+
Viriálová stavová rovnice 1
(Mírnì nestandardní odvození) Prùmìrná energie molekul okolo vybrané molekuly (β = 1/(kBT )): Z ∞
u(r) e−βu(r) 4πr2dr
0
Energie souboru
N
molekul:
Tlak dostaneme
N2 ∞ f u(r) e−βu(r)4πr2dr U = kB T + 2 2V 0 z (z = pV /(nRT )) Z
∂U =T ∂V T
.. trocha matematiky ..
∂p N kBT 2 ∂z −p= ∂T V V ∂T V
s.1 m02
Viriálová stavová rovnice 2 z=
s.2 m02
pVm B C =1+ + 2 + ... RT Vm Vm
druhý viriálový koe cient B = −NA2π
E/Emin
rozmìr:
Z ∞
f (r) = e−u(r)/(kBT ) − 1
f (r)r2dr
0 −1
[B ] = m3 mol
3
3
3
2
2
2
1
e
0
f
1
0
0
-1
-1
-1 1
2 r/rmin
3
1
0
1
2
3
0
r/rmin
Debyeova pesimistická poznámka: B diverguje pro plazma. Hückelùv optimistický dodatek: ale stejnì to spoèítáme!
1
2 r/rmin
3
Druhý viriálový koe cient
Boyleova teplota:
B (TB) = 0
s.3 m02
Viriálová stavová rovnice 3 z=
s.4 m02
pVm B C =1+ + 2 + ··· RT Vm Vm
B = dvojice molekul, C = trojice molekul . . . Abychom neøe¹ili kvadratickou (èi vy¹¹í) rovnici, máme tlakový rozvoj: p 0 pVm 0 =1+ B + C p + ··· z= RT RT B = B 0, C 0 = (C − B 2)/(RT ), . . .
kde volíme ten jednodu¹¹í { stejnì máme chybu vy¹¹ího øádu Pou¾ití: nepøíli¹ stlaèené plyny, zlep¹uje se za vy¹¹ích teplot Vy¹¹í koe cienty experimentálnì ¹patnì dostupné (výpoèet taky nic moc) Pøíklad: Hustota plynného CO2 za teploty 40 ◦C a tlaku 100 kPa je 1.6975 g dm−3. Vypoètìte B .
−110 cm3 mol−1
Van der Waalsova stavová rovnice
s.5 m02
kriticky bod (g)
Mezimolekulové síly: • pøita¾livé • odpudivé
nasycena kapalina p
nasycena para kapalina + para v rovnovaze
pVm = RT ↓
(l)
!
p+
(l)+(g)
a (Vm − b) = RT 2 Vm 0
0 V
Van der Waalsova stavová rovnice a
s.6 m02
B
RT a p= − 2 Vm − b Vm z=
Vm a/(RT ) 1 a/(RT ) b a pVm = − = − ≈1+ − RT Vm − b Vm 1 − b/Vm Vm Vm VmRT ⇒
(tím je zároveò ovìøeno, ¾e èlen s
B =b− a
a RT
musí být dìlen
Vm2)
Stavová rovnice a rovnováha kapalina{pára µ(l) = µ(g)
[vdw/vdw.sh]
µ ≡ Gm 0.1
dG = −S dT + V dp
nevhodné, nemám
V−Vc ~ (T−Tc)β, β=0.325 (ne 0.5)
V = V (p, T )
(g)
0.08
dF = −S dT − p dV
Izoterma Z
&
G = F + pV
stejne
[T ]:
p = p(l) = p(g)
binodala stabilni izoterma
0.06
∆F = −
s.7 m02
Z V (g ) V ( l)
nestabilni izoterma
p
p dV
0.04
plyne:
metastabilni izoterma
spinodala
0.02 (l)
(l)+(g)
∆G = ∆F + ∆(pV ) !
