Prosiding Seminar Nasional Kimia Unesa 2012 – ISBN : 978-979-028-550-7 Surabaya, 25 Pebruari 2012 DISTORSI FUNGSI DISTRIBUSI MAXWELL AKIBAT REAKSI KIMIA PADA SISTEM GAS RAPAT I Gusti Made Sanjaya Jurusan Kimia, FMIPA,Universitas Negeri Surabaya Abstract - Disturbance in the equilibrium system due to chemical reactions is studied on the system of dense gases. This is deducted by finding the solution of extended Boltzmann equation for dense-gases through perturbation method of Chapman-Enskog. Distortion of Maxwell distribution function due to chemical reaction on dense gases system is exprsessed by h coefficient, derived from perturbation function, which is comparable to ( ) the second order derivation of the reaction rate to the themperature . This expression shows curvature of the curve of reaction rate constant as a function of temperature. At a value of s is not negative, a lower temperature than imflection temperature resulted a positive curvature and a higher temperature than imflection temperature produced a negative curvature. For the negative values of s, curve of the reaction rate constant to temperature may have a maximum value at two points of inflection because the rate constant towards zero for both the temperature to zero and to infinity. Abstrak - Gangguan pada sistem setimbang akibat reaksi kimia dibahas pada sistem gas rapat. Pembahasan dilakukan dengan mencari penyelesaian persamaan Boltzmann diperluas bagi gas rapat melalui cara gangguan Chapman-Enskog. Distorsi fungsi distribusi Maxwell akibat reaksi kimia pada sistem gas rapat ditunjukkan dengan ungkapan koefisien h , yang diturunkan dari fungsi gangguan , yang sebanding dengan turunan kedua ( ) tetapan laju reaksi terhadap suhu yang merupakan kelengkungan (curvature) dari kurva tetapan laju reaksi sebagai fungsi suhu. Pada harga s yang tidak negatif, suhu yang lebih rendah dari suhu infleksi menghasikan kelengkungan kurva yang positif dan untuk suhu yang lebih tinggi dari suhu infleksi menghasilkan kelengkungan kurva yang negatif. Untuk harga-harga s yang negatif kurva tetapan laju reaksi terhadap suhu dimungkinkan memiliki harga maksimum dengan dua titik infleksi, karena tetapan laju menuju nol untuk suhu menuju nol dan untuk suhu menuju tak hingga. Kata Kunci: distorsi, distribusi Maxwell, reaksi, gas rapat PENDAHULUAN
Distribusi kecepatan molekul pada sistem setimbang diberikan oleh fungsi distribusi kecepatan Maxwell yang banyak digunakan untuk menghitung berbagai sifat gas. Gaya-gaya termodinamika seperti gradien konsentrasi, gradien kecepatan molekul dan gradien suhu dapat menghasikan penyimpangan fungsi distribusi kecepatan molekul dari keadaan setimbang. Berbagai gangguan tersebut C - 320
telah banyak diteliti melalui penyelesaian persamaan Boltzmann (Hirschfelder dkk, 1964 serta Chapman dan Cowling, 1970). Afinitas kimia sebagai gaya termodinamika yang terkait dengan berlangsungnya reaksi kimia juga dapat mengganggu fungsi distribusi kecepatan molekul Maxwell. Masalah distorsi fungsi distribusi kecepatan dari bentuk Maxwell akibat reaksi kimia (Evans dkk, 1983) masih banyak dibahas mengingat pengaruhnya pada berbagai sifat gas, seperti pada sifat transport gas
Prosiding Seminar Nasional Kimia Unesa 2012 – ISBN : 978-979-028-550-7 Surabaya, 25 Pebruari 2012 (Popielawski, 1985). Usaha-usaha yang dilakukan biasanya dibatasi pada reaksi antar molekul yang diperlakukan sebagai bola keras, kecuali studi Evans dan kawan-kawan yang menggunakan tumbukan kuantum dengan berbagai kanal walaupun hasilnya baru secara formal (Evans dkk, 1983). Penelitian yang selama ini dilakukan dalam sistem gas tak rapat menunjukkan bahwa reaksi kimia hanya muncul sebagai besaran skalar dan tidak berpengaruh pada proses-proses transport. Hal ini mengajegkan prinsip Curie yang melarang pengaitan besaranbesaran dari orde ketensoran yang berbeda varitas. Perluasan penelitian perlu dilakukan pada gas rapat karena pengaruh reaksi kimia mempunyai kemungkinan muncul dalam sistem gas yang memiliki viskositas bulk tak nol. Reaksi kimia yang berbentuk skalar diharapkan muncul pada viskositas bulk yang terkait dengan divergensi kecepatan yang berbentuk skalar. Penelitian ini mencoba untuk membahas distorsi fungsi distribusi =− +
+
Maxwell akibat reaksi kimia pada sistem gas rapat. Bahasan tidak dibatasi pada macam interaksi tertentu agar hasilnya berlaku secara umum yang mencakup reaksi-reaksi kimia yang dirumuskan dengan menggunakan teori reaksi kimia yang modern, seperti teori komplek teraktivasi dari Eyring dan kawan-kawan (Laidler, 1969). Persamaan Boltzmann bagi gas bereaksi dalam sistem gas rapat satu komponen
Teori formal kontribusi sistem tak setimbang pada reaksi kimia A A produk dikembangkan dengan asumsi reaksi cukup dini (Sanjaya, 2004). Persamaan Boltzmann yang diturunkan secara analitik dari persamaan Liouville dengan pendekatan persamaan BBGKY menghasilkan perubahan fungsi distribusi kecepatan terhadap waktu D f1 , tumbukan elastik Je , J1 dan J 2 serta tumbukan reaktif J r (Zewail,1996),
− ,
(1)
dengan =
1
(
1
′ 1
.
