tak, aby při její migraci došlo k odstraňování deformační energie (tedy dislokací) apod. IV.4.8.2

Pohyblivost hranice

E

1

G1 G

m

 G2

m

2

x Obr. 4.51. Energetické schéma přeskoku atomu z uzlové polohy jednoho zrna do uzlové polohy druhého zrna.

105

Uvaţujme migraci hranice v bikrystalu. Předpokládejme, ţe atomy na rozhraní obu zrn přeskakují z poloh jednoho zrna do poloh druhého zrna. Přitom musí překonat určitou energetickou bariéru (obr. 4.51). Je-li frekvence přeskoků z jedné polohy do druhé , vzdálenost obou poloh , a energetická bariéra Gm1 z polohy 1 do polohy 2 a Gm2 z polohy 2 do polohy 1, bude rychlost migrace hranice zrn dána vztahem

  G m   G m   1  2    v     0 exp     exp    RT   RT      

(4.60)

kde 0 je frekvence přeskoků při 0 K. Zavedením G = Gm2  Gm1 a pouţitím Taylorova rozvoje pro výraz exp(x) = 1 – x/1! + x2/2! + x3/3! + … při zanedbání členů s druhou a vyšší mocninou dostaneme  G m  1  G   v   0   exp   .  RT   RT   

Označíme-li

M   0 exp   G m1 RT   

jako

(4.61)

pohyblivost

hranice

zrn,

M,

a

P  (4 RT )(G m / V ) , kde V je objem, jako hybnou sílu migrace, P, můţeme v souladu

s teorií absolutních reakčních rychlostí psát

v  MP .

(4.62)

Tento vztah však beze zbytku platí pouze pro migraci čisté hranice zrn tedy hranice, která se svým sloţením neliší od sloţení objemu materiálu. V kapitole IV.4.6. jsme si však ukázali, ţe ve slitinách dochází k segregaci příměsí na hranicích zrn a ţe se tedy chemické sloţení hranic zrn můţe výrazně lišit od sloţení objemu materiálu. Podobně jako u dislokací tak okolo hranice vzniká atmosféra příměsí. Jestliţe se má hranice pohybovat, její vzdalování od atmosféry příměsí vede ke zvýšení přitaţlivé síly mezi hranicí a atmosférou, která má tendenci pohybovat se společně s hranicí. Protoţe se však hranice zrn pohybuje poměrně rychle díky nepatrným posunům jednotlivých atomů z polohy uzlového bodu jednoho zrna do uzlového bodu zrna druhého, ale atomy příměsí se musí pohybovat na dlouhou vzdálenost difuzním pohybem, je tento pohyb mnohem pomalejší. Proto atmosféra příměsí brzdí pohyb hranice. Matematicky si můţeme tento brzdící vliv vyjádřit jako změnu hybné síly migrace hranic zrn, v  M ( P  P 0) ,

(4.63)

kde P0 je brzdná síla atmosféry příměsí. Tato brzdná síla je závislá na koncentraci příměsí, ale i na hybné síle migrace: jestliţe je totiţ hybná síla dostatečně vysoká, můţe se hranice „utrhnout“ od atmosféry příměsí a bude se dál pohybovat jako čistá. Celou teorii vlivu příměsí na migraci hranic zrn vypracoval Cahn a je moţné si ji kvalitativně vyloţit pomocí obrázku 4.52. Je vidět, ţe při vyšší koncentraci příměsí (např. X3) a při dostatečně velké hybné síle P přejde brţděný pohyb hranice skokem v nebrţděný (body 1,2) díky odtrţení hranice od atmosféry příměsí a naopak při sniţování pohyblivosti bude pohyb hranice prudce zabrţděn vytvořením atmosféry příměsí (body 3,4). Rychlost migrace hranice se přitom můţe měnit aţ o několik řádů.

106

v

2

Obr. 4.52. Závislost rychlosti migrace v velkoúhlové hranice zrn na hybné síle P pro různé koncentrace tuhého roztoku X1  X2  X3.

3

X=0 1

X1 X2

4

X3

P

107

IV.4.9. Fázová rozhraní Fázová rozhraní představují další typ plošné poruchy. Jestliţe se v případě hranic zrn jednalo o rozhraní mezi dvěma krystaly téhoţ sloţení, typu a parametrů struktury, které se liší pouze krystalovou orientací, je fázové rozhraní rozhraním mezi dvěma krystaly odlišného sloţení. Orientace obou krystalů se mohou nebo nemusí lišit, mohou se však lišit i krystalové struktury a mříţkové parametry. Podle návaznosti krystalů v rovině rozhraní lze dělit rozhraní na koherentní, semikoherentní a nekoherentní. Schematicky jsou tato rozhraní naznačena na obrázku. U koherentního rozhraní je souvislost krystalů oddělených hranicí plně zachována. Při různosti mříţkových parametrů je rozsah koherentního rozhraní omezen napětím, které vyvolává distorze nezbytné k jejich návaznosti. Při překročení mezního napětí, které závisí na součiniteli mříţkové neshody  = |a1 – a2|/a2, se koherence částečně nebo úplně poruší. V prvním případě se napětí v hranici sníţí soustavou dislokací a vznikne semikoherentní rozhraní. Druhý případ odpovídá obecnému nekoherentnímu rozhraní. Podobně jako hranice zrn můţe i fázové rozhraní slouţit jako místo akumulace (segregace) příměsí nebo se pohybovat (v procesu růstu jedné z fází). a1

a1

a1

a2

a2

(b)

(a)

a2

(c)

a1

Obr. 4.53. Schéma rozhraní různých typů: koherentní (a), (b), semikoherentní (c) a nekoherentní (d). a2

(d)

IV.4.10. Povrch Povrch je rozhraním dvou zcela rozdílných prostředí, tedy rozhraní buď mezi pevnou fází (kovovým materiálem) a plynnou, kapalnou či pevnou fází (okolní prostředí), nebo mezi kapalnou fází (taveninou) a plynným prostředím. V dalším se budeme zabývat jen pevným povrchem. Protoţe okolní prostředí má zcela odlišnou strukturu, dochází na rozhraní ke skokové změně symetrie sil. To je především důsledkem toho, ţe počet meziatomových vazeb je u povrchových atomů niţší díky chybějícím vazbám z povrchu do okolí. Proto dochází na povrchu k následujícím jevům: relaxace povrchu (liší se mezirovinné vzdálenosti stejných krystalových rovin u povrchu a v objemu materiálu – obr. 4.54a), rekonstrukce povrchu (odlišné uspořádání atomů na povrchu – obr. 4.54b), nerovinnost povrchové vrstvy (vznikají stabilní mikroplošky), vznik silového pole v důsledku neúplného nasycení povrchových vazeb (vede k hromadění molekul na povrchu – adsorpci). 108

Obr. 4.54. Schématické znázornění relaxace povrchu (a) a rekonstrukce povrchu (b).

Podmínkou pro vznik stabilního povrchu je rovnováha mezi objemovou a povrchovou energií:

dG  dGv  dGs  0

(4.64)

kde Gv představuje objemovou energii a Gs povrchovou energii. Díky odlišné atomární struktuře odlišné od objemu krystalu má i povrch vyšší Gibbsovu energii. Ta – stejně jako u hranic zrn – má tendenci se sniţovat díky nejrůznějším interakcím, např. interakci s cizími atomy. Nejčastějším příkladem interakce povrchu s okolním prostředím je adsorpce atomů či molekul plynu na povrchu. Rozlišují se dva případy adsorpce: fyzikální adsorpce s vyuţitím slabších nevazebných (van der Waalsových) sil, ke které dochází převáţně při niţších teplotách, a chemisorpce, kde jsou molekuly na povrchu vázány chemickou vazbou. Jednovrstvá fyzikální adsorpce se popisuje např. Langmuirovou adsorpční izotermou která je obdobná rovnici (4.59). Často však dochází i k vícevrstvé adsorpci. Při ní se uplatňují následující jevy: vytvoření jedné vrstvy adsorbátu, vytvoření více vrstev, inkorporace (pronikání) částic do povrchové vrstvy nebo pronikání částic do větších hloubek – absorpce. Při růstu vrstev na povrchu se uplatňují tyto mechanismy (obr. 4.55): Volmerův-Weberův mechanismus (tvorba ostrůvků tvořených více vrstvami), Frankůvvan der Mervův mechanismus (postupná tvorba monovrstev) nebo Stranskiho-Krastanova proces (nejprve se vytvoří jedna úplná Obr. 4.55. Mechanismy růstu vrstev na povrchu: a) monovrstva a pak se tvoří Volmerův–Weberův, b) Frankův–van der Mervův, c) vícevrstevné ostrůvky). Stranskiho–Krastanova. Kromě výše uvedené adsorpce atomů či molekul z okolního prostředí můţe docházet i k vnitřní adsorpci atomů z objemu krystalu na jeho povrch. Podobně jako v případě hranic zrn se i zde hovoří o segregaci příměsí na povrchu a její termodynamický a kinetický popis je obdobný popisu segregace příměsí na hranicích zrn (např. Langmuirova–McLeanova

109

segregační izoterma, rov. (4.59)). Na rozdíl od segregace příměsí na hranicích zrn, která má většinou negativní vliv na vlastnosti materiálu, můţe mít segregace na povrchu i výhodné vlastnosti např. pro katalýzu, protikorozní ochranu a podobně.

110

V.

PROJEVY EXISTENCE KRYSTALOVÝCH PORUCH

V předchozích částech jsme se zabývali uspořádáním atomů v krystalových strukturách kovových materiálů a poruchami v tomto uspořádání. Jaký je však význam krystalových poruch pro vlastnosti materiálů? Můţe chybějící či nadbytečný atom v krystalu, který obsahuje obrovské mnoţství jiných atomů nějak ovlivnit chování materiálu? K čemu jsou dislokace? A hranice zrn? Jaký je vlastně vztah mezi strukturou a vlastnostmi materiálů, proklamovaný v úvodu? V případě dislokací jsme si jiţ trochu naznačili, ţe existuje vztah mezi jejich přítomností a plastickou deformací materiálu, o hranicích zrn také víme, ţe mohou způsobit snadný křehký lom polykrystalu a degradaci materiálu. V této kapitole se tedy budeme věnovat projevům existence krystalových poruch v chování materiálů. V.1. Difuze V části IV.2.3. jsme si ukázali, ţe se jednotlivé bodové poruchy mohou pohybovat v krystalu. K takovým pohybům dochází s vyšší či niţší frekvencí neustále avšak statisticky náhodně, takţe v rovnováze se tyto pohyby neprojevují ţádnými změnami koncentrací. Jestliţe však v materiálu existuje gradient chemického potenciálu, stane se pohyb bodových poruch působením tohoto gradientu usměrněný a dochází k makroskopickému toku bodových poruch tak, aby se vyrovnaly chemické potenciály v celém vzorku. Makroskopický tok atomů jedné sloţky v materiálu, který lze pozorovat pomocí změn jeho koncentrací, nazýváme difuze. Difuze má v pevných látkách velký význam. Difuzí se totiţ umoţní přerozdělení atomů jednotlivých sloţek tak, aby došlo k rovnováţnému stavu: buď se zhomogenizuje tuhý roztok, dojde k uspořádání v případě uspořádaných tuhých roztoků, nebo dojde ke vzniku nové fáze. Difuzí se přemístí atomy příměsí a nečistot k hranicím zrn nebo dislokacím a brţdění pohybu poruch je limitováno difuzním pohybem segregovaných atomů v krystalu. Dalšími významnými vlastnostmi, které jsou zaloţeny na difuzi atomů, je oxidace, vznik ochranných povrchových vrstev, plastická deformace při vysokých teplotách (tečení materiálu), superplasticita a zejména prášková metalurgie. Základním mechanismem difuze je evidentně přeskok sledovaného atomu z jednoho uzlového bodu do druhého nebo z jedné intersticiální polohy do druhé. Při přeskoku mezi uzlovými body dochází k výměně polohy atomu příměsi buď s atomem základního kovu, nebo s vakancí.

111

V.1.1.

Kvantitativní popis difuze

Pro kvantitativní popis difuze si představme tenkou tyč o jednotkovém průřezu, schematicky ukázanou na obrázku 5.1. Zvolme si dvě sousední plochy, (n) a (n+1), x kolmé na osu tyče. Předpokládejme, ţe gradient chemického potenciálu ... ... n n+1 můţeme reprezentovat proměnnou objemovou koncentrací příměsi (počet C C ... atomů v jednotkovém objemu), C. ... (n+1) (n) Předpokládejme, ţe C se mění jen ve směru osy tyče a je větší v poloze b Obr. 5.1. Uspořádání tyčového vzorku pro odvození (n+1) v porovnání s polohou (n), přitom koncentrační rozdíl mezi popisu difuze atomů příměsí. plochami (n) a (n+1) je nekonečně malý. Dále budeme uvaţovat, ţe frekvence  náhodných přeskoků jednotlivých atomů je při konstantní koncentraci konstantní a ţe délka skoku b (vzdálenost mezi zvolenými plochami (n) a (n+1)) je rovněţ konstantní. Je-li koncentrace atomů I v ploše (n) rovna C(n) a v ploše (n+1) rovna C(n+1) (C(n) < C(n+1)), jsou odpovídající počty atomů I v těchto rovinách N(n) = bC(n) a N(n+1) = bC(n+1). V malém časovém intervalu t je počet atomů, které opustí plochu (n) do ploch (n–1) a (n+1) roven N(n)t. V průměru připadá na kaţdý směr přeskoků polovina skoků, takţe počet atomů, přecházejících z roviny (n) do roviny (n+1), je ½N(n)t. Podobně počet přeskoků z roviny (n+1) do roviny (n) je ½N(n+1)t. Tok atomů J – mnoţství atomů, které procházejí mezi plochami (n) a (n+1) za jednotku času – je dán výrazem

J

1 1 ( N ( n )  N ( n1))  b(C ( n )  C ( n1)) . 2 2

Jestliţe C ( n )  C ( n1)  

(5.1)

C b , dostaneme x

J  D

C . x

(5.2)

Rov. (5.2) vyjadřuje tzv. první Fickův zákon a D = ½b2 je koeficient difuze. První Fickův zákon popisuje stacionární tok atomů příměsí materiálem. Difuze však můţe být časově proměnná, tedy nestacionární. Uvaţujme tok mezi dvěma rovinami, které nejsou sousedními, ale jsou vzdálenější, jejich vzdálenost označme l. Přes větší vzdálenost však budeme stále předpokládat, ţe l je dostatečně malé na to, abychom rozdíl v koncentraci podél l mohli povaţovat za nekonečně malou. Je-li koncentrace v první rovině C, je koncentrace C v druhé rovině C  l . Difuzní tok první rovinou je dán výrazem x

112

J  D

C , x

(5.3a)

difuzní tok druhou rovinou je  C   D  C x  . J  l J   D l  x x x

(5.3b)

Rychlost hromadění difundujících atomů v objemovém elementu je daná rozdílem těchto dvou toků, takţe  C   D  x  . l J  l  x x

(5.3c)

Tato rychlost se musí rovnat  l C , protoţe v průběhu procesu se neztrácejí ani nezískávají t ţádné atomy. Tak dostaneme druhý Fickův zákon C   C   D . t x  x 

(5.4)

Je-li D konstantní podél tyče, platí vztah  2C C D . t x 2

(5.5)

Zobecnění na trojrozměrný případ je jednoduché a rov. (5.5) přechází na C   C    C    C     D z  Dx    D y , t x  x  y  y  z  z 

(5.6)

kde Dx, Dy, Dz jsou koeficienty difuze podél os x, y, z. V kubických krystalech je koeficient difuze izotropní, takţe Dx = Dy = Dz, ale v jiných případech nemusí tento vztah platit. Řešení rov. (5.5) lze aplikovat na konkrétní případy. V případě, ţe dvě sousední oblasti jsou dostatečně rozsáhlé (tj. během difuze nedochází ke změnám koncentrace na jejich vzdálenějších koncích) má řešení rov. (5.5) tvar x   2 Dt C0  2 C (t , x)  1 exp   y 2 dy  , (5.7)     2   0    kde C(t,x) je koncentrace v čase t ve vzdálenosti x od rozhraní, a C0 počáteční koncentrace.

