TANDEM SIKLISASI-HIDROGENASI

TANDEM SIKLISASI-HIDROGENASI SITRONELAL BERKATALIS ZrO 2 MONTMORILLONIT DENGAN VARIASI METODE REAKSI TANDEM SIKLISASI-HIDROGENASI SITRONELAL BERKATALIS ZrO 2 MONTMORILLONIT DENGAN VARIASI METODEThorikul REAKSIHuda IsFatimah*, Fatimah, Septian Yudha, Rubiyanto, Is SeptianPerwira Perwira Yudha,Dwiarso Dwiarso Rubiyanto, Thorikul Huda Fakultas Matematika dan Ilmu Yudha, Pengetahuan Alam, Rubiyanto, Universitas Islam Indonesia Is Fatimah*, Septian Perwira Dwiarso Thorikul Huda Kampus Terpadu UII, Jl. Kaliurang Km 14, Sleman, Yogyakarta 55581, Fakultas Matematika dan*e-mail: Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Islam Indonesia e-mail: [email protected] [email protected] Kampus Terpadu UII, Jl. Kaliurang Km 14, Sleman, Yogyakarta 55581, *e-mail: [email protected]

Abstrak Telah dilakukan reaksi tandem hidrogenasi-siklisasi menuju menthol dari citronellal secara Abstrak

satu tahap dengan variasi metode berkatalis ZrO 2 montmorillonite (Zr-MMT). Tujuan Telah dilakukan tandem hidrogenasi-siklisasi menuju Zr-MMT menthol ddari citronellal secara penelitian adalahreaksi untuk menentukan keefektifan katalis engan dua metode: satu tahap dengan variasi metode berkatalis ZrO montmorillonite (Zr-MMT). Tujuan 2 metode dengan sistem flow terhadap campuran sitronellal-katalis setelah refluks dengan penelitian keefektifan katalis engan dua metode: tekanan H 2 adalah sebesaruntuk 3 kPa menentukan dan metode yang lain sistem flow Zr-MMT terhadap dcampuran sitronellalosistem flow terhadap campuran sitronellal-katalis setelah refluks dengan metode dengan katalis pada 200 C dengan tekanan H 2 2kPa. Hasil reaksi dianalisis menggunakan GC-MS tekanan metode dan yangrendemen lain sistemmentol. flow terhadap campuran sitronellal2 sebesar 3 kPa dengan H menentukan totaldan konversi Hasil menunjukkan bahwa o katalis pada 200 C dengan tekanan H 2kPa. Hasil reaksi dianalisis menggunakan GC-MS 2 metode yang berbeda memberikan mekanisme reaksi yang signifikan. Metode pertama dengan menentukan konversi rendemen Hasil menunjukkan bahwa memberikan konversitotal sebesar 99% dan dengan produk mentol. utama isomenthon dan isopulegol metode yang berbeda memberikan mekanisme reaksi yang signifikan. Metode pertama sedangkan metode ke dua memberikan nilai konversi 5,18% dengan selektifitas sebesar memberikan konversi sebesar 99% dengandengan produkmontmorillonit utama isomenthon isopulegol 0,39% terhadap menthol. Dibandingkan alam, dan kedua proses sedangkan metode ke dua memberikan nilai konversi 5,18% dengan selektifitas sebesar memberikan nilai konversi lebih besar dimana konversi menggunakan montmorillonit 0,39% Dibandingkan dengan reaktan montmorillonit alam, penting kedua proses kurang terhadap dari 5%. menthol. Ketercukupan laju H 2 sebagai adalah faktor dalam memberikan nilai konversi lebih besar dimana konversi menggunakan montmorillonit menentukan mekanisme. kurang dari 5%. Ketercukupan laju H 2 sebagai reaktan adalah faktor penting dalam Kata kunci: siklisasi, hidrogenasi, sitronelal, mentol, montmorillonit, pilarisasi, ZrO 2 menentukan mekanisme. T

T

Kata kunci: siklisasi, hidrogenasi, sitronelal, mentol, montmorillonit, pilarisasi, ZrO 2

Abstract

Tandem Abstractcyclization reaction towards menthol-citronellal hydrogenation reactions through one-step reaction with a variety of methods using pillared montmorillonite catalyst ZrO 2 Tandem cyclization towards menthol-citronellal hydrogenation reactions through (Zr-MMT) have beenreaction done. The research aimed to determine the effectiveness of Zr-MMT one-step reaction with a variety of methods using pillared montmorillonite catalyst ZrO 2 catalyst in the reaction process with two different methods; first method comprises reacting (Zr-MMT) been done.- The research aimed to reflux determine effectiveness of Zr-MMT flow systemhave to citronellal catalyst mixture after withthe pressure and flow H 2 of 3 catalyst in the reaction process with two different methods; first method comprises reacting kPa, and the other method consists of a flow system to the citronellal -catalyst mixture at o - catalyst mixture after reflux with pressure and flow H 2 of 3 flow system to citronellal the temperature of 200 C with H 2 flow pressure of 2 kPa. Reaction products were kPa, and using the other method consists ofthe a flow system to the -catalyst mixture at analyzed GC-MS toodetermine total conversion andcitronellal product yield of menthol. The the temperature of 200 C with H flow pressure of 2 kPa. Reaction products were 2 results showed that the different methods give different reaction mechanisms significantly. analyzed GC-MS determine the total conversion and product yield of menthol. The first using method gives toalmost to 99% conversion of citronellal with major productsThe of results showed that the different methods give different reaction mechanisms significantly. isomenthone and isopulegol while the second method give the conversion of 5.18% with The firstselectivity method gives almost products. to 99% conversion citronellal major products of 0.39% to menthol Comparedofwith naturalwith montmorillonite, both isomenthone and isopulegol while the second method give the conversion of 5.18% with processes showed higher conversion in which the conversion of citronellal over 0.39% selectivitygive to the menthol products. withadequacy natural montmorillonite, montmorillonite concersion less Compared than 5%. The of H 2 flow rate both as a processes showed higher conversion in which the conversion of paper. citronellal over reactant is an important factor affection the mechanism is discussed in this montmorillonite give the concersion less than 5%. The adequacy of H 2 flow rate as a Keywords: hydrogenation, citronellal, menthol, montmorillonite, pilarization, reactant is ancyclization, important factor affection the mechanism is discussed in this paper. ZrO 2 Keywords: cyclization, hydrogenation, citronellal, menthol, montmorillonite, pilarization, ZrO 2

