SAMENVATTING
Om tegemoet te komen aan de vraag naar gewichtsreductie van de autocarrosserie zonder in te boeten aan crashweerstand, vervangt de auto-industrie reeds enkele jaren de conventionele staalsoorten door geavanceerde stalen met verhoogde sterkte en ductiliteit (AHSS). Hierdoor kunnen carrosserieonderdelen uitgevoerd worden in lagere dikte. Maar dit maakt ze echter gevoelig voor perforerende corrosie. De verzinkbaarheid door middel van dompelverzinken is daarom een kritische eigenschap die hun bruikbaarheid als carrosserieonderdeel bepaalt. Door hun hoger gehalte aan legeringselementen dan conventionele stalen, zijn deze geavanceerde hoogsterkte stalen vatbaarder voor selectieve oxidatie tijdens het continu gloeiproces voorafgaand aan het dompelverzinken. De vorming van oxides op het staaloppervlak verhindert de bevochtiging van het oppervlak door het vloeibare zinkbad. CMnSi gelegeerde staalsoorten behoren tot de meest efficiënte samenstellingen (zowel technisch als economisch) die aangewend kunnen worden om een variëteit aan geavanceerde hoogsterkte stalen te produceren. Spijtig genoeg is hun slechte verzinkbaarheid, hoofdzakelijk veroorzaakt door de film-vormige oppervlakte oxidatie van silicium, hun voornaamste nadeel dat hun veelvuldig gebruik in de automobielindustrie in de weg staat. De selectieve oxidatie van staal tijdens continu gloeien wordt hoofdzakelijk bepaald door zijn samenstelling, de gloeitemperatuur en het dauwpunt van de atmosfeer waarin gegloeid wordt. De invloed van het dauwpunt en de chemische samenstelling kwam reeds uitvoerig aan bod in de literatuur. De invloed van zowel de koolstofconcentratie in het staal als de koolstofactiviteit in de gloeiatmosfeer daarentegen kregen veel minder aandacht. Het doel van deze doctoraatsthesis was het verwerven van fundamenteel inzicht in het selectieve oxidatieproces tijdens het continu gloeien van CMnSi gelegeerde stalen met hoge sterkte. Dit onderzoek legde daarbij de nadruk op de invloed van een volledig austenitische gloeibehandeling alsook op de rol van (opgeloste) koolstof op de selectieve oxidatie van het oppervlak en de verzinkbaarheid. Er werd aangenomen dat het fundamentele begrip en de mogelijkheid tot verklaring van de oppervlaktetoestand aan het einde van het gloeiproces enkel tot stand kan komen wanneer de evolutie van de selectieve oxidatie gedurende het volledige gloeiproces bestudeerd wordt. De invloed van de koolstofactiviteit in de vaste oplossing en in de atmosfeer werd onderzocht door het oxidatiegedrag van drie CMnSi stalen met verschillend koolstofgehalte te bestuderen tijdens het gloeien in atmosferen met verschillende koolstofactiviteiten. De legeringen die in dit werk gebruikt werden, bevatten vergelijkbare silicium- en mangaanconcentraties (beide ongeveer 1.5 m%) maar hadden verschillende koolstofconcentraties: een laag (0.02 m%), een medium (0.23 m%) en een hoog (0.34 m%) gehalte.
