MÛANYAG- ÉS GUMIHULLADÉKOK
5.2
Vastartalmú katalizátorok szerepe szén és műanyaghulladék egyidejű cseppfolyósításában Tárgyszavak: széncseppfolyósítás; pirit; katalizátoraktivitás; katalizátor aktív helye; mechanizmus.
A széncseppfolyósítás jelentősége Úgy tűnik, hogy a XXI. században a fosszilis energiahordozók közül a szénnek lesz nagyobb jelentősége elérhetősége miatt. A környezetszennyezés csökkentése érdekében azonban folyamatosan keresni kell a szén környezetkímélő feldolgozási és felhasználási módszereit. A cseppfolyósítás ilyen módszer lehet, annak ellenére, hogy a jelenlegi technológiák a gazdaságosság szempontjából még nem versenyképesek. Ahhoz, hogy gazdaságos cseppfolyósítási módszert dolgozzunk ki, molekuláris szinten kell megérteni a folyamatokat. Eddig is sok vizsgálat folyt a vasat, ként és oxigént tartalmazó vasoxidok/szulfidok területén, amelyeket a folyamat katalíziséhez használnak. Úgy gondolják, hogy az aktív fajta a pyrrhotit (Fe1-xS) egy változata, ezért azt remélték, hogy a pirit különösen aktív katalizátornak fog bizonyulni. Eddig viszonylag kevesebbet tanulmányozták a katalizátorok felületi állapotát, és az is kiderült, hogy pl. a vas-szulfát (FeSO4 · 7H2O) elég jó katalitikus aktivitást mutat. Az alábbiakban ismertetett vizsgálat célja a szén és műanyaghulladék együttes cseppfolyósításában használt katalizátorok aktív felületi állapotának vizsgálata röntgen-fotoelektron-spektroszkópiával (XPS) és egy autoklávos vizsgálattal.
Kísérleti módszerek A vizsgálatokban a következő katalizátorok szerepelnek: kénnel aktivált vas-oxid (Fe2O3 + S), vas(II)-szulfid (FeS), analitikai tisztaságú vas(II)-szulfát (FeSO4 · 7H2O) és pirit (FeS2) ásvány. Az ásványi piritet vizsgálat előtt 149 µm méret alá őrölték. A cseppfolyósítandó anyagok kis sűrűségű polietilén (PE-
LD) és egy Xianfeng-ből származó lignit voltak (ugyancsak 149 µm méret alá őrölve). A lignit elemi összetételét az 1. táblázat mutatja. A röntgen-fotoelektron (XPS)-spektrumokat a cseppfolyósított terméktől elválasztott, gondosan lemosott mintákon vették fel, vákuumban. 1. táblázat A vizsgálatokhoz használt lignit elemi összetétele Atom %(m/m)
C
H
N
S
O (maradék)
69,17
5,08
1,91
0,75
23,09
A lignit és PE-LD cseppfolyósítását a vas-oxid katalizátor esetében elvégezték kén promotorral és anélkül is. Hasonló körülmények között elvégezték a kísérletet vas(II)-szulfid, vas(II)-szulfát és pirit ásvány jelenlétében is, hogy lássák a katalizátorok viszonylagos aktivitását. A cseppfolyósítási kísérletekben 6–6 g lignitet és PE-LD-t használtak, hidrogéndonor oldószerként 18 g tetralint használva. A katalizátor a szilárd kiindulási anyagok 6 %(m/m)-a volt. Az autoklávot 10 MPa hidrogénnyomás alá helyezték, a cseppfolyósítás 60 percen át, 450 oC-os hőmérsékleten folyt, 73 ciklus/min frekvenciájú rázás mellett. A reakció lezajlása után az autoklávot gyorsan szobahőmérsékletre hűtötték, a gáz alakú termékeket gázkromatográfiával vizsgálták. A többi terméket hexánnal eltávolították a reaktorból, majd a maradékot az oldhatatlan frakció és konverziós hatásfok megállapítása céljából extrahálták.
