STUDIUM DEGRADACE TISKU NA TENKÝCH POLYMERNÍCH VRSTVÁCH

STUDIUM DEGRADACE TISKU NA TENKÝCH POLYMERNÍCH VRSTVÁCH Jiří Stančík, 5. ročník Vedoucí práce: doc. Ing. Michal Veselý, CSc. Vysoké učení technické v Brně, Fakulta chemická, ústav fyzikální a spotřební chemie, Purkyňova 118, 612 00 Brno, e-mail: [email protected] ÚVOD Cílem práce bylo zkoumání vlastností potisků prováděných na polymerních vrstvách s anorganickými plnivy. Jako médium byl použit filtrační papír, polymerním nosičem byl modifikovaný polyvinylalkohol (dále jen PVAL). Do roztoku PVAL byl dispergován modifikovaný oxid titaničitý (TiO2). TiO2 je často používaným polymerním plnivem pro svou snadnou dostupnost a nízkou cenu. Zlepšuje vlastnosti polymerních vrstev při tisku, ale může urychlovat negativní vlivy, které způsobují degradaci použitých inkoustů vlivem slunečního záření. TEORETICKÁ ČÁST Na kvalitu výtisku mají vliv tři stěžejní faktory: tisk, skladování a potiskované médium (papír). Kvalita papírů používaných pro tisk je hodnocena hlavně z hlediska jejich textury, světlosti a opacity. • Textura: může být hrubá nebo hladká. • Světlost: vyjadřuje se v jednotkách od 1 do 100, přičemž hodnota 100 odpovídá nejsvětlejšímu papíru. • Opacita: je mírou neprůhlednosti či odrazivosti média. Vypočítá se jako poměr světelného toku dopadajícího na papír ku světelnému toku, který papírem projde (odrazí se). Čím je opacita vyšší, tím je papír neprůsvitnější (matnější), má lepší kvalitu. Opacitu lze zjistit pomocí veličiny průsvitnost (ν) podle vztahu 100 − ν. Průsvitnost lze vypočítat ze vztahu R − Rč , (1) ν = 100 b Rb ´− Rč ´ kde Rb´ a Rč´ jsou hodnoty reflektance pro referenční bílou a černou podložku a hodnoty Rb a Rč jsou hodnoty reflektancí vzorků měřených na těchto podložkách[1]. Použitý filtrační papír nelze nazvat kvalitním médiem pro inkoustový tisk, avšak pro studium procesu je výhodné použití nosiče složeného z čistých celulózových vláken bez jakéhokoli přídavku plniv a aditiv. Kvalitu výtisku lze mimo jiné hodnotit podle optické hustoty a ostrosti vytištěných prvků (sledování nárůstu rastrového bodu). Vysoká optická hustota a ostrost jsou známkami kvalitního výtisku. Skladování je také velmi důležité. Blednutí výtisku může být způsobeno účinkem chemických látek ze vzduchu (ozón), vlhkostí, ale převážně světlem. Největší podíl na degradaci barviv má přímé sluneční světlo, hlavně jeho UV složka. Podobný účinek, i když mnohem menších dopadů, má také umělé osvětlení (žárovka). Další negativní faktory představují teplo a vlhko. Žádné médium by se tedy nemělo vystavovat příliš vysokým Sborník soutěže Studentské tvůrčí činnosti Student 2006 a doktorské soutěže O cenu děkana 2005 a 2006 Sekce STČ 2006, strana 71