113

Výraz Dt má v teorii difuze velký význam, protoţe umoţňuje určit střední dráhu, kterou vykoná daný atom od své počáteční polohy v důsledku náhodné migrace. Z toho lze určit vzdálenost, podél které se můţe koncentrace materiálu výrazně měnit v průběhu difuzního ţíhání. Lze ji tedy pouţít i jako hrubý odhad doby ţíhání potřebné k dosaţení nového rozdělení rozpuštěné sloţky, t  x 2 / D . Jak bylo uvedeno výše, D = ½b2. Obdobně rov. (4.13) je frekvence přeskoků difundujících atomů úměrná počtu kmitů atomů v jednotce času, které mají ţádoucí směr, a pravděpodobnosti, ţe atom má dostatečnou aktivační energii na překonání energetické bariéry pro svůj pohyb. Veličina  je pak dána přibliţně výrazem 1 3

 G  ,  kT 

   x exp  

(5.8)

kde faktor 1/3 se objevuje proto, ţe skoky atomů jsou stejně pravděpodobné ve všech třech směrech. Pro koeficient difuze pak dostaneme D

1 2  G  b  x exp   . 6  kT 

(5.9)

Obvykle se teplotní závislost difuzního koeficientu udává jako

 H  D  D 0 exp  ,  kT 

(5.10)

kde H je aktivační entalpie difuze a D0 je předexponenciální faktor. Porovnáním rov. (5.9) a (5.10) dostaneme D0 

1 2  S  b  x exp  , 6  k 

(5.11)

kde S je aktivační entropie difuze. V.1.2.

Mechanismus difuze

K difuzi příměsí v kovech můţe docházet pomocí různých atomárních mechanismů, které závisí na poloze difundujících atomů. Rozeznáváme tři základní difuzní mechanismy, které jsou zaloţeny:  na migraci vakancí,  na migraci intersticiálů, a  na výměně míst atomů v uzlových bodech. Jednotlivé mechanismy jsou schematicky ukázány na obrázku 5.2. Výpočty bylo prokázáno, ţe energeticky nejvýhodnější je difuze vakančním mechanismem, při kterém si vyměňuje polohu substituční příměs s vakancí (obr. 5.2(a)). Při pohybu intersticiálu jiţ dochází k „stlačování“ okolních atomů a zvýšení odpudivých sil mezi atomy. Ještě větší difuzní bariéra však existuje pro výměnné mechanismy substitučních atomů (obr. 5.2(c),(d))

114

(a)

(b)

(c)

(d)

Obr. 5.2. Mechanismy difuze: vakanční mechanismus (a), intersticiální mechanismus (b), jednoduchá výměna dvou atomů (c), kruhová výměna čtyř atomů (c).

. V.1.3.

Korelační jevy

V kapitole V.1.1. jsme při odvozování základních vztahů pro migraci předpokládali, ţe pravděpodobnost přeskoku atomu do různých sousedních poloh nezávisí na směru předchozího přeskoku. Ve skutečnosti jsou ale po sobě jdoucí přeskoky vzájemně vázány korelační závislostí, takţe atomy se nepohybují náhodně, ale provádějí korelované přeskoky. Ke korelačnímu jevu dochází vţdy, kdyţ je třeba k uskutečnění pohybu potřeba sousedství krystalové poruchy, jako např. při vakančním mechanismu difuze. Korelace vznikají také tehdy, kdyţ struktura nemá kubickou symetrii sousedních poloh atomů. Pro vysvětlení tohoto jevu uvaţujme samodifuzi (difuzi vlastních atomů čistého kovu) vakančním mechanismem v kubické struktuře. Za těchto podmínek nemůţe ţádný atom přeskočit, pokud v jeho sousedství není vakance. Chybí-li hybná síla, migrují vakance ze zdrojů, jako jsou volný povrch, hranice zrn či dislokace, náhodně. Je tedy stejně pravděpodobné, ţe se vakance přiblíţí k danému atomu z kteréhokoli směru. První přeskok atomu do vakance je tedy náhodný. Ihned po prvním přeskoku však vakance zaujme původní polohu přemístěného atomu. Z hlediska přemístěného atomu je tak nejpravděpodobnější zpětný přeskok do původní polohy. Druhý přeskok tedy není náhodný, protoţe jeho pravděpodobnost není stejná vzhledem ke všem sousedním polohám. V důsledku korelačních jevů bude hodnota difuzního koeficientu vypočtená na základě náhodných přeskoků vyšší neţ experimentálně změřená hodnota. Poměr obou hodnot kf se nazývá korelační faktor. Při korelovaných přeskocích je kf  1, při náhodných přeskocích

115

bude kf = 1. Přesný výpočet kf je sloţitý, ale odhad jeho přibliţné hodnoty pro samodifuzi, který vychází z toho, ţe kdyţ atom vykoná zpětný přeskok do vakance, udělal v okolí Z nejbliţších sousedů dva neefektivní přeskoky, bude kf 

Z 2 2  1 Z Z

(5.12)

Podle tohoto odhadu bude hodnota korelačního faktoru kf = 0,83 pro fcc strukturu a kf = 0,75 pro bcc strukturu. Přesnější výpočty, uvaţující i nenulovou pravděpodobnost třetí výměny s kterýmkoli ze Z ostatních atomů udávají poněkud niţší hodnoty kf. S přihlédnutím ke korelačním jevům je tak třeba upravit vztah pro difuzní koeficient v rov. (5.9) na 1  G  k f b 2 x exp   (5.13) . 6  kT  D je koeficient samodifuze, který určíme při malých gradientech koncentrace (radioaktivních) izotopů, kdyţ nepůsobí ţádné hybné síly. V případě binárních slitin A–B je situace poněkud komplikovanější, neboť atomy druhé sloţky B mohou vytvářet vakance či relativně stabilní spojení s vakancemi. V takovém případě musíme rozlišovat tři druhy frekvence přeskoků vakancí (obr. 5.3):  AA pro výměnu místa s atomem základního kovu A, který není sousedem atomu B, takţe dojde k oddělení vakance od atomu B,  AB pro výměnu místa s atomem základního kovu A, který je sousedem atomu B, a  B pro výměnu místa s atomem B. Pak můţeme vyjádřit korelační faktor sloţky B jako D* 

k





AB

1 2 1

A

3

V 3

 72 

AA

 B   AB

A

A

B

fB



A

3

A

7 2

.

(5.14)

AA

Je-li B  AB nebo B  AB, bude hodnota kf nízká. Je-li naopak B  AB nebo AA, je kf blízké jedné, ale celkovým výsledkem je opět sníţení koeficientu DB proti DA. Frekvence přeskoků vakancí ve slitinách závisí na relativní valenci a relativní velikosti atomů a mění se v širokém rozmezí hodnot. Např. při difuzi různých prvků vakančním mechanismem ve stříbře se poměr DX/DAg pohybuje od 0,01 do10.

Obr. 5.3. Druhy moţných přeskoků vakance v rovině (111) fcc mříţky (A – atom základního kovu, B – atom příměsi, V – vakance).

116

V.1.4.

Vliv krystalových poruch na difuzi

Difuze je silně závislá na přítomnosti všech krystalových poruch – všechny její druhy totiţ difuzi urychlují. V případě zvýšené koncentrace vakancí je toto tvrzení evidentní – zvyšuje se frekvence přeskoků jednotlivých atomů do r3 vakantních poloh. Obecně platí, ţe koeficient difuze roste přímo úměrně s koncentrací vakancí. Ta můţe být zvýšena i nad rovnováţnou hodnotu r2 (viz část IV.2.5). V případě vysokých koncentrací rn Rn vakancí však mohou vznikat i komplexy vakancí – r1 xn divakance, trivakance, atd. – které významně urychlují difuzi, neboť jejich rychlost migrace je x vyšší neţ u monovakancí. Xn Více neţ vakance však urychlují difuzi Obr. 5.4. Vektory ri jednotlivých přeskoků dislokace a hranice zrn. Toto urychlení si můţeme atomů v rovině xy krystalové mříţky a ukázat na základě teorie náhodných přeskoků. výsledné přemístění Rn po n přeskocích (xn Jestliţe xi je velikost sloţky vektoru a Xn jsou sloţky vektorů rn a Rn. odpovídajícího i–tému přeskoku atomu (obr. 5.4), potom po n přeskocích je velikost sloţky Xn výsledného polohového vektoru atomu rovna y

n

X n  xi ,

(5.15)

i 1

odkud n 1

n

n

X n2   x 2i  2  x i x j . i 1

(5.16)

i 1 j i 1

Uvaţujeme-li velký počet náhodných přeskoků bude pravděpodobnost přeskoku ve směrech +x a –x stejná a součet členů xixj se blíţí nule. Pak pro střední kvadratické přemístění atomů můţeme psát n

X n2   x 2i .

(5.17)

i 1

Mohou-li atomy přeskakovat do omezeného počtu Z sousedních poloh, bude Z

X n2   n i x 2i ,

(5.18)

i 1

kde ni je počet přeskoků do i–té sousední polohy. Protoţe danému i odpovídá pouze určitá velikost xi, můţeme psát n i x2i  n i x 2i a také definovat frekvenci přeskoku do i–té sousední polohy  i  n i /  , kde  je doba potřebná pro n přeskoků. Pak

117

Z

X n2    i x 2i .

(5.19)

i 1

U čistých kovů je i = 0 konstantní. xi si můţeme – v případě, ţe je rovnoběţný s určitou krystalografickou osou – vyjádřit pomocí mříţkového parametru. Např. v k.pl.c. struktuře na obrázku 5.4 je xi = a/2. Z = 12, ale 4 směry přeskoků mají nulovou sloţku ve směru x, takţe Z

x i 1

2 i

 (12  4)a 2 / 4 . Po dosazení do rov. (5.19) dostaneme

X n2  2a 2 0  4 D .

(5.20)

Předpokládejme nyní, ţe z n přeskoků, které atom udělá za čas , je jich nm v neporušeném krystalu a nd podél dislokační čáry resp. hranice zrn. Pro střední kvadratické přemístění můţeme psát X n2  (n m  n d ) x 2  ( m m   d  d ) x 2 ,

(5.21)

po zavedení odpovídajících frekvencí přeskoků a doby difuze v krysatlu a podél poruchy. Dělíme-li obě strany rov. (5.21) celkovou dobou difuze, dostaneme

X



2 n



m 

d

 mx2



 d x2.

(5.22)

Jestliţe označíme poměrnou dobu difuze d/ =  a je-li m =  – d, je m/ = 1  . Pak můţeme psát D  (1   ) D m  D d ,

(5.23)

kde Dm a Dd jsou koeficienty difuze v objemu a podél krystalových poruch. Poměrná doba , po níţ se atomy pohybují podél poruch, se rovná poměrnému počtu uzlových bodů příslušejících jádru poruchy. V případě dislokací se jedná o počet uzlových bodů v jádru dislokací, jejichţ hustota je , takţe



N

j

,

(5.24)

Nr

kde Nj a Nr jsou počty uzlových bodů jádra jedné dislokace v rovině kolmé k dislokační čáře (Nj  10) a na plošné jednotce atomové roviny kolmé k dislokační čáře (Nj  1019 m2). Je-li ve vyţíhaném monokrystalu hustota dislokací řádově   1011 m2, dostaneme   107. Tato hodnota je tedy velice malá a proto můţeme rov. (5.23) přepsat jako

118

D

Dd

1

Dm

.

(5.25)

Dm

Abychom tedy mohli určit příspěvek dislokací k celkové difuzivitě D materiálu, musíme stanovit Dd a Dm. Jak ukazuje tabulka 5.1, je vliv difuze podél dislokací na urychlení difuze silně teplotně závislý. Podobně to platí i pro vliv jiných krystalových poruch na celkovou difuzivitu v systému. Urychlení samodifuze poruchami je významné při teplotách niţších neţ 0,6 Tt. Proto je nesprávné vycházet z hodnot naměřených při vysokých teplotách, kdy je Dd  D a extrapolovat je do niţších teplot. Tabulka 5.1. Urychlení samodifuze dislokacemi v Ag.

T (K) 763 738 618 493

T/Tt 0,7 0,6 0,5 0,4

Dd/Dm 0,08 0,9 27 4500

V případě hranic zrn lze urychlení samodifuze popsat podobně, jako v případě dislokací. V tomto případě pouţijeme pro  výraz

  SV

Nh Nr

2N h



,

(5.26)

dzNr

2

ln D (m /s)

kde SV je celková plocha hranic zrn v jednotce objemu a dz velikost zrna. Vliv teploty na urychlení difuze hranicemi zrn je ukázán na obrázku 5.5. Z obrázku -8 Dp (Qp = 43) vyplývá, ţe aktivační energie objemové samodifuze je vyšší neţ aktivační energie -10 D (Q = 85) samodifuze podél poruch, přitom platí Qm ( Q) h h  Qd  Qh  Qp (index p označuje volný povrch). Výsledná hodnota aktivační energie -12 difuze Q tedy v polykrystalu leţí mezi těmito veličinami. Je třeba si uvědomit, ţe fyzikální význam hodnoty aktivační energie difuze -14 D (Q = 111) v polykrystalu je kombinace aktivačních energií samodifuze podél jednotlivých poruch -16 krystalové struktury. Dm (Qm = 193) Jednotlivé defekty vlastně slouţí jako 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 kanály rychlé difuze (angl. pipe diffusion) a 3 1 zajišťují rychlý přísun atomů k precipitátům 10 /T (K ) apod. Ještě rychlejší difuze pak probíhá na Obr. 5.5. Teplotní závislost koeficientu volném povrchu. Hodnota aktivační energie po difuze ve stříbře: Dm – monokrystal, D – volném povrchu je zhruba poloviční polykrystal, Dh – hranice zrn, Dp – volný v porovnání s hranicemi zrn. povrch. Aktivační energie difuze jsou uvedeny v kJ/mol.

119

V.1.5.

Difuze v binární soustavě

Představme si dva krystaly různých čistých kovů (difuzní článek) v dokonalém styku. V místě styku budou skokové rozdíly v koncentraci jednotlivých sloţek a tedy i jejich chemických potenciálů. Aby došlo k jejich vyrovnání, budou jednotlivé sloţky difundovat přes popsané rozhraní. V nejjednodušším přiblíţení si můţeme představit, ţe tok jedné sloţky materiálem představujícím binární tuhý roztok, bude vyrovnán opačným tokem sloţky druhé, tedy JA = JB. Příčný průřez, kterým jsou v opačných směrech přenesena stejná mnoţství difundujících prvků, se nazývá Matanovým rozhraním. To je v uvedeném případě samozřejmě shodné s původním rozhraním, poloha Matanova rozhraní se tedy nepohybuje (obr. 5.6a). Předpokladem uvedeného případu je však to, ţe vakance jsou v termodynamické rovnováze a ţe tedy nedochází k jejich toku přes rozhraní (JV = 0). Není-li splněna tato podmínka a přes rozhraní existuje tok vakancí, dochází i k pohybu rozhraní, definované jako rovina, kterou bylo přeneseno stejné mnoţství difundujících prvků v obou směrech. Tento děj se nazývá Kirkendallův jev a pohybující s rozhraní se nazývá Kirkendallovo rozhraní (obr. 5.6b). Z nerovnosti toků přes rozhraní evidentně vyplývá i nerovnost difuzních koeficientů obou difundujících sloţek, DA  DB. Abychom vyjádřili 1. Fickův zákon, budeme předpokládat, ţe  koncentrace vakancí se nemění (coţ neznamená, ţe nedochází k jejich toku!),  toky sloţek se vzájemně neovlivňují, a  soustava se chová jako ideální. Za těchto předpokladů lze odvodit

J A  D A

X

(5.27a)

A

x

a

J B  D B

X x

B

(5.27b)

.

Difuzní koeficienty DA a DB se určí z Darkenových vztahů D  X BDA X ADB

(5.28)

a

v K . R .  ( D  D B )

 ln X

B

x

,

(5.29)

kde D je celkový koeficient difuze a vK.R. je rychlost pohybu Kirkendallova rozhraní. Nechová-li se soustava ideálně, je třeba zpřesnit vztahy (5.28) a (5.29) pro transformované difuzní toky sloţek A a B: Do jednotlivých vztahů je totiţ třeba zavést termodynamický faktor ( ln a A /  ln X A ) , např.

