Prosiding Seminar Nasional Kimia Unesa 2012 – ISBN : 978-979-028-550-7 Surabaya, 25 Pebruari 2012 PERAN DOPING Cu DALAM ZEOLIT NaA DARI SEKAM PADI SEBAGAI ADSORBEN GAS NOX THE ROLE OF Cu DOPING IN NaA ZEOLITE FROM THE RICE HUSK AS A NOx GAS ADSORBEN Djoko Hartanto, Riesthandie, Irmina Kris Murwani
Jurusan Kimia, FMIPA, Institut Teknologi Sepuluh Nopember e-mail:
[email protected]
Abstrak --Adsorpsi gas NOx pada Cu-NaA telah dipelajari. Adsorben yang digunakan adalah zeolit NaA yang disintesis dari sekam padi yang didoping Cu sebesar 6, 9 dan 12% w/w dalamzeolit tersebut. Cu-NaA hasil sintesis dikarakterisasi strukturnya dengan XRD dan FTIR. Konsentrasi NOx yang teradsorp pada adsorben ditentukan dengan metode spektrofotometri. Hasil menunjukkan bahwa adsorpsi NOx secara berurutan 6% Cu-NaA > 9% Cu-NaA> 12% Cu-NaA. Hasil tersebut menunjukkan bahwa Cu doping dalam zeolit NaA memainkan peranan dalam adsorpsi NOx.
Kata kunci : zeolit NaA, sekam padi, adsorpsi gas NOx Abstract--NOx gas adsorption on Cu-NaA has been investigated. Adsorbens were Cu dopped with 6, 9, 12 % w/w in NaA zeolite which was synthesized from rice husk. The
synthesized Cu-NaA were characterized using XRD and FTIR. The Adsorbed NOx was determined with spectrofotometry method. Result showed that the NOx adsorption in order 6% Cu-NaA > 9% Cu-NaA> 12% Cu-NaA. These result indicated that doping Cu in NaA zeolite play a role in the NOx adsorption.
Key words: NaA zeolite, rice husk, NOx gas adsorption PENDAHULUAN
Gas NOx merupakan komponen pencemar udara yang potensial. Kualitas lingkungan turun dapat dipicu oleh banyaknya produksi gas NOx pada industri dan emisi kendaraan bermotor. Beberapa contoh kelompok NOx adalah nitrogen monoksida (NO) dan nitrogen dioksida (NO2), diatmosfer keduanya dapat bereaksi membentuk ozon, menyebabkan timbulnya hujan asam dan membahayakan kesehatan karena dapat mengganggu sistem pernafasan (Velzen, 1991). Salah satu pemecahan masalah ini adalah dengan menggunakan prinsip adsorpsi, adsorben digunakan untuk mengadsorp gas NOx. Dari
literatur yang ada adsorben yang dapat digunakan untuk menyerap gas NOx adalah karbon aktif (Papanicolaou, 2008), (ZhenShu Liu, 2007), alumina (Aine Desikusumastuti, 2008) dan zeolit (Peter Balle, 2008) Selain menghasilkan beras, padi juga menghasilkan limbah yang disebut dengan sekam. Saat ini pemanfaatan sekam padi masih sangat sedikit, sehingga sekam tetap menjadi bahan limbah yang mengganggu lingkungan. Sekam padi yang melimpah ini perlu dicari cara pemanfaatan dengan nilai yang lebih ekonomis. Kadar SiO2 pada sekam padi yang tinggi (94-96%) (Harsono,
C - 315
Prosiding Seminar Nasional Kimia Unesa 2012 – ISBN : 978-979-028-550-7 Surabaya, 25 Pebruari 2012 2002; Yalcin, 2001) menjadi suatu alasan digunakannya sekam padi untuk sintesis zeolit (Malek, 2007), dimana salah satu manfaatnya dapat digunakan sebagai adsorben. Oleh karena itu perlu dilakukan penelitian yang dapat mengatasi dua masalah tersebut diatas. Selain dapat mengurangi limbah sekam padi, juga dapat mengurangi NOx yang terlepas di udara dan masuk ke badan air. Zeolit NaA dapat disintesis dengan metode hidrotermal dari campuran gel silikat dan gel aluminat dengan perbandingan tertentu. Zeolit NaA saja tidak memberikan kapasitas adsorpsi yang optimal, menurut Choudhary (2003), logam dapat mempengaruhi kinerja zeolit, kapasitas adsorpsi dari zeolit NaA juga dipengaruhi oleh logam, oleh karena itu ditambahkan logam Cu sebagai penambah adsorptivitas zeolit NaA. EXPERIMENTAL
