Parafin dengan Teknologi Membran

Pemisahan Olefin/Parafin dengan Teknologi Membran Warman Ramadhan Teknik Kimia, ITB, Jalan Ganesa No. 10, Bandung, Indonesia [email protected]

Abstrak Olefin merupakan senyawa yang sangat penting dalam industri kimia. Untuk dapat digunakan, olefin yang diperoleh dari proses perengkahan minyak bumi harus dipisahkan terlebih dahulu dari campuran olefin/parafin. Teknik pemisahan konvensional yang digunakan selama ini memiliki kekurangan terutama pada biaya peralatan dan operasi yang besar. Teknologi membran adalah salah satu alternatif yang dapat digunakan dalam pemisahan olefin/parafin. Teknologi membran memberikan keunggulan baik dalam hal kualitas pemisahan maupun dalam hal biaya investasi dan operasiAplikasi teknologi membran yang dapat digunakan adalah membran cairan, membran elektrolit, serta membran cair ionic. Kata kunci: olefin, paraffin, membran cairan, membran elektrolit, membran cair ionik

1.

Pendahuluan 2.

Saat ini,proses produksi olefin yang paling sering dilakukan pada industri petrokimia adalah steam cracking, catalytic cracking atau catalytic dehydrogenation dari parafin.Namun,dalam reaksi catalytic dehydrogenation,di hasilkan campuran gas yang terdiri olefin dan parafin,yang mana olefin harus dipisahkan terlebih dulu dari campuran gas olefin/parafin untuk dapat diproses lebih lanjut.Permasalahan yang terjadi dalam pemisahan olefin/parafin disebabkan keduanya memiliki kesamaan sifat fisik dan kimia berupa ukuran molekul dan titik didih.Teknik umum yang digunakan dalam pemisahan olefin dan parafin dalam industri adalah energyintensive low-temperature distillation yang disebut juga dengan proses cryogenic distillation [1].Namun metoda ini punya kelemahan pada masalah biaya yang tinggi baik pada peralatan maupun operasinya. Oleh karena itu pada tulisan ini akan dibahas alternatif-alternatif untuk memisahkan olefin/paraffin menggunakan teknologi membran. Secara definitif membran memiliki arti sebagai lapisan tipis yang berada di antara dua fasa dan berfungsi sebagai pemisah yang selektif. Pemisahan pada membran bekerja berdasarkan perbedaan koefisien difusi, perbedaan potensial listrik, perbedaan tekanan, atau perbedaan konsentrasi [2].Proses membran mikrofiltrasi (MF), ultrafiltrasi (UF), reverse osmosis (RO), dan piezodialisis menggunakan perbedaan tekanan sebagai gaya dorong (driving force). Proses membran lainnya menggunakan perbedaan konsentrasi (pemisahan gas, pervaporasi, membran cair, dialisis), perbedaan suhu (membrane distilasi, termo-osmosis), dan perbedaan potensial listrik (elektrodialisis) sebagai gaya dorongnya. Sebagai salah satu teknik pemisahan, teknologi membran dalam aplikasinya dapat ditujukan untuk pemekatan, pemurnian, fraksionasi, dan perantara reaksi [3].

Teknologi Membran dalam Pemisahan Gas

Pemisahan gas telah menjadi aplikasi industri utama dari teknologi membran selama 20 tahun terakhir. Membran pemisahan gas telah digunakan untuk berbagai macam aplikasi lain dari dehidrasi udara dan gas alam hingga penghilangan uap organik dari aliran udara dan nitrogen. Aplikasi dari teknologi ini berkembang cepat dan akan terus berkembang hingga setidaknya 10 tahun ke depan [4].

3.

