DŮLNÍ VODY DŮLNÍ VODY DŮLNÍ VODY DŮLNÍ VODY DŮLNÍ VODY. Jaké je nejnižší ph zjištěné v přírodních vodách?

DŮLNÍ VODY

DŮLNÍ VODY

DŮLNÍ VODY s. l. • podzemní nebo meteorická voda, která změní své fyzikálně-chemické vlastnosti v důsledku interakce s pevným důlním odpadem v místě těžby nebo během úpravy surovin Užitková voda: snížení prašnosti, úprava surovin (mletí,...), mytí uhlí, hydrometalurgie, etc. → mill water, process water vs. Nechtěná voda: čerpá se z otevřených lomů a z prostor podzemní těžby

stávají se DŮLNÍM ODPADEM

DŮLNÍ VODY Moderní regulovaná těžba: důlní voda se čerpá do sedimentačních nádrží a odkališť vs. Historická těžba: důlní voda často nekontrolovaně odtéká z historických důlních děl, infiltruje a vyluhuje historické důlní haldy • nekontrolovaný odtok, průsak může způsobit ztrátu / kontaminaci: ¾ tepla ¾ látek v suspenzi ¾ zásad / kyselin ¾ rozpuštěných látek (chemická činidla, kovy, radioaktivní látky, soli) • nejhorší dopady na životní prostředí má obvykle kyselá důlní drenáž

DŮLNÍ VODY KYSELÉ DŮLNÍ VODY „KYSELÁ DŮLNÍ DRENÁŽ“ • důlní vody s nízkým pH způsobeným oxidací sulfidů (autokatalytická reakce) • AMD (acid mine drainage), ARD (acid rock drainage), ASW (acid sulfate waters) • produkce AMD obvykle trvá několik desítek let od začátku oxidace sulfidů, ojediněle může trvat i několik tisíciletí

DŮLNÍ VODY

DŮLNÍ VODY

Jaké je nejnižší pH zjištěné v přírodních vodách?

Jaké je nejnižší pH zjištěné v přírodních vodách? pH -3,6: důlní vody dolu Richmond, Iron Mountain, California (VMS) pH -1,7: horké prameny (H2SO4-HCl) vulkánu Ebeko, Kurilské ostrovy

1

DŮLNÍ VODY

DŮLNÍ VODY

Zn-Cu melanterit (Fe.882+Zn.08Cu.04)SO4·7H2O

pH -0,7

pH 0,5 – 1,0

Fe 86 g/L, SO42- 360 g/L, Zn 7,7 g/L, Cu 2,3 g/L, As 154 mg/L, Cd 48 mg/l

Fe 13-19 g/L, SO42- 20-108 g/L, Zn 0,7-2,6 g/L, Cu 0,12-0,65 g/L, As 34-59 mg/L, Cd 4-19 mg/L Nordstrom et al. (2000)

DŮLNÍ VODY

DŮLNÍ VODY

SO42- (> 1000 mg/l), Fe a Al (> 100 mg/l) a Cu, Cr, Ni, Pb, Zn (> 10 mg/l)

rozpustnost

rozpustnost

• mnoho toxických kovů má v kyselém prostředí vysokou rozpustnost

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

pH

DŮLNÍ VODY zdroje kyselé důlní drenáže

DŮLNÍ VODY CHARAKTERISTIKA DŮLNÍCH VOD pH, teplota, zákal, rozpuštěný kyslík [mg/l] oxidačně redukční potenciál roztoku (Eh) [mV] elektrická vodivost (EC) [μS/cm] rozpuštěné pevné látky (TDS) [mg/l] hlavní kationty (Al3+, Si4+, Fe, Mn2+, Ca2+, Mg2+, Na+, K+) hlavní anionty (Cl-, SO42-, CO32-, HCO3-, NO3-) (sloučeniny N, kyanidy, TOC, DOC, těžké kovy a metaloidy, baktérie, Fe2+/Fe3+)

2

DŮLNÍ VODY

DŮLNÍ VODY

VZORKOVÁNÍ

VZORKOVÁNÍ

1. terénní práce: • měření teploty, Eh, pH, rozpuštěný kyslík, EC • filtrace (pórovitost <0.45 μm)

3. analýza vzorku: • kationty a stopové prvky: ICP-OES, ICP-MS • anionty: iontová chromatografie • alkalinita: titrací