A katalizátorok felületi összetétele és aktivitása közti összefüggés A kénnel promoveált vas-oxid katalizátor esetében a kis felbontású röntgen-fotoelektron-spektrumon csak a Fe2p, az O1s és C1s vonalak láthatók. Az S2p vonal olyan gyenge, hogy csak a nagy felbontású felvételen látható. A nagy felbontású spektrumvonalat sávanalízissel több komponensre lehet bontani, amelyek a különböző oxidációs állapotú és különböző atomkörnyezetű kénatomok viszonylagos mennyiségét is megadják (ld. az 1. ábrát és a 2. táblázatot, amelyek a komponenseket és azok viszonylagos tömegét is tartalmazzák). A nagy felbontású felvételen található csúcs 168,5 eV-nál jelentkezik, ami alacsonyabb, mint a Fe(III)-szulfátnál mérhető csúcs-energia (169,1 eV), és elég közel esik a Fe(II)-szulfátéhoz (168,8 eV). A görbék analíziséből arra lehet következtetni, hogy a kén legnagyobb részt oxidált (szulfit vagy szulfát) formában van jelen (összesen több mint 88%).
10
9 8 Cls
7
N(E)/E
6
284.6eV
O(A) Fe2p
5 4
711.6eV Fe(A) 01s
531.4eV.
3 2 11000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
0
kötési energia, eV
1. ábra A kén promotort tartalmazó vas(III)-oxid katalizátoron a cseppfolyósítási reakció után nagy felbontással mérhető S2p csúcs komponensei 2. táblázat A kén promotort tartalmazó vas(III)-oxid katalizátoron a cseppfolyósítási reakció után nagy felbontással mérhető S2p csúcs komponensekre bontása Kötési energia (eV)
Csúcs alatti terület %(m/m)
Csúcshoz rendelhető S-atom-környezet
169,27
15,71
Fe2(SO4)3
167,76
47,73
FeSO4
165,21
25,08
SO32-
162,27
6,65
FeS2
161,53
4,83
FeS
Hasonló következtetésekre lehet jutni a Fe2p vonal finomszerkezetének tanulmányozásából is (3. táblázat és 2. ábra). Az oxigént vagy oxigént és ként tartalmazó szerkezetek nagy többségben vannak a csak vasat és ként tartalmazókhoz képest. Úgy tűnik, hogy a vas-oxid felületén képződő szulfát jelentős szerepet játszik a katalízisben. Ennek igazolására egy sor cseppfolyósítási kísérletet is elvégeztek különböző katalizátorokkal, amelynek eredményeit a 4. táblázat foglalja össze. A bemutatott értékek legalább három párhuzamos vizsgálat átlagai, az adatok pontossága jobb mint 1%. A Fe2O3 + S katalizátor
esetében a kén a vas-oxid tömegének 1/3-a volt. A 4. táblázat adatai szerint a kén promotort tartalmazó katalizátorral a kitermelés nő a nem aktivált változathoz képest, vagyis a kén jelentős szerepet játszik az aktív hely kialakításában. Ezt támasztják elő a kétféle (nem oxidált és oxidált) FeSO4 · 7H2O katalizátorral végzett mérések is, amelyek ugyancsak jó hatásfokkal katalizálták a vegyes szén–műanyag rendszer cseppfolyósítását. Ez arra utal, hogy a felületen képződő szulfátcsoport lényeges szerepet játszik a katalízisben.