1 1

Jurnal Penelitian Saintek, Vol. 18, Nomor 2, Oktober 2013 Jurnal Penelitian Saintek, Vol. 18, Nomor 2, Oktober 2013

PENDAHULUAN

untungan terutama kepraktisan pemisahan

Di dalam industri fragrance, (-)PENDAHULUAN

produk danterutama katalis dapat digunakan berulang untungan kepraktisan pemisahan

mentholDi merupakan salahfragrance, satu bahan dalam industri (-)-

kali (Kozhevnikov, 2010).digunakan Katalis oksida Zr produk dan katalis dapat berulang

penting perisa makanan, menthol sebagai merupakan salah satukosmetik, bahan

(ZrO yang ekslusif pada kali (Kozhevnikov, 2010). Katalis oksida Zr 2 ) adalah katalis

dan beberapa (-)-Menthol dapat penting sebagaitoiletries. perisa makanan, kosmetik,

reaksi berdasar kestabilan adalah kataliskeasaman, yang ekslusif pada (ZrO 2 ) ini

diisolasi dari bahan alam(-)-Menthol tanaman Mentha dan beberapa toiletries. dapat

serta dan selektivitas besar reaksi aktivitas ini berdasar keasaman, yang kestabilan

arvensis or Mentha piperita. Oleh Mentha karena diisolasi dari bahan alam tanaman

pada menjadi yang isopulegol. serta konversi aktivitas sitronelal dan selektivitas besar

konsumsi danMentha kebutuhan dunia Oleh yang karena sangat arvensis or piperita.

Laju reaksi dan spesifisitas produk dapat pada konversi sitronelal menjadi isopulegol.

besar akandan (-)-menthol ini,dunia isolasi sajasangat tidak konsumsi kebutuhan yang

ditingkatkan melalui pengembangan pada Laju reaksi dan spesifisitas produk dapat

cukup sehingga teknologi sintesis atau besar akan (-)-menthol ini, isolasi saja tidak

padatan pendukung support) (Nie et ditingkatkan melalui(solid pengembangan pada

konversi dari bahan alam lain merupakan cukup sehingga teknologi sintesis atau

al., 2007;pendukung Reddy et al., 2005) padatan (solid support) (Nie et

upaya yang banyak kimia, konversi dari bahandilakukan. alam lainSecara merupakan

Di Reddy sisi lain, atau al., 2007; et al.,montmorillonit 2005)

menthol disintesis beberapa upaya yangdapat banyak dilakukan.dari Secara kimia,

lebih dikenal dengan bentonit adalah Di sisi lain,instilah montmorillonit atau

terpenoid seperti disintesis (+)-sitronelal, (+)menthol dapat dari citral, beberapa

salah satu potensi sumber bentonit daya mineral lebih dikenal dengan instilah adalah

pulegone, (+)-limonene, (+)-ȕ-pinene, dan terpenoid seperti (+)-sitronelal, citral, (+)-

karakteristik di Indonesia. Berdasar salah satu potensi sumber daya struktur mineral

(+)-į-2-carene. Sitronelal (+)-ȕ-pinene, yang merupakan pulegone, (+)-limonene, dan

kimianya dandikecenderungan penelitian sekarakteristik Indonesia. Berdasar struktur

komponen utama minyak yang daun merupakan sereh dan (+)-į-2-carene. Sitronelal

belumnya yangkecenderungan telah dilakukanpenelitian montmorillokimianya dan se-

berlatar belakang komponen utama potensi minyaksumber daun daya sereh alam dan

nit dapat yang dijadikan sebagai montmorillopengemban belumnya telah dilakukan

yang tinggi seperti dikemukakan di depan berlatar belakang potensi sumber daya alam

oksida katalis, termasuk ZrO 2 nit dapatlogam dijadikan sebagai pengemban

cepat menjadi salah satu bahandi utama yang tinggi seperti dikemukakan depan

(Chaabene et al.,katalis, 2010; termasuk Fatimah, 2013). oksida logam ZrO 2

konversi dalam salah industrisatumenthol cepat menjadi bahan melalui utama

Berdasarkan telaah (Chaabene et al., literatur 2010; konversi Fatimah, menthol 2013).

reaksi siklisasi hidrogenasi sitronelal. konversi dalamdanindustri menthol melalui

secara katalitik yang menuju kepadamenthol green Berdasarkan telaah literatur konversi

Proses konversi berlangsung dengan reaksi siklisasi dan hidrogenasi sitronelal.

synthesis dan yang tetap menuju menjagakepada selektifitas secara katalitik green

keberadaan Dalam kerangkadengan kimia Prosesasam. konversi berlangsung

produk, siklisasi-hidrogenasi synthesisteknik dan tandem tetap menjaga selektifitas

hijau (Greenasam. Chemistry) konversi keberadaan Dalam teknik kerangka kimia

terhadap sitronelal. Dengan teknik tersebut, produk, teknik tandem siklisasi-hidrogenasi

yang hematkonversi energi hijau ramah (Greenlingkungan Chemistry)dan teknik

pemisahan intermediate dariteknik reaksi yakni terhadap sitronelal. Dengan tersebut,

merupakan yangdan saathemat ini menjadi yang ramahteknologi lingkungan energi

isopulegol diperlukan mepemisahan tidak intermediate dari sehingga reaksi yakni

fokus pengembangan. pada merupakan teknologi yang Mengacu saat ini menjadi

rupakan teknologi baru yang sehingga dinilai efisien. isopulegol tidak diperlukan me-

prinsip-prinsip dalam kimiaMengacu hijau, teknologi fokus pengembangan. pada

Dalam ini, yang konversi rupakan penelitian teknologi baru dinilailangsung efisien.

konversi menggunakan katalis prinsip-prinsip dalam kimia hijau, heterogen teknologi

sitronelal menuju diupayakan melalui konDalam penelitian ini, konversi langsung

merupakan teknologi baru katalis (novel technology) konversi menggunakan heterogen

versi dengan katalis ZrO 2 -montmorillonit sitronelal menuju diupayakan melalui kon-

dan dilaporkan banyak memberikan kemerupakan teknologi baru (novel technology)

menuju produkkatalis yang lebih diminati pasar versi dengan ZrO 2 -montmorillonit

