Voorstel voor herziening bodemsaneringsnormen voor koper
Voorstel voor herziening bodemsaneringsnormen voor koper
Documentbeschrijving 1. Titel publicatie
Voorstel voor herziening bodemsaneringsnormen voor koper
2. Verantwoordelijke uitgever
Danny Wille, OVAM, Stationsstraat 110, 2800 Mechelen
4. Wettelijk depot nummer
3. Aantal blz.
80
5. Aantal tabellen en figuren
18 tabellen; 1 figuur
6. Publicatiereeks
Achtergronddocument bodembeheer
7. Datum publicatie
Februari 2010
8. Trefwoorden
bodemverontreiniging, risico-evaluatie, bodemsaneringsnormen, koper
9. Samenvatting
Dit document beschrijft de herziening van de bodemsaneringsnormen voor koper voor bodem en grondwater. Het rapport bevat de relevante wetenschappelijke informatie: de fysico-chemische eigenschappen van koper, het gedrag van koper in de bodem, en de (humane) toxicologie. De bronnen van verontreinigingen door koper zijn beschreven, alsook het voorkomen in het milieu en de (humane) achtergrondblootstelling.
10. Begeleidingsgroep en/of auteur
J. Bierkens, B. De Raeymaecker, C. Cornelis, J. Nouwen, J. Provoost, R. Hooghe, S. Verbeiren (VITO, auteurs) A. Ruttens, J. Vangronsveld (UHasselt), E. Smolders (KU Leuven), I. Schoeters (Eurocopper), K. Van Geert (VEB), G. Van Gestel, D. Geysen, D. Dedecker, K. Van De Wiele (OVAM)
11. Contactperso(o)n(en)
Griet Van Gestel, Jiska Verhulst
12. Andere titels over dit onderwerp
Voorstel herziening bodemsaneringsnormen voor arseen, cadmium, chroom, kwik, lood, nikkel, zink en bijlagen Herziening achtergrondwaarden zware metalen in bodem Transfer van zware metalen naar vee Bioconcentratiefactoren van metalen in gewassen en de invloed van bodemeigenschappen op deze factor Uitwerking van een methodologie voor het verder omgaan met de beschikbare BCF informatie van metalen in gewassen Methodiek voor het afleiden van ecologische bodemnormen in Vlaanderen Herziening bodemsaneringsnormen voor zware metalen in de bodem: ecotoxicologische benadering Berekening van de kritische bodemconcentraties voor fytotoxiciteit voor Cu en Zn in functie van de bodemeigenschappen, op basis van PAF curves Gegevens uit dit document mag u overnemen mits duidelijke bronvermelding.
De meeste OVAM-publicaties kunt u raadplegen en/of downloaden op de OVAM-website: http://www.ovam.be
INHOUDSTABEL
Samenvatting……………………………………………………….. .............................4 Lijst van afkortingen………………………………………………. .............................8 1 1.1 1.2 1.2.1 1.2.2 1.2.3
Inleiding………………………………………………………............................12 Algemeen……………………………………………………… ..........................12 Herziening van de normering van de Vlarebo-metalen.................................12 Inleiding…………………………………………………….................................12 Ecotoxicologische onderbouwing van de BSN’s voor Vlarebo-metalen .......13 Invulling van de variatie in biobeschikbaarheid in functie van bodemeigenschappen en de invloed ervan op de humaantoxicologisch onderbouwde BSN’s………… ..........................13 1.2.4 Integratie van de ecotoxicologisch onderbouwde en humaantoxicologisch onderbouwde BSN’s………………………………… ............................14 2 2.1 2.2 2.2.1 2.2.2 2.2.3
Bronnen van koper…………………………………………............................15 Natuurlijke bronnen………………………………………… .............................15 Antropogene bronnen……………………………………… .............................15 Productie……………………………………………………...............................15 Gebruik………………………………………………………..............................15 Emissie………………………………………………………..............................16
3
Fysico-chemische eigenschappen van koper………….. .........................17
4 4.1 4.1.1 4.1.2 4.2 4.3 4.3.1 4.3.2 4.3.3 4.4 4.4.1 4.5 4.6 4.6.1 4.6.2 4.6.3 4.6.4
Voorkomen in het milieu en humane blootstelling..................................19 Lucht………………………………………………………… ..............................19 Buitenlucht…………………………………………………................................19 Binnenlucht…………………………………………………...............................20 Bodem………………………………………………………. ..............................20 Water ………………………………………………………………………………21 Oppervlaktewater…………………………………………….............................21 Grondwater…………………………………………………...............................21 Drinkwater………………………………………………….. ..............................21 Planten……………………………………………………..................................22 BCF waarden gebruikt voor het afleiden van de BSN’s................................23 Voeding……………………………………………………… .............................24 Humane achtergrondblootstelling……………………………..........................25 Orale achtergrondblootstelling……………………………. .............................25 Inhalatoire achtergrondblootstelling………………………..............................29 Gecorrigeerde orale achtergrondblootstelling…………………………………29 Totale humane achtergrondblootstelling…………………..............................30
5 5.1 5.2
Gedrag in de bodem……………………………………….. ...........................32 2+ Speciatie (pH-log Cu diagramma)………………………..............................32 Sorptie en mobiliteit……………………………………….. ..............................33
6
Ecotoxicologie………………………………………………............................35
7 Toxicologie ………………………………………………………………………36 7.1 Essentialiteit…………………………………………………. ............................36 7.1.1 Mens………………………………………………………… ..............................36 1
7.1.2 7.2 7.2.1 7.2.2 7.2.3 7.2.4 7.3 7.3.1 7.3.2 7.3.3 7.3.4 7.3.5 7.3.6 7.4 7.4.1 7.4.2 7.4.3 7.4.4 7.4.5 7.4.6 7.4.7
Vee…………………………………………………………….............................37 Toxicokinetiek……………………………………………….. ............................38 Absorptie……………………………………………………...............................38 Distributie ………………………………………………………………………39 Metabolisatie………………………………………………….. ..........................40 Eliminatie………………………………………………………...........................40 Effecten op proefdieren en in-vitro…………………………............................40 Acute toxiciteit………………………………………………. .............................40 Korte termijn blootstelling ………………………………………………………..40 Lange termijn blootstelling…………………………………. ............................41 Reproductieve toxiciteit, embryotoxiciteit en teratogeniteit ...........................41 Mutageniteit ………………………………………………………………………42 Carcinogeniteit……………………………………………….. ...........................42 Effecten op mensen………………………………………………………………42 Acute toxiciteit (bron: ECI, 2006)……………………………...........................42 Chronische toxiciteit (bron: ECI, 2006) ………………………………………..43 Reproductieve toxiciteit, embryotoxiciteit en teratogeniteit ...........................43 Genotoxiciteit…………………………………………………............................43 Carcinogeniteit………………………………………………. ............................43 Immunotoxiciteit……………………………………………...............................43 Toxicologische grenswaarden……………………………...............................43
8 8.1 8.1.1 8.1.2 8.1.3 8.1.4 8.2 8.2.1 8.2.2 8.3
Berekening van de normen voor bodem en grondwater ........................50 Bodem………………………………………………………. ..............................50 Achtergrondwaarden………………………………………...............................50 Bodemsaneringsnormen op basis van fytotoxiciteit………. ..........................50 Humaan toxicologische bodemsaneringsnormen…………...........................52 Invloed van bodemkenmerken op de bodemsaneringsnorm ........................56 Grondwater…………………………………………………...............................56 Achtergrondwaarde……………………………………….................................56 Bodemsaneringsnorm……………………………………….............................57 Vergelijking tussen de huidige bodemsaneringsnormen, dit voorstel en het voorstel voor ecologische bodemsaneringsnormen ...........................57
9
Referenties ………………………………………………………………………60
BIJLAGE 5: INVOERGEGEVENS KOPER……………………… ...........................72 BIJLAGE 9: AANVULLENDE BEMERKINGEN I.V.M. Cu-GEVOELIGHEID BIJ SCHAPEN…………………………………………….. ...........................77
2
3
Samenvatting
Voorliggend rapport werkt een voorstel uit tot herziening van de bodemsaneringsnormen (BSN’s) voor koper. De bodemsaneringsnormen voor bodem en grondwater zijn gebaseerd op de nadelige effecten voor mens en milieu, die het gevolg kunnen zijn van de aanwezigheid van verontreinigende stoffen in bodem en grondwater. De bodemsaneringsnormen houden rekening met het gebruik van de bodem en met de kenmerken van de bodem. Er worden vijf bestemmingstypes onderscheiden: natuur (I), landbouw (II), wonen (III), recreatie (IV) en industrie (V). Bij de laatste vier bestemmingstypes ligt de nadruk op de bescherming van de gezondheid van de mens. Voor deze vier bestemmingstypes wordt een onderbouwing van bodemsaneringsnormen voorzien. Bij het bestemmingstype natuur ligt de nadruk op de bescherming van het ecosysteem. Een onderbouwing van de normering voor dit bestemmingstype is nog niet voorhanden. Voor deze herziening werd rekening gehouden met de resultaten uit voorafgaandelijke studies in verband met het opstellen van representatieve bioconcentratiefactoren voor planten en Kd-factoren voor Vlaanderen. Voor humane blootstelling aan koper via gewasconsumptie werd gerekend met een uitgebreid voedselpakket en het relatief aandeel van verschillende voedingsgewassen binnen dit voedselpakket. Tevens is voor deze herziening van de BSN’s rekening gehouden met de laatste inzichten in zake humane toxicologie, humane achtergrondblootstelling, en de opname en toxicologie voor vee. De orale achtergrondblootstelling werd in bestemmingstype II gecorrigeerd voor gewas- fruit en zuivelconsumptie afkomstig uit eigen productie. Voor bestemmingstype III werd gecorrigeerd voor gewasconsumptie uit eigen tuin. De berekeningen werden uitgevoerd met een niet-commerciële versie van Vlier Humaan. Koper combineert een geringe humane toxiciteit, met een relatief hoge gevoeligheid van sommige schapenrassen en een hoge fytotoxiciteit. Daarom werd geopteerd de BSN’s te baseren op het meest gevoelige eindpunt, nl. fytotoxiciteit. De humaan toxicologische normen werden toch berekend en worden eveneens in dit rapport gerapporteerd. De berekeningen van de potentiëel aangetaste fractie (PAF), d.i. het percentage planten dat mogelijk schade ondervindt voor een gegeven Cu-concentratie in de bodem, werden onafhankelijk van deze studie uitgevoerd door de KUL (Oorts en Smolders, 2006 b). Wanneer BSN’s worden bepaald op basis van fytotoxiciteitsgegevens en de hieruit afgeleide potentieel aangetaste fractie (PAF) bekomt men Cu-gehaltes in een standaardbodem van 74, 120 en 197 mg/kg ds voor een beschermingsniveau van respectievelijk 90, 75 en 50 % van alle plantensoorten (Tabel 2). De kritische bodemconcentratie voor fytotoxiciteit is afhankelijk van de actuele * kationenuitwisselingscapaciteit van de bodem . Daarom werden de PAF curves berekend voor een reeks CEC waarden en regressiemodellen bepaald. De aldus bekomen regressievergelijkingen zijn (CEC is uitgedrukt in cmolc/kg):
[
10% effect: Cu ( mg / kg ) = 15.4 * CEC
*
]0.73
Actuele CEC, = CEC bij de pH van de bodem 4
[
]0.77
[
]0.81
25% effect: Cu ( mg / kg ) = 23.1 * CEC 50% effect: Cu ( mg / kg ) = 34.7 * CEC
De normen voor koper zijn functie van de CEC van een bodem. De CEC wordt niet courant gemeten, maar kan berekend worden uit de pH-KCl en het klei- en organische stofgehalte. Dit leidt tot volgende vergelijkingen: 10% effect:
%Org.stof ⎤ %klei ⎡ Cu (mg / kg ) = 15,62 * ⎢(38,8 + 3,5 * pH − KCl )* + (22,1 + 23,5 * pH − KCl )* ⎥ 100 100 ⎣ ⎦ 25% effect:
0 , 73
%Org.stof ⎤ %klei ⎡ Cu (mg / kg ) = 23,26 * ⎢(38,8 + 3,5 * pH − KCl )* + (22,1 + 23,5 * pH − KCl )* ⎥ 100 100 ⎣ ⎦ 50% effect:
0 , 77
%Org.stof ⎤ %klei ⎡ Cu (mg / kg ) = 35,065 * ⎢(38,8 + 3,5 * pH − KCl )* + (22,1 + 23,5 * pH − KCl )* ⎥ 100 100 ⎣ ⎦ De pH-KCl voor een standaardbodem bedraagt 5. Deze regressievergelijkingen worden verder toegelicht in het rapport. Voor een volledige beschrijving van de gevolgde methode wordt verwezen naar Oorts en Smolders (2006 b). Indien de normen voor bestemmingstype II worden bepaald op basis van de meest conservatieve eis voor veevoer, nl. deze van Richtlijn 70/524/EG voor het voeder van schapen en kalveren: 15 mg/kg (vochtgehalte 12%) wordt een BSN van 62,9 mg/kg ds berekend. Bij de berekening van de humaan toxicologische BSN’s in Vlier-Excel werd aangenomen dat koper niet-carcinogeen is.
5
0 ,81
Tabel 1 geeft een overzicht van de achtergrondblootstelling en de grenswaarden die werden gebruikt in de berekeningen. Een volledig overzicht van alle parameters die werden ingevoerd bij de blootstellingsberekeningen staan vermeld in bijlage 5. Een vergelijking van de herziene BSN’s op basis van humaan toxicologische gegevens en op basis van fytotoxiciteitsgegevens met de huidige normen en met de ecologische richtwaarden staat vermeld in Tabel 2.
6
Tabel 1: Overzicht van de orale en inhalatoire grenswaarden en achtergrondblootstelling voor koper.
Referentie
Cu TDI oraal
1,6.10-1 mg/kg.dag
WHO/JECFA (1998)
TDI inhalatoir
1,6.10-1 mg/kg.dag
WHO/JECFA (1998)
5,6.10-4 g/m³
TCL
Afgeleid uit TDI inhalatoir
Inhalatoire achtergrondblootstelling
4,6.10-6 mg/kg.dag
Achtergrondblootstelling voeding
15,5.10-3 mg/kg.dag (type II) 18,8.10-3 mg/kg.dag (type III) 20,0.10-3 mg/kg.dag (type IV en V)
VMM, 2004
Van Cauwenbergh et al., 1995; Deelstra et al., 1996
Tabel 2: Vergelijking van de herziene BSN’s met de huidige normen en met de ecologische richtwaarden (mg/kg ds)
Normering
BSN II
BSN III
BSN IV
BSN V
Voorstel VlierExcel
62,9 s (1351)
3198
41.981 d
284.887 zw
Fytotox. richtwaarde Voorstel Ecotoxicologische BSN’s Bestaande normering
74*
120*
197*
197*
50 §
50 §§
50 §§
171 §§§
200
400
500
800
BSN x: bodemsaneringsnorm voor bestemmingstype x; s: bijgesteld op basis van toxische effecten bij schapen; d: scenario dagrecreatie (IV); zw: scenario zware industrie (V); tussen haakjes wordt de niet-bijgestelde norm vermeld; §: landbouwgebieden; §§: residentiële en parkgebieden; §§§: commerciële en industriële gebieden. * Cu gehaltes voor beschermingsniveaus van 90, 75 en 50% De BSN voor grondwater van 100 µg/l is niet herzien. De berekening van de normen in Tabel 2 gebeurde op basis van een wetenschappelijk onderbouwde methodiek en de meest recente gegevens voor koper. De uiteindelijke keuze van de normen wordt gemaakt na een evaluatie van de haalbaarheid van de normen door OVAM.
7
Lijst van afkortingen
(ACL)1/105
Aanvaarde concentratie in lucht overeenkomend met een extra kankerrisico van 1 op 100.000 levenslang blootgestelden [g/m³].
(AD)1/105
Aanvaarde dosis overeenkomend met een extra kankerrisico van 1 op 100.000 levenslang blootgestelden [mg/kg.d].
AR
Average requirement; komt overeen met de gemiddelde behoefte (aan sporenelementen).
Art.
Artikel.
ATSDR
Agency for Toxic Substances and Disease Registry.
AW
Achtergrondwaarde.
BCF
Bioconcentratiefactor. verhouding tussen concentratie in de plant (wortel of stengel) en concentratie in de bodem [-].
B.S.
Belgisch Staatsblad.
BSN
Bodemsaneringsnorm.
BTF
Biotransferfactor; verhouding tussen concentratie in het product (vlees of melk) en toegediende dosis via het voeder [d/kg vg].
B. Vl. Reg.
Besluit van de Vlaamse Regering.
CAS
Chemical Abstracts Service.
CCRX
Coördinatiecommissie voor metingen van radioactiviteit en xenobiotische stoffen (Nederland).
CEC
Commission of the European kationuitwisselingscapaciteit [cmol/kg ds].
CF
Correctiefactor van [mg/l] naar [µg/l] (1000).
COMA
Committee on Medical Aspects of Food Policy (VK).
CSF
Cancer slope factor.
DAR
Dermale absorptiesnelheid [1/h].
dl
Detectielimiet.
Dpe
Permeatiecoëfficiënt doorheen polyethyleenleidingen [m²/d].
Dpvc
Permeatiecoëfficiënt doorheen pvc-leidingen [m²/d].
ECx
Effectieve concentratie voor een bepaald effect waarbij x% van de populatie wordt getroffen.
ED
Effective dose.
EPA
Environmental Protection Agency.
EU-SCF
EU, Scientific Committee on Food.
facing
Absorptiefactor bij orale inname door vee [-].
facinh
Absorptiefactor bij inhalatoire inname door vee [-].
FAO
Food and Agriculture Organization.
fexcr
Excretiefactor bij vee [-].
GW
Grenswaarde
Communities
of
8
HC50
Concentratie waarbij 50% van de soorten en processen in een ecosysteem volledig beschermd is.
HED
Human equivalent dose.
HESP
Human exposure tot soil pollutants.
HGR
Hoge Gezondheidsraad.
HSDB
Hazardous Substance Data Bank.
IARC
International Agency for Research on Cancer.
ID
Index Dose
i.p.
Intraperitoneaal (binnen het buikvlies).
IRIS
Integrated Risk Information System (US-EPA).
IUPAC
International Union of Pure and Applied Chemistry.
JECFA
Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives.
K.B.
Koninklijk Besluit.
Kd
Verdelingscoëfficiënt bodem-water [l/kg].
Koc
Verdelingscoëfficiënt organische koolstof-water [l/kg].
Kow
Verdelingscoëfficiënt octanol-water [-].
KTD
Korte termijndoelstelling.
LAC
Landbouwadviescommissie (Nederland).
LClo
De laagste concentratie van een stof in de lucht (niet de LC50) waarvan gerapporteerd is dat ze dodelijk is bij mens of dier. De blootstellingsduur kan zowel acuut, subacuut of chronisch zijn.
LCx
Letale concentratie x. Een berekende concentratie van een stof in de lucht. Indien een gehele bepaalde experimentele populatie aan deze concentratie wordt blootgesteld gedurende een bepaalde tijd wordt verwacht dat x% ervan sterft. Deze LCx wordt bepaald a.h.v. blootstelling van de stof aan een significant aantal van de populatie.
LDlo
De laagste dosis (lager dan LD50) van een stof toegediend over een gegeven tijdsperiode en verdeeld over een of meer porties, en waarvan gerapporteerd is dat ze de dood veroorzaakt bij mens of dier. De blootstelling kan op elke wijze verlopen behalve via inhalatoire weg.
LDx
Letale dosis x. Een berekende dosis van een stof waarvan verwacht wordt dat bij deze dosis x% van een experimentele dierlijke populatie sterft. Deze dosis wordt bepaald a.h.v. blootstelling van de stof aan een significant aantal van de populatie via elke andere weg dan inhalatie.
LED10
Laagste 95% grens van een dosis waarvan geschat wordt dat hij 10% respons geeft.
LED10/lm
LED10/linear method. Hierbij wordt een rechte lijn getrokken tussen de oorsprong en de LED10.
LOAEC
Lowest observed adverse effect concentration.
9
LOAEL
Lowest observed adverse effect level.
LOEC
Lowest observed effect concentration.
LOEL
Lowest observed effect level.
LTD
Lange termijndoelstelling.
LTI
Lowest treshold intake; de behoefte die overeenkomt met de gemiddelde behoefte min 2x de standaardafwijking; indien de opname kleiner is dan de LTI zal waarschijnlijk heel de populatie effecten ondervinden op het metabolisme.
lw
Lichaamsgewicht.
MAFF
Ministry of Agriculture, Fisheries and Food (VK).
MF
Modifying factor.
MLTD
Middellange termijndoelstelling.
MPR
Maximum permissible risk level.
MTR
Maximaal toegelaten risiconiveau.
M/V
Mannlijke / vrouwelijke exemplaren.
NOAEC
No observed adverse effect concentration.
NOAEL
No observed adverse effect level.
NOEC
No observed effect concentration.
NOEL
No observed effect level.
NRC
National Research Council (VS).
OC
Organische koolstof.
OM
Organisch materiaal.
OVAM
Openbare afvalstoffenmaatschappij voor het Vlaamse gewest.
PB L
Publicatieblad van de Europese Unie, wetgeving.
PRI
Population reference intake; de behoefte die overeenkomt met de gemiddelde behoefte plus 2x de standaardafwijking; op deze manier wordt 97,5% van de gezonde bevolking in rekening gebracht.
PTDI
Provisoir toelaatbare dagelijkse inname.
PTWI
Provisoir toelaatbare wekelijkse inname.
Q
Dagelijkse waterinname [l/d].
RAIS
Risk assessment information system.
RF
Reductiefactor t.o.v. TDI.
RfC
Reference concentration; gelijk aan de TCL [g/m³]
RfD
Reference dose; gelijk aan de TDI [mg/kg/d].
RI
Risico-index.
RIVM
Rijksinstituut voor Volksgezondheid en Milieu (Nederland).
SCAN
Scientific Committee on Animal Nutrition. 10
TCL
Toelaatbare concentratie in lucht [g/m³].
TCL0
De laagste concentratie van een stof in lucht waaraan mens of dier aan blootgesteld is gedurende een bepaald tijdsinterval en die enig toxisch effect heeft op de mens of die tumorvormende of reproductieve effecten heeft op mens of dier.
TDI
Toelaatbare dagelijkse inname; de hoeveelheid die gedurende een heel leven mag worden ingenomen zonder dat nadelige effecten verwacht worden [mg/kg/d].
UBA
Umweltbundesamt (D).
UF
Uncertainty factor.
US-EPA
United States Environmental Protection Agency (VS).
VITO
Vlaamse Instelling voor Technologisch Onderzoek.
Vlarebo
Besluit van de Vlaamse Regering van 5 maart 1996 betreffende de bodemsanering (herhaaldelijk gewijzigd).
Vlarem II
Besluit van de Vlaamse Regering van 01/06/1995 houdende algemene en sectorale bepalingen inzake milieuhygiëne (herhaaldelijk gewijzigd).
Vl. Ex.
Vlaamse Executieve.
Vlier-Humaan
Vlaams instrument voor de evaluatie van risico’s – humaan.
Vlier-Excel
Vlaams instrument voor de evaluatie van risico’s – humaan; Excel-versie.
Vl. Parl.
Vlaams Parlement.
Vl. Reg.
Vlaamse Regering.
VMM
Vlaamse Milieu Maatschappij.
W
Lichaamsgewicht.
WHO
World Health Organization.
11
1
Inleiding
1.1
Algemeen VITO heeft in 1995, in opdracht van en in samenwerking met de OVAM, een normenstelsel uitgewerkt, dat in overeenstemming is met de bepalingen van het bodemsaneringsdecreet (Decreet van 22 februari 1995 betreffende de bodemsanering). Dit normenstelsel houdt rekening met het gebruik en de kenmerken van de bodem, en is gebaseerd op de nadelige effecten voor mens en milieu, die het gevolg kunnen zijn van de aanwezigheid van verontreinigende stoffen in bodem en grondwater. Een algemene beschrijving van de opbouw van het normenstelsel is terug te vinden in “Basisinformatie voor risico-evaluaties” (OVAM, 2004).. Sinds de normering van de stoffen in 1995 zijn echter nieuwe data m.b.t. de fysicochemie, biologie en toxicologie beschikbaar gekomen, waardoor een periodieke aanpassing van de bodemsaneringsnormen (BSN’s) gerechtvaardigd is. Ook de manier waarop omgegaan wordt met bepaalde gegevens is ondertussen gewijzigd. Zo werd bij de eerste reeks genormeerde stoffen geen onderscheid gemaakt tussen carcinogeniteit en niet-carcinogeniteit wat betreft achtergrondblootstelling. Bij de berekening van de blootstelling per blootstellingsweg (oraal, inhalatoir en dermaal) werd zowel voor carcinogenen als niet-carcinogenen de achtergrondblootstelling bijgeteld. Momenteel wordt voor carcinogenen de achtergrondblootstelling niet meer bijgeteld. Bij de herziening van bestaande BSN’s worden normaal de fysico-chemische, biologische en (eco)toxicologische eigenschappen volledig herbekeken. Hierbij wordt in belangrijke mate gebruik gemaakt van overzichtswerken en databanken. De ‘nieuwe’ bodemsaneringsnormen worden afgeleid conform de methodologie toegelicht in het document ‘Basisinformatie voor risico-evaluaties’, uitgegeven door de OVAM (OVAM, 1996, 2004). Voor het bepalen van de nieuwe BSN’s werd gerekend met een uitgebreid voedselpakket en het relatief aandeel van verschillende voedingsgewassen binnen dit voedselpakket. Nieuwe inzichten in verband met toxicologie, tranfer naar vee, BCF’s voor planten, etc. werden in rekening gebracht. In tegenstelling tot de vorige normering wordt voor metalen met duidelijk verschillende effecten na inhalatie in vergelijking met orale inname (bv. carcinogeen via inademing en niet-carcinogeen via orale weg) tijdens de risicotoetsing de orale/dermale en inhalatoire risicoindexen niet meer gesommeerd.
