Thermodinamika II By Prof. Dr. Gede Wibawa Dept. of Chem. Eng. ITS
Course outline
Description: Pengenalan Vapor-Liquid Equilibria (VLE) dan model sederhana untuk VLE Fundamental solution thermodynamics theory & its applications in VLE Metode-metode pendekatan dalam perhitungan VLE (activity coef. & EoS approachs) Pengenalan Liquid-Liquid Equilibria (LLE) & VaporLiquid-Liquid Equilibria Pengenalan Thermodinamika untuk sistim yang mengandung polimer Praktikum menggunakan commercial software (HYSYS 3.2).
Course outline
Outcomes & Goal: Dapat menghitung properti-properti campuran dan phase equilibria dengan model-model thermodinamika yang sesuai Dapat mengkorelasikan data eksperimen dengan model-model aktifitas koefisien Sadar bahwa setiap model mempunyai keterbatasan-keterbatasan Mengenal aplikasi model dalam proses simulasi (contoh HYSYS)
PUSTAKA
Smith J. M., Van Ness H.C., Abbott M. M.,”Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics” 6th ed., McGwaw-Hill CoSingapore (2001). Wibawa G., “Aplikasi Thermodinamika untuk Industri Kimia”, ITS Press, Surabaya 2012 Winnick J., “Chemical Engineering Thermodynamics”, John Wiley & Sons, Inc., USA (1997). Poling B. E., Prausnitz, J. M., O’Connel J. P. “ The properties of gases and liquids” McGraw-Hill (2001). Journal-Journal atau Buku lain yang relevan
Rencana Pembelajaran Mata Kuliah: Thermodinamika II (3 sks) Waktu minggu ke
Entry skill
Tujuan kegiatan
Bentuk
Kemampuan akhir yang diharapkan
Kriteria penilaian
1(1)
Review Thermodinamika I (Pure Properties)
Menyamakan pemahaman HK I & II
Penjelasan teory
2 (2)
VLE (introdiction)
Mengenal tipe-tipe VLE & model sederhana
Presentasi & diskusi
Mampu menghitung VLE sistim larutan ideal dan moderat
Pemahaman model dan sistimatika penyelesaian
3 (1)
Latihan & Presentasi
Melatih menggunaka n persamaan yang ada
DPresenta si & diskusi
Mampu memilih model yang sesuai dalam menghitung VLE
Pemahaman model dan sistimatika penyelesaian
4-5 (1)
Solution theory
Menguasai teori larutan
Penjelasan teory
Dapat mengaplikasikan Hukum GibbsDuhem
Bobot nilai
20
Rencana Pembelajaran Mata Kuliah: Thermodinamika II (3 sks) Lanjutan Waktu minggu ke
Entry skill
6 (1)
Latihan
7-8 (2)
Fugacity & Coeficient actifitas
9(1)
Latihan
10-11 (2)
Aplikasi teori larutan
Tujuan kegiatan
Bentuk
Kemampuan akhir yang diharapkan
Presentasi/ Diskusi Paham konsep dasar fugasitas dan koef. aktifitas
Penjelasan teori
Penjelasan teori
Bobot nilai 20
Mampu menggunakan konsep fugasitas dan koef aktifitas dalam menganalisa phase equilibria