2dan dilaporkan banyak memberikan ke-

menuju produk yang lebih diminati pasar

2

Tandem Siklisasi-Hidrogenasi (Is Fatimah dkk) Tandem Siklisasi-Hidrogenasi (Is Fatimah dkk)

termasuk menthol. Dalam rangka optimasi metode, menthol. dalam penelitian ini optimasi konversi termasuk Dalam rangka dilakukan dalam dengan membandingkan aktivitas metode, penelitian ini konversi montmorillonit awal berupa montmorillonit dilakukan dengan membandingkan aktivitas alam dan membandingkan dua skema montmorillonit awal berupa montmorillonit metodedan reaksimembandingkan melalui penentuan alam duaaktivitas, skema konversireaksi dan selektifitas katalis. aktivitas, metode melalui penentuan

Keterangan: 1: campuran sitronelal-katalis Keterangan: 2: heating mantel 1: campuran sitronelal-katalis 3: kondensor 2: heating mantel 4: pendingin ulir 3: kondensor 5: penampung hasil 4: pendingin ulir 6: termometer 5: penampung hasil 6: termometer 5 5

bertujuan konversi Penelitian dan selektifitas katalis. mempelajari

4

pengaruhPenelitian modifikasibertujuan montmorillonit dengan mempelajari

3

metode konversi sitronelal terZrO 2 sertamodifikasi pengaruh montmorillonit dengan

3

hadap hasil metode reaksi. konversi Hasil penelitian sitronelalyang terZrO 2 serta

6

optimalhasil selanjutnya dapat penelitian dikembangkan hadap reaksi. Hasil yang

6

untuk konversi menthol dari sitronelal yang optimal selanjutnya dapat dikembangkan terdapat pada minyak atsiri sereh. yang untuk konversi menthol daridaun sitronelal terdapat pada minyak atsiri daun sereh.

4

7 7

2 2

METODE PENELITIAN AlatPENELITIAN yang digunakan dalam penelitiMETODE an ini terdiri daridigunakan seperangkat alat penelitirefluks, Alat yang dalam regulator gas dan furnacealat temperatur an ini terdiri dari kolom seperangkat refluks, tinggi. Skema alatkolom untuk furnace dua metode reaksi regulator gas dan temperatur disajikan pada Gambar 1 dan tinggi. Skema alat untuk duaGambar metode 2. reaksi disajikan pada Gambar 1 dan Gambar 2. 4

3

4

3

6 6 5 5

1 1

Gambar 2. Skema Alat Metode 2 Keterangan: Gambar 2. Skema Alat Metode 2 1: campuran sitronelal-katalis Keterangan: 2: heating mantel 1: campuran sitronelal-katalis 3: furnace 2: heating mantel 4: katalis 3: furnace 5: pendingin ulir 4: katalis 6: penampung hasil 5: pendingin ulir 7: termometer 6: penampung hasil 7: termometer Bahan yang digunakan terdiri dari sitronelal p.a(Sigma-Aldrich), isopulegol Bahan yang digunakan terdiri dari

2

2 Gambar 1. Skema Alat Metode 1 Gambar 1. Skema Alat Metode 1

p.a(Sigma-Aldrich), zirkonium oksid klorida, sitronelal p.a(Sigma-Aldrich), isopulegol n-butil amina dan asam sitrat diperoleh dari p.a(Sigma-Aldrich), zirkonium oksid klorida, Merck-Millipore. dasar diperoleh berupa montn-butil amina dan Bahan asam sitrat dari Merck-Millipore. Bahan dasar berupa mont3 3


morillonit alam diperoleh dari PT.Tunas Inti

dilanjutkan dengan pengaliran gas H 2

Makmur morillonitSemarang. alam diperoleh dari PT.Tunas Inti

dengan tekanan 3kPapengaliran hingga diperoleh dilanjutkan dengan gas H 2

Makmur Semarang.

cairan pendingin ulir. Metode 2 dengan dari tekanan 3kPa hingga diperoleh

METODE PENELITIAN

menggunakan rangkaian alat hampir2 cairan dari pendingin ulir. yang Metode

Preparasi ZrO 2 /montmorillonit diMETODE PENELITIAN

mirip dengan metode 1 namun pada hampir bagian menggunakan rangkaian alat yang

lakukanPreparasi melalui ZrO mekanisme pilarisasi. di2 /montmorillonit

atas ditempatkan katalis miriplabu dengan metode 1reaktor namun berisi pada bagian

Montmorillonit dibuat dalam bentuk suspenlakukan melalui mekanisme pilarisasi.

0,1 pada temperaturreaktor 200oC. campuran atas glabu ditempatkan berisi katalis

si dengan aquadest konsentrasi 10% Montmorillonit dibuatpada dalam bentuk suspen-

o sitronelal dengan katalis 200 Zr-MMT dengan 0,1 g pada temperatur C. campuran

kemudian ke dalamnya si dengan diteteskan aquadest pada konsentrasilarutan 10%

perbandingan yangkatalis sama Zr-MMT dipanaskandengan pada sitronelal dengan

prekursor dari ZrOCl kemudian ZrO diteteskan ke dalamnya larutan2 2 yang diperoleh

o C dibawah aliran gaspada H2 temperatur 40-50 perbandingan yang sama dipanaskan

sehingga ZrO konsentrasi teoritis dari Zr ZrOCl adalah2 prekursor 2 yang diperoleh

o 2temperatur kPa. Distilat diperoleh merupakan 40-50yang C dibawah aliran gas H 2

sebesar Selanjutnya campuran sehingga20%. konsentrasi teoritis Zr diaduk adalah

distilat reaksi duadiperoleh tahap yakni tahap 1 2 kPa. hasil Distilat yang merupakan

selama jamSelanjutnya pada temperatur kamar dan sebesar 24 20%. campuran diaduk

pada labu leher tiga dua dan tahap 2yakni padatahap bagian distilat hasil reaksi 1

direfluks 6 jam sebelum kamar kemudian selama 24selama jam pada temperatur dan

o reaktor bertemperatur 200 C. 2 pada bagian pada labu leher tiga dan tahap

disaring direfluks untuk selama mendapatkan 6 jam sebelumpadatannya. kemudian

reaktor bertemperatur 200oC.