1.2
Herziening van de normering van de Vlarebometalen
1.2.1
Inleiding De herziening van de bodemsaneringsnormen voor koper kadert in het onderzoeksproject rond de herziening van de normen voor 7 zware metalen en arseen (de zogenaamde Vlarebo-metalen). Drie deelopdrachten werden onderscheiden: (i) invulling van ecologische effecten in de normstelling voor zware metalen, (ii) invulling van beschikbaarheid van zware metalen in functie van bodemeigenschappen en hun invloed op de humaantoxicologisch onderbouwde normen, en (iii) integratie van de ecotoxicologisch onderbouwde en humaantoxicologisch onderbouwde normen. 12
1.2.2
Ecotoxicologische onderbouwing van de BSN’s voor Vlarebometalen Voor het opstellen van bodemsaneringsnormen voor ecologische effecten werd gebruik gemaakt van een methodologie die door VITO reeds was uitgewerkt voor bestemmingstypes II (landbouw), III (woonzone), IV (recreatie) en V (industriegebied) (Bierkens, 2001). Basisgegeven was dat de normen werden berekend a.h.v. de directe toxiciteit van zware metalen voor planten, bodemfauna en bodemmicrobiële processen. Doorvergiftiging werd buiten beschouwing gelaten. Dit deel werd verzorgd door de Katholieke Universiteit Leuven (KUL) en VITO (Waegeneers en Smolders, 2002). Tijdens het overleg met de stuurgroep werd besloten dat de met deze methode afgeleide getallen niet gebruikt zullen worden in het geïntegreerde voorstel voor normering van Cu. Er werd beslist om uitsluitend naar fytotoxiciteit te kijken, maar deze voor zover mogelijk objectief te onderbouwen. Daartoe werden potentieel aangetaste fracties (PAF) berekend op basis van fytotoxiciteitsgegevens (Oorts en Smolders, 2006 a en b). Ze vormen een maat voor het percentage planten dat bij een gegeven metaalgehalte in de bodem potentiëel schade ondervindt.
1.2.3
Invulling van de variatie in biobeschikbaarheid in functie van bodemeigenschappen en de invloed ervan op de humaantoxicologisch onderbouwde BSN’s Algemeen Deze deelstudie heeft tot doel humaantoxicologisch onderbouwde bodemsaneringsnormen op te stellen, die rekening houden met de invloed van bodemeigenschappen op twee kritische parameters, nl. Kd-factor en BCF. De invloed van bodemeigenschappen op andere aspecten zoals bv. orale biobeschikbaarheid is niet meegenomen. Opname van metalen door gewassen Om bij de berekening van bodemsaneringsnormen rekening te kunnen houden met humane blootstelling aan metalen via de consumptie van planten, waren concrete gegevens nodig over de opname van metalen door verschillende groenten en voedergewassen. Daartoe werden gegevens verzameld over de opname van zware metalen in gewassen (groenten en akkerbouwteelten). Deze gegevens werden in een databank verwerkt, en de relaties tussen de bioconcentratiefactoren en bodemeigenschappen werd nagegaan indien voldoende gegevens voorhanden waren. Deze relaties omvatten zowel het opstellen van regressievergelijkingen als een indeling in klassen. Bij de selectie en de verwerking van de gegevens werd rekening gehouden met het bestemmingstype en de situatie in Vlaanderen (relevante gewassen en bodemtypes). Gegevens van groenten werden gegroepeerd naar ondergronds en bovengronds groeiend. De verzameling en selectie van de gegevens, en de verwerking ervan in een databank werd uitgevoerd door de Universiteit Hasselt (Ruttens, 2005).
13
Voor de herziening van de normen werd gerekend met een uitgebreid voedselpakket* en het relatief aandeel van verschillende voedingsgewassen binnen dit voedselpakket. Voor gewassen waarvoor geen BCF (voor Vlaanderen) beschikbaar was, werd via expertoordeel en een beperkte vergelijking van literatuurgegevens een schatting gemaakt op basis van de BCF van andere gewassen en hun onderlinge verwantschap. Kd-factoren voor de berekening van uitloging Op basis van de studie ‘Bepaling van de veldgemeten verdelingsfactoren van zware metalen bij bodemverontreiniging in Vlaanderen’, uitgevoerd door de KUL en VITO (Smolders et al., 2000), zijn geschikte waarden voor de Kd-factoren geselecteerd. De relatie met bodemeigenschappen is in rekening gebracht. Hierbij moet opgemerkt worden dat dezelfde relaties zijn gebruikt als bij de bepaling van de uitloogcriteria voor zware metalen (OVAM, 2005). Berekeningen van humaantoxicologisch onderbouwde BSN’s De gegevens van BCF’s en Kd-factoren en hun relatie met bodemeigenschappen zijn gebruikt voor de herberekening van BSN’s voor bestemmingstypes II en III. De resultaten van deze herberekeningen voor koper zijn terug te vinden in dit document.
1.2.4
Integratie van de ecotoxicologisch onderbouwde en humaantoxicologisch onderbouwde BSN’s De normenstelsels resulterend uit de ecotoxicologische en de humaantoxicologische onderbouwing worden in dit document naast elkaar geplaatst. Het was aanvankelijk de bedoeling dat beide normenstelsels zouden worden geïntegreerd, waarbij in principe het strengste criterium doorslaggevend is. De uiteindelijk geselecteerde norm is echter een beleidsbeslissing. Bovendien is het, in het kader van verdere risicobepaling, belangrijk transparantie te behouden in de herkomst van de normen.
*
Alle gewassen waarvoor in de literatuur voldoende gegevens beschikbaar waren ivm consumptie, vochtgehalte etc. werden opgenomen in het voedselpakket. 14
2
Bronnen van koper
2.1
Natuurlijke bronnen Koper (Cu) is een veel voorkomend metaal. Het is een essentieel element voor zowel dieren als mensen. Concentraties in de aardkorst en in de zee bedragen respectievelijk 60 mg/kg en 2,5.10-4 mg/l (Lide en Frederikse, 1993). Het komt van nature voor in vele mineralen zoals cupriet (Cu2O), malachiet (Cu2CO3.Cu(OH)2), azuriet (2CuCO3.Cu(OH)2), chalcopyriet (CuFeS2), chalcociet (Cu2S) en borniet (Cu5FeS4). Cu wordt echter ook gevonden als zuiver metaal (Tuddenham & Dougall, 1978). Het kopergehalte van ertsen varieert van 0,5 tot 5 gewichtspercent; voor stollingsen sedimentgesteenten bedraagt het 0,010% (Duby, 1980) en voor kristallijne gesteenten maakt het 0,0055% van het gewicht uit. De belangrijkste koperbronnen zijn chalcociet, chalcopyriet en malachiet (Weant, 1985). Nriagu (1989) schatte de gemiddelde wereldemissies afkomstig van natuurlijke bronnen op 2,2 tot 53,8.10³ ton/jaar. Deze natuurlijke emissies zijn dan afkomstig van opwaaiend stof, bosbranden, vulkanische deeltjes, biogene processen en strooi(zee)zout voor de wegen. Een meer recente schatting werd gemaakt door Richardson (1999). De gemiddelde wereld emissie van natuurlijk bronnen werd geschat op 1500 10³ ton/jaar. Grootste bron is het opwaaiend stof uit droge gebieden.
2.2
Antropogene bronnen
2.2.1
Productie Wereldwijd wordt er jaarlijks zo’n 11 miljoen ton Cu geproduceerd waarvan 3.3 miljoen ton in Europa (ECI, 2005). Het gros van het koper wordt bekomen door het smelten van kopersulfide-erts en dit uit te zuiveren door elektrolyse (ATSDR, 1990). Een andere technologie is de ‘solvent extraction technology’. Het proces bestaat uit het logen van koper met behulp van een zure organische oplossing gevolgd door elektrolytische extractie. Het basismateriaal voor dit proces zijn oxide-ertsen van open putten in de mijnbouw, uitloging van laagwaardige ertsen en fabriekafval en afvloei van mijnwater (WHO, 1998b). De non-ferro industrie omvat de eigenlijke productie van zware metalen en is één van de belangrijkste emissiebronnen. In Vlaanderen werd in 1998 844.306 ton Cu geproduceerd. In de jaren tachtig lag de productie veel hoger (in 1980: 1.139.000 ton Cu/jaar) met een piek rond 1990 (1.230.000 ton Cu/jaar). Sindsdien is de productie echter gedaald en lijkt zich nu wat te stagneren (VMM, 2001a).
2.2.2
Gebruik Koper is één van de belangrijkste metalen en heeft verscheidene commerciële toepassingen omwille van zijn duurzaamheid, buigzaamheid en elektrische en thermische geleiding (ATSDR, 1990; WHO, 1998b). De belangrijkste toepassing van koper wereldwijd zijn elektrische bedrading en kabels, maar ook andere elektronische toepassingen hebben een belangrijk aandeel (ATSDR, 1990).
15
Koper wordt ook veel gebruikt in architecturale toepassingen zoals in gas en waterleidingen, dakwerk en goten. Andere toepassingen worden gevonden in transportuitrustingen, airconditioning en diepvriezen, maar ook in het fabriceren van machineonderdelen, munten, militaire en consumentengoederen (WHO, 1998b). Naast het gebruik van koper als metaal wordt een klein percentage ook aangewend voor het aanmaken van afgeleide stoffen. Het derivaat kopersulfaat (CuSO4) wordt zowel in de industrie als in de landbouw gebruikt. In de industrie kent het toepassingen als activator in de ‘froth flotation’ van zwavelertsen, bij de productie van chroom-koperarsenaat (houtbeschermingsmiddel), bij galvanisatie, bij petroleumraffinage, etc. In de landbouw wordt kopersulfaat gebruikt als fungicide, pesticide, algicide, voedingssupplement en meststof. In Vlaanderen wordt koper afkomstig van de non-ferro sector voor 50 % aangewend in de energievoorziening (elektriciteit en elektronica), voor 23 % in de woningbouw, 21 % in de industrie (engineering) en 6 % in het vervoer (VMM, 2001a).
2.2.3
Emissie De belangrijkste anthropogene bijdragen naar de atmosfeer zijn afkomstig van activiteiten gerelateerd aan kopersmelterijen, ertsverwerking en verbranding. De grootste emissies van koper gaan echter naar het land, via mijnbouwactiviteiten, landbouw, afval en zuiveringsslib van afvalwater. Emissies naar het water zijn meestal het resultaat van de verwering van de bodem, lozingen van de industrie en afvalwaterzuiveringstations en van antifouling verf. Soms wordt Cu toegevoegd aan water om algengroei tegen te gaan (ATSDR, 1990). In Vlaanderen zijn de emissies van Cu in de periode 1995-2000 met 20% gedaald, de korte termijndoelstelling (KTD) van de Derde Noordzeeconferentie* werd hiermee niet bereikt. De emissies in 2000 bedroegen nog ongeveer 3,4 ton Cu (VMM, 2001b). De sector verkeer en vervoer is verantwoordelijk voor 68% van de emissies naar de lucht. De industrie is verantwoordelijk voor 28% van de emissies, energie voor 3% en handel en diensten voor 1% (VMM, 2001a). De totale emissies naar oppervlaktewater vertonen een dalende trend. Voor Cu werd in 2000 een reductie van 53% gerealiseerd t.o.v. het niveau van 1985, waarmee de KTD gehaald is. De lozing van Cu naar het oppervlaktewater is voor 60% afkomstig van huishoudelijke lozingen, maar ook diffuse bronnen zorgen voor emissies naar het oppervlaktewater, zoals het gebruik van CCA-behandeld hout (behandeld met een zoutoplossing van Cu; VMM, 2001a).
*
In het kader van de Derde Noordzeeconferentie worden reducties van de emissies naar lucht voorgesteld van 50%, 70% en 90% t.o.v. 1995, respectievelijk te bereiken tegen 2002 (KTD), 2010 (MLTD) en 2020 (LTD; VMM, 2001a) 16
3
Fysico-chemische eigenschappen van koper
Koper, het 29ste element uit de periodieke tabel en het eerste van de groep IB kan voorkomen in 4 oxidatietoestanden: metallisch koper Cu0, koperion Cu+ , bivalent koper Cu2+ en trivalent koper Cu3+. Koper vormt eveneens organometallische verbindingen. De natuurlijke isotopische abundantie bedraagt 69,17% voor 63Cu en 30,83% 65Cu resulterend in een gemiddeld relatieve atoommassa van 63,546. Koper wordt gevonden in een reeks van minerale zouten en organische verbindingen en wordt eveneens aangetroffen in zijn elementaire, metallische vorm. Verder is koper een goede thermische geleider en een uitstekende elektrische geleider. De metallische vorm is zeer stabiel onder droge lucht bij lage temperaturen maar ondergaat trage reactie in vochtige lucht met vorming van hydroxycarbonaten of hydroxysulfaten welke aanleiding geven tot een groen-grijze amorfe film over geheel het oppervlak, die het onderliggend metaal beschermt tegen verdere chemische reactie. Het metaal is nauwelijks oplosbaar in water, in zoutoplossingen en mild zure oplossingen maar kan opgelost worden in salpeterzuur en zwavelzuur evenals in basische oplossingen van ammoniumhydroxide, ammoniumcarbonaat en cyanide in aanwezigheid van zuurstof. De gewone oxidatietoestanden in oplossing zijn Cu(I) of Cu(II). Vooral in biologische systemen wordt de chemie van dit element sterk beïnvloed door de elektronische/oxidatietoestand. Door de gemakkelijke uitwisseling tussen verschillende oxidatietoestanden heeft koper belangrijke redoxeigenschappen welke essentieel maar ook nadelig kunnen zijn in biologische systemen. De belangrijkste oxidatietoestand in natuurlijk, waterig milieu is Cu(II). Cu(I) wordt in waterig milieu snel geoxideerd door gelijk welk aanwezig oxiderend reagens, behalve indien het gestabiliseerd wordt door complexvorming. Cu(II)-ionen binden 22bij voorkeur via zuurstof aan anorganische liganden zoals H2O, OH , CO3 , SO4 ,… en aan organische liganden via fenolische en carbonzuurgroepen. In stalen uit de natuur is bijna al het koper gecomplexeerd met organische verbindingen. Vele koperverbindingen en -complexen zijn oplosbaar in water en hebben een karakteristieke blauw-groene kleur. De trivalente vorm van koper wordt slechts gevonden in enkele verbindingen en heeft sterk oxiderende eigenschappen. In het milieu en in mineralogische middens adsorbeert de divalente oxidatietoestand aan een reeks van gehydrateerde metaaloxiden zoals deze van ijzer, aluminium en mangaan. In Tabel 3 wordt een overzicht gegeven van de voornaamste identificatiegegevens en fysico-chemische eigenschappen van Cu(0), Cu(I)oxide, Cu(II)sulfaat, Cu(II)hydroxide, Cu(II)chloride en koper 8-hydroxyquinolaat (oxine-koper(III)). Voor meer gegevens over andere vormen van Cu wordt verwezen naar o.a. WHO (1998b).
17
Tabel 3: Fysico-chemische eigenschappen van koper en sommige van zijn zouten.
Naam
IUPAC-naam
Koper* Kopersulfaat Koperoxide
Koper Koper(II)sulfaat Koper(I)oxide
Koperhydroxide
Koper(II)hydroxide Koper(II)chlorid e Koper 8hydroxyquinolaa t
Koperchloride Oxine-koper
Chemische formule Cu CuSO4 Cu2O
Molmassa [g/mol] 63,55 159,6 141,3
CAS-nummer
Oplosbaarheid
7440-50-8 7758-98-7 1317-39-1
Cu(OH)2
97,56
20427-59-2
Onoplosbaar 143 g/l bij 0°C Bijna onoplosbaar 2,9 mg/l bij 25 °C
CuCl2
134,45
7447-39-4
706 g/l
C18H12CuN2O2
351,9
10280-28-6
Onoplosbaar
* dampdruk (kPa):1,33 bij 1870 °C Voor de keuze van een geschikte Kd-factor wordt verwezen naar de rapportage van Smolders et al. (2000). Voor de omrekening van de Kd in functie van de pH(CaCl2; 0,01 M) en het koolstofgehalte (%OC) is volgende formule gedefinieerd*: log Kd = 1,34 + [0,85 x log(%OC)] + [0,24 x pH]
R² = 0,81
(1)
Waarbij de relatie tussen %OC en %OM (organisch materiaal) kan geschreven worden als: %OC = 0,58 x %OM
(2)
Substitutie van (2) in (1) geeft: log Kd = 1,34 + [0,85 x log(0,58 x %OM)] + [0,24 x pH]
(3)
of nog log Kd = 1,139 + [0,85 x log(%OM)] + [0,24 x pH] Bij een standaardbodem (pH = 6, %OM = 2, %OC = 1,16) wordt zo een Kd van 684 l/kg berekend.
*
berkend voor een pH range van 4,23-7,53 en een % OC tussen 3,1 en 65,2%. 18
4
Voorkomen in het milieu en humane blootstelling
4.1
Lucht
4.1.1
Buitenlucht Koper komt in de buitenlucht voor in de vorm van partikels of geadsorbeerd aan partikels. Atmosferisch koper wordt uit de lucht verwijderd via de zwaartekracht, droge depositie, regen en sneeuw. De gemiddelde koperconcentratie in aërosolen (< 10 µm) bedroeg in 1989 11 ng Cu/m³ tot 25 ng Cu/m³. Hierbij was geen van de meetpunten beïnvloed door industriële bronnen (WHO, 1998a). In een nationale studie, uitgevoerd door de US-EPA (1987) voor de jaren 19771993, werd een bereik van de koperconcentratie in de lucht gevonden van 0,0037,32 µg/m³ (23.814 luchtmonsters). De mediane waarden voor verschillende steden en jaren lagen tussen 0,004-1,79 µg/m³ en de gemiddelde waarde tussen 0,0043-1,96 µg/m³. In een andere studie in Canada werd een gemiddelde waarde gerapporteerd van 0,014 mg/m3 met een maximale waarde van 0,418 µg/m³ (WHO, 1998a). Actuele waarden voor koper in de omgevingslucht worden gegeven in Tabel 4 voor een aantal meetstations in Vlaanderen. Het betreft jaargemiddelde Cuconcentraties in zwevend stof (< 10 m) voor het referentiejaar 2003. Tabel 4: Jaargemiddelde Cu-concentratie in PM10 in het kalenderjaar 2003 in Vlaanderen (Bron: VMM, 2004).
Code
Plaats
00BE01 00BE02 00GK02 00GN05 00HB01 00HB17 00HB18 00HB19 00HB20 00HB23 00HB24
Beerse Beerse Genk Gent Hoboken Hoboken Hoboken Hoboken Hoboken Hoboken Hoboken
Bestemmingstyp e
Jaargem. Cu-conc. [ng/m³]
Achtergrond bl. ng/kg d$ 63,71 5,14 5,14 3,71 8,86 12,57 9,14 5,14 4,00 11,43 3,43
non-ferro industrie 223 non-ferro industrie 18 ferro industrie 18 stad -verkeer 13 non-ferro industrie 31 non-ferro industrie 44 non-ferro industrie 32 non-ferro industrie 18 non-ferro industrie 14 non-ferro industrie 40 non-ferro industrie 12 achtergrondgebie 00KN02 Knokke-Heist d 6 1,71 00OL01 Olen non-ferro industrie 47 13,43 00OP02 Overpelt natuurgebied 13 3,71 00R750 Zelzate ferro industrie 12 3,43 00R801 Antwerpen stad -verkeer 22 6,29 00GK02 Genk ferro industrie 18 5,14 $: De achtergrondblootstelling wordt bepaald voor een standaardpersoon van 70 kg met een ademvolume van 20 m3/d.. De vetgedrukte waarden werden gebruikt voor het berekenen van een representatief gemiddelde voor Vlaanderen.
19
De industriële verontreiniging van koper situeert zich voornamelijk in de omgeving van non-ferro bedrijven (VMM, 2004). Voor de berekening van een representatieve achtergrondconcentratie van Cu in PM10* in Vlaanderen zijn deze data weggelaten. Op deze manier wordt een gemiddelde berekend van 0,016 µg/m³. In landelijke gebieden (Knokke-Heist en Overpelt) worden concentraties van 0,01 µg/m³ aangetroffen. De concentraties in stedelijke gebieden met veel verkeer (Antwerpen en Gent) bedragen gemiddeld 0,018 µg/m³. In industriële gebieden worden in de nabijheid van non-ferro bedrijven (Hoboken, Olen, Lommel, Beerse) gemiddelde concentraties van 0,048 µg/m³ aangetroffen. In gebieden nabij ferro-industrie (Genk, Zelzate) bedraagt de luchtconcentratie gemiddeld 0,015 µg/m³.
4.1.2
Binnenlucht Binnenlucht concentraties van koper in de UK werden gemeten door Lai et. al., 2004. De gemiddelde binnenlucht concentratie is 99 ng Cu/m3
4.2
Bodem Doordat koper van nature in de geologische formaties voorkomt is er een grote variatie in bodemconcentraties. In natuurlijke gebieden werden mediane totale koperconcentraties gerapporteerd van 30 mg/kg. De spreiding bedroeg 2-250 mg/kg. In de Verenigde Staten werden achtergrondwaarden van <1-700 mg/kg met een gemiddelde van 25 mg/kg gerapporteerd. Kabata-Pendias en Pendias bekeken de literatuur betreffende koper voor ongecontamineerde gebieden en kwamen tot een globale gemiddelde concentratie van 6-80 mg Cu/kg ds in de toplaag (WHO, 1998b). Koperoxides in ongecontamineerde bodem vertonen een spreiding van 1-2 mg/kg, terwijl gecontamineerde bodems veel hogere concentraties bevatten. Gedeponeerd koper blijft voornamelijk in de bovenste 15 cm van het profiel afhankelijk van de minerale samenstelling (WHO, 1998b). ). In het Europese † FOREGS project werden de koper baseline concentraties gemeten in ongecontamineerde bodems. Het 10de en 90ste percentiel zijn respectievelijk 3 en 33 mg Cu/kg dw, de mediaan bedraagt 12 mg Cu/kg dw. Voor de bepaling van de typische achtergrondwaarden van zware metalen in de Vlaamse bodem wordt verwezen naar de studie van Martens et al. (1994). Er werden bodemstalen (0-10 cm m-mv of 0-20 cm m-mv) uit geheel Vlaanderen verzameld zodat alle textuurklassen evenwichtig vertegenwoordigd waren. Het gehalte aan zware metalen werd gecorreleerd aan de bodemtextuur, organisch stofgehalte en pH. Bij een duidelijke overschrijding (> 2x standaardafwijking) werd het bodemstaal geweerd. Wanneer er voor verschillende elementen aanrijking was aangetoond voor een bepaalde locatie werd deze locatie geëlimineerd voor alle elementen. De resultaten van deze studie voor het element Cu zijn terug te vinden in Tabel 5.
*
Fijne stoffractie < 10 m (Particulate Matter).
†
Foregs Geochemical Baseline mapping program -2005 website http://www.gsf.fi/publ/foregsatlas/map_compare.html 20
Tabel 5: Achtergrondwaarden [mg/kg ds] voor Cu per textuurklasse (Bron: Martens et al., 1994).
Textuur n Gemiddeld e Std. Maximum Minimum Mediaan
Zand 263 9,0
Lemig zand 90 9,8
Licht zandleem 38 10,7
3,5 22,6 1,7 8,6
3,1 18,1 4,3 9,3
4,2 22,7 1,5 10,6
4.3
Water
4.3.1
Oppervlaktewater
Zandlee m 47 11,2 2,7 18,5 6,6 10,7
Leem
Klei
21 13,8
21 20,6
Zware klei 12 16,5
2,5 17,8 7,3 13,4
13,2 39,2 1,9 21,5
6,8 26,7 5,3 15,5
Nriagu (1989) rapporteerde waarden in oppervlaktewater van 1-20 µg/l. Bubb & Lester (1994) gaven een achtergrondconcentratie van 1 µg Cu/l aan nabij de bron van de rivier, terwijl de koperconcentratie sterk verhoogde benedenstrooms ten gevolge van lozingen van rioolwaterzuiveringsinstallaties. Ouseph (1992) rapporteerde achtergrondconcentraties in twee Indiase rivieren die zich bevonden tussen 0,8-10 µg/l (WHO, 1998b). Europese baseline concentraties van koper gemeten in het FOREGS project varieerden tussen 0.23 en 2.45 µg opgelost Cu/L (10th-90th percentiel). In Vlaanderen zijn de huishoudens voor ruim 2/3 verantwoordelijk voor de lozingen van koper op de oppervlaktewateren. In 2000 werd op een achthonderdtal meetplaatsen koper in het oppervlaktewater bepaald. De bemonsterfrequentie bedroeg 6 tot 12 keer per jaar. Het betreft totaalconcentraties, zowel in opgeloste vorm als in deeltjesvorm. Als basismilieukwaliteitsnorm voor Cu in oppervlaktewater geldt dat het gemiddelde van de 90-percentielwaarde op een meetpunten kleiner dan of gelijk moet zijn aan 50 µg/l. Van de 804 onderzochte meetplaatsen werd in het jaar 2000 slechts op 3% (24 meetplaatsen) een overschrijding vastgesteld van de basismilieukwaliteitsnorm (VMM, 2001a).
4.3.2
Grondwater De afleiding van natuurlijke achtergrondwaarden voor grondwater in Vlaanderen valt buiten het kader van deze normering. Desalniettemin kan uit gegevens van het primair grondwatermeetnet afgeleid worden dat het merendeel van de geanalyseerde grondwaterstalen uit Vlaanderen concentraties koper bevatten die kleiner zijn dan de detectielimiet (<5 µg/l; <20 µg/l of <30 µg/l).
4.3.3
Drinkwater In Vlaanderen mag drinkwater (leidingwater) maximaal 2.000 µg Cu/l bevatten (Raad van Europa, 1998; Vl. Reg., 2003). De waterleverancier moet ernaar streven om de waarde van 0,1 mg/l aan de uitgang van de waterbehandelingsinstallatie en 1,0 mg/l aan de grens tussen het waterdistributienetwerk en het huishoudelijke leidingnetwerk niet te overschrijden. Ook voor drinkwater uit flessen of recipiënten (inclusief bronwater) of voor water dat gebruikt wordt voor de fabricage en/of het in de handel brengen van voedingsmiddelen geldt de voorwaarde van 2.000 µg/l 21
(Min. Sociale Zaken, Volksgezondheid en Leefmilieu, 2002). Voor een meer gedetailleerd overzicht wordt verwezen naar bijlage 1.