2. uchování vzorku: • stabilizace vzorku (HNO3 kationty, HCl Fe2+/Fe3+) • uchování v chladu (0-4 °C), za nepřístupu světla • inertní atmosféra (odplynění CO2)

DŮLNÍ VODY-PROCESY


MIKROBIOLOGICKÁ AKTIVITA


některým mikroorganismům se v AMD daří, protože:

• Prokaryota: 1. Archaea (methanogenní, halofilní, termoacidofilní)

• tolerují vysoké koncentrace rozpuštěných kovů a metaloidů • získávají energii z chemických reakcí pro svůj růst

• Eukaryota (houby, kvasinky, prvoci, řasy)

2. Bacteria

např. v AMD Rio Tinta,Španělsko bylo identifikováno více než 1300 druhů mikroorganismů





uhlík a zdroj energie

vliv pH

1. Heterotrofní bakterie • stavební materiál získávají z organického uhlíku • energii získávají oxidací organické hmoty

• kaž e rů každý mikroorganismus můž může růst jen v urč určité itém rozmezí rozmezí pH

2. Autotrofní bakterie • stavební materiál získávají z anorganického uhlíku – CO2 • energii získávají z fotosyntézy nebo oxidace anorganických látek

• bakté baktérií riím se obvykle nedař nedaří při pH < 5 a pH > 8.5 • některé které autotrofní autotrofní bakté baktérie (Acidithiobacillus (Acidithiobacillus)) mohou rů růst i př při pH 1.5 (acidofilní (acidofilní) • některé baktérie a houby izolované z alkalických půd rostou při pH 9 - 10

3





vliv kyslíku

vliv teploty

• Aerobní Aerobní bakté baktérie: rie: potř potřebují ebují kyslí kyslík k respiraci, ač ačkoli ně některé které využ využívají vají jiné jiné akceptory elektronů elektronů (NO3-, NO2-, Fe3+, Mn4+, 5+ As , atd.)

• Psychrofilní Psychrofilní bakté baktérie: rie: chladnomilné chladnomilné bakté baktérie (0 – 25° 25°C) s optimem 10 - 15° 15°C

• Anaerobní Anaerobní bakté baktérie: rie: rostou jen za nepř nepřítomnosti kyslí kyslíku; některé které redukují redukují síran na sulfidy • Fakultativní Fakultativní bakté baktérie: rie: rostou v aerobní aerobních i anaerobní anaerobních podmí podmínká nkách

• Mesofilní Mesofilní bakté baktérie: rie: (10(10-40 °C) teplotní teplotní optimum je 25 40° 40°C • Termofilní Termofilní bakté baktérie: rie: (45 – 90° 90°C) teplotní teplotní optimum je 50 80° 80°C

• Mikroaerofilní Mikroaerofilní bakté baktérie: rie: rostou jen př při ní nízký zkých koncentrací koncentracích kyslí kyslíku





baktérie v AMD

řasy v AMD • jsou velmi časté v AMD • odstraňují kovy z roztoku přímou cestou • odstraňují kovy z roztoku nepřímou cestou

(Acidithiobacillus thiooxidans Acidithiobacillus ferrooxidans, Leptospirillum ferrooxidans Thiobacillus thioparus): aerobní, autotrofní, acidofilní (pH < 4) baktérie • vyžadují nízké koncentrace P a N • energii získávají z oxidace Fe2+, HS-, S2O32-, S0, sulfidy kovů • stavební materiál získávají z anorganického uhlíku • produkují metabolický odpad (Fe3+, H2SO4)

fotosyntéza zvyšuje koncentraci rozpuštěného kyslíku => anorganické srážení FOH může adsorbovat/spolusrážet kovy




MIKROBIOLOGICKÁ AKTIVITA redukce Fe • některé acidofilní heterotrofy redukují rozpuštěný Fe3+

• některé anaerobní mikroorganismy dokáží redukovat Fe3+ v pevné fázi => dochází k rozpouštění goethitu, jarositu, Fe3+ arzeničnanů (skorodit, pitticit,...) Nimick et al. (2010)

4





redukce Fe

redukce Fe a As (?)