10
9 8 7 6
FeOOH vagy Fe3O4
Fe2O3
5
N(E)/E
4 3
FeO vagy FeSO4 Fe2(SO4)3
FeS2 és FeS
2 1
714
713
712
711
710
709
708
707
kötési energia, eV
2. ábra A kén promotort tartalmazó vas(III)-oxid katalizátoron a cseppfolyósítási reakció után nagy felbontással mérhető Fe2p csúcs komponensei 3. táblázat A kén promotort tartalmazó vas(III)-oxid katalizátoron a cseppfolyósítási reakció után nagy felbontással mérhető Fe2p csúcs komponensekre bontása Kötési energia (eV)
Csúcs alatti terület %(m/m)
Csúcshoz rendelhető Fe-atom-környezet
713,60
6,34
Fe2(SO4)3
712,08
34,44
FeOOH vagy Fe3O4
710,80
32,51
Fe2O3
709,66
18,25
FeO vagy FeSO4
708,71
8,47
FeS2 és FeS
4. táblázat A lignit és PE-LD közös cseppfolyósításának eredményei különböző katalizátorok használata esetén Katalizátor
Olajkitermelés, %(m/m)
H2 felhasználás, %(m/m)
Teljes konverzió, %(m/m)
Fe2O3
54,3
1,4
92,0
Fe2O3 + S
75,8
2,3
99,2
FeS
70,5
2,0
97,3
71,3
1,7
97,3
FeSO4.7H2O (110 C, 2 h oxidáció)
72,6
2,2
97,8
Ásványi FeS2
73,5
2,4
98,4
69,7
2,2
98,1
FeSO4.7H2O o
o
Ásványi FeS2 (80 C, 1 h oxidáció)
A 4. táblázat adataiból az is látható, hogy az ásványi FeS2 nagyobb katalitikus aktivitást mutatott, mint a vas(II)-szulfát, és ez az aktivitás oxidáció után is megmaradt, annak ellenére, hogy az oxidáció során a felületen levő szulfid átalakul vas-oxiddá és vas-szulfáttá, a maradék kén pedig kén-dioxiddá alakul, amit a pirit színváltozása is jelez. Ez is azt mutatja, hogy a katalizátor aktív helye nem egy Fe1-xS jellegű vegyület, hanem egy olyan fajta, amelyik valamilyen módon mindegyik itt használt katalizátorban jelen van. Jól ismert, hogy a kén és a szulfidok nedves levegőn viszonylag könnyen oxidálódnak, és a széncseppfolyósítás során is jelentős mennyiségben képződik víz az ásványi szénben jelenlévő oxigéntartalmú vegyületekből. A szulfidtartalmú katalizátorok felülete tehát már a rendszerhez való hozzáadás előtt jelentős mértékben oxidálódik. A pirit felszínén képződő szulfátokat még nagy hidrogénnyomás alatt is csak nehezen lehet visszaredukálni szulfiddá. Az eddigi adatokból arra a következtetésre lehet jutni, hogy egy oxidált felületen levő szulfátfajta Fe2O3[SO42-] játszik döntő szerepet a hidrogénező széncseppfolyósítás katalízisében. A 3. ábra egy feltételezhető mechanizmust mutat be, amely az ún. szupersavak viselkedésével analóg. A felületi szulfátcsoport jelenlétében az erős elektronszívás miatt a fémionok Lewis-sav centrummá válnak, amely a folyamatban keletkező kén-hidrogén hatására könnyen átalakulhat Brönsted-savvá (ld. a 3. ábrát). Az ily módon meggyengült H-S kötés homolitikusan is könynyebben hasad, és ez naszcens hidrogén képződéséhez vezet. A H-atomok számának növekedése megkönnyíti a krakkolás során képződő szénhidrogén gyökös stabilizálását is, és az is feltételezhető, hogy a Lewis-sav centrumok elősegítik bizonyos áthidaló kötések hasadását is a szénszerkezetben, ami
ugyancsak javítja a hidrokrakkolás hatásfokát, és stabilizálja a termikus krakkolással képződött gyököket.
3. ábra A széncseppfolyósításban feltehetőleg fontos katalitikus centrum átalakulása Lewis-savból Brönsted-savvá és fordítva A bemutatott kísérleti eredmények meggyőző erővel mutatnak rá arra, hogy a szén és vegyes szén–polimer rendszerek hidrogénező cseppfolyósításánál használt vastartalmú katalizátorok aktív helye az eddig elképzelt Fe1-xS szerkezet helyett inkább oxidált felületen levő szulfátcsoportokkal írható le. (Bánhegyiné Dr. Tóth Ágnes) Wang L.; Chen. P.: Mechanism study of iron-based catalysts in co-liquefaction of coal with waste plastics. = Fuel, 81. k. 6. sz. 2002. ápr. p. 811–815. Wang, L.: Studies on hydrogen transfer in co-liquefaction of coal with waste plastics using 3H tracer techniques. = Fuel and Energy Abstracts, 43. k. 4. sz. 2002. júl. p. 245.
Egyéb irodalom Deike, R.; Freudenberg, A. stb.: Verwertung von Klärschlammasche zur Herstellung von phosphorreichem Roheisen. (Szennyvíziszaphamu alkalmazása nagy foszfortartalmú szinter előállítására.) = Stahl und Eisen, 122. k. 11. sz. 2002. p. 55–61. Abgekupfert. (Réz-újrahasznosítás.) = Recycling Magazin, 58. k. 3. sz. 2003. p. 8–11.