4.4
Planten Voor de keuze van een geschikte bioconcentratiefactor (BCF) wordt verwezen naar de rapportage van Ruttens (2005). Voor selder waren er in de studie van Ruttens (2005) voldoende gegevens beschikbaar om een BCF-model op te stellen: log BCFselder =
0,794 – (0,88 x log Cu) - (0,04 x pH-KCl)*
Voor de overige gewassen werden de data uit de internationale literatuur gebruikt aangevuld met BCF voor gewassen uit de Vlaamse dataset. Omdat de BCF’s uit de literatuur veelal werden afgeleid op basis van gegevens voor niet-aangerijkte gronden, vormen ze wellicht een overschatting voor de BCF voor aangerijkte gronden. Voor de meeste metalen werd immers aangetoond dat de BCF afneemt bij toenemende concentraties in de bodem. Daarom werd een correctiefactor toegepast†. In onderling overleg U. Hasselt/VITO werden afspraken gemaakt ivm welke correctiefactoren worden toegepast en binnen welke concentratiegebieden. Details worden apart beschreven in een extra hoofdstuk toegevoegd aan Ruttens (2005). Concreet voor Cu betekent dit dat de gerapporteerde BCF voor wortelgewassen gecorrigeerd werden met een factor 3,14 en met een factor 3,0 voor bladgewassen voor Cu concentraties in de bodem > 4x AW‡. Fytotoxiciteit treedt op bij 20-100 mg/kg ds in de plant (Kabata-Pendias en Pendias, 1992). Op basis van een gemiddeld droge stofgehalte van 0,09 voor de verschillende consumptiegewassen in het voedselpakket bekomt men grenswaarden voor fytotoxiciteit op vers gewicht van 1,8 – 9 mg/kg vg (cfr. bijlage 8).
*
Opgesteld voor een pH range van 3,7 tot 7,1 en Cu-concentraties in de bodem van 2 tot 155 mg/kg ds. †
Hoewel er voor selder een BCF-model beschikbaar was, waren we van oordeel dat 1 BCF-model onvoldoende compenseert voor de afhankelijkheid van de BCF’s van de Cu-gehaltes in de bodem.
‡
Deze grens werd bepaald voor alle zware metalen waar geen regressiemodellen beschikbaar voor waren. In het geval van Cu, waar 1 regressiemodel voor selder beschikbaar is wordt het gebruik van 1 BCF binnen het concentratiebereik 17-68 mg/kg niet ondersteund door de functie afgeleid voor selder. 22
Voor de blootstellingsberekeningen wordt de fytotoxische grens -indicatiefvastgelegd op 20 mg/kg ds of 1,8 mg/kg vg. Dezelfde fytotoxische grens werd tevens gevonden door Pedersen et al. (2000) voor Fallopia convolvulus. Voor berekeningen van de potentieel aangetaste fractie (PAF) voor verschillende beschermingniveaus aan de hand van PAF-curves wordt verwezen naar Oorts en Smolders (2006 a en b)
4.4.1
BCF waarden gebruikt voor het afleiden van de BSN’s Omdat met een uitgebreid voedselpakket werd gewerkt was het noodzakelijk om voor gewassen waarvoor geen gegevens beschikbaar waren uit bovenvermelde studie Ruttens (2005) een schatting van de BCF te maken. Dit gebeurde op basis van expertoordeel (U. Hasselt) en een beperkte vergelijking met beschikbare literatuurgegevens waarin de metaalopname voor verschillende consumptiegewassen werd bestudeerd (Fytianos et al., 2001; Versluijs en Otte, 2001; van Wezel, et al., 2003). Voor selder waarvoor een regressievergelijking beschikbaar was, is de invloed van het kopergehalte in de bodem en bodemkarakteristieken op de BCF mee in rekening gebracht bij het berekenen van de BSN’s. De berekende en geschatte BCF’s voor de verschillende consumptiegewassen in het voedselpaket worden weergegeven in Tabel 6. Voor gewassen waar uit de studie van Ruttens (2005) geen BCF’s beschikbaar waren, worden deze waarden invariabel toegepast. Voor selder (waar een BCF-model voor beschikbaar is) varieërt de waarde afhankelijk van de Cu-concentratie in de bodem en relevante bodemkarakteristieken. Voor selder is de waarde uit de tabel slechts indicatief. Tabel 6: Mediane BCF waarden uit de studie van Ruttens (2005) (vet) en geschatte BCF’s voor Cu voor de verschillende gewassen in het voedselpakket.
Gelijkstelling1
BCF2
=aardappel*7(3)
0,32 0,28 2,24
uien prei
=ui
0,24 0,24
tomaat komkommer
= tomaat
0,37 0,37
bloemkool spruitjes
= kolen
0,17 0,17
Gewassen Wortelgewassen en knolgewassen Aardappelen Wortelen radijs
bladgewassen bolgewassen
vruchtgewassen
kool
bladgroenten
sla veldsla
0,35 = gemiddelde bladgroenten U. Hasselt
0,30 23
andijvie spinazie witlof selderij
= gemiddelde bladgroenten U. Hasselt = gemiddelde bladgroenten U. Hasselt = gemiddelde bladgroenten U. Hasselt
0,30 0.30 0,30 0,49§
peulvruchten
bonen 0,33 erwten = bonen 0,33 1 : Gelijkstellingsregels gebruikt voor het schatten van de ontbrekende BCF; 2. Op basis van droge stof gehaltes in bodem en plant; 3. Deze gelijkstellingsregel gebaseerd op de vaststelling dat radijsjes de meeste metalen in hoge mate accumuleren is voor Cu een sterke overschatting van de realiteit. De invloed van het gebruik van deze BCF op de BSN is echter verwaarloosbaar omdat radijsjes slechts 0,1% van het voedselpakket uitmaken . $: voor selder is een regressiemodel beschikbaar
4.5
Voeding Koper komt algemeen voor in voedsel, waarbij orgaanvlees en zeevruchten de hoogste concentraties bevatten (10-100 mg/kg). Melkproducten bevatten relatief lage concentraties. Hoge concentraties koper werden gevonden in tarwezemelen, bonen en zaden. Voor moedermelk werden concentraties gerapporteerd van 0,20,3 µg Cu/l; melkpoeder voor baby’s bevat 0,7-11 Cu/kg. Chocolade kan tot 5 mg Cu/kg bevatten en thee/koffie kan meer dan 10 mg Cu/kg (drooggewicht) bevatten. In het algemeen bevatten de meeste etenswaren minder dan 10 mg Cu/kg (WHO, 1998b). Koperconcentraties in gangbare etenswaren zijn in verschillende landen bepaald, waaronder de VS, Australië en Nederland. Vanuit de ‘market basket surveys’ werd een gemiddelde dagelijkse inname berekend. Ook werden studies uitgevoerd waarbij het dieet of voedsel werd onderzocht om een dagelijkse inname te bepalen (WHO, 1998b). In het volgende hoofdstuk wordt hier dieper op ingegaan. In Tabel 6 bis zijn de gemiddelde concentraties Cu weergegeven die teruggevonden zijn in de 20 verschillende voedselgroepen van de ‘totaal dieet’studie uit 1997, uitgevoerd in het Verenigd Koninkrijk (MAFF, 1999). Het bijhorende aandeel van deze voedingsgroepen in de dagelijkse consumptie wordt eveneens opgenomen in deze tabel (Ysart et al., 1999).
24
Tabel 6 bis: Gemiddelde concentraties Cu in verschillende voedselgroepen en het dagelijks consumptieaandeel van deze voedselgroepen in deze studie (resp. bronnen : MAFF, 1999 en Ysart et al., 1999).
Voedselgroep Brood Verscheidene graanproducten Vlees Slachtafval Vleesproducten Gevogelte Vis Oliën en vetten Eieren Suikers en confituur Groenten (groene) Aardappelen Andere groenten Groenten in blik Vers fruit Fruitproducten Dranken Melk Zuivel Noten
Gemiddelde conc. [mg/kg vg] 1,6 1,7 1,3 50 1,4 0,85 0,83 0,08 0,62 2,1 0,76 1 0,85 1,5 0,79 0,63 0,083 0,05 0,48 8,5
aandeel [kg/d] 0,11 0,10 0,026 0,001 0,044 0,018 0,013 0,029 0,016 0,067 0,037 0,133 0,073 0,035 0,065 0,043 0,863 0,284 0,057 0,002
In bijlage 2 en 3 is de regelgeving omtrent zware metalen in de humane en dierlijke voeding weergegeven. Voor zover bekend zijn er voor Cu geen normen voor gangbare humane consumptieproducten bekend (cfr. bijlage 2). Aangezien vee gevoelig is voor Cu (zeker in het geval van schapen) zijn er kwaliteitseisen gesteld aan de toevoegingsmiddelen van het voeder (cfr. bijlage 3). Er kan een conservatief maximaal gehalte aan Cu in groenvoer (als volledig diervoeder) worden afgeleid van 15 mg/kg herleid tot een vochtgehalte van 12%, of 2,7 mg/kg vg (cfr. bijlage 3 en 8).
4.6
Humane achtergrondblootstelling
4.6.1
Orale achtergrondblootstelling De totale dagelijkse inname van koper voor volwassenen varieert tussen 0,9-2,2 mg. Voor kinderen is dit 0,6-0,8 mg/dag (0,07-0,1 mg/kg lichaamsgewicht per dag; WHO, 1998b). In de EU varieert de dagelijkse inname van 0.4 tot 2 mg/dag met een gemiddelde van 1.2 mg/dag voor volwassen en 1 mg/dag voor ouderen (> 60 jaar) (ECI, 2006).
25
In het Verenigd Koninkrijk worden door het ‘Food Standards Agency’ voedselonderzoeken uitgevoerd. Uit de studie van MAFF (1999) blijkt dat de blootstelling aan koper voor de Engelse bevolking vrijwel stabiel is gebleven. De in 1994 uitgevoerde ‘National Food Survey’ gaf een blootstelling van 1,01 mg/dag, terwijl de in 1997 uitgevoerde ‘totaal dieet’-studie een blootstelling van 1,2 mg/dag opleverde. De gemiddelde blootstelling via de voeding voor volwassenen en het 97,5ste percentiel bedroegen in 1997 respectievelijk 1,4 en 3,2 mg/dag. Beide waarden waren beneden de PMTDI (provisional maximum tolerable daily intake) gelegen en werden niet als problematisch beschouwd betreffende toxiciteit of deficiëntie (MAFF, 1999). Recent werd door het ‘Food Standards Agency’ een ‘duplicaat maaltijd’-studie uitgevoerd onder vegetariërs naar de concentraties aan metalen in de voeding en de daarmee samenhangende blootstelling. De achterliggende reden voor het onderzoek was dat vegetariërs voor bepaalde contaminanten als een meer gevoelige groep kunnen beschouwd worden. In deze duplicaat maaltijd-studie werd van iedere maaltijd een duplicaat genomen gedurende een week. Blootstelling werd berekend gebruikmakend van de concentratie van het element en het gewicht van de maaltijd. De mediane blootstelling via voedsel bedroeg 1,3 mg/dag. Voor een persoon van 60 kilogram komt dit neer op 0,022 mg/kg dag. De blootstelling aan koper via het voedsel bleek voor vegetariërs vergelijkbaar met dat van de algemene bevolking. (MAFF, 2000). In België zijn de meest recente gegevens afkomstig van Swerts et al. (1993), Van Cauwenbergh et al. (1995) en Deelstra et al. (1996). Swerts et al. heeft voor verschillende bevolkingsgroepen indicatieve dagelijkse Cu-innames afgeleid, doch deze moeten volgens de auteurs niet als representatief worden beschouwd omdat er te weinig gegevens beschikbaar waren. De resultaten van Van Cauwenbergh et al. en Deelstra et al. verwijzen naar dezelfde duplicaat maaltijd-studie uitgevoerd in 1992. De studie is uitgevoerd in het kader van het Impulsprogramma ‘Gezondheidsrisico’s in verband met voeding’ uitgevoerd tussen 1990-1995. Hierbij zijn in 1992 tijdens verschillende periodes gedurende 7 opeenvolgende dagen 24uurs menu’s verzameld in de Koninklijke Militaire School (Brussel), het UZ Antwerpen, het Militair Ziekenhuis te Neder-Over-Heembeek, het Kwartier Majoor Hossiau-Peutie en het Centre Hospitalier Universitaire Liège. Omdat de monstername in het Militair Ziekenhuis te Neder-Over-Heembeek niet correct werd uitgevoerd is deze reeks niet gebruikt. Op deze manier beschikte het project in totaal over 2x7 menu’s die in ziekenhuizen aangeboden werden aan volwassen, gezonde mannen en vrouwen en over 2x7 menu’s die aangeboden werden aan uitsluitend mannen van 20-30 jaar (Deelstra et al., 1996). Op basis van de daggemiddelden werd een maximale dagelijkse dosis bekomen van 3,5 mg/d. Het gemiddelde bedroeg 1,5 mg/d en benadert de waarde die werd bekomen als gemiddelde uit de studie van Buchet et al. (1983). Het geometrisch gemiddelde (berekend uit de data van Deelstra et al., 1996 bedroeg 1,4 mg/d. Gelet op de geometrische verdeling van de data is deze statistische parameter beter geschikt om de gegevens te beschrijven dan het gemiddelde.
26
Tabel 7: Geschatte gemiddelde blootstelling via het voedselpakket voor koper in verschillende landen.
Land
Opmerking
Dagelijkse inname [mg/d]
Criteria (cfr. bijlage )
Referentie
België
Volwassenen, 1982
1,4 + 1,0
J/N
recen t N
België
Macrobiotici Vegetariërs Oudere omnivoren 7-jarige jongens Staalname tussen februari en oktober 1992 Geometrisch gemiddelde
1,5 (1,1-2,2) 0,8 (0,4-1,4) 1,1 (0,9-1,4) 0,2 (0,1-0,3) 1,5 + 0,4
J/N
J/J
J/J
D
Swerts et al., 1993 (§)
J/J
J/J
J/J
D
Nederland
-
1,5
J/N
N
J/J
M
Nederland
Volwassen man en vrouw
1.2
Duitsland (Amrum) Duitsland
1995; Noordzee-eiland; kinderen: 1,5-5,3 jaar Volwassen man Volwassen vrouw Volwassen man Volwassen vrouw 1,5-4,5 jaar
1,2±0,49 (0,54-2,5) 0.74-0.92 0.66 0,95 1,63 1,23 0,5
Van Cauwenbergh et al. 1995; Deelstra et al., 1996 Slooff et al., 1989 Ellen et. al., 1990 Schrey et al., 2000 Anke et. al., 1990 Anke, 1991* Gregory et al., 1990 * Gregory et al., 1995 *
‘1997 UK total diet study’ Engelse bevolking Gemiddelde volw. 97,5ste percentiel volwassenen vegetariers 65-79 mannen Vrouwen >80 mannen vrouwen -
1,2 (1997) 1,4 3,2 1.3 1.3 1.13 0.9 0.86 0.72 1,2
N
N
-
1,0
N
Zweden
-
1,2
N
Zweden
20-55 jaar oud >65 jaar oud Vrouwen (27-46 jaar)
1.33 1.27 1.1
Volwassen man Volwassen vrouw Volwassen man
1.3 1.1 1.23
N
M
N
D
0.98
J
M/D
Slovenie
Volwassen man & Volwassen vrouw ouderen
Spanje
volwassenen
Spanje
Universiteits studenten
België
Duitsland VK VK
VK
VK VK VK
Denemarken Noorwege n
Zweden Frankrijk Frankrijk Frankrijk
regio
refer.
type
J/J
D
Buchet et al., 1983
1,4
N J/N
J/J
D J/J
N
D D
J/N J/N
N J/-
J/N J/N
D T
J/N
J/-
J/N
T
J/N
J
J
T
MAFF, 1999
T D S
FSIS, 2004 FSSG, 2000 Bates et. al., 1999
J/N
D
J/-
J/N
D
J/-
J/N
M
Bro et al., 1990* Pettersson & Sandström, 1995 * Becker & Kumpulainen, 1991 * Abdullah et. al., 1989 Jorhem, et. al., 1998 Lamand et al, 1994 Pelus et. al., 1994 INRS, 2004
D D
0.9
D
1.12 1.16 1.25
D T D
Pokorn et. al., 1998 Schuhmacher et. al., 1993 Barbera et. al., 27
Criteria (cfr. bijlage ) Spanje
ouderen
1
Australië
Volwassen man Volwassen vrouw 2 jaar 6-11 maanden 2 jaar Volwassen man Volwassen vrouw Vrouwen; 1991; 33-67 jarigen
1,9 2,2 0,8 0,47 0,58 1,24 0,94
VS
1993 RodriguezPalmero et. al., 1998 NFA, 1992 *
D
N
J/-
J/N
M
N
N
J
M
Pennington et al., 1986 *
N J/J-N J/J D 1,2±0,38 M 1,1 D 1992; 28-66 jarigen 1,2±0,52 M 0,98 (§): de resultaten mogen volgens de auteurs niet als representatief voor de respectieve bevolkingsgroep worden beschouwd;
Japan
Tsuda et al., 1995
*: voor meer details: zie WHO (1998b) geciteerd in WHO (1998b); -: onbekend; regio, recent, refer.: J (Ja) of N (Neen); cfr. bijlage 4; type: D (‘Duplicaat maaltijd’-studie); M (‘Market basket’-studie); T (‘Totaal dieet’-studie); cfr. bijlage 4. S: geschat: maaltijd werd gewogen en de Cu concentraties van de ingredienten bepaald via een nutrienten tabel
Tabel 8: Blootstelling babies, kinderen en adolescenten
Land
Leeftijd
Gemiddelde dagelijkse iname (mg/dag)
Referentie
VK
<15 months
0.60
Richmond et al, 1993
VK
2 yrs
0.45
Smart et al., 1987
Belgie
2-3 yrs
0.70
Bosccher et al., 2002
Duitsland
5-9 yrs
0.60
Laryea et al., 1995
Zweden
11-14 yrs
1.46
Abdullah et al., &98é
VK
14-19 yrs
1.10-1.50
Donovan and Gibson, 1996
Een oplijsting van de verschillende dieetstudies wordt gegeven in Tabel 7. Meer specifieke gegevens voor kinderen staan vermeld in tabel 8. Op basis van de in bijlage 4 toegelichte criteria komen de studies welke betrekking hebben op België, Nederland, Duitsland en het Verenigd Koninkrijk uit Tabel 7 in aanmerking. Studies welke betrekking hebben op Scandinavië, Zuid-Europa, de Verenigde Staten en Oceanië komen niet in aanmerking omdat ze weinig representatief zijn voor de Vlaamse bevolking. Omdat de duplicaat maaltijd-studie beschreven door Van Cauwenbergh et al. (1995) en Deelstra et al. (1996) redelijk recent is en het een duplicaat maaltijd-studie betreft, genieten de resultaten van deze studie de 28
voorkeur voor de keuze van een representatieve Vlaamse orale achtergrondblootstelling. Omdat de resultaten eerder geometrisch zijn verdeeld, wordt m.b.v. het geometrisch gemiddelde (1,4 mg/kg) en voor een persoon van 70 kg een orale achtergrondblootstelling van 2.10-2 mg/kg.d afgeleid als invoerparameter voor de blootstellingsberekeningen. Met deze orale achtergrondblootstelling wordt voldaan aan de voedingsaanbevelingen van de Hoge Gezondheidsraad (zie onder).
4.6.2
Inhalatoire achtergrondblootstelling Voor het berekenen van de inhalatoire achtergrondblootstelling worden de in paragraaf 4.1.1 gerapporteerde waarden voor Vlaanderen gebruikt. Voor de omrekening van de concentraties in PM10* naar de achtergrondblootstelling werd gebruikt gemaakt van een ademvolume van 20 m³/d en een lichaamsgewicht van 70 kg. In tabel 4 worden de omgerekende getallen weergegeven. Uit deze tabel kan worden afgelezen dat de inhalatoire achtergrondblootstelling voor landelijk gebied (Knokke-Heist en Overpelt) 2,71.10-6 mg/kg.d bedraagt. Voor stedelijke gebieden met veel verkeer varieert dit van 3,7.10-5–6,3.10-5 mg/kg.d met een gemiddelde van 5,0.10-5 mg/kg.d. In de nabijheid van non-ferro bedrijven (Hoboken, Olen, Beerse) wordt de gemiddelde achtergrondblootstelling geschat op 1,4.10-5 mg/kg dag terwijl dit in nabij de ferro-industrie (Zelzate, Genk) 3,4.10-6 tot 5,1.10-6 mg/kg.d bedraagt. Met behulp van de vastgelegde Vlaamse representatieve achtergrondconcentratie van 16 ng Cu/m³ wordt de inhalatoire achtergrondblootstelling in Vlaanderen geschat op (20 m³/d; 70 kg) 4,6.10-6 mg/kg.d.
4.6.3
Gecorrigeerde orale achtergrondblootstelling De additionele consumptie van groenten, vlees en melk in het standaardscenario van Vlier-Humaan voor bestemmingstype II (bovenop de gemiddelde achtergrondblootstelling) maakt de blootstellingsberekeningen mogelijk te conservatief. Een analoge redenering geldt voor de blootstellingsberekeningen voor bestemmingstype III. Hier wordt bovenop de orale achtergrondblootstelling (afgeleid uit literatuurgegevens zoals hierboven) nog een additionele hoeveelheid (gecontamineerde) groenten bijgeteld. Zonder het standaardformularium te veranderen kan een mogelijke correctie uitgevoerd worden d.m.v. een aangepaste (i.e. gereduceerde) achtergrondblootstelling. Voor bestemmingstype II en III wordt de gecorrigeerde orale achtergrondblootstelling als volgt berekend: type II: [totale dagelijkse Cu† inname - 50%(aandeel groenten en fruit ) - 50%(vlees en vleesproducten) 100%(zuivel)]/70 en type III: [totale dagelijkse Cu-inname - 25%(groenten en fruit)]/70. Voor het aandeel van de verschillende voedingsproducten in de dagelijks
*
Fijne stoffractie < 10 m.
†
De metaalgehaltes in “groenten uit blik” en “fruitproducten” uit de MAFF (1999) studie worden niet gebruikt voor de correctie omdat wordt aangenomen dat ze niet afkomstig zijn van eigen bodem. 29
voedselbesteding werd gebruik gemaakt van de gegevens van Ysart et al. (1999) vermeld in Tabel 6 bis*. Uitgaande van een geschatte blootstelling van 1,4 mg/d (20,0 x 10-3 mg/kg.d) en rekening houdend met de data m.b.t. het verbruik van zelfgekweekte groenten, vlees en melk wordt de achtergrondblootstelling voor bestemmingstype II teruggebracht op 15,5 x10-3 mg/kg.d. Voor bestemmingstype III wordt de achtergrondblootstelling op 18,8x10-3 mg/kg.d gebracht, rekening houdend met de data m.b.t. het verbruik van zelfgeteelde groenten. Voor beide bestemmingstypes zijn de berekeningen uitgevoerd met deze afwijkende invoergegevens. De aanpassing van de ingevoerde achtergrondblootstelling heeft logischerwijze een verhoging van de niet-bijgestelde BSN tot gevolg.
4.6.4
Totale humane achtergrondblootstelling In een populatie die niet professioneel wordt blootgesteld aan koper is de belangrijkste bron van blootstelling opname via de voeding. In het algemeen zal de totale orale inname van koper tussen de 1 en 2 mg/dag liggen, terwijl occasioneel 5 mg/dag wordt waargenomen. De variatie geeft verschillen weer in eet-, agrarische en bereidingsgewoonten. In sommige gevallen draagt drinkwater substantieel bij tot de blootstelling, met name als corrosief water in koperen waterleidingen heeft stilgestaan. In regio’s waar koperen leidingen worden gebruikt, overschrijdt de inname ten gevolge van drinkwater zelden 0,1 mg/dag (WHO, 1998b). Op basis van metingen van twee Vlaamse drinkwatermaatschappijen ter hoogte van de huisaansluitingen werden de 95-percentielen van de koperconcentraties op 330 µg/l en 1.290 µg/l berekend. Een studie bij 32 woningen gaf concentraties ter hoogte van de kraan van 2,5-910 µg/l koper na doorstroming en 2,5-613 µg/l na stilstand (nacht). Bij koperen leidingen werden over het algemeen hogere concentraties vastgesteld en was er een sterke negatieve correlatie tussen koperconcentratie en ouderdom van de leidingen. (Cornelis en Geuzens, 1998). Alle andere blootstellingsroutes, inhalatoir en dermaal, zijn niet belangrijk in vergelijking met de orale route. Via inhalatie van stof en rook wordt de inhalatoire blootstelling met 0,3 tot 2 µg/dag verhoogd. Vrouwen die een koperen spiraaltje gebruiken, worden extra blootgesteld aan maximaal 80 µg/dag (WHO, 1998b). Aan de hand van bovenstaande gegevens kan voor Vlaanderen volgende gemiddelde totale (niet-professionele) achtergrondblootstelling voor koper geschat worden:
*
De vetgedrukte waarden uit de MAFF (1999) studie en Ysart et al. (1999) worden gebruikt om het aandeel van groenten en fruit, vlees en zuivel in de dagelijkse inname te bepalen. Omdat de dagelijkse inname uit de MAFF studie (voor het VK) niet noodzakelijk gelijk is aan een representatieve inname voor Vlaanderen wordt vervolgens het proportioneel aandeel van deze voedingsgroepen in de Vlaamse inname bepaald en in mindering gebracht gebruik makende van de vermelde formules voor bestemmingstype II en III.
30
- oraal: Type II:
15,5.10-3 mg/kg.d ;
Type III:
18,8.10-3 mg/kg.d
Type IV en V: 20,0.10-3 mg/kg.d (Van Cauwenbergh et al., 1995; Deelstra et al., 1996); - inhalatoir: 4,5.10-6
mg/kg.d (VMM, 2004).
31
5
Gedrag in de bodem
5.1
Speciatie (pH-log Cu2+ diagramma) Niettegenstaande koper één van de minst mobiele zware metalen in de bodem is, komt het veel voor in bodemoplossingen van alle bodemtypen. Concentraties van Cu in bodemoplossing variëren van 3 tot 135 µg/l overeenstemmend met concentraties van 0,047 tot 2,125 µM. De globale oplosbaarheid van zowel kationische als anionische vormen van Cu neemt af bij ongeveer pH 7-8. Hydrolyseproducten van Cu (CuOH+ en Cu2(OH)22+) zijn de meest significante species beneden pH 7, terwijl boven pH 8 anionische hydroxycomplexen van koper belangrijk zijn. De oplosbaarheid van CuCO3 is niet pH-afhankelijk. Deze verbinding is de belangrijkste anorganische oplosbare vorm van Cu in neutrale en alkalische oplossingen. Nitraat, chloride en sulfaat complexeren niet in significante hoeveelheden met Cu in de bodemoplossing. Door de grote affiniteit van koper voor organische complexvorming maken oplosbare organische complexen van koper het grootste deel uit van de Cu-oplossing en dit over een groot pH-gebied. Van de oplosbare kopervormen wordt verondersteld dat 80% organische chelaten zijn. Een pH-log Cu2+ diagramma is weergegeven in Figuur 1.
Figuur 1: Schematisch diagram van de oplosbaarheid van Cu-ionspecies en Cu-verbindingen in de bodem (Bron: Kabata-Pendias en Pendias, 1992).