arzen

železo Acetate + azide 14

60

12

Acetate

Acetate + azide

10

Lactate + azide 8 mg/l

mg/l

Lactate

30

Glucose Glucose + azide

20

Glucose Glucose + azide

50 40

Lactate + azide Lactate

6

Acetate 4

10

2

0

0

den den den den den den den den den den den 0 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19


den den den den den den den den den den den 0 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19


MIKROBIOLOGICKÁ AKTIVITA některé mikroorganismy oxidují Fe2+ a sráží FOH

SRÁŽENÍ A ROZPOUŠTĚNÍ SEKUNDÁRNÍCH MINERÁLŮ

• některé sráží ferrihydrit, schwertmannit, hydrozinkit, … • některé produkují kyslík • některé redukují síran na sulfid • některé akumulují kovy ve svém těle (tvoří negativně nabité sacharidy tvořící biofilmy) • odumřelé organismy na dně bazénů navíc vytváří redukční podmínky


DŮLNÍ VODY-PROCESY ADSORBCE A DESORBCE

SPOLUSRÁŽENÍ „KOPRECIPITACE“ • odstraňování rozpuštěných minoritních prvků během srážení minerálů

• nahromadění rozpuštěného iontu na povrchu pevné látky (ad)sorbentu

• vlivem adsorbce a substituce

• organický nebo anorganický sorbent s pozitivním nebo negativním povrchovým nábojem přitahující kationty nebo anionty

např. substituce velkých iontů (Al, Cr, Ga, V, Mn, Co, Pb, Zn, Ni, Cd) za Fe v goethitu

• obecné pravidlo: sorbenty adsorbují více aniontů při nižším pH a kationty při neutrálním pH

nebo (Cu, Zn, Pb, As, K, Na, Ca) v jarositu

• sorbce závisí na (1) pH roztoku, (2) přítomnosti komplexotvorných ligandů, (3) koncentraci rozpuštěného iontu a (4) teplotě

5



ADSORBCE A DESORBCE

Eh-pH podmínky

• při nízkém pH se nejlépe adsorbuje As a Mo • při neutrálním pH se nejlépe adsorbuje Zn, Cd, Pb a Ni

• nejvyšší koncentrace rozpuštěných kovů je obvykle v oxidačních prostředích s nízkým pH (vysoká rozpustnost sekundárních minerálů, slabá adsorbce)

• adsorbce je selektivní a chemické složení AMD se mění během změn pH • nevhodná sanace AMD může vést k desorbci polutantů přirozeně nasorbovaných na sediment

• neutralizace (míšení vod, interakce s alkalickým materiálem) vede k sorbci kovů na nově vzniklé sekundární minerály a sediment • neutrální až alkalické vody však mohou obsahovat vysoké koncentrace kovů (Cd, Cu, Hg, Mn, Mo, Ni, Se, U, Zn) a metaloidů (As, Sb)

DŮLNÍ VODY-PROCESY Eh-pH podmínky • redukčně-oxidační potenciál (Eh) ovlivňuje mobitu prvků, které se vyskytují ve více oxidačních stavech

DEKONTAMINACE KYSELÝCH DŮLNÍCH VOD

• kovy (Cr, Mo, Se, V, U) jsou více mobilní v oxidovaném stavu (např. U6+, Cr6+) než v redukovaném (U4+, Cr3+) • metaloid As je více mobilní v redukovaném stavu (As3+) než v oxidovaném stavu (As5+) • vytváří se Eh-pH diagramy

DŮLNÍ VODY-DEKONTAMINACE VELMI VYSOKÁ FINANČNÍ NÁROČNOST DEKONTAMINACE KYSELÝCH DŮLNÍCH VOD (AMD) • 4 000 mil. dolarů v Kanadě • 2 000 – 3 500 mil. dolarů v USA • 6 000 mil. dolarů na uranové doly v bývalém NDR • 300 mil. dolarů ve Švédsku • 500 mil. dolarů v Austrálii __________________________________________ celkem více jak 10 000 mil. dolarů • více jak 1 mil. dolarů denně na dekontaminaci AMD v USA DEKONTAMINACE AMD JE MNOHEM DRAŽŠÍ A KOMPLIKOVANĚJŠÍ NEŽ PREVENCE VZNIKU AMD Z DŮLNÍCH ODPADŮ

