Sudaryatno Sudirham
Mengenal Sifat Material #3
Bahan Kuliah Terbuka dalam format pdf tersedia di www.buku-e.lipi.go.id dalam format pps beranimasi tersedia di www.ee-cafe.org
Paparan Teori ada di Buku-e dalam format pdf tersedia di www.buku-e.lipi.go.id dan www.ee-cafe.org
Thermodinamika merupakan cabang ilmu pengetahuan yang mencakup permasalahan transfer energi dalam skala makroskopis
Thermodinamika tidak membahas hal-hal mikroskopis (seperti atom, molekul) melainkan membahas besaranbesaran makroskopis yang secara langsung dapat diukur, seperti tekanan, volume, temperatur
Sistem dan Status Sistem
Sistem Sistem adalah obyek atau kawasan yang menjadi perhatian kita Kawasan di luar sistem disebut lingkungan lingkungan sistem
mungkin berupa sejumlah materi atau suatu daerah yang kita bayangkan dibatasi oleh suatu bidang batas
lingkungan bidang batas bidang yang membatasi sistem terhadap lingkungannya. mampu mengisolasi sistem ataupun memberikan suatu cara interaksi tertentu antara sistem dan lingkungannya
Dengan adanya bidang batas antara sistem dan lingkungannya, beberapa kemungkinan bisa terjadi tidak ada transfer energi sistem
sistem terisolasi
energi
sistem
sistem tertutup
tidak ada transfer materi
ada transfer energi tidak ada transfer materi massa sistem tidak berubah
energi
sistem
materi
ada transfer materi
sistem terbuka
massa sistem berubah
sistem
sistem terisolasi
tidak dapat dipengaruhi oleh lingkungannya
Perubahan-perubahan dalam sistem mungkin saja terjadi perubahan temperatur perubahan tekanan Perubahan dalam sistem terisolasi tidak dapat terus berlangsung tanpa batas Suatu saat akan tercapai kondisi keseimbangan internal yaitu kondisi di mana perubahan-perubahan dalam sistem sudah tidak lagi terjadi
energi
sistem
sistem tertutup
sistem dapat berinteraksi dengan lingkungannya
perubahan dalam sistem dibarengi dengan perubahan di lingkungannya.
menuju ke keseimbangan internal keseimbangan eksternal.
Apabila keseimbangan telah tercapai, tidak lagi terjadi perubahanperubahan di dalam sistem dan juga tidak lagi terjadi transfer apapun antara sistem dengan lingkungannya
Status thermodinamik sistem merupakan spesifikasi lengkap susunan dan sifat fisis suatu sistem.
sistem
Sifat sistem ditentukan oleh satu set tertentu peubah-peubah thermodinamik. Tidak semua peubah thermodinamik harus diukur guna menentukan sifat sistem. Apabila jumlah tertentu besaran fisis yang diukur dapat digunakan untuk menentukan besaran-besaran fisis yang lain maka jumlah pengukuran tersebut dikatakan sudah lengkap.
sudah dapat menentukan status sistem, walaupun jumlah itu hanya sebagian dari seluruh besaran fisis yang menentukan status.
sistem
Jadi eksistensi sistem ditentukan oleh statusnya, sedangkan jumlah peubah yang perlu diukur agar status sistem dapat ditentukan tergantung dari sistem itu sendiri. Pengukuran atau set pengukuran peubah yang menentukan status tersebut harus dilakukan dalam kondisi keseimbangan
Keseimbangan sistem tercapai apabila semua peubah yang menetukan sifat sistem tidak lagi berubah.
Energi
Energi energi kinetik terkait gerak obyek
energi potensial terkait dengan posisi atau kondisi obyek.
dapat dikonversi timbal balik
Energi Internal Sistem Energi internal, E, adalah sejumlah energi yang merupakan besaran intrinsik suatu sistem yang berada dalam keseimbangan thermodinamis Energi internal merupakan fungsi status Perubahan nilai suatu fungsi status hanya tergantung dari nilai awal dan nilai akhir dan tidak tergantung dari alur perubahan dari status awal menuju status akhir
Panas Panas adalah salah satu bentuk energi Pada sistem tertutup, panas dapat menembus bidang batas bila antara sistem dan lingkungannya terdapat gradien temperatur.
q′ q
sistem
Sejumlah panas dapat ditransfer dari sistem ke lingkungan
Sejumlah panas dapat ditransfer dari lingkungan ke sistem Panas bukanlah besaran intrinsik sistem. Ia bisa masuk ke sistem dan juga bisa keluar dari sistem. q diberi tanda positif jika ia masuk ke sistem q diberi tanda negatif jika ia keluar dari sistem
Kerja Kerja adalah bentuk energi yang ditranfer antara sistem dengan lingkungannya karena ada interaksi gaya antara sistem dan lingkungannya.
w sistem
Kerja, dengan simbol w, juga bukan besaran intrinsik sistem; bisa masuk ataupun keluar dari sistem w diberi tanda positif jika ia masuk ke sistem w diberi tanda negatif jika ia keluar dari sistem
Konservasi Energi Energi total sistem dan lingkungannya adalah terkonservasi Energi tidak dapat hilang begitu saja ataupun diperoleh dari sesuatu yang tidak ada; namun energi dapat terkonversi dari satu bentuk ke bentuk yang lain
Hukum Thermodinamika Pertama dan Enthalpi
Hukum Thermodinamika Pertama atau Hukum Kekekalan Energi
sistem terisolasi sistem
B
E
A status
Jika status sistem berubah melalui alur (cara) perubahan tertentu, maka energi internal sistem ini berubah. dan sistem kembali pada status semula melalui alur perubahan yang berbeda energi internal akan kembali pada nilai awalnya
Perubahan neto dari energi internal adalah nol sebab jika tidak, akan menyalahi prinsip konservasi energi.