Padatan dalam oven selama disaring dikeringkan untuk mendapatkan padatannya.

HASIL DAN PEMBAHASAN

semalam kemudian dikalsinasi pada selama tempePadatan dikeringkan dalam oven

Hasil EDX material katalis HASIL DANanalisis PEMBAHASAN

ratur 600okemudian C selamadikalsinasi 4 jam. Material yang semalam pada tempe-

yang dipreparasi dalam penelitian ini katalis disajiHasil analisis EDX material

diperoleh dariselama tahap-tahap 4 jam. tersebut Materialadalah yang ratur 600oC

kan Tabel 1.dalam penelitian ini disajiyangpada dipreparasi

dan selanjutnya ZrO diperoleh dari tahap-tahap tersebut disebut adalah 2 /montmorillonit

kan pada Tabel 1.

Zr/MMT. Material hasil preparasi dikarakdan selanjutnya disebut ZrO 2 /montmorillonit

Tabel 1. Hasil Analisis EDX Material Katalis

terisasi analisis dikarakEnergy Zr/MMT. menggunakan Material hasil preparasi

Sampel Na 2 OAnalisis MgO EDX SiO Material Al 2 O 3 Katalis ZrO 2 2 Tabel 1. Hasil

Dispersive x-Ray (EDX), analisis X-ray diffraction terisasi menggunakan Energy (XRD), analisis luas permukaan dan Dispersive x-Ray (EDX), X-rayspesifik diffraction

MMT 8,33 Sampel Na 2 O Zr-MMT 1,07 MMT 8,33 Zr-MMT 1,07

2,82 MgO 1,04 2,82 1,04

59,80 SiO 39,712 59,80 39,71

27,33 Al 2 O 3 11,04 27,33 11,04

nd ZrO 17,032 nd 17,03

volume pori menggunakan (XRD), analisis luas permukaanmetode spesifikBET dan

Hasil analisis menunjukkan bahwa

surface serta analisis keasaman volume area porianalyzer menggunakan metode BET

komponen MMT terdiri daribahwa SiO 2 Hasilutama analisis menunjukkan

padatan dengan metodeserta serapan n-butilamina. surface area analyzer analisis keasaman

komponen utama perbandingan MMT terdiri Si/Al dari #SiO dan Al 2 O 3 dengan 2,22

aktivitas dengan dua padatan Uji dengan metodedilakukan serapan n-butilamina.

sesuai karakteristik material dan Al 2dengan O 3 dengan perbandingan Si/Al mont# 2,2

metode.Uji Pada metodedilakukan 1, campuran sitronelal aktivitas dengan dua

morillonit Berdasarkan data material pada Tabel 1 sesuai dengan karakteristik mont-

dengan Zr-MMT (0,2 g dalam 2mL) metode. katalis Pada metode 1, campuran sitronelal

dapat disimpulkan pengembanan morillonit Berdasarkanbahwa data pada Tabel 1

o

dipanaskan pada temperatur 80 C 2mL) tanpa dengan katalis Zr-MMT (0,2 g dalam

ZrO kadar bahwa teoritis pengembanan 20% memdapat2 dengan disimpulkan

o aliran gas Hpada 15 menit80kemudian dipanaskan temperatur C tanpa 2 selama

berikan hasil kadar sebesar 17,03%. ini ZrO kadar teoritis 20% Hal mem2 dengan

aliran gas H 2 selama 15 menit kemudian 4

berikan hasil kadar sebesar 17,03%. Hal ini

4


dimungkinkan karena dalam proses preparasi

al., 2005). Munculnya ZrO 2 fase tetrahedral

dan terutama netralisasi setelah penyaringan dimungkinkan karena dalam proses preparasi

amorf padaMunculnya Zr/MMT ZrO ditunjukkan dengan al., 2005). 2 fase tetrahedral

padatan Zr yang tidak setelah berada penyaringan pada posisi dan terutama netralisasi

amorf ditunjukkan dengan refleksipada pada 2Zr/MMT T = 30o dan 50o berturut-turut

menukarkan ion-ion lapis padatan Zr yang tidakantar berada padastruktur posisi

o o bersesuaian refleksi [111] dan [220]. refleksi padadengan 2T = 30 dan 50 berturut-turut

turut terlepas ion-ion dari dalam menukarkan antar sistem lapis padatan. struktur

Hal ini sesuai dengan hasil [111] penelitian yang bersesuaian dengan refleksi dan [220].

dalam sistem material hasil Keberadaan turut terlepas ZrO dari2 dalam padatan.

bersesuaian dandengan telah dilaporkan sebelumnya Hal ini sesuai hasil penelitian yang

preparasi ditunjukkan dengan munculnya Keberadaan ZrO 2 dalam material hasil

(Fatimah et al., et al.,sebelumnya 2013). bersesuaian dan2013, telahAhmad dilaporkan

puncak refleksi berkaitandengan dengan munculnya ZrO 2 pada preparasi ditunjukkan

ZrO 2 Ahmad pada struktur Zr-MMT (FatimahAdanya et al., 2013, et al., 2013).

analisis refleksi menggunakan (Gambar 3). puncak berkaitanXRD dengan ZrO 2 pada

berperanan meningkatkan keasaman total Adanya ZrO 2 pada struktur Zr-MMT

analisis menggunakan XRD (Gambar 3).

padatan serta luas permukaan spesifik berperanan meningkatkan keasaman total padatan. serta Keasaman timbul dari padatan luas padatan permukaan spesifik adanya orbital kosong padatan yang dimiliki olehdari Zr padatan. Keasaman timbul + berupa orbital asam kosong Lewis serta munculnya adanya yang dimiliki oleh H Zr

sebagai asam hasil Lewis samping kalsinasi berupa sertaproses munculnya H+ polihidroksi dari prekursornya ketika sebagai hasilZr samping proses kalsinasi keasaman ketika total membentuk ZrO polihidroksi Zr dari prekursornya 2 . Nilai padatan ditentukan metode serapan Nilai keasaman total membentuk ZrO 2 . dengan n-butilamina dan ditentukan dengan cara padatan ditentukan dengan metode serapan Gambar 3. Difraktogram MMT dan Zr-MMT Gambar 3. Difraktogram MMT dan Zr-MMT Difraktogram montmorillonit memperlihatkan adanya puncak-puncak Difraktogram montmorillonit refleksi memkarakteristikadanya yang puncak-puncak menunjukkan struktur perlihatkan refleksi o montmorillonit, yaitumenunjukkan pada 2ș = 6,30struktur (d 001 karakteristik yang o = 4,46Å). = 14,47 Å) dan 2ș = 19,89º (d 002 montmorillonit, yaitu pada 2ș = 6,30 (d 001