Presentasi/ Diskusi Paham model-model untuk campuran
Kriteria penilaian
20 Dapat memilih model: ex. Van Laar, Margules, Wilson, NRTL, UNIQUAC etc.
Rencana Pembelajaran Mata Kuliah: Thermodinamika II (3 sks) Lanjutan Waktu minggu ke
Entry skill
Tujuan kegiatan
Bentuk
Kemampuan akhir yang diharapkan
12 (1)
Thermodinamik a untuk polimer
Mengenal sistim polimer
Presentasi & diskusi
Paham persamaan dasar untuk polimer
13 (1)
Praktek/Latihan
Mengenalkan proses simulasi
Presentasi dan latihan menggunak an HYSYS
Menyadari akurasi dari setiap perhitungan yang dilakukan
14 -15(1)
Pendekatan dalam perhitungan VLE, LLE dan VLLE
Integrasi dari konsepkonsep dalam penyelesaian problem
Penjelasan teori
Dapat memilih metode dan model dalam menghitung phase equilibria
16 (1)
Latihan
Presentasi & diskusi
Kriteria penilaian
Bobo t nilai 20
Kreatifitas dan sistimatika penyelesaian
10
10
Pentingnya Thermodinamika KEYWORDS: CHEMICAL ENGINNERS
DIPPR
GREEN TECHNOLOGY
INOVATIVE PRODUCTS ECONOMIC EVALUATIONS
CONCEPTUAL DESIGN
BASIC DESIGN DECHEMA PILOT PLANT
THERMODYNAMICS
PROCESS SIMULATION SOLUTIONS SCALE UP
ENVIRONMENT
EXPERIMENT
Thermodynamics “Thermo” = Heat “dynamics” = motion of force • 19th Century: study of steam engines to find the maximum of work can be extracted from a given amount of heat • Basic laws discovered are widely applicable
More generally “Thermodynamics is the study of the conversion of energy from one form to another”
Thermodynamics Macroscopic property formulation:
P, V, T, H, S Microscopic: molecular scale interactions
Calculation/prediction of thermodynamic properties minimize data requirements
Q, W, Equilibrium conditions
Pentingnya Thermodinamika DIPPR, DECHEMA, Journal2 P
T
Q, W, Equilibrium conditions Physical & Chemical Processes
Published data
Measurements
Thermodynamic Property • Activity coefficient (Wilson, NRTL, UNIQUAC, UNIFAC) • EoS: virial, vdW, RK, SRK, PR, Gen. Corrr.)
Process simulation
30% effort untuk physical properties (Chen and Mathias, AIChE, 48 (2002) 194-200)
Sistimatika Thermodinamika Abstract Problem
Abstract Solution
Abstract Word
Real Word Real PROBLEM
Real Solution
PHASE EQUILIBRIA Mass Transfer Operation: Distillation, Absorption, extraction, etc. Outcome: Composition changes Method: Multiphase contact Variables: T, P, Compositions Knowledge of VLE, LLE, SLE, VLLE are required
Vapor-Liquid Equilibrium: Introduction T,P
Consider: Two components 1, 2
Vapor
Vapor compositions: y1, y2
Liquid
Liquid compositions: x1,x2
Overall composition: z1, z2 •(A). Number of intensive variables: P, T, x1,x2, y1,y2 = 2+p (N-1) •(B). Number of equations: isofugacity of each component = (p-1)N
Degree of freedom (F) = (A)-(B)
F 2 p N
Qualitative Behavior of VLE Untuk Sistim N = 2, maka F = 4-p, dengan minimum p1 maka F=3
PTxy for VLE
Pxy Diadram
Txy Diadram
Qualitative Behavior of VLE PT Diagram
PT Diagram
Fraksi liquid
Qualitative Behavior of VLE PT Diagram ethane/n-heptane Hydrocarbon system (nonpolar) 77% ethane 1263 psia Titik dimana pada komposisi dari fasa uap dan cair mempunyai tekanan dan suhu maksimum kedua fase tersebut ada bersama-sama
Catatan: sesuai konvensi komponen yang lebih volatile sebagai komponen 1 atau x1, y1 menunjukkan fraksi mole komponen yang lebih volatile
Qualitative Behavior of VLE PT Diagram methanol(1)/benzene(2) (Polar substances)