J A  DA

 ln a A X A .  ln X A x

120

(5.30)

V.2. Deformace kovů a slitin Jednou z nejdůleţitějších charakteristik kovových materiálů je jejich pevnost. Pod tímto pojmem rozumíme sílu, kterou je nutno vynaloţit, abychom těleso deformovali a změnili jeho tvar. Přitom rozlišujeme, jestli se tvar mění jen při aplikaci napětí a pak se vrací do původního tvaru (elastická deformace), deformuje se trvale (plastická deformace) nebo dochází k separaci materiálu na dva či více kusů (lom). V.2.1.

Elastická deformace

Jestliţe působí na krystal malá síla, dochází k vychylování atomů z rovnováţných uzlových bodů ve směru působení síly. Přitom však nedochází k trvalým změnám vazebného stavu jednotlivých atomů. Takovou deformaci si můţeme představit schematicky podle obrázku 4.4. Síla natahující „drát“ o průřezu S0 ve směru jeho osy způsobí prodlouţení a současně zúţení drátu. Jestliţe se nemění teplota a působí malé napětí, bude se materiál deformovat elasticky. Poměrné prodlouţení drátu e

e

l



l l0

l0

(5.31)

l0

udává relativní změnu délky drátu z původní hodnoty l0 na hodnotu l za působení síly F. Mezi poměrným prodlouţením e a napětím v tahu

 

F

(5.32)

S0

platí v tomto případě přímá úměrnost e

1 , E

(5.33)

kde E je Youngův modul pruţnosti. Rovnice (5.33) je matematický zápis Hookova zákona. V obecném případě můţeme napěťový stav tělesa vzhledem k pravoúhlé soustavě souřadnic definovat tenzorem napětí (viz část IV.3.6.). Analogicky deformační stav tělesa můţeme charakterizovat tenzorem deformací . Vztah mezi tenzorem napětí a tenzorem malých deformací – zobecněný Hookův zákon – je pak moţno vyjádřit ve tvaru

 ij  C ijkl  kl ,

(5.34)

kde veličiny Cijkl jsou sloţky tenzoru čtvrtého řádu a nazývají se elastické koeficienty. Tyto koeficienty jsou závislé na fyzikálních vlastnostech daného materiálu. Z uvedených vztahů vyplývá, ţe jakmile přestane napětí působit, materiál se vrací do původního tvaru.

121

V.2.2.

Plastická deformace monokrystalů

Působením dostatečně velkého zatíţení dochází k plastické deformaci. Při takové deformaci dochází k trvalým změnám ve struktuře materiálu, které zůstávají v materiálu i po ukončení působení deformující síly a mají za následek i trvalou změnu tvaru vzorku. V.2.2.1

Geometrie plastické deformace

Plastická deformace kovových materiálů se vyznačuje – kromě makroskopické změny tvaru – řadou typických rysů. Krystalová struktura materiálu se při deformaci nemění, F ale mění se postupně orientace monokrystalu resp. jednotlivých zrn v polykrystalu F vzhledem ke směru namáhání. Na původně hladkém povrchu zkušebního vzorku se po deformaci objevují stupně, které lze pozorovat i pouhým okem. Při podrobnějším pozorování zjistíme, ţe se jedná o jednotlivé čáry, které se nazývají skluzové čáry. Jejich hustota závisí na stupni deformace. l Experimentálně bylo ověřeno, ţe l0 skluzové čáry jsou stopy rovin, na kterých dochází k posuvu dvou částí krystalu (obr. 5.7). Plastická deformace probíhá tak, ţe se části krystalu posunují vůči sobě podél určitých krystalografických rovin tak, ţe se posunou atomy o celý počet meziatomových vzdáleností. Je zcela evidentní, ţe se v tomto případě jedná a posuny jednotlivými dislokacemi skluzem ve skluzových F F rovinách. (b) (a) K plastické deformaci můţe dojít i jiným způsobem, tzv. mechanickým dvojčatěním. Obr. 5.7. Vzájemné posunutí částí krystalu podél krystalografických rovin. Původní stav vzorku o Při dvojčatění nedojde ke skluzu dislokací, délce l0 (a), stav téhoţ vzorku po deformaci (b). ale dvě části krystalu se posunou tak, ţe jsou Délka vzorku se posuvy části vůči sobě vůči sobě podél určité roviny v zrcadlové prodlouţila na l. symetrii. Tato rovina se nazývá rovina dvojčatění a při takové deformaci se atomy v kaţdé jednotlivé rovině přemístí o stejnou vzdálenost vůči atomům v sousedních rovinách: toto posunutí je vţdy menší neţ atomární vzdálenost. V.2.2.2

Skluzové napětí

Má-li dojít ke skluzu, nebude přímo záleţet na síle F působící na vzorek, ale rozhodující bude napětí (smykové nebo skluzové napětí), které způsobí posunutí atomových rovin ve směru skluzu, tedy skluzový pohyb dislokací v určitém skluzovém systému. Ukaţme si jejich vztah na jednoduchém příkladu. Uvaţujme válcový monokrystal s jedním systémem skluzových rovin, na který ve směru osy válce působí síla F (obr. 5.8). Je-li velikost průřezu vzorku S, pak na vzorek (ve směru osy a na rovinu kolmou k ose vzorku) působí napětí

122

 

F . S

(5.35)

F

o n j







a

Obr. 5.8. K odvození skluzového napětí. Skluzová rovina je vyznačena červeně. Směr působící síly je totoţný s osou vzorku.

F

j.

Skluzová rovina, jejíţ normála n svírá s osou úhel j, má plochu S1 = S/sin, kde  = 90° 

Úhel  je úhel mezi osou vzorku a jejím průmětem do skluzové roviny. Působící napětí na skluzovou rovinu 1 je

1

F

  sin  .

S1

(5.36)

Toto napětí má dvě sloţky,  normálové napětí kolmé na skluzovou rovinu,  n   1 sin  , které působí na oddělení atomů ve směru normály skluzové roviny, a  smykové napětí leţící ve skluzové rovině ve směru o,  s   1 cos  , které způsobuje posunutí atomů vůči sobě ve skluzové rovině a které je pro skluz rozhodující. Skluz sice nastává ve skluzové rovině, ale ve směru skluzu, který je obecně odlišný od směru o. Rozhodujícím bude napětí ve směru skluzu. Toto napětí se označuje jako skluzové napětí  a určí se jako

   sin  cos  cos  ,

(5.37)

kde úhel  je úhel mezi směrem skluzu a a směrem o. Svírají-li tyto směry úhel , pak můţeme psát

123

   sin  cos    ,

(5.38)

kde   sin  cos  je orientační nebo Schmidův faktor. Aby skluz mohl nastat, musí skluzové napětí dosáhnout alespoň jisté minimální hodnoty. Skluz tedy nastane v daném skluzovém systému, kdyţ skluzové napětí dosáhne určité kritické hodnoty. Přitom tato hodnota nezávisí na velikosti tahového napětí . Toto tvrzení se nazývá zákon kritického skluzového napětí, nebo také Schmidův zákon. Prakticky to znamená, ţe se monokrystal začne plasticky deformovat při různém napětí  podle své krystalografické orientace vůči ose namáhání. Odpovídající skluzové napětí 0 však bude pro všechny monokrystaly stejné. V.2.2.3

Křivka zpevnění

Podobně jako v případě napětí, kde bylo zavedeno skluzové napětí přímo vztaţené ke skluzovému systému, je potřeba i v případě deformace zavést posunutí, které se k tomuto systému vztahuje. Zavádí se proto skluz a

s , h

(5.39)

kde s značí vzájemné posunutí dvou skluzových rovin, jejichţ kolmá vzdálenost je h. Představme si monokrystal ve tvaru válce, který deformujeme tahem. Pozorujeme sice, ţe se vzorek prodluţuje, ale současně se zmenšuje jeho průřez. Ve vzorku dochází k posouvání a natáčení skluzových rovin vůči ose namáhání: Úhel  se zmenšuje a mění se i úhel . V průběhu pokračující deformace se mění délka deformovaného vzorku. Směr působící síly F zůstává zachován, ale v důsledku natáčení se mění orientační faktor  a podle rov. (5.38) i skluzové napětí. Výsledky získané v tahové zkoušce se proto lépe popisují vzájemným vztahem mezi veličinami  a a, tj.    (a) . Takovou závislost nazýváme křivkou zpevnění. Typické křivky zpevnění pro fcc a hcp monokrystaly jsou ukázány na obrázku 5.9. Na těchto křivkách můţeme zřetelně odlišit tři oblasti, které označujeme I, II a III v prvním případě a A,B a C v případě druhém. Hodnotu získanou extrapolací skluzového napětí v oblasti I resp. A křivky zpevnění na nulový skluz nazýváme kritickým skluzovým napětím a označujeme 0. Z průběhu křivky zpevnění vidíme, ţe k pokračování deformace je třeba stálého zvyšování napětí. To znamená, ţe se krystal v průběhu deformace zpevňuje a jev proto označujeme jako zpevnění. Jak je zřejmé z křivek zpevnění, zpevňování bývá v různých stupních deformace různé. Proto se zavádí důleţitý parametr koeficient zpevnění, charakterizující změnu skluzového napětí se skluzem,



d . da

(5.40)

Dalšími parametry křivky zpevnění jsou skluzová napětí, resp. skluzy na začátku či na konci jednotlivých oblastí křivek zpevnění. Jejich definice je zřejmá z obrázku 5.9. Jednoduché křivky zpevnění, tak jak jsou ukázány na obrázku 5.9., získáme v případě, ţe skluz je v fcc struktuře omezen na jeden, tzv. primární skluzový systém resp. pokud skluz probíhá v bazální rovině hcp struktury. Oblast I křivky zpevnění fcc kovů, která následuje po dosaţení kritického skluzového napětí, je charakterizována poměrně nízkým lineárním koeficientem zpevnění (řádově 104G). Velikost skluzu na konci oblasti I křivky zpevnění je

124

nízká (a  0,2 – 0,3). Přechodová oblast mezi oblastmi I a II je poměrně úzká. V oblasti II zpevnění nabývá koeficient řádově vyšších hodnot v porovnání s oblastí I u všech kovů této struktury. Oblast III je charakterizována poklesem koeficientu zpevnění s pokračujícím skluzem. U hcp strutury dochází v oblasti A křivky zpevnění ke snadné deformaci charakterizované nízkými hodnotami skluzových napětí i koeficientu zpevnění (řádově téţ 104G), skluz však nabývá hodnot 1–2. Skluzové napětí A je 2–3krát vyšší neţ 0. Přechodová oblast A–B je dlouhá. Oblast B křivky zpevnění je charakterizována několikanásobně vyšší hodnotou koeficientu zpevnění. Někdy za oblastí B následuje oblast C, ve které koeficient zpevnění s rostoucím skluzem klesá. (a)

(b) C

III 



III

II

I

II

0

B

B A

II I

0

aII

A

aA aB

aIII a

C

B

A

aC a

Obr. 5.9. Definice parametrů křivky zpevnění pro fcc kovy (a) a pro hcp kovy (b).

V.2.3.

Tepelně aktivované procesy

Jak bylo uvedeno dříve, plastickou deformaci skluzem můţeme vysvětlit pohybem dislokací. Dislokace při svém pohybu však musí nutně interagovat s dalšími poruchami, které v krystalu existují. Pohyb dislokace je tak překáţkami brţděn. K tomu, aby se dislokace pohybovala dál v původním směru a překonávala překáţky, musíme neustále zvyšovat sílu působící na dislokaci a tudíţ i vnější napětí. Mikroskopicky se to projeví zpevňováním materiálu. Překáţky bránící pohybu dislokací můţeme rozdělit do dvou hlavních skupin podle toho, jestli vytvářejí napěťové pole:  dalekého dosahu. Síla působící na dislokace od těchto překáţek se mění pozvolna s polohou dislokace. Příkladem těchto překáţek jsou dislokace na rovnoběţných skluzových rovinách, precipitáty apod., nebo  krátkého dosahu. To jsou tzv. lokální překážky, které mohou být překonány pomocí tepelné aktivace (protínání dislokačního lesa, cizí atomy atd.). Napětí potřebné k pohybu dislokace během plastické deformace pak můţeme rozdělit do dvou sloţek:  napětí G, které musí působit na dislokaci, aby se pohybovala napěťovým polem dalekého dosahu, a  napětí S, nutné k tomu, aby dislokace překonala překáţky vytvářející napěťové pole krátkého dosahu. Toto napětí – na rozdíl od G – silně závisí na teplotě (klesá s teplotou).

125

Existují-li v krystalu oba typy překáţek, pak napětí nutné k pohybu dislokací  je sloţeno ze dvou sloţek,

   G  S .

(5.41)

Překonávání překáţek můţe tedy být usnadněno dodáním tepelné energie a proto se nazývá tepelně aktivovaný pohyb dislokací nebo tepelně aktivovaný proces. V.2.3.1

Aktivační objem a aktivační energie

Nejprve uvaţujme dislokační segment s Burgersovým vektorem b o délce 2L, který je na obou koncích drţen lokálními překáţkami, a na který působí vnější napětí . Kdyby nepůsobilo toto vnější napětí, musela by dislokace při svém pohybu (ve směru x překonat energetickou bariéru charakterizovanou její Helmholtzovou volnou energií F). Jestliţe působí napětí , jeho sloţka G musí působit proti dalekodosahovému napěťovému poli a druhá část S proti napěťovému poli krátkého dosahu. Tato sloţka koná práci, která se rovná SbLx. V důsledku toho se změní průběh Gibbsovy volné energie G = F – SbLx. Pohybuje-li se dislokační segment reverzibilně a izotermicky ve směru x ze své rovnováţné polohy, musí získat energii pro překonání lokální překáţky. Změna Gibbsovy volné energie G, která musí být hrazena tepelnou energií, je dán vztahem G  F   S Lbd ,

(5.42)

kde d je šířka překážky. Součin Lbd se nazývá aktivační objem. Z termodynamického hlediska můţeme aktivační objem V* vyjádřit jako

 G    V     Lbd .   S  T   

(5.43)

Často se místo aktivačního objemu pouţívá aktivační plocha A = V*/b,

  1  G  A    . b    S T  *

(5.44)

Překonává-li hranice při pohybu lokální překáţky, činí tak pomocí tepelné aktivace. Její průměrná rychlost při skluzovém pohybu je pak popsána rovnicí  G  v D  v 0 exp   ,  kT 

126

(5.45)

kde konstanta v0 závisí na frekvenci tepelných kmitů atomů a na charakteru lokální překáţky. Je-li např. hustota pohybujících se dislokací m, jejich Burgersův vektor b a průměrná rychlost jejich pohybu v D , bude skluzová rychlost dána a   m bv D .

(5.46)

Protoţe se obvykle pouţívá vztah  G  a  a 0 exp   ,  kT 

(5.47)

a 0   m bv 0 .

(5.48)

dostaneme

V.2.3.2

Druhy aktivačních procesů

Jaké jsou mechanismy, které by mohly určovat tepelně aktivované procesy při pohybu dislokací? Ukaţme si některé z nich, které se nejčastěji uvaţují při vysvětlování procesu plastické deformace: Protínání dislokačního lesa. Jak jsme si uvedli uţ dříve, dislokace protínající aktivní rovinu skluzu nazýváme dislokačním lesem. Velikost aktivačního objemu pak závisí na hustotě dislokací v dislokačním lese. Jestliţe hustota dislokačního lesa roste, musí V* klesat, současně roste S. Aktivační objem má – podle hustoty dislokačního lesa – řádově velikost (102–104)b3. Aktivační entalpie H0 má dvě sloţky, jedna z nich, H, vyjadřuje příspěvek na zaškrcení rozštěpených dislokací, druhá, Hj, příspěvek nutný k vytvoření dislokačního stupně. Překonávání Peierlesova–Nabarrova napětí. Aktivační objem by měl mít nízkou hodnotu a neměl by být závislý na skluzu. Napěťová závislost V* je vyjádřena několika modely. Nekonzervativní pohyb šroubových dislokací se stupni (skoky). Aktivační objem můţe nabývat hodnot (102–103)b3 v závislosti na vzdálenosti mezi stupni na dislokacích. Ty mohou vznikat jak v důsledku protínání dislokací, tak jako termální. Při pohybu dislokací se stupni vznikají bodové poruchy: vzhledem k tomu, ţe energie vzniku intersticiálů je mnohem vyšší neţ energie vzniku vakance, předpokládá se, ţe dislokace se stupni, které produkují intersticiály, se pohybují tak, ţe absorbují vakance. Interakce mezi dislokacemi a bodovými poruchami. Velikost aktivačního objemu by měla záviset na koncentraci bodových poruch včetně cizích atomů. Na skluzu bude aktivační objem záviset tehdy, jestliţe se v průběhu deformace bude měnit koncentrace bodových poruch. Šplhání hranových dislokací. V tomto případě je aktivační objem řádově b3 a aktivační energie rovna aktivační energii samodifuze. Příčný skluz. Aktivační objem tohoto procesu, který nastává výhradně v případě šroubových dislokací, by měl být řádově (102–103)b3.

