Vodivost roztoků elektrolytů Elektrický odpor R a elektrická vodivost G: [G] = 1 S (siemens)
S – průřez vodiče l – délka vodiče
κ Molární vodivost: Λ = [Λ] = 1 S dm2 mol-1 c c – molární koncentrace elektrolytu Molární vodivost při nekonečném zředění: Λ ∞ = lim c →0
κ c
U = UG R
Kohlrauschův zákon o nezávislém putování iontů: Λ ∞ = Λ+∞ + Λ−∞ Přibližný vztah pro koncentrační závislost Λ silného elektrolytu:
I – elektrický proud, I = dq/dt U – elektrické napětí, U =Δϕ
Koncentrační závislost Λ silného a slabého elektrolytu
Λ (mS dm2 mol-1)
S Měrná vodivost κ: G = κ [κ] = 1 S dm-1 l
I=
c1/2 (mol1/2 dm-3/2)
Λ = Λ∞ − k c
Slabé elektrolyty: koncentrační závislost Λ ovlivněna koncentrační závislostí stupně disociace
Vodivost a disociační konstanta Arrheniův vztah: Λ α= Λ∞
[H + ][A − ] cα 2 = K= [HA] 1−α Λ Λ =K ∞ −K ⇒ c Λ∞ Λ
⇒
cα = K
1−α
α
=
K
α
−K
1 1 1 = Λ + c Λ KΛ2∞ Λ∞
Stanovení disociační konstanty kyseliny mravenčí:
5 4
Λ∞ = 4,47 S dm2 mol-1 (tab. 4,04 S dm2 mol-1) pK = 3,80 (tab. 3,75)
-2
1/Λ (S dm mol)
6
-1
3 2 1 0
0
5
10 2
15 -1
crelΛ (mS dm mol )
Elektrodové děje Elektroda – vodič 1. druhu (náboj přenášejí elektrony; zpravidla kov), ve styku s vodičem 2. druhu (náboj přenášejí ionty; roztok elektrolytu). Při elektrodových dějích dochází k výměně elektronů mezi elektrodou a částicemi v roztoku. Hnací silou pro tuto výměnu je rozdíl elektrických potenciálů mezi elektrodou a roztokem. Elektroda s kladným potenciálovým rozdílem se nazývá anoda, se záporným katoda. Katodové (–) děje: redukce Ag+ + e- → Ag HCHO + 2e- + 2H+ → CH3OH NO3- + 2e- + 2H+ → NO3- + H2O
Anodové (+) děje: oxidace Fe2+ → Fe3+ + eH2O2 → O2 + 2H+ +2e[Fe(CN)4]4- + → [Fe(CN)4]3- + e-
Rovnovážný elektrodový potenciál: Potenciální rozdíl mezi elektrodou a roztokem, při kterém je v systému rovnovážný stav, t.j. mezi elektrodou a roztokem neprochází elektrický proud. Při průchodu proudu však dochází ke změnám ve složení roztoku v okolí elektrody i na povrchu elektrody a elektrodový potenciál se od rovnovážného liší. Tento jev se nazývá polarizace elektrody.
Kritéria rovnováhy v uzavřených soustavách – Gibbsova energie Gibbsova energie G (volná enthalpie) G = H − TS = U + pV − TS dG = dU + d ( pV ) − d (TS ) = dQ + dWext − pdV + pdV + Vdp − TdS − SdT = = dQ + Vdp + dWext − TdS − SdT
Při vratném ději (dQ = TdS):
dG = Vdp − S dT
⎛ ∂G ⎞ ⎛ ∂G ⎞ ⇒ V =⎜ ⎟ , S = −⎜ ⎟ ∂ T p ∂ ⎝ ⎠p ⎠T ⎝
Při vratném izotermicko-izobarickém ději (dQ = TdS, dp = 0, dT = 0): dG = dWext. Změna volné energie je rovna neobjemové práci systému. Při nevratném izobaricko-izotermickém ději, kdy se nekoná ani nepřijímá neobjemová práce (dQ < TdS, dp = 0, dT = 0, dWext=0): dG < 0, po dosažení rovnováhy (dQ = TdS): dG =0 Gibbsova energie při samovolném izobaricko-izotermickém ději, kdy se nekoná ani nepřijímá neobjemová práce klesá, za rovnováhy nabývá minimální hodnoty.