Perubahan energi internal, yang mengikuti terjadinya perubahan status sistem, tidak tergantung dari alur perubahan status tetapi hanya tergantung dari status awal dan status akhir Setiap besaran yang merupakan fungsi bernilai tunggal dari status thermodinamik adalah fungsi status. Perubahan nilai hanya tergantung dari nilai awal dan nilai akhir
Apabila hanya tekanan atmosfer yang bekerja pada sistem, maka jika energi panas sebesar dq masuk ke sistem, energi internal sistem berubah sebesar dE = dq − PdV
perubahan volume sistem → kerja pada lingkungan PdV
tekanan atmosfer ≈ konstan
Membuat P konstan tidak sulit dilakukan namun membuat V konstan sangat sulit
Maka dimunculkan peubah baru, yang sudah memperhitungkan V , yang disebut enthalpi
H ≡ E + PV enthalpi
P dan V adalah peubah thermodinamik yang menentukan status sistem, sedangkan E adalah fungsi status, maka H juga fungsi bernilai tunggal dari status H juga fungsi status
∆H = H akhir − H awal
Contoh: Perubahan Enthalpi Pada Reaksi Kimia Jika Hakhir > Hawal maka ∆H > 0 → Terjadi transfer energi ke sistem → penambahan enthalpi pada sistem → proses endothermis Jika Hakhir < Hawal maka ∆H < 0 → Terjadi transfer energi ke lingkungan → enthalpi sistem berkurang → proses eksothermis Dalam reaksi kimia, reagen (reactant) merupakan status awal sistem hasil reaksi merupakan status akhir sistem
Hukum Hess Apabila suatu reaksi kimia merupakan jumlah dua atau lebih reaksi, maka perubahan enthalpi total untuk seluruh proses merupakan jumlah dari perubahan enthalpi reaksi-reaksi pendukungnya. Hukum Hess merupakan konsekuensi dari hukum kekekalan energi. Hukum Hess terjadi karena perubahan enthalpi untuk suatu reaksi adalah fungsi status, suatu besaran yang nilainya ditentukan oleh status sistem. Perubahan enthalpi yang terjadi baik pada proses fisika maupun proses kimia tidak tergantung pada alur proses dari status awal ke status akhir Perubahan enthalpi hanya tergantung pada enthalpi pada status awal dan pada status akhir.
Proses Reversible dan Irreversible
Proses Reversible Jika suatu sistem bergeser dari status keseimbangannya, sistem ini menjalani suatu proses dan selama proses berlangsung sifat-sifat sistem berubah sampai tercapai keseimbangan status yang baru. Proses reversible merupakan suatu proses perubahan yang bebas dari desipasi (rugi) energi dan dapat ditelusur balik dengan tepat. Sulit ditemui suatu proses yang reversible namun jika proses berlangsung sedemikian rupa sehingga pergeseran keseimbangan sangat kecil maka proses ini dapat dianggap sebagai proses yang reversible Proses reversible dianggap dapat berlangsung dalam arah yang berlawanan mengikuti alur proses yang semula diikuti.
Proses Irreversible Proses irreversible (tidak reversible) merupakan proses yang dalam perjalanannya mengalami rugi (desipasi) energi sehingga tidak mungkin ditelusur balik secara tepat.
Teorema Clausius
∫
dq ≤0 T
Dalam proses reversible
Dalam proses irreversible
∫
dq rev =0 T
∫
dq irrev <0 T
Proses reversible merupakan proses yang paling efisien, tanpa rugi (desipasi) energi Proses irreversible memiliki efisiensi lebih rendah
Entropi Hukum Thermodinamika Ke-dua Hukum Thermodinamika Ke-tiga
∫
Proses reversible
dq rev =0 T
Tanda ini menyatakan bahwa proses berlangsung dalam satu siklus Untuk proses reversible yang berjalan tidak penuh satu siklus, melainkan berjalan dari status A ke status B dapat dituliskan B dq
∫A
rev
T
B
∫A
= dS
qrev adalah panas yang masuk ke sistem pada proses reversible.
Karena masuknya energi panas menyebabkan enthalpi sistem meningkat sedangkan enthalpi merupakan fungsi status maka
dS =
dq rev T
juga merupakan fungsi status
S adalah peubah status yang disebut entropi
Proses reversible adalah yang paling efisien
∫
dq rev > T
Tak ada rugi energi
∫
dqirrev T Ada rugi energi
dq rev > dqirrev Proses yang umum terjadi adalaqh proses irreversible Panas dq yang kita berikan ke sistem pada umumnya adalah dqirrev
maka dq < dqrev Dengan pemberian panas, entropi sistem berubah sebesar dSsistem dan sesuai dengan definisinya maka
dq rev dS sistem = T
tanpa mempedulikan apakah proses yang terjadi reversible atau irreversible
Dalam sistem tertutup, jika dq cukup kecil maka pergeseran status yang terjadi di lingkungan akan kembali ke status semula. Dengan mengabaikan perubahan-perubahan kecil lain yang mungkin juga terjadi, proses di lingkungan dapat dianggap reversible. Perubahan entropi lingkungan menjadi
dS lingkungan =
−dq T
Perubahan entropi neto
dS neto = dS sistem + dS lingkungan =
dq rev − dq ≥0 T
yang akan bernilai positif jika proses yang terjadi adalah proses irreversible karena dalam proses irreversible dq < dqrev Proses reversible hanya akan terjadi jika dSneto = 0
Suatu proses spontan adalah proses yang terjadi secara alamiah. Proses ini merupakan proses irreversible, karena jika tidak proses spontan tidak akan terjadi. Karena proses spontan adalah proses irreversible di mana dSneto > 0 maka dalam proses spontan total entropi selalu bertambah. Ini adalah pernyataan Hukum Thermodinamika Kedua. Kita ingat bahwa proses reversible adalah proses yang hampir tidak bergeser dari keseimbangannya atau dengan kata lain tidak ada perubahan yang cukup bisa diamati. Oleh karena itu proses spontan tidak mungkin reversible atau selalu irreversible.
dS =
dq rev T
Atas usulan Planck, Nernst pada 1906 menyatakan bahwa pada temperatur 0 K entropi dari semua sistem harus sama. Konstanta universal ini di-set sama dengan nol sehingga
S T =0 = 0 Persamaan ini biasa disebut sebagai Hukum Thermodinamika Ke-tiga Persamaan ini memungkinkan dilakukannya perhitungan nilai absolut entropi dari suatu sistem dengan membuat batas bawah integrasi adalah 0 K. Dengan mengingat relasi
dq = CPdT, kapasitas panas pada tekanan konstan maka entropi S pada temperatur T dari suatu sistem adalah
S (T ) =
T
∫0
Cp τ
dτ
Proses reaksi dari beberapa reagen menghasilkan hasil reaksi.