Pxy & Txy pada tekanan rendah Untuk petrolium dan natural gas processing VLE pada sekitar titik kritis banyak berperan namun untuk kebanyakan proses kimia banyak tyerjadi pada tekanan jauh dibawah kritis tetrahydrofuran(1)/ carbon tetrachloride(2)
Isothermal 300C
P-x1 ideal
chloroform(1)/tetrahydrofuran(2)
Isothermal 300C
P-x1 ideal
P-x1 ideal: kelakuan larutan mengikuti Hukum Raoult
Pxy & Txy pada tekanan rendah
furan(1)/ carbon tetrachloride(2)
Isothermal 300C
ethanol(1)/toluene(2)
Isothermal 650C
P-x1 ideal
P-x1 ideal
P-x1 ideal: kelakuan larutan mengikuti Hukum Raoult
SIMPLE MODEL FOR VLE CALCULATION TARGET: to determine P, T & Compositions of phases in equilibrium EQUATIONS NEEDED: Mathematical methods, Thermodynamic models (correlations & theories of solution)
predictive, interpolation, extrapolation
SIMPLE THERMODYNAMIC MODELS: Raoult’s Law Henry’s Law
SIMPLE MODEL FOR VLE Thermodynamic model: to relate condition (T,P) and compositions among phases in equilibrium (vapor and liquid phases for VLE) Uap T, P, yi
T V T L ; PV P L
Cairan T, P, xi
Raoult’s Law (Francois Marie Raoults (1830-1901), alhi kimia Perancis) Gas phase: ideal gas behavior Liquid phase: ideal solution Species are not too different in size & the same chemical nature Applicable for subcritical species condition in a system
yi P xi Pi
sat
Padat
C
Pc
P
T vs Pi
sat
Cair
Uap/Gas
Triple point
T
Tc
P saturated murni: •Pers Antoine •Pers Wagner •Dll.
SIMPLE MODEL FOR VLE Henry’s Law Gas phase: ideal gas behavior Liquid phase: non-ideal for species present as a very dilute solute in liquid phase Applicable for supercritical species in a system
y i P xi H i dimana
H i : adalah konstanta Henry untuk species I pada kondisi tertentu diperoleh dari eksperimen maupun dihitung secara teoritis
VLE CALCULATION METHOD
BUBLE P CACULATION BUBLE T CALCULATION DEW P CALCULATION DEW T CALCULATION
FLASH CALCULATION
VLE CALCULATION METHOD Method
Given
BUBL P
xi, T
BUBL T
x i, P
DEW P
yi, T
BUBL T
x i, P
Calculate Requirement yi, P yi 1 y i, T
xi, P y i, T
x
i
1
BUBLE CALCULATION Liquid (L)
P
A (given T, x1)
V+L
(Calcd P, y1) B
y
i
1
Vapor (V) 0
x1
1
DEW CALCULATION
Liquid (L) P
V+L (Calcd P, x1) B
x 0
1
i
A (given T, y1) Vapor (V)
x1
1
FLASH CALCULATION V , yi , P, T
y
F , z i , Pi , Ti
i
1
P, T
L, xi , P, T Material Balance:
F L V z i F x i L y iV
x
i
1
Fundamentals of Phase Equilibrium Thermodynamics Kriteria Kesetimbangan: Uap T, P, yi
Cairan
T V T L ; PV P L ˆf V ˆf L i i
Isofugacitykomposisi
T, P, xi
Ada dua pendekatan: •Koef. Fugasitas:
•Koef. Aktifitas:
yiiV xiiL
Model-model EoS: RK, PR dst. Valid tek rendah s/d tinggi
yi P i xi Pi sat
Model-model koef. aktifitas: Wilson, NRTL, UNIQUAC dst. Valid tek rendah
Vapor-Liquid Equilibrium (VLE) Calculation •K-value
Ki
y xi
•Jika menggunakan EOS
ˆiL Ki V ˆ i
ˆiV T ,V V , y ;ˆiL T ,V L , x
P P T ,V V , y P T ,V L , x
•Jika menggunakan persamaan aktifitas koefisien
yiˆiV P xi i f i 0
i T , x
Activity Coefficient Models yi ˆiL Ki V xi ˆi Hydrocarbon Slightly polar components Polar atau nonideal systems
Gas Cair
EOS
Gas Cair
yi i f i 0 Ki xi Pˆi
Activity Coeff. models
Activity Coefficient Models
KORELASI
PREDIKSI
Margules Van Laar Wilson NRTL UNIQUAC ASOG UNIFAC
• Syarat: harus ada data eksperimen • Interaksi antar komponen
• Prediksi tidak membutuhkan data eksperimen • Metode kontribusi grup (interaksi berdasarkan grup fungsional)
Summary of Recommended Models
Aplikasi Biner
Margules
Van Laar
Wilson
NRTL
UNIQUAC
A
A
A
A
A
LA
LA
A
A
A
Azeotrop
A
A
A
A
A
LLE
A
A
NA
A
A
Sistem encer
?