127

V.2.4.

Kritické skluzové napětí

Při výpočtu kritického skluzového napětí 0 budeme předpokládat, ţe v krystalu existují jen pravidelně uspořádané dislokace s průměrnou vzdáleností L0. Takové dislokace si můţeme představit např. jako čtvercovou síť kolmou na Burgersův vektor. Napětí nutné k tomu, aby se dislokace pohybovala ve skluzové rovině leţící uprostřed dvou hranových dislokací ve stabilní poloze, je dáno vztahem

 0G 

G b . 2 (1   ) L 0

(5.49)

G b . 2 L 0

(5.50)

Pro šroubové dislokace platí

 0G 

Je-li L0 střední vzdálenost dislokací, je střední hustota dislokací  = 1/ L02. Pak

 0G  Gb  ,

(5.51)

kde  je číselná konstanta. Jsou-li v krystalu přítomny dislokace i v jiných L1 skluzových rovinách, budou se chovat jako dislokace lesa. Je-li průměrná vzdálenost dislokací lesa L1 a působí-li na dislokace napětí vyšší neţ 0G, dojde k protínání dislokací lesa pohybující se dislokací. To je Obr. 5.10. Pohyb dislokace dislokačním lesem. Čárkovaně je schématicky naznačeno na vyznačena poloha dislokace po protnutí. obrázku 5.10. Aktivační volná energie nutná k protnutí dislokace je G0. Tato energie můţe být dodána buď formou tepla nebo napětím, působícím na pohybující se dislokaci. Působí-li na dislokaci napětí 0, pak jeho část 0G se spotřebuje na překonání napěťových polí dalekého dosahu a na protnutí dislokací zbývá napětí 0S,

 0 S     0G .

(5.52)

Na dislokaci o délce L1 působí síla o velikosti 0SbL1. Je-li celková šířka dislokace z dislokačního lesa d, coţ současně vyjadřuje dráhu, po kterou působí síla 0SbL1 při protínání, je práce vykonaná při protínání v důsledku působícího napětí 0S rovna W   0 S L 1 bd .

(5.53)

128

Součin L1bd je aktivační objem V*. Při protínání dislokací je tedy třeba dodat energii G  G 0   0 S V 

(5.54)

Zavedeme-li tento vztah do rov. (5.47), dostaneme  H  V  (   )   0 0G  a  a 0 exp   . kT    

(5.55)

V případě tahové zkoušky s konstantní rychlostí deformace je na počátku i a = konst. Pak

 0   0G 

G 0  kT ln( a 0 / a ) V



,

(5.56)

resp.

 0S 

G 0  kT ln( a 0 / a ) V



(5.57)

Výraz (5.56) platí pouze pro  0   0G . Bude tedy existovat kritická teplota T0, T0

G 0

,

k ln( a 0 / a )

(5.58)

nad kterou bude platit  0 S  0 . V.2.5.

Teorie zpevnění

Velikosti sloţek skluzového napětí mohou být závislé nejen na stupni deformace, tedy na velikosti skluzu, ale i na teplotě. V mnoha případech deformace fcc kovů za nízkých teplot převládá sloţka napětí G. To znamená, ţe zpevnění je z větší části způsobeno překáţkami dalekého dosahu. Nyní si ukáţeme, jaké pochody probíhají v krystalech během plastické deformace a jak můţeme vysvětlit jednotlivá stadia křivky zpevnění, tedy jaká je teorie zpevnění. Přitom budeme brát v úvahu experimentálně zjištěná fakta, jako jsou pozorování  skluzových čar a skluzových pásů, které nám poskytují informace o dislokacích, vycházejících během procesu na volný povrch,  leptových důlků, vypovídajících o hustotě a uspořádání dislokací, které zůstaly v krystalu po deformaci,  jednotlivých dislokací v transmisním elektronovém mikroskopu.

129

V.2.5.1

Zpevnění fcc kovů

Z teoretického hlediska jsou nejvíce a nejuspokojivěji vysvětleny zpevňovací děje u monokrystalů kovů s fcc strukturou. Existuje několik modelů, které se vzájemně liší podle toho, co povaţují za hlavní překáţku pohybu dislokací:  napěťové pole dalekého dosahu nakupených dislokací,  vnitřní napěťové pole dislokačního lesa,  dislokační stupně na pohybujících se dislokacích. Nejuţívanější je teorie Seegerova, zaloţená na prvním předpokladu. Hlavní myšlenky této teorie si zde uvedeme. Oblast I křivky zpevnění. V oblasti I křivky zpevnění má koeficient zpevnění nízké hodnoty, je však závislý na orientaci krystalu vůči směru působícího napětí. Rovněţ délka této oblasti, aII, je ovlivněna orientací vzorku: nejvyšší hodnoty aII jsou pro monokrystaly s orientací ze středu orientačního trojúhelníka. Na základě pozorování skluzových čar monokrystalů s orientací blízkou okraji orientačního trojúhelníka či jeho vrcholů lze usuzovat, ţe skluz probíhá v jiném (sekundárním) skluzovém systému, který je však krystalograficky totoţný s primárním systémem. Předpokládá se, ţe v tomto stadiu se dislokace pohybují ve skluzové rovině téměř bez překážek. Základní dislokační struktura vytvoří napěťové pole dalekého dosahu. Toto napěťové pole zachytí skluzové dislokace pohybující se v hlavním skluzovém systému jen zřídka, a tak jejich střední volná dráha je velmi dlouhá. Je-li objemová koncentrace dislokačních zdrojů N = konst. v oblasti I křivky zpevnění, kaţdý zdroj pod napětím  vyprodukuje n dislokačních smyček. Při zvýšení napětí o d se zvýší počet smyček v jednotkovém objemu o dn, coţ vede k přírůstku skluzu o da, da  bL 1 L 2 dn

(5.59)

kde L1 a L2 jsou střední volné dráhy šroubových resp. hranových sloţek dislokačních smyček. Na základě jednoduchých geometrických úvah můţeme určit střední kolmou vzdálenost aktivních skluzových rovin y, 1

y

.

(5.60)

L1 L2 N

Dislokace, která se proběhnutím vzdálenosti L2 od zdroje zastaví, působí zpětně na dislokační zdroj napětím

L

Gb 1 . 2 L 2

(5.61)

Aby zdroj mohl dál produkovat dislokační smyčky, musí na něj působit větší napětí neţ L. Vyprodukoval-li zdroj n smyček, pak pro napětí nutné k tomu, aby zůstal v činnosti, musí platit

130

L

Gb 1 . 2 L 2

(5.62)

Na základě těchto úvah dostaneme vztah pro koeficient zpevnění v oblasti I křivky zpevnění jako

I 

d G y .  da 2 L 2

(5.63)

Přesnější výpočet, který bere v úvahu efektivní volnou dráhu nakupených dislokací, vede k výrazu   3/ 4 8G  y  I    . 9  L   2

(5.64)

Tento výsledek je ve velmi dobré shodě s experimentálními hodnotami. Koeficient zpevnění je velmi malý zejména pro orientace uprostřed orientačního trojúhelníku. Protoţe zpevnění je nepřímo úměrné volné dráze dislokace (rov. (5.64)), lze předpokládat, ţe tato dráha je dlouhá. Při přibliţování k okraji trojúhelníku nabývá zpevnění vyšších hodnot a i délka oblasti I se zkracuje. To znamená, ţe pro takové orientace existují ve skluzové rovině překáţky a objevují se nové, které sniţují střední volnou dráhu dislokace. Existuje tedy mechanismus vzniku překáţek pro pohyblivé dislokace. Tímto mechanismem by podle této teorie měla být tvorba Lomerových–Cottrellových dislokací. Střední volná dráha pohybujících se dislokací bude potom tím kratší, čím více Lomerových–Cottrellových dislokací bude vznikat. Tím se bude současně zvyšovat koeficient zpevnění. Bude-li primární skluzová rovina (11 1 ) , pak Lomerovy–Cottrellovy dislokace mohou být ve třech rozdílných krystalografických směrech,  1 10 , 101 a 011. Vytvoří-li se Lomerova–Cottrellova dislokace v průběhu deformace v jednom uvedeném směru, pak pohyb dislokačních skluzových smyček produkovaných zdrojem v rovině (11 1 ) bude silně omezen v jednom směru, a to právě ke směru dislokační čáry Lomerovy–Cottrellovy dislokace. Ve směru omezení pohybu dislokačních smyček se střední dráha částí dislokačních smyček bude zkracovat, kdeţto ve směru kolmém nebude pohyb části dislokačních smyček natolik ovlivněn (obr. 5.11). LC

D.Z.

b

D.S.

LC

Obr. 5.11. Omezení pohybu dislokačních smyček (D.S.) Lomerovými–Cottrellovými dislokacemi

131

(L–C) Rovina obrázku odpovídá skluzové rovině dislokací z dislokačního zdroje (D.Z.).

Pravděpodobnost vzniku Lomerových–Cottrellových dislokací bude tím vyšší, čím větší bude hustota těch dislokací, které se podílejí na vzniku Lomerových–Cottrellových dislokací. To musí být dislokace ve dvou skluzových systémech. Hustota pohybujících se dislokací v uvaţovaných skluzových systémech bude tím větší, čím vyšší bude skluzové napětí. Je zřejmé, ţe velikost skluzového napětí v sekundárním skluzovém systému, která je závislá na orientaci vzorku, bude nejniţší pro orientace monokrystalů s osou leţící uprostřed orientačního trojúhelníku. Koeficient zpevnění bude mít tudíţ nejniţší hodnotu pro orientace monokrystalu uprostřed orientačního trojúhelníku a bude se zvyšovat směrem k jeho krajům. To je v souhlase s experimentální skutečností. Délka oblasti I křivky zpevnění je charakterizována veličinou aII. Její teplotní závislost je moţno vyjádřit teplotní závislostí ostatních veličin, protoţe podle definice parametrů křivky zpevnění musí platit

a II 

 II   I

I

,

(5.65)

S rostoucí teplotou bude klesat rozdíl napětí a protoţe I je konstantní nebo s teplotou mírně vzrůstá, délka oblasti I s teplotou klesá.

132

Oblast II křivky zpevnění. Typickým znakem oblasti II křivky zpevnění je skutečnost, ţe veličina II/G prakticky nezávisí na podmínkách deformace (orientace, teplota, rychlost deformace) a je téměř konstantní pro všechny fcc kovy. To lze vysvětlit následujícím způsobem: Přechod z oblasti I do oblasti II je charakterizován tím, ţe se začnou tvořit Lomerovy–Cottrellovy dislokace ve všech možných směrech (obr. 5.12). Pohybující se dislokace nemohou překonat takovou překáţku, zastaví se před ní a dojde k jejich nakupení. Současně se s rostoucí deformací bude zkracovat střední volná dráha dislokací. Lze předpokládat, ţe počet dislokací n, produkovaných dislokačním zdrojem je konstantní. Deformace tedy bude pokračovat tehdy, bude-li se zvyšovat počet činných zdrojů. Předpokládáme-li, ţe střední volná dráha hranových a šroubových částí dislokačních smyček je stejná (L1 = L2 = L), pak pro přírůstek skluzu je moţné psát

Obr. 5.12. Omezení pohybu dislokačních smyček Lomerovými– Cottrellovými dislokacemi ve třech rovinách. Význam symbolů je stejný jako na obrázku 5.11.

da  nbL 2 dN

(5.66)

kde N je opět počet zdrojů v jednotce objemu. Pro celkový skluz dostaneme a  a II  (3nb 2 N ) 1/ 3 ,

(5.67)

kde  je materiálová konstanta. Napětí, které brání pohybu dislokačních smyček v primární skluzové rovině, kde střední vzdálenost mezi skupinami n nakupených dislokací je Ln, bude

G

Gnb

,

(5.68)

Ln

kde  je stejná konstanta jako v rov. (5.51). Protoţe střední vzdálenost jednotlivých skupin nakupených dislokací je moţné určit přibliţně jako Ln 

1

,

(5.69)

( NL) 1 / 2

je moţné napětí, které brání pohybu dislokačních smyček psát ve tvaru

 G  Gnb(NL) 1/ 2 .

133

(5.70)

Protoţe S  G, můţeme G povaţovat za skluzové napětí. Pouţitím empirického vztahu LS = /(a – aII) a podle rov. (5.67) a (5.70) dostaneme vyjádření závislosti na skluzu pro oblast II křivky zpevnění

 nb  1/ 2  (a  a II )  3 

  G

(5.71)

a pro koeficient zpevnění II

 nb  1 / 2  .  3 

 II  G 

(5.72)

Oblast III křivky zpevnění. Skluzové napětí III na začátku oblasti III silně závisí na teplotě deformace a skluzové rychlosti. Na skluzovém obrazu se pozoruje příčný skluz. Koeficient zpevnění klesá s rostoucí deformací a při tom nabývá hodnot niţších neţ v oblasti II křivky zpevnění. Tento děj také nazýváme dynamické odpevnění. Mechanismus odpevnění v oblasti III lze vysvětlit následujícím způsobem. V oblasti II křivky zpevnění dojde k nakupení dislokací před překáţkami typu Lomerových–Cottrellových dislokací. Kdyby napětí na čele nakupení dosáhlo určité hodnoty, šroubové části dislokačních smyček mohou příčným skluzem přejít do jiné skluzové roviny typu 111 a tak obejít překáţku. Skluzové dislokace jsou však rozštěpené a mezi vzniklými parciálními dislokacemi existuje pás vrstevné chyby. Aby se šroubová dislokace mohla pohybovat příčným skluzem, musí být úplná. Musí tedy dojít k zaškrcení rozštěpené dislokace. Po přechodu do jiné roviny se můţe dislokace opět rozštěpit podle obrázku 4.37. K zaškrcení je ovšem potřebné určité napětí. Část napětí bude pocházet z vnějšího napětí, ale zaškrcení bude usnadněno zvýšenou koncentrací napětí u čela nakupení před překáţkou. S rostoucím napětím budou pásy vrstevných chyb stlačovány aţ do úplného vymizení v určité části. V tomto úseku pak dojde pomocí tepelné aktivace k příčnému skluzu. Protoţe šířka rozštěpení závisí na energii vrstevné chyby, bude i napětí nutné k zaškrcení závislé na energii vrstevné chyby. Proto můţeme očekávat závislost III na teplotě, skluzové rychlosti a energii vrstevné chyby. Při přechodu části dislokační smyčky z primární skluzové roviny do roviny příčného skluzu dojde také k prodlouţení střední volné dráhy dislokace a tím poklesne koeficient zpevnění. Současně se sníţí napětí, kterým nakupené dislokace působí zpět na dislokační zdroj. Ten pak při menším napětí můţe produkovat další dislokační smyčku. To se projeví dalším průběhem deformace s menším zpevněním. Šroubová dislokace se můţe dalším příčným skluzem dostat do skluzové roviny rovnoběţné s původní skluzovou rovinou. To představuje další zvětšení střední volné dráhy pohybující se dislokace. Dislokace se tak můţe navíc přiblíţit skupině dalších nakupených dislokací ale opačného znaménka, takţe dojde k jejich vzájemné anihilaci. Zpevnění v oblasti II křivky zpevnění podle Hirsche. Přes velkou shodu výše uvedeného modelu s experimentem nevysvětluje Seegerova interpretace křivky zpevnění všechny děje. Podle tohoto modelu není např. moţné vysvětlit vzrůst hustoty překáţek s napětím a pokles délek skluzových čar se skluzem, ani uspořádání dislokací do shluků a dislokačních sítí. Tento problém se snaţí překonat Hirschův model.