teplotám a nebo nechávat na vlhkých místechChyba! Nenalezen zdroj odkazů.. Všechny uvedené faktory způsobují blednutí, či nežádoucí změny odstínů vytištěných barev. Světlo odrážející se od pozorovaného objektu je modulované vlastnostmi tohoto objektu (schopnost povrchu pohlcovat či odrážet světlo určitých vlnových délek). Takto modulované světlo dopadá do oka a ve zrakovém systému vyvolává určitý barevný vjem. Mezinárodní komise pro osvětlení (Commision Internationale de l’Eclarage – CIE) v roce 1931 standardizovala systém měření barev a definovala standardní zdroje osvětlení (definice spektrálních charakteristik sady světelných zdrojů, se kterými se nejčastěji pracuje, světelný zdroj A až F, kdy nejpoužívanější pro grafiku jsou D50 a D65), podmínky osvětlování vzorku a detekce odraženého světla. Definovala také spektrální citlivost detektorů zavedením funkcí standardního pozorovatele a doporučila způsob vyhodnocování získaných údajů. Standardní pozorovatel představuje spektrální citlivost průměrného zdravého lidského oka na tři základní barvy – červenou, zelenou a modrou. Funkce standardního pozorovatele se také označují jako CIE trichromatické členitelé x(λ), y(λ), z(λ) nebo 2° standardní pozorovatel CIE 1931, protože odpovídají pozorování barevného pole v úhlu 2°. V roce 1964 CIE definovala a doporučila tzv. CIE 1964 doplňkové trichromatické členitele pro 10° standardního pozorovatele. Ve smyslu barevného vjemu je možné jednoznačně definovat barvu pomocí tří čísel – trichromatických složek X, Y a Z, vypočítaných z remisních křivek barevného vzorku R(λ), spektrální distribuce osvětlení Φ0(λ) a funkcí trichromatických členitelů x(λ), y(λ) a z(λ). Pro příklad bude uveden výpočet trichromatické složky X, přičemž dvě ostatní trichromatické složky se vypočtou podle stejného vzorce, pouze se zaměněním patřičného trichromatického členitele 730 nm

X = K ∫ Φ 0 (λ ) ⋅ R (λ ) ⋅ x(λ )dλ ,

(2)

380 nm

kde konstanta K je dána vztahem K=

100 . ∫ Φ (λ ) ⋅ y (λ )dλ

(3)

0

Normováním těchto trichromatických složek lze získat trichromatické souřadnice x, y, z, ze kterých byl vytvořen barevný model CIE xyY. Mnohem důležitější pro tuto práci je barevný model, který CIE navrhla v roce 1976 a je označován jako barevný prostor CIE 1976 L*a*b*. Hodnoty souřadnic udávají polohu barvy v třírozměrném barevném prostoru a získají se přepočtem z trichromatických složek dle vzorců 13 L* = 116 ⋅ (Y Yn ) − 16 , (4)

[ = 200 ⋅ [(Y Y )

a ∗ = 500 ⋅ ( X X n ) − (Y Yn ) b*

13

13

n

], ],

13

(5)

13

(6)

− (Z Z n )

kde Xn, Yn, Zn jsou trichromatické složky pro referenční bílou při zvoleném osvětlení a pozorovateli. Měrná světlost L* reprezentuje vertikální osu a osy a*, b* tvoří chromatickou rovinu. Prostor L*a*b* je téměř uniformní, a proto se používá hlavně k vyhodnocování barevných diferencí a tolerancí (Obr. 1). Barevnou odchylku ΔE*ab lze vypočítat ze souřadnic L*, a* a b* podle vzorce * ΔE ab =

(ΔL ) + (Δa ) + (Δb ) * 2

* 2

* 2

.

(7)

Sborník soutěže Studentské tvůrčí činnosti Student 2006 a doktorské soutěže O cenu děkana 2005 a 2006 Sekce STČ 2006, strana 72

Při měření barev prakticky všechny barevné prostory vycházejí při definici svých souřadnic z trichromatických složek X, Y a Z. Každý přístroj používaný pro měření barvy by měl zabezpečit: osvětlení měřeného povrchu zvoleným standardním osvětlením, detekci a měření změny vlastností odraženého světla od měřeného povrchu a samozřejmě vyhodnocení a vyčíslení trichromatických složek ve smyslu jejich definice[2]. L = 100 bílá +b žlutá −a zelená