DŮLNÍ VODY-DEKONTAMINACE podobně jako u prevence vzniku AMD, dekontaminace AMD je specifická pro každou lokalitu a obvykle využívá kombinace několika dekontaminačních metod Procesy dekontaminace: • evaporace • neutralizace • mokřady • řízené rozředění a uvolnění do přírodních vod • sofistikované technologie (osmóza, elektrodialýza, ionexová membrána, elektrolýza, biosorpce, rozpouštědlová extrakce) _________________________________________________

6

DŮLNÍ VODY-DEKONTAMINACE DEKONTAMINAČNÍ TECHNIKY MAJÍ OBVYKLE ZA ÚKOL:

DŮLNÍ VODY-DEKONTAMINACE AKTIVNÍ DEKONTAMINACE

• zvýšit pH

• metody při kterých se plynule přidávají chemická činidla (např. neutralizace vápnem); je zapotřebí aktivní údržby, monitoringu, mechanických strojů k míšení činidla s vodou _________________________________________________

• snížit koncentrace rozpuštěného síranu a kovů

PASIVNÍ DEKONTAMINACE

• snížit biologickou dostupnost kovů v roztoku

• metody které využívají přirozené chemické nebo biologické procesy k neutralizaci AMD a snížení koncentrace rozpuštěných kovů; není zapotřebí nebo jen velmi málo přidávat činidla, aktivní údržby, monitoringu ani mechanických strojů • např. mokřady, bioreaktory, anoxická karbonátová drenáž

• zmenšit množství

• oxidovat nebo redukovat roztok • schraňovat nebo izolovat důlní vodu nebo jakoukoli suspenzi bohatou kovy

DŮLNÍ VODY-DEKONTAMINACE


NEUTRALIZAČNÍ METODY (zejména Cd, Cu, Fe, Ni, Pb, Zn)


1. NEUTRALIZAČNÍ ČINIDLA (přírodní, vyrobené, by-produkty)

1. NEUTRALIZAČNÍ ČINIDLA (přírodní, vyrobené, by-produkty)





NEUTRALIZAČNÍ ČINIDLA

NEUTRALIZAČNÍ ČINIDLA

vápenec: • výhody: levný, jednoduché použití, vznik husté, těžké a snadno manipulovatelné sraženiny • nevýhody: pomalé reakce, nepříznivá precipitace FOH

vápno: • výhody: efektivní, bezpečné a relativně levné • nevýhody: velké množství sraženiny, finančně náročné pořízení čistírny důlních vod

CaCO3(s) + H+(aq) + SO42- + Pb2+(aq) → PbSO4(s) + HCO3-(aq)

Ca(OH)2(s) + 2H+(aq) → + Ca2+(aq) + 2H2O(l)

CaCO3(s) + Pb2+(aq) → PbCO3(s) + Ca2+(aq)

Ca(OH)2(s) + Me2+/Me3+(aq) → Me(OH)2(s)/Me(OH)3(s) + Ca2+

CaCO3(s) + Zn2+ + 2H2O(l) → Zn(OH)2(s) + Ca2+ + H2CO3(aq)

Ca2+(aq) + SO42-(aq) + 2H2O(l) → CaSO4·2H2O(s)

7





NEUTRALIZAČNÍ ČINIDLA • nejnižší rozpuštěné koncentrace kovů při různých pH • k dosažení ideálního pH pro daný roztok se často neutralizační činidla kombinují (např. vápno + vápenec) • k odstranění Mn z AMD se používá sodného louhu (pH>10) • nevýhody louhu: je drahý, zdraví nebezpečný • další neutralizační materiály: serpentinit, popílky uhelných elektráren, prach z cementáren • nepřiměřeně vysoká neutralizace může rozpouštět některé kovy a metaloidy (např. As, Sb, U)


• směs AMD a neutralizačního činidla je u metod aktivní dekontaminace průběžně mícháno, aby nedocházelo ke vzniku produktů na povrchu reaktantů • v některých případech je také žádoucí zabránit předčasné oxidaci Fe2+ a obalování reaktantů FOH => anoxické prostředí (např. anoxická karbonátová drenáž)




SEDIMENTAČNÍ BAZÉNY/REAKTORY • malá zrna sraženin => pomalá sedimentace • větší shluky sraženin pomocí použití flokulačních a koagulačních činidel (Fe, Al soli, org. polymery)