Pada umumnya mineral clay(dmenunjukkan = 14,47 Å) dan 2ș = 19,89º 002 = 4,46Å). jarak d001 pada kisaran Å dan 3 Å yang Pada umumnya mineral 30 clay menunjukkan bersesuaian dengan sudut antara dan jarak d001 pada kisaran 302ș Å dan 3 Å2ºyang 30º (Hutson dengan et al., 1999 Kloprogge et bersesuaian sudut dan 2ș antara 2º dan 30º (Hutson et al., 1999 dan Kloprogge et

titrasi balik menggunakan larutan standard n-butilamina dan ditentukan dengan cara asam balik sitrat. menggunakan Hasil perhitungan titrasi larutankeasaman standard padatansitrat. serta Hasil luas permukaan dan asam perhitunganspesifik keasaman volume serta pori luas material disajikan melalui padatan permukaan spesifik dan Tabel 2. pori material disajikan melalui volume Tabel 2. Tabel 2. Hasil Perhitungan Keasaman Padatan serta Luas Permukaan Spesifik Tabel 2. Hasil Perhitungan Keasaman Padatdan Volume Pori Material an serta Luas Permukaan Spesifik dan Volume PoriLuas Material Volume Keasaman Sampel

Permukaan (meq/g) Luas(m2/g) Spesifik Keasaman Sampel Permukaan MMT 0,65 56,452 (meq/g) (m /g) Zr-MMT 1,485 Spesifik 127.09 MMT 0,65 56,45 Zr-MMT 1,485 127.09

Pori Volume (cc/g) Pori 6,40 (cc/g) 24,37 6,40 24,37

5 5


Adanya peningkatan luas permukaan spesifikAdanya dan volume pori diakibatkan adanya peningkatan luas permukaan pembentukan pilar pori ZrO 2diakibatkan pada antaradanya lapis spesifik dan volume struktur silikat.pilar Hal ZrO ini secara akan pembentukan antar lapis 2 padateoritis mendukung mekanisme adsorpsi reaktan struktur silikat. Hal ini secara teoritis akan yang menentukan kinetikaadsorpsi reaksi katalisis mendukung mekanisme reaktan heterogen. Selanjutnya, material hasilkatalisis prepayang menentukan kinetika reaksi rasi diuji aktivitasnya reaksi heterogen. Selanjutnya, dalam material hasiltandem prepasiklisasi-hidrogenasi dua metode rasi diuji aktivitasnya dengan dalam reaksi tandem sebagaimana skema dengan alat penelitian dari siklisasi-hidrogenasi dua metode

satu dengan yang lainstereoisomer adalah enantiomer: 1 memberikan empat dimana

Gambar 4. Mekanisme Reaksi Konversi Sitronelal Gambar 4. Mekanisme Reaksi Konversi Sitronelal kan mekanisme tersebut, reaksi berlangsung

(±)-isopulegol 2, (±)-neo-isopulegol 3, (±)satu dengan yang lain adalah enantiomer:

dalam dua tahap, yakni reaksi siklisasi sitronelal kan mekanisme tersebut, berlangsung

iso-isopulegol 4, (±)-neo-isopulegol dan neoiso-isopulegol (±)-isopulegol 2, 3, (±)-5

membentuk isopulegol sebagai intermediate, dalam dua tahap, yakni siklisasi sitronelal

(reaksi 1). Tahap4, selanjutnya adalah hidrogeiso-isopulegol dan neoiso-isopulegol 5

dan isopulegol menjadi menthol melalui membentuk isopulegol sebagai intermediate,

nasi dari ini membentuk enantio(reaksi 1).isopulegol Tahap selanjutnya adalah hidroge-

hidrogenasi. Kedua tahap reaksi berlangsung dan isopulegol menjadi menthol melalui

mer menthol yakniini(±)-menthol 6, (±)nasi dari isopulegol membentuk enantio-

dengan katalis asam.tahap Asamreaksi homogen seperti hidrogenasi. Kedua berlangsung

neomenthol (±)-isomenthol 8, dan mer menthol7, yakni (±)-menthol 6, (±)-

asam dan asam dapat didenganklorida katalis asam. Asam sulfat homogen seperti

neoisomenthol 9. Di antara 8,enantiomer neomenthol 7, (±)-isomenthol dan (±)-

gunakan dalam dan konversi menjadi asam klorida asam sitronelal sulfat dapat di-

menthol yang terbentuk, hanya (-)-menthol neoisomenthol 9. Di antara enantiomer

isopulegol. Namun, penggunaan asammenjadi homogunakan dalam konversi sitronelal

saja yangyang memberikan aroma dan(-)-menthol rasa segar menthol terbentuk, hanya

gen memberikan isopulegol. Namun,kelemahan penggunaanselain asam produk homo-

dan diaplikasikan luasaroma sebagai flavorant. saja yang memberikan dan rasa segar

tidak stereospesifik membentuk salah satu gen memberikan kelemahan selain produk

Dari juga kemungkinan dan mekanisme diaplikasikantersebut luas sebagai flavorant.

isomer, juga tidak ramah lingkungan tidak stereospesifik membentuk salah serta satu

akan dihasilkan introduksi awal H 2 dalam Dari mekanisme tersebut juga kemungkinan

memberikan kesulitan sisa isomer, jugaefek tidak ramah memisahkan lingkungan serta

tahap reaksi menghasilkan dan dalam akan dihasilkan introduksicitronellol awal H 2 10

reaktan dan produk dari katalisnya sehingga memberikan efek kesulitan memisahkan sisa