Sintesis Cu-NaA Doping zeolit NaA yang telah disintesis dari sekam padi dengan logam Cu dilakukan dengan cara menambahkan 6, 9, dan 12 Cu yang berasal dari Cu(NO3)2∙3H2O ke dalam campuran gel silikat dan gel aluminat pada saat pembuatan zeolit A, kemudian campuran dioven pada temperatur 100°C sesuai dengan waktu optimum yang diperoleh pada sintesis NaA. Hasil sintesis kemudian disaring, padatan dicuci dengan aquades hingga pH netral, kemudian dioven pada temperatur 100°C selama 24 jam. Padatan dikalsinasi pada temperatur 450C selama 4 jam sehingga didapatkan padatan biru. Padatan selanjutnya dikarakterisasi strukturnya menggunakan XRD, FT-IR. Padatan Cu-NaA yang telah dipreparasi digunakan sebagai adsorben untuk adsorpsi gas NOx. Adsorpsi Gas NOx pada zeolit NaA dan Cu-NaA Padatan Cu-NaA hasil preparasi digunakan untuk adsorpsi gas NOx. Secara bergantian tabung reaktor diisi dengan 20
mg adsorben Cu-NaA dengan variasi konsentrasi Cu, yaitu 6, 9 dan 12%. Selanjutnya tabung diletakkan ke dalam reaktor adsorpsi, sampel sebelumnya telah diaktivasi terlebih dahulu pada temperatur 100°C. Gas NOx dialirkan pada reaktor selama 1 jam. NOx yang teradsorb diekstraksi beberapa kali dengan aquades, hingga diperoleh ekstrak jernih. Ekstrak ini mengandung NO2- dan NO3-, jumlah NO2dan NO3- diukur menggunakan metode reaksi diazotasi Griess (Haris,1997). HASIL DAN PEMBAHASAN
Adsorben Cu-NaA Pada penelitian ini dilakukan sintesis adsorben yang merupakan doping Cu dalam NaA dengan variasi konsentrasi Cu 6, 9 dan 12%. Prekursor yang digunakan adalah Cu(NO3)2∙3H2O. Adsorben ini disintesis untuk melihat pengaruh konsentrasi logam yang ditambahkan terhadap aktivitas adsorben.. Berdasarkan literatur, tambahan logam pada zeolit dapat mempengaruhi kemampuan adsorpsi padatan (Bentrup
dkk., 2001; Goscianska dkk., 2007; Li dkk., 2005). Secara visual padatan dengan tambahan logam Cu mempunyai warna yang berbeda dengan zeolit NaA. Lebih lanjut diamati struktur Cu-NaA dengan difraktometer sinar X. Hasil analisis berbagai konsentrasi Cu yang didoping pada NaA ditampilkan pada Gambar 1. Pada Gambar 1 ditunjukkan pola difraksi dari zeolit NaA dan Cu-NaA dengan berbagai konsentrasi. Pola difraksi diatas masih menunjukkan karakteristik zeolit NaA yang ditunjukkan dengan munculnya puncak-puncak khas milik zeolit NaA pada sudut 2θ = 7, 10, 12, 16, 22, 24, 27, 30 dan 34°. Puncak yang muncul pada zeolit NaA dan Cu-NaA dengan berbagai konsentrasi ternyata menunjukkan 2θ yang sama, perbedaan hanya terdapat pada intensitas puncak. Perbedaan hanya muncul pada doping Cu dengan 9 dan 12% di sekitar 2θ = 35, 38 dan 63°. Setelah dicocokkan dengan database ternyata puncak baru yang muncul pada konsentrasi 9 dan 12% merupakan puncak dari CuO. Hal ini membuktikan bahwa doping yang
C - 316
Prosiding Seminar Nasional Kimia Unesa 2012 – ISBN : 978-979-028-550-7 Surabaya, 25 Pebruari 2012 dilakukan sampai pada konsentrasi 6% telah berhasil, tetapi doping sudah mulai jenuh pada penambahan Cu 9 dan 12%. Pada penambahan ini logam tidak lagi menyusun struktur, tetapi sudah keluar ke permukaan sehingga mengeluarkan puncakpuncak khas CuO.