.
1
.
.
1) 1( 2 )
1 (1 − ) 2 1 (1 − ) = 2 = ∫ 1 ′1 1 =
′ 2
−
1
′ 2
g12 (Ω) Ω
g12 (Ω) Ω
2
masing-masing J1 dan J2 mengandung gradient fungsi distribusi tunggal Δ1 dan Δ 2 yang berhubungan dengan kontribusi transfer tumbukan
C - 321
2
(2a) (collisional transfer contribution), transfer momentum dan energi sesaat dari pusat molekul ke pusat molekul yang lain waktu bertumbukan,
Prosiding Seminar Nasional Kimia Unesa 2012 – ISBN : 978-979-028-550-7 Surabaya, 25 Pebruari 2012 f1 r1 , v 1 ; t f r , v ; t f1 r1 , v 2 ; t f1 r1 , v 1 ; t 1 1 2 r1 r1
Δ1 Δ2
f1 r1 , v 2 ; t r1
f1 r1 , v 1 ; t f1 r1 , v 2 ; t
. r1 Dengan demikian tetapan laju reaksi dapat ditulis dalam bentuk,
J r mengandung kebolehjadian reaksi antara molekul yang bertumbukan dengan kecepatan awal relatif g12 . =
1 2
∫
′ 1
1
1
′ 2
g
12
(Ω) Ω
terhadap gaya-gaya pengganggu. Dengan demikian fungsi distribusi pada tahap ini melibatkan fungsi gangguan orde satu Φ yang bergantung pada gaya-gaya pengganggu secara linear, yaitu
Persamaan Boltzmann diperluas (2) dapat diselesai-kan dengan cara gangguan Chapman-Enskog. Pembahasan sampai tahap Navier-Stokes yang merupakan tahap pendekatan yang linear =
( )
(3)
2
Distorsi Fungsi Distribusi Maxwell Akibat Reaksi Kimia Pada Gas Rapat
1
(2b)
f1 r1 , v 1 ; t
(1 + Φ)
(4)
Dalam ungkapan ini, ( ) adalah fungsi distribusi kecepatan Maxwell. Operator maupun ungkapan berorde satu (Φ) = −
(0) 1
+
(0) 1
yang merupakan hasil persamaan (10) terhadap (0) (0) , 1 Φ 1
(Φ) =
+
(0) 2
−
dalam gangguan, maka Φ diperoleh sebagai penyelesaian dari persamaan
(0)
(5)
linearisasi gaya-gaya (0) Φ, 1
+
pengganggu. Dalam persamaan (5) uraian ungkapan sisi kiri adalah (0) 1
(6)
dengan bentuk fungsi distribusi kecepatan Maxwell
( )
dirumuskan dalam bentuk
32
0
f1
0
f1
m mV12 v1 n e 2 kT
2 kT
Dalam ungkapan ini n merupakan kerapatan cacah, m merupakan massa molekul, k tetapan Boltzmann, dan V = v − u kecepatan termal dengan u merupakan kecepatan molekul rata-rata. 〈Ψ
(0) 〉 1
= 〈Ψ
(0) 〉 + 〈Ψ (0) 〉 − 〈Ψ (0) 〉 1 2
C - 322
(7)
Keterselesaian persamaan (5) terjamin melalui ketiga persamaan perubahan bagi besaran Ψ yang berbentuk
(8)
Prosiding Seminar Nasional Kimia Unesa 2012 – ISBN : 978-979-028-550-7 Surabaya, 25 Pebruari 2012 yaitu untuk Ψ = 1;
; dan
dengan ... ... dv1 .