3,711(Gambar 4). 10 dan tahapdimethyloctanol reaksi menghasilkan citronellol

katalis bersifat dapat digunakan reaktan dan produktidak dari katalisnya sehingga

Secara ekonomis, konversi 3,7- dimethyloctanol 11(Gambar 4). tersebut

berulang. Selain itu,tidak mekanisme dua yang katalis bersifat dapat kedigunakan

diarahkan langsung menujukonversi mentholtersebut memSecara ekonomis,

merupakan reaksiitu,hidrogenasi, berulang. Selain mekanisme memerlukan ke dua yang

berikan tambahmenuju produkmenthol dan lebih didiarahkannilai langsung mem-

karakteristik katalis yang berbeda dari merupakan reaksi hidrogenasi, memerlukan

terima berikanpasar. nilai Secara tambahkonvensional produk danberdasarlebih di-

katalis pada mekanisme pertama. Perkem karakteristik katalis yang berbeda dari

terima pasar. Secara konvensional berdasar-

katalis pada mekanisme pertama. Perkem

kedua metode. skema Reaksi siklisasi (±)-sitronelal sebagaimana alat penelitian dari 1kedua memberikan empat siklisasi stereoisomer dimana metode. Reaksi (±)-sitronelal

6 6


bangan dunia katalisis memberikan solusi

hasil berupa senyawa-senyawa hasil konversi

konversidunia langsung dari memberikan sitronelal menjadi bangan katalisis solusi

sitronelal disajikan pada Tabel hasil 3. konversi hasil berupa senyawa-senyawa

menthol melalui tandem siklisasikonversi langsungreaksi dari sitronelal menjadi

Senyawa-senyawa yang3.ditunjukkan sitronelal disajikan pada Tabel

hidrogenasi dengan jenis siklisasikatalis. menthol melalui reaksisatutandem

pada Tabel 3 memberikanyang informasi bahwa Senyawa-senyawa ditunjukkan

Katalis dalamdengan tipe proses adalah katalis. katalis hidrogenasi satuini jenis

dengan metode 1 senyawainformasi sitronellalbahwa telah pada Tabel 3 memberikan

heterogen dengan yang Katalis dalam tipe karakter proses inikeasaman adalah katalis

terkonversi menjadi senyawa-senyawa medengan metode 1 senyawa sitronellal telah

tinggi sertadengan memberikan spesifisitas produk. heterogen karakter keasaman yang

lalui mekanisme siklisasi dan tidak nampak terkonversi menjadi senyawa-senyawa me-

Penelitian-penelitian terdahulu mengungkaptinggi serta memberikan spesifisitas produk.

adanya senyawasiklisasi sitronellal ini lalui mekanisme dan sisa. tidak Hal nampak

kan spesifisitas logam Zr dalam reaksi Penelitian-penelitian terdahulu mengungkap-

menunjukkan bahwa katalis Zr-MMT adanya senyawa sitronellal sisa. Hal berini

konversi sitronelallogam menjadiZrisopulegol. Anakan spesifisitas dalam reaksi

peranan dalambahwa siklisasi sitronelal. Adanya menunjukkan katalis Zr-MMT ber-

log dengan reaksi-reaksi lain, pengembanan konversi sitronelal menjadi isopulegol. Ana-

produk isomenthon memberikan tidak peranan dalam siklisasi sitronelal.dan Adanya

oksida logam ke dalam lain, matriks anorganik log dengan reaksi-reaksi pengembanan

diperolehnya mentholmemberikan sebagaimanadan diharapproduk isomenthon tidak

akan memberikan secara ekonooksida logam ke keuntungan dalam matriks anorganik

kan dalam mekanisme reaksi menunjukkan diperolehnya menthol sebagaimana diharap-

mis yakni katalis lebih murah dengan akan memberikan keuntungan secaraaktivitas ekono-

bahwa keberadaan hidrogen tidak cukup kan dalam mekanisme reaksi menunjukkan

yangyakni meningkat oleh adanya dukungan luas mis katalis lebih murah dengan aktivitas

untuk dapat memutuskan ikatan bahwa keberadaan hidrogen tidakrangkap cukup

permukaan spesifik materialdukungan yang juga yang meningkat oleh adanya luas

hasil oksidasi yang telah terlebih dahulu untuk dapat memutuskan ikatan rangkap

meningkat. spesifik material yang juga permukaan

diperoleh dari konversi paraterlebih menthen, para hasil oksidasi yang telah dahulu

Hasil yang diperoleh dari setiap meningkat.

mentha-1,3-diena dan o-isopropil toluena diperoleh dari konversi para menthen, para

metode Hasil dianalisis yang menggunakan diperoleh dari GCMS setiap

yang dibuktikan dan keberadaannya dalam mentha-1,3-diena o-isopropil toluena

memberikan data disajikan pada Gambar 5. metode dianalisis menggunakan GCMS

produk.dibuktikan Rendahnya keberadaannya aktivitas hidrogenasi yang dalam

Data GCMS data hasil disajikan dari metode 1 memberikan memberikan pada Gambar 5.

dimungkinkan oleh aktivitas keberadaan oksida produk. Rendahnya hidrogenasi

Data GCMS hasil dari metode 1 memberikan

dimungkinkan

oleh

keberadaan

oksida

Gambar 5. GC-MS Produk Konversi Sitronelal Berkatalis Zr-MMT Menggunakan Metode 1 Gambar 5. GC-MS Produk Konversi Sitronelal Berkatalis Zr-MMT Menggunakan Metode 1 7 7


Tabel 3. Identifikasi Komponen Hasil Reaksi Menggunakan Metode 1 Tabel 3. Identifikasi Komponen Hasil Reaksi Menggunakan Metode 1 Puncak No