+a červená −b modrá

L=0 černá

Obr. 1 Chromatická rovina barevného prostoru CIE 1976 L*a*b* a osa světlosti L. POUŽITÉ PŘÍSTROJE • Barvivová tiskárna Epson R220 obsahující cartridge: C, M, Y, K, LM, LC, • sonda Spectrolino využívající software Gretag Macbeth Measure Tool 4.1, • mikroskop Intrecomicro, • fotoaparát Nikon D70, • UV metr Lutron 340, • spektrofotometr Datacolor 3890. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Připravený 5% roztok modifikovaného PVAL byl rozdělen na 5 dílů, do těchto 5 dílů byla dispergována různá množství modifikovaného TiO2 se sníženou fotokatalytickou účinností. K nanášení disperzí na filtrační papír byla použita metoda sítotisku. První vzorek byl ovrstven roztokem PVAL bez přídavku TiO2, u dalších vzorků byl poměr sušiny PVAL k TiO2 zvolen následovně: 1:1, 1:2, 1:4, 1:8 a 1:16. Připravené vzorky byly ponechány k volnému vysušení. U nepotištěných vzorků byla hodnocena světlost a opacita. Poté byla na vzorky vytištěna sada barevných škál obsahujících azurovou (C), purpurovou (M), žlutou (Y) a kompozitní černou barvu (K). Škály mají 11 políček na kterých klesá pokrytí inkoustem po 10 % od 100 % po 0 % (Obr. 2). Neexponované vzorky byly vyfotografovány přes mikroskop, na výsledných snímcích byla hodnocena textura média a ostrost tisku.

Obr. 2 Škála odstínů šedé, tištěná také v barvách C, M, a Y. Po proměření L*, a*, b* souřadnic a optických hustot (D65, 2° pozorovatel) pro jednotlivé barvy byly vzorky připevněny na podložku a umístěny na okno nacházející se na slunné straně budovy. Byly tedy vystaveny extrémním podmínkám pro degradaci potisku. Během 13 dnů po které trvala expozice byla v okně se vzorky prováděna měření intenzity ozáření. Poté Sborník soutěže Studentské tvůrčí činnosti Student 2006 a doktorské soutěže O cenu děkana 2005 a 2006 Sekce STČ 2006, strana 73

byly u vzorků opět proměřeny L*, a*, b* souřadnice a optické hustoty. Z výsledků byla vypočítána barevná odchylka ΔE*ab po první expozici (7). Vzorky byly poté vystaveny druhé expozici a opět proměřeny. VÝSLEDKY A DISKUSE Pro fotografování přes mikroskop byla vybrána políčka s 20% krytím inkoustu, protože jednotlivé rastrové body jsou na nich snadno rozlišitelné (neslívají se). S rostoucí koncentrací TiO2 se zlepšuje ostrost tisku. Podrobnějším zkoumáním těchto fotografií bylo zjištěno, že ve stejném směru se zlepšuje také textura a světlost. Měření opacity bylo provedeno na přístroji Datacolor 3890 tak, že byla nejprve proměřena reflektance referenční bílé a černé podložky a poté byly proměřeny jednotlivé vzorky na těchto podložkách. Ze změřených reflektancí byla vypočítána průsvitnost dle vztahu (1), z této veličiny pak byla spočtena opacita. Vypočtené hodnoty opacity shrnuje Tabulka 1. Intenzita ozáření vzorků byla proměřována pravidelně ve stejnou dobu (13:00 SLČ) v období od 29. 5. do 10. 7. 06. V rámci jednoho dne v daném období byla navíc provedena měření intenzit ozáření každou hodinu, aby bylo možno udělat si představu o rozložení intenzit ozáření v průběhu celého dne. Výsledky těchto měření jsou zaznamenány na Obr. 3. 300 -2

Intenzita ozáření (μ W cm )

-2

Intenzita ozáření (μ W cm )

300 250 200 150 100 50

250 200 150 100 50 0

0 29.5

12.6 26.6 Datum

10.7

7

9

11 13 15 Čas (h)

17

19

Obr. 3 Výsledky měření intenzit ozáření a) intenzita ozáření vzorků ve dnech experimentu (13:00 SLČ) b) průměrná intenzita ozáření vzorku během jednoho dne