SEDIMENTAČNÍ BAZÉNY/REAKTORY • v závislosti na charakteristice sedimentované sraženiny (směs síranů, hydroxidů, karbonátů a amorfních fází) se sediment: 1. ukládá jako nebezpečný odpad (před uložením se mísí s alkalickým materiálem) 2. může být přetěžen na kovy pomocí silných kyselin 3. čisté FOH mohou být použité jako pigmenty nebo sorbenty


DŮLNÍ VODY-DEKONTAMINACE JINÉ METODY AKTIVNÍ DEKONTAMINACE (As, Cr, Hg, Mo, Sb, Se) • jsou založeny na oxidaci, redukci, srážení, adsorbci a kationtové výměně • provzdušňování mechanické, nebo oxidace chemická (H2O2, NaOCl, FeCl3)

Iron Mountain, California

8

DŮLNÍ VODY-DEKONTAMINACE JINÉ METODY AKTIVNÍ DEKONTAMINACE (As, Cr, Hg, Mo, Sb, Se) • srážení sulfidů (aktivní i pasivní způsoby dekontaminace) • přidává se zdroj uhlíku pro baktérie (např. kompost) • baktérie redukují rozpuštěný síran na H2S • přidáním rozpuštěných reduktantů sulfidů (např. FeS, BaS, (NH4)2S, NaS2) vede ke srážení sulfidů Hg a některých metaloidů

DŮLNÍ VODY-DEKONTAMINACE ANOXICKÁ KARBONÁTOVÁ DRENÁŽ • ochrana před oxidací Fe2+ a vznikem nechtěné krusty FOH • odtékající voda má pH 6-7 • pak obvykle následuje provzdušnění (oxidace) –oxidace kovů, hydrolýza, srážení karbonátů, hydroxidů, FOH a adsorbce kovů

• AMD nesmí obsahovat vyšší koncentrace Fe3+, Al3+a kyslík (>2 mg/l)

DŮLNÍ VODY-DEKONTAMINACE MOKŘADY

DŮLNÍ VODY-DEKONTAMINACE MOKŘADY

• jsou to vodou saturované mělké nádrže bohaté organickou hmotou z pasivní dekontaminace probíhá kombinací celé řady fyzikálních, chemických a biochemických procesů Î srážení sulfidů Î oxidačně-redukční reakce Î kationtová výměna Î adsorbce kovů na org. hmotu Î adsorbce kovů na FOH Î bioakumulace Î gravitační sedimentace Î přirozená filtrace

DŮLNÍ VODY-DEKONTAMINACE VÝSTAVBA MOKŘADU

• existují dva typy mokřadů 1. aerobní mokřady (povrchové mokřady) ¾ pro celkově celkově alkalické alkalické vody ¾ mělké lké nádrž drže (< 0.3 m) ¾ oxidace Fe a Mn; adsorbce 2. anaerobní mokřady (podpovrchové mokřady) ¾ pro celkově celkově kyselé kyselé vody ¾ hlubší hlubší nádrž drže (~ (~ 1 m) ¾ redukce sí síranu; vznik sulfidů sulfidů

DŮLNÍ VODY-DEKONTAMINACE AEROBNÍ MOKŘADY

před

po

9

DŮLNÍ VODY-DEKONTAMINACE ANAEROBNÍ MOKŘADY

DŮLNÍ VODY-DEKONTAMINACE DEKONTAMINACE PODZEMNÍCH VOD 1. pumpování vody na povrch, dekontaminace ex-situ obrovské obrovské množ množství ství vody ¾ sniž snižuje hladinu podz. vody ¾ dlouhodobá dlouhodobá, má málo účinná inná ¾

2. dekontaminace in-situ ¾ instalace reaktivní reaktivních stě stěn ¾ propustné propustné barié bariéry z org.hmoorg.hmoty, kalcitu, zeolitů zeolitů, FOH, ...