Gambar 1. Difraktogram adsorben Cu-NaA hasil sintesis. Pola difraksi yang ditunjukkan oleh Cu-NaA yang sama dengan NaA mempunyai kemungkinan yang sangat besar bahwa Cu yang ditambahkan tidak merusak kerangka utama zeolit sampai konsentrasi 6%. Pada konsentrasi 9 dan 12% mulai ditunjukkan adanya puncak yang tidak terlibat dalam pembentukan kerangka zeolit NaA. Penelitian El-Bahy (2007) menunjukkan bahwa kristalinitas menurun dengan meningkatnya konsentrasi logam yang ditambahkan pada zeolit. Penurunan kristalinitas dapat dilihat dari turunnya intensitas puncak difraksi, penurunan ini dapat menyebabkan meningkatnya absorpsi suatu zeolit. Selain karakterisasi menggunakan XRD, padatan adsorben dikarakterisasi dengan FTIR untuk mengetahui ikatan yang muncul setelah zeolit NaA di doping dengan Cu. Seperti terlihat pada Gambar 2, secara umum spektra FTIR menunjukkan puncak serapan yang hampir sama dan tidak muncul puncak baru. Puncak serapan NaA masih muncul pada adsorben dengan doping logam. Pada spektra terlihat adanya puncak pada bilangan gelombang 3600 cm-1 yang menunjukkan vibrasi ulur O-H dan puncak pada bilangan gelombang 1600 cm-1 yang menunjukkan vibrasi tekuk H-O-H
dari H2O yang terserap secara fisis (Nakamoto, 1978; Cordoba dkk., 1996; Figueiredo dkk., 2006; Wang dkk, 2003). Puncak vibrasi T-O ditunjukkan pada bilangan gelombang 1170 cm-1 dimana posisi T dapat ditempati oleh Si atau Al (Wang dkk., 2003 dan Thammavong, 2003). Puncak pada bilangan gelombang 940 cm-1 menunjukkan adanya vibrasi dari T-O- (Cordoba dkk, 1996 dan Wang dkk, 2003 ), sedangkan puncak TO4 muncul pada bilangan gelombang 670 cm-1 dan vibrasi O-T-O terdeteksi pada bilangan gelombang 500 cm-1. Puncak vibrasi T-O yang muncul pada bilangan gelombang 1170 cm-1 tidak mengalami perubahan dengan meningkatnya doping logam, tetapi pada bilangan gelombang 940 cm-1, puncak vibrasi T-O- mengalami penurunan dengan meningkatnya doping logam, hal ini dimungkinkan karena Cu ikut berperan dalam pembentukan kerangka zeolit.
Gambar 2. Spektra FT-IR adsorben CuNaA hasil sintesis. Adsorpsi Gas NOx pada Cu-NaA Padatan zeolit Cu-NaA dengan berbagai konsentrasi diuji adsorptivitasnya terhadap gas NOx. Produksi gas NOx dilakukan dengan cara mereaksikan logam tembaga dengan HNO3 pekat. Proses adsorpsi gas NOx pada adsorben dilakukan selama 1 jam. Waktu adsorpsi merujuk pada hasil optimasi yang telah dilakukan oleh Suraidah (2008), karena waktu adsorpsi lebih dari 1 jam menyebabkan gas mengalami desorpsi.