Sborník soutěže Studentské tvůrčí činnosti Student 2006 a doktorské soutěže O cenu děkana 2005 a 2006 Sekce STČ 2006, strana 74

50 40

1. expozice Azurová

50

2. expozice

30

ΔE

1: 8

1: 4

1: 2

1: 0

PVAL:TiO2

1: 16

PVAL:TiO2

1: 16

1: 8

0

1: 4

0 1: 2

10

1: 1

10

1: 1

20

20

1: 0

ΔE

*

*

ab

2. expozice

Purpurová

40

30

ab

1. expozice

Obr. 4 Grafická znázornění barevných odchylek pro azurovou a purpurovou barvu. Z proměřených barevných škál byla vyhodnocována pouze políčka se 100% krytím inkoustem. Jejich barevné odchylky ΔE*ab po první i po druhé expozici byly graficky zaznamenány pro všechny koncentrace TiO2 (Obr. 4, Obr. 5). Tabulka 1 Nárůst hodnot opacity s koncentrací TiO2. Poměr PVAL:TiO2 Opacita

1:0 57,6

1:1 69,4

1:2 72,6

1. expozice

2. expozice

Žlutá

40 ab

30

1. expozice Černá

2. expozice

1:16 85,9

30

1: 0

1: 8

PVAL:TiO2

1: 16

PVAL:TiO2

1: 16

1: 8

1: 4

0

1: 2

0

1: 1

10

1: 0

10

1: 4

20

1: 2

20

1: 1

ΔE

ΔE

*

*

ab

1:8 81,8

50

50 40

1:4 74,3

Obr. 5 Grafická znázornění barevných odchylek pro žlutou a černou barvu. Bylo zjištěno, že TiO2 má jako plnivo do polymerních vrstev pozitivní vliv na kvalitu tisku. Nanášením disperzí na filtrační papíry byla zlepšována jeho textura a světlost, zároveň docházelo k nárůstu opacity. Všechny tyto faktory se podepsaly na zlepšení kvality výtisku

Sborník soutěže Studentské tvůrčí činnosti Student 2006 a doktorské soutěže O cenu děkana 2005 a 2006 Sekce STČ 2006, strana 75

což bylo prokázáno pozorováním rastrových bodů a textury papíru pod mikroskopem a následným měřením opacity. ZÁVĚR Použitý TiO2 měl mít vlastnosti potlačující jeho fotokatalytické účinky, i přesto však výrazně přispíval k degradaci potisků což potvrdily vypočtené barevné odchylky. Barevné odchylky narůstaly s rostoucí koncentrací TiO2. Odchylky také narůstají s počtem expozic, proto byly po 2. expozici větší než po 1. expozici. Intenzita ozáření v měřeném období vzrůstala, ke konci období její nárůst poklesl. Průměrná hodnota intenzity ozáření byla 133 μW cm−2. V průběhu jednoho dne intenzita ozáření vzrůstala až do 16 hodin, kdy dosáhla svého maxima. Polymerní vrstvy obsahující TiO2 vykazují zlepšené tiskové vlastnosti, zároveň však dochází k výrazné degradaci potisků. V další práci tedy bude věnována pozornost použití UV stabilizátorů za účelem zvýšení archivní stálosti výtisků. LITERATURA [1] Nároky na papír při tisku. Univerzita Pardubice [online]. [cit. 6. října 2006]. Dostupné na www: http://www.upce.cz/priloha/kpf-tiskovepapiry3 [2] Hájek, M., Fade Resistance aneb blednout či neblednout? Fotografování [online]. 2005, [cit. 6. října 2006]. Dostupné na www: http://www.fotografovani.cz/art/fotech_fototisk/Fade-resistance-p.html [3] Veselý, M., Králová, I., Dzik, P., Zita, J., Vnímání barev a jejich měření, Vysoké učení technické v Brně, Fakulta chemická, Purkyňova 118, 612 00, Brno 2004

Sborník soutěže Studentské tvůrčí činnosti Student 2006 a doktorské soutěže O cenu děkana 2005 a 2006 Sekce STČ 2006, strana 76