Gibbsova energie v otevřené s-složkové soustavě s
dG = Vdp − SdT + ∑ μi dni
μ1, μ2, ..., μs chemické potenciály složek 1,2, ..., s
i =1
⎛ ∂G ⎞ μi = ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ ∂ni ⎠T , p ,n j ≠i
Chemický potenciál složky vyjadřuje, jak se změní za konstantního tlaku a konstantní teploty Gibbsova energie systému při zvýšení látkového množství této složky v systému
Pro jednosložkovou soustavu je chemický potenciál roven molární Gibbsově energii
μ=
G = Gm n
⇒ dμ = Vm dp − S m dT
Vm, Sm molární objem a molární entropie soustavy
Chemický potenciál ideálního plynu za konstantní teploty: p
2 RT RT p dμ = Vm dp = dp ⇒ Δμ = ∫ dp = RT ln 2 p p p1 p1
Koncentrační závislost chemického potenciálu – aktivita Směs ideálních plynů: Rozdíl mezi chemickým potenciálem složky A o parciálním tlaku pA a chemickým potenciálem této složky za tlaku odpovídajícího celkovému tlaku směsi p0:
μA − μ0 = RT ln
pA = RT ln xA p0
⇒ μ A = μ0 + RT ln xA
Aktivita složky A: aA = exp
μA − μ RT
∅ A
⇒ μ A = μ A∅ + RT ln aA
xA molární zlomek složky A ve směsi
μA∅ – chemický potenciál standardního stavu složky A. Hodnota aktivity vždy závisí na volbě standardního stavu, je-li složka ve standardním stavu, je její aktivita a=1.
Aktivita složky ve směsi je její molární zlomek (relativní parciální tlak, relativní koncentrace – podle volby standardního stavu) korigovaný na vzájemné interakce mezi složkami směsi tak, aby po jejím dosazení místo molárních zlomků (relativních parciálních tlaků, relativních koncentrací) do termodynamických vztahů pro ideálně se chovající směsi zůstaly tyto vztahy v platnosti i pro neideální směsi.
Standardní stavy: 1) čistá složka za tlaku a teploty soustavy. Takto definovaná aktivita závisí na molárním zlomku složky A ve směsi, xA, vztahem aA=γΑxA, kde γΑ je aktivitní koeficient závislý na xA Vzhledem k volbě standardního stavu musí platit: lim γ A = 1 ∅ Ideální směs: γ A = 1 ⇒ μ A = μ A + RT ln xA
xA →1
2) roztok o koncentraci cA∅ = 1 mol dm-3, s vlastnostmi nekonečně zředěného roztoku: Takto definovaná aktivita závisí na relativní molární koncentraci složky A ve směsi, [A], vztahem aA=γΑ[A], kde γΑ je aktivitní koeficient závislý na [A]. Vzhledem k volbě standardního stavu musí platit: lim γ A = 1 [ A ]→ 0
Ideální roztok:
cA γ A = 1 ⇒ μ A = μ + RT ln[A] = μ + RT ln ∅ cA ∅ A
∅ A
3) Pro plynné směsi ideální plyn o tlaku pA∅ = 1 atm. Takto definovaná aktivita závisí na relativním parciálním tlaku složky A ve směsi, (pA)rel , vztahem aA= ϕΑ(pA)rel, kde ϕΑ je fugacitní koeficient závislý na (pA)rel (korigovaný tlak, fA = ϕΑpA, se nazývá fugacita) p ϕA = 1 ⇒ μ A = μA∅ + RT ln( pA ) rel = μ A∅ + RT ln ∅A Směs ideálních plynů: pA
Aktivitní koeficienty iontů Koncentraci kationtu a aniontu není možné měnit nezávisle, proto je možné udat pouze střední aktivitní koeficient: M m A n → mM z+ + nA z− , mz+ + nz− = 0
γ ± = m + n γ +mγ −n Debyeův-Hückelův limitní vztah: Platí pro zředěné roztoky elektrolytů (ca. 1 mmol kg-1)
I=
1 2 cm ,i z ∑ i c∅ 2 i m ,i
A – konstanta závislá na teplotě a permitivitě rozpouštědla, pro vodu při 25°C, A = 0,509 I – iontová síla
ln γ±
log γ ± = − A z+ z− I
Iontová síla roztoku Na2SO4 o molalitě 1 mol kg-1: I= =
1 + 2 2− 2 [ ] c c ⋅ + ⋅ = ( Na ) 1 ( SO ) 2 4 m m ∅ 2cm
1 (2 + 1 ⋅ 4) = 3 ∅ 2cm
cm (mol kg-1)
Galvanické články Elektroda: soustava tvořená vodičem 1. druhu (náboj přenášen elektrony – kov) a vodičem 2. druhu (náboj přenášen ionty – roztok elektrolytu) Galvanický článek: soustava vzniklá vodivým spojením dvou elektrod, katody (−) a anody (+)
Galvanický článek Ag-Zn celková reakce 2Ag+ + Zn → 2Ag + Zn2+ reakce na katodě: Ag+ + e- → Ag reakce na anodě: Zn → Zn2+ + 2e-