134

I podle Hirsche je konec oblasti I křivky zpevnění charakterizován existencí překáţek, které brání pohybu dislokací. Překáţkami ale v tomto případě mohou být dislokační dipóly a multipóly. Primární skluzové dislokace se před takovou překáţkou nakupí. Jestliţe sloţka napěťového pole nakupených dislokací pro sekundární skluzový systém dosáhne spolu se sloţkou vnějšího napětí pro tentýţ skluzový systém dostatečnou hodnotu pro skluzový pohyb, dojde v určité lokalitě k jejich pohybu v tomto systému. Tak dojde ke shlukování dislokací a v krystalu se vytvoří oblasti s vysokou hustotou dislokací, které budou navzájem odděleny oblastmi s nízkou hustotou dislokací. Takové struktury byly pozorovány i experimentálně. Situaci si můţeme představit i tak, jakoby v krystalu existovaly „tvrdé“ a „měkké“ oblasti. Hustota dislokací v „tvrdých“ oblastech bude klesat od jejich středů ke krajům. Kaţdá taková „tvrdá“ oblast bude samozřejmě reprezentovat překáţku skluzového pohybu dislokací. Tyto překáţky budeme charakterizovat poloměrem interakce R takovým, ţe kaţdá dislokace, která bude probíhat kolem překáţky ve vzdálenosti menší neţ R, bude zadrţena (překáţka je na obr. 5.13 znázorněna červeným oválem). Zvýší-li se napětí, můţe zdroj produkovat další dislokační smyčky. Zpevnění bude určeno střední volnou dráhou dislokace, která bude záviset na hustotě překáţek a jejich poloměru R. Se vznikem nových dislokačních smyček vzroste hustota primárních dislokací, coţ bude napomáhat generaci sekundárních dislokací. Vzrůst primárních a sekundárních dislokací znesnadňuje činnost zdrojů v primárním skluzovém systému a tak napětí musí neustále vzrůstat, aby mohla pokračovat další deformace. Skluz v malém napěťovém intervalu je moţné vysvětlit tzv. kooperativní činností zdrojů, jak je patrné na obrázku 5.13. Tím se současně vysvětlí i vznik prvních nakupení. Působením vnějšího napětí bude dislokační zdroj DZ 1 produkovat dislokační smyčku. Vnitřní napěťové pole této dislokační smyčky můţe napomáhat tomu, aby vznikla dislokační smyčka činností dislokačního zdroje DZ 2 v rovině blízké rovině DZ 1 (obr. 5.13a). Jestliţe se tato dislokační smyčka zastaví v blízkosti zdroje 1, můţe obdobně usnadnit vznik další dislokační smyčky činností zdroje 1 (obr. 5.13b). Celý tento proces se můţe opakovat, aţ se vytvoří páry nakupení dislokací ve dvou skluzových rovinách (obr. 5.13c). L 2R DZ 1

(a) DZ 2

DZ 1

(b) DZ 2

DZ 1

(c) DZ 2

Obr. 5.13. Kooperativní činnost dislokačních zdrojů.

135

Budeme-li předpokládat, ţe nakupení primárních dislokací se začíná tvořit v přechodové oblasti mezi oblastmi I a II křivky zpevnění, bude u čela nakupení dislokací existovat oblast, v níţ je celkové napětí v sekundárním skluzovém systému takové, aby mohly začít svou činnost dislokační zdroje v sekundárním skluzovém systému. Tuto oblast je moţné charakterizovat veličinami as a as, ukázanými na obrázku 5.14. Veličina as můţe být vypočtena pro kaţdý moţný skluzový systém pomocí teorie elasticity. Počátek oblasti II křivky zpevnění je tak moţné charakterizovat jako a s  L N0 ,

(5.73)

kde LN0 je průměrná vzdálenost jednotlivých nakupení dislokací na počátku oblasti II. Sekundární skluz můţe probíhat mezi sousedními skupinami nakupených dislokací.

as as'

DZ an

Obr. 5.14. Pohyb dislokací v sekundárním skluzovém systému (modrý) u čela nakupení dislokací.

Napětí potřebné pro pohyb primární dislokační smyčky ve skluzové rovině je dáno vztahem



Gb LZ

  f   i   01 ,

(5.74)

kde první člen udává napětí nutné k činnosti zdroje o délce LZ, kterou je moţno ztotoţnit s průměrnou vzdáleností nakupení dislokací LN. f je příspěvek k napětí v důsledku interakce primárních dislokací s dislokačním lesem, i je vnitřní napětí od primárních dislokací a 01 je brzdící napětí krystalu (Peierlsovo–Nabarrovo napětí). Obecně lze psát

   01 

k3

,

(5.75)

.

(5.76)

LN

kde k3 je konstanta

k3 

k 2 nGb



Výsledkem úvah je nakonec výraz pro koeficient zpevnění v oblasti II křivky zpevnění

136

 II 

k 1G 3

(5.77)

,

kde k1 závisí na poloměru překáţky a délce nakupení dislokací. V.2.5.2

Zpevnění hcp kovů

Jak jiţ bylo uvedeno dříve, je křivka zpevnění kovů s hcp strukturou podobná deformaci fcc kovů. Oblast A křivky zpevnění. U kovů s nízkým bodem tání (Zn, Cd, Mg) je nejvýhodnější jediná skluzová rovina  bazální rovina (0001). Tím se deformace v těchto materiálech liší od deformace fcc kovů, kde existují 4 ekvivalentní skluzové roviny 111. Pohyb skluzových dislokací v bazální rovině tedy není omezován pohybem dislokací v jiné skluzové rovině, tj. vznikem Lomerových– Cottrellových dislokací. Střední volná dráha pohyblivých dislokací je tak mnohem delší neţ u fcc kovů a tedy i oblast A je mnohem větší neţ délka oblasti I křivky zpevnění. Teplotní závislost koeficientu zpevnění A lze vysvětlit buď tím, ţe se zvyšující se teplotou dochází ke sniţování počtu překáţek, nebo tím, ţe zvýšení teploty umoţní pohybujícím se dislokacím obejít překáţky. K tomu můţe dojít buď příčným skluzem, nebo šplháním. V obou případech dojde k prodlouţení střední volné dráhy pohybujících se dislokací. Který z obou mechanismů se uplatní, bude záviset na teplotě plastické deformace. Orientační závislost koeficientu zpevnění je pravděpodobně způsobena orientací bazální roviny a pyramidálních rovin vůči směru namáhání. Tím se mění sloţka napětí pro jednotlivé roviny. Dislokace 1 / 3 1123 v pyramidálních rovinách typu 1122 totiţ mohou interagovat s bazálními dislokacemi např. podle reakce 1 3

1120  1 1 23  0003  0001 , 1 3

1 3

(5.78)

protoţe výsledná dislokace je zakotvená a nepohyblivá. Dislokační reakce (5.78) je však energeticky výhodná. Takové zakotvené dislokace budou samozřejmě překáţkou v pohybu dislokací v bazální rovině. Podmínkou však je, aby napětí ve vedlejším skluzovém systému dosáhlo potřebné hodnoty pro činnost zdrojů a hustota dislokací ve vedlejším systému nebude příliš nízká. Oblasti B a C křivky zpevnění. Zpevnění v oblasti B křivky zpevnění je pravděpodobně spojeno se vznikem překáţek v důsledku činnosti zdrojů ve vedlejších skluzových systémech. Mohou se uplatnit i další reakce mezi dislokacemi z pyramidálního a bazálního systému, které vedou ke vzniku komplexů dislokací spojených navzájem vrstevnou chybou. Tyto komplexy jsou silně zakotveny a nemohou se pohybovat ani nekonzervativním pohybem. Pohyblivost dislokací bude silně omezena, coţ se projeví zvýšením koeficientu zpevnění. Oblast C křivky zpevnění monokrystalů hcp kovů nebyla podrobněji studována. Lze předpokládat, ţe i zde dochází k příčnému skluzu do některé z prizmatických rovin. V.2.5.3

Zpevnění bcc kovů

Silná závislost tvaru křivek zpevnění na teplotě naznačuje, ţe při plastické deformaci se budou uplatňovat různé mechanismy za nízkých a vysokých teplot.

137

Šesták a Seeger vypracovali teorii, podle které při zpevnění bcc kovů hrají rozhodující roli šroubové dislokace s Burgersovým vektorem 1/2111, jejichţ jádro má prostorovou strukturu s trojčetnou symetrií a to tak, ţe jsou rozštěpené do tří nerovnoběţných rovin 112 (viz reakci 4.48). Pohyblivost této dislokace limituje i kritické skluzové napětí a jeho teplotní závislost. Bude také docházet k tvorbě a pohybu dvojitých ohybů na dislokační čáře. Vznik a pohyb těchto ohybů je však tepelně aktivovaný proces a příslušné napětí tak můţeme připsat sloţce skluzového napětí s. Tím se vysvětluje i silná teplotní závislost kritického skluzového napětí u bcc kovů. Pohyb šroubové dislokace rozštěpené na třech nerovnoběţných skluzových rovinách 112 včetně vytváření a šíření dislokačních ohybů na těchto rovinách způsobuje skluz. Tím je moţné vysvětlit skutečnost, ţe makroskopicky je skluz pozorován podél nekrystalografických rovin a skluzové roviny jsou zvlněné. Takový skluz se nazývá tužkový skluz (angl. pen slip). Pohyb šroubové dislokace probíhá asymetricky a tak je moţné vysvětlit orientační závislost parametrů křivky zpevnění. V oblasti nízkých teplot jsou šroubové dislokace mnohem méně pohyblivé neţ hranové dislokace. Při pohybu šroubových dislokací s nestejnými Burgersovými vektory dochází k vzájemné interakci, která můţe vést k dislokační reakci a ke vzniku kratších dislokačních segmentů, které jsou nepohyblivé a budou tvořit překáţku pro pohyb dalších šroubových dislokací s Burgersovým vektorem 1/2111. V průběhu deformace dochází k příčnému skluzu šroubových dislokací i ke vzniku dislokačních zdrojů. Hustota dislokací se bude zvyšovat. Pohyblivost šroubových dislokací se bude zvyšovat s rostoucí teplotou do té míry, ţe při určité teplotě bude srovnatelná s pohyblivostí hranových dislokací. Pro teploty vyšší neţ tato teplota pak nastávají poměry jako u fcc kovů. S rostoucí teplotou je usnadněn příčný skluz šroubových dislokací a můţe dojít i k jejich vzájemné anihilaci. Oblasti I křivky zpevnění lze vysvětlit analogicky jako u fcc kovů – elastickou interakcí mezi dislokacemi v primárních skluzových systémech. Na konci oblasti I bude skluzové napětí v sekundárnm skluzovém systému vyšší neţ kritické skluzové napětí. Můţeme předpokládat, ţe dochází ke skluzu v sekundárním skluzovém systému, coţ můţe vést k určitému uspořádání dislokací, které lze pozorovat elektronovou mikroskopií. Dojde tak ke vzniku dislokačních vrstev, které vytvářejí silné napěťové pole dalekého dosahu. Pohybující se dislokace musí překonávat toto napěťové pole a tudíţ se musí zvyšovat působící napětí. Oblast III křivky zpevnění bcc kovů je moţno vysvětlit analogicky jako v případě fcc kovů, tj. příčným skluzem šroubových dislokací. V.2.6.

Deformace slitin

Vedle vlivu teploty, rychlosti deformace či orientace je v případě substitučních slitin deformační proces ovlivněn typem a koncentrací příměsí. Jak jsme si uvedli dříve, představují cizí atomy překáţky pro pohyb dislokací. Interakce dislokací s cizím atomem se můţe odehrávat několikerým způsobem:  dislokace ani cizí atomy se nepohybují,  dislokace i cizí atomy jsou pohyblivé,  dislokace jsou nepohyblivé, cizí atomy s pohybují,  dislokace se pohybují, cizí atomy se nepohybují. Přidání atomů jiného prvku do materiálu má tedy většinou za následek podstatné zvýšení skluzových napětí.

138

V.2.6.1

Interakce mezi dislokací a cizím atomem



Cizí atom se můţe lišit od atomu základního kovu svým atomovým poloměrem a elastickými vlastnostmi (např. modulem pruţnosti ve smyku). Mají-li atomy různé poloměry, dojde k vysunutí nejbliţších atomů ze základní polohy. Vznikne tak kulově symetrická porušená oblast. V tom případě hovoříme o elastické rozměrové interakci cizího atomu s dislokací. V případě různých elastických vlastností se jedná o elastickou modulovou interakci. Atomy kolem čáry hranové dislokace mohou být rozděleny do dvou oblastí: oblasti komprese, H kde jsou atomy stlačené vůči atomům v neporušeném krystalu, a B  oblasti dilatace, kde jsou G E atomy naopak od sebe J více vzdálené. Evidentně F by se pak atom s větším C D atomovým poloměrem snadněji umístil v oblasti dilatace, zatímco pro A menší atom by bylo 0 výhodnější umístění  Obr. 5.15. Ostrá mez skluzu a deformační stárnutí. v oblasti komprese. V obou případech by pak došlo ke sníţení deformační energie. I v případě šroubové dislokace vznikne v okolí dislokační čáry objemová změna (expanze) a dochází k její interakci s atomem příměsi. V obou případech bude interakce mezi dislokací a příměsovým atomem představovat překáţku v pohybu dislokace. Jsou-li oba atomy stejné, ale elastické konstanty substitučního tuhého roztoku se liší od elastických konstant čistých sloţek, nedojde k distorzi struktury, ale nastane porušení původních vazeb. To si můţeme představit tak, ţe v určité oblasti je krystal „tvrdší“ nebo „měkčí“: Pohybující se dislokace bude při svém pohybu „cítit“ tyto oblasti, dostane-li se do jejich blízkosti. V tvrdších oblastech bude třeba na dislokace působit větší silou, aby mohla oblastí projít. Analogická situace nastane v opačném případě. Na základě úvah o pohybu dislokace krystalem s cizími atomy, kde dochází při překonávání těchto překáţek skluzem v jediné skluzové rovině k relativní změně polohy překáţek vůči dislokaci a k prohnutí dislokace, vytvořil Labusch teorii, která vede k výpočtu kritického skluzového napětí 0 pro pohyb dislokace v substitučním tuhém roztoku. Tyto úvahy vedou ke vztahu