Aplikasi Teknologi Membran Pemisahan Olefin/Parafin

dalam

Dalam aplikasinya untuk pemisahan olefin/parafin,pemilihan material membran adalah hal pertama yang harus diperhatikan.Hal ini dikarenakan performa pemisahan yang baik akan dihasilkan oleh material yang cocok pula.Pemisahan olefn/parafin menggunakan beberapa material polimer memberikan hasil permebilitas dan selektifitas yang rendah karena olefin dan paraffin memiliki ukuran dan kalarutan yang sama,oleh karena itu menghasilkan performa pemisahan yang buruk.Di sisi lain penggunaan membran poliamida menunjukkan peningkatan selektivitas untuk olefin,namun selektivitas menurun untuk campuran uap karena efek platisisasi[6].Poliamida juga menunjukkan selektivitas yang ideal untuk olefin namun harga untuk permeabilitas,membuat proses ini kurang menarik untuk diaplikasikan dalam skala besar. Oleh karena itu penggunaan membran dengan material polimer kurang baik untuk diaplikasikan dalam pemisahan olefin/parafin dalam skala besar.Artinya penggunaan teknologi membran dalam pemisahan olefin/paraffin baik jika material membran yang digunakan mendukung performa yang baik untuk proses ini. Membran cairan adalah tipe membran yang jauh lebih baik untuk memisahkan olefin/parafin 1

dibandingkan dengan penggunaan membran polimer maupun poliamida.Membran cairan merupakan tipe konfigurasi membran dimana pelarut dipaksa untuk memindahkan beberapa komponen tertentu dari campuran gas.Dalam aplikasinya untuk pemisahan olefin/parafin,banyak jenis membran cairan yang bisa digunakan.

elektrostatik melalui pertukaran ion dalam membran.Meskipun IEMs memiliki nilai selektivitas dan fluks olefin yang tinggi,namun hal itu hanya bisa diamati saat menggunakan swollen membrane atau hydrated membrane dengan meningkatkan perpindahan dari kompleks Ag-olefin melewati membran Sayangnya,membran penukar kation tidak menjaga kecukupan air untuk periode berkepanjanganyang mengakibatkan menurunnya fluks olefin dan selektivitas olefin/parafin.Hal ini hanya bisa dicegah jika air secara terus menerus ditambahkan kepada campuran aliran umpan untuk menggantikan air yang hilang pada membran.Bagaimananpun,pada banyak aplikasi pemisahan olefin/parafin,water-free processing adalah sebuah keharusan Dalam perkembangannya,terdapat aplikasi membran penukar ion yang lain yakni,membran bipolar.Membran bipolar merupakan aplikasi menjanjikan untuk dikembangkan dalam teknologi pemisahan olefin/paraffin dimasa depan. Membran bipolar adalah tipe spesial dari membran penukar ion berlapis.Membran bipolar terdiri dari dua lapisan polimer yang membawa muatan tetap, salah satu lapisan hanya dapat dilewati anion dan dan lapisan lainnya hanya dapat dilewati kation [9].

3.1. Immobilized Liquid Membranes (ILMs) Tipe-tipe aplikasi yang dapat digunakan pada jenis ini adalah Supported Liquid Membranes (SLMs) dan Ion Exchange membranes (IEMs)Supported Liquid Membranes (SLMs) merupakan tipe simpel membran cairan yang di persiapkan dengan mengisi membran pada larutan dan akan menghasilkan membran tanpa pori dengan memanfaatkan gaya kapiler.SLMs memiliki selektifitas sangat tinggi untuk pemisahan olefin/parafin jika dibandingkan dengan membran polimer kovensional.Namun SLMs memiliki masalah kritis yaitu hilangnya larutan pada membrane penyangga.Hal ini dapat disebabkan oleh penguapan cairan ke aliran umpan dan aliran sweep [7] atau karena degradasi kimia yang disebabkan reaksi irreversibel dengan beberapa komponen pada campuran gas umpan[8] .