Organische complexen van Cu zijn belangrijk in het sturen van de biobeschikbaarheid en de migratie van Cu in de bodem.De biobeschikbaarheid van de oplosbare vormen van Cu hangt waarschijnlijk af van het moleculair gewicht van de kopercomplexen en van de aanwezige hoeveelheden. Verbindingen met een laag moleculair gewicht, vrijkomend gedurende afbraak van planten- en dierenresidu’s en verbindingen, zoals deze aanwezig in rioolslib, kunnen de beschikbaarheid van Cu voor planten sterk verhogen. De concentraties van Cu in bodemoplossingen worden hoofdzakelijk gecontroleerd door de reactie van Cu met
32
de actieve groepen aan het oppervlak van de vaste fase en reacties van Cu met specifieke (organische) verbindingen (Kabata-Pendias en Pendias, 1992).
5.2
Sorptie en mobiliteit Aangenomen wordt dat het meest mobiele koper in het milieu zich in de valentietoestand 2+ bevindt, maar er komen verschillende species voor in de bodem. Koperionen worden vrij goed vastgehouden op zowel organische als anorganische uitwisselingsplaatsen in de bodem. De processen welke deze fixatie reguleren zijn: -
adsorptie; occlusie en coprecipitatie; organische chelaten en complexvorming; microbiële fixatie.
Adsorptiemechanismen van Cu zijn uitvoerig bestudeerd. Alle bodemmineralen zijn in staat Cu-ionen uit oplossing te adsorberen en deze eigenschappen hangen af van de oppervlaktelading die het absorbans draagt. De oppervlaktelading wordt sterk gecontroleerd door de pH zodat de adsorptie van Cu-ionen functie is van de pH. Dit type van adsorptie is het belangrijkst in bodems met een hoog gehalte aan + mineralen met een variabele lading. Van de twee mobiele Cu-species (CuOH en 2+ + Cu ) wordt CuOH preferentieel geadsorbeerd. De meeste auteurs rapporteren dat koper geadsorbeerd kan worden door mineralen in het gebied 0,001-1 µmol/dm³ of 30-1.000 µmol/g. De grootste hoeveelheden geadsorbeerd koper worden gevonden bij ijzer- en mangaanoxiden (hematiet, goethiet, birnessiet), amorfe ijzer en aluminiumhydroxiden en kleien (montmorilloniet, vermiculiet, imogoliet). Een belangrijke significante correlatie wordt bekomen tussen Cu-adsorptie en de som van de basen van de toplaag, terwijl voor de diepere bodemlaag de adsorptie sterk gerelateerd is aan de vermiculiet-inhoud. Occlusie, coprecipitatie en substitutie spelen een rol in de niet-specifieke sorptie van koper. Niet-diffusieve fracties van koper in de bodem zijn waarschijnlijk geïncorporeerd in verschillende minerale structuren. Sommige bodemmineralen zoals ijzer- en aluminiumhydroxiden, carbonaten, fosfaten en in beperkte mate silicaatkleien. Silicaatkleien hebben een sterke affiniteit om een deel van het in de bodem aanwezige koper te binden in een niet-diffusieve vorm. Deze fractie is de meest stabiele hoeveelheid van koper in de bodem. In dergelijke chemisorptie zijn zuurstofbruggen betrokken. Chelaatvorming en complexering zijn de sleutelreacties welke het gedrag van koper in de bodem in de meeste bodems sturen. Koper bindt met organische bestanddelen in de bodem. Heel wat organische stoffen vormen zowel oplosbare als onoplosbare complexen met koper, zodat de koperbindende capaciteit van bodems en de koperoplosbaarheid sterk afhankelijk zijn van de aard en de hoeveelheid organisch materiaal in de bodem. De maximale hoeveelheid koper die door humuszuren en verwante zuren gebonden kan worden is bij benadering gelijk aan de hoeveelheid functionele zuurgroepen. Over het algemeen komt dit overeen met een sorptie van 48 tot 160 mg Cu per gram humuszuur. De waarde verschilt
33
sterk naargelang de fysische en chemische eigenschappen van de organische stoffen. Organische binding van Cu in de bodem verschilt enigszins van andere divalente ionen. Humus en humuszuren immobiliseren Cu2+ zeer sterk door directe coördinatie met de zuurstofatomen van de organische stoffen. Humuszuren en verwante organische stoffen vormen stabiele complexen wanneer koper aanwezig is in kleine hoeveelheden. Het organisch materiaal kan verder verschillende reacties van Cu met anorganiche componenten modificeren (Kabata-Pendias en Pendias, 1992). Voor de bepaling van de bodem-water verdelingscoëfficiënt (Kd) wordt verwezen naar de rapportage van Smolders et al. (2000) en hoofdstuk 5.
34
6
Ecotoxicologie
Voor de ecotoxicologische aspecten wordt verwezen naar de rapporten ‘Methodiek voor het afleiden van ecologische bodemnormen in Vlaanderen’ (Bierkens, 2001) en ‘Herziening bodemsaneringsnormen voor zware metalen in de bodem: ecotoxicologische benadering‘ (Waegeneers en Smolders, 2002). Indien, zoals in dit rapport, normen worden berekend op basis van fytotoxiciteit wordt verwezen naar de PAF (potentiëel aangetaste fractie)-curves opgesteld door Oorts en Smolders (2006 a en b).
35
7
Toxicologie
Koper is een essentieel element voor organismen. Bij de mens heeft koper een lage toxiciteit. Wel bestaan er bij dieren en bij de mens erfelijke metabole aandoeningen waardoor koper, zelfs na inname van normale hoeveelheden, onvoldoende geëlimineerd wordt (ziekte van Wilson) of onvoldoende opgenomen wordt (ziekte van Menkes).
7.1
Essentialiteit
7.1.1
Mens Koper is een essentieel element voor mens en dier. Veel effecten van Cudeficiëntie bij dieren worden ook bij mensen waargenomen. Koper speelt een rol in een aantal Cu-houdende metallo-enzymen (bv. cytochroomoxidase, lysiloxidase, ceruloplasmine, superoxide dismutase, monofenol mono-oxygenase, dopamine ßmono-oxygenase) en heeft mogelijk een indirecte rol in andere enzymesystemen die geen Cu bevatten (McDowell, 1992; WHO, 1996). Het is tevens belangrijk voor de activatie en repressie van de gentranscriptie. Koperdeficiëntie veroorzaakt een ferriprive anemie door gebrek aan mobilisatie van het endogeen ijzer (ceruloplasmine is in feite een ferroxydase), neutropenie, stoornissen in huid, haar, nagels en tanden en op termijn eveneens in de beenvorming, analoog zoals voor scheurbuik is beschreven. Volgens het Wetenschappelijk Comité voor Voeding van de Europese Unie (EUSCF) zijn de data waarop men zich kan baseren om de menselijke koperbehoeften na te gaan erg beperkt. De bestaande data suggereren dat een evenwichtige balans bereikt wordt bij een dagelijkse inname van 1,2 mg. De gemiddelde * † behoefte (AR : Average Requirement) is berekend op 0,8 mg/d, de PRI (PRI : Population Reference Intake) bedraagt 1,1 mg/d en de laagste drempel inname (LTI‡: Lowest Threshold Intake) dient 0,6 mg/dag te bedragen. Er wordt verondersteld dat een zwangere vrouw uit haar reserves kan putten om aan de bijkomende behoefte tegemoet te komen en dat bijgevolg een supplementaire opname niet nodig is. Gezien op het ogenblik van de borstvoeding de koperreserve al sterk kan gedaald zijn, is een bijkomende opname wel aan te raden (CEC, 1993). Bij de door de Hoge Gezondheidsraad (HGR) aanbevolen hoeveelheden Cu voor kinderen en adolescenten is een veiligheidsmarge ingebouwd, zodat de aanbevelingen zich situeren tussen de lagere waarden van de CEC (1993) en de hogere waarden van het ‘Committee on Medical Aspects of Food Policy’ (COMA,
*
De behoefte aan nutriënten is verschillend per individu maar wordt op populatieniveau verondersteld een Gaussiaanse verdeling te volgen. De AR (Average Requirement) komt overeen met de gemiddelde behoefte (CEC, 1993). †
Dit is de behoefte die overeenkomt met de gemiddelde behoefte plus 2x de standaardafwijking; op deze manier wordt 97,5% van de gezonde bevolking in rekening gebracht (CEC, 1993).
‡
Dit is de behoefte die overeenkomt met de gemiddelde behoefte min 2x de standaardafwijking; indien de opname kleiner is dan de LTI zal waarschijnlijk heel de populatie effecten ondervinden op het metabolisme (CEC, 1993). 36
1991) en het ‘National Research Council’ (NRC, 1989). De ratio van de aanbevelingen voor zwangere vrouwen en vrouwen die borstvoeding geven is overgenomen van CEC (1993). In de Europese risiko evaluatie (ECI, 2006) besluit men op basis van de bestaande literatuur dat de minimale dagelijkse inname 1 mg/dag bedraagt voor wolwassen personen. Voor ouderen vooral vrouwen in de pest-menopauze periode wordt een minimlae dagelijkse inname van 3-4 mg/dag aanbevolen. Voor verschillende leeftijdscategorieën zijn de aanbevelingen van CEC (1993), HGR (2000) en het NRC (1989) samengevat in Tabel 9. Tabel 9: Aanbevelingen voor dagelijkse opnamehoeveelheden Cu volgens verschillende instanties.
Leeftijd
CEC, 1993 PRI [mg/d]
FAO/IAEA/WHO (1996)
NRC, 1989
0.33-0.55 0.37-0.62 0.6 0.56 0.57 0.75 1 1.33 1.35
0,4-0,6
0,3 0,4 0,6 0,7 0,8 1,0 1,1
HGR, 2000 Aanvaardbare dagelijkse opnamehoeveelheid [mg/d] 0,2 0,3-0,7 0,3-0,7 0,4-1,0 0,6-1,5 0,7-2,0 0,8-2,5 1,0-2,5 1,1
0-3 maand 4-5 maand 6-11 maand 1-3 jaar 4-6 jaar 7-10 jaar 11-14 jaar 15-17 jaar Volwassen mannen Volwassen vrouwen 60-plussers Zwangerschap Borstvoeding
-
1,4
1,4
1.35 1.25
0,6-0,7 0,7-1,0 1,0-1,5 1,0-2,0 1,5-2,5 1,5-3,0
De ziekte van Menkes is een zeldzame, erfelijke stofwisselingsziekte. De ziekte van Menkes wordt veroorzaakt door een kopertekort doordat patiëntjen het enzyme missen dat koper binnen hun lichaamscellem moet transporteren. De gevolgen van dat kopertekort uiten zich voornamelijk in de hersenen en het zenuwstelsel van de patiëntjes. Patiëntjes met de ziekte van Menkes zijn herkenbaar aan hun abnormale haar, dat er piekerig en staalachtig uitziet.
7.1.2
Vee De behoefte aan Cu voor vee kan variëren van 4-15 mg/kg en is grotendeels afhankelijk van de gehaltes Mo en S in de voeding, maar ook van het ras. De aanbevolen concentratie van 10 mg/kg ds in voeder voor runderen dekt normaal de behoefte aan Cu indien de gehaltes aan S en Mo respectievelijk niet groter zijn dan 0,25% en 2 mg/kg in voeder (NRC, 2000). Een meer gedetailleerd overzicht 37
van de dagelijkse Cu-behoefte voor runderen en schapen is respectievelijk weergegeven in Tabel 10. en Tabel 11 Ter vergelijking: de concentratie waarbij toxische effecten voorkomen hangt af van de concentratie Mo, S en Fe in de voeding. Tabel 10: Dagelijkse Cu-behoefte voor vee – gedetailleerd overzicht (Bron: NRC, 2001).
Beschrijving koe
Voederinna me [kg ds/d]
Geschatte dagelijkse behoefte [mg/d] 72,6
Vaars, 300 kg; 6 GDG: 0,7 kg Vaars, 500 kg; 10 152 GDG: 0,5 kg; dag 250 van de dracht Koe, 650 kg; 20 313 40 kg melk/d Koe; 650 kg; 12 163,5 dag 270 van de dracht GDG: gemiddelde dagelijkse gewichtstoename
Geschatte benodigde concentratie in voeder [mg/kg ds] 12 15,2
15,7 13,7
Tabel 11: Dagelijkse Cu-behoefte voor schapen (mg/kg DM).
Beschrijving Lammetjes
INRA (1989b) 7
Lacterende ooien en geiten
10
7.2
Toxicokinetiek
7.2.1
Absorptie
ARC (1985) 5
NRC (1985) 7-11 7-11
De chemische vorm waaronder Cu voorkomt, bepaalt voor een groot stuk de absorptie. Algemeen kan gesteld worden dat hoe oplosbaarder de stof, hoe efficiënter de absorptie. De absorptie gebeurt voornamelijk via het gastrointestinaal kanaal (vnl. via het duodenum en in mindere mate de maag). Kleinere doses kunnen ook via inhalatie en dermaal contact worden opgenomen (WHO, 1998b). De maximale dermale absorptie van Cu bedraagt 0.3% (ECI, 2006). Gerapporteerde absorptie-efficiënties variëren tussen 40-60% van de ingenomen dosis. Homeostatische mechanismen zorgen voor hogere absorptie wanneer koper nodig is en lagere absorptie wanneer de koperbindende eiwitten verzadigd zijn. Ratstudies geven aan dat kleine doses (<1 µg) tot meer dan 50% worden geabsorbeerd terwijl dit voor grotere doses veel minder is (Owen, 1964). Een analoog resultaat is beschreven bij mensen (Turnland et al., 1989). Humane studies met isotopisch Cu resulteerden in een gemiddelde absorptie van 57% (Strickland et al., 1972); een balansstudie resulteerde in een absorptie tussen 4965% (Robinson et al., 1973). Sommige laag-moleculaire zeer lipofiele Cu38
complexen waaronder Cu-salicylaat zouden ongeveer volledig geabsorbeerd worden doch exacte gegevens ontbreken. Het syndroom van Menkes is een aangeboren metabolische afwijking waarbij een abnormaal lage Cu-absorptie (ca. 12%) resulteert in een laag Cu-gehalte in het weefsel (Debakan et al., 1975). De normale absorptie bedraagt bij de mens 1 mg/dag. Bij herkauwers met een ontwikkeld rumen is de absorptie laag (NRC, 2000). Bij pasgeboren kalveren bedraagt de absorptie van Cu tot 70%, gedurende de eerste 4 weken (nog voor het spenen) 60%. Slechts 1-5% van Cu in het dieet wordt geabsorbeerd door volwassen rundvee (NRC, 2001). De absorptie verlaagt in aanwezigheid van S en Mo. Zink is geen grote beïnvloedende factor onder normale omstandigheden tenzij de voeding minstens 20x meer zink bevat dan noodzakelijk. Een hoog ijzergehalte in de voeding kan de * Cu-reserves in de lever verminderen (NRC, 2000). Bij dieren op wei kan de opname van bodem de absorptie van Cu tot 50% reduceren (Suttle et al., 1975).
7.2.2
Distributie Na absorptie via orale inname bindt koper op serumalbumine, transcupreïne en, in veel kleinere mate, op peptiden en aminozuren. Het wordt dan vooral door de hepatocyten opgenomen. De distributie naar andere weefsels gebeurt pas nadat koper in de lever met ceruloplasmine wordt gekoppeld. De normale serumconcentratie bij de mens bedraagt 600-1400 µg/l. Serum concentraties stijgen tot meer dan 2000 µg/l tijdens zwangerschap. Tijdens de zwangerschap moet de foetus koper halen van de moeder en er is dus geen fysiologische placentaire barrière voor koper. De grootste hoeveelheden koper vindt men in de lever en de hersenen. Publicaties sinds 1990 tonen consistent een normale waarde van 4-5 µg/g nat gewicht. Bij pasgeborenen zijn de gehaltes in de lever van nature uit veel hoger (tot bijna 4 keer hoger). Deze verhoogde concentraties worden verworven in de baarmoeder om te anticiperen op het lage koper-dieet tijdens borstvoeding. Koper gehaltes in andere organen varieert typisch tussen de 1-3 µg/g nat gewicht (ECI, 2006). In de nieren vindt men normaal 4-6 µg/g en na intoxicatie tot 150 µg/g. (Linder et al., 1999). De meest betrouwbare human absorptie studies zijn de studies van Turnlund et al (1989; 1998; 2005) en Harvey et al (2003; 2005) waarin gebruik gemaakt wordt van stabiele isotopen samen met de analytische technieken TIMS of ICP-MS. Bij een dagelijkse inname van 0.38 tot 7.8 mg Cu/dag via het dieet, varieert de schijnbare absorptie in jonge volwassen mannen van 12 tot 67%. De echte absorptie (een meer betrouwbare parameter) varieert tussen 29 en 77%. Op basis van de data van Turnland et al (1998; 2005) werden door ECI (2006) de volgende functies afgeleid waarmee de echte absorptie kan afgeleid worden van de dagelijkse dosis Cu: % absorptie = -15.0ln(x)+63.2 % absorptie =72.9e-0.1167x
*
Tot 10% van de droge stofopname bij dieren op wei kan afkomstig zijn van opgegeten bodem, vooral als de wei kort staat (NRC, 2000). 39
met x= koper inname (mg/dag) De uiteindelijke echte absorptie is het gemiddelde van beide functies.
7.2.3
Metabolisatie In hepatocyten wordt koper (Cu(II)) gereduceerd, gekoppeld met glutathion, dan met metallothioneïne en eindelijk ingebouwd in ceruloplasmine, dat wordt gesecreteerd. Via het bloed brengt ceruloplasmine koper naar de verschillende weefsels.
7.2.4
Eliminatie De excretie van koper gebeurt vnl. via de gal en de feces. Dit is echter niet het geval bij schapen wat mogelijks ten dele de Cu-gevoeligheid kan verklaren (WHO, 1998b). Bij ratten wordt slechts een kleine fractie uit de gal gereabsorbeerd. Het is niet duidelijk of dit ook gebeurt bij mensen (Aaseth en Norseth, 1986). Zelfs bij een lage dagelijkse dosis Cu blijft de reabsorptie van endogeen Cu uit de gal minimaal (Farrer and Mistilisn 1967; Gollan and Deller, 1973) Excretie is hoger wanneer de behoeftes kleiner zijn. Homeostatische mechanismen zorgen voor betere eliminatie (met als gevolg tolerantie) na enkele dagen blootstelling aan hoge dosissen koper. Eliminatie via de urine is veel minder dan via de feces (Fuentealba en Bratton, 1994), varieert tussen 0.5 en 2.3% van de dagelijkse dosis, maar kan verhogen door ziekten zoals het nefrotoxisch syndroom (Aaseth en Norseth, 1986). Ook uitscheiding via zweet en speeksel zijn minimaal. De halfwaardetijd van koper bij een gezonde volwassen mens bedraagt ongeveer 2 weken.
7.3
Effecten op proefdieren en in-vitro
7.3.1
Acute toxiciteit Koperderivaten hebben een lage acute toxiciteit voor veel diersoorten. De orale LD50 van kopersulfaat en koperacetaat bij ratten bedraagt resp. 960 en 710 mg/kg lw. Acute toxiciteit wordt meestal waargenomen na injectie van koper en leidt tot dyspnee (kortademigheid) en gastro-enteritis. Bij de autopsie vindt men levernecrose en longoedeem. Schapen en honden zijn gevoeliger dan andere dieren voor de toxische effecten van koper.
7.3.2
Korte termijn blootstelling Een eenmalige toediening van 12,5 g koperoxide (300 mg/kg lw) oraal kort na de geboorte was letaal voor 8% van de behandelde kalveren (Hamar et al., 1997; Steffen et al., 1997). De dood, te wijten aan levernecrose, longoedeem en nierletsels, vond pas na 28-62 dagen plaats. De inname van grote hoeveelheden koper (200 mg/kg voedsel) leidt bij varkens na enkele weken tot ontsteking van de maag en de darmen, met ulceraties en hyperkeratose (Linder en Hazegh-Azam, 1996; Zentek et al., 1999). Wanneer volwassen ratten voedsel krijgen met 1.500 ppm koper gedurende 18 weken ontwikkelen ze levernecrose. Blootstelling aan 2 g kopersulfaat/g voedsel gedurende 4-15 weken leidde eerst tot ontsteking, daarna necrose en eindelijk 40
leverregeneratie ondanks de continue toediening van koper (Aburto et al., 2001a). Na 5 weken treden ook nierletsels op (tubulaire schade). Na toediening van 100 ppm kopersulfaat in het drinkwater bij muizen was de proliferatie van lymfocyten in aanwezigheid van concanavalin A of lipopolysaccharide op een significante wijze geïnhibeerd terwijl de productie van autoantilichamen groter was. Na toediening van 300 ppm koper gedurende 5 of 10 weken was de hypersensitiviteit van het vertraagd type (DTH) ook geïnhibeerd (Pocino et al., 19917). De activiteit van zenuwcellen is bijzonder gevoelig voor koper. De IC50 (Inhibitory Concentration, 50%) voor koper op de elektrische activiteit van NMDA- en GABAreceptoren van de rat in vitro is resp. 18 en 22 µM (Trombley en Shepherd, 1996; Paris et al., 2001). De IC50 voor koper op de enzymatische ATP-ase activiteit van humane spiercellen in vitro was 51 µM (Benders et al., 1994)
7.3.3
Lange termijn blootstelling Jonge ratten die 2 mg koper/g voedsel gedurende 12 maanden kregen vertoonden multifocale hepatitis, met necrotische foci (Aburto et al., 2001b). Na chronische blootstelling aan aërosolen van kopersulfaat ontwikkelen muizen een interstitiële longonsteking vergelijkbaar met die beschreven bij landbouwers die wijnstokken met kopersulfaat besproeien (Eckert en Jerochim, 1982). De intratracheale toediening van 1 µmol/kg lw kopersulfaat zorgt voor meer ontsteking dan andere transitiemetalen bij equimolaire concentraties: na broncho-alveolaire spoeling worden meer eiwitten en meer neutrofielen in het vocht gevonden en alleen koper (van alle geteste transitiemetalen) induceert de expressie van MIP-2 (macrophage inflammatory protein-2 Rice et al., 2001). Proeven met runderen hebben aangetoond dat, na orale toediening (kopersulfaat in het drinkwater) de dagelijkse NOAEL 0,6 mg/kg lw bedraagt. De lange termijn blootstelling aan 12 mg/kg lw leidt tot subklinische schade. Deze getallen moeten met 0,7 mg/kg lw verhoogd worden gezien de dieren reeds deze hoeveelheid via hun normale voeding toegediend krijgen (Gummov, 1996). Na een bespreking van de literatuur besluit ECI (2006) dat de meest robuste dataset deze is van Hébert (1993) op ratten. In deze 13-weken studie werd kopersulfaat toegediend aan het voeder. De NOAEL voor effecten (voormaag, lever, nier) bedroeg 1000 mg kopersulfaat/kg voeder (16,3 – 17,3 mg Cu/kg.d). De NOAEL van 16,3 mg/kg.d werd gebruikt voor de risicokarakterisatie*.
7.3.4
Reproductieve toxiciteit, embryotoxiciteit en teratogeniteit Bij hoge dosissen is koper teratogeen bij dieren, vooral wanneer er ook een tekort aan zink is (Reinstein et al., 1984). De LD50 voor kippenembryo’s is 58 µg/ei (inspuiting op dag 2 van de incubatie). Bij lagere doses worden allerlei ernstige afwijkingen waargenomen (Gilani en Alibhai, 1990).
*
De studies van Hébert worden ook besproken in WHO (2004). Zij stellen vast dat koper in voeder toegediend minder toxisch is dan koper in drinkwater. De NOAEL voor de 2-weken studie (Hébert et al., 1993) via drinkwater bedroeg 26 mg/kg.d voor vrouwelijke dieren, voor mannelijke dieren kon geen NOAEL bepaald worden. De LOAEL voor mannelijke dieren bedroeg 10 mg/kg.d. 41
Verdere studies over reproductie, embryotoxiciteit en teratogeniciteit worden besproken in ECI (2006).
7.3.5
Mutageniteit Koper is niet mutageen. Wel kan het co-mutageen zijn b.v. door vrij radicalen te genereren in aanwezigheid van ascorbaat of waterstofperoxide. Na een eenmalige intraperitoneale inspuiting bij de muis was kopersulfaat (1,1-6,6 mg/kg lw) clastogeen voor beenmergcellen (Agarwal et al., 1990). Als respons op de Agarwal studie voerden Tinwell en Ashby (1990) een gelijkaardige test uit maar vonden geen effecten (6.6 ,13.2 en 19.86 mg/kg lw).
7.3.6
Carcinogeniteit Hoewel de studies ivm de carcinogene effecten van Cu gering zijn, en door het EU-RA voor Cu (ECI, 2006) als van mindere kwaliteit worden beschouwd, zijn er geen aanwijzingen voor carcinogene effecten van Cu. De belangrijkste studies die worden behandeld in het EU-RA voor Cu (ECI, 2006) zijn deze van Stoner et al. (1976), Llewellyn et al. (1985) en Greene et al. (1987).
7.4
Effecten op mensen
7.4.1
Acute toxiciteit (bron: ECI, 2006) Bij gezonde mensen is de toxiciteit van koper heel laag. De inhalatie van koperbevattende dampen of partikels leidt tot irritatie van de bovenste luchtwegen en koorts (metal fume fever). Braaklust, braken, gastro-enteritis (eventueel hemorragisch), met buikkrampen kunnen voorkomen na orale inname van koperderivaten boven een bolus dosis van 8mg equivalent met een concentratie van 4mg Cu/L (acute NOAEL voor drinkwater). Lever- en niertoxiciteit worden waargenomen bij inname van grote hoeveelheden (meer dan 10 g kopersulfaat of honderden koperen munten; Bhowmik et al., 2001). De meest betrouwbare studies (EU RAR Cu, 2006) voor het bepalen van een NOAEL voor volwassenen zijn twee internationale vrijwilligersstudies met Cu (als kopersulfaat) toegediend onder de vorm van één enkele dosis in dinkwater (Araya et al., 2001; Araya et al., 2003). Beide studies rapporteren een concentratieafhankelijke toename in gastro-intestinale symptomen met misselijkheid als de eerst gemelde en meest frequente klacht. In beide studies bedroeg de NAOEL voor gastro-intestinale klachten bij volwassenen eveneens 4 mg/l Cu in drinkwater, de LOAEL bedroeg 6 mg/l. Beide waarden waren gelijk voor mannen en vrouwen De relatie tussen Cu in drinkwater en het risico op diaree en/of overgeven bij kinderen werd bestudeerd door Pettersson et al. (2003). De studie betrof 430 kinderen (gemoddelde leeftijd 11.8 maanden) uit twee gebieden in Zweden met verhoogde concentraties Cu in het drinkwater (van 0,01 tot 5 mg/l met een mediane waarde van 0,61 mg/l). De resultaten toonden geen verband aan tussen de gemiddelde dagelijkse inname van Cu of de maximale koperconcentraties in drinkwater en het risico op diaree of overgeven.