 0  Z 1 G 4L/ 3 X 2I/ 3 ,

(5.79)

kde XI je atomový zlomek příměsi a Z1 a L jsou konstanty charakterizující legující prvek. Tento vztah vyjadřuje kritické skluzové napětí substitučních tuhých roztoků při T = 0 K. S rostoucí teplotou by 0 mělo klesat díky rostoucí tepelné aktivaci, která pomáhá dislokaci překonávat lokální překáţky za působení menších sil. Při deformaci krystalů tuhých roztoků se často pozoruje, ţe napětí na začátku deformace dosáhne určité hodnoty (bod B na obr. 5.15), pak ale poklesne (bod C) a další deformace se 139



děje při konstantním zatíţení (část CD). Aţ po dosaţení určité deformace se krystal začne opět zpevňovat (část DE). Tento jev se nazývá ostrá mez skluzu. Přerušíme-li deformaci (odtíţíme) a začneme znovu deformovat, mohou nastat dvě moţnosti:  vzorek se dále deformuje se stejným zpevněním (část FG),  deformace začne při vyšším napětí neţ bylo napětí, při kterém deformace byla přerušena. Pak napětí poklesne a objeví se znovu ostrá mez skluzu (část GHJ). Tento děj se označuje jako deformační stárnutí. Pravděpodobnost deformačního stárnutí je vyšší, je-li přerušení deformace delší nebo kdyţ se během přerušení deformace zvýší teplota. Abychom vysvětlili tyto jevy, budeme uvaţovat nepohyblivou dislokaci a pohyblivé cizí atomy (tedy dostatečně vysokou teplotu pro průběh difuze). V důsledku interakce mezi dislokací a cizími atomy vzniká síla, která působí na cizí atomy tak, ţe budou přitahovány do blízkosti dislokace. Vznik shluku cizích atomů (atmosféry cizích atomů) v okolí dislokace bude sniţovat deformační energii. Aby došlo k pohybu takové dislokace, musí se uvolnit z atmosféry cizích atomů. K tomuto uvolnění je nutné vyšší napětí neţ k jejímu dalšímu pohybu. Na křivce zpevnění se to projeví jako ostrá mez skluzu (část ABC, obr. 5.15). Kdyţ se deformace přeruší, dislokace se k přestanou pohybovat. Cizí atomy však mohou při vyšších teplotách difundovat k dislokacím. Čím déle bude deformace přerušena, tím víc atomů můţe dojít k dislokacím. Tím se opakuje situace ze začátku deformace. K pokračování deformace ak bude opět nutné uvolnit a dislokace z atmosféry Obr. 5.16. Portevinův–LeChatelierův jev. cizích atomů: na křivce zpevnění se objeví další ostrá mez skluzu odpovídající deformačnímu stárnutí (část GHJ, obr. 5.15). U substitučních tuhých roztoků není křivka zpevnění od jistých hodnot skluzu ak resp. napětí k hladká, ale objevují se na ní více či méně pravidelné skoky napětí (obr. 5.16). Toto chování se označuje jako Portevinův–LeChatelierův jev. Opakování vzrůstu a poklesu napětí je moţné vysvětlit tím, ţe dislokace se uvolní z atmosféry cizích atomů (pokles napětí), znovu zakotví (vzrůst napětí) a tento děj se opakuje. To je ovšem moţné jen tehdy, je-li rychlost difuze cizích atomů srovnatelná s rychlostí pohybu dislokací. V.2.6.2

Zpevnění v materiálech se dvěma fázemi

Další přídavky cizích atomů do tuhého roztoku mohou vést k jeho přesycení. Přesycený tuhý roztok se pak rozpadá a vznikají precipitáty jiné fáze. Jak bylo ukázáno v části IV.3.15., precipitáty ve skluzových rovinách představují silnější překáţky pro pohyb dislokací, neţ jednotlivé atomy či jejich shluky v případě tuhých roztoků. Jak bylo ukázáno v části IV.3.15.1., zatímco koherentní precipitáty mohou být průchodné pro dislokaci, nekoherentní precipitáty (část IV.3.15.2.) nemohou být dislokací protnuty, ale dislokace je musí obejít tak, ţe za sebou zanechá dislokační smyčky, které obklopují precipitát ve skluzové rovině původní dislokace (v případě Orowanova mechanismu). V případě Friedelova 140

mechanismu pak vzniká smyčka před precipitátem: tato smyčka je nepohyblivá a navíc na dislokaci, která překonala precipitát, se vytvoří stupeň, který rovněţ neleţí ve skluzové rovině. V obou případech je však třeba pro další pohyb dislokací a tedy pokračování deformace vyššího napětí – dochází tedy ke zvyšování zpevnění. V případě jemných disperzně rozptýlených precipitátů hovoříme o disperzním zpevnění, v případě následků stárnutí po rozpadu dvou a vícesloţkových tuhých roztoků se jedná o precipitačním zpevnění nebo stárnutí. Materiály, které se skládají ze dvou nebo více fází, můţeme povaţovat za složené materiály. Jednotlivé fáze v nich se liší svými fyzikálními, chemickými i mechanickými vlastnostmi. Tyto vlastnosti závisí na  geometrii rozloţení všech fází,  sloţení a poměru jednotlivých fází,  velikosti a rozloţení částic jednotlivých fází. Podle toho lze materiály rozdělit do dvou skupin:  sloţené materiály s jednou spojitou fází a jednou nebo více disperzními fázemi,  sloţené materiály se dvěma nebo více spojitými fázemi. Pro posledně jmenovaný materiál se pouţívá název kompozit. Charakteristickým rysem jeho struktury jsou fáze ve tvaru vláken nebo desek. Pro praktické pouţití je výhodné, aby desky nebo vlákna byly rovnoběţné se směrem namáhání. V technicky důleţitých jednosměrných kompozitech s lamelovou nebo vláknitou strukturou lze oba materiály tvořící kompozit rozdělit na zpevňující fázi a matrici. Zpevňující fáze zvyšuje skluzové napětí. Matrice přenáší zatíţení na zpevňující fázi a chrání ji před mechanickým a chemickým poškozením a zabraňuje šíření trhlin při případném porušení. Materiálem matric bývají kovy jako Al, Cu, Ni, Co, Fe apod., jako zpevňující fáze se pouţívají buď kovy (Cr, W, Fe, Ni) nebo jiné materiály jako oxidy (Cu–Cu2O), karbidy (Co–TaC) a intermetalické fáze (např. Ni3Al v Ni superslitinách, obr. 5.17). Zpevňující fáze se vyznačuje vysokou mezí pruţnosti a pevnosti a poměrně malou taţností, zatímco matrice je houţevnatější a měkčí. Pevnost jednosměrných kompozitů v tahu je 10 m největší ve směru uloţení vláken nebo lamel. Jsou-li objemové podíly zpevňující fáze a matrice Vf a Vm (Vf + Vm = 1), pak celkové napětí v tahu na Obr. 5.17. Struktura niklové superslitiny průřezu kolmém ke směru namáhání je s destičkami Ni3Al.

 c  V f  f V m m , kde f a m jsou tahová napětí ve zpevňující fázi a v matrici. U sloţených materiálů lze na křivce – rozlišit 3 oblasti (obr. 5.18): I. oblast – elastická deformace matrice i zpevňující fáze 141

(5.80)

II. oblast – plastická deformace matrice a elastická deformace zpevňující fáze (eventuálně porušování vláken, III. oblast – plastická deformace matrice a zpevňující fáze (tato oblast je samozřejmě z praktického hlediska nezajímavá).

III



II

I

0



Obr. 5.18. Deformační křivka kompozitního materiálu.

V první části deformační křivky sloţeného materiálu se deformace matrice m a zpevňující fáze f neliší, m = f = c. Platí tedy f = Eff a m = Emm, kde Ef a Em jsou efektivní moduly pruţnosti v tahu pro obě sloţky kompozitu. Platí tedy

 c  (V f E f  V m E m) c  E c  c ,

(5.81)

kde Ec je střední Youngův modul kompozitu. V oblasti II deformační křivky se matrice deformuje plasticky a podíl plasticky deformované matrice stoupá s deformací kompozitu. Rov. (5.81) přejde na tvar

 c  V f E f  f  V m  m ( m) ,

(5.82)

kde m(m) charakterizuje zpevnění matrice. Směrnice deformační křivky v oblasti II je koeficient zpevnění

 IIc 

d c d c

V f E

d f

f

d c

V m

d m d c

.

(5.83)

Experimentálně bylo zjištěno, ţe IIc je vţdy menší neţ VfEf. Protoţe v této oblasti je dm/dc  0, musí být df/dc  1. Deformace vláken je tedy menší neţ deformace kompozitu v této oblasti deformace. To lze vysvětlit tak, ţe se vlákna v průběhu deformace v oblasti II postupně přetrhávají. V místě poruchy vznikne dutina a v jejím okolí je matrice namáhána nad mezí skluzu. 142

V.2.7.

Plastická deformace polykrystalů



Dosud jsme stále předpokládali deformaci monokrystalu. Technické materiály jsou však vyuţívány ve formě polykrystalů. Na první pohled by se zdálo, ţe lze výsledky získané na monokrystalech prostě aplikovat na polykrystaly – polykrystaly přece představují soubor monokrystalů: kaţdé zrno se bude deformovat jako samostatné v závislosti na jeho orientaci. Ve skutečnosti je však situace mnohem komplikovanější a takový jednoduchý převod nelze provést. Jen pro ukázku – zatímco v monokrystalech probíhá deformace více či méně homogenně, u polykrystalů je v různých zrnech různá a můţe se lišit i v jednotlivých místech zrna. Deformace polykrystalů začíná při vyšším napětí neţ u monokrystalů, tj. hodnota meze kluzu k odpovídající začátku plastické deformace je mnohem vyšší neţ kritické skluzové napětí. Je zřejmé, ţe v případě polykrystalů nelze určit skluzové napětí tak, jak bylo definováno v části V.2.2.2., ale je nutné uvaţovat napětí . U polykrystalů také často pozorujeme horní a spodní (dolní) mez kluzu, podobně jako bylo ukázáno na obrázku 5.15. Protoţe horní mez kluzu můţe být důsledkem existence atmosfér příměsových atomů, povaţuje se za charakteristickou spodní mez kluzu. Rovněţ zpevnění polykrystalů je polykrystal vyšší. To vše naznačuje, ţe plastická deformace polykrystalů bude silně ovlivněna hranicemi zrn a jejich vzájemnou orientací. 0 = 0 Rozdíl v deformačních monokrystal křivkách monokrystalu a polykrystalu je ukázán na obrázku 5.19. Experimenty ukazují, ţe deformační napětí (při jistém stupni deformace)  závisí na velikosti zrna. Obr. 5.19. Schematické znázornění deformační křivky pro Čím je průměrná velikost monokrystal a polykrystal. zrna menší, tím větší deformační napětí se pozoruje. Empiricky můţeme tuto závislost vyjádřit rovnicí

     0  K  d 1/ 2 ,

(5.84)

která se nazývá Hallův–Petchův vztah a platí i pro napětí na mezi kluzu. Veličiny 0 a K v rov. (5.84) mohou být funkcí skutečného poměrného prodlouţení, deformační rychlosti, teploty deformace a strukturních parametrů dané látky. Veličina d udává velikost (střední průměr) zrna.

143

Stejně jako v případě monokrystalů probíhá deformace polykrystalů pohybem dislokací. Při svém pohybu však dislokace DZ narazí na hranici zrna, která je pro ni překáţkou. Mají-li obě zrna podobnou LZ DZ orientaci, jsou-li tedy skluzové systémy (2) v obou zrnech rovnoběţné, je mez kluzu mnohem niţší, neţ při větší vzájemné disorientaci zrn. Napětí na mezi kluzu pak závisí na velikosti disorientace obou zrn. (1) V obecném případě, kdy je polykrystal sloţen z mnoha zrn nepravidelně uspořádaných, probíhá deformace tak, ţe se kaţdé zrno deformuje do tvaru určovaného Obr. 5.20. K odvození Hallova–Petchova vztahu. deformací okolních zrn. K tomu, aby došlo k neomezené změně tvaru zrna, skluz musí probíhat nejméně v pěti skluzových systémech. Plastická deformace polykrystalického materiálu nastane, kdyţ se skluz bude šířit od zrna k zrnu. Platnost rov. (5.84) pro začátek plastické deformace k polykrystalu odvodíme z následující úvahy: Předpokládejme, ţe dojde k nakupení dislokací před hranicí zrn (obr. 5.20). Předpokládejme, ţe v zrnu (2) je ve vzdálenosti LZ  d zdroj dislokací DZ. Od čela nakupení dislokací v zrnu (1) bude na tento zdroj (v zrnu (2)) působit napětí 2, které lze v daném přiblíţení vyjádřit vztahem

 d  1/ 2   2   ,  LZ   

(5.85)

kde  je působící napětí. Působí-li napětí k, část tohoto napětí m je nutná k tomu, aby se dislokace mohla pohybovat krystalem. m je tudíţ napětí potřebné k pohybu dislokací ve skluzové rovině a můţe být ovlivněno např. přítomností cizích atomů. K nakupení dojde za působení napětí

   k  m .

(5.86)

Aby zdroj ve druhém zrnu ve vzdálenosti LZ od hranice mohl být činný, musí působit napětí D, kde

 d  1/ 2    D   k  ( k   m )  .  LZ    Převedením na deformační napětí dostaneme

144

(5.87)

 L  1/ 2  Z  k  m  D  . d   

(5.88)

Porovnáním s rov. (5.84) vyplývá K = D(LZ)1/2. Hranice zrn tedy hrají významnou roli při zpevňování polykrystalů. Představují překáţky pro pohyb dislokací i jako dislokační zdroje případně místa zániku dislokací. V.2.8.

Superplasticita

Za běţných podmínek se polykrystalický materiál deformuje v tahu na desítky procent relativního prodlouţení. Existují však případy, kdy lze dosáhnout aţ několik set i tisíc relativních procent. Tento jev se nazývá superplasticita. Superplastické chování se pozoruje u materiálů s pravidelným jemným zrnem o velikosti menší neţ 10 m při deformacích za teplot vyšších neţ 0,4 Tt a při určitých deformačních rychlostech. Obvykle se dá závislost napětí  na deformační rychlosti  vyjádřit jako

  K s  m

(5.89)

kde Ks je materiálová konstanta, která závisí na teplotě, velikosti a rychlosti deformace. Exponent m v rov. (5.89) se nazývá parametr rychlostní citlivosti napětí, pro který platí

  ln   m    ln    ,T

(5.90)

Pro superplastické chování nabývá tento parametr hodnot m  0,25. Hodnota deformačního napětí roste s rostoucí velikostí zrna. Superplasticita je poměrně nedávno objevený jev a proto ještě jeho mechanismy nejsou zcela objasněny. Vzhledem k podobnosti procesu s ustáleným tečením za vysokých teplot jsou současné snahy o takové vysvětlení zaloţeny na modelech vysokoteplotního tečení. Vzhledem k tomu, ţe k deformaci dochází za relativně vysokých teplot, je třeba vzít v úvahu i pokluzy po hranicích zrn a difuzní pochody. V.2.9.

Tečení (creep) polykrystalů

Budeme-li deformovat materiál při konstantním zatíţení, poroste deformace s časem. Tento jev se nazývá tečení nebo creep. V případě monokrystalů můţeme tento proces znázornit závislostí skluzu na čase t při konstantním skluzovém napětí . Tato závislost, schematicky ukázaná na obrázku 5.21 představuje křivku tečení. Na této závislosti můţeme rozlišit tři oblasti  Přechodové tečení, při kterém rychlost tečení klesá,  Ustálené (stacionární) tečení, při kterém je rychlost tečení konstantní, a  Zrychlené tečení, při kterém rychlost tečení vzrůstá.

145

III

a

II

Obr. 5.21. Tři oblasti křivky tečení.

I

t

Tvar křivky tečení závisí na napětí a teplotě, při které dochází k tečení. Při nízkých teplotách a napětích se pozoruje prakticky jen první oblast křivky tečení. Závislost a(t) se dá vyjádřit jako a   ln(1  vt)

(5.91)

a označuje se jako nízkoteplotní, logaritmické nebo  – tečení. Při vyšších teplotách nastává přechodové tečení i ustálené tečení. Křivku tečení lze v této oblasti popsat rovnicí a  t n  Kt .