?
A
A
A
Berassosiasi
?
?
A
A
A
NA
NA
NA
NA
A
?
?
G
G
G
Multikomponen
Polimer Extrapolasi
A=applicable; LA=limited application; NA = not applicable; G = good; ? = questanable
Thermodynamic relations G E H E TS E Regular solution
G H E
E
Athermal solution
G TS E
E
This approximation is obtained by assuming the solution constituted of similar size (SE = 0)
This approximation is obtained by assuming the component mix without excess enthalpy at constant temperature (HE = 0)
Activity, ai and activity coefficient, i
ai i xi nG E RT ln i ni T , P ,n j j i
Model Koef. Aktivitas Sederhana
Persamaan Margules 1 parameter GE Ax1 x2 RT
A = parameter
nG E An1n2 RT n
nG E / RT A(n2 n n1n2 ) An2 (n n1 ) An22 ln 1 2 2 2 n n n n P ,T ,n2 1 ln 1 Ax22 ln 2 Ax12
Model van Laar (1860-1938) Model Gibbs energi pertama yang mempunyai dasar teoritis Dapat digunakan untuk sistim yang mempunyai deviasi positif atau negatif terhadap Hukum Raoult Kurang akurat untuk sistim dengan haloganated hidrocarbon ataupun alkohol Punya tendensi untuk memprediksi adanya 2 fasa liquid walaupun pada kenyataannya tidak ada Salah satu keuntungannya model ini cukup sederhana sehingga waktu komputasi singkat
A' x ln 1 A'12 1 12 1 A'21 x2
2
A' x ln 2 A'21 1 21 2 A'12 x2
2
A’12, A’21 = temperature dependent energy parameter between component I and j (cal/gmol-K)
Model Margules (1856-1920) Model Gibbs energi pertama namun tidak mempunyai dasar teoritis(korelasi murni) Model ini sangat berguna karena cepat dan mudah digunakan untuk melakukan interpolasi Umumnya terdiri dari 2 adjustable parameter namun pada Fluid Package HYSYS mengandung 4 adjustable parameter
ln 1 x 22[A12 2(A21 A12 )x1 ] ln 2 x12[A21 2(A12 A21 )x 2 ] A12, A21 = temperature dependent energy parameter between component I and j (cal/gmol-K)
Model Wilson (1964) Model pertama yang dikembangkan berdasarkan teori thermodinamika molekuler yaitu “Local Composition”. Dapat digunakan untuk sistim multikomponen dengan hanya parameter biner yang diperoleh dari data biner. Dapat diekstrapolasi pada range diluar range data eksperimen yang digunakan dalam meregresi parameternya. Sistim yang sangat tidak ideal dapat direpresentasikan dengan cukup baik. Salah satu kelemahannya adalah tidak dapat digunakan untuk perhitungan Liquid-liquid equilibrium (LLE).