42
Patiënten die lijden aan de ziekte van Wilson kunnen, als gevolg van een aangeboren (erfelijk recessief) metabool defect, koper niet in de gal excreteren. De symptomen zijn te wijten aan koperaccumulatie in de lever en de hersenen waardoor letsels optreden.
7.4.2
Chronische toxiciteit (bron: ECI, 2006) Verschillende proefdierenstudies werden uitgeveoerd die het effect van herhaaldelijke toediening van Cu via voedsel of drinkwater bestuderen. De meeste van deze studies onderzochten levereffecten als meest gevoelige eindpunt voor kopertoxiciteit. De meest betrouwbare data volgens het ECI (2006) zijn afkomstig in dit verband zijn afkomstig uit een 13 weken durende dieetstudie op ratten en muizen (Hebért et al., 1993; Hébert, 1993). In ratten (de meest gevoelige testspecies) leidde herhaaldelijke toediening van Cu tot effecten in de voormaag de lever en de nieren.De NOAEL voor deze effecten bedroeg 16,3 en 17,3 mg Cu/kg/d voor respectievelijke mannelijke en vrouwelijke ratten. De resultaten van Hébert bevestigen de lever als doelwitorgaan voor Cu intoxicatie onafhankelijk van het proefdierras dat werd gebruikt. Zo is er ondermeer de studie van Cristofori et al. (1992) waaruit een NOAEL van 20 mg Cu/kg/d werd afgeleid. Overige studies zijn deze van Aburto et al; (2001), Haywood (1980) en Fuentealba et al. (2000). Hoewel uit deze studies geen NOAEL kan worden afgeleid, zijn de gerapporteerde LOAEL van 40 mg Cu/kg/d of meer, niet in tegenspraak met de sudie van Hébert.
7.4.3
Reproductieve toxiciteit, embryotoxiciteit en teratogeniteit Beroepsafhankelijke blootstelling aan koper heeft geen effect op de reproductie bij vrouwen of mannen. Er is geen toename van aangeboren afwijkingen bij vrouwen die een koperafgevend spiraaltje in utero dragen (Barash et al., 1990).
7.4.4
Genotoxiciteit Er zijn geen in vivo aanwijzingen voor genotoxiciteit van koper bij de mens.
7.4.5
Carcinogeniteit IARC heeft de mogelijke carcinogeniteit van koper voor de mens niet onderzocht. Er is een verhoogde incidentie van longkanker bij werknemers in de koperproductie. Deze toename is eerder te wijten gelijktijdige blootstelling aan arseen en mogelijk andere contaminaties dan aan koper.
7.4.6
Immunotoxiciteit Er zijn geen indicaties dat koper immunotoxisch zou zijn.
7.4.7
Toxicologische grenswaarden Carcinogene effecten - IARC en WHO
43
De IARC evalueerde koper 8-hydroxyquinoline in 1977 en evalueerde deze stof opnieuw in 1987. De conclusie was dat er geen data waren die de carcinogeniteit van koper 8-hydroxyquinoline in mensen bevestigen en dat er onvoldoende data waren voor dieren. Bijgevolg werd deze stof ondergebracht in Groep 3 en kan dus niet geklasseerd worden met betrekking tot carcinogene risico’s voor de mens (IARC, 1977, 1987). - US-EPA Koper wordt geklasseerd als type D (niet klasseerbaar) op basis van onvoldoende humane data en inadequate dierdata (US-EPA, 1991). - UBA (Umweltbundesamt) Koper is volgens Hassauer (1993) niet klasseerbaar wat betreft de carcinogene eigenschappen. - EU Er zijn geen EU-referenties gevonden die carcinogene effecten beschrijven van koper. De EU Cu-RA (ECI, 2006) evalueerde de carcinoge effecten van koper en van 4 koper zouten en kwam tot de conclusie dat er geen betrouwbare data zijn die de carcinogeniteit van koper in mensen of dieren bevestigen. - RIVM Er zijn geen RIVM-referenties gevonden die carcinogene effecten beschrijven van koper. Niet-carcinogene effecten - WHO De WHO (1996) stelt als bovengrens van de veilige inname van de gemiddelde populatie waarden voor die variëren van 0,15 mg/kg voor 0-1 jarigen tot 12 mg/d voor 15-60 jarige mannen. De waarden voor verschillende leeftijdscategorieën zijn samengevat in Tabel 12. Tabel 12: Bovengrens van de veiligheidsmarge voor de veilige inname van de gemiddelde inname [mg/dag] van koper (Bron: WHO, 1996) .
Leeftijd of toestand
Geslacht
verondersteld lichaamsgewi cht [kg]
0-1,0 1-6 6-10 10-12 12-15 15-60+ 10-12 12-15 15-60+ Zwangerschap
M&V M&V M&V V V V M M M
16 25 37 48 55 35 48 65
bovengrens voor koperinname [mg/dag] 0,150 1,5 3,0 6,0 8,0 10,0 6,0 8,0 12,0 10,0 44
Lactatie
10,0 M: man; V: vrouw.
Dagelijkse inname: Bij de laatste evaluatie van koper door JECFA (1998) werd de voorgaande PTDI (provisionele toelaatbare dagelijkse inname) van 0,5 mg Cu/kg.dag tentatief bevestigd. Deze waarde is gebaseerd op een NOAEL van 5 mg/kg.d van honden (levertoxiciteit, studieduur: 1 jaar) en een onzekerheidsfactor 10. Deze onzekerheidsfactor werd geselecteerd omwille van het feit dat koper een essentieel element is. Drinkwater: Gedurende de revisie van de WHO-drinkwaterrichtlijnen werd koper opnieuw geëvalueerd. Op basis van de PTDI zoals voorgesteld door JECFA werd een provisionele drinkwaterrichtlijn van 2 mg Cu/l voorgesteld (WHO, 1998). WHO (2004) evalueert de beschikbare toxicologische data met betrekking tot het afleiden van een advieswaarde voor drinkwaterkwaliteit. Hun conclusie wordt hierna overgenomen: “IPCS (1998) besloot dat de bovengrens voor de AROI (Acceptable Range of Oral Intake) bij volwassenen onzeker is en meest waarschijnlijk ligt in het gebied van enkele, maar niet veel mg/d (hiermee bedoelend meer dan 2 of 3 mg/d). De beschikbare data voor toxiciteit bij dieren werden niet als nuttig beschouwd voor het opstellen van de AROI omwille van de onzekerheid omtrent een geschikt model voor mensen; maar ze helpen om de actiewijze voor de respons te bepalen. De data omtrent gastrointestinale effecten van koper moeten omzichtig gebruikt worden, omdat de effecten beïnvloed worden door tijdsaspecten in de blootstelling en veeleer door de concentratie dan door de totale massa per 24 uur. In de 2de herziening van de advieswaarden werd een voorlopige waarde van 2 * mg/l vastgesteld . Rekening houdend met de studies van Araya (2001, 2003), Olivares et al. (1998, 2001), Pizarro et al. (1999, 2001) en Zeitz et al. (2003), wordt besloten dat de waarde van 2 mg/l niet langer voorlopig is. Deze waarde laat de consumptie toe van 2 - 3 l water per dag, gebruik van een voedingssupplement en inname van koper via voeding zonder de toelaatbare bovengrens van 10 mg/d (IOM, 2001) te overschrijden. Enige onzekerheid blijft nog met betrekking tot de lange-termijn effecten voor gevoelige populaties (zoals Wilson ziekte en andere verstoringen van de koperhomeostase).” In volgende tabel wordt een overzicht gegeven van de humane studies, waarop WHO (2004) zich baseert.
*
uitgaande van een PTDI van 0,5 mg/kg.d (JECFA, 1982) en een allocatie van 10% van de PTDI aan drinkwater 45
referentie Araya (2001)
Studie Acuut dubbel-blind klinisch 200 ml water; 0, 2, 4, 6, 8 mg/l kopersulfaat
Araya (2003)
lange termijn (2 maand) 0,01, 2, 4, 6 mg/l
Olivares (1998)
lange termijn kinderen 3 – 12 maand < 0,1 mg/l, 2 mg/l
Olivares (2001)
Acuut cfr. Araya (2001) 0, 2, 4, 6, 8, 12 mg/l
Pizarro (1999)
lange termijn (2 weken) blind, prospectief 0, 1, 3, 5 mg/l
Pizarro (2001)
lange termijn (5 weken) dubbel blind kopersulfaat, koperoxide
Zeitz (2003)
kinderen (geboorte – 18 maand) huishoudens, > 0,8 mg/l;
resultaat NOAEL 4 mg/l LOAEL 6 mg/l 3 % respons bij 2,5 – 3 mg/l gastro-intestinale symptomen significante toename gastro-intestinale symptomen bij 6 mg/l; dosis-respons: 11%, 15%, 18%, 20%; geen significante verschillen in indicatoren en koperniveaus beperkte verschillen in biomerkers van kopernutritie; geen signficante verschillen indicatoren levertoxiciteit NOAEL 2 mg/l LOAEL 4 mg/l gastro-intestinale symptomen geen wijzigingen in indicatoren koperhomeostase, leverstatus; gastro-intestinale responsdrempel: 1 – 3 mg/l geen wijzigingen in indicatoren, leverstatus; geen effecten van kopervorm genoteerd op gastro-intestinale effecten verstoorde leverfunctie niet gecorreleerd met koperinname
46
- US-EPA De IRIS-online databank 5 (US-EPA, 1991) vermeldt geen RfDoraal- of RfCinhalatoirwaarden. De aanbevolen dagelijkse inname bedraagt 2-3 mg/dag. De advieswaarde voor drinkwater bedraagt 1-1,3 mg/l. - IOM IOM (2001) legde een bovengrens voor veilige inname vast op basis van een studie van Pratt et al. (1985) bij zeven volwassenen (12 weken, 10 mg/d in capsules). In deze studie werd een NOAEL van 10 mg/d vastgesteld*. Een casusstudie vermeldt levereffecten bij consumptie van 30 mg/d als kopertabletten gedurende 2 jaar, gevolgd door 60 mg/d in een aanvulende periode. Omdat de NOAEL als beschermend voor de algemene bevolking werd beschouwd, werd geen bijkomende onzekerheidsfactor toegepast, de bovengrens bedraagt bijgevolg 10 mg/d. Voor kinderen volstaat een omrekening op basis van lichaamsgewicht. - ATSDR ATSDR (1990) geeft geen minimale risicolimieten (MRL: Minimal Risk Level). Voor werknemersblootstelling geeft NIOSH een limietwaarde van 0,2 (damp) – 1 (stof en mist) mg/m³ (ATSDR, 1990). - ECI Na een bespreking van de literatuur besluit ECI (2006) dat de meest robuste dataset deze is van Hébert (1993) op ratten. In deze 13-weken studie werd kopersulfaat toegediend aan het voeder. De NOAEL voor effecten (voormaag, lever, nier) bedroeg 1000 mg kopersulfaat/kg voeder (16,3 – 17,3 mg Cu/kg.d). Deze NOAEL werd bevestigd in een multi-generatie studie met ratten (Mylchreest, 2005). De NOAEL van 16,3 mg/kg.d werd gebruikt voor de risicokarakterisatie. Voor de risicokarakterisatie wordt een referentie MOS (Margin of Safety – vergelijkbaar met de combinatie van onzekerheidsfactoren bij het vastleggen van een TDI) bepaald op 10 (dier naar mens) x 10 (intraspecies variatie) x 2 (subchronisch naar chronisch), overeenkomstig de TGD-voorschriften. Toepassing van deze factor leidt tot een voorlopige TDI van 5,7 mg/dag. De auteurs argumenteren evenwel dat er geen duidelijke richtlijnen bestaan voor de vastleggen van onzekerheidsfactoren voor essentiële elementen en vergelijken hun resultaat met de humane studie van Pratt et al. (1985) (NOAEL ong. 10 mg/d – toegevoegd aan de normale dagelijkse inname), die zij evenwel ondergeschikt vonden. Argumenterend dat de homeostatische processen de absorptie bij hoge dosis reguleren, besluiten ze tot een onzekerheidsfactor van 10 x 10 en uiteindelijk een NOAEL van 11,4 mg/dag voor een persoon van 70kg. Deze waarde komt overeen met de humane NOAEL (of TDI) als de studie van Pratt indien bij deze
*
De proefpersonen kregen dagelijks gedurende 12 weken een supplement van 10 mg, dit bovenop hun dagelijkse normale inname. Indien we aannemen dat de gemiddelde EU inname 1,2 mg/dag is bedraagt de totale NOAEL 11,2 mg/dag.
47
laatste de dagelijkse normale inname (gemiddeld 1,2 mg/dag/persoon in de EU) wordt bijgeteld. In de EU- RA voor Ni (ECI, 2006) tenslotte werden voldende waarden weerhouden: NOAEL acuut voor drinkwater: 4mg/l NOAEL lange termijn voor drinkwater: 2 mg/l NOAEL-oraal: 11,4 mg/dag/persoon of 0,16 mg/kg/dag (Basis is de Hébert studie (1993) Deficiëntie: minimale dagelijkse dosis voor volwassen: 1 mg/dag en 3-4 mg/dag voor ouderen (vooral vrouwen in de post-menopauze) - RIVM Er is geen overtuigende evidentie voor genotoxische eigenschappen van koper. Het voorgestelde toxicologische mechanisme suggereert een drempelwaarde voor toxische effecten. Bijgevolg kan een TDI afgeleid worden van de NOAEL’s. Koperdeficiëntie leidt tot effecten welke even kritisch zijn voor de menselijke gezondheid als de toxische effecten. Gebaseerd op gegevens van WHO (1998) besluit RIVM dat er risico’s zijn voor gezonde kinderen welke minder dan 100 µg Cu/kg.d innemen. Op basis van een LOAEL van 4,2 mg/kg.d voor chronische orale blootstelling in muizen resulteert een TDI van 4 µg/kg.d indien een onzekerheidsfactor 1.000 toegepast wordt (10 voor extrapolatie van LOAEL naar NOAEL, 10 voor de extrapolatie van dieren naar mensen en 10 voor humane intraspeciesvariabiliteit). Een dergelijke TDI bevindt zich beneden de grens voor deficiëntie en kan bijgevolg niet toegepast worden. In geval van koper zijn de conventionele extrapolatiefactoren niet geschikt. Daarom werd voorgesteld om het voorstel van Vermeire et al. (1991) met een TDI van 140 µg/kg.d te handhaven. Dit is beduidend hoger dan de minimale koperbehoeften van 20-80 µg/kg.d. Indien men dit vergelijkt met de LOAEL van 4,2 mg/kg dag, blijft er nog steeds een veiligheidsmarge van een factor 30 over. Voor de Toelaatbare Concentratie Lucht (TCL) wordt voorgesteld de NOAEC van 0,6 mg/m³ afkomstig van een subacute studie met konijnen te gebruiken. Op basis van een extrapolatiefactor 100 voor intra- en interspecies extrapolatie en een correctiefactor 6 (5/7. 6/24) voor continue blootstelling resulteert dit in een TCL van 1 µg/m³ (Baars et al., 2001). - UBA Hassauer (1993) adviseerde de UBA een orale ‘Orientierungswert’ van 0,025 mg/kg.d voor lange termijn blootstelling, gebaseerd op levertoxiciteit bij honden. Deze waarde is gebaseerd op een LOAEL van 2,5 mg/kg dag met toepassing van een additionele onzekerheidsfactor 100 en 50% absorptie. Omrekening van een interne dosis naar een externe dosis rekening houdend met een absorptie van 50 % resulteert in een PTDI van 0,05 mg/kg.d. Voor drinkwater wordt een advieswaarde van 1,75 mg/l aangegeven. Berekeningen met Vlier-Humaan
48
Hoewel de afleiding van WHO (2004) gebaseerd is op studies met drinkwater, kan vanuit de advieswaarde een inname afgeleid worden. Uitgaande van 2 mg/l en een drinkwaterconsumptie van 2 l/d bekomt men een inname van 4 mg/d. WHO (2004) neemt aan dat zelfs met een consumptie van 3 l/d nog een voldoende marge aanwezig is ten opzichte van de maximale inname van 10 mg/d. Dit betekent dat zij, ten opzichte van de vorige evaluatie, wel de advieswaarde behouden, maar dat deze eigenlijk niet meer uitgaat van de PTDI van 0,5 mg/kg.d en een allocatie van 10% (4 mg/d versus 10 mg/d is 40 %). Vertrekkend van een dierstudie, via toepassing van onzekerheidsfactoren en vergelijking met dezelfde studie als deze waarop IOM (2001) haar maximale dosis baseert, komt ECI (2006) uiteindelijke ook tot een maximale inname van 11,4 mg/d voor de algemene bevolking. De conclusie voor de orale TDI is bijgevolg dat de waarde van IOM (2001) kan gehanteerd worden en men bijgevolg een TDI van 10/70*1000 = 140 µg/kg.d (als toegevoegde dosis) of 160 µg/kg.d (als totale dosis, onder veronderstelling van 1,2 mg/d als achtergronddosis). Voor inhalatie besluiten de verschillende bronnen dat er onvoldoende informatie is om een toelaatbare concentratie in lucht te bepalen. De waarde van de inhalatoire TDI wordt daarom geëxtrapoleerd vanuit de orale TDI, rekening houdend met eventuele verschillen in absorptie, maar ook rekening houdend met het schema van de WHO voor opstellen van advieswaarden voor milieukwaliteit. De absorptie van koper bij orale inname is dosisgerelateerd en neemt af bij hogere dosissen. In ECI (2006) worden regressielijnen opgesteld voor de berekening van * de absorptie . De berekende absorptie varieert van bijna 65 % bij 1 mg/d tot 25 % bij 10 mg/d. Op basis van een model berekent ECI (2006) dat de absorptie van koper bij arbeiders bij een inhalatoire blootstelling gelijk aan de bestaande OEL van 1 mg/m³ afgerond 25 % bedraagt. Hierbij werd rekening gehouden met de korrelgroottediameter en wordt 100 % absorptie verondersteld van de respirabele deeltjes. Rekening houdend met de beperkte verschillen in absorptie (hoewel de deeltjesdiameter van partikels in omgevingslucht anders kan zijn dan voor arbeidsplaatsen), wordt voorgesteld om de orale TDI ook te gebruiken voor de inhalatoire route. Geur- en smaakdrempels Koper kan aanleiding geven aan smaakproblemen, maar de smaak is aanvaardbaar bij de provisionele drinkwaterrichtlijn van 2 mg Cu/l. Bij gehalten hoger dan 5 mg/l resulteert koper in kleurveranderingen en een ongewenste bittere smaak van water (WHO, 1998a).
*
% orale absorptie = -15,0*ln(x)+63,2 of % orale absorptie = 72,9*exp(-0,1167*x), met x = koperinname (mg/d) 49
8
Berekening van de normen voor bodem en grondwater
De tekst in dit hoofdstuk geeft het voorstel voor (de achtergrondwaarden en) de bodemsaneringsnormen (BSN) voor koper in bodem en grondwater. Voor de BSN’s voor de bodem wordt telkens aangegeven wat de resultaten zijn van de blootstellingsberekeningen. Tenslotte worden de voorgestelde normen vergeleken met de bestaande bodemsaneringsnormen.
8.1
Bodem
8.1.1
Achtergrondwaarden De achtergrondwaarden voor bodem komen overeen met de 90-percentielwaarden van de gehalten gemeten in de referentiegebieden (cfr. paragraaf 6.2). Momenteel geldt in Vlaanderen volgende achtergrondwaarde (voor Cu) voor een standaardbodem: 17 mg/kg ds. De analyse ter bepaling van Cu in de bodem dient uitgevoerd te worden volgens de methode beschreven in bijlage 5 van het Vlarebo (integraal vervangen door Art. 26, Vlarebo ter*).
8.1.2
Bodemsaneringsnormen op basis van fytotoxiciteit Koper combineert een geringe humane toxiciteit, met een relatief hoge gevoeligheid van sommige schapenrassen en een hoge fytotoxiciteit. Daarom werd geopteerd de BSN’s te baseren op het meest gevoelige eindpunt, nl. fytotoxiciteit. De berekeningen van de potentiëel aangetaste fractie (PAF), d.i. het percentage planten dat mogelijk schade ondervindt voor een gegeven Cu-concentratie in de bodem, werden onafhankelijk van deze studie uitgevoerd door de KUL (Oorts en Smolders, 2006 b). De gegevens in Tabel 13werden overgenomen uit dit rapport. Wanneer BSN’s worden bepaald op basis van fytotoxiciteitsgegevens en de hieruit afgeleide potentieel aangetaste fractie (PAF) bekomt men Cu-gehaltes in een standaardbodem van 74, 120 en 197 mg/kg ds voor een beschermingsniveau van respectievelijk 90, 75 en 50 % van alle plantensoorten (Oorts en Smolders, 2006 b). De kritische bodemconcentratie voor fytotoxiciteit is afhankelijk van de actuele † kationenuitwisselingscapaciteit van de bodem . Daarom werden de PAF curves berekend voor een reeks CEC waarden en regressiemodellen bebepaald. De aldus bekomen regressievergelijkingen zijn (CEC is uitgedrukt in cmolc/kg):
[
]0.73
[
]0.77
10% effect: Cu ( mg / kg ) = 15.4 * CEC 25% effect: Cu ( mg / kg ) = 23.1 * CEC
*
Vlarebo bis: Besluit van de Vlaamse Regering van 12/10/2002 tot wijziging van het Besluit van de Vlaamse Regering van 05/03/1996 houdende vaststelling van het Vlaams Reglement betreffende de bodemsanering (B.S., 02/02/2002). Vlarebo ter: Besluit van de Vlaamse Regering van 14/06/2002 tot wijziging van het Besluit van de Vlaamse Regering van 05/03/1996 houdende vaststelling van het Vlaams Reglement betreffende de bodemsanering (B.S., 07/08/2002). †
Actuele CEC, = CEC bij de pH van de bodem 50
[
50% effect: Cu ( mg / kg ) = 34.7 * CEC
]0.81
De normen voor koper zijn functie van de CEC van een bodem. De CEC wordt niet courant gemeten, maar kan berekend worden uit de pH-KCl en het klei- en organische stofgehalte op basis van de relaties van Helling (Helling et al., 1964) en de conversieformule pH-KCl = 0,15 + 0,80*pH-H2O (aangeleverd door KUL*). Dit leidt tot volgende vergelijkingen: 10% effect:
%Org.stof ⎤ %klei ⎡ Cu (mg / kg ) = 15,62 * ⎢(38,8 + 3,5 * pH − KCl )* + (22,1 + 23,5 * pH − KCl )* ⎥ 100 100 ⎣ ⎦ 25% effect:
0 , 73
%Org.stof ⎤ %klei ⎡ Cu (mg / kg ) = 23,26 * ⎢(38,8 + 3,5 * pH − KCl )* + (22,1 + 23,5 * pH − KCl )* ⎥ 100 100 ⎣ ⎦ 50% effect:
0 , 77
%Org.stof ⎤ %klei ⎡ Cu (mg / kg ) = 35,065 * ⎢(38,8 + 3,5 * pH − KCl )* + (22,1 + 23,5 * pH − KCl )* ⎥ 100 100 ⎣ ⎦ De pH-KCl voor een standaardbodem bedraagt 5. Voor een volledige beschrijving van de gevolgde methode wordt verwezen naar Oorts en Smolders (2006 b). Tabel 13: Cu-gehaltes in de bodem corresponderend met verschillende beschermingsniveaus afgeleid uit PAF-curves voor terrestrische planten (bron: Oorts en Smolders, 2006 b).
Scenario pH Kleigehalte (%) Organische C (%) CEC (cmolc kg-1) PAF (%)* 10 25 50
6 10 2 8,5 Cu (mg kg-1) 74 120 197
*
Er werden drie relaties aangeleverd door KUL op basis van twee verschillende databanken en een combinatie van beiden. Voor de de huidige convertie pH-H2O naar pH-KCl werd gebruikt gemaakt van de regressievergelijking met de hoogste correlatiecoëfficient, nl. R2 = 0,89.
51
0 ,81
*: potentieel aangetaste fractie: percentage soorten dat bij de corresponderende Cu concentratie in de bodem mogelijk schade ondervindt.