A+ B → C Apabila A+B tetap dominan terhadap C dalam waktu yang lama, maka disebut reaksi nonspontan
Jika C dominan terhadap A+B dalam waktu yang tidak lama, maka reaksi tersebut disebut reaksi spontan
diperlukan upaya tertentu agar diperoleh C yang dominan Reaksi spontan disebut juga product-favored reaction Reaksi nonspontan disebut juga reactant-favored reaction Pada umumnya, reaksi eksothermis yang terjadi pada temperatur kamar adalah reaksi spontan. Energi potensial yang tersimpan dalam sejumlah (relatif) kecil atom / molekul reagen menyebar ke sejumlah (relatif) besar atom / molekul hasil reaksi dan atom / molekul lingkungannya. Penyebaran energi lebih mungkin terjadi daripada pemusatan (konsentrasi) energi.
Di samping energi, materi yang sangat terkonsentrasi juga cenderung untuk menyebar Dengan demikian ada dua cara untuk suatu sistem menuju kepada status yang lebih mungkin terjadi, yaitu 1). melalui penyebaran energi ke sejumlah partikel yang lebih besar; 2). melalui penyebaran partikel sehingga susunan partikel menjadi lebih acak. Dengan dua cara tersebut ada empat kemungkinan proses yang bisa terjadi
a). Jika reaksi adalah eksothermis dan susunan materi menjadi lebih acak, maka reaksi ini merupakan reaksi spontan pada semua temperatur. b). Jika reaksi adalah eksothermis tetapi susunan materi menjadi lebih teratur, maka reaksi ini cenderung merupakan reaksi spontan pada suhu kamar akan tetapi menjadi reaksi nonspontan pada temperatur tinggi. Hal ini berarti bahwa penyebaran energi dalam proses terjadinya reaksi kimia lebih berperan dibandingkan dengan penyebaran partikel c). Jika reaksi adalah endothermis dan susunan materi menjadi lebih acak, maka reaksi ini cenderung merupakan reaksi nonspontan pada temperatur kamar tetapi cenderung menjadi spontan pada temperatur tinggi. d). Jika reaksi adalah endothermis dan susunan materi menjadi lebih teratur, maka tidak terjadi penyebaran energi maupun penyebaran partikel yang berarti proses reaksi cenderung nonspontan pada semua temperatur. Karena reaksi spontan merupakan proses irreversible di mana terjadi kenaikan entropi maka kenaikan entropi menjadi pula ukuran/indikator penyebaran partikel
Kapasitas Panas dan Nilai Absolut Entropi C P = a + b × 10 −3 T Konstanta Untuk Menetukan Kapasitas Panas Padatan cal/mole/K [12]. Material
a
b
Rentang Temperatur K
Ag
5,09
2,04
298 – titik leleh
AgBr
7,93
15,40
298 – titik leleh
AgCl
14,88
1,00
298 – titik leleh
SiO2
11,22
8,20
298 – 848
Entropi Absolut Pada Kondisi Standar cal/mole derajat [12] Material
S
Material
S
Ag
10.20 ± 0,05
Fe
6,49 ± 0,03
Al
6,77 ± 0,05
Ge
10,1 ± 0,2
Au
11,32 ± 0,05
Grafit
1,361 ± 0,005
Intan
0,583 ± 0,005
Si
4,5 ± 0,05
Energi Bebas (free energies)
Kelvin memformulasikan bahwa pada umumnya alam tidak memperkenankan panas dikonversikan menjadi kerja tanpa disertai oleh perubahan besaran yang lain. Kalau formulasi Kelvin ini kita bandingkan dengan pernyataan Hukum Thermodinamika Ke-dua, maka besaran lain yang berubah yang menyertai konversi panas menjadi kerja adalah perubahan entropi. Perubahan neto entropi, yang selalu meningkat dalam suatu proses, merupakan energi yang tidak dapat diubah menjadi kerja, atau biasa disebut energi yang tak dapat diperoleh (unavailable energy).