Model Wilson
xk ki ln i 1.0 ln x j ij x i k k kj j dimana
aij bijT ij exp Vi RT Vj
aij = non-temperature dependent energy parameter between component I and j (cal/gmol) bij = temperature dependent energy parameter between component I and j (cal/gmol-K) Jumlah parameter : 2 atau 4 per sistim biner
NRTL (1968) Dapat digunakan untuk VLE, LLE maupun VLLE dan sistim multikomponen hanya dengan parameter biner (prediksi) Lebih komplek dari model Wilson dan membutuhkan parameter tambahan (a yang besarnya antara 0.1 sampai 0.3
ln i
x G x G ji
j
i
k
k
ki
ji
m xmGmi x j Gij m ij x G xk Gkj j k kj k
lnGij a ij ij
ij
g ij RT
parameter
Pxy data 120 Isothermal Txy Acetone(1)-Methanol(2) System T = 328.15 K
P, mmHg
100
LIQUID PHASE PROPERTIES
fˆiV , fˆi L G E , i
80 exp. data exp. data 60 0
0.2
0.4 0.6 x1 , y1
0.8
1
Properti Fase Cair sistem Aceone(1)/Methanol(2) pada 328.15 K 1 Acetone(1)/Methanol(2) 0.8
GE/(x1x2RT)
0.6 ln
ln 1
0.4
0.2
0
0.2
0.4 x1
0.6
0.8
1
Properti Fase Cair sistem Aceone(1)/Methanol(2) pada 328.15 K 1 Acetone(1)/Methanol(2) 0.8
GE/(x1x2RT)
0.6 ln
ln 1
0.4
0.2
0
0.2
0.4
0.6 x1 exp. data Margules Wilson
0.8
1
Diagram Pxy 120 Isothermal Txy Acetone(1)-Methanol(2) System T = 328.15 K
LIQUID PHASE PROPERTIES
Calculation
P, mmHg
100
80 exp. data exp. data Wilson Eq. Wilson Eq.
60 0
0.2
0.4 0.6 x1 , y1
0.8
Absolute deviation in P=0.8% & y=1.7%
1
Diagram Pxy
130 Acetone(1)/Methanol(2) 120
P [kPa)
110
LIQUID PHASE PROPERTIES
100 90
Calculation 80 70 0
0.2
0.4 0.6 x1,y1
0.8
Hasil Korelasi tidak bagus, penyebab: Pemilihan objective function tidak tepat Metode numerik fitting parameter kurang bagus Initial value tidak sesuai Model tidak sesuai, dll.
1
HypNRTL Sama dengan persamaan original NRTL yang berbeda hanya parameter sebagai fungsi temperatur
lnGij a ij ij
ij
aij bijT RT
General NRTL Menggunakan binary interaction parameter lebih banyak Digunakan untuk menghitung VLE dan LLE secara simultan dan range boiling point atau konsentrasi besar
Model UNIQUAC (1975) Diantara model-model aktifitas koefisien sebelumnya, model ini paling sophisticated dengan keunggulan-keunggulan: Mampu merepresentasikan multikomponen tanpa tambahan data terner atau diatasnya. Dapat merepresentasikan dengan baik VLE, LLE dan VLLE dengan hanya 2 parameter dengan hasil komparabel dengan model NRTL. Untuk extrapolasi sangat valid. Dapat diaplikasikan untuk molekul yang mempunyai ukuran atau bentuk yang sangat berbeda seperti campuran yang mengandung polimer. Dapat diaplikasikan untuk campuran yang mengandung air, alkohol, nitril, ketone, aldehid, haloganated hydrocarbon dsb.
MODEL UNIQUAC
ln i ln iC ln iR enthalpy efek: interaksi antar molekul
entropy efek: Perbedaan bentuk & ukuran molekul
•Entropy efek
i
zqi ln ln 1 xi 2 C i
ri vk(i ) Rk
i 1 ln 1 1 i qi vk(i )Qk
k
•fraksi volume dari komp. i
xr i i i x j rj j
k
Pamameter murni •fraksi area dari komp. i
i
xi qi x jq j j
MODEL UNIQUAC •Enthalpy efek
ji ij ln qi ln i j ji j qi ji j u ij j i R i
Parameter interaksi antar molekul i dan j:
aij ij exp RT
atau
aij bijT ij exp RT
Sebagai basis dalam pengembangan Metode group contribution UNIFAC
Model UNIFAC (1975)
•Berdasarkan kontribusi dari fungsional grup (Solution of group dan extension dari model UNIQUAC) Sudut pandang klasik
Sudut pandang solution of group
CH2 ethanol
H2O
ethanol
H2O
• Interaksi antar molekul • Model korelasi: butuh data eksperimen untuk mencari parameter interaksi
a ij exp ij RT
CH3
OH
OH
CH2 CH3
H2O H2O
• Interaksi antar groupl • Model prediksi: tidak perlu data eksperimen
amk RT
imk exp
Fitur menarik dari model UNIFAC
•Koefisien-koefisien didasarkan pada pengolahan data menggunakan Dortmund Data Bank (DDB) sebagai source untuk VLE data points. •Parameters tidak tergantung pada temperatur. •Grup parameter untuk area dan volume telah tersedia. •Group interaction parameters tersedia untuk berbagai kombinasi group dan selalu diupdated. •Memberikan prediksi yang reasonable pada range suhu 0 sampai 1500C dan tekanan sampai beberapa atmosfir. •Untuk LLE menggunakan group parameter yang berbeda dengan VLE. •Dengan modifikasi dapat diaplikasikan untuk sistim solven-polimer
RANGKUMAN UNTUK MODEL-MODEL GE Activity Model
Diskripsi
Ideal Solution
Asumsi: tidak ada perubahan volume akibat pencampuran. Asumsi ini umumnya berlaku untuk larutan yang terdiri dari molekul-molekul dengan ukuran dan chemical nature tidak banyak berbeda.