a
Er werden gloeisimulaties uitgevoerd in een gecontroleerde atmosfeer waarbij de proefmonsters werden opgewarmd aan 6°C/s en vervolgens isotherm gegloeid bij temperaturen tussen 800°C en 1000°C. Het onderbreken van de gloeicycli op verschillende ogenblikken, gevolgd door analyse van de oppervlakte samenstelling door middel van XPS (X-straal Photoelectron Spectroscopie), liet toe de evolutie van de selectieve oppervlakteoxidatie te bestuderen tijdens de gloeibehandeling. Er werden verscheidene andere analytische technieken aangewend om de verschillende chemische verbindingen aanwezig aan het staaloppervlak te identificeren. Elektronenmicroscopie (SEM, TEM en FIB) en microanalyse werden gebruikt om zowel de morfologie als de chemische samenstelling van de oppervlakte oxides te bestuderen. Bijkomend werden Auger elektronen spectroscopie en SIMS analyses uitgevoerd op een selectie van monsters. Vooreerst werd er een gedetailleerd fenomenologisch onderzoek uitgevoerd naar de evolutie van de selectieve oxidatie van het medium (0.23 m%) koolstof staal tijdens het opwarmen aan 6°C/s van kamertemperatuur tot ongeveer 1000°C in een reducerende N2-5%H2 atmosfeer met een dauwpunt van -50°C. Op basis van de XPS resultaten konden vier verschillende temperatuur regio’s (fasen) onderscheiden worden met elk hun specifieke oxidatie gedrag: mangaanoxidatie (fase 1), siliciumoxidatie (fase 2), de transitie (fase 3) en de stationaire toestand met boor nitride passivatie (fase 4). De selectieve oxidatie ving aan vanaf 500°C met de vorming van mangaanoxides die geleidelijk transformeerden tot mangaansilicaten (Mn2SiO4) bij hogere temperaturen. Vanaf ongeveer 650°C startte de siliciumoxidatie waardoor de ijzerconcentratie aan het oppervlak sterk daalde. Het staaloppervlak werd vrij snel nagenoeg volledig bedekt door een film siliciumoxide met een specifieke geribde morfologie. De ribbels van deze film waren voornamelijk samengesteld uit amorf SiO2 maar bevatten ook verscheidene kristallijne Mn2SiO4 deeltjes. Het leek alsof de silicium oxide film de reeds aanwezige mangaansilicaten had overgroeid waarbij deze film bijna het volledige staaloppervlak bedekte. Tussen de opeenvolgende oxide ribbels was het onderliggende ijzer soms zichtbaar maar meestal was het ook daar bezaaid met zeer kleine deeltjes siliciumoxide. Op sommige plaatsen was de siliciumoxidefilm niet aanwezig maar was het oppervlak begroeid met grote bolvormige Mn2SiO4 oxides. De fase van de siliciumoxidatie liep tot ongeveer 875°C. FIB (Focused Ion Beam) beelden toonden de aanwezigheid van austenitische korrels aan onder deze oxide film. Wanneer boven 875°C werd opgewarmd, veranderde de chemische samenstelling en de oxide morfologie aan het oppervlak plotseling: de ruimte tussen de oxide ribbels werd breder en uiteindelijk verschrompelde de siliciumoxidefilm bijna volledig. Enkel de bolvormige mangaan silicaten en enkele kleine deeltjes siliciumoxide bleven over. Hierdoor verminderde de bedekkingsgraad van het staaloppervlak met oxiden drastisch. Tegelijk met het verdwijnen van de silicium oxide film precipiteerde een zeer dunne (enkele monolagen) boornitride (BN) laag op het vrijgekomen ijzer oppervlak. De vorming van dit laagje boornitride was het gevolg van de adsorptie van stikstof uit de atmosfeer en segregatie van boor vanuit de bulk naar het oppervlak. De aanwezigheid van een nagenoeg volledig bedekkende BN film is uiterst merkwaardig aangezien dit staal amper 1 ppm boor bevat. Gezien de specifieke kristallografische eigenschappen van BN is het vrij inert voor adsorptie b
van gas moleculen. Bijgevolg verhindert deze laag de adsorptie van watermoleculen op het oppervlak waardoor verdere oxidatie wordt verhinderd. Deze drastische verandering van de oppervlakte samenstelling gekenmerkt door het verdwijnen van de siliciumoxide film en het opduiken van metallisch ijzer aan het oppervlak werd het oppervlakte transitiefenomeen genoemd. Deze transitie eindigde na opwarmen tot ongeveer 940°C, amper tien seconden nadat ze was gestart. Na de transitie bleven de bolvormige mangaansilicaten en de boornitride laag aanwezig op het oppervlak. Aangezien de samenstelling hierdoor niet meer veranderde werd deze fase de steady state genoemd. Het was opmerkelijk dat de start van de