Sesuai Hukum Thermodinamika Pertama, jika kita masukkan energi panas ke dalam sistem dengan maksud untuk mengekstraknya menjadi kerja maka yang bisa kita peroleh dalam bentuk kerja adalah energi yang masuk ke sistem dikurangi energi yang tak bisa diperoleh, yang terkait dengan entropi. Karena mengubah energi menjadi kerja adalah proses irreversible, sedangkan dalam proses irreversible entropi selalu meningkat, maka energi yang tak dapat diperoleh adalah TS temperatur
entropi
Energi yang bisa diperoleh disebut energi bebas yang diformulasikan oleh Helmholtz sebagai
A ≡ E − TS Hemholtz Free Energy
Hemholtz Free Energy A ≡ E − TS dA ≡ dE − TdS − SdT
dA = dq − dw − dq rev − SdT Jika temperatur konstan dan tidak ada kerja yang dilakukan oleh sistem pada lingkungan maupun dari lingkungan pada sistem, maka
dA w,T = dq − dq rev Karena
dq ≤ dq rev
dA w,T ≤ 0
Jadi pada proses isothermal di mana tidak ada kerja, energi bebas Helmholtz menurun dalam semua proses alamiah dan mencapai nilai minimum setelah mencapai keseimbangan
Gibbs Free Energy Gibbs mengajukan formulasi energi bebas, yang selanjutnya disebut energi bebas Gibbs (Gibbs Free Energy), G, dengan memanfaatkan definisi enthalpi
G ≡ H − TS = E + PV − TS
dG = dE + PdV + VdP − TdS − SdT = dq − dw + PdV + VdP − dq rev − SdT tekanan atmosfer dG = dq + VdP − dq rev − SdT
dw = PdV
Jika tekanan dan temperatur konstan (yang tidak terlalu sulit untuk dilakukan), maka
dG P ,T = dq − dq rev Pada proses irreversible
dG P,T ≤ 0
Jadi jika temperatur dan tekanan dibuat konstan, energi bebas Gibb mencapai minimum pada kondisi keseimbangan
Pengertian-Pengertian
Fasa Fasa adalah daerah materi dari suatu sistem yang secara fisis dapat dibedakan dari daerah materi yang lain dalam sistem tersebut Antara fasa dengan fasa dapat dipisahkan secara mekanis Fasa memiliki struktur atom dan sifat-sifat sendiri Kita mengenal sistem satu-fasa & sistem multi-fasa
Homogenitas Dalam keseimbangan, setiap fasa adalah homogen
Komponen Sistem Komponen sistem adalah unsur atau senyawa yang membentuk satu sistem. Kita mengenal sistem komponen-tunggal & sistem multi-komponen.
Diagram Keseimbangan Diagram keseimbangan merupakan diagram di mana kita bisa membaca fasa-fasa apa saja yang hadir dalam keseimbangan pada berbagai nilai peubah thermodinamik
Derajat Kebebasan Derajat kebebasan (degree of freedom) didefinisikan sebagai jumlah peubah thermodinamik yang dapat divariasikan secara tidak saling bergantungan tanpa mengubah jumlah fasa yang berada dalam keseimbangan.
Larutan Padat
Larutan Padat Atom atau molekul dari satu komponen terakomodasi di dalam struktur komponen yang lain Larutan padat bisa terjadi secara subsitusional interstisial
Derajat kelarutan Berbagai derajat kelarutan bisa terjadi Dua komponen dapat membentuk larutan menyeluruh (saling melarutkan) jika status keseimbangan thermodinamik dari sembarang komposisi dari keduanya membentuk sistem satu fasa. Hanya larutan substitusional yang dapat mencapai keadaan ini.
Kaidah Hume-Rothery Agar larutan padat dapat terjadi: Perbedaan ukuran atom pelarut dan atom terlarut < 15%. Struktur kristal dari komponen terlarut sama dengan komponen pelarut. Elektron valensi zat terlarut dan zat pelarut tidak berbeda lebih dari satu. Elektronegativitas zat terlarut dan pelarut kurang-lebih sama, agar tidak terjadi senyawa sehingga larutan yang terjadi dapat berupa larutan satu fasa.
Enthalpi Larutan Pada reaksi kimia: Jika Hakhir > Hawal → ∆H > 0 → penambahan enthalpi pada sistem (endothermis) Jika Hakhir < Hawal enthalpi sistem berkurang (eksothermis). Dalam peristiwa pelarutan terjadi hal yang mirip yaitu perubahan enthalpi bisa negatif bisa pula positif HB HA
A
xB
HB HA
Hlarutan B
Hlarutan < sebelum pelarutan untuk semua komposisi
Hlarutan
A
Hlarutan
xB Hlarutan = sebelum pelarutan; ini keadaan ideal
HB
HA
B
A
xB
Hlarutan > sebelum pelarutan untuk semua komposisi
B
Entropi Larutan Entropi dalam proses irreversible akan meningkat. → entropi larutan akan lebih tinggi dari entropi masing-masing komponen sebelum larutan terjadi, karena pelarutan merupakan proses irreversible. → jika SA adalah entropi komponen A tanpa kehadiran B, dan SB adalah entropi komponen B tanpa kehadiran A, maka
S
S0 SB
S
SA
Entropi pelarutan
S
Sesudah − Sebelum A
xB
B
entropi sesudah pelarutan > sebelum pelarutan
A
xB
B
Energi Bebas Larutan Larutan satu fasa yang stabil akan terbentuk jika dalam pelarutan itu terjadi penurunan energi bebas. Hlarutan
HB
HB HA
HA
Hlarutan
A G H
xB
G = H − TS
Glarutan x1 xB
Larutan satu fasa
xB
B
B
Glarutan
G
Hlarutan
A
A
B
α A x1
α+β xB
β x2 B
Larutan multifasa antara komposisi x1 dan x2
Kaidah Fasa dari Gibbs
Jumlah fasa yang hadir dalam keseimbangan dalam satu sistem
F +D = K +2 jumlah minimum komponen yang membentuk sistem
jumlah derajat kebebasan
Sistem satu-fasa (F = 1) komponen tunggal (K = 1) yang dlam keseimbangan akan memiliki 2 derajat kebebasan. Sistem dua fasa (F = 2) komponen tunggal (K = 1) yang dalam keseimbangan memiliki 1 derajat kebebasan. Sistem tiga fasa (F = 3) komponen tunggal (K = 1) yang dalam keseimbangan akan berderajat kebebasan 0 dan invarian.
Diagram Keseimbangan Fasa Sistem Komponen Tunggal
Sistem Komponen Tunggal : H2O Karena K = 1 maka komposisi tidak menjadi peubah
F +D = K +2
F=1 →D=2 B
uap
T
cair
a
b
C
D A
c
padat P
Derajat Kebebasan D =2 yaitu tekanan (P) dan temperatur (T)
Sistem Komponen Tunggal : H2O
F +D = K +2 B
uap
T
cair
a
C
D
Titik Tripel F=3
b
A
c
padat
→D=0
invarian
P
F=2 →D=1 Derajat Kebebasan D=1 yaitu tekanan : P atau temperatur : T
Alotropi (allotropy) Alotropi: keberadaan satu macam zat (materi) dalam dua atau lebih bentuk yang sangat berbeda sifat fisis maupun sifat kimianya. perbedaan struktur kristal, perbedaan jumlah atom dalam molekul, perbedaan struktur molekul.