8.1.3
Humaan toxicologische bodemsaneringsnormen Berekeningen Vlier-Excel Bij de berekening van de BSN’s in Vlier-Excel werd aangenomen dat koper nietcarcinogeen is. De invoerparameters zijn terug te vinden in bijlage 5. Voor de blootstellingsberekeningen van bestemmingstype II (landbouwgebied) werd het standaardformularium van Vlier-Excel- bij voldoende gegevens- zodanig aangepast dat het mogelijk werd zowel de directe blootstelling (door de consumptie van groenten) als de indirecte blootstelling (door de consumptie van vlees en melk) simultaan te berekenen met verschillende BCF’s (nl. respectievelijk BCF’s van consumptiegewassen en BCF’s van voedergewassen) en verschillende waarden voor Yv (gewasopbrengst), te (gewasperiode) en fl/r (fractie bladgewas in tuinopbrengst). Reden hiervoor is dat bij de standaard blootstellingsberekening bij bestemmingstype II slechts 1 set van BCF’s (voor wortel- en blad/stengelgewassen) wordt gehanteerd zodat bij sterk afwijkende BCF-waarden tussen voeder- en consumptiegewassen de overdracht naar mens en/of vee minder nauwkeurig wordt ingeschat. De hier gevolgde methode is niet mogelijk met de commerciële versie van Vlier-Humaan. Berekeningen directe humane blootstelling door gewasconsumptie Voor de berekeningen van de directe blootstelling aan Cu via gewasconsumptie werd gerekend met de BCF uit Ruttens (2005) (zie §5.4) en werd gebruik gemaakt van een uitgebreid voedselpakket en het relatief aandeel van de verschillende gewassen in de dagelijkse gewasconsumptie. Het relatief aandeel van verschillende gewassen in het voedselpakket gebeurde aan de hand van gegevens van Dejonckheere et al (1996) ivm de gemiddelde gewasconsumptie voor België. Voor de conversie van de data op basis van versgewicht naar droge stof werd gebruik gemaakt van een gemiddeld vochtgehalte per gewas afkomstig uit verschillende studies (Versluijs en Otte, 2001; Bockting en van de Berg, 1992, U.Hasselt databank). De BCF’s voor gewassen waarvan geen gegevens beschikbaar zijn uit de studie van Ruttens (2005) werden geschat op basis van expertoordeel (U. Hasselt) en een beperkte vergelijking met beschikbare literatuurgegevens waarin de metaalopname voor verschillende consumptiegewassen werd bestudeerd (Fytianos et al., 2001; Versluijs en Otte, 2001; van Wezel et al., 2003). De gebruikte gelijkstellingsregels en de BCF waarden voor Cu staan beschreven onder § 5.4.1. Voor selder waarvoor een BCF-model beschikbaar was dat de gewasopname beschrijft in functie van het Cu-gehalte in de bodem en bodemeigenschappen (zie § 5.4.) werd dit ingevoegd in de berekeningen. Op basis van berekende en geschatte BCF’s en het relatief aandeel van elk gewas in het voedselpakket werden twee “gewogen” BCF afgeleid, nl. één voor wortelgewassen en één voor bladgewassen. Conform het formularium VlierHumaan worden beide gewogen BCF’s uiteindelijk gebruikt voor de berekeningen van de BSN’s. Bovengeschetste werkwijze wordt meer uitvoerig besproken in een afzonderlijk hoofdstuk, toegevoegd aan het rapport van Ruttens (2005). 52
Berekeningen transfer van metalen naar vee Voor Cu zijn geen gegevens ivm voedergewassen voorhanden in Ruttens (2005). Voor de berekeningen in dit rapport werd daaromeen BCF van 0,19 voor grassen (van Wezel et al., 2003) gebruikt voor de berekeningen van de indirecte blootstelling via de consumptie van voedergewassen door vee. Voor de berekening van de transfer van koper naar vee wordt voorgesteld (De Raeymaecker et al., 2005) de overdracht naar vlees (spierweefsel) en melk te berekenen aan de hand van in deze studie empirisch bepaalde formules *: Cvlees = 2,4 x [TIc / (facing x 11)]0,0767 (mg/kg vg), en Cmelk = 0,12 x [TIc / (facing x 11)]0,0767 (mg/l) Met: TIc:
totale inname door vee (mg/kg vg)
facing
geabsorbeerde fractie tijdens ingestie†
Voor bestemmingstype II kunnen bijstellingen geformuleerd worden op basis van toxische effecten bij planten en dieren, en op basis van wettelijke bepalingen. Er zijn voor zover bekend geen bijstellingen te relateren aan het gehalte Cu in vlees en melk (cfr. bijlage 2). Een aantal toxische aspecten bij vee zijn besproken in het rapport ‘Transfer naar vee’ (De Raeymaecker et al., 2005) en bijlage 9. Verordening 1334/2003 van 25/07/2003 van de Commissie tot wijziging van de toelatingsvoorwaarden voor een aantal toevoegingsmiddelen van de groep sporenelementen in diervoeders (PB L 187, 26/07/2003) vermeldt voor koper voor een aantal toevoegingsmiddelen maximumgehalten die uitgedrukt zijn in mg/kg van het volledige dierenvoeder (herleid tot een vochtgehalte van 12%). Voor meer details wordt verwezen naar bijlage 4. In Tabel 14 zijn de concentratie-eisen samengevat en vertaald naar maximumgehalten op vers gewicht (cfr. bijlage 8). Hiervoor werd verondersteld dat een volledige plant ca. 84% vocht bevat (droge stofgehalte in wortel: 0,202; droge stofgehalte in stengel: 0,117). Aangezien schapen het meest gevoelig zijn, geldt voor hun voeder dan ook de meest conservatieve concentratie-eis (2,7 mg/kg vg). Er werd eveneens nagegaan of er een mogelijke bijstelling van de voorgestelde bodemsaneringsnormen voor Cu kon gebeuren op basis van bestaande wetgeving omtrent afvalstoffen (zie‘Bijstelling van voorstellen voor bodemsaneringsnormen op niet-toxicologische gronden – Denkoefening’, Cornelis en De Raeymaecker, ‡ 2004 ). Voor Cu zijn echter geen criteria voorhanden.
*
Transfer in vee gebeurt voornamelijk naar de lever en in mindere mate naar de hersenen. De berekeningen van het tranfer naar vlees en melk worden echter stelselmatig uitgevoerd in Vlier-excel. †
Voor de berekeningen werd een facing gehanteerd van 0,03
‡
Cornelis, C., De Raeymaecker, B. (2004). Bijstelling van voorstellen voor bodemsaneringsnormen op niet-toxicologische gronden – Denkoefening. VITO, rapportnr. 2004/IMS/R/024, Mol, België. 53
Tabel 14: Maximumgehalten van Cu in (toevoegingsmiddelen van) dierenvoeders.
Toevoegingsmiddel
Koperacetaat (monohydraat)
Diersoort of categorie
vochtgehalte: 12%
Vers gewicht: vochtgehalte 84%
170 (totaal) tot 12 weken (max. 50 kg lw)
30,9 (totaal) tot 16 weken (max. 50 kg lw)
25 (totaal) van de 13e week tot aan de slacht
4,6 (totaal) van de 17e week tot aan de slacht
Fokvarkens
35 (totaal)
6,4 (totaal)
Kalveren
15 (totaal) kunstmelk
2,7 (totaal) kunstmelk
15 (totaal) andere volledige dierenvoeders
2,7 (totaal) andere volledige dierenvoeders
Andere runderen
35
6,4
Schapen
15 (totaal)
2,7 (totaal)
Andere diersoorten of categorieën
25 (totaal)
4,6 (totaal)
Mestvarkens
Koperhydroxide carbonaat (monohydraat) Koperchloride (dihydraat) Kopermethionaat Koperoxide Kopersulfaat (pentahydraat) Kopersulfaat (monohydraat)
Max. gehalte van het element in mg/kg van het volledige dierenvoeder
Resultaten De resultaten van de blootstellingsberekeningen voor een standaardbodem (pH = 6, %OM = 2, %OC = 1,16) zijn samengevat in Tabel 15. De bijhorende risicoindexen voor kinderen staan vermeld in Tabel 16. Ze vormen een maat voor het aandeel van de orale en inhalatoire blootstellingsroute op basis van dosis in de totale blootstelling*. De risico-indexeen voor kinderen worden gerapporteerd omdat zij de gevoeligste groep vormen. De niet-bijgestelde norm voor bestemmingstype II bedraagt 1351 mg/kg ds. Indien de kritische plantconcentratie voor veevoer als de meest conservatieve eis wordt genomen (Richtlijn 70/524/EG voor het voeder van schapen en kalveren: 15 mg/kg (vochtgehalte 12%)) berekenen we een BSN van 62,9 mg/kg ds†.
*
Het aandeel in de totale blootstelling is niet synoniem met het aandeel in de norm. Voor dit laatste dient de dosis te worden gewogen in functie van de toxiciteit en deze kan verschillen naargelang de blootstellingsroute. †
In deze norm is ingestie van bodemdeeltjes eveneens vervat. Indien deze term niet wordt meegenomen bedraagt de norm 89,7 mg/kg ds. 54
Voor bestemmingstype III (woongebied) bedraagt de niet-bijgestelde norm 3198 mg/kg.ds. De BSN’s voor bestemmingstypes IV en V bedragen respectievelijk 41.981 mg/kg ds (scenario dagrecreatie) en 284.887 mg/kg ds (scenario zware industrie). Tabel 15. Resultaten blootstellingsberekeningen bestemmingstypes II-V.
BSN II
BSN III
BSN IV
BSN V
62,9 s
3198
41.981 d
284.887 zw
(1351) BSN x: bodemsaneringsnorm voor bestemmingstype x; d: scenario dagrecreatie (IV); zw: scenario zware industrie (V); s: bijgesteld op basis van toxische effecten bij schapen; tussen haakjes wordt de niet-bijgestelde norm vermeld; Tabel 16:Risicoindexen voor kinderen in bestemmingstypes II-V (niet-bijgestelde normen).
bodemtype
BSN II
BSN III
BSN IV
BSN V$
RIoraal
0,9999
0,9996
0,9996
0,9995
RIinhalatoir
0,0001
0,0004
0,0004
0,0005
$: volwassenen
Uit tabel 16 blijkt dat de orale blootstelling veruit dominant is in de totale blootstelling aan Cu. Het aandeel van de belangrijkste blootstellingswegen voor de niet bijgestelde normen en voor de verschillende bestemmingstypes is weergegeven in de Tabel 17. Tabel 17: Aandeel (%) belangrijkste blootstellingswegen Cu (niet-bijgestelde normen).
Kind inname van groenten ingestie bodemdeeltjes inname van vlees inname van melk inname van drinkwater Inhalatie bodemdeeltjes
BSN II
BSN III
BSN IV
BSN V
76,3
91,6
0,0
0,0
4,7 5,98 4,27 8,7
8,3 0,0 0,0 0,0
99,96 0,0 0,0 0,0
0,0 0,0 0,0 0,0
0,01
0,05
0,04
0,0
Volwassene 55
83,7 98,5 0,0 0,0 inname van groenten 1,0 1,5 99,7 99,5 ingestie bodemdeeltjes 5,7 0,0 0,0 0,0 inname van vlees 1,2 0,0 0,0 0,0 inname van melk 8,3 0,0 0,0 0,0 inname van drinkwater Inhalatie 0,01 0,06 0,3 0,5 bodemdeeltjes BSN x: bodemsaneringsnorm overeenkomstig bestemmingstype x.
8.1.4
Invloed van bodemkenmerken op de bodemsaneringsnorm Omrekening BSN’s in functie van bodemkenmerken In Vlarebo bis en Vlarebo ter wordt voor de omrekening van de bodemsaneringsnormen in functie van de bodemkenmerken gebruik gemaakt van formule 2. Met andere woorden, de omrekening gebeurt in functie van de gehaltes klei en organisch materiaal. In dit voorstel tot herziening wordt een andere benadering gevolgd. Er is nagegaan of de invoerparameters konden uitgedrukt worden als een functie van één of meerdere bodemkenmerken (pH, CEC, gehalte van de stof in de bodem, textuurklasse, …). Vervolgens is onderzocht of een variatie van deze bodemkenmerken resulteert in een variatie van de bodemsaneringsnorm en of dit in een (eenvoudige) relatie is uit te drukken. In het geval van koper wordt de bodem-water verdelingsfactor uitgedrukt als functie van bodemkenmerken, nl. de pH en het percentage organisch materiaal of organische koolstof (cfr. formules 4-6). Voor selder is eveneens een pHafhankelijk regressiemodel voor de BCF beschikbaar. Voor alle berekende bestemmingstypes resulteert een variatie van de pH en %OM niet in een wijziging van de overeenkomstige BSN’s. Enkel voor bestemmingstype II variëren de niet-bijgestelde BSN’s in functie van de pH en %OM. Na bijstelling op basis van toxische effecten bij schapen wordt echter telkens dezelfde BSN * bekomen . Er worden dan ook geen omrekeningsformules aangereikt.
8.2
Grondwater
8.2.1
Achtergrondwaarde De achtergrondwaarde voor koper in grondwater bedraagt 20 µg/l (Vlarebo). De analyse ter bepaling van Cu in het grondwater dient uitgevoerd te worden volgens de methode beschreven in bijlage 5 van het Vlarebo (integraal vervangen door Art. 26, Vlarebo ter).
*
Omdat met een vaste BCF gras van 0,19 gerekend wordt die niet varieert met bodemeigenschappen. 56
8.2.2
Bodemsaneringsnorm De bodemsaneringsnormen voor het grondwater zijn in principe gebaseerd op toxicologische eisen gesteld aan drinkwater. In het geval van Cu is er door de WHO een provisionele richtwaarden afgeleid van 2.000 µg/l. In Vlaanderen mag drinkwater (leidingwater) maximaal 2.000 µg Cu/l bevatten (Raad van Europa, 1998; Vl. Reg., 2003). De waterleverancier moet er wel naar streven om de waarde van 0,1 mg/l aan de uitgang van de waterbehandelingsinstallatie en 1,0 mg/l aan de grens tussen het waterdistributienetwerk en het huishoudelijke leidingnetwerk niet te overschrijden. Tot voor kort vigeerde in de Vlaamse regelgeving (Vl. Reg., 1989) 2 grenswaarden nl. een grenswaarde bij de ingang van het distributienet (100 µg/l) en een grenswaarde ter hoogte van de kraan (1.000 µg/l). De grenswaarde bij de ingang van het net is niet toxicologisch bepaald maar zou een veiligheid moeten zijn naar toename van concentraties bij doorgang doorheen het leidingnet. Bij het opstellen van de thans geldende bodemsaneringsnormen voor het grondwater werd beslist om de norm voor Cu (en Zn) vast te leggen op de grenswaarde bij ingang van het net. Er werd onderzocht of het mogelijk was om de BSN voor grondwater te verhogen zonder dat dit resulteerde in een verhoogd risico op overschrijding van de norm ter hoogte van de kraan (Cornelis en Geuzens, 1998). Doch de meetresultaten gaven hiertoe geen aanleiding zodat momenteel nog altijd de BSN is vastgelegd op 100 µg/l (cfr. Vlarebo bis en Vlarebo ter). Ter vergelijking: (i) de Europese Richtlijn 98/83/EG vermeldt voor Cu een kwaliteitseis in het leidingwater van 2.000 µg/l (aan de kraan) en (ii) door de Werkgroep ‘harmonisatie bodemnormen’ (2002) werd voor Cu in het grondwater een waarde voorgesteld van 100 µg/l.
8.3
Vergelijking tussen de huidige bodemsaneringsnormen, dit voorstel en het voorstel voor ecologische bodemsaneringsnormen In Tabel 18 is een vergelijking gemaakt van de PAF-berekeningen, en de berekeningen in Vlier-Excel met de bestaande normering (Vlarebo) en de ecotoxicologische BSN’s (Waegeneers en Smolders, 2002). In bijlage 6 zijn voor verschillende landen de overeenkomstige vigerende bodemsaneringsnormen weergegeven. De Nederlandse LAC-signaalwaarden zijn terug te vinden in bijlage 7. Er wordt geen nieuwe BSN voor het grondwater voorgesteld.
57
Tabel 18: Vergelijking berekeningen Vlier-Excel, bestaande normering en ecotoxicologische bodemsaneringsnormen bij standaardbodem [mg/kg ds].
Normering
BSN II
BSN III
BSN IV
BSN V
Voorstel VlierExcel
62,9 s (1351)
3198
41.981 d
284.887 zw
74* 120* 197* 197* Fytotox. Richtwaarde 50 § 50 §§ 50 §§ 171 §§§ Voorstel Ecotoxicologische BSN’s 200 400 500 800 Bestaande normering BSN x: bodemsaneringsnorm voor bestemmingstype x; s: bijgesteld op basis van toxische effecten bij schapen; d: scenario dagrecreatie (IV); zw: scenario zware industrie (V); tussen haakjes wordt de niet-bijgestelde norm vermeldt; §: landbouwgebieden; §§: residentiële en parkgebieden; §§§: commerciële en industriële gebieden. * Cu gehaltes voor beschermingsniveaus van respectievelijk 90, 75 en 50% Vergelijking met de vorige evaluatie: In het specifieke geval van Cu, dat gekenmerkt wordt door een geringe humane toxiciteit, een relatief hoge gevoeligheid van sommige schapenrassen en een hoge fytotoxiciteit werd geopteerd de BSN’s te baseren op basis van fytotoxiciteit. Ook voor het berekenen van de humaan toxicologische normen werden verschillende wijzigingen doorgevoerd: er werd gewerkt ahv een voedselpakket ipv verschillende scenario’s voor combinaties van een wortel- en bladgewas o voor bestemmingstype II is in deze herziening de berekeningswijze van de transfer naar vee herbekeken; in het geval van Cu werd de overdracht naar vlees en melk berekend m.b.v. empirisch bepaalde formules uit De Raeymaecker et al. (2005); o voor bestemmingstypes II en III werd de directe blootstelling door gewasconsumptie geschat aan de hand van een uitgebreid voedselpakket en het relatieve aandeel van de verschillende gewassen in dit pakket; o voor bestemmingstype II werd de indirecte blootstelling via gewasopname door vee mee in rekening gebracht via een BCFgras; o voor bestemmingstypes II en III werd een gecorrigeerde orale achtergrondblootstelling berekend door rekening te houden met gewasconsumptie uit eigen tuin; o bij deze herziening werd er voor de mogelijke variatie van de BSN rekening gehouden met de variatie van de bodemkenmerken die als variabelen werden uitgedrukt in de verschillende fysico-chemische en biologische parameters Gewijzigde fysico-chemische, biologische en toxicologische parameters: o
58
o
Kd, BCF’s, fytotoxische grenswaarde en grenswaarde voor gewassen op basis van toxiciteit bij schapen, orale en inhalatoire achtergrondblootstelling.
59
9
Referenties
Aaseth, J., Norseth, T. (1986). Copper. In: Friberg, L., Nordberg, G.F., Vouk, V.B. (Eds.). Handbook on the toxicology of metals. 2nd Ed. Vol. II: Specific Metals. Elsevier, Amsterdam, Nederland. Abdullah M., Behbehani A. and Dashti H. (1989). Dietary intake and bioavailability of trace elements. Biol Trace Element Res 21, 173-178. Aburto, E.M., Cribb, A.E., Fuentealba, I.C., Ikede, B.O., Kibenge, F.S., Markham, F. (2001a). Morphological and biochemical assessment of the liver response to excess dietary copper in Fischer 344 rats. Can. J. Vet. Res., 65(2): 97103. Aburto, E.M., Cribb, A.E., Fuentealba, C. (2001b). Effect of chronic exposure to excess dietary copper and dietary selenium supplementation on liver specimens from rats. Am. J. Vet. Res., 62(9): 1423-1427. Agarwal, K., Sharma, A., Talukder, G. (1990). Clastogenic effects of copper sulphate on the bone marrow chromosomes of mice in vivo. Mutation Res., 243(1): 1-6. Ameryckx, J.B., Verheye, W., Vermeire, R. (1995). Bodemkunde. Willy Ameryckx, Willy Verheye, Raphaël Vermeire, uitgevers. Gent, België. Anke M., Groppel B., Krause U., Arnhold W. and Langer M. (1991). Trace element intake (zinc, manganese, copper, molybdenum, iodine and nickel) of humans in Thuringia and Brandenburg of the Fed. Rep. of Germany. J Trace Elem Electrolytes Health Dis 5, 69-74. Araya M., Chen B., Klevay L.M., Strain J.J., Johnson L., Robson P., Shi W., Nielsen F., Zhu H., Olivares M., Pizarro F. and Haber L.T. (2003). Confirmation of an acute no-observed-adverse-effect level for copper in bottled drinking water in a multi-site international study. Reg. Toxicol. Pharmacol. 38, 389-399. Araya M., McGoldrick M.C., Klevay L.M., Strain J.J., Robson P., Nielson F., Olivares M., Pizarro F., Johnson L. and Poirier K.A. (2001). Determination of an acute no-observed-adverse-effect level (NOAEL) for copper in water. Reg. Toxicol. Pharmacol. 34, 137-145. ATSDR (1990). Agency for Toxic Substances and Disease Registry, US Department of Health and Human Services, Public Health Service, Toxicological profile for copper. In: ATSDR’s Toxicological Profile on CDROM, version 4:1, 2001. Chapmann and Hall/CRC, Londen, VK. Baars, A.J., Theelen, R.M.C., Janssen, P.J.C.M., Hesse, J.M., van Apeldoorn, M.E., Meijerink, M.C.M., Verdam, L. en Zeilmaker, M.J. (2001). Reevaluation of human-toxicological maximum permissible risk levels. RIVM raportnr. 711701025, Bilthoven, Nederland. Barash, A., Shoham, Z., Borenstein, R., Nebel, L. (1990). Development of human embryos in the presence of a copper intrauterine device. Gynecol. Obstet. Invest., 29(3) :203-206. Barbera R., Farre R. and Mesado D. (1993). Oral intake of cadmium, cobalt, copper, iron, nickel, manganese and zinc in the university student’s diet. Nahrung 3, 241-245. 60
Bates C.J., Prentice A. and Finch S. (1999). Gender differences in food and nutrient intakes and status indices from the National Diet and Nutritional Survey of people aged 65 years and over. Eur. J. Clin. Nutr. 53, 694-699. Benders, A.A., Li, J., Lock, R.A., Bindels, R.J., Bonga, S.E., Veerkamp, J.H. (1994). Copper toxicity in cultured human skeletal muscle cells: the involvement of Na+/K(+)-ATPase and the Na+/Ca(2+)-exchanger. Pflugers Arch., 428(5-6): 461-467. Bhowmik, D., Mathur, R., Bhargava, Y., Dinda, A.K., Agarwal, S.K., Tiwari, S.C., Dash,. S.C. (2001). Chronic interstitial nephritis following parenteral copper sulfate poisoning. Ren. Fail., 23(5): 731-735. Bierkens, J. (2001). Methodiek voor het afleiden van ecologische bodemnormen in Vlaanderen. VITO, rapportnr. TOX/2001/R/011, Mol, België. Bierkens, J. (2002). Richtlijnen voor het uitvoeren van een locatiespecifieke ecologische risico-analyse in Vlaanderen. VITO, rapportnr. TOX/2002/R/010, Mol, België. Bosscher D., Van Cauwenbergh R., Robberecht H., Van Cuillie-Bertrand M. and Deelstra H. (2002). Daily dietary iron, zinc and copper intake of infants in Belgium. Eur Food Res Technol 215, 275-278. Bubb, J.M., Lester, J.N. (1994). Antropogenic heavy metal inputs to lowland river systems, a case study. The River Stour, UK Water Air Soil Pollut., 78: 279296. In: WHO, 1998b. Buchet, J.P., Lauwerys, R., Vandevoorde, A., Pycke, J.M. (1983). Oral daily intake of cadmium, lead, manganese, copper, chromium, mercury, calcium, zinc and arsenic in Belgium: a duplicate meal study. Food Chem. Toxicol., 21(1): 19-24. Buchter, D., Davidoff, B., Amacher, M.C. et al. (1989). Correlation of Freundlich Kd and retention parameters with soils and elements. Soil Sci., 148(5): 370379. In: OVAM, 1996, 2004. CCRX (1993). Metingen van radioactiviteit en xenobiotische stiffen in het biologisch milieu in Nederland 1991. Coördinatiecommissie voor metingen van radioactiviteit en xenobiotische stoffen, Bilthoven, Nederland. CEC (1993). Reports of the Scientific Committee for Food (thirty-first series). Nutrient and energy intakes for the European Community (Opinion expressed on 11 December 1992). Commission of the European Communities, food - science and Techniques, Brussel, België. COMA (1991). D.H., Department of Health. Dietary Reference Values for Food Energy and Nutrients for the United Kingdom. Report on Health and Social Subjects, No. 41. London, HMSO. In: HGR, 2000. Cornelis, C., Geuzens, P. (1998). Evaluatie herziening bodemsaneringsnormen zink en koper in grondwater. VITO rapportnr. 1998/DIA/R/166, Mol, België. Cristofori P., Terron A., Marella M., Moretti U., Pasqualicchio M., Velo G.P. (1992) Copper supplementation in the rat: preliminary observations on the clinical, haematological and histopathological profile. Agents Actions. Special Conference Issue C118C120. 61
Deelstra, H., Massart, D.L., Van Peteghem, C. (1996). Een actiegericht food monitoring programma. Federale Diensten voor Wetenschappelijke, Technische en Culturele aangelegenheden, Impuls Programma: Gezondheidsrisico i.v.m. voeding (1990-1995). Dejonckheere W.W., Steurbaut, S. Drieghe, R. Verstraeten, H. Braeckman (1996) Pesticide residue concentrations in the Belgian total diet, 1991-1993. Journal of AOAC International, 79(2),520-528. Dekaban, A., Aamodt, R., Rumble, W.F., Jonhston, G.S., O’Reilly, S. (1975). Arch. Neurol., 32: 672-675. In: Aaseth en Norseth, 1986. De Raeymaecker, B., Cornelis, C., Seuntjens, P. (2005). Transfer van zware metalen naar vee. Eindnota. VITO, Mol, België. Donovan U.M., Gibson R.S. (1996). Dietary intakes of adolescent females consuming vegetarian, semi-vegetarian, and omnivorous diets. J Adolescent Health 18, 292-300. Duby, P. (1980). Extractive metallurgy. In: Kirk-Othmer encyclopedia of chemical rd technology, 3 Ed. John Wiley & Sons Ltd, New York, VS. Eckert, H., Jerochin, S. (1982). Lung changes induced by copper sulfate. An experimental contribution to the so-called ‘vineyard sprayer's lung’. Z. Erkr. Atmungsorgane., 158(3): 270-276. Effroymson R.A., B.E. Sample, G.W. Suter II (2004) Bioaccumulation from soil by plants : spiked soils vs. field contamination or background. Human and Ecological Risk Assessment, 10, 1117-1127. Ellen G., Edmond E., van Loon J.W., Sahertian E.T. and Tolsma K. (1990). Dietary intakes of some essential and non-essential trace elements, nitrate, nitrite and N-nitrosamines, by Dutch adults: Estimated via a 24-hour duplicate portion study. Food Add Contam 7, 207-221. ECI, European Copper Institute 2006 Copper, copper II sulphate pentahydrate, copper(I)oxide, copper(II)oxide, dicopper chloride trihyroxide. Voluntary risk assessment. Extracted for Vito. Farrer P. and Mistilis S.P. (1967). Absorption of exogenous and biliary copper in the rat. Nature 213, 291-292. Friberg, L., Nordberg, G.F., Vouk, V.B. (1986b). Handbook on the toxicology of nd metals, 2 Ed. Vol. II: Specific metals. Elsevier, Amsterdam, Nederland. FSIS, 2004. Total Diet Study of 12 elements - aluminium, arsenic, cadmium, chromium, Copper, lead, manganese, mercury, nickel, selenium, tin and zinc. Food Survey Information Sheets, March 2004 FSSG (2000) Food Surveillance information sheet no 193. MAFF UK – Duplicate diet study of vegetarians –dietary exposure to 12 metals and other elements (Aluminium, arsenic, cadmium, chromium, cobalt, copper, lead, mercury, nickel, selenium, tin and zin). Fuentealba, I.C., Bratton, G.R. (1994). The role of the liver, kidney and duodenum in tolerance in the copper-loaded rat. Anal. Cell. Pathol., 6(4): 345-358. 62
Fuentealba, I.C., Mullins J.E. Aburto E.M., Lau J.C., Cherian G.M (2000) Effect of age and sex on liver damage due to excess dietary copper in Fischer 344 rats. Clinical Toxicology 38(7): 709-717. Fytianos, K., G. Katsianis, P. Triantafyllou, G. Zachariadis (2001) Accumulation of heavy metals in vegetables grown in an industrial area in relation to soil. Bull. Eviron. Contam. Toxicol. 67: 423-430. Gilani, S.H., Alibhai, Y. (1990). Teratogenicity of metals to chick embryos. J. Toxicol. Environm. Health, 30(1): 23-31. Gollan J.L. and Deller D.J. (1973). Studies on the nature and excretion of biliary copper in man. Clin. Sci. 44, 9-15. Greene, F.L., Lamb L.S.,Barwick M. Pappas N.J. (1987) Effect of dietary copper on colonic tumor production and aortic integrity in the rat. J. Surg Res. 42: 503512. Gummov, B. (1996). Experimentally induced chronic copper toxicity in cattle. J. Vet. Res., 63(4): 277-288. Hamar, D.W., Bedwell, C.L., Johnson, J.L., Schultheiss, P.C., Raisbeck, M., Grotelueschen, D.M., Williams, E.S., O'Toole, D., Paumer, R.J., Vickers, M.G., Graham, T.J. (1997). Iatrogenic copper toxicosis induced by administering copper oxide boluses to neonatal calves. J. Vet. Diagn. Invest., 9(4): 441-3. Harvey L.J., Majask-Newman G. et al. (2003) Adaptive responses in men fed lowand high-copper diets. Br. J. Nutr. 90:161-168. Harvey L.J., J. R. Dainty, et al. (2005) Use of mathematical modeling to study copper metabolism in humans. Am. J. Clin. Nutr. 81(4): 807-813 Hassauer, M., Kalberlach, F., Oltmanns, J., Schneider, K. (1993). Basisdaten Toxikologie für umweltrelevante Stoffe zur Gefahrenbeurteilung bei Altlasten. Umweltbundesamt, Berichte 4/93. Erich Schmidt Verlag, Berlijn, Duitsland. Haywood S. and Comerford B. (1980) The effect of excess dietary copper on plasma enzyme activity and the copper content of the blood of the male rat.. J. Comp. Path. 90: 233-238. Haywood S. (1980) The effect of excess dietary copper on the liver and kidney on the male rat. J. Comp. Path. 90: 217-232. Hébert C.D. (1993). NTP working group, Toxicity Report Series; 29. Toxicity Studies of Cupric Sulfate.Administered in Drinking Water and Fed to F344/N Rats and B6C3F1 mice. Nat.Toxicol. Prog., U.S. Dept Health Hum. Serv., Public Health Serv., Nat. Inst. Health; Research Triangle Park, NC, USA. Hébert C.D., Elwell MR, Travlos G.S., Fitz C.J., Bucher J.R. (1993) Subchronic toxicity of cupric sulfate administered in drinking water and feed to rats and mice. Fund. Appl. Toxicol. 21: 461-475. Helling C S, Chesters G and Corey R B. (1964) Contribution of organic matter and clay to soil cation-exchange capacity as affected by the pH of the saturating solution. Soil Science Society of America Proceedings 28, 517-520. HGR (2000). Hoge Gezondheidsraad. Voedingsaanbevelingen voor België. Herziene versie 2000. 63
http://www.health.fgov.be/CSH_HGR/Nederlands/Brochures/VOEDINGSAA NBEVELINGENNL1.htm#_Toc482758209 HSDB (2002). Hazardous Substances Data Bank. Copper. http://toxnet.nlm.nih.gov/ IARC (1977). Copper 8-hydroxyquinoline. IARC Monographs on the evaluation of the carcinogenic risk of chemicals to humans. Vol. 15. http://www.inchem.org/documents/iarc/iarc/iarc249.htm IARC (1987). IARC Monographs on the evaluation of the carcinogenic risk of chemicals to humans, Supplement 7. http://www.inchem.org/documents/iarc/iarc/iarc249.htm INRS (2004). Etude de l’alimentation totale française, INRS. IOM (2001). Dietary reference intakes for vitamin A, vitamin K, arsenic, boron, chromium, copper, iodine, iron, manganese, molybdenum, nickel, silicon, vanadium and zinc, A report of the panel on micronutrients, Food and Nutrition Board, Institute of Medicine, National Academy Press, Washington D.C., VS. Jorhem L., Becker W. and Slorach S. (1998). Intake of 17 elements by Swedish women, determined by a 24-h duplicate portion study. J. Food Compos. Anal. 11, 32-46. Kabata-Pendias, A., Pendias, H. (1992). Trace elements in soils and plants, 2nd Ed. CRC Press, Boca Raton, Florida, VS. Kloke, A., Sauerbeck, D.R., Vetter, H. (1984). The contamination of plants and soils with heavy metals and the transport of metals in terrestrial food chains. In: Nriagu, J.A. (Ed.). Changing metal cycles and human health. Dahlem, Konferenzen, Springer-Verlag, Berlijn, Duitsland. In: Kabata-Pendias en Pendias, 1992. LAC (1986). Signaalwaarden voor de gehalten van milieukritische stoffen in grond met het oog op landbouwkundige gebruiksmogelijkheden van verontreinigde bodems. LAC, No. 86/1. Landbouwadviescommissie Milieukritische stoffen, Ministerie van Landbouw en Visserij, Nederland. Lai H.K., Kendall M., Ferrier H. et al (2004). Personal exposures and microenvironment concentrations of PM2.5, VOC, NO2 and CO in Oxford, UK. Atmospheric Environment 38, 6399-6410. Lamand M., Tressol J.C. and Bellangor J. (1994). The mineral and trace element composition in French food items and intake levels in France. J Trace Elem Electrolytes Health Dis 8, 195-202. Laryea M.D., Schnittert B., Kersting M., Wilhelm M. and Lombeck I. (1995). Macronutrient, copper, and zinc intakes of young German children as determined by duplicate food samples and diet records. Ann Nutr Metab 39, 271-278.