=0 = −
plochy
Z V (g ) V (l )
p dV + p(V
(g )
−V
(l )
0
)
0
2
4
6
8
V
nad a pod køivkou jsou stejné ukázka vdw/vdw.sh: teplota se ovládá c/C
Kontinuita kapalného a plynného stavu
s.8 m02
[vdw/vdw.sh]
Stavová rovnice a kritický bod
⇒
∂ 2p
∂p =0 ∂Vm T
Vmc = 3b
!
∂Vm2 T Tc =
=0
8 a 27R b
pc =
Opaèná úloha: výpoèet a, b z experimentálních dat. Volím pc, Tc (Vc se ¹patnì mìøí) ⇒
Vmc
27 R2Tc2 a = 64 pc 1 RTc b = 8 pc
vyjde (nepøesnì):
Bì¾né plyny:
pcVmc 3 zc = = = 0.375 RTc 8 zc ∈ h0.28, 0.3i, voda 0.23
a 27b2
s.9 m02
Redlichova-Kwongova rovnice
s.10 m02
RT a p= − 1/2 Vm − b T Vm(Vm + b)
Podobnì: 5/2
R2Tc a= pc 9(21/3 − 1) 1
21/3 − 1 RTc b= 3 pc
numericky: 5/2
R2Tc a = 0.42748 pc
RTc b = 0.08664 pc
Kompresibilitní faktor: zc =
1 3
lepší!
Benedictova-Webbova-Rubinova (BWR) rovnice pVm A0 C0 1 a z= = 1 + B0 − − + b − RT RT RT 3 Vm RT ! ! γ γ c 1 + exp − + RT 3Vm2 Vm2 Vm2
Osm konstant:
A0, B0, C0, a, b, c, α, γ
1 αa + Vm2 RT Vm5
s.11 m02
Srovnání stavových rovnic
s.12 m02
ideální plyn: do 100 kPa, hor¹í okolo teploty varu (kondenzace = vliv pøita¾livých sil) viriálová: ni¾¹í tlaky (do max. 1 MPa) van der Waals: nepøesná { didaktický a historický význam Redlich-Kwong: z dvoukonstantových jedna z nejlep¹ích (2{5 % pro plyn) vícekonstantové: pøesnìj¹í, nìkdy i pro kapalinu (pokud jsou data)
Teorém korespondujících stavù Dvoukonstantový:
a, b → pc, Tc;
s.13 m02
vdW rovnice:
pVm Vm a z= = − RT Vm − b RT Vm
Dosadíme
27 R2Tc2 a= 64 pc
b=
1 RTc 8 pc
de nujeme (NO=Nelson a Obert) RTc NO Vc = pc
a redukované velièiny T Tr = Tc
a dostaneme
p pr = pc
Vm NO Vr = NO Vc
Vm Vr = Vc
pr VrNO 8 27 1 − z= = Tr 8 − 1/VrNO 64 Tr VrNO
Teorém korespondujících stavù (dvoukonstantový) Mají-li dvì látky, a» u¾ v plynném nebo v kapalném stavu, stejnou redukovanou teplotu a redukovaný tlak, mají i stejný redukovaný objem (VrNO nebo Vr = VVc ). Mají-li látky stejnou redukovanou teplotu a redukovaný tlak (nebo redukovanou teplotu a redukovaný objem), mají i stejný kompresibilitní faktor. Dobøe funguje jen pro pøíbuzné látky
s.14 m02
Generalizovaný diagram Nelsona a Oberta
s.15 m02
Smìsi
s.16 m02
parciální tlak de nujeme jako pi = xip Daltonùv zákon (aditivita tlakù pøi [T, V ]) p(T, V, n1, n2, . . .) = p•1(T, V, n1) + p•2(T, V, n2) + . . .
Ale pi 6= p•i (T, V, ni) Neplatí pøíli¹ pøesnì. Pro kapaliny nepou¾itelný. Amagatùv zákon (aditivita objemù pøi [T, p], ideální smìs) V (T, p, n1, n2, . . .) = V1•(T, p, n1) + V2•(T, p, n2) + . . .