T oC
Besi
cair
uap
1539
C δ (BCC)
1400
B γ (FCC)
910
A ≈
≈
α (BCC)
10-12
10-8
10-4
1
102 atm
Kurva Pendinginan T oC 1539
T [oC] cair cair+δ δ (BCC)
1400
cair cair+δ
1539
δ+γ
δ (BCC)
1400 γ (FCC)
γ (FCC) γ+α
910
γ+α
910 α (BCC) ≈
≈
δ+γ
t
temperatur konstan pada waktu terjadi peralihan
≈
α (BCC)
Energi Bebas
G = H − TS H ≡ E + PV S (T ) =
T
∫0
Cp
dτ
τ C P = a + b × 10 −3 T
Besi BCC FCC
G
BCC
910
1400 1539 T [oC]
Diagram Keseimbangan Fasa Sistem Biner
Sistem Biner Dengan Kelarutan Sempurna
F +D = K +2 Karena K = 2 maka komposisi menjadi peubah a T
TB
b c d TA
a) A
x1
x2
x3 xB
Plot komposisi per komposisi
b) B
A xcf xca
x0
xpf xpa xB
B
Perubahan komposisi kontinyu
Sistem Biner Dengan Kelarutan Terbatas Diagram Eutectic Biner T titik leleh A
a
TA
TB
Cair (L) b L+β
c Te
α+L
α d
β
e
α+β xα A xα1 xαe
x0
xc xe
xβe xB
B
titik leleh B
Sistem Biner Dengan Kelarutan Terbatas Diagram Peritectic Biner
titik leleh A
T TA
a α+L
cair (L)
b p
c
α
Tp
β+L
TB
α+β
β
A xα1
xαp
x0
xβp xB
xlp
B
titik leleh B
Difusi adalah peristiwa di mana terjadi tranfer materi melalui materi lain. Transfer materi ini berlangsung karena atom atau partikel selalu bergerak oleh agitasi thermal. Walaupun sesungguhnya gerak tersebut merupakan gerak acak tanpa arah tertentu, namun secara keseluruhan ada arah neto dimana entropi akan meningkat proses irreversible
Analisis Matematis
Kondisi Mantap materi masuk di xa
materi keluar di x Ca Cx
xa
∆x
J x = −D
x
dC dx
Ini merupakan Hukum Fick Pertama
D adalah koefisien difusi, dC/dx adalah variasi konsentrasi dalam keadaan mantap di mana C0 dan Cx bernilai konstan
Kondisi Transien Ca
materi masuk di xa t2
materi keluar di x
t1 t=0 xa
∆x
x
Cx2 Cx1 Cx0=0
dC x ∂J d dC x =− ∆x = D dt ∂x dx dx
Ini merupakan Hukum Fick Ke-dua Jika D tidak tergantung pada konsentrasi maka
dC x d 2C x =D dt dx 2
Persamaan Arrhenius Persamaan Arrhenius adalah persamaan yang menyangkut laju reaksi
Lr = ke −Q / RT Q : energi aktivasi (activation energy), R : gas (1,98 cal/mole K), T : temperatur absolut K, k : konstanta laju reaksi (tidak tergantung temperatur).
Koefisien Difusi Dari hasil eksperimen diketahui bahwa koefisien difusi D
D = D0 e −Q / RT berbentuk sama sepert persamaan Arrhenius
Macam Difusi
1. Difusi Volume Difusi volume (volume diffusion) adalah transfer materi menembus volume materi lain
bidang batas butiran
3. Difusi Permukaan
permukaan
permukaan
2. Difusi Bidang Batas
retakan
D permukaan > Dbidang batas > Dvolume
Efek Hartley-Kirkendall
Efek Hartley-Kirkendal menunjukkan bahwa difusi timbal balik dalam alloy biner terdiri dari dua jenis pergerakan materi yaitu A menembus B dan B menembus A. Analisis yang dilakukan oleh Darken menunjukkan bahwa dalam proses yang demikian ini koefisien difusi terdiri dari dua komponen yang dapat dinyatakan dengan
D = X B D A + X A DB XA dan XB adalah fraksi molar dari A dan B, DA adalah koefisien difusi B menembus A, DB adalah koefisien difusi A menembus B
Difusi dan Ketidaksempurnaan Kristal
Kekosongan posisi pada kristal hadir dalam keseimbangan thermodinamis Padatan menjadi “campuran” antara “kekosongan” dan “isian”. energi yang diperlukan untuk membuat satu posisi kosong jumlah posisi kosong
Nv = e − E v / kT N0 − Nv
total seluruh posisi Sebagai gambaran, Ev = 20 000 cal/mole, → pada 1000K ada satu kekosongan dalam 105 posisi atom.
Dalam kenyataan padatan mengandung pengotoran yang dapat melipatgandakan jumlah kekosongan, → mempermudah terjadinya difusi.
