2013.11.24.
Ionos kötés ⇒ ionrács • Tulajdonságok Tulajdonságok::
Anyagszerkezet
– Erős, elsőrendű, ⇒ magas olvadáspont – Részben irányított kötés, rideg anyagok – Koordinációt, térkitöltést a kation/anion méretarány és az ionok töltésaránya szabja meg – Előfordulás: kerámiák
Villamosmérnök MSc, Anyagtudomány
CaF2 (fluorit rács)
Vázlat • Kötéstípusok, rácstípusok (emlékeztető) Molekulaszerkezet, koordináció • Kristályszerkezet leírása – Elemi cellák – Kristálysíkok, MillerMiller-index
• Kristályhibák (emlékeztető) • Szerkezetvizsgálat (hallgatói előadások)
Kovalens kötés • Alapok: nagy EN EN-ú partnerek, elektronpárok molekulapályán – σ: lineáris (s– (s–s, s–p, p–p elektronok között) – π: másodikmásodik-harmadik kötés, kis mérető atomok között (p– (p–p elektronok között) – Delokalizált: konjugált kettőskötés esetén
• Hibrid pályák – Az s és p (esetleg d) pályák kombinációjából azonos energiájú, - töltéseloszlású σ kötések pl pl:: sp hibridpályák kialakulása egy egy-egy p és s elektronból
Kötéstípusok, rácstípusok Kötés jellegében eligazít az elektronegativitás Összetartó erők modellezése rugalmas erőkkel
Hibrid pályák alakja Kötő hibridpályák taszító hatása miatt a minimális energia a lehető legszimmetrikusabb elrendezésnél lesz A nemkötő elektronpárok taszítása erősebb, a molekula kicsit torzul: pl H2O (két nemkötő pár, 105°), NH3 (egy nemkötő pár, 107°). Kettős kötésben a π kötés nem hibrid pályából alakul (ld. etilén; 3 hibrid pálya és egy d pálya) Hibrid pálya Példák
Sp
sp2
sp3
BeF2, CO2,
BF3, CO32-
CH4, SO42-,
HgCl2
CH2=CH2 , SO3
H2O, NH3, NH4+,
sp3d PF5,
SF4,
sp3d2 SF6
SbCl52-
SiO44-
Alak
1
2013.11.24.
A kristályszerkezet leírása
Kovalens kötés ⇒ atomrács – Erős, elsőrendű, ⇒ magas olvadáspont, jó hőállóság – Szigorúan irányított kötés, rideg, kemény anyagok – A koordinációt a vegyértékvegyérték-viszonyok szabják meg ⇒ kicsi koordinációs szám, rossz térkitöltés, kis sűrűség
• Előfordulás: kerámiák, polimerek láncon belüli kötések
A szilárd szerkezet lehet kristályos vagy amorf Általában energetikailag legkedvezőbb a polikristályos állapot. Egykristályban a szabadenergia kisebb, az entrópia minimális. Polikristályosban többlet határfelületi energia, de nagyobb entrópia. Amorf anyagokban a kötések torzulása miatt többlet energia http://www.doitpoms.ac.uk/
Fémes kötés, fémrács • Erős, közepesen erős kötés ⇒ olvadáspont -30° 30°C – 3000° 3000°C-ig • Nem irányított kötés, nagy koordinációs szám, lehetőség a legjobb térkitöltésre (ρ: ~800 … 21000 kg/m3) lehetőség a kristálysíkok elmozdulására, diszlokáció keletkezésére, mozgására ⇒ képlékeny alakítás A mechanikai jellemzők a hőmérséklet emelésével folyamatosan romlanak Delokalizált elektronok ⇒ fémes vezetés • Előfordulás: tiszta fémek és ötvözetek
A kristályszerkezet leírása A szabályos mikroszerkezet jelei néha nagyban is megmutatkoznak. Geometriai megfontolásokból is lehet következtetni az ismétlődő egységek alakjára Gipsz ↓
Pl. nem tölthető ki folytonosan a tér ilyen idomokkal
– Orientációs – Indukciós – Diszperziós
Gyenge 0,1 … 0,0010,001szerese az elsődleges kötésnek Alig vagy nem irányított
• Előfordulás: víz, CO2, NH3, szerves anyagok, polimerek
Vanadinit ↓
http://www.galleries.com/minerals/symmetry
Elemi cellák
Másodlagos kötés, molekularács • H-híd • Van der Waals
Apatit ↑
• A rendszerre jellemző legkisebb egység. Rendelkezik a rács minden geometriai jellemzőjével. A kristálytani irányok szerinti eltolásokkal előállítható az egykristály. • A kristály leírására használt jellemzők: Elemi cella, élhossza (rácsállandó) Periodicitás, irányok, síkok Atomátmérő Koordinációs szám Elemi cellát alkotó atomok száma – Térkitöltési tényező – – – – –
Egy elemi cella meghatározásához 6 adat szükséges (3 oldal, 3 szög). Minél nagyobb a szimmetria, annál kevesebb.
2
2013.11.24.