Pada tahap pendekatan Euler, ketiga persamaan perubahan tersebut dapat
ditunjukkan memiliki sebagai berikut:
bentuk-bentuk
a. Persamaan kontinuitas untuk Ψ = 1 =−
∙
( )
−
(9)
b. Persamaan gerak yang menunjukkan neraca momentum Ψ = =− ∙ ( )
(10)
c. Persamaan neraca energi Ψ = ( )
=−
∙
−
Pada persamaan di atas notasi ⁄ = ⁄ +( ⁄ )∙ , = kerapatan massa, kapasitas kalor pada volume tetap, dan B menandai koefisien virial kedua yang muncul akibat ada koreksi kerapatan pada persamaan keadaan,24 (Φ) = −
( )
+
∙ ln − :
P (0) nkT U tensor tekanan dan
(1 +
+ ∫(1 − ) −
2
= − −
=
12
∫(1 − ) (0)
̇
1
∙
−
− (0) ( 1
( ∙ )
∙ 12
+ g )
=
〈 〉 merupakan pendekatan pertama pada laju reaksi.
Dengan menggunakan ketiga persamaan perubahan di atas, persamaan (5) dapat ditulis dalam bentuk
−
W 2
3−
∙ −
(12)
(0) ( 1) 1 (0) ( 1 (0) ( 2) 1
dan
(0) ( 2) 1
)
adalah
2
(13)
2
( 1)
∫(1 − )
12
∫(1 − )
∫(1 − )
12
∫(1 − )
− ( ∙ )
∙
+ 12 12
(0) ( 1 (0) ( 1
− ( ∙ )
∙
−
−
)
( )
( )
Harga-harga terkait dengan vektor , tensor , skalar =−
(11)
∙ ∙
1
( ∙ )
(0)
( ∙ )
(0)
1
(0) ( 2) 1 (0) ) 1 ( 2)
(0)
+ 1
)
( )
(0)
( )
(0)
1 1
2
(14)
2
( 1)
(
2)
2
(
2)
2
(15) 0
2 4 dB 2 2 d 2 B 3 dkr dB 0 0 2 1 2 N 1 nT nT W nT n T k r f1 v1 1 3 3 dT 3 dT 2 2 dT dT 2
(16)
nkr 0 f1 0 v1 J r 0 . Atas dasar ini maka fungsi gangguan Φ diperoleh sebagai kombinasi linear dari C - 323
gradien-gradien yaitu:
besaran
makroskopis,
Prosiding Seminar Nasional Kimia Unesa 2012 – ISBN : 978-979-028-550-7 Surabaya, 25 Pebruari 2012 Φ = − ∙ ln − :
−
∙
Sumbangan reaksi dapat ditelusuri dengan membahas fungsi . Dengan
− demikian persamaan diselesaikan adalah
(17) integral
n2 I H N
(18)
Syarat keterselesaian persamaan integral tak homogen ini adalah ruas kanan persamaan harus ortogonal terhadap
N dv i
1
yang
penyelesaian persamaan homogen bagi ruas kiri (Rahayu, 2001), yaitu
0
(19)
Sedangkan ruas kiri persamaan (18) mempunyai bentuk n2 I H nkr f1 0
0
v1 J r0 S1/ 02 W12
2 4 dB 2 2 d 2 B 1 dkr0 dB 0 0 2 + 1 nT nT nT n T k r f1 v1 S1/12 W12 . 2 3 3 dT 3 dT 2 dT dT
Besaran skalar H hanya bergantung pada hanya pada vektor W
(20)
sehingga sesuai sifat ketensoran bisa ditulis dalam bentuk
H = ℋ (W )
(21)
dengan ℋ dapat ditentukan menggunakan polinom Sonine dimana
berdasarkan syarat ortogonalitasnya yang memenuhi adalah
H W1 h2 S1/ 22 W12
(22)
Dengan menggunakan sifat-sifat polinomial Sonine, maka persamaan (18) dapat ditulis dalam bentuk 2 2 2 n 2 h2 S1/ 2 W12 , S1/ 2 W12 S1/ 2 W12 N
(23)
Berdasarkan nilai S1/ 22 W12 , S1/ 22 W12 2 2,2 maka persamaan ini dapat ditulis ulang dalam bentuk 2n 2
2,2
h2 S1/ 2 W12 N 2
(24)
dengan ruas kanan persamaan memiliki bentuk sebagai berikut,
C - 324
Prosiding Seminar Nasional Kimia Unesa 2012 – ISBN : 978-979-028-550-7 Surabaya, 25 Pebruari 2012 S1/ 2 W12 N 2
nkr f1 0
0
v1 S1/ 22 W12
0 2 4 dB 2 2 d 2 B 1 dkr dB 0 1 nT nT nT n 2T kr 2 3 3 dT 3 dT 2 dT dT
f1
0
(25)
v1 S1/12 W12 S1/ 22 W12
J r S1/ 2 W12 . 0
2
Suku integral pertama dan kedua di ruas kanan diabaikan berdasarkan sifat keortogonalan polinom Sonine. Dengan
demikian persamaan (25) dievaluasi berdasarkan suku ketiga dengan hasil
J r 0 S1/ 22 W12 m n 2 kT
3
2
e
1 2 m G 2 g12 / kT 4
15 5m 2 1 2 G g12 4 8 4kT
2
1 m 2 1 2 G g12 g12g12 : GG g12 d dGdg12 8 kT 4 2 1 d 0 n 2T 2 k . 2 r 8 dT
(26)