Regular Solution
NRTL
Model yang termasuk katagori ini mengasumsikan bahwa excess entropynya tidak ada jika larutan tersebut dicampur pada suhu dan volume sama. Model ini valid untuk sistim yang mempunyai ukuran molekul dan chemical structure serupa. Gibbs energy diperoleh berdasarkan gaya intermolekulnya. Model ini termasuk katagori regular solution merupakan pengembangan dari persamaan Wilson yang menggunakan liquid cell theory untuk merepresentasikan struktur liquid. Dapat digunakan untuk merepresentasikan kelakuan fasa dari VLE, LLE, dan VLLE.
Activity Model General NRTL
Description Merupakan variasi parameter dari model NRTL menggunakan 5 parameter dan lebih fleksibel dari model NRTL.
ij Aij
Bij T
Cij T
2
FijT Gij ln T
Aplikasi: Untuk komponen yang mempunyai boiling point dengan range lebar. Jika dibutuhkan penyelesaian yang serempak dari VLE dan LLE dan ada range yang lebar terhadap boiling point atau konsentrasi. UNIQUAC
Menggunakan statistika mekanik dan quasi-chemical theory of Guggenheim untuk merepresentasikan liquid structure. Mampu merepresentasikan LLE, VLE, dan VLLE dengan akurasi yang komparabel dengan model NRTL tanpa tambahan non-randomness factor seperti persamaan NRTL.
Activity Model
Description
Wilson
Model
aktifitas koefisien yang pertama menggunakan konsep komposisi lokal dalam menurunkan model Gibbs Excess energy. Pendekatan secara konsisten thermodinamik untuk memperkirakan kelakuan fasa sistim multi komponen berdasarkan parameter-parameter yang hanya diregresi dari dala biner. Tidak dapat digunakan untuk LLE
Chien-Null
Menyediakan fasilitas dengan consistent framework untuk aplikasi model-model aktifitas koefisien yang ada pada suatu sistim biner dengan basis biner.. Metode ini mengijinkan kita untuk menyeleksi model aktifitas koefisien terbaik untuk tiap pasangan dalam kasus kita.
Margules
Model Gibbs energy yang dikembangkan pertama kali, tanpa dasar teori. Sangat berguna untuk perhitungan cepat dan interpolasi.
Activity Model
Description
Van Laar
Khususnya
digunakan untuk mencari distribusi komposisi
pada LLE. Dapat digunakan untuk sistim yang mengalami penyimpangan negatif maupun positif terhadap Hukum Raoult. Tidak bisa mengestimasi adanya maxima maupun minima pada koefisien aktifitas. Secara umum tidak menunjukkan hasil yang bagus untuk sistim dengan haloganated hydrocarbon ataupun alkohol. UNIFAC VLE/LLE
Merupakan pengembangan dari model UNIQUAC dengan memodifikasi interaksi antara komponen menjadi interaksi antara grup fungsional penyusun sistim. Digunakan untuk memperkirakan kesetimbangan fasa jika data eksperimen tidak tersedia. Matrik parameter interaksi grup disimpan untuk VLE maupun LLE.