Waktu Retensi

Identifikasi

Struktur

Waktu Retensi 2.665

Identifikasi Metil siklopentana

Struktur

2.665 2.910

Metil siklopentana Sikloheksana

1 2

Nomor Puncak 9 Nomor 9 10

2 3

10 11

2.910 11.615

Sikloheksana Para menthena

3 4

11 12

11.615 13,139

Para menthena para-mentha-1,3-diene

4 5

12 13

13,139 13,595

para-mentha-1,3-diene o-Isopropyltoluene

5

13

13,595

o-Isopropyltoluene

No 1

ZrO 2 sebagai pilar oksida logam mont-

bagian atas (distilat) dan sisa reaksi(bagian

morillonit yang pilar lebih oksida memerankan ZrO 2 sebagai logamoksidasi mont-

bawah). Profil GC dan kompobagian atas (distilat) danidentifikasi sisa reaksi(bagian

dibandingkan hidrogen oksidasi dalam morillonit yang adsorpsi lebih memerankan

nen padaProfil masing-masing produk disajikan bawah). GC dan identifikasi kompo-

mekanisme dilaporkan dalam pada dibandingkansebagaimana adsorpsi hidrogen

pada Gambar 6 dan Gambar 7 sertadisajikan Tabel 4 nen pada masing-masing produk

konversi sitronelal menjadi dilaporkan isomenthon pada oleh mekanisme sebagaimana

dan 5. 6 dan Gambar 7 serta Tabel 4 padaTabel Gambar

lempung terpilar Al/Fe (Cramarosa et oleh al., konversi sitronelal menjadi isomenthon

Perbandingan hasil identifikasi komdan Tabel 5.

2001). terpilar Al/Fe (Cramarosa et al., lempung

ponen Perbandingan hasil uji menggunakan metode hasil identifikasi kom-2

2001). Sementara itu, hasil analisis produk

menunjukkan bahwa isomenthon metode diperoleh ponen hasil uji menggunakan 2

dari metode 2 terdiri bagianproduk yakni Sementara itu,dari hasildua analisis

pada distilat bagian sedangkandiperoleh menthol menunjukkan bahwaatas isomenthon

dari metode 2 terdiri dari dua bagian yakni

pada distilat bagian atas sedangkan menthol

8 8

Gambar 6. GC-MS Produk Konversi Sitronelal Berkatalis Zr-MMT Menggunakan Metode 2-Distilat Bagian Atas Gambar 6. GC-MS Produk Konversi Sitronelal Berkatalis Zr-MMT Menggunakan Metode 2-Distilat Bagian Atas


Gambar 7. GC-MS Produk Konversi Sitronelal Berkatalis Zr-MMT Menggunakan Metode 2-Distilat Bagian Bawah Gambar 7. GC-MS Produk Konversi Sitronelal Berkatalis Zr-MMT Menggunakan Metode 2-Distilat Bagian Bawah Tabel 4. Identifikasi Komponen Hasil Reaksi Menggunakan Metode 2 Bagian Atas Puncak Tabel Hasil Reaksi Menggunakan 2 Bagian Atas No 4. Identifikasi Komponen Waktu Retensi Identifikasi Metode Struktur Nomor Puncak 1 3 19,955 isopulegol No Waktu Retensi Identifikasi Struktur Nomor 1 3 19,955 isopulegol 2

4

20,98

sitronelal

2

4

20,98

sitronelal

3

5

21,12

isopulegol

3

5

21,12

isopulegol

4

6

21,295

isomenthon

4

6

21,295

isomenthon

5

7

21,525

isopulegol

5

7

21,525

isopulegol

9 9


Tabel 5. Identifikasi Komponen Hasil Reaksi Menggunakan Metode 2 Bagian Bawah Puncak Komponen Hasil Reaksi Menggunakan Metode 2 Bagian Bawah Tabel 5. Identifikasi No Waktu Retensi Identifikasi Struktur Nomor Puncak No Waktu Retensi Identifikasi Struktur 1 1 21,00 sitronelal Nomor 1 1 21,00 sitronelal

2

2

21,09

isopulegol

2

2

21,09

isopulegol

3

3

21,27

isomenthon

3

3

21,27

isomenthon

4

4

21,455

isopulegol

4

4

21,455

isopulegol

5

5

21,76

isopulegol

5

5

21,76

isopulegol

6

6

25,045

menthol

6

6

25,045

menthol

terbentuk pada bagian bawah. Hal ini

bagian bawah dengan prosentase sebesar

menunjukkan terbentuk padabahwa bagianmenthol bawah. diperoleh Hal ini

96,07%. Perbandingan dansebesar selekbagian bawah dengan konversi prosentase

dalam suasana ketercukupan gas Hdiperoleh menunjukkan bahwa menthol 2 dalam

tivitas produk disajikan pada Tabeldan 6. selek96,07%. Perbandingan konversi

sistem. Namunketercukupan demikian, gas dibandingkan dalam suasana H 2 dalam

Nilai konversi tivitas produk disajikanmenunjukkan pada Tabel 6.prosen-

dengan metode 2 dibandingkan memberikan sistem. metode Namun 1,demikian,

tase

nilai jauh 2lebih rendah dengankonversi metode yang 1, metode memberikan

produk, sedangkan tase sitronelal yangselektifitas berubah terhadap menjadi

dimana sitronelalyang sebagai masih nilai konversi jauh reaktan lebih rendah

produk menunjukkan perbandingan produk, tertentu sedangkan selektifitas terhadap

masih diperoleh hasil distilat dimanadominan sitronelal sebagaidari reaktan masih

produk tertentu dimaksud terhadap produk-produk menunjukkan perbandingan

masih dominan diperoleh dari hasil distilat

produk dimaksud terhadap produk-produk

10 10

sitronelal yangmenunjukkan berubah menjadi Nilai konversi prosen-


Tabel 6. Perbandingan Konversi dan Selektivitas Produk Reaksi Tabel 6. Perbandingan Konversi dan Selektivitas Produk Reaksi Selektifitas terhadap (%) Konversi No.