Hasil ini kalau diterapkan pada persamaan (23) dapat menentukan harga dari h , yaitu: 2 0 1 2 d kr h2 T (27) dT 2 16 2,2 Koefisien h menunjukkan adanya distorsi pada fungsi distribusi kecepatan Maxwell pada sistem gas rapat. Koefisien ini berbanding lurus dengan turunan ( ) kedua dari terhadap suhu yang merupakan kelengkungan (curvature) dari kurva tetapan laju reaksi orde nol sebagai fungsi suhu. Hal yang menarik adalah ungkapan ℎ berlaku umum, tidak terikat dengan model tertentu bagi ungkapan tetapan laju reaksi yang secaran umum ( ) ditulis sebagai = exp (− ℰ⁄ ) dengan , merupakan suatu tetapan serta ℰ energi pengaktifan. Untuk harga = 0 berlaku model Arhenius, = 1/2
C - 325
model tumbukan bola keras dari Present, dan seterusnya. Kurva tetapan laju terhadap suhu memiliki satu titik infleksi pada = . Dengan demikian, bagi suhu yang lebih rendah dari suhu infleksi menghasikan kelengkungan kurva yaang positif. Untuk suhu yang lebih tinggi dari suhu infleksi maka kelengkungan kurva adalah negatif. Ungkapan ℎ pada persamaan (27) juga mempunyai pola yang sama. Berdasarkan ungkapan fungsi gangguan Φ pada (17) serta bentuk polinom Sonine maka pada suhu di bawah suhu infleksi, distorsi pada kurva distribusi kecepatan Maxwell menjadi negatif. Sedangkan bagi suhu di atas suhu infleksi meghasilkan hal sebaliknya.
Prosiding Seminar Nasional Kimia Unesa 2012 – ISBN : 978-979-028-550-7 Surabaya, 25 Pebruari 2012 Untuk harga-harga yang negatif seperti dihasilkan oleh teori kompleks teraktifkan bagi berbagai macam reaksi, pola ketergantungan distorsi pada suhu menjadi lebih rumit. Hal ini karena kurva tetapan laju reaksi terhadap suhu memiliki harga maksimum dengan dua titik infleksi karena tetapan laju menuju nol untuk suhu menuju nol dan untuk suhu menuju tak hingga. Menurunnya harga tetapan laju pada suhu tinggi terjadi karena ada pergeseran kesetimbangan antara bentuk kompleks dengan pereaksi menuju arah pereaksi. SIMPULAN Distorsi fungsi distribusi Maxwell akibat reaksi kimia pada sistem gas rapat ditunjukkan dengan ungkapan koefisien h yang sebanding dengan turunan kedua ( ) tetapan laju reaksi terhadap suhu yang merupakan kelengkungan (curvature) dari kurva tetapan laju reaksi sebagai fungsi suhu. Pada harga yang tidak negatif, suhu yang lebih rendah dari suhu infleksi menghasikan kelengkungan kurva yang positif dan untuk suhu yang lebih tinggi dari suhu infleksi menghasilkan kelengkungan kurva yang negatif. Untuk harga-harga yang negatif kurva tetapan laju reaksi terhadap suhu
C - 326
dimungkinkan memiliki harga maksimum dengan dua titik infleksi karena tetapan laju menuju nol untuk suhu menuju nol dan untuk suhu menuju tak hingga. PUSTAKA Chapman, S. and Cowling, T.G. 1970 Mathematical Theory of NonUniform Gases, 3rd Ed., London: Cambridge University Press Evans, J.W., Hoffman, D.K. and Kouri, D.J., J. Chem. Phys, 78, 2665, 1983 Hirschfelder, J.O., Curtiss, C.F. and Bird, R.B. 1964. Molecular Theory of Gases and Liquids, New York: John Wiley Laidler, K.J. 1969. Theory of Chemical Reaction Rates, New York: McGraw-Hill, Popielawski, J., J. Chem. Phys, 82, 790, 1985 Rahayu, S.I. 2001. Teori Kinetik Gas. Jakarta: Dirjen Dikti Depdiknas. Sanjaya, IG.M. 2004. Kontribusi Reaksi Kimia Dalam Teori Kinetik Gas. Bandung: Disertasi Pasca Sarjana ITB. Zewail, H., J. Phys. Chem., 100, 12701, (1996)