DŮLNÍ VODY V IBERSKÉM PYRITOVÉM PÁSU


Iberský pyritový pás

Iberský pyritový pás

• cca 250 km dlouhý, až 60 km široký s 90 ložisky masivních sulfidů (pyrit, Cu, Pb, Zn, Ag, As, Au, Hg, Sn, etc.) • celkem 1700 Mt sulfidů: 20 % bylo vytěženo, 15 % erodováno → největší koncentrace kovů a sulfidů na světě

• cca 250 km dlouhý, až 60 km široký s 90 ložisky masivních sulfidů (pyrit, Cu, Pb, Zn, Ag, as, Au, Hg, Sn, etc.) • celkem 1700 Mt sulfidů: 20 % bylo vytěženo, 15 erodováno → největší koncentrace kovů a sulfidů na světě

Rudní revír Rio Tinto

• těžba od doby před 5000 lety po současnost: vrcholy v době románské (150 b.c. – 350 a.c.) a na konci 19 stol. → unikátní oblast postižená masivní těžbou a erozí „měsíční krajina“ s haldami hlušiny se zbytkovými sulfidy, rudními haldami, úpravárenskými odpady, struskovými odvaly, odkališti, ruinami úpravárenských staveb

• těžba od doby před 5000 lety po současnost: vrcholy v době románské (150 b.c. – 350 a.c.) a na konci 19 stol. → unikátní oblast postižená masivní těžbou a erozí „měsíční krajina“ s haldami hlušiny se zbytkovými sulfidy, rudními haldami, úpravárenskými odpady, struskovými odvaly, odkališti, ruinami úpravárenských staveb

DŮLNÍ VODY V IBERSKÉM PYRITOVÉM PÁSU Iberský pyritový pás • cca 250 km dlouhý, až 60 km široký s 90 ložisky masivních sulfidů (pyrit, Cu, Pb, Zn, Ag, as, Au, Hg, Sn, etc.) • celkem 1700 Mt sulfidů: 20 % bylo vytěženo, 15 erodováno → největší koncentrace kovů a sulfidů na světě

Rudní revír Rio Tinto • těžba od doby před 5000 lety po současnost: vrcholy v době románské (150 b.c. – 350 a.c.) a na konci 19 stol. → unikátní oblast postižená masivní těžbou a erozí „měsíční krajina“ s haldami hlušiny se zbytkovými sulfidy, rudními haldami, úpravárenskými odpady, struskovými odvaly, odkališti, ruinami úpravárenských staveb

Rudní revír Rio Tinto

DŮLNÍ VODY V IBERSKÉM PYRITOVÉM PÁSU Řeka Rio Tinto • 90 km dlouhá, ústí do Středozemního moře • pH < 3 po celou délku, pH po proudu mírně stoupá • permanentně kyselá je z několika důvodů: (1) konstantní vstup AMD ze štol a průsak ze sulfidických hald, (2) přítomnost detritického pyritu v říčním sedimentu, (3) množství mikroorganismů katalyzující oxidaci pyritu, (4) výskyt sekundárních minerálů produkujících H+, (5) hydrolýza Fe a srážení Fe oxidů produkuje H+ • významná ekologická nika přinejmenším 1300 druhů mikroorganismů (řasy, houby, kvasinky, bakterie, protisté)

10



Řeka Rio Tinto • 90 km dlouhá, ústí do Středozemního moře • pH < 3 po celou délku, pH po proudu mírně stoupá • permanentně kyselá je z několika důvodů: (1) konstantní vstup AMD ze štol a průsak ze sulfidických hald, (2) přítomnost detritického pyritu v říčním sedimentu, (3) množství mikroorganismů katalyzující oxidaci pyritu, (4) výskyt sekundárních minerálů produkujících H+, (5) hydrolýza Fe a srážení Fe oxidů produkuje H+ • významná ekologická nika přinejmenším 1300 druhů mikroorganismů (řasy, houby, kvasinky, bakterie, protisté) Řeka Rio Tinto v Iberském pyritovém pásu (Huelva, JZ Španělsko)

DŮLNÍ VODY

Kyselá důlní drenáž v blízkosti Corta Atalaya s výkvěty síranů (Rio Tinto) pH ~ 2,3; Fetot ~ 4 g/L

DŮLNÍ VODY

Sraženiny Fe oxihydroxidů v důlních vodách spojených s těžbou uhlí v Missourie Sraženiny Fe v kyselé důlní drenáži jámového lomu Lomnice v Sokolovské pánvi Zatopený jámový lom po težbě proterozické břidlice s pyritem u Hromnic

11

DŮLNÍ VODY DŮLNÍ VODY DŮLNÍ VODY DŮLNÍ VODY DŮLNÍ VODY. Jaké je nejnižší ph zjištěné v přírodních vodách?

Recommend Documents