C - 317
Prosiding Seminar Nasional Kimia Unesa 2012 – ISBN : 978-979-028-550-7 Surabaya, 25 Pebruari 2012 Setelah proses adsorpsi, dilakukan ekstraksi gas NOx yang teradsorp pada adsorben dengan aquades. Aquades digunakan dalam tahapan ini karena mampu mengekstrak gas NOx yang terjebak dalam adsorben. Masing-masing hasil ekstraksi dianalisis baik kandungan nitrit maupun nitratnya dalam satuan mmol. Hasil analisis terlihat pada Tabel 1 adsorben 6% CuNaA 9% CuNaA 12% CuNaA
(NOx)
NO2-
NO3-
0,1061
0,0338
0,0723
0,0935
0,0039
0,0896
0,0360
0,0086
0,0274
mmol. Adapun urutan kemampuan adsorbsi gas NOx adalah sebagai berikut: 6% Cu-NaA > 9% Cu-NaA > 12% CuNaA. UCAPAN TERIMA KASIH
Penulis mengucapkan terima kasih pada tim katalis yang berperan dalam penelitian dan penulisan artikel ini dan ITS yang sudah memberikan kontribusi fasilitas laboratorium untuk terselesainya penelitian ini. DAFTAR PUSTAKA
Pada zeolit NaA kemampuan adsorpsi dipengaruhi oleh struktur zeolit. Pada 6% Cu-NaA, adsorben mengalami peningkatan adsorpsi gas NOx dibandingkan dengan zeolit NaA Konsentrasi 6% merupakan penambahan logam Cu yang optimum dibuktikan dengan konsentrasi optimum NOx yang terserap. Konsentrasi doping logam Cu melebihi 6% menyebabkan Cu tidak lagi menyusun kerangka zeolit, tetapi sudah keluar dari kerangka, sehingga dapat menutup pori zeolit. Tertutupnya pori zeolit menyebabkan menurunnya kemampuan adsorpsi terhadap gas NOx. ini seperti terlihat pada data Tabel 1, konsentrasi Cu 9 dan 12% mengalami penurunan adsorptivitas terhadap NOx. . Hal ini membuktikan bahwa adsorpsi yang terjadi antara adsorben dengan gas NOx adalah adsorpsi kimia, sesuai dengan laporan Gill dkk., (2007). KESIMPULAN
Berdasarkan penelitian dan pembahasan yang telah dilakukan dapat disimpulkan bahwa doping logam Cu pada zeolit NaA dapat mempengaruhi kemampuan absorpsi terhadap NOx. Konsentrasi dopping Cu yang dapat menyerap gas NOx dengan maksimal adalah 6% Cu-NaA. Total NOx yang dapat teradsorp pada adsorben ini sebesar 0,1061
Balle, P., Geiger, B., Kureti, S., (2009), Selective Catalytic Reduction of NOx by NH3 on Fe/HBEA Zeolite Catalysts in Oxygen-Rich Exhaust, Applied Cataysis B: Environmental 85, 109-119. Bentrup, U., Brückner, U., Richter, M., Fricke, R., (2001), NOx Adsorption on MnO2/ NaY Composite: an in situ FTIR and EPR Study, Applied Catalysis B: Environmental 32, 229–241. Cordoba, G., Arroyo, R., Fierro, J. L. G. dan Viniegra, M. (1996), Study of Xerogel–Glass Transition of CuO/SiO2, Journal of Solid State Chemistry, Vol. 123, hal. 93 – 99. Desikusumastuti, A., Staudt, T., Happel, M., Laurin M., Libuda, J., (2008), Adsorption and reaction of NO2 on Ordered Alumina Films and Mixed Baria-Alumina Nanoparticles: Cooperative Versus Noncooperative Reaction Mechanisms, Journal of Catalysis, Vol 260, 315328. El-Bahy, Z. M., (2007), “ Oxidation of Carbon Monoxide over Cu- and Ag-NaY Catalysts with Aqueous Hydrogen Peroxide”, Materials Research Bulletin, Vol. 42, hal. 2170-2183. Gill, B., Mierzyn´ska, K., Szczerbin´ska, M., Datka, J., (2007), Basic Sites in Zeolites Followed by IR Studies of NO+, Applied Catalysis A: General 319, 64–71. Goscianska, J., Bazin, P., Marie, O., Daturi, M., Sobczak, I., Ziolek, M., (2007),