Bravais cellák
Példák P I F C
•
• SiO2 kvarc
4 típus = primitív = tércentrált = lapcentrált =alaplapon centrált
ZnS cinkblende
0.040nm = = 0.286 0.140nm
RZn 0,074nm = = 0,402 RS 0,184nm
Tetraéderes szerkezet, 1 Si atomra jut 4 fél O
Tetraéderes koordináció S atomok: FCC rendszerben
RSi 4+ RO 2−
7 Kristály osztály 14 Bravais cella
Cellatípusok Egyszerű (primitív) P Tércentrált I
Térkitöltés, FCC kristály
• 7 kristályosztály • 4 cellatípus -------------14 Bravais Bravais-cella További szimmetria szimmetriaműveletekkel (forgatás, csúsztatás, tükrözés) 230 különböző tércsoport
Lapcentrált F Alaplapon centrált C
•
APF (Atomic Packing Fraction) Fraction) AFP =
Elemi cellában levõ atomi gömbök térfogata Elemi cella térfogata
– Egy cellában 6 db félgömb és 8 db 1/8 gömb = 4 – Cella átmérő: 4R – Rácsállandó: a 2a = 4R
atoms volume 4 π ( 2a/4)3 4 unit cell atom 3 APF = volume a3 unit cell
Koordináció és ionátmérő
Sűrűség
Hány anion közé fér be egy kation? Általában az anionok alkotnak szinte összefüggő rácsot, a rácsközi helyekbe illeszkednek a kationok. rcation ranion
Coord #
< .155
2
.155-.225
3
.225-.414
4
.414-.732
6
.732-1.0
8
= 0.74
# atoms/unit cell
ρ= nA VcNA Volume/unit cell (cm3/unit cell)
ZnS (zincblende)
Atomic weight (g/mol)
Avogadro's number (6.023 x 1023 atoms/mol)
Pl. réz NaCl (sodium chloride) CsCl (cesium chloride)
FCC kristály: 4 atom/cella Atomtömeg: 63,55 g/mol Atomsugár: 0,128 nm
Számított : 8,89 g/cm3 Mért: 8,94 g/cm3
Vc = a3 ; For FCC, a = 4R/ 2 ; Vc = 4.75 x 10 -23cm3
3
2013.11.24.
A különböző anyagcsoportok sűrűsége Metals/ Alloys
ρ (g/cm3)
30 20
Platinum Gold, W Tantalum
10
Silver, Mo Cu,Ni Steels Tin, Zinc
5 4 3 2
1
Titanium Aluminum Magnesium
Graphite/ Ceramics/ Semicond
Polymers
Néhány sík MillerMiller-indexe
Composites/ fibers
Based on data in Table B1, Callister *GFRE, CFRE, & AFRE are Glass, Carbon, & Aramid Fiber-Reinforced Epoxy composites (values based on 60% volume fraction of aligned fibers in an epoxy matrix). Zirconia Al oxide Diamond Si nitride Glass -soda Concrete Silicon Graphite
PTFE Silicone PVC PET PC HDPE, PS PP, LDPE
0.5 0.4 0.3
Glass fibers GFRE* Carbon fibers CFRE * Aramid fibers AFRE *
Wood
Miller index • A kristály kristálysíkok síkok helyzetének jelölésére szolgáló számok vagy betűk, • A lap térkoordinátáit (tengely (tengelymetszetét) kifejező paraméterek reciprok értéke • Ha a lap az (a) tengelyt egységnyi távolságra metszi, akkor a paramétere 1 és az indexe is 1. • Ha párhuzamos vele, akkor a paramétere ∞, az indexe pedig 0.
Az egységnyi méretű kocka csúcsainak koordinátái http://chemistry.bd.psu.edu/jircitano/Miller.html
Példák
A Miller indexek kiszámítása • A síkot párhuzamos eltolással olyan helyzetbe hozzuk, hogy ne menjen át a koordinátarendszer origóján origóján.. – A síkok tengelymetszeteinek a meghatározása, ezek rendre a, b, c – Képezzük ezen tengelymetszetek reciprokait: reciprokait: h’=1 h’=1/a, k’=1 k’=1/b, 1’=1 ’=1/c – Megfelelően választott egész számmal (legkisebb közös többszörösével: többszörösével:q) szorozva az indexekre tovább nem egyszerűsíthető egész számok adódnak: adódnak: h= h=qh qh′′,k= ,k=qk qk′′,l= ,l=ql ql′′, amit Miller indexeknek nevezünk, gömbölyű zárójellel jelöljük (h, k, l). • A Miller index nem egy síkra, hanem egymással párhuzamos síkseregre vonatkozik vonatkozik.. A negatív jel szokásos megadása felülvonással
• Határozzuk meg a síkok MillerMillerindexét! • Rajzoljuk meg a (201) síkot!
4
2013.11.24.
Alkalmazás
Hexagonális rendszer
Félvezetőknél az egykristályos szerkezetben a fizikai tulajdonságok a kristálytani iránytól függenek. Pl. elektronelektron - lyuk mozgékonyság ⇒ vezetőképesség, diffúzióállandó, implantált atomok behatolási mélysége. Si (111)sík ↓ és STM felvétele↑
Si rács (100) és (110) irányból
Köbös rendszer
Ortorombos rendszer
A következő képek forrása: http://www.theimage.com/crystalinfo/
Trigonális rendszer
Tetragonális rendszer
5
2013.11.24.
Monoklin rendszer
Triklin rendszer
Kvázikristályok • Nem egy azonos elemi cella ismétlődésével épül fel • Előállítás: szupergyors hűtés: fémüvegek, kvázikristályok • Mágneses tul: tul: nagyon lágy mágnes (kis hiszterézis, hiszterézis, kis veszteség)
• – alcím2
• Daniel Shechtman, Shechtman, Nobel díj
2011
Gyorshűtött Al95Mn5 szalag SEM felvétele
6