(5.92)

Tento typ tečení se označuje jako tečení Andradeho typu. Experimentálně bylo zjištěno, ţe exponent v rov. (5.92) nabývá hodnot n = 1/3, resp. leţí v intervalu 1/4 – 2/3. V rov. (5.91) a (5.92) byla zanedbána počáteční deformace, kterou lze vyjádřit skluzem a0, která se nastaví ihned, jakmile začne působit napětí. Druhý člen na pravé straně v rov. (5.92) popisuje ustálené tečení a konstanta K vyjadřuje vlastně rychlost ustáleného tečení a T , a T  K  K 0 exp( Q / RT ) ,

(5.93)

kde Q je aktivační energie ustáleného tečení, které při niţších napětích nezávisí na teplotě. Veličina K0 zřejmě závisí na napětí . Při nízkých napětích je K 0  K 1  n , kde n = 3 – 5,5. Pro vyšší napětí můţeme psát K 0  K 2 exp( K 3 / RT ) ,

(5.94)

Polykrystaly při zkouškách tečení vykazují podobné chování jako monokrystaly. Křivka tečení má podobný charakter a podobně se projevuje i vliv deformačního napětí a teploty deformace na průběh tečení. Experimenty naznačují, ţe rychlost ustáleného tečení polykrystalů  T je moţno vyjádřit v obecném tvaru

146

 T  B T

Gb  b  n1    n2     D. RT  d   G 

(5.95)

d je rozměr zrna, konstanta BT a exponenty n1 a n2 závisí na daném materiálu a podmínkách deformace. D je buď koeficient objemové difuze, nebo difuze po hranicích zrn. Zatímco u přechodového tečení lze předpokládat stejné deformační procesy jako při tahových zkouškách, u ustáleného tečení se jiţ uplatňují procesy, které vedou k zotavení a tedy odpevnění. K zotavení dislokační struktury můţe dojít několika mechanismy. V případě monokrystalu se uplatňuje některý s dislokačních mechanismů, který je závislý na objemové difuzi, případně na difuzi podél dislokací. Tyto mechanismy pak určují rychlost tečení. Podle zvoleného dislokačního modelu můţeme určit parametr napěťové citlivosti nT

  ln a  nT    .   ln   T

(5.96)

Velmi často se jako mechanismus tečení v ustáleném stavu uvaţují dislokační mechanismy zaloţené na předpokladu o šplhání hranových dislokací, ale i jejich skluz. Dislokační zdroj bude produkovat dislokační smyčky, které se budou pohybovat. Tím bude docházet ke zpevnění. Za jistých podmínek jako jsou teplota deformace a napěťové poměry, mohou se šroubové sloţky dislokačních smyček dostat příčným skluzem z roviny dislokačního zdroje do jiné roviny. V další rovině můţe dojít k vzájemné anihilaci šroubových dislokací, tedy k odpevnění. Hranové sloţky dislokačních smyček se mohou nakupit před překáţkou, tím dochází ke zpevnění. Mohou však i šplhat a v tom případě můţe dojít k vzájemné anihilaci, coţ opět vede k odpevnění. Dislokační zdroj můţe produkovat další smyčky a celý proces se opakuje. Dojde tak k vyrovnání mezi produkcí dislokačních smyček a jejich anihilací, tedy k ustavení ustáleného stavu. Jiné modely předpokládají, ţe tečení je kontrolováno pohybem šroubových dislokací se stupni resp. nekonzervativním pohybem stupňů. Předpokládá se, ţe v krystalu se pohybují šroubové dislokace, které obsahují nadbytek stupňů, absorbujících i emitujících vakance. Šroubové dislokace se stupni se totiţ mohou pohybovat jen tehdy, kdyţ bude docházet ke vzniku resp. zániku vakancí. Jestliţe se vakance pohybují krystalem, pak jejich pohyb vyţaduje, aby aktivační energie pohybu šroubové dislokace byla blízká aktivační energii objemové difuze. Pokud se vakance pohybují podél dislokační čáry, pak aktivační energie pohybu dislokace bude niţší. Budeme-li uvaţovat skluzový pohyb dislokací, bude docházet k jejich nakupení a šplhání. Je-li  = konst., je d = 0. Pro skluzovou rychlost a lze určit

a  

( / t ) a ( / a) a



r



,

(5.97)

kde  je zpevnění a r zotavení. Šplhají-li dislokace s průměrnou rychlostí vs a jejich hustota je s, pak úbytek dislokací v důsledku šplhání na vzdálenost d bude

147

vs d   s . dt d

(5.98)

Jestliţe k úbytku dislokací dochází v důsledku zotavení, můţeme psát

  r    t

      v s      .  t   s d    

(5.99)

Tato rovnice je vhodná pro rozbor podmínek zotavení napětí. Rychlost tečení lze také psát jako

a 

vs da s . d d

(5.100)

Rozhodujícím členem tedy bude rychlost šplhání vs resp. vzdálenost d. Rychlost šplhání dislokací bude určena tokem a rychlostí pohybu vakancí, která je podle Einsteinova vztahu

vV 

DV kT

(5.101)

F,



kde DV je difuzní koeficient pohybu vakancí a F síla, která můţe být různého původu: elastického jako důsledek působení aplikovaného napětí (existuje vţdy sloţka síly kolmá ke skluzové rovině),



chemického v důsledku nadbytečné koncentrace vakancí cV, F  (kT / b 2) ln( c V / c V 0) ,



elastického i chemického. Odvozené vztahy pro rychlost tečení lze aplikovat i na polykrystaly. V tom případě se formálně nahrazuje skluzové napětí  deformačním napětím  a skluzovou rychlost a deformační rychlostí  . Při vysvětlení tečení polykrystalů je třeba vzít v úvahu přítomnost hranic zrn. Hranice zrn totiţ za vysokých teplot a působení nízkých napětí efektivně změkčují polykrystalický materiál. Důvodem je především to, ţe hranice zrn  mohou být místem vzniku a zániku vakancí a tím usnadňují difuzní procesy,  působí jako dislokační zdroje,  mohou působit jako nukleační centra k růstu nových zrn,  mohou pokluzovat (pokluzy po hranicích zrn). Při vysokých napětích pak můţe docházet za působení napětí v polykrystalu k pohybu vakancí z jednoho povrchu zrna na druhý a dochází tak k tzv. difuznímu tečení nebo také Herringovu – Nabarrovu tečení. Toto tečení si můţeme představit následujícím způsobem: Jestliţe na zrno o průměru d působí napětí  kolmo na povrchy AB a CD (obr. 5.22 představuje řez zrnem), energie vzniku vakancí na těchto površích bude jiná neţ na povrchu AD resp. BC. Vznikne rozdílná koncentrace vakancí u těchto povrchů a v důsledku tohoto gradientu koncentrace dochází k toku vakancí od povrchů AB a CD k povrchům BC a AD (přerušované čáry na obr. 5.22). Směrem opačným budou přecházet atomy (plné čáry na obr. 5.22). Zrno se tedy bude prodluţovat ve směru působení napětí. Lze ukázat, ţe rychlost tečení

148

2 Db 3

 

,

(5.102)

d 2 kT

kde D je koeficient samodifuze, d je velikost zrna a b3 je objem atomu, se mění lineárně s napětím. K difuznímu tečení podle rov. (5.102) dochází při nízkých napětích a vysokých teplotách. 

D

C

Obr. 5.22. Difuzní tečení materiálu pod napětím  při vyšší teplotě (plná červená čára) a difuze vakancí přes zrno (čárkovaná zelená čára).

d

B

A 

V.2.10. Únava materiálu Únava materiálu je proces změn vlastností a stavu materiálu, vyvolaný kmitavým (cyklickým) namáháním. Proces únavy způsobuje vznik porušení při hodnotách napětí niţších neţ mez pevnosti. Pro popis kmitavého (cyklického) namáhání se zavádí následující pojmy: horní napětí σh je nejvyšší hodnota cyklického napětí, σn je nejniţší hodnota cyklického napětí a střední napětí σm je střední hodnota horního a dolního napětí kmitu:

m 

h n

(5.103)

2

Amplituda napětí σa je největší hodnota proměnlivé sloţky kmitavého napětí definovaná podle vztahu:

a  

h n

(5.104)

2

Závislost mezi cyklickým napětím a cyklickou deformací znázorňuje obr.5.23. V ideálně pruţné oblasti namáhání tvoří tato závist přímku spojující hodnoty σh a σn (obr.5.23a). Ve skutečnosti dochází vilvem mikroplastických deformací a jiných nevratných procesů k tomu, ţe zatěţování a odlehčování neprobíhá po téţe čáře, ale vytváří hysterezní smyčku

149

(obr.5.23b). Kaţdá amplituda napětí způsobí amplitudu elastické deformace εa el a plastické deformace εa pl.

Obr.5.23. Závislost mezi cyklickým napětím a cyklickou deformací: a) ideálně pruţné chování, b) anelastická závislost vyjádřená hysterezní smyčkou. (P. Veles, v: Mechanické vlastnosti a zkúšanie kovov, ALFA, Bratislava 1989.)

Proces únavy materiálu se popisuje únavovou křivkou – závislostí amplitudy napětí na počtu cyklů (obr.5.24). Z grafu je patrné, ţe počet cyklů do porušení roste s klesající amplitudou napětí. Pro některé druhy materiálů (například nízkouhlíkové oceli – křivka a) existuje hranice napětí, při které nedochází k porušení ani při prakticky neomezeném počtu cyklů. Toto napětí se označuje c a nazývá se mez únavy. Křivka únavy Obr.5.24. Únavová křivka s mezí únavy (a) a časovanou označená b se vyznačuje plynule klesajícím napětím v závislosti na mezí únavy (b). počtu cyklů, takţe k porušení (P. Veles, v: Mechanické vlastnosti a zkúšanie kovov, ALFA, Bratislava dochází při konečném počtu cyklů 1989.) pro všechny hodnoty napětí. V tomto případě není moţné definovat mez únavy, proto se zavádí časovaná mez únavy N, definovaná určitým počtem cyklů do porušení Nx. Toto chování je moţné pozorovat u slitin s fcc mříţkou, typicky u hliníku. Na únavové křivce lze popsat tyto oblasti: Při amplitudě napětí blízké mezi pevnosti dochází k porušení při velmi nízkém počtu cyklů. Lom nemá charakter únavového lomu a obvykle se nazývá kvazistatický lom. Při počtu cyklů do 105 nebo velikosti amplitudy plastické deformace do porušení větší neţ 103 se jedná o nízkocyklovou únavu. Vztah mezi

150

plastickou deformací a počtem cyklů do porušení při nízkocyklové únavě udává MansonCofinova rovnice:

 pl  N Cf1  C2 ,

(5.105)

kde Δεpl je velikost plastické deformace při jenom kmitu, Nf je počet cyklů do porušení, C1 je exponent únavové ţivotnosti a C2 představuje součinitel únavové taţnosti. Při počtu cyklů vyšším neţ 105 se jedná o vysokocyklovou únavu. Proces únavy se skládá ze tří stádií: První stadium zahrnuje změny mechanických vlastností v celém objemu zatěţovaného materiálu. V tomto stádiu dochází ke změně koncentrace a uspořádání mříţkových poruch a v důsledku toho dochází buď k cyklickému zpevnění (ve vyţíhaných materiálech s poměrem Rm/Re>1,4) nebo k cyklickému změkčení (ve zpevněných materiálech poměrem Rm/Re<1,2. Z hlediska odolnosti proti porušení únavou jsou nevýhodné materiály, které se cyklicky změkčují. U těchto kovů dochází k porušení při menším počtu cyklů neţ u cyklicky zpevňujících materiálů. Ve druhém stadiu dochází ke vzniku trhlin v malé části objemu, obvykle na povrchu nebo na jiném místě, kde dochází ke koncentraci napětí a cyklické plastické deformace. Při cyklickém namáhání se na povrchu kovu vytvářejí velmi malé výstupky nazývané extruze. Současně lze pozorovat prohlubně – intruze (obr.5.25). Tyto jevy vedou k nukleaci únavových trhlin. Mechanismus vzniku těchto jevů spočívá v nahromadění dislokací a skluzu. Posledním stádiem je šíření trhlin končící únavovým lomem. Zpočátku dochází ke krystalografickému šíření trhlin podél aktivních skluzových rovin v mříţce v rovině působení maximálního smykového napětí, přibliţně pod úhlem 45° ke směru působení cyklického tahového napětí. Toto Obr. 5.25. Shematické zobrazení vzniku extruzí a stádium zabírá pouze malou část lomové intruzí. plochy, ale probíhá po dobu velmi vysokého počtu cyklů – aţ do devadesáti (P. Veles, v: Mechanické vlastnosti a zkúšanie kovov, ALFA, procent z celkového počtu cyklů do lomu. Bratislava 1989.) Následuje nekrystalografické šíření trhlin ve směru kolmém na směr zatíţení. Trhlina se šíří transkrystalicky a podstatně rychleji, neţ v předchozí fázi. Morfologie této části lomu je typicky ţlábkovitá, přičemţ výška ţlábků je úměrná amplitudě cyklického napětí. Typická morfologie únavového lomu je schematicky znázorněna na obr. 5.26.

151

F m

Obr.5.26. Morfologie únavového lomu (J. Pluhař, J. Koritta v: Strojírenské materiály, SNTL, Praha 1981.)

V.2.11. Lom polykrystalů Dojde-li k porušení soudrţnosti krystalické látky, hovoříme o lomu. K takovému procesu dochází za různých podmínek a výsledný proces můţe mít různý charakter. V principu můţeme rozlišit křehký lom a tvárný lom, z hlediska dráhy separace pak interkrystalický lom a transkrystalický lom. U některých kovů a slitin existuje oblast teplot, v níţ se mění druh lomu z tvárného na křehký, který je z praktického hlediska velice nebezpečný, neboť – na rozdíl od tvárného – probíhá velice rychle. Pak hovoříme o teplotě přechodu ke křehkému lomu. Příkladem interkrystalického křehkého lomu byla i degradace turbiny v elektrárně Hinkley Point (obr. 4.47). V.2.11.1 Křehký lom Nebezpečnost křehkého lomu spočívá především v tom, ţe nastává zpravidla bez větší plastické deformace, tj. po řádově 1% prodlouţení. Lom nastává tak, ţe dojde k porušení soudrţnosti oddělením dvou částí krystalu podle krystalografických rovin. Tyto roviny jsou obvykle nejhustěji obsazené atomy. Křehký lom nastává při nízkých teplotách. Pozoruje se, ţe lom monokrystalů snadno nastává při těch orientacích, kdy sloţka napětí působící skluz (smyková sloţka) je malou částí působícího napětí. Napětí, při kterém dochází k lomu monokrystalů, je tedy orientačně závislé a ke štěpení dojde při jisté kritické hodnotě normálové sloţky napětí. Pro následující úvahy si zavedeme tzv. teoretickou pevnost pevné látky jako napětí m nutné k tomu, aby došlo k oddělení dvou částí vzorku současně na celém průřezu. Napětí nutné k vzájemnému oddělení dvou sousedních vrstev atomů nazýváme teoretické napětí lomu. Toto napětí je moţné určit na základě jednoduchého odhadu meziatomových sil a energie dvou nových povrchů, které vzniknou při lomu.

152

/2

F

b

x Obr. 5.27. Závislost síly vazby na meziatomové vzdálenosti.

Závislost síly vazby mezi atomy na meziatomové vzdálenosti (obr. 5.27) se dá v počáteční fázi přibliţně vyjádřit jako

 

 2x  sin . m   

(5.106)

Práce nutná k oddělení dvou atomových rovin vztaţená na jednotku plochy je pak  /2

W

 0

 

m  2x   m sin dx     

.

(5.107)

Jestliţe se tato práce spotřebuje na vytvoření dvou nových povrchů a povrchová energie na jednotku plochy je s, pak

m

2 s 



(5.108)

.

Protoţe pro malá prodlouţení platí Hookův zákon   Ex / b (E je Youngův modul pruţnosti, b je atomární vzdálenost) a pro malá x plyne z rov. (5.103) d / dx  2 m /  , dostaneme

 E   m  b 

s

 1/ 2   .  

153

(5.109)

Tak jsme získali výraz pro teoretické napětí lomu. To však je mnohem vyšší neţ experimentálně pozorované napětí lomu. V.2.11.2 Griffithovo kritérium mikrotrhlin Rozpory mezi teoretickou a experimentálně nalezenou hodnotou napětí lomu se snaţil vysvětlit Griffith na základě předpokladu, ţe v krystalu existují mikrotrhliny, které se v něm šíří a způsobují tak lom. Koncentrace napětí u čela trhliny usnadňuje postupné přerušení vazeb mezi atomy. Šíření trhliny si můţeme představit tak, ţe postupně dochází k přerušování atomárních vazeb. Dojde-li k přerušení všech vazeb, krystal se rozdělí mezi dvěma atomovými rovinami a vzniknou dva  povrchy. Povrchová energie dvou oddělených rovin je rovna práci, nutné k přerušení těchto vazeb. Na rozdíl od případu uvaţovaného v předchozí části však k překročení teoretické pevnosti dojde pouze v jednom bodě. To znamená, ţe napětí lomu bude niţší neţ teoretické napětí A dané vztahem (5.106). Dalším předpokladem Griffithova přístupu je, ţe trhlina se bude šířit v důsledku působícího napětí  jen 2c tehdy, kdyţ úbytek elastické deformační energie způsobený růstem délky trhliny bude větší než přírůstek povrchové energie způsobený vzrůstem povrchu trhliny. Tento předpoklad se nazývá Griffithovo kritérium. Podle něj můţeme vypočítat napětí, při kterém se bude trhlina šířit.  Předpokládejme, ţe v pruţném tělese o jednotkové tloušťce existuje trhlina o délce 2c (obr. 5.28). Obr. 5.28. Šíření mikrotrhliny. Úbytek deformační energie dWD způsobený růstem trhliny (přibliţně eliptického tvaru) o dc je

dW

D



2c E

2

dc

(5.110)

(trhlina sniţuje deformační energii). Přírůstek povrchové energie trhliny dWP lze přibliţně vyjádřit jako dW P  4 s dc .