Selain migrasi kekosongan, migrasi interstisial dapat terjadi apabila atom materi yang berdifusi berukuran cukup kecil dibandingkan dengan ukuran atom material yang ditembusnya
Ketidak-sempurnaan Frenkel dan Schottky tidak mengganggu kenetralan listrik, dan kristal tetap dalam keseimbangan thermodinamis. Frenkel
Schottky Ketidak-sempurnaan mana yang akan terjadi tergantung dari besar energi yang diperlukan untuk membentuk kation interstisial atau kekosongan anion. Pada kristal ionik konduktivitas listrik pada temperatur tinggi terjadi karena difusi ion dan hampir tidak ada kontribusi elektron. Oleh karena itu konduktivitas listrik sebanding dengan koefisien difusi.
konduktivitas listrik oleh konduksi ion faktor yang tergantung dari macam ketidak-sempurnaan. kd = 1 untuk ion interstisial kd > 1 untuk kekosongan
Cd qd2 σd = kd Dd kT muatan ketidak-sempurnaan konsentrasi ketidak-sempurnaan
Difusi Dalam Polimer Dan Silikat Dalam polimer, difusi terjadi dengan melibatkan gerakan molekul panjang. Migrasi atom yang berdifusi mirip seperti yang terjadi pada migrasi interstisial. Namun makin panjang molekul polimer gerakan makin sulit terjadi, dan koefisien difusi makin rendah. Pada silikat, ion silikon biasanya berada pada posisi sentral tetrahedron dikelilingi oleh ion oksigen Ion positif alkali dapat menempati posisi antar tetrahedra dengan gaya coulomb yang lemah. Oleh karena itu natrium dan kalium dapat dengan mudah berdifusi menembus silikat Selain itu ruang antara pada jaringan silikat tiga dimensi memberi kemudahan pada atom-atom berukuran kecil seperti hidrogen dan helium untuk berdifusi dengan cepat.
Oksidasi
Oksidasi : reaksi kimia di mana oksigen tertambahkan pada unsur lain Unsur yang menyebabkan terjadinya oksidasi disebut unsur pengoksidasi Reaksi reduksi : reaksi di mana oksigen dilepaskan dari suatu senyawa Unsur yang menyebabkan terjadinya reduksi disebut unsur pereduksi.
Reaksi redoks (redox reaction): reaksi dimana satu materi teroksidasi dan materi yang lain tereduksi.
Tidak semua reaksi redoks melibatkan oksigen. Akan tetapi semua reaksi redoks melibatkan transfer elektron Reagen yang kehilangan elektron, dikatakan sebagai teroksidasi
Reagen yang memperoleh elektron, dikatakan sebagai tereduksi
Berikut ini kita akan melihat peristiwa oksidasi melalui pengertian thermodinamika.
Proses Oksidasi
Kecenderungan metal untuk bereaksi dengan oksigen didorong oleh penurunan energi bebas yang mengikuti pembentukan oksidanya Energi Bebas Pembentukan Oksida pada 500K dalam Kilokalori.[12]. Kalsium
-138,2
Hidrogen
-58,3
Magnesium
-130,8
Besi
-55,5
Aluminium
-120,7
Kobalt
-47,9
Titanium
-101,2
Nikel
-46,1
Natrium
-83,0
Tembaga
-31,5
Chrom
-81,6
Perak
+0,6
Zink
-71,3
Emas
+10,5
Kebanyakan unsur yang tercantum dalam tabel ini memiliki energi bebas pembentukan oksida bernilai negatif, yang berarti bahwa unsur ini dengan oksigen mudah berreaksi membentuk oksida
Lapisan Permukaan Metal Energi bebas untuk pembentukan oksida pada perak dan emas bernilai positif. Unsur ini tidak membentuk oksida. Namun material ini jika bersentuhan dengan udara akan terlapisi oleh oksigen; atom-atom oksigen terikat ke permukaan material ini dengan ikatan lemah van der Waals; mekanisme pelapisan ini disebut adsorbsi. Pada umumnya atom-atom di permukaan material membentuk lapisan senyawa apabila bersentuhan dengan oksigen. Senyawa dengan oksigen ini benar-benar merupakan hasil proses reaksi kimia dengan ketebalan satu atau dua molekul; pelapisan ini mungkin juga berupa lapisan oksigen satu atom yang disebut kemisorbsi (chemisorbtion).
Rasio Pilling-Bedworth Lapisan oksida di permukaan metal bisa berpori (misalnya dalam kasus natrium, kalium, magnesium) bisa pula rapat tidak berpori (misalnya dalam kasus besi, tembaga, nikel). Muncul atau tidak munculnya pori pada lapisan oksida berkorelasi dengan perbandingan volume oksida yang terbentuk dengan volume metal yang teroksidasi. Perbandingan ini dikenal sebagai Pilling-Bedworth Ratio:
volume oksida M am Md = = D d amD volume metal M : berat molekul oksida (dengan rumus MaOb), D : kerapatan oksida, a : jumlah atom metal per molekul oksida, m : atom metal, d : kerapatan metal. Jika < 1, lapisan oksida yang terbentuk akan berpori. Jika ≈ 1 , lapisan oksida yang terbentuk adalah rapat, tidak berpori. Jika >> 1, lapisan oksida akan retak-retak.
Penebalan Lapisan Oksida
a). Jika lapisan oksida yang pertama-tama terbentuk adalah berpori, maka molekul oksigen bisa masuk melalui pori-pori tersebut dan kemudian bereaksi dengan metal di perbatasan metal-oksida. Lapisan oksida bertambah tebal. Situasi ini terjadi jika rasio volume oksida-metal kurang dari satu. Lapisan oksida ini bersifat non-protektif, tidak memberikan perlindungan pada metal yang dilapisinya terhadap proses oksidasi lebih lanjut.
lapisan oksida berpori metal
oksigen menembus pori-pori
daerah terjadinya oksidasi lebih lanjut
b). Jika lapisan oksida tidak berpori, ion metal bisa berdifusi menembus lapisan oksida menuju bidang batas oksida-udara; dan di perbatasan oksida-udara ini metal bereaksi dengan oksigen dan menambah tebal lapisan oksida yang telah ada.
Proses oksidasi berlanjut di permukaan. Dalam hal ini elektron bergerak dengan arah yang sama agar pertukaran elektron dalam reaksi ini bisa terjadi.
metal M+ e
lapisan oksida tidak berpori Ion logam berdifusi menembus oksida Elektron bermigrasi dari metal ke permukaan oksida
daerah terjadinya oksidasi lebih lanjut
c). Jika lapisan oksida tidak berpori, ion oksigen dapat berdifusi menuju bidang batas metal-oksida dan bereaksi dengan metal di bidang batas metal-oksida.