3.2. Flowing Liquids Membranes Pada tipe aplikasi ini terdapat 4 jenis aplikasi yang dapat digunakan yaitu Flat Sheet Membranes (FSMs), Bulk Flowing Liquid Membranes (BFLMs), Hollow Fiber Membrane Contactors (HFMCs),dan Bulk Flowing Hollow Fiber Membrane Contractors (BFHFMCs).Aplikasi Flat Sheet Membranes (FSMs) dimulai saat Bessarabov dkk (1995) mengembangkan sistem membran permabsorber untuk memisahkan etilen dari campuran etilen/etana menggunakan larutan perak nitrat sebagai pelarut.Membran perabsorber ini memiliki modul absorpsi(absorber) dan modul desorpsi(stripper).Sistem ini memiliki satu aliran umpan dan dua aliran produk. Komponen umpan dilarutkan pada pelarut dan keluar sebagai retentat.Etilen berdifusi melewati membran polimer tak berpori dan di absorp ke cairan lalu dipompa untuk dihilangkan gasnya pada bagian stripper.Pada sistem ini untuk laju alir cairan yang rendah,akan diperoleh selektivitas yang tinggi dan laju permeasi bisa dikendalikan dengan absorpsi kimia pada absorber maupun tahap penghilangan gas pada modul stripper. Dan disisi lain,saat laju alir cairan tinggi,permeasi gas yang melewati membran komposit terbatas pada laju permeasi tertentu dan selektivitas menjadi rendah [10]. Teramoto dkk (2002) mengembangkan Bulk Flowing Liquid Membranes (BFLMs),yaitu sistem membran dimana larutan permeat pembawa melalui membran yang dikenal dengan “Bulk Flowing Liquid Membranes” seperti yang diperlihatkan pada Gambar 3 .Pada sistem ini larutan perak nitrat secacra kontinu di sumplai melalui sisi umpan(tekanan tinggi) pada

Gambar 1. Membran penukar ion (diadaptasi dari [6]) Mekanisme perpindahan pada pemisahan gas tergantung ukuran pori-pori membran. Perpindahan gas melalui membran berpori dapat terjadi melalui mekanisme aliran konveksi, Knudsen diffusion, atau molecular sieveing. Pemisahan melalui melalui film polimer dense terjadi melalui mekanisme solutiondiffusion [5]. Membran ini juga memiliki laju permeasi yang rendah dikarenakan sangat sulit untuk mempersiapkan membran sangat tipis dengan kestabilan yang tinggi.Akhirnya,melembabkan umpan dan aliran sweep dengan uap air untuk menstabilkan membran dipertimbangkan sebagai solusi yang tidak praktis karena peningkatan secara signifikan pada biaya operasi untuk penambahan dan berikutnya penghilangan uap air pada aliran gas.Ion Exchange membranes (IEMs) atau membran penukar ion merupakan cara pemisahan yang lebih stabil dibanding SLMs, karena larutan tidak hanya secara terperangkap dibawah pori membran,namun juga ditahan dengan interaksi 2

membran dan akan menyerap etilen untuk membentuk kompleks.Larutan pembawa memungkinkan permeat untuk melewati membran menuju sisi penerima (tekanan rendah) dimana kompleks mengalami dekomposisi untuk melepas etilen dan ion Ag+.Dalam sistem ini etilen dipindahkan terutama oleh ion Ag+ melalui difusi molekuler maupun dengan konveksi pada larutan pembawa. Aplikasi selajutnya adalah Hollow Fiber Membrane Contactors (HFMCs).Hollow fiber membrane contractor merupakan teknologi yang memungkinkan kontak yang efisien antara gas-liquid dengan permukaan membran sehingga bisa meningkatkan transfer massa dari membran.Pada konfigurasi membran kontraktor,campuran gas dari olefin dan paraffin di alirkan pada satu sisi dari modul membran,misal shell side.Pada permukaan membran shell ini hanya olefin yang larut pada pelarut dan membentuk kompleks.Sedangkan paraffin tidak dapat melewati membran karena nilai kelarutan yang sangat kecil sehingga paraffin akan terus mengalir ke sisi lumen dan keluar sebagai parafin murni. Kelemahan sistem ini adalah absorpsi gas konvensional yang memaksakan kontak langsung antara gas dan cairan menambah hambatan perpindahan massa karena adanya kehadiran membran.Hambatan membran ini menjadi semakin besar saat absorpsi cairan memasuki pori.Oleh karena itu untuk meningkatkan kestabilan proses dan mencegah pembasahan membran,membran komposit dengan lapisan polimer yang tebal dibagian atas penyangga mikropori sangat dianjurkan. Bulk Flowing Hollow Fiber Membrane Contractors (BFHFMCs) merupakan perkembangan lebih lanjut dari Hollow Fiber Membrane Contactors (HFMCs).Tidak seperti HFMCs konvensional dimana gas dan cairan dialirkan pada ruang yang berbeda misalnya gas dialirkan pada lumen sedangkan cairan