transitiefase samenviel met de AC3 temperatuur van het medium koolstof staal. Om na te gaan of er een oorzakelijk verband bestond tussen de transitie en de ferriet naar austeniet transformatie werden isotherme gloeitesten uitgevoerd. Deze toonden aan dat de transitie en de transformatie niet dezelfde kinetiek vertoonden. Terwijl de AC3 temperatuur naar lagere waarden opschuift bij isotherm gloeien, veranderde de transitietemperatuur nauwelijks. Daaruit kon besloten worden dat de transitie niet rechtstreeks veroorzaakt werd door de austenitische transformatie. Er werd experimenteel vastgesteld dat zowel de totale hoeveelheid als de totale dikte van de siliciumoxide film afnam tijdens de transitie hetgeen aantoont dat de silicium oxide film effectief verdwijnt tijdens de transitie. Dit kon enkel veroorzaakt worden door enerzijds de verdamping van siliciumoxide via de vorming van vluchtige componenten zoals bvb. SiO of anderzijds door de reductie van siliciumoxide tot metallisch silicium dat terug naar de bulk diffundeert. De eerste hypothese kon noch door experimenten noch door theoretische berekeningen bevestigd worden. De transitie moest dus wel veroorzaakt zijn door de reductie van siliciumoxide door gasvormige of vaste reductantia opgelost in het staal. In de vaste fase kon enkel koolstof geïdentificeerd worden als mogelijk reductans, in de gasfase waren waterstof en koolstofmonoxide de kandidaten. In eerste instantie werd de invloed van opgeloste koolstof op het transitie effect onderzocht door het selectieve oxidatiegedrag van drie CMnSi stalen met verschillend koolstof gehalte te vergelijken. Het staal met hoog (0.34 m%) koolstof gehalte vertoonde nagenoeg dezelfde evolutie van de oppervlaktesamenstelling als het eerder bestudeerde staal met medium koolstof gehalte. Een verhoging van de koolstofconcentratie bleek de start van de transitie te verplaatsen naar lagere temperaturen en de ijzerconcentratie aan het oppervlak na de transitie te verhogen. Het staal met laag (0.02 m%) koolstof gehalte daarentegen vertoonde geen transitie effect. Hieruit kon geconcludeerd worden dat koolstof de oppervlakte transitie bevordert en dat er een minimale concentratie nodig is om de transitie te initiëren. In tweede instantie werd de invloed van de samenstelling van de gasatmosfeer op het transitieeffect onderzocht door middel van een twee-staps thermische behandeling. Nadat eerst een dikke silicium oxide laag was gevormd door te gloeien bij 820°C in de N2-5%H2 atmosfeer, werd de transitie gestimuleerd door de temperatuur te verhogen terwijl tegelijkertijd de samenstelling van de atmosfeer gewijzigd werd. De kinetiek van de transitie in de N2-5%H2 atmosfeer werd dan vergeleken met de deze in een aan CO verrijkte atmosfeer en onder vacuüm. c
Ook na de gloeibehandeling in vacuüm werd de transitie waargenomen, zelfs in sterkere mate dan in de N2-5%H2 atmosfeer hetgeen bewijst dat de gas-reductie van siliciumoxide niet bijdraagt tot de verdwijning van de film siliciumoxide. Bij gloeien in de CO verrijkte atmosfeer daarentegen werd geen transitie waargenomen. Dit is het onweerlegbare bewijs dat het transitie-effect veroorzaakt werd door de carbothermische reductie van siliciumoxide volgens de reactie: <SiO2> + 2[C] → [Si] + 2{CO}. Dit reactieschema bevestigt de positieve invloed van een hoge koolstof concentratie op de transitie. Verhoogde CO gehaltes werken de reductie van SiO2 tegen waardoor de transitie gevoelig is aan CO contaminatie in de atmosfeer. Experimenten toonden aan dat door het uitsluiten van de tegenwerkende selectieve oxidatie van silicium tijdens vacuüm gloeien het transitie effect wordt versneld en de aanvangstemperatuur voor de transitie wordt verlaagd. Om diezelfde reden kan ook de vorming van een afschermende boornitride film de carbothermische reductie stabiliseren tijdens gloeien in een N2-5%H2 atmosfeer. Aangezien de allotrope kristalvorm van het staal (ferriet of austeniet) de activiteit en de oplosbaarheid van koolstof sterk beïnvloedt, zal deze ongetwijfeld van belang zijn voor het transitie-effect. Dit werd bevestigd door het feit dat de transitie enkel werd waargenomen na volledige austenitisatie van de stalen. De hiervoor beschreven experimentele observatie van de carbothermische reductie van silicium oxide