(5.111)

Napětí nutné k šíření trhliny c vypočteme z podmínky rovnováhy mezi oběma energiemi (platnost Griffithova kritéria)

dW dc

D



dW dc

P

0.

Pak

154

(5.112)

 2 E   c  c 

s

 1/ 2   .  

(5.113)

Podobný vztah lze odvodit i pro krystalickou látku. Jestliţe má trhlina délku 2c a poloměr křivosti r, dosáhne působící napětí maximální hodnoty  m (na konci hlavní osy trhliny – bod A, obr. 5.24) podle vztahu

 2c  1 / 2  .  r 

 m 

(5.114)

V krystalu lze za poloměr křivosti poloţit meziatomovou vzdálenost b,

 2c  1 / 2  .  b 

 m 

(5.115)

Trhlina se však bude šířit tehdy, kdyţ  m v rov. (5.115) dosáhne hodnoty odpovídající hodnotě teoretického napětí lomu daného rov. (5.109). Porovnáním obou vztahů dostaneme pro napětí  c nutné k šíření trhliny  E  1/ 2  s  c  . 2 c    

(5.116)

V.2.11.3 Vznik mikrotrhlin plastickým skluzem Základním předpokladem Griffithova přístupu k řešení lomové problematiky je existence mikrotrhlin v krystalu. Co je však příčinou vzniku dutin a mikrotrhlin? Ukazuje se, ţe podstatnou roli při tvorbě těchto útvarů hraje plastická deformace, tedy skluzové dislokace. Na základě tohoto předpokladu je moţné vysvětlit i existenci přechodové oblasti teplot, kdy při vyšších teplotách je kov tvárný (houţevnatý) a při niţších křehký (štěpný). Stejné faktory, které ovlivňují kritické skluzové napětí 0 (generace a pohyb skluzových dislokací), budou ovlivňovat napětí nutné k šíření mikrotrhlin. To znamená, ţe kdyţ skluzové napětí bude menší neţ c (0  c), pak bude materiál tvárný, v opačném případě (0  c) bude křehký. Z několika navrţených modelů, které vysvětlují vznik mikrotrhlin pohybem skluzových dislokací si uvedeme dva nejdůleţitější. 1. V krystalu dojde k nakupení hranových dislokací před překáţkou. Působící napětí bude neustále stlačovat dislokace před překáţkou. Výsledkem bude vytvoření trhliny pod skluzovou rovinou (obr. 5.29) u čela nakupení, kde je nejvyšší koncentrace napětí, protoţe kolem hranových dislokací existuje dilatační oblast.

překážka

DZ trhlina Obr. 5.29. Vznik mikrotrhliny u nakupení dislokací před překáţkou (DZ = dislokační zdroj).

155

2. Druhý mechanismus aplikovaný na kovy s bcc strukturou navrhl Cottrell. Tento model předpokládá, ţe ve dvou skluzových rovinách typu 110 se pohybují hranové dislokace s Burgersovým vektorem typu 1/2111. Uvaţujme, ţe v rovině (101) se pohybuje dislokace s Burgersovým vektorem typu 1/2 1 1 1  a v rovině ( 10 1 ) dislokace s Burgersovým vektorem 1/2111 (obr. 5.30a). V průsečíku obou rovin můţe vzniknout nová dislokace podle reakce 1 2

1 1 1  111  001. 1 2

(5.117)

Nově vzniklou hranovou dislokaci můţeme povaţovat za klín vloţený mezi roviny (001) o tloušťce rovné mříţkové konstantě (obr. 5.26b). Ve skluzových rovinách se však můţe pohybovat více dislokací, bude docházet neustále k dislokační reakci (5.114) a tím n dislokací s Burgersovým vektorem 001 vytvoří trhlinku o délce 2c (obr. 5.30c,d). (101)

(001)

(a)

(10-1)

(b)

(d)

(c)

Obr. 5.30. Vznik mikrotrhliny vzájemnou reakcí skluzových dislokací.

Rov. (5.117) můţeme upravit na tvar

 2c   c  s   s. E    

(5.118)

Součin délky trhliny 2c a deformace c/E udává maximální posunutí mezi předními stěnami trhliny. Toto posunutí je způsobeno n dislokacemi, z nichţ kaţdá vyvolá posunutí o jednu mříţkovou konstantu b. To znamená, ţe celkové posunutí mezi předními stěnami trhlinky je nb. Po úpravě rov. (5.118) dostaneme

 c nb   s ,

(5.119)

156

coţ vlastně představuje obecné kritérium lomu. Fyzikálně jej lze interpretovat tak, ţe napětí působící na n pohybujících se dislokací musí vykonat práci, která – aby mohl nastat lom – se musí alespoň rovnat povrchové energii nově vytvořených povrchů. Pomocí obecného kritéria lomu lze vysvětlit, proč je lom za jistých okolností křehký a jindy tvárný. Veličina s nezávisí na teplotě. Na druhé straně jak c tak nb mohou být teplotně závislé. c bude úměrné působícímu napětí . Konstanta úměrnosti obsahuje poměr normálového napětí ke smykovému napětí. Také veličina nb závisí na působícím napětí. Lze předpokládat, ţe krystal bude tvárný, jestliţe levá strana rov. (5.116) bude menší neţ pravá a naopak, krystal bude křehký, kdyţ levá strana rov. (5.116) bude větší neţ pravá. Tím je moţno vysvětlit, proč s klesající teplotou dochází ke změně původně tvárné látky v křehkou, tj. vysvětlit existenci přechodu ke křehkému lomu. V.3. Zotavení a rekrystalizace Během tváření se část energie vynaloţená na plastickou deformaci ukládá ve formě energie nově vznikajících krystalových poruch. Dislokační struktura, která vzniká v průběhu deformace, je tvořena oblastmi hustých shluků dislokací, které se střídají s oblastmi o menší hustotě dislokací. Takové uspořádání je typické a nazývá se buněčná struktura (obr. 5.31). Deformovaný materiál má tedy vyšší volnou energii a je méně stabilní neţ materiál netvářený. Přechod do stabilnějšího stavu se uskutečňuje zotavením a rekrystalizací. K těmto procesům dochází, ţíhá-li se materiál po tváření za studena (tj. při teplotách T  0,4Tt) po určitou dobu při zvýšené teplotě. Při tom zpravidla klesají hodnoty deformačních napětí aţ na výchozí hodnotu před tvářením. Doba t, teplota ţíhání Ta a velikost deformace určují, zda dojde k odpevnění v důsledku Obr. 5.31. Dislokační buněčná mikrostruktura. statického zotavení nebo statické rekrystalizace. Pojem „statický“ (F. Prinz, A.S. Argon, Phys. Stat. Sol. 57 (1979) 741). popisuje skutečnost, ţe ke změnám ve struktuře materiálu a následnému odpevnění dochází za nezatíţeného stavu. Postupujeme-li od nízkých teplot ţíhání je prvním odpevňovacím procesem zotavení. To zahrnuje děje, při nichţ v malém měřítku (uvnitř jednotlivých zrn, jejichţ velikost se nemění) dochází k vymizení elastických pnutí a nadbytečných bodových poruch. Zároveň v důsledku tepelně aktivovaného šplhání a příčného skluzu dochází ke vzniku a pohybu dislokačních stěn a maloúhlových rozhraní, případně i k anihilaci dislokací. Průběh zotavení bude různý u materiálů s různou energií vrstevné chyby stacking fault energy (SFE). Malá šířka rozštěpení má za následek snazší zaškrcení nutné k příčnému skluzu rozštěpených šroubových dislokací, a proto se materiály s vysokou SFE (např. Al) zotavují snadno a dochází u nich během zotavení k značnému odpevnění. U materiálů s nízkou SFE (např. Ag) k většímu zotavení nedochází a v řadě případů v nich probíhá pouze rekrystalizace. Výsledná struktura v zotaveném materiálu je charakterizována subzrny o určitém středním průměru dsz.

157

Obr. 5.32. Růst rekrystalizovaného zrna v deformované matrici slitiny Fe–6at.%Si. (K.T. Aust, E.F. Koch, C.G. Dunn, Trans. AIME 209 (1957) 472).

Pokud deformace překročí kritickou hodnotu, dochází po statickém zotavení ke statické rekrystalizaci. Primární rekrystalizace je proces, při němţ se dislokační struktura zpevněného materiálu nahradí novými nedeformovanými zrny, která vznikají nukleací a růstem. Pro relativně velké deformace dochází u kovů s vysokou SFE ke srůstání subzrn a u kovů s nízkou SFE k tvorbě nukleačních zárodků v místech velkých lokálních hustot dislokací. Růst rekrystalizovaného zrna je uskutečňován migrací velkoúhlových hranic zrn a je doprovázen relativně velkou anihilací dislokací (obr. 5.32). Rekrystalizací tak můţeme dosáhnout úplného

odpevnění. Při konstantní teplotě ţíhání roste objemová frakce zrekrystalizované látky XR s časem podle tzv. Avramiho vztahu X R  1  exp( t n)

(5.120)

kde  a n jsou materiálové konstanty. XR se zjišťuje buď metalograficky, nebo měřením meze kluzu. Sledujeme-li závislost odpevnění na Ta při konstantní době ţíhání, dostaneme charakteristickou závislost (obr. 5.33), která je typická tím, ţe k odpevnění dochází v poměrně úzkém teplotním oboru. Při Ta = konst. roste odpevnění s dobou ţíhání a probíhá tím dříve, čím je vyšší Ta. Střední průměr zrna dz při primární rekrystalizaci závisí na deformaci. Jestliţe ţíháme velmi málo deformovaný materiál, nedojde v něm k rekrystalizaci, neboť v něm nebude existovat dostatečná deformační energie pro nukleaci nového zrna. Teprve po dosaţení kritické deformace nastanou podmínky pro nukleaci jediného zrna a jeho následný růst do deformované matrice. Ţíhání materiálu po kritické deformaci lze tedy vyuţít k přípravě monokrystalu (metoda strain–anneal, obr. 5.34). Při ţíhání materiálu deformovaného do vyšších stupňů, charakterizovaných např. relativním prodlouţením nebo zmenšením tloušťky) se bude postupně zvyšovat počet nukleačních center a následným růstem nových zrn bude klesat celková velikost zrna.

158

1

XR

Ta1 > Ta2

0 log t Obr. 5.33. Závislost odpevnění resp. objemové frakce zrekrystalizované látky XR na době ţíhání při dvou různých teplotách ţíhání Ta.

Silnější deformace materiálu tak vedou při ţíhání ke zjemňování zrna: roste totiţ počet ţivotaschopných zárodků, které mohou v materiálu růst na úkor deformační energie. Jestliţe se vytvoří plně vyvinutá primárně-rekrystalizační struktura obsahující různě orientovaná zrna přibliţně stejné velikosti, můţe při dalším ţíhání dojít ke zvětšování střední velikosti zrn v důsledku normálního růstu zrn (obr. 5.35). Při něm prohnuté hranice zrn migrují do středu své křivosti a větší zrna pohlcují své menší sousedy (obr. 5.36). Hybnou silou je v tomto případě sniţování energie hranic zrn zmenšováním jejich celkové plochy.

Obr. 5.34. Růst velkého zrna (monokrystalu) do polykrystalického Fe deformovaného na kritický stupeň deformace metodou strain–anneal. (P. Lejček, ve: Fyzika na zítřek, editor Z. Kluiber, str. 19, SPN, Praha 1992.)

159

Obr. 5.35. Růst zrn v odlitku zonálně čištěného olova. Odlitek (a) byl ţíhán 1 hodinu při 300°C (b). Délka odlitku ca 10 cm.

(a)

(K.T. Aust, v: The art and science of growing crystals, editor J.J. Gilman, str. 452, Wiley, New York 1963.)

(b)

Ţíhání po deformacích do vysokého stupně poskytne velmi jemnozrnnou primární strukturu. V průběhu silné jednosměrné deformace (nad 90%) však dochází k tvorbě výrazné deformační textury, která při ţíhání dále vede ke vzniku zrn se silnou primárně rekrystalizační texturou. To znamená, ţe existuje výrazná preferenční orientace jednotlivých zrn a ta jsou tudíţ vzájemně jen málo disorientována. Jejich hranice jsou maloúhlové a dále nemigrují. Proces normálního růstu zrn je tedy omezen. Jestliţe se však v takové struktuře objeví náhodně zrno s výrazněji odlišnou orientací, jeho hranice jsou vůči okolní texturované matrici velkoúhlové a mohou migrovat tak, ţe se zvětšuje velikost jediného zrna (nebo několika málo zrn) na úkor okolní stabilizované matrice (obr. 5.37). Tento proces se nazývá abnormální růst zrn nebo sekundární rekrystalizace. Tímto způsobem lze rovněţ připravovat monokrystaly: na rozdíl od metody strain–anneal, která dovoluje připravovat monokrystaly orientované, je orientace monokrystalů připravených Obr. 5.36. Migrace hranic zrn z původní polohy (1) sekundární rekrystalizací silně vázaná na do středu jejich křivosti (poloha (2)) ve vysoce čistém původní primárně rekrystalizační Al ţíhaném při 600°C. texturu. (W.G. Burgers, v: The art and science of growing crystals, editor J.J. Gilman, str. 416, Wiley, New York 1963.)

0,1 mm

Pro sekundární rekrystalizaci je tedy základní podmínkou stabilizace primárně rekrystalizační struktury. Vedle výrazné textury můţe být stabilizátorem struktury i jemná disperze částic druhé fáze. V tom případě zrno rostoucí „abnormálně“ musí dosáhnout určité nadkritické velikosti, která je obvykle několikanásobkem střední velikosti zrna v matrici.

160

Obr. 5.37. Růst zrn velkého sekundárně rekrystalizačního zrna do primárně rekrystalizační textury ve slitině Fe–Si. (K.T. Aust, v: The art and science of growing crystals, editor J.J. Gilman, str. 452, Wiley, New York 1963.)

161

Výsledkem všech sekundárně rekrystalizačních procesů je polykrystal s poměrně velkými zrny. Ani toto stadium však nemusí být konečné. Ţíháme-li tenký vzorek (o tloušťce řádově 0,1 mm) po sekundární rekrystalizaci, můţe dojít ke zvětšení zrna s určitou orientací roviny povrchu na úkor okolních zrn. V tom případě je hybnou silou sniţování volné energie materiálu tím, ţe se sniţuje celková povrchová energie. Tento proces, který se někdy nazývá terciární rekrystalizace, lze ovlivnit volbou ţíhacího prostředí. Ţíhámeli např. plechy slitiny Fe–6at.%Si v argonu obsahujícím stopy kyslíku, rostou preferenčně zrna s povrchovou orientací (001). Nahradíme-li argon suchým vodíkem nebo ţíháme-li dále vzorky ve vakuu, porostou naopak zrna s orientací (011).

Použitá a další doporučená literatura: P. Kratochvíl, P. Lukáč, B. Sprušil: Úvod do fyziky kovů I, SNTL, Praha 1984. A.H. Cottrell: Theoretical Physical Metallurgy, Edward Arnold Publ., London, 1959 (slovenský překlad: Základy fyziky kovov, SVTL, Bratislava, 1959). A.G. Guy: Essentials of Materials Science, McGraw–Hill, New York, 1976. J. Pluhař, A. Puškár, J. Koutský, K. Macek, V. Beneš: Fyzikální metalurgie a mezní stavy materiálu, SNTL, Praha 1987. Physical Metallurgy, 4th ed., R.W. Cahn, P. Haasen, Eds., North-Holland, Amsterdam, 1996. G. Gottstein: Physical Foundations of Materials Science, Springer, Berlin, 2004.

162