Reakční izoterma pro galvanický článek μ (A red ) = μ ∅ (A red ) + RT ln a(A red ) A red + νBox → A ox + νBred ΔG = μ (A ox ) + νμ (Bred ) − μ (A red ) −νμ (Box ) =
= μ ∅ (A ox ) + νμ ∅ (Bred ) − μ ∅ (A red ) −νμ ∅ (Box ) + RT [ln a (A ox ) + ν ln a (Bred ) − ln a (A red ) −ν ln a (Box )] =
a (A ox )aν (Bred ) = ΔG + RT ln a (A red )aν (Box ) ∅
Galvanický článek Ag-Zn 2Ag+ + Zn → 2Ag + Zn2+ a ( Zn 2 + )a 2 (Ag) a ( Zn 2 + ) ∅ ΔG = ΔG + RT ln = ΔG + RT ln 2 a ( Zn )a 2 (Ag 2 + ) a (Ag 2 + ) ∅
Aktivita pevného Zn a Ag je jednotková, čisté látky jsou ve standardním stavu
Elektromotorické napětí článku V izotermicko-izobarickém systému je změna Gibbsovy energie ΔG rovna maximální (vratné) práci neobjemových sil. V galvanickém článku je tato práce spojena z přenosem náboje v článku: ΔG = − wrev = − q E = − z eN A E = − z FE ⇒ E = −
ΔG zF
z – nábojové číslo, F = NAe = 9,65.104 C mol-1 – Faradayova konstanta E – elektromotorické napětí článku a (A red )a (Box ) Článková reakce: reakční izoterma ΔG = ΔG ∅ + RT ln a ( A ) a ( B ) ox red Aox + Bred → Ared + Box RT a (A red )a (Box ) Nernstova rovnice E = E∅ − ln z F a (A ox )a (Bred ) E ∅ – standardní elektromotorické napětí Reakce na pravé a levé straně článku (poloreakce) Aox + ze- → Ared Box + ze- → Bred
EP = EP∅ −
RT a (A red ) RT a (Bred ) ln , EL = EL∅ − ln z F a (Box ) z F a (A ox )
EP, EL – elektrodové potenciály, EP ∅, EL ∅ – standardní elektrodové potenciály E = EP − EL , E ∅ = EP∅ − EL∅
Standardní elektrodové potenciály Přímo měřitelné je pouze elektromotorické napětí článku, nikoli elektrodové potenciály. Jako standardní elektrodové potenciály se tabelují standardní EMN článků složených z dané elektrody (pravá strana) a standardní vodíkové elektrody (levá strana), jejíž standardní elektrodový potenciál je definicí stanoven jako nulový. vodíková elektroda: H+(aq) + e- → ½H2(g)
E=−
p (H 2 ) RT ln [H + ] F
Standardní vodíková elektroda: Platinový drát, pokrytý vrstvou platinové černi, ponořený do 1M HCl a sycený vodíkem pod tlakem 1 atm. Článek Ag-Zn 2Ag+ + Zn → 2Ag + Zn2+
RT a (Ag) RT RT 1 + 2 ln = − ln = ln[ Ag ] + + F a (Ag ) F [Ag ] 2 F RT a ( Zn ) RT RT 1 2+ EL − EL∅ = − ln = − ln = ln[ Zn ] 2+ 2+ 2 F a ( Zn ) 2 F [ Zn ] 2 F EP − EP∅ = −
(P) Ag+ + e- → Ag, EP ∅ = 0,80 V (L) Zn2+ + 2e- → Zn EL ∅ = –0,76 V RT RT RT (ln[Zn 2+ ] − ln[Ag+ ]2 ) = E = EP − EL = EP∅ + ln[Ag + ]2 − EL∅ − ln[ Zn 2 + ] = EP∅ − EL∅ − 2F 2F 2F RT [ Zn 2 + ] ∅ ∅ ∅ ∅ ln =E − + 2 E = E − E = 1,56 V P L 2 F [Ag ]
Klasifikace elektrod
Elektrody 1. druhu: Kov ponořený do roztoku své soli stříbrná elektroda: Ag+(aq) + e- → Ag(s) 2) Elektrody 2. druhu: Kov ponořený do směsi nasyceného roztoku své špatně rozpustné soli a dobře rozpustné soli obsahující stejný anion argentchloridová elektroda: AgCl(s) + e- → Ag(s) + Cl-
E = E∅ +
RT ln[Ag + ] F
E = E∅ −
RT ln[Cl − ] F
frita
nasycený roztok stříbrný drát AgCl + 3M KCl 3) Redoxní elektrody: Kov zprostředková výměnu elektronů platinová elektroda: např. Fe3+ + e- → Fe2+
RT [Fe2 + ] E=E − ln 3+ F [Fe ] ∅
4) Iontově selektivní elektrody: Vodič 1. druhu je od roztoku oddělen membránou, propouštějící jen některé ionty, např. H+ – skleněná elektroda, měření pH
Polarografie Jaroslav Heyrovský – Nobelova cena 1959 Měření závislosti proudu protékajícího soustavou tvořenou polarizovatelnou elektrodou (rtuťová kapková elektroda) a referentní elektrodou na vloženém potenciálu – rtuť
analyzovaný roztok + Půlvlnový potenciál: E1/2 – poloha vlny závisí na tom, který ion nebo molekula se redukuje na kapkové elektrodě Limitní difúzní proud: Id – výška vlny závisí na koncentraci iontu či molekuly