Elektron yang dibebaskan dari permukaan logam tetap bergerak ke arah bidang batas oksida-udara. Proses oksidasi berlanjut di perbatasan metal-oksida.
metal
lapisan oksida tidak berpori O−2
e
Ion oksigen berdifusi menembus oksida Elektron bermigrasi dari metal ke permukaan oksida
daerah terjadinya oksidasi lebih lanjut d). Mekanisme lain yang mungkin terjadi adalah gabungan antara b) dan c) di mana ion metal dan elektron bergerak ke arah luar sedang ion oksigen bergerak ke arah dalam. Reaksi oksidasi bisa terjadi di dalam lapisan oksida.
Terjadinya difusi ion, baik ion metal maupun ion oksigen, memerlukan koefisien difusi yang cukup tinggi. Sementara itu gerakan elektron menembus lapisan oksida memerlukan konduktivitas listrik oksida yang cukup tinggi pula. Oleh karena itu jika lapisan oksida memiliki konduktivitas listrik rendah, laju penambahan ketebalan lapisan juga rendah karena terlalu sedikitnya elektron yang bermigrasi dari metal menuju perbatasan oksida-udara yang diperlukan untuk pertukaran elektron dalam reaksi. Jika koefisien difusi rendah, pergerakan ion metal ke arah perbatasan oksida-udara akan lebih lambat dari migrasi elektron. Penumpukan ion metal akan terjadi di bagian dalam lapisan oksida dan penumpukan ion ini akan menghalangi difusi ion metal lebih lanjut. Koefisien difusi yang rendah dan konduktivitas listrik yang rendah dapat membuat lapisan oksida bersifat protektif, menghalangi proses oksidasi lebih lanjut.
Laju Penebalan Lapisan Oksida Jika lapisan oksida berpori dan ion oksigen mudah berdifusi melalui lapisan oksida ini, maka oksidasi di permukaan metal (permukaan batas metal-oksida) akan terjadi dengan laju yang hampir konstan. Lapisan oksida ini nonprotektif. Jika x : ketebalan lapisan oksida maka dx = k1 dt
dan
x = k1t + k 2
Jika lapisan oksida bersifat protektif, transfer ion dan elektron masih mungkin terjadi walaupun dengan lambat. Dalam keadaan demikian ini komposisi di kedua sisi permukaan oksida (yaitu permukaan batas oksidametal dan oksida-udara) bisa dianggap konstan. Kita dapat mengaplikasikan Hukum Fick Pertama, sehingga dx k3 = dt x
dan
x 2 = k3t + k 4
Jika lapisan oksida bersifat sangat protektif dengan konduktivitas listrik yang rendah, maka
x = A log( Bt + C ) A, B, dan C adalah konstan. Kondisi ini berlaku jika terjadi pemumpukan muatan (ion, elektron) yang dikenal dengan muatan ruang, yang menghalangi gerakan ion dan elektron lebih lanjut. Agar lapisan oksida menjadi protektif, beberapa hal perlu dipenuhi oleh lapisan ini. Ia tak mudah ditembus ion, sebagaimana; Ia harus melekat dengan baik ke permukaan metal; adhesivitas antara oksida dan metal ini sangat dipengaruhi oleh bentuk permukaan metal, koefisien muai panjang relatif antara oksida dan metal, laju kenaikan temperatur relatif antara oksida dan metal; temperatur sangat berpengaruh pada sifat protektif oksida. Ia harus nonvolatile, tidak mudah menguap pada temperatur kerja dan juga harus tidak reaktif dengan lingkungannya.
Oksidasi Selektif Oksidasi Selektif. Oksidasi selektif terjadi pada larutan biner metal di mana salah satu metal lebih mudah teroksidasi dari yang lain. Peristiwa ini terjadi jika salah satu komponen memiliki energi bebas jauh lebih negatif dibanding dengan komponen yang lain dalam pembentukan oksida. Kehadiran chrom dalam alloy misalnya, memberikan ketahanan lebih baik terhadap terjadinya oksidasi Oksidasi Internal. Dalam alloy berbahan dasar tembaga dengan kandungan alluminium bisa terjadi oksidasi internal dan terbentuk Al2O3 dalam matriksnya. Penyebaran oksida yang terbentuk itu membuat material ini menjadi keras. Oksidasi Intergranular. Dalam beberapa alloy oksidasi selektif di bidang batas antar butiran terjadi jauh sebelum butiran itu sendiri teroksidasi. Peristiwa in membuat berkurangnya luas penampang metal yang menyebabkan penurunan kekuatannya. Oksidasi selektif bisa memberi manfaat bisa pula merugikan.
Korosi Karena Perbedaan Metal Elektroda Peristiwa korosi ini merupakan peristiwa elektro-kimia, karena ia terjadi jika dua metal berbeda yang saling kontak secara listrik berada dalam lingkungan elektrolit
hubungan listrik
perbedaan ∆G yang terjadi apabila kedua metal terionisasi dan melarutkan ion dari permukaan masing-masing ke elektrolit dalam jumlah yang ekivalen
anoda
M1 + (n / m)M 2+ m → M1+ n + (n / m)M 2 Jika ∆G < 0 → M1 → elektron → mereduksi ion M2 → M1 mengalami korosi Beda tegangan muncul antara M1 dan M2
M1
M2
elektrolit +m +n M2 M1
katoda
1 mole metal mentransfer 1 mole elektron ≈ 96.500 coulomb Angka ini disebut konstanta Faraday, dan diberi simbol F.
perubahan energi bebas
∆G = − nVF
tegangan antara M1 dan M2 (dalam volt)
perubahan G adalah negatif jika tegangan V positif +m
Reaksi M1 + (n / m)M 2
→ M1+ n + (n / m)M 2
dapat dipandang sebagai dua kali setengah-reaksi dengan masing-masing setengah-reaksi adalah
M1 → M1+ n + ne−
dengan
M 2 → M +2 m + me− dengan
∆G1 = −nV1F ∆G2 = −nV2F
Deret emf
Deret emf pada 25o C, volt. [12].