Lep¹í aproximace ne¾ Daltonùv zákon. Pøibli¾nì i pro kapaliny. Dùsledek: z=
k X i=1
xizi•
[T, p]
Viriálová rovnice pro smìsi B=
X
s.17 m02
2 xixj Bij = B11x2 1 + 2B12 x1 x2 + B22 x2
ij
B12 = −NA2π
Z ∞ 0
f12(r)r2dr
f12(r) = e−u12(r)/(kBT ) − 1
Amagat (z tlakového rozvoje): X X pVi•m p xi · 1 + xi = Bii xi RT RT i i i
X
To je ekvivalentní
Bij = (Bi + Bj )/2
⇒
B=
X i
xiBii
Rovnice van der Waalsova typu pro smìsi
s.18 m02
Obecnì (smì¹ovací pravidla): 2 a = a11x2 1 + 2a12 x1 x2 + a22 x2
Vylouèené objemy se sèítají,
2 b = b11x2 1 + 2b12 x1 x2 + b22 x2
b12 = (b1 + b2)/2 b=
X
(kombinaèní pravidlo)
⇒
x i bi
i
Kohezní síly jsou párové, lep¹í je geometrický prùmìr, 2 X 1/2 a = xiai i
a12 = (a1a2)1/2 ⇒
Teorém korespondujících stavù pro smìsi Kay: Tc0 =
k X
p0c =
xiTci
i=1
NO)0 = (Vmc
Tr =
T Tc0
k X
xipci
i=1
RTc pc
!0
p pr = 0 pc
k X
RTci = xi pci i=1 VrNO =
!
V (VcNO)0
s.19 m02
Smìsi z èistých látek { pøehled vypoèteme p•i èistých slo¾ek a slo¾íme smìs (Dalton) vypoèteme Vi• èistých slo¾ek a slo¾íme smìs (Amagat) slo¾íme Tc, pc, VcNO smìsi a pou¾ijeme { diagram kompresibilitního faktoru { stavovou rovnici slo¾íme a, b (pøíp. dal¹í parametry) a pou¾ijeme stavovou rovnici
s.20 m02
Stavové chování kapalin
s.21 m02
vícekonstantové stavové rovnice koe cient izobarické rozta¾nosti: αp = (1/Vm)(∂Vm/∂T )p koe cient izotermické stlaèitelnosti: κT = −(1/Vm)(∂Vm/∂p)T za bì¾ných podmínek αp = const, κT = const Diferenciál objemu
dVm =
!
∂Vm ∂Vm dT + dp = Vm (αpdT − κT dp) ∂T p ∂p T
Zmìna tlaku pøi zvý¹ení teploty za
[V ]:
∂p dVm = 0 ⇒ βV = = αp/κT ∂T V øádovì αp ∼ 10−3 K−1, κT ∼ 10−3 MPa−1, βV ∼ 1 MPa K−1
Hodnoty jsou
Nasycená kapalina
s.22 m02
Koe cient rozta¾nosti podél køivky nasycení (= VLE = rovnováha l/g) 1 ασ = Vm
∂p ∂T σ
∂Vm = αp − κT ∂T σ
∂p ∂T σ
získáme z Clausiovy-Clapeyronovy rovnice
pøi nízkých teplotách a tlacích
ασ ≈ αp
Objem a hustota nasycené kapaliny Guggengeimova rovnice ρ( l ) Vmc (l) = ρr = (l) ρc Vm = 1 + a (1 − Tr ) + b (1 − Tr )β
Kritický exponent
β = 0.3265(3) ≈
1/3
Jednoduché látky: a = 3/4, Rackettova rovnice (l )
Vm
b = 7/4
M (1−Tr )2/7 = (l) = Vmczc ρ RTc 1+(1−Tr )2/7 = zc pc
(kompresibilitní faktor v kritickém bodì)
zc
=
pcVmc/(RTc)
Tr = T /Tc
s.23 m02