Metode

1 No.

1 Metode 2 2 1 1 3 1 2 2 4 2 3 1 4 2 lain dalam hasil uji.

Katalis

Zr-MMT Katalis Zr-MMT Zr-MMT MMT Zr-MMT MMT MMT MMT Secara umum

Total (%) Konversi 99,99 Total (%)

4,83 99,99 4,2 4,83 4,3 4,2 4,3 diban-

dingkan MMT, Zr-MMT memlain dalamdengan hasil uji. Secara umum dibanberikan uji lebih dari besarnya dingkan data dengan MMT,baik Zr-MMT memkonversi data maupun produk berikan uji selektifitas lebih baikterhadap dari besarnya isopulegol. Hal selektifitas ini menunjukkan bahwa konversi maupun terhadap produk keberadaan di dalam katalis mampu isopulegol. ZrO Hal 2 ini menunjukkan bahwa menaikkan konversi keberadaan ZrO 2 dimenjadi dalam isopulegol. katalis mampu menaikkan konversi menjadi isopulegol. KESIMPULAN Berdasarkan hasil penelitian dapat KESIMPULAN disimpulkan bahwa hasil keberadaan Berdasarkan penelitian katalis dapat ZrO sistem katalis reaksi disimpulkan bahwa dalam keberadaan 2 /Montmorillonit konversi sitronelal menunjukkan keberhasilan ZrO dalam sistem reaksi 2 /Montmorillonit peningkatan aktivitas katalis. Dari variasi konversi sitronelal menunjukkan keberhasilan metode uji yang dilakukan dapat Dari disimpulkan peningkatan aktivitas katalis. variasi bahwa tandem siklisasi tergantung pada metodereaksi uji yang dilakukan dapat disimpulkan sebagai tergantung reduktor dalam ketercukupan gas H2 siklisasi bahwa reaksi tandem pada sistem oleh karena ZrO 2dalam yang sebagai reduktor ketercukupan gas H2kemampuan relatif rendah dalam hidrogenasi sistem oleh karena kemampuandibandingkan ZrO 2 yang isomerisasi atau oksidasi. relatif rendah dalam hidrogenasi dibandingkan isomerisasi atau oksidasi. DAFTAR PUSTAKA DAFTAR PUSTAKA Ahmad, N., Hussain, T., Muhammad, B., Alic, N., Abbas, S.M., Ali, Z. 2013. ZrAhmad, N., Hussain, T., Muhammad, B., pillared montmorillonite supported Alic, N., Abbas, S.M., Ali, Z. 2013. Zrcobalt nano particles for Fischer– pillared montmorillonite supported cobalt nano particles for Fischer–

Isopulegol Isomenthon menthol Selektifitas terhadap (%) 5,18 Isopulegol Isomenthon menthol

46,05 44,78 0,39 5,18 6,7 46,05 44,78 0,39 7,8 6,7 7,8 Tropsch synthesis, Progress in Natural Science: Materials International, 23(4): Tropsch synthesis, Progress in Natural 374–381. Science: Materials International, 23(4): 374–381. Chaabene, S.B., Bergaoui, L., Ghorbel, A.,

Lambert, J.F., Grange, P. 2010. Acidic Chaabene, S.B., Bergaoui, L., Ghorbel, A., properties of a clay prepared from the Lambert, J.F., Grange, P. 2010. Acidic reaction of zirconyl chloride solution properties of a clay prepared from the containing sulfate ions with montreaction of zirconyl chloride solution morillonite, Applied Catalysis A: containing sulfate ions with montGeneral, 252(2): 411-419. morillonite, Applied Catalysis A: General, 252(2): 411-419. Cramarossa,M.R., Forti, L., Pagnoni, U.M.,

Vidali, M., 2001. Cyclization of citroCramarossa,M.R., Forti, L., Pagnoni, U.M., nellal to menthone and isomenthone Vidali, M., 2001. Cyclization of citrocatalyzed by Al/Fe-Pillared Clays, nellal to menthone and isomenthone Synthesis, No. 1, 52–54. catalyzed by Al/Fe-Pillared Clays, Synthesis, No. 1, 52–54. Fatimah, I., Rubiyanto, D., Huda, T. 2013.

Kinetic study on green conversion of Fatimah, I., Rubiyanto, D., Huda, T. 2013. citronellal to menthol over sulfatedKinetic study on green conversion of zirconia/montmorillonite, World Congress citronellal to menthol over sulfatedon Chemistry, Agustus 2013, Istanbul, zirconia/montmorillonite, World Congress Turkey. on Chemistry, Agustus 2013, Istanbul, Turkey. Hutson, N.D., Hoekstra, M.J. dan Yang, R.T. 1999. Control of microporosity of Hutson, N.D., Hoekstra, M.J. dan Yang, Al2O3-pillared clays: effect of pH, R.T. 1999. Control of microporosity of calcination temperature and clay cation Al2O3-pillared clays: effect of pH, exchange capacity, MicroMeso.Mat., calcination temperature and clay cation 28(3):447-459. exchange capacity, MicroMeso.Mat., 28(3):447-459. Kloprogge, J.T., Duong dan Frost, R.L., 2005. A review of the synthesis and Kloprogge, J.T., Duong dan Frost, R.L., characterization of pillared clays and 2005. A review of the synthesis and related porous materials for cracking of characterization of pillared clays and vegetable oils to produce biofuels, related porous materials for cracking of Environ. Geol. 47: 967–981. vegetable oils to produce biofuels, Environ. Geol. 47: 967–981. 11 11


Kozhevnikov, I. 2010. Sustainable Heterogeneous Acid Catalysis by Heteropoly Kozhevnikov, I. 2010. Sustainable HeteroAcids, Handbook of Green Chemistry, geneous Acid Catalysis by Heteropoly Wiley-VCH Verlag GmbH, Germany. Acids, Handbook of Green Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH, Nie, Y., Niah, W., Jaenicke, S.,Germany. Chuah, G. 2007. A tandem cyclization and Nie, Y., Niah, W., Jaenicke, S., Chuah, G. hydrogenation of (±)-citronelal to 2007. A tandem cyclization and menthol over bifunctional Ni/Zr-beta hydrogenation of (±)-citronelal to menthol over bifunctional Ni/Zr-beta

12 12

and mixed Zr-beta and Ni/MCM-41, Journal of Catalysis, 28(1), 1-10. and mixed Zr-beta and Ni/MCM-41, Journal Catalysis, 28(1), 1-10. Reddy, B., ofSreekanth, Lakshmanan, P. 2007. Sulfated zirconia as an efficient Reddy, B., Sreekanth, Lakshmanan, P. catalyst for organic synthesis and 2007. Sulfated zirconia as an efficient transformation reactions, Journal of catalyst for organic synthesis and Molecular Catalysis A: Chemical 237 transformation reactions, Journal of (2005) 93–100. Molecular Catalysis A: Chemical 237 (2005) 93–100.

TANDEM SIKLISASI-HIDROGENASI

Recommend Documents