Dengan pandangan setengah reaksi, tegangan antara anoda M1 dan katoda M2 dapat dinyatakan sebagai jumlah dari potensial setengah reaksi. Potensial setengah reaksi membentuk deret yang disebut deret emf (electromotive force series).
basis
Reaksi Elektroda
Potensial Elektroda
Na→Na+ + e−
+ 2,172
Mg→Mg+2 + 2e−
+ 2,34
Al→Al+3 + 3e−
+ 1,67
Zn→Zn+2 + 2e−
+ 0,672
Cr→Cr+3 + 3e−
+ 0,71
Fe→Fe+2 + 2e−
+ 0,440
Ni→Ni+2 + 2e−
+ 0,250
Sn→Sn+2 + 2e−
+ 0,136
Pb→Pb+2 + 2e−
+ 0,126
H2→2H+ + 2e−
0,000
Cu→Cu+2 + 2e−
− 0,345
Cu→Cu+ + e−
− 0,522
Ag→Ag+ + e−
− 0,800
Pt→Pt+2 + 2e−
− 1,2
Au→Au+3 + 3e−
− 1,42
Au→Au+ + e−
− 1,68
Korosi Karena Perbedaan Konsentrasi Ion Dalam Elektrolit dua metal sama
anoda
tercelup dalam elektrolit dengan konsentrasi berbeda G per mole tergantung dari konsentrasi larutan.
membran Fe Fe
Fe+2
katoda
Fe+2
Anoda melepaskan ion dari permukaannya ke elektrolit dan memberikan elektron mereduksi ion pada katoda membran untuk memisahkan elektrolit di mana anoda tercelup dengan elektrolit di mana katoda tercelup agar perbedaan konsentrasi dapat dibuat
Dalam praktik, tidak harus ada membran Perbedaan kecepatan aliran fluida pada suatu permukaan metal dapat menyebabkan terjadinya perbedaan konsentrasi ion pada permukaan metal tersebut Contoh Kecepatan fluida di bagian tengah cakram lebih rendah dari bagian pinggirnya
fluida cakram logam berputar
Konsentrasi ion di bagian tengah lebih tinggi dibandingkan dengan bagian pinggir Bagian pinggir akan menjadi anoda dan mengalami korosi
Korosi Karena Perbedaan Kandungan Gas Dalam Elektrolit anoda
membran katoda Fe Fe
O2
Apabila ion yang tersedia untuk proses sangat minim, kelanjutan proses yang terjadi tergantung dari keasaman elektrolit
O2
Elektrolit bersifat asam ion hidrogen pada katoda akan ter-reduksi
Elektrolit bersifat basa atau netral OH− terbentuk dari oksigen yang terlarut dan air terjadi reaksi
O 2 + 2H 2 O + 4e − → 4OH −
H hasil reduksi menempel dan melapisi permukaan katoda; terjadilah polarisasi pada katoda.
→ konsentrasi oksigen menurun
Polarisasi menghambat proses selanjutnya dan menurunkan V. Namun pada umumnya atom hidrogen membentuk molekul gas hidrogen dan terjadi depolarisasi katoda.
→ terjadi polarisasi katoda → transfer elektron dari anoda ke katoda menurun dan V juga menurun
→ konsentrasi ion OH− di permukaan katoda meningkat
Depolarisasi katoda dapat terjadi jika kandungan oksigen di sekitar katoda bertambah melalui penambahan oksigen dari luar
Breather valve
Dalam praktik, perbedaan kandungan oksigen ini terjadi misalnya pada fluida dalam tangki metal Permukaan fluida bersentuhan langsung dengan udara sehingga terjadi difusi gas melalui permukaan fluida. Kandungan oksigen di daerah permukaan menjadi lebih tinggi dari daerah yang lebih jauh dari permukaan Dinding metal di daerah permukaan fluida akan menjadi katoda sedangkan yang lebih jauh akan menjadi anoda
Korosi Karena Perbedaan Stress Yang mendorong terjadinya korosi adalah perubahan energi bebas Apabila pada suhu kamar terjadi deformasi pada sebatang logam (di daerah plastis), bagian yang mengalami deformasi akan memiliki energi bebas lebih tinggi dari bagian yang tidak mengalami deformasi. Bagian metal di mana terjadi konsentrasi stress akan menjadi anoda dan bagian yang tidak mengalami stress menjadi katoda.
Kondisi Permukaan Elektroda Proses korosi melibatkan aliran elektron, atau arus listrik. Jika permukaan katoda lebih kecil dari anoda, maka kerapatan arus listrik di katoda akan lebih besar dari kerapatan arus di anoda. Keadaan ini menyebabkan polarisasi katoda lebih cepat terjadi dan menghentikan aliran elektron; proses korosi akan terhenti. Jika permukaan anoda lebih kecil dari katoda, kerapatan arus di permukaan katoda lebih kecil dari kerapatan arus di anoda. Polarisasi katoda akan lebih lambat dan korosi akan lebih cepat terjadi. Terbentuknya oksida yang bersifat protektif akan melindungi metal terhadap proses oksidasi lebih lanjut. Lapisan oksida ini juga dapat melindungi metal terhadap terjadinya korosi. Ketahanan terhadap korosi karena adanya perlindungan oleh oksida disebut pasivasi. Pasivasi ini terjadi karena anoda terlindung oleh lapisan permukaan yang memisahkannya dari elektrolit. Namun apabila lingkungan merupakan pereduksi, lapisan pelindung dapat tereduksi dan metal tidak lagi terlindungi.
Bahan Kuliah Terbuka
Mengenal Sifat Material #3 Sudaryatno Sudirham