dialirkan pada sisi shell.Teranoto dkk (2003) mengembangkan hollow fiber facilitated transport membrane module untuk pemisahan gas dimana campuran gas dan larutan pengangkut secara kontinu dialirkan bersama pada sisi umpan (sisi lumen,tekanan tinggi).Pada sistem ini larutan akan menyerap secara selektif untuk mendapatakan komponen yang terpisah dari campuran gas [11].

Gambar 2. Skema Absorber Bessarabov (diadaptasi dari [6]).

yang

disarankan

Gambar 3. Bulk Flowing Membranes (diadaptasi dari [6] )

Gambar 4. Hollow Fiber Membrane Contactors (HFMCs) (diadaptasi dari [6]) 3

4.

Membran Elektrolit

Membran elektrolit adalah transport membran pasif dimediasi yang tidak memaksa penggunaan cairan sebagai fasilitas pengangkut.Membran elektrolit disusun dari garam logam yang dilarutkan dalam matriks polimer dimana kedua anion dan kation cukup mudah bergerak tanpa membutuhkan pelarut atau plasticizer untuk menaikkan gerakan ionik dan konduktifitas [12, 13]. Mekanisme kerja dari membrane elektrolit dapat di perhatikan pada Gambar 6.Pada mekanisme tersebut trdapat mekanisme Hopping.Mekanisme ini menggambarkan bagaimana olefin dapat terpisah dari campuran olefin/parafin melewati lapisan membran elektrolit. Sesuai gambar,mekanisme perpindahan pada membrane elektrolit dimulai garam perak nitrat dicampurkan pada material polimer,dan membentuk Ag+ dan NO3-. Ion Ag+ akan membentuk ikatan baru dengan atom pada matriks polimer yang dapat memberikan elektron untuk menstabilkan Ag+.Setelah itu akan terjadi kompleksasi antara olefin dan ion Ag+ yang terkoordinasi secara parsial dengan atom oksigen pada membrane.Kompleks olefin-Ag kemudian berpindah dari satu sisi ke sisi selanjutnya dengan mekanisme hopping hingga mencapai sisi dimana perak akan melepas olefin.Banyak material yang bisa digunakan dalam sistem membran elektrolit. Bai dkk (1998) mempelajari pemisahan propilen/propane membrane dari PPO(phenylen oxide) dan ethyl cellulose.Ditemukan bahwa selektivitas meningkat dengan garam logam pada membrane PPO,khususnya pada logam RD dan Pd.Penginkatan selektivitas membrane pada penggabungan logam ini dapat dijelaskan dengan berkurangnya jarak efektif(deff) ,yaitu jarak antara rantai intersegment yang berdekatan dikarenakan pembentukan kompleks ion/logam dengan matriks polimer.Peningkatan permeabilitas propilen disebabkan pemisahan selektif propilen dimediasi oleh penggabungan beberapa ion logam tertentu [14].

Gambar 6. Solid Membrane Electrolytes (diadaptasi dari [6]) Ryu dkk (2001) menggunakan membran Selulosa Asetat (CA) dan menyimpulkan bahwa selektivitas pemisahan olefin/paraffin meningkat dengan meningkatnya rasio AgBF4/CA sampai 3:1 dan menurun dengan peningkatan konsentrasi molar lebih lanjut[15].Seperti telah diketahui bahwa ikatan kompleks perak-olefin sangat tidak stabil dan kehilangan olefin sangat mudah terjadi.Oleh karena itu,untuk karakterisasi reversibel koordinat olefin menjadi ion perak dalam membran elektrolit padat,matriks polimer harus mengandung beberapa grup fungsional untuk menstabilkan kompleks perakolefin. Dalam kenyