TVRDOST, VODIVOST A pH MINERÁLNÍ VODY
A) STANOVENÍ TVRDOSTI MINERÁLNÍCH VOD Princip: Tvrdost, resp. celková tvrdost vody, je způsobena obsahem solí alkalických zemin – vápník, hořčík, stroncium a barium. Stroncium a barium ve vodách přicházejí v úvahu jen jako nečistoty. Tvrdost vod je proto definována jako obsah iontů Ca2+ a Mg2+. Obsah obou iontů je navzájem doprovázen. Prakticky je tvrdost vody definována v tzv. německých stupních 1 °d = 10 mg/l CaO. Tvrdost vody definována dle Vyhlášky 252/2004 Sb., resp. 187/2005 Sb., kterou se stanoví hygienické požadavky na pitnou a teplou vodu a četnost a rozsah kontroly pitné vody, by měla být v ČR v rozsahu 2-3,5(4), někdy i od 0,9 do 5 mmol/l DH (doporučená hodnota § 3 odst. 1 zákona č. 258/2000 Sb., ve znění zákona č. 274/2003 Sb.). Mezná hodnota dle této normy pro Ca je větší nebo rovna 30 mg/l, doporučená hodnota pak 100 mg/l Ca. Pro hořčík dle této normy je doporučená hodnota větší nebo rovna 10 mg/l, doporučená pak 30 mg/l pro Mg. Celková tvrdost vody (Ca2+ + Mg2+) vápník a hořčík, oblast tvrdosti vody I-IV, je rozdělena takto: I - měkká: <1,3 mmol/l (Ca+Mg), tedy <50 mg/l Ca, II - středně tvrdá: 1,3-2,5 mmol/l (Ca+Mg), tedy 50-100 mg/l Ca, III - tvrdá: 2,5-3,8 mmol/l (Ca+Mg), tedy 100-150 mg/l Ca, IV - velmi tvrdá: >3,8 mmol/l (Ca+Mg), tedy >150 mg/l Ca. Chelaton 3 (podvojná sůl kyseliny ethylendiamintetraoctové), zkráceně H2Y2-, reaguje s kovy (obecně Mz+, kde z+ je náboj kovu, např. Ca2+, tedy 2+ je náboj vápenatého kationu) za vzniku chelátových komplexů vždy v molárním poměru 1:1 dle reakce: z+
2-
z-4
M + H2Y = MY
+
(1)
+2H
Suma iontů Ca2+ a Mg2+ se stanoví roztokem Chelatonu 3 v amoniakálním prostředí při pH 10 na indikátor eriochromčerň T. Ionty Ca2+ se stanoví v silně alkalickém prostředí při pH 12 na směsný indikátor (fluorexon, thymolftalexon, murexid). Obsah iontů Mg2+ se dopočítává diferenční metodou z předchozích titrací. Přesná koncentrace odměrného roztoku chelatonu se stanoví titrací standardního roztoku dusičnanu olovnatého, který je pro chelatometrická stanovení základní látkou. 2+
2-
2-
+
Pb + H2Y + 2 H2O = PbY + 2 H3O
(2)
1
Činidla: Chelaton 3; odměrný roztok o přibližné koncentraci 0,05 mol/dm3 Pb(NO3)2; standardní roztok o koncentraci 0,025 mol/dm3 tlumivý roztok (pH 10) KOH; roztok o koncentraci 5 mol/dm3 urotropin (hexamethylentetraamin) xylenolová oranž; směs s KNO3 v poměru 1:100 eriochromčerň T; indikátor indikátorová směs (fluorexon, thymolftalexon, murexid) Postup: Stanovení koncentrace odměrného roztoku chelatonu: Do dvou titračních baněk odpipetujeme po 10 ml roztoku dusičnanu olovnatého. Obsah v titračních baňkách zředíme destilovanou vodou asi na 100 ml a přidáme lžičku pevného urotropinu. Zamícháme a přidáme malé množství xylenolové oranže (do zřetelně fialového zbarvení). Titrujeme na bílé podložce roztokem chelatonu do žlutého zbarvení. Pro výpočet použijeme aritmetický průměr získaných spotřeb odměrného roztoku chelatonu. Stanovení sumy vápníku a hořčíku: Do dvou titračních baněk odpipetujeme po 100 ml vzorku (voda z kohoutku, minerálka). Přidáme 10 ml tlumivého roztoku o pH 10 (odměrným válečkem). Následně přidáme na špičku lžičky indikátor eriochromčerň T, aby se roztok zbarvil červeně (ne však příliš intenzivně). Titrujeme na bílé podložce odměrným roztokem chelatonu do jasně modrého zbarvení. Pro výpočet použijeme aritmetický průměr získaných spotřeb. Stanovení vápníku: Do dalších dvou titračních baněk odpipetujeme po 100 ml vzorku (voda z kohoutku, minerálka). Přidáme 2 ml roztoku KOH (odměrným válečkem) a na špičku lžičky indikátorovou směs (až se proti černému pozadí objeví na fialově zbarveném roztoku zelená fluorescence). Titrujeme na černé podložce odměrným roztokem chelatonu do ztráty zelené fluorescence (fialová barva zůstane). Pro výpočet použijeme aritmetický průměr získaných spotřeb. Výpočet: Koncentrace odměrného roztoku chelatonu: c
f ⋅V ⋅c = t Pb Pb , Ch V Ch
(3)
2
kde cCh je koncentrace odměrného roztoku chelatonu; mol/dm3, ft je titrační faktor; 1, VPb je objem standardního roztoku Pb(NO3)2 pipetovaný k titraci; cm3, cPb je koncentrace standardního roztoku Pb(NO3)2; mol/dm3, VCh je objem odměrného roztoku chelatonu při titraci vzorku; cm3. Sumární obsah vápníku a hořčíku: cS =
VČ1 ⋅ c Č ⋅ 1000 VA1
,
(4)
kde cS je sumární obsah vápníku a hořčíku ve vzorku; mmol/dm3, VČ1 je spotřeba odměrného roztoku chelatonu při titraci na eriochromčerň T; cm3, cČ je přesná koncentrace odměrného roztoku chelatonu; mol/dm3, VA1 je objem odpipetovaného vzorku k titraci na eriochromčerň T; cm3. Obsah vápníku: c Ca =
VČ 2 ⋅ c Č ⋅ 1000 VA 2
cCa ,hm = c Ca ⋅ M Ca ,
(5,6)
kde cCa je molární koncentrace vápníku ve vzorku; mmol/dm3, cCa,hm je hmotnostní koncentrace vápníku ve vzorku; mg/dm3, VČ2 je spotřeba odměrného roztoku chelatonu při titraci na indikátorovou směs; cm3, cČ je přesná koncentrace odměrného roztoku chelatonu; mol/dm3, VA2 je objem odpipetovaného vzorku k titraci na indikátorovou směs; cm3, MCa je molární hmotnost vápníku; 40,08 g/mol. Obsah hořčíku: c Mg , hm = (cS − c ca ) ⋅ M Mg ,
(7)
kde cMg,hm je hmotnostní koncentrace hořčíku ve vzorku; mg/dm3, cS je sumární obsah vápníku a hořčíku ve vzorku; mmol/dm3, cCa je molární koncentrace vápníku ve vzorku; mmol/dm3, MMg je molární hmotnost hořčíku; 24,32 g/mol.
CELKOVÁ TVRDOST – Ca2+ a Mg2+
Stanovení dle setu (studenti si odzkouší sami pod naším vedením – analýza trvá cca do 5 minut), používané v praxi pro rychlé určení tvrdosti. 3
Ionty vápníku a hořčíku tvoří s indikátorem H-1 červeně zbarvený komplex. Indikátor H-1 je na podobné bázi jako eriochromčerň T. Z tohoto komplexu je pak titrací uvolněn pomocí roztoku dihydrátu disodné soli kyseliny ethylendinitrilooctové (komerční roztok názvu Titriplex® III - roztok H-2) indikátor. Na konci titrace následuje změna zbarvení do zelena. Celková tvrdost vody je zjištěna z objemu, tedy spotřeby titračního roztoku. Postup: 1. Odpipetovat pipetou (stříkačkou) 5 ml vzorku vody, přidat k němu 3 kapky roztoku H-1 a protřepat do rozpuštění indikátoru, roztok se zbarví vínově červeně. 2. Nabrat pomalu do titrační pipetky (stříkačky) Aquamerck® titrační roztok z lahvičky H-2. Zkontrolovat nulovou hodnotu (černý pruh) na pipetce (je „škálována“ z boku). 3. Titrovat do změny zabarvení přes šedofialovou barvu do zeleného zabarvení a chvíli, krátce před změnou zabarvení (ze šedofialového do zeleného) asi 1 sekundu čekat, pak barva by se již neměla měnit. Roztok (měřená voda) po ztitrování zůstane zelený. 4. Odečíst na boku titrační pipetky tvrdost vody v mmol/l a v německých stupních. 1 mmol/l (Ca+Mg) odpovídá 40,08 mg/l (ppm) Ca, tedy 5,61 °d a 100,1 mg/l (ppm) CaCO3. 5. Pokud naměřená hodnota přesahuje rozsah měření, znovu nabrat roztok H-2 do pipetky a pokračovat, dokud roztok není zelený.
B) KONDUKTOMETRICKÉ STANOVENÍ VODIVOSTI VODY MINERÁLKY Princip: Elektrický proud je v roztocích mezi elektrodami přenášen migrací všech přítomných iontů. Elektrická vodivost je aditivní veličinou. Závisí na koncentraci a disociačním stupni elektrolytů, náboji iontů, pohyblivosti iontů v elektrickém poli a na teplotě roztoků. Vodivost je převrácená hodnota odporu a její jednotkou je Siemens (S, resp. Ohm-1). Jako porovnatelná veličina se používá tzv. měrná elektrolytická vodivost neboli konduktivita, což je vodivost vztažena na plochu elektrod a na vzdálenost mezi nimi. Jednotkou je mS/cm. χ = G.l.A-1 = G.kE,
(1)
kde χ je měrná elektrolytická vodivost; mS/cm, G je změřená vodivost; mS, l je vzdálenost elektrod; cm, A je plocha elektrod; cm2, kE je konstanta elektrody; cm-1.
4
Měření konduktivity poskytuje informaci o koncentraci iontově rozpuštěných látek i o celkovém obsahu všech anorganických látek ve zkoumaném roztoku. K měření konduktivity se používají konduktometry, k nimž je připojena vodivostní elektroda. Původně byly vodivostní elektrody tvořeny dvojící platinových plíšků o ploše 1 cm2 umístěných ve vzdálenosti 1 cm od sebe. V současnosti se kromě platinových plíšků používají např. uhlíkové terčíky a odlišná bývá i geometrie elektrod (neboli vzdálenost a plocha elektrod). Před vlastním měřením konduktivity zkoumaného vzorku je proto zapotřebí určit nejprve konstantu elektrody (kE) měřením roztoku o známé konduktivitě. kE =
χ , G
(2)
kde kE je konstanta elektrody; cm-1, χ je měrná elektrolytická vodivost; mS/cm, G je změřená vodivost; mS. Vodivost je převrácená hodnota elektrického odporu. Je závislá na ploše vodivostní elektrody, teplotě, množství jednotlivých iontů, pohyblivosti těchto iontů apod. Určuje „zasolení“ vod. V pitných vodách je určena ionty Ca2+, Mg2+, SO42-, Cl-, NO3-, ionty železa, Na+, K+, H+, Mn2+, CO32- a HCO3-. Nejvíce však pro pitné vody Ca2+, Mg2+, SO42-, Cl- a HCO3-. Limity pro pitnou vodu dle Vyhlášky 252/2004 Sb., resp. 187/2005 Sb., kterou se stanoví hygienické požadavky na pitnou a teplou vodu a četnost a rozsah kontroly pitné vody, pro celkovou vodivost v ČR činí mezní hodnota 125 mS/m MH (mezní hodnota).
Postup: Postup stanovení vodivosti u minerálky bude vysvětlen pedagogy během cvičení na konduktometru (přenosný přístroj, včetně kalibrace).
C) POTENCIOMETRICKÉ STANOVENÍ pH MINERÁLKY Princip: Hodnota pH je určena jako záporný dekadický logaritmus koncentrace oxoniových kationtů. Tedy pH je definováno takto: pH= -log [H3O+] pro 25 °C. Brønsted–Lowryho teorie kyselin a zásad definuje za jakých podmínek se látky chovají jako kyseliny nebo jako zásady. Podle této teorie jsou kyseliny látky, které mají schopnost odštěpit proton (H+). Kyselina je tedy donor (dárce) protonu. Podle této teorie jsou zase zásady látky, které mají schopnost vázat proton. Zásada je tedy akceptor (příjemce) protonu. Vodné roztoky se většinou dělí na kyselé (pH<7), neutrální (pH okolo 7) a zásadité (pH>7). pH škála je v rozmezí 0-14. To bylo odvozeno na základě autoprotolýzy vody a byl definován tzv. iontový součin vody, tedy rovnováha mezi ionty H3O+, OH- a molekulami vody. Platí, že: [H3O+].[OH-]=10-14 pro 25 °C. Hodnoty pH se měří pomocí skleněné elektrody, která již dnes obsahuje také srovnávací elektrodu o známém potenciálu, např. argentochloridovou, nebo kalomelovou. Hodnotu pH lze také určit výpočtem pomocí tzv. Nernst-Petersovy rovnice a pomocí pufrů o známé hodnotě pH, kde vystupuje aktivita oxoniových iontů, standardní elektrodový potenciál daného elektrodového systému, termodynamická teplota, jelikož pH je funkcí teploty, počet 5
vyměňovaných nábojů na skleněné membráně skleněné elektrody, Faradayův náboj, potenciál elektrody a molární plynová konstanta. Limity pro pitnou vodu dle Vyhlášky 252/2004 Sb., resp. 187/2005 Sb., kterou se stanoví hygienické požadavky na pitnou a teplou vodu a četnost a rozsah kontroly pitné vody, hodnota pH v ČR má být v rozmezí 6,5-9,5 MH (mezní hodnota). +
Hodnota pH je záporný dekadický logaritmus aktivity iontů H3O ve zkoumaném roztoku. Ve zředěných roztocích lze aktivitu nahradit relativní rovnovážnou koncentrací a pro + + zjednodušení zápisu můžeme místo H3O psát pouze H :
[ ]
pH = − log a H O + = − log H + 3
(1)
Hodnotu pH měříme přibližně pomocí indikátorových papírků, které jsou napuštěny vhodným směsným indikátorem. Po navlhčení indikátorového papírku zkoumaným roztokem zjistíme hodnotu pH porovnáním vzniklého zbarvení indikátorového papírku s přiloženou barevnou škálou. K přesnému měření pH slouží pH-metry, což jsou tranzistorové milivoltmetry s vysokým vstupním odporem a se stupnicí v hodnotách pH i mV. Měřícím čidlem je + skleněná elektroda, což je vlastně iontově selektivní elektroda citlivá na koncentraci H3O iontů. Její měřící část je tvořena skleněnou tenkostěnnou baničkou, která v roztoku získá v závislosti na pH určitý potenciál. Tento potenciál je snímán pomocnou vnitřní elektrodou. Potenciál jedné elektrody však nedokážeme měřit. Proto měříme rozdíl potenciálů měřící skleněné a tzv. referenční (srovnávací) elektrody, čili elektrické napětí článku vytvořeného těmito dvěma elektrodami. Jako referenční elektrody se nejčastěji používá nasycené kalomelové elektrody (SKE) jejíž potenciál je ESKE = 0,2412 V. V poslední době bývá kalomelová elektroda nahrazována jednodušší elektrodou chloridostříbrnou neboli argentchloridovou (AE) s potenciálem EAE = 0,2223 V. Konstrukčně lze spojit referenční elektrodu se skleněnou v jeden celek (tzv. kombinovanou elektrodu). Napětí elektrodového článku U závisí na potenciálu jednotlivých elektrod: U = ES − E R ,
(2)
kde ES je potenciál skleněné elektrody; V a ER je potenciál použité referenční elektrody; V. +
Potenciál skleněné elektrody souvisí s aktivitou H3O (a tedy s pH ) vztahem: ES = E0 +
2,3 ⋅ R ⋅ T ⋅ log a H O + , 3 F
(3) +
kde Eo je elektrodový potenciál skleněné elektrody při jednotkové aktivitě H3O iontů; V, R je univerzální plynová konstanta; 8,31 kPa.dm3.K-1.mol-1, T je termodynamická teplota měřeného roztoku; K a F je Faradayův náboj; 96 484 C.mol-1.
Postup: Postup stanovení pH u minerálky bude vysvětlen pedagogy během cvičení na pHmetru (přenosný přístroj, včetně kalibrace).
6