64
Lide, D.R., Frederikse, H.P.R. (1993). CRC handbook of chemistry and physics, 74th Ed. CRC Press, Boca Raton, Florida, VS. Linder, M.C., Hazegh-Azam, M. (1996). Copper biochemistry and molecular biology. Am. J. Clin. Nutr., 63(5): 797S-811S. Linder, M.C., Lomeli, N.A., Donley, S., Mehrbod, F., Cerveza, P., Cotton, S., Wotten, L. (1991). Copper transport in mammals. Adv. Exp. Med. Biol., 448: 1-16. Llewellyn G.C., Floyd E.A., Hoke, G.D., Weekley, L.B., Kimbrough T.D. (1985) Influence of dietary aflatoxin, zinc and copper on bone size, organ weight and body weight in hamsters and rats. Bull. Environ. Contam. Toxicol. 35: 149-156. Macnicol, R.D., Beckett, P.H. (1985). Critical tissue concentrations of potentially toxic elements. Plant and Soil, 85: 107-129. MAFF (1999). Joint Food safety and standards group, Food Standards Agency, Food surveillance information sheet, Maff UK – 1997 Total diet study – aluminium, arsenic, cadmium, chromium, copper, lead, mercury, nickel, selenium, tin and zinc, No. 191, November 1999. MAFF (2000). Joint Food safety and standards group, Food Standards Agency, Food surveillance information sheet, Maff UK – Duplicate diet study of vegetarians – dietary exposures to 12 metals and other elements, number 193, January 2000. Magos, L. (1991). Epidemiological and experimental aspects of metal carcinogenesis: physicochemical properties, kinetics, and the active species. Environm. Health. Perspect., 95: 157-189. Martens, K., Tack, F., Verloo, M., Vanmechelen, L., Groenemans, R., Van Ranst, E. (1994). Inventarisatie van achtergrondwaarden van zware metalen in de Vlaamse bodem in relatie tot bodemeigenschappen. Inventarisatie van transferkarakteristieken voor opname van zware metalen door de plant in relatie tot bodemeigenschappen. Onderzoek in opdracht van OVAM overeenkomstig ref. nr. 940607VD en ref. nr. 940608VD. McDowell, L.R. (1992). Minerals in animal and human nutrition. Academic Press, New York, VS. In: NRC, 2000. Min. Econ. Zaken en Min. Soc. Zaken, Volksgezondheid en Leefmilieu (1999). Koninklijk Besluit van 08/02/1999 betreffende natuurlijk mineraal water en bronwater. B.S., 23/04/1999. Min. Soc. Zaken, Volksgezondheid en Leefmilieu (2002). Koninklijk Besluit van 14/01/2002 betreffende de kwaliteit van voor menselijke consumptie bestemd water dat in voedingsmiddeleninrichtingen verpakt wordt of dat voor de fabricage en/of het in de handel brengen van voedingsmiddelen wordt gebruikt. B.S., 19/03/2002. Mylchreest E., 2005. Copper Sulfate Pentahydrate: Multigeneration Reproduction Study in Rats. Haskell Laboratory for Health and Environmental Sciences. E.I. du Pont de Nemours and Company
65
NRC (1980). National Research Council. Mineral tolerance of domestic animals. National Academy Press, Washington DC, VS. NRC (1989). National Research Council (USA). Recommended Dietary Allowances, 10th Ed. National Aademy Press, Washington DC, VS. NRC (2000). National Research Council. Subcommittee on beef cattle nutrition, Committee on animal nutrition, Board on agriculture. Nutrient requirements of beef cattle: 7th revised Ed. (1996). National Academy of Science, Washington DC, VS. Update 2000. http://books.nap.edu/books/0309069343/html/ NRC (2001). National Research Council. Subcommittee on dairy cattle nutrition, Committee on animal nutrition, Board on agriculture and natural resources. Nutrient requirements of dairy cattle: 7th revised Ed. (2001). National Acadmey of Science, Washington DC, VS. http://www.nap.edu/books/0309069971/html/ Nriagu, J.O. (1989). A global assessment of natural sources of atmospheric trace metals. Nature (Lond), 338: 47-49. Olivares M., Araya M., Pizarro F. and Uauy R. (2001). Nausea threshold in apparently healthy individuals who drink fluids containing graded concentrations of copper. Reg. Toxicol. Pharmacol. 33, 271-275. Olivares M., Pizarro F., Speisky H., Lönnerdal B. and Uauy R. (1998). Copper in infant nutrition: safety of World Health Organization provisional guideline value for copper content of drinking water. J. Pediatr. Gastroenterol. Nutr. 26, 251-257. Oorts K., Smolders E. (2006 a) Uitwerken van PAF (potentieel aangetaste fractie) curves voor ecotoxicologische risicoevaluatie voor terrestrische producenten (planten) terrestrische lagere consumenten (invertebraten) en terrestrische hogere consumenten (vertebraten), Katholieke Universiteit Leuven, Leuven, 50p. Oorts, K., Smolders E. (2006 b) Berekening van de kritische bodemconcentraties voor fytotoxiciteit voor Cu en Zn in functie van de bodemeigenschappen, op basis van PAF curves. Katholieke Universiteit Leuven, Leuven, 11p. OVAM (1996). Basisinformatie voor risico-evaluaties. D/1996/5024/19. OVAM, Mechelen, België. OVAM (2004) Besluit van de Vlaamse regering van 5 maart 1996 houdende Vlaams reglement betreffende de bodemsanering (B.S., 27 maart 1996),gewijzigd bij de besluiten van de Vlaamse regering van 23 april 2004 (B.S., 5 augustus 2004) OVAM (2004) Basisinformatie voor risico-evaluaties. Deel 1-H- Werkwijze voor het opstellen van bodemsaneringsnormen. OVAM, Mechelen, België. OVAM (2005) Bepaling van risico’s door uitloging en beschrijving evolutie van bodemkwaliteit; Deel 1 Opstellen methodiek. OVAM, Mechelen, België.
66
OVAM (2005) Bepaling van risico’s door uitloging en beschrijving evolutie van bodemkwaliteit; Deel 2 Handleiding uitloging. OVAM, Mechelen, België. Ouseph, P.P. (1992). Dissolved and particulate trace metals in the Cochin estuary. Mar. Pollut. Bull., 24(4): 186-192. In: WHO, 1998b. Owen, Jr., C.A. (1964). Am. J. Physiol., 207: 1203-1206. In: Friberg et al., 1986. Paris, I., Dagnino-Subiabre, A., Marcelain, K., Bennett, L.B., Caviedes, P., Caviedes, R., Azar, C.O., Segura-Aguilar, J. (2001). Copper neurotoxicity is dependent on dopamine-mediated copper uptake and one-electron reduction of aminochrome in a rat substantia nigra neuronal cell line. J. Neurochem., 77(2): 519-529. Pedersen M.B., Kjaer C., and Elmegaard N. (2000). Toxicity and Bioaccumulation of Copper to Black Bindweed (Fallopia Convolvulus) in Relation to Bioavailability and the Age of Soil Contamination. Archives of Environmental Contamination and Toxicology 39, 431-439. Pelus E., Arnaud J., Ducros V., Faure H., Favier A. and Roussel A.M. (1994). Trace element (Cu, Zn, Fe, Mn, Se) intakes of a group of French men using the duplicate diet technique. Int J Food Sci Nutr 45, 63-70. Pettersson R., Rasmussen F., Oskarsson A. (2003) Copper in drinking water: not a strong risk factor for diarrhea among young children. A population-based study from Sweden. Acta Paerdiatr. 92: 473-480. Pizarro F., Olivares M., Uauy R., Contreras P., Rebelo A. and Gidi G. (1999). Acute gastrointestinal effects of graded levels of copper in drinking water. Environ. Health Perspect. 107, 441-446. Pizarro F., Olivares M., Araya M., Gidi V. and Uauy R. (2001) Gastrointestinal effects associated with soluble and insoluble copper in drinking water. Environ. Health Perspect. 109, 949-952. Pocino, M., Baute, L., Malave, I. (1991). Influence of the oral administration of excess copper on the immune response. Fundam. Appl. Toxicol., 16(2): 249256. Pokorn D., Stibilj V., Gregoric B., Dermelj M. and Stupart J. (1998). Elemental composition (Ca, Mg, Mn, Cu, Cr, Zn, Se, and I) of daily diet samples from some old people's homes in Slovenia. J. Food Compos. Anal. 11, 47-53. Pratt W.B., Omdahl J.L. and Sorensen J.R.J. (1985). Lack of effects of copper gluconate supplementation. Am. J. Clin. Nutr. 42, 681-682. Raad van Europa (1998). Richtlijn 98/83/EG van de Raad van 03/11/1998 betreffende de kwaliteit van voor menselijke consumptie bestemd water. PB L 330, 05/12/1998. Rice, T.M., Clarke, R.W., Godleski, J.J., Al-Mutairi, E., Jiang, N.F., Hauser, R., Paulauskis, J.D. (2001). Differential ability of transition metals to induce pulmonary inflammation. Toxicol. Appl. Pharmacol., 177(1): 46-53. Richmond J., Strehlow C.D. and Chalkley S.R. (1993). Dietary intake of Al, Ca, Cu, Fe, Pb, and Zn in infants. Brit J Biomed Sci 50, 178-186. 67
Robinson, M.F., McKenzie, J.M., Thomson, C.D., Van Rij, A.L. (1973). Brit. J. Nutr., 30: 195-205. Rodriguez-Palmero M., Castellote A.I., Lopez-Sabater C., de al Torre-Boronat C. and Rivero-Urgell M. (1998). Assessment of dietary nutrient intakes: analysed vs calculated intakes. Food Chem 61, 215-221. Ruttens, A. (2005). Herziening bodemsaneringsnorm voor zware metalen. Partim B. Invulling van biobeschikbaarheid in functie van bodemeigenschappen in humaantoxicologisch onderbouwde bodemsaneringsnormen. Limburgs Universitair Centrum, Diepenbeek, België. Sandström, B. (1998). Toxicity Considerations When Revising the Nordic Nutrition Recommendations. J. Nutr., 128(2): 372S-374S. Schrey, P., Wittsiepe, J., Budde, U., Heinzow, B., Idel, H., Wilhelm, M. (2000). Dietary intake of lead, cadmium, copper and zinc bij children from the German North Sea island Amrum. Int. J. Hyg. Environ. Health, 203: 1-9. Schuhmacher M., Domingo J.L., Llobet J.M. and Corbella J. (1993). Dietary intake of copper, chromium and zinc in Tarragona Province, Spain. Sci Total Environ 12, 3-10. Shand, A., Lewis, G. (1957). Chronic copper poisoning in young calves. Vet. Rec., 69: 618-619. In: NRC, 2000. Slooff, W., Cleven, R.F.M.J., Janus, J.A., Ros, J.P.M. (1989). Integrated criteria document copper. RIVM, rapportnr. 758474009, Bilthoven, Nederland. Smart G.A., Sherlock J.C. and Norman J.A. (1987). Dietary intakes of lead and other metals: a study of young children from an urban population in the UK. Food Add Contam 5, 83-93. Smolders, E., Degryse, F., De Brouwere, K., Van Den Brande, K., Cornelis, C., Seuntjens, P. (2000). Bepaling van veldgemeten verdelingsfactoren van zware metalen in Vlaanderen. Steffen, D.J., Carlson, M.P., Casper, H.H. (1997). Copper toxicosis in suckling beef calves associated with improper administration of copper oxide boluses. J. Vet. Diagn. Invest., 9(4): 443-446. Stoner G.D., Shimkin M.B., Troxell M.C., Thompson T.L., Terry L.S. (1976) Test for carcinogenicity of metallic compounds by the pulmonary tumor response in strain A lice. Cancer Research 36: 1744-1747. Strickland, G.T., Beckner, W.M., Leu, M.L. (1972). Clin. Sci., 43: 617-625. In: Friberg et al., 1986. Suttle, N.F. (1975). Effects of age and weaning on the apparent availability of dietary copper to young lambs. J. Agr. Sci., 84: 255-261. In: NRC, 2000. Swerts, J., Benemariya, H., Robberecht, H., van Cauwenbergh, R., Deelstra, H. (1993). Daily dietary intake of copper and zinc by several population groups in Belgium: Preliminary reports. J. Trace Elem. Electrolytes Health Dis., 7: 165-169.
68
Szerdahelyi, P., Kasa, P. (1987). Regional differences in the uptake of exogenous copper into rat brain after acute treatment with sodium diethyldithiocarbamate. A histochemical and atomic absorption spectrophotometric study. Histochemistry, 86(6): 627-632. Tinwell H. and Ashby J. (1990). Inactivity of copper sulphate in a mouse bonemarrow micronucleus assay. Mutation Res. 245, 223-226. Trombley, P.Q., Shepherd, G.M. (1996). Differential modulation by zinc and copper of amino acid receptors from rat olfactory bulb neurons. J. Neurophysiol., 76(4): 2536-2546. Tsuda, T., Inoue, T., Kojima, M., Aoki, S. (1995). Market basket and duplicate portion estimate of dietary intakes of cadmium, mercury, arsenic, copper, manganese, and zinc by Japanese adults. J. A.O.A.C. Int., 78(6): 13631368. Tuddenham, W.M., Dougall, P.A. (1978). Copper. In: Kirk-Othmer encyclopedia of rd chemical technology, 3 Ed. John Wiley & Sons Ltd., New York, VS. Turnland, J.R., Keyes, W.R., Anderson, H.L., Acord, L.L. (1989). Copper absorption and retention in young men at three levels of dietary copper by use of the stable isotope 65Cu. Am. J. Clin. Nutr., 49: 870-878. In WHO, 1998b. Turnlund JR, Keyes WR, Peiffer GL, Scott KC (1998). Copper absorption, excretion, and retention by young men consuming low dietary copper determined by using the stable isotope 65Cu. Am J Clin Nutr 67(6):12191225. Turnland, J.R. , Keyes, W.R., Kim, S.K., & Domek, J.M. (2005) Long-term high copper intake: effects on copper absorption,retention and homeostasis in man. Am. J. Clin. Nutr. 8 (81): 822-828 US-EPA (1987) Drinking water criteria document for copper. Cincinnati, OH, US Environmental Protection Agency, Office of Health and environmental assessment, Environmental Criteria and Assessment Office. US-EPA (1991). Integrated Risk Information System. Copper (CASNR 7440-50-8). Laatste update: 08/01/1991. http://www.epa.gov/iris/subst/0368.htm Van Cauwenbergh, R., Hendrix, P., Robberecht, H., Deelstra, H.A. (1995). Daily dietary copper in Belgium, using duplicate portion sampling. Z. Lebenms. Unters. Forsch., 200: 301-304. van Dokkum, W., de Vos, R.H., Muys, J. (1986). Onderzoek van additieven, chemische contaminanten en nutriënten in totale dagvoedingen, 1984-1986, Deel 2: Minerale en spoorelementen (resultaten na 5 bemonsteringen). CIVO-TNO, Zeist, Nederland. Van Orshoven, J., Maes, J., Vereecken, H., Feyen, J., Dudal, R. (1988). A structured database of Belgian soil profile data. Pedologie, XXXVIII-2, 191206, BBV.
69
Van Ranst, E., Vanmechelen, L. (1994). Verwerking van bodemeigenschappen in de normering voor bodemsanering. RUG Vakgroep geologie en bodemkunde, Laboratorium voor Bodemkunde, Gent. Van Wezel A., W. de Vries, M. Beek (eds.) (2003) Bodemgebruikswaarden voor landbouw, natuur en waterbodem. Technisch wetenschappelijke afleiding van getalswaarden. RIVM, rapportnr. 711701031/2003, Bilthoven, Nederland. Veerkamp, W., ten Berge, W. (1994). The concepts of HESP – reference manual – Human exposure to soil pollutants version 2.10a. Shell Internationale Petroleummaatschappij, Den Haag, Nederland. Vermeire, T.G., van Apeldoorn, M.E., de Fouw, J.C. en Janssen, P.J.C.M. (1991) Voorstel voor de humaan-toxicologische onderbouwing van C(toetsings)waarden. RIVM, rapportnr. 725201005, Bilthoven, Nederland. Versluijs C.W., P.F. Otte (2001) Accumulatie van metalen in planten. Een bijdrage aan de technische evaluatie van de interventiewaarden en de locatiespecifieke risicobeoordeling van verontreinigde bodem. RIVM rapport 711701 024/2001, Bilthoven Vl. Ex. (1989). Besluit van de Vlaamse Executieve van 15 maart 1989 houdende vaststelling van een Technische reglementering inzake Drinkwater. B.S., 30/05/1989. Vl. Parl. (1995). Decreet van 22 februari 1995 betreffende de bodemsanering, wijziging dd. 26/05/1998. B.S., 25/07/1998. Vl. Reg. (1996). Besluit van de Vlaamse Regering van 05/03/1996 houdende vaststelling van het Vlaams Reglement betreffende de bodemsanering (Vlarebo). B.S., 27/03/1996. Vl. Reg. (2002a). Besluit van de Vlaamse Regering van 12/10/2001 tot wijziging van het Besluit van de Vlaamse Regering van 05/03/1996 houdende vaststelling van het Vlaams Reglement betreffende de bodemsanering (Vlarebo bis). B.S., 02/02/2002. Vl. Reg. (2002b). Besluit van de Vlaamse Regering van 14/06/2002 tot wijziging van het Besluit van de Vlaamse Regering van 05/03/1996 houdende vaststelling van het Vlaams Reglement betreffende de bodemsanering (Vlarebo ter). B.S., 07/08/2002. Vl. Reg. (2003). Besluit van de Vlaamse Regering van 13/12/2002 van de Vlaamse Regering houdende reglementering inzake de kwaliteit en levering van water, bestemd voor menselijke consumptie. B.S., 28/01/2003. VMM (2001a). Milieu- en natuurrapport Vlaanderen: thema’s, MIRA-T 2001. Garant, Leuven, België. VMM (2001b). Lozingen in de lucht 1980-2000. VMM, D/2001/6871/027, Erembodegem, België. VMM (2001c). Luchtkwaliteit in het Vlaamse Gewest, Jaarverslag immissiemeetnetten, kalenderjaar 2000 en Meteorologisch jaar 2000-2001. VMM, Erembodegem, België. 70
VMM (2004). Luchtkwaliteit in het Vlaamse Gewest, Jaarverslag immissiemeetnetten, kalanderjaar 2003 en Meteorologisch jaar 2003-2004, VMM, Erembodegem, België. Waegeneers, N., Smolders, E. (2002). Herziening bodemsaneringsnormen voor zware metalen in de bodem: ecotoxicologische benadering. K.U.Leuven, Leuven, België. Weant, G.E. (1985). Sources of copper air emissions. Research Triangle Park, North Carolina, US Environmental Protection Agency, Air and Energy Engineering Research Laboratory (EPA 600/2-85-046). Werkgroep ‘harmonisatie bodemnormen’ (2002). Protocolakkoord tussen de Ministers van Leefmilieu. Verslag fase 1, dd 10/06/2002. nd WHO (1993). Guidelines for drinking-water quality, 2 Ed. Vol. 1. Recommendations. World Health Organization, Genève, Zwitserland.
WHO (1996). Trace elements in human nutrition and health. World Health Organization, Genève, Zwitserland. WHO (1998a). Guidelines for drinking-water quality, 2nd Ed. Addendum to Vol. 2. Health criteria and other supporting information. World Health Organization, Genève, Zwitserland. WHO (1998b). Environmental Health Criteria, No. 200: Copper. World Health Organization, Genève, Zwitserland. WHO (2000). Air Quality Guidelines for Europe, 2nd Ed.. WHO, Regional Publications, European Series, No. 91. World Health Organization , Regional office for Europe, Kopenhagen, Denemarken. Ysart G., Miller, P., Crews, H., Robb P ., Baxter M., De L’Argy, C., Lofthouse S., Sargent C., Harrison N. (1999) Dietary exposure estimates of 30 elements from the UK total diet study. Food additives and Contaminants, 16, 9, 391403. Zeitz B.P., Dieter H.H., Lakomek M., Schneider H., Keßler-Gaedtke B. and Dunkelberg H. (2003a). Epidemiological investigation on chronic copper toxicity to children exposed via the public drinking water supply. Sci Total Environ 302, 127-144. Zeitz B.P., Dassel de Vergara J. and Dunkelberg H. (2003b). Copper concentrations in tap water and possible effects on infant’s health – results of a study of Lower Saxony, Germany. Environ. Res. 92, 129-138. Zentek, J., Pfannes, K., Kamphues, J. (1999). Kupferintoxication bei Ferkeln. Dtsch. Tierarztl. Wochenschr., 106(7): 288-291.