C - 318
Prosiding Seminar Nasional Kimia Unesa 2012 – ISBN : 978-979-028-550-7 Surabaya, 25 Pebruari 2012 Pt and Nb Species on Various Supports: An Alternative to Current Materials for NOx Removal, Catalysis Today 119, 78–82. Haris, D. C., (1997), Exploring Chemical Analysis, W. H. Freeman and Company, New York. Harsono, H., (2002), Pembuatan Silika Amorf dari Limbah Sekam Padi, Jurnal Ilmu Dasar, Vol. 3, No. 2, 98-103. Huang, S., Jing, S., Wang, J., Wang, Z. dan Jin, Y. (2001), Silica White obtained from Rice Husk in a Fluidized Bed, Powder Technology, Vol. 117, hal. 232 – 238. Li, G., Jones, C.A., Grassian, V.H., Larsen, S.C., (2005), Selective Catalytic Reduction of NO2 with Urea in Nanocrystalline NaY Zeolite, Journal of Catalysis 234, 401–413. Liu, X., Yan, Z., Wang, H. dan Luo, Y. (2003), In – situ Synthesis of NaY Zeolite with Coal-Based Kaolin, Journal of Natural Gas Chemistry, Vol. 12, hal. 63 - 70. Malek, N.A., Yusof, A.M, (2007), Removal of Cr(III) from Aqueous Solution Using Zeolite NaY Prepared from Rice Husk Ash, The Malaysian Journal of Analytical Sciences, Vol 11, No 1, 76-83. Nakamoto, K., (1978), Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, 3th edition, John Wiley & Sons, New York. Papanicolaou, C., Pasadakis, N., Dimou, D., Kalaitzidis, S., Papazisimou, S.,
Foscolos, A.E., (2009), Adsorption of NO, SO2 and Light Hidrocarbons on Activated Greek Brown Coals, International Journal of Coal Geology 77, 401-408. Suraidah, C., (2008). Adsorpsi NOx pada Zeolit NaY yang Dibuat dari Sekam Padi, Cu-NaY dan Cu/NaY, Tesis Magister Kimia, Jurusan Kimia FMIPA ITS Surabaya. Thompson, R. W. dan Franklin, K. C. (2001), Verified Syntheses of Zeolitic Materials, Elsevier Science, Amsterdam, hal. 179. Velzen, D.V., (1991), Sulphur Dioxide and NitroOxides in ndustrial Waste Gases: Emission, Legislation and Abatement, Kluwer Academic Publishers, Netherlands. Vogel, (1990), Buku Teks Analisis Anorganik Kualitatif Makro dan Semimikro, edisi kelima, PT. Kalman Media Pustaka, Jakarta. Walton, K.S., Abney, M.B., LeVan, M.D., (2006), CO2 Adsorption in Y and X Zeolites Modified by Alkali Metal Cation Exchange, Microporous and Mesoporous Materials 91, 78–84. Wang, Z., Liu, Q., Yu, J., Wu, T., Wang, G., (2003), “Surface Structure and Catalytic Behavior of SilicaSupported Copper Catalysts Prepared by Impregnation and SolGel Methods”, Applied Catalysts A: General, Vol. 239, hal. 87-94. Yalcin, N., Sevinc, V., (2001), Studies on Silica Obtained from Rice Husk, Ceramic International 27, 219-224.
C - 319