werd ook ondersteund door thermodynamische en kinematische berekeningen. De thermodynamische grondslag van de carbothermische reductie is het feit dat, in tegenstelling tot andere elementen, de standaard vrije enthalpie voor de oxidatie van koolstof daalt bij stijgende temperatuur. Daardoor kan koolstof intrinsiek stabielere oxides reduceren bij hoge temperatuur. De carbothermische reductie hangt echter niet enkel van de temperatuur af. De reactievergelijking evenals de experimentele observaties tonen aan dat de effectieve transitietemperatuur voor een staal met een gegeven silicium concentratie afhangt van de CO concentratie in de atmosfeer en de koolstof activiteit in het staal nabij het oppervlak. Niettegenstaande de hogere activiteit van koolstof in ferriet in vergelijking met austeniet blijkt de transitie minder stabiel in ferriet door zijn lagere oplosbaarheid voor koolstof. Berekeningen toonden aan dat de transitie van het medium koolstof staal thermodynamisch niet stabiel is in ferriet wanneer de CO concentratie in de atmosfeer hoger is dan 30 ppm. Simulatie van de silicium- en koolstofdiffusie gekoppeld aan de transitie en de voorafgaande selectieve oxidatie toonde aan dat de snelheid waarmee SiO2 kan gereduceerd worden veel lager is in ferriet dan in austeniet. Ondanks de snellere diffusie van koolstof in ferriet is de concentratiegradiënt tussen de bulkconcentratie in ferriet en de minimaal benodigde hoeveelheid koolstof om de reductie te garanderen te klein voor een snelle reductie van siliciumoxide. Door de hoge oplosbaarheid van koolstof in austeniet is de concentratiegradiënt tussen de bulk en de oppervlakte concentratie groot wat leidt tot een grote koolstof diffusie en een snelle reductie van de oxide film. De simulaties van het diffusieproces toonden ook aan dat de diffusie van silicium van het oppervlak naar de bulk als gevolg van de reductie van SiO2 mogelijk is zonder dat extreem d
hoge concentraties bereikt worden op voorwaarde dat de efficiëntie van de carbothermische reductie klein is. De noodzaak van een laag dauwpunt en geringe aanvoer van water moleculen naar het oppervlak voor het initiëren van het transitie-effect dient onderlijnd: koolstof kan enkel de silicium oxide film reduceren indien er onvoldoende zuurstof (of waterdamp) aanwezig is om zowel koolstof als silicium te oxideren. Wanneer de aanvoer van watermoleculen naar het oppervlak groter is dan de ontkolingsflux zal er altijd een overmaat aan zuurstof bestaan aan het oppervlak en zal de gereduceerde silicium onmiddellijk terug geoxideerd worden. De aanwezigheid van een passiverende BN film op het gereduceerde oppervlak kan in dat opzicht de hoeveelheid geadsorbeerde water moleculen terugdringen en zo de transitie ondersteunen. De industriële relevantie van het transitiefenomeen werd beoordeeld door de bevochtiging van het oppervlak van het medium koolstof staal door vloeibare zink te vergelijken na een gloeibehandeling beneden en boven de transitietemperatuur. Een volledig gebrek aan bevochtiging werd vastgesteld na gloeien beneden de transitie temperatuur. De proefmonsters die boven de transitietemperatuur gegloeid werden daarentegen vertoonden een drastische verbetering van de zinkbevochtiging. Er bleek een duidelijk verband te bestaan tussen de bevochtigingshoek van zink en de siliciumconcentratie aan het oppervlak gemeten met behulp van XPS. Een goede bevochtiging werd bekomen bij Si concentraties beneden 7 at%, daarboven verhoogde de bevochtigingshoek lineair met de concentratie van silicium. Er kan dus gesteld worden dat er een nieuwe metallurgische route werd geopend om de verzinkbaarheid van CMnSi gelegeerde hoogsterkte stalen te verbeteren. De noodzaak voor hoge gloeitemperaturen om de transitie te bewerkstelligen maakt dat zowel de economische als technische haalbaarheid van deze route nog niet duidelijk zijn. Dit werk heeft echter het belang van de samenstelling van de atmosfeer onderstreept met betrekking tot de selectieve oxidatie van het oppervlak. Er werd aangetoond dat niet enkel de intentioneel toegevoegde gassen zoals waterstof en waterdamp een belangrijke rol spelen maar dat ook de reactie producten van de gas-metaal reacties tijdens het gloeiproces (zoals CO) een grote invloed hebben op het oxidatiegedrag.
e