71
In de verschillende rapporten voor individuele metalen wordt enkel bijlage 5 per rapport opgenomen omdat het de specifieke gegevens voor het desbetreffende metaal samenvat. Voor Cu wordt eveneens een bijlage bij het rapport toegevoegd die de gevoeligheid van schapen voor Cu behandelt (bijlage 9). De overige bijlagen, die betrekking hebben op alle metalen, worden in een afzonderlijk rapport opgenonen. Deze bijdragen zijn: BIJLAGE 1: WETTELIJKE NORMEN DRINKWATER BIJLAGE 2: REGELGEVING VOOR ZWARE METALEN EN ARSEEN IN DE VOEDING BIJLAGE 3: REGELGEVING OMTRENT ONGEWENSTE STOFFEN IN DIERVOEDING EN IN TOEVOEGINGSMIDDELEN DAARVAN BIJLAGE 4: BEOORDELING DIEETSTUDIES BIJLAGE 6: OVERZICHT BUITENLANDSE NORMEN (bodem) BIJLAGE 7: LAC-SIGNAALWAARDEN (NEDERLAND) BIJLAGE 8: OMREKENINGSFORMULES CONCENTRATIE-EENHEDEN PLANTEN
BIJLAGE 5: INVOERGEGEVENS KOPER
Parameter Molmassa [g/mol] S [mg/l] [mol/m³] P [Pa] H [Pa.m³/mol] Kow [-] log Kow [-] Koc [l/kg] Kd [l/kg]
Bestaande normering (20 °C) 63,5 -
Huidig voorstel (20 °C) 63,5 Geometrisch gemiddelde
-
-
nvt nvt nvt
nvt nvt nvt
nvt
Dpe [m²/d] Dpvc [m²/d] Diff. coëff. lucht [m²/h] Diff. coëff. water [m²/h] BCFwo [-]
nvt nvt nvt
nvt 684 bij pH = 6 (f) nvt nvt nvt
nvt
nvt
BCFst [-]
1,0.10-1
facing [-] facinh [-] fexcr [-] DARvolw [l/h] DARkind [l/h] Carc. GWoraal
2,5.10-1 1 1 nvt nvt 3 5,0.10-1 (c)
(a)
1,0.10-1
Buchter et al., 1989
Smolders et al., 2000
Zie onder (g)
Ruttens, 2005
Zie onder (g)
Ruttens, 2005
(b)
(h)
(b)
(h)
Standaard
(h)
Zie onder zie onder Zie onder
Bockting en van den Berg, 1992 Bockting en van den Berg, 1992
IARC, 1977, 1987 WHO, 1993
nvt nvt 3 (i) 1,6.10-1 (j)
IARC, 1977, 1987 WHO, 1993, 1998, 2004 72
Parameter [mg/kg.d] GWinhal. [mg/kg.d] GWlucht [g/m³] GWdrw [g/m³] GWplant [mg/kg vg] GWvlees [mg/kg vg] ABoraal [mg/kg.d]
Bestaande normering (20 °C)
Huidig voorstel (20 °C)
5,0.10-1 (c)
Idem GWoraal
1,6.10-1 (j)
Idem GWoraal
WHO, 1993 Kabata-Pendias en Pendias, 1992
5,6.10-4 (j) 2 (k) 2,7 (II) 1,8 (l)
Afgeleid uit GWinhalatoir WHO, 1993 Zie onder
2 (c) 20 (d) -
2,1.10-2 (e)
-
Zie onder
Type II: Van Cauwenbergh et al., 15,5.10-3 ; 1995 en Deelstra et al., Type III: 1996 18,8.10-3; Type IV en V:20,0.10-3(m ) ABinhal. [mg/kg.d] 0 4,6.10-6 (n) VMM, 2004 GWoraal,inhal., lucht: uitgedrukt als TDIoraal, TDIinhal. en TCL voor niet-carcinogene effecten of als (AD)or,1/105, (AD)inh,1/105 en (ACL)1/105 voor carcinogene effecten; AB: achtergrondblootstelling.
(a)
: De adsorptie van Cu aan de bodem wordt beschreven door een Freundlichvergelijking. Voor elke bodemconcentratie kan aan de hand van deze formule de verhouding tussen vaste fase en poriewater berekend worden. De formule wordt gegeven als: Cs = 117 x Cpw0,755 (Buchter et al., 1989).
(b)
(c)
: Koper concentreert vooral in de organen. De absorptie van koper via orale weg zou bij de mens 50% bedragen (Hassauer et al., 1993). Dieren absorberen minder dan 10%, behalve bij zogende dieren, waarbij de absorptie hoger ligt (Slooff et al., 1989). De fractie via melk in type II wordt gelijkgesteld aan nul. Aanvankelijk was de fractie via vlees bij type II gelijkgesteld aan 0,05 i.p.v. standaard 0,5. Het verbruik van orgaanvlees bedraagt immers slechts een fractie van het totaalverbruik van vlees. Omdat orgaanvlees echter sterk concentreert, werd de fractie via vlees bij type II weer gelijkgesteld aan 0,5, en werd gebruik gemaakt van absorptiefactoren uit de literatuur. Op deze wijze bekomt men een iets hogere blootstelling via vlees dan met de aanvankelijke aannames voor de berekening van de bodemsaneringsnormen.
: De toxicologische waarde van de WHO (1993) is een PMTDI of Provisional Maximum Tolerable Daily Intake. In Nederland wordt een TDI van 0,14 mg/kg.d gehanteerd (Vermeire et al., 1991). De drinkwaterkwaliteit in Vlaanderen moet voor koper beantwoorden aan 1.000 µg/l en 100 µg/l bij de ingang van het net (Vl. Ex., 1989). De bodemsaneringsnorm voor Cu is vastgelegd op 100 µg/l.
(d)
: De fytotoxische grens bedraagt 20-100 mg/kg ds (Kabata-Pendias en Pendias, 1992). Herkauwers zijn het meest gevoelig voor kopertoxiciteit, waarbij het schaap nog eens duidelijker gevoeliger is. Een concentratie van ongeveer 20 mg/kg ds in het voeder kan tot toxische effecten leiden. Bij runderen kan een niveau van 70-100 mg/kg in het voeder toegelaten worden (LAC, 1986; Slooff et al., 1989). 73
Bij de vorige evaluatie is rekening gehouden met volgende factoren (Cornelis en Geuzens, 1995): - toxische effecten in de plant: 20-100 BCF: 0,1
mg/kg ds (plant); 200-1.000
mg/kg ds (bodem);
- toxische effecten voor dieren: schapen:
20 mg/kg ds (voeder)
runderen:
70-100 mg/kg ds (voeder) 700-1.000 mg/kg (bodem);
- bijstellingen:
200 mg/kg (bodem);
type II:
200
mg/kg (schaap);
type III:
400
mg/kg;
type IV:
600
mg/kg (plant);
type V:
1.000 mg/kg (plant)
(800 cfr.
Vangronsveld). (e)
: Koper is een essentieel element (CEC, 1993; NRC, 1989). De achtergrondblootstelling aan koper via de voeding bedraagt: - gemiddeld 1,4 mg/d (Buchet et al., 1983), op basis van een ‘duplicaat maaltijd’-studie; - gemiddeld 1,5 mg/d (van Dokkum et al., 1986), op basis van een ‘market basket’-studie; - mediaan 0,2 mg/d (CCRX, 1993), op basis van een ‘duplicaat maaltijd’-studie. De inname van koper gebeurt vooral via drinkwater (Vermeire et al., 1991). Groenten dragen ongeveer 19% bij aan de achtergrondblootstelling via voeding, vlees 8,5% en melk 2% (van Dokkum et al., 1986). Indien rekening wordt gehouden met het aandeel eigen gekweekte groenten en verbruik van vlees en melk van het terrein, worden slechts kleine verschillen in achtergrondblootstelling verkregen voor de onderscheiden scenario’s. Daarom wordt geen onderscheid gemaakt tussen de scenario’s op gebied van achtergrondblootstelling. De inname via inhalatoire weg is te verwaarlozen.
(f)
: Voor Cu wordt voor de omrekening van de Kd in functie van de pH(CaCl2, 0,01 M) en het koolstofgehalte (%OC) volgende formule gehanteerd (R² = 0,81; Smolders et al., 2000): log Kd = 1,34 + [0,85 x log(%OC)] + [0,24 x pH]. Indien %OC wordt uitgedrukt als functie van %OM verkrijgt men volgende relatie: log Kd = 1,34 + [0,85 x log(0,58 x %OM)] + [0,24 x pH]. Bij een standaardbodem (pH = 6, %OM = 2 en %OC = 1,16) wordt zo een Kd van 684 l/kg berekend.
(g)
: Voor de keuze van een geschikte BCF wordt verwezen naar de rapportage van Ruttens (2005). Voor selder waren er in de studie van Ruttens (2005) voldoende gegevens beschikbaar om een BCF-model op te stellen:
74
log BCFselder =
0,794 – (0,88 x log Cu) - (0,04 x pH-KCl)*
Voor de overige gewassen werden de data uit de internationale literatuur gebruikt aangevuld met BCF voor gewassen uit de Vlaamse dataset. (h)
: In het kader van de herevaluatie van de bodemsaneringsnormen voor de Vlarebo-metalen en in het kader van het opstellen van een integraal ketenmodel voor contaminanten in de voeding zijn literatuurgegevens over de transfer van deze metalen (en metalloïde) naar (rund)vee vergeleken met modellen die deze transfer berekenen (De Raeymaecker et al., 2005) Voor de berekening van de transfer van Cu naar vee wordt voorgesteld (De Raeymaecker et al., 2005) de overdracht naar vlees (spierweefsel) en melk te berekenen aan de hand van in deze studie empirisch bepaalde formules : Cvlees = 2,4 x [TIc / (facing x 11)]0.0767 (mg/kg vg), en Cmelk = 0,12 x [TIc / (facing x 11)]0.0767 (mg/l) Met:
TIc:
totale inname door vee (mg/kg vg)
geabsorbeerde fractie tijdens ingestie (in de berekeningen facing facing = 0.03) (i)
: De IARC (1977, 1987) heeft Cu ondergebracht in groep 3 en kan dus niet niet geklasseerd worden met betrekking tot carcinogene risico’s voor de mens. Het wordt door de US-EPA geklasseerd als type D (niet klasseerbaar) op basis van onvoldoende humane data en inadequate dierdata (US-EPA, 1991). Voor de berekeningen wordt het ook als niet-carcinogeen beschouwd.
(j)
: Vertrekkend van een dierstudie, via toepassing van onzekerheidsfactoren en vergelijking met dezelfde studie als deze waarop IOM (2001) haar maximale dosis baseert, komt ECI (2006) uiteindelijke ook tot een maximale inname van 11,4 mg/d voor de algemene bevolking. De conclusie voor de orale TDI is bijgevolg dat de waarde van IOM (2001) kan gehanteerd worden en men bijgevolg een TDI van 10/70*1000 = 140 µg/kg.d (als toegevoegde dosis) of 160 µg/kg.d (als totale dosis, onder veronderstelling van 1,2 mg/d als achtergronddosis). Rekening houdend met de beperkte verschillen in absorptie (hoewel de deeltjesdiameter van partikels in omgevingslucht anders kan zijn dan voor arbeidsplaatsen), wordt voorgesteld om de orale TDI ook te gebruiken voor de inhalatoire route.
(k)
: De WHO stelt als provisoire drinkwaterrichtlijn 2.000 µg/l (1998). In Vlaanderen mag drinkwater (leidingwater) maximaal 1.000 µg Cu/l bevatten. Bij de ingang van het distributienet is dit 100 µg/l (Vl. Ex., 1989). De Europese Richtlijn 98/83/EG (Raad van Europa, 1998) stelt als eis 2.000 µg/l ter hoogte van de kraan. Ook voor drinkwater uit flessen of recipiënten (inclusief bronwater) of voor water dat gebruikt wordt voor de fabricage en/of het in de handel brengen
*
Opgesteld voor een pH range van 3,7 tot 7,1 en Cu-concentraties in de bodem van 2 tot 155 mg/kg ds. 75
van voedingsmiddelen geldt de voorwaarde van 2.000 µg/l (Min. Sociale Zaken, Volksgezondheid en Leefmilieu, 2002). (l)
: De bodemsaneringsnorm van bestemmingstype II wordt bijgesteld op basis van een voedernorm van Richtlijn 70/524/EG voor schapen. Deze bedraagt 2,7 mg/kg vg. de Er worden geen bijstellingen gemaakt op basis van de fytotoxische grenswaarde van 20 mg/kg ds of 1,8 mg/kg vg.
(m)
: De orale achtergrondblootstelling is bepaald a.h.v. resultaten van een ‘duplicaat maaltijd’-studie, uitgevoerd in 1992 (Van Cauwenbergh et al., 1995; Deelstra et al., 1996). Er werd een geometrisch gemiddelde achtergrondblootstelling bepaald van 1,4 mg/d of, rekening houdend met een lichaamsgewicht van 70 kg, 2.10-2 mg/kg.d. Deze waarde wordt gehanteerd voor bestemmingstype IV en V. De additionele consumptie van groenten, vlees en melk in het standaardscenario van Vlier-Humaan voor bestemmingstype II (bovenop de gemiddelde achtergrondblootstelling) maakt de blootstellingsberekeningen mogelijk te conservatief. Een analoge redenering geldt voor de blootstellingsberekeningen voor bestemmingstype III. Hier wordt bovenop de orale achtergrondblootstelling (afgeleid uit literatuurgegevens zie hierboven) nog een additionele hoeveelheid (gecontamineerde) groenten bijgeteld. Zonder het standaardformularium te veranderen kan een mogelijke correctie uitgevoerd worden d.m.v. een aangepaste (i.e. gereduceerde) achtergrondblootstelling. Voor bestemmingstype II en III wordt de gecorrigeerde orale achtergrondblootstelling als volgt berekend: type II: [totale dagelijkse Cuinname - 50%(groenten en fruit) - 50%(vlees en vleesproducten) 100%(zuivel)]/70 en type III: [totale dagelijkse Cu-inname - 25%(groenten en fruit)]/70. Voor het aandeel van de verschillende voedingsproducten in de dagelijks voedselbesteding werd gebruik gemaakt van de gegevens van Ysart et al. (1999) vermeld in Tabel 6 bis. Rekening houdend met de data m.b.t. het verbruik van zelfgekweekte groenten, vlees en melk wordt de achtergrondblootstelling voor bestemmingstype II -3 teruggebracht op 15,5x10 x10 mg/kg.d. Voor bestemmingstype III wordt de achtergrondblootstelling op 18,8x10-3 mg/kg.d gebracht, rekening houdend met de data m.b.t. het verbruik van zelfgeteelde groenten.
(n)
: De inhalatoire achtergrondblootstelling is geschat a.h.v. gegevens van VMM (2004). Aangezien de industriële verontreiniging voornamelijk gelegen is in de buurt van non-ferro bedrijven zijn bij de berekening van een representatieve achtergrondconcentratie de resultaten van de meetstations nabij deze industrie weggelaten. Op deze manier is een gemiddelde Vlaamse achtergrondconcentratie van Cu in de buitenlucht bepaald van 16 ng/m³. Na omrekening (20 m³/d, 70 kg) wordt een representatieve inhalatoire achtergrondblootstelling voor Vlaanderen bepaald van 4,6.10-6 mg/kg.d.
76
BIJLAGE 9: AANVULLENDE BEMERKINGEN I.V.M. CUGEVOELIGHEID BIJ SCHAPEN Deze bijlage is in belangrijke mate tot stand gekomen door opmerkingen van het European Copper Institute (Delbeke en Schoeters, 2003*).
Inleiding Schapen staan bekend als gevoeliger voor Cu dan ander vee. Feit is wel dat er enorme verschillen bestaan tussen verschillende rassen. Zo kunnen bij Cuconcentraties in het voeder waarbij toxische effecten optreden bij gevoelige rassen andere rassen deficiëntieverschijnselen vertonen. Deze verschillen in gevoeligheid kunnen toegeschreven worden aan verschillen in absorptie-efficiëntie en verschillen in verdelingswijze van het geabsorbeerd Cu (Underwood en Suttle, 1999†). Zo is Scottish Blackface een Cu-deficiëntiegevoelig schapenras terwijl Texel en North Ronaldsay eerder gevoelig zijn voor Cu-toxiciteit. In het algemeen kan wel gesteld worden dat er meer problemen zijn die verband houden met Cudeficiëntie dan met Cu-toxiciteit. Omwille van de verschillen in gevoeligheid is de afleiding van een eenduidige voedernorm voor Cu niet evident. Bovendien moet tevens rekening worden gehouden met andere factoren zoals deze die de absorptie beïnvloeden bv. de voedermatrix (vers gras, krachtvoer, bodem,…), de aanwezigheid van antagonisten (Mo, S, Fe) in het voeder, en het levensstadium van het dier. De huidige Europese voedernorm voor schapen is gebaseerd op een Nederlandse studie uit het midden van de jaren ’70 van de vorige eeuw (Hartmans, 1975‡). Deze studie vertoont echter gebreken (waarvan sommige door de auteur zelf vastgesteld). Doch, de norm vigeert. Aanbevolen dagelijkse Cu-behoefte versus Europese limietwaarde Koper is een essentieel voedingselement. Recent is door het Scientific Committee on animal nutrition (SCAN; EC, 2003c§) een analyse gemaakt van het gebruik van koper in veevoeders. De aanbevolen minimale behoeften voor varkens, kalveren en koeien, schapen, geiten, kippen en vissen ligt tussen 5 en 15 mg Cu/kg ds voeder. Voor schapen wordt 7-11 mg/kg ds aanbevolen.
*
Delbeke, K., Schoeters, I. (2003). Schriftelijke en mondelinge communicatie. European Copper Institute, Brussel, België. †
Underwood, E.J., Suttle, N.F. (1999). Mineral nutrition of lifestock. CAB International.
‡
Hartmans, J. (1975). De frequentie van het optreden van kopervergiftiging bij schapen en de rol van het schapenkrachtvoer daarbij. Verslag van een enquete. Tijdschr. Diergeneesk., 100(7): 379-382.
§
EC (2003). Opinion of the Scientific Committee for Animal Nutrition on the use of copper in feedingstuffs. European Commission, Health & Consumer Protection Directorate-General. http://europa.eu.int/comm/food/fs/sc/scan/out115_en.pdf 77
Doordat de hoeveelheid koper in de meeste voedingsmaterialen relatief laag is, is het vaak noodzakelijk om Cu als voedingssupplement toe te voegen aan veevoeders om de optimale groei en ontwikkeling van het vee te garanderen. Aldus worden in de EU, overeenkomstig Verordening 1334/2003 van 25/07/2003 van de Commisse (PB L, 187, 26/07/2003) kopersupplementen toegevoegd aan veevoeders, om totale Cu-concentraties te verkrijgen tussen 15 en 170 mg Cu/kg veevoer (uitgedrukt in volledig veevoer met een vochtpercentage van 12%), al naargelang diersoort en levensstadium. Voor schapen wordt een waarde tot 15 mg/kg (uitgedrukt in volledig veevoer met een vochtpercentage van 12%) toegestaan. De Europese limiet voor Cu in het voeder is gebaseerd op de studie van Hartmans (1975) welke in Nederland via enquetes de rol van krachtvoer in de chronische Cutoxiciteit bij schapen onderzocht. Hij constateerde dat minstens 30% van de sterfgevallen door chronische Cu-toxiciteit te wijten was aan het Cu-gehalte in het krachtvoeder en ca. 20% door industriële verontreiniging van gras en/of bodem. Onderzoek van het krachtvoer wees uit dat er geen effecten werden gevonden tot concentraties van 15 mg/kg ds. Gehaltes boven 20 mg/kg ds hielden risico’s in op Cu-vergiftiging. Hartmans benadrukte echter het belang van andere factoren zoals de aanwezigheid van Mo en S -belangrijke antagonisten- in het voeder die niet nader onderzocht werden in de studie. Verder onderzoek heeft tevens aangetoond dat er een zeer grote variatie is in de gevoeligheid voor Cu-toxiciteit en Cu-deficiëntie tussen schapenrassen, meer dan bij andere diersoorten, en dat de biobeschikbaarheid van Cu in veevoeder sterk kan verschillen. Gevoeligheid van schapenrassen In het Verenigd Koninkrijk werd tussen 1970 en 1990 een stijging in mortaliteit gevonden tot 100 gevallen per jaar. Naast een aantal specifieke factoren zoals overmatige consumptie van Cu-houdende likstenen vond men tevens dat de mortaliteit vooral voorkwam bij gevoelige rassen zoals het het ras Texel dat een * groeiende populariteit kende (Underwood en Suttle, 1999). Suttle et al. (2002) onderzocht zeer recent de invloed van ras en familie op de snelheid van Cuopname in de lever bij drie schapenrassen (Charollais, Suffolk en Texel). Hij kwam tot de bevinding dat de gevoeligheid van Texel schapen gerelateerd was aan een relatief snelle accumulatie van Cu in de lever van dit ras, vooral in de afwezigheid van Mo- of S-toevoegingen. De studie geeft aan dat de huidige limiet voor Cu in het schapenvoeder te hoog is voor Charollais, Suffolk en Texel bij lage concentraties antagonisten in het dieet. Suttle et al. (2002) vermelden wel dat bij een maximumgehalte van 6 mg/kg ds die ze als voldoende laag achten, deficiëntiegevoelige schapenrassen zoals Scottish Blackface onvoldoende worden beschermd. Verder zou deze limiet lager liggen dan de van nature hoge Cu-concentratie in proteïne-rijke diëten (meestal > 10 mg/kg ds). Chronische Cu-toxiciteit komt zelden voor bij grazende schapen onder natuurlijke omstandigheden. Uitzondering hierop is het ras North Ronaldsay (Wiener et
*
Suttle, N.F., Lewis, R.M., Small, J.N.W. (2002). Effects of breed and family on rate of copper accretion in the liver of purebred Charollais, Suffolk and Texel lambs. Animal Sci., 75: 295-302. 78
al.,1978*). Dit ras dat van oorsprong afkomstig is van het eiland North Ronaldsay leeft in zijn natuurlijke habitat van zeewieren. Wiener et al. (1978) vonden tevens dat de gevoeligheid reeds voorkwam bij concentraties waar andere schapensoorten geen effecten ondervonden. Een andere uitzondering is de opname van gecontamineerd gras in boomgaarden waar gesproeid is met Cuhoudend fungicide (Underwood en Suttle, 1999). Invloed Mo, S en Fe op Cu-absorptie uit voeder De absorbeerbaarheid van het Cu in het voeder blijkt vooral bepaald te worden door het al of niet aanwezig zijn en gelijktijdig vrijkomen van de antagonisten Mo, S en Fe. De aanbevolen hoeveelheden koper in het voeder voor verschillende diersoorten hangt sterk af van het type voeder en de aanwezigheid van antagonisten. Waarden variëren van 4,3 mg/kg ds tot 30 mg/kg ds afhankelijk van het type voeder, de hoeveelheid Mo aanwezig in het voeder en de status van het dier (Underwood en Suttle, 1999). Invloed bodem op beschikbaarheid van Cu in voeder Grazende schapen en rundvee nemen ook bodem op, voornamelijk indien het gras kort staat. De ingestie van bodemdeeltjes bij schapen en rundvee vertegenwoordigt onder normale omstandigheden 10-14% van de totale droge stofinname. Studies uit het VK hebben aangetoond dat in wintermaanden dit bij † schapen kan oplopen tot 40%. Suttle et al. (1975) onderzochten de invloed van bodemingestie op de biobeschikbaarheid van Cu in het voeder van schapen (Scottish Blackface). Uit hun onderzoek bleek dat de aanwezigheid van 10% grond in het voeder de Cu-concentratie in plasma doen dalen en dit ongeacht het gehalte van Cu, Mo en de Cu:Mo verhouding in de bodem. De daling van het Cu-gehalte in het plasma wees op een daling in de beschikbaarheid van Cu in het voeder en tevens een zeer beperkte beschikbaarheid van Cu in bodem. Conclusies m.b.t. gebruik Europese voedernorm De studie van Hartmans (1975) waarop de Europese voedernorm is gebaseerd vertoont gebreken naar de conclusies toe. Een belangrijk aspect hierbij is de aanwezigheid van de antagonisten Mo, S en Fe in het voeder. De bemerking dat de voedernorm eventueel als te streng kan opgevat worden (in vergelijking met voedernormen voor andere dieren) moet echter genuanceerd worden. Een recente studie (Suttle et al., 2002) geeft immers aan dat bij lage concentraties antagonisten in het dieet de huidige voedernorm Cu-gevoelige schapen (Texel, Suffolk) onvoldoende beschermt. Of m.a.w. dat in het geval van lage gehalten antagonisten in het voeder de norm nog niet streng genoeg zou zijn. Dit zou erop kunnen wijzen dat in de studie van Hartmans ‘normale’ gehalten aan antagonisten in het voeder voorkwamen en dat de huidige voedernorm toch als voldoende beschermend zou kunnen beschouwd worden. Of, m.a.w., de gevallen waarbij Cu-toxiciteit de doodsoorzaak was in de studie van Hartmans (1975) zullen hoogstwaarschijnlijk wel betrekking hebben op eerder gevoelige schapenrassen als de Texel, doch onder ‘normale’ voederomstandigheden (met ‘normale’ gehalten aan antagonisten) kan de Europese voedernorm die op de conclusies van de studie is geënt toch als ‘aanvaardbaar’ beschouwd worden. Hierbij hoort ook de *
Wiener, G., Suttle, N.F., Field, A.C., Herbert, J.G., Woolliams, J.A. (1978). Breed differences in copper metabolism in sheep. J. Agr. Sci., 91: 433-441. †
Suttle, N.F., Alloway, B.J., Thorton, I. (1975). An effect of soil ingestion on the utilization of dietary copper in sheep. J. Agri. Sci., Cambridge, 84; 249-254. 79
bedenking dat het gehalte antagonisten ook onderworpen is aan de Europese regelgeving en dat lage normen hier de Cu-gevoeligheid verhogen. Verder zou een verlaging van de huidige norm -om bij lage concentraties antagonisten toch de gevoelige schapenrassen te beschermen- resulteren in nadelige effecten bij rassen die gevoelig zijn voor Cu-deficiëntie (zoals de Scottisch Blackface). In dit kader moet ook opgemerkt worden dat het SCAN-rapport (EC, 2003c) de aanbeveling heeft gegeven om de vorige voedernorm voor (alle) schapen(rassen) te behouden. In Verordening 1334/2003 is met deze aanbeveling rekening gehouden zodat de waarde van 15 mg/kg voeder (vochtpercentage van 12%), die eerder al te vinden was in Richtlijn 70/524/EG van de Raad van 23/11/1970 (PB L 270, 14/12/1970), is behouden. Wel geldt als bijkomende bepaling dat bij diervoeders die meer dan 10 mg Cu/kg voeder (vochtpercentage van 12%) bevatten, de waarschuwing moet vermeld worden dat ‘bij bepaalde schapenrassen dit diervoeder tot vergiftiging kan leiden’. Vraag blijft dan nog of er gevaar is dat bij een overschrijding van de voedernorm veel (gevoelige) schapen in België (Vlaanderen) zullen worden getroffen. Kwantitatieve gegevens werden niet gevonden. Doch, indicatief kan gesteld worden dat minstens 50% van de schapen die in België voorkomen, behoren tot * het Texel ras aangezien dit het vleesschaap bij uitstek is (Maertens, 2003 ).
*
Maertens, L. (2003). Persoonlijke mededeling. Centrum voor Landbouwkundig Onderzoek, Merelbeke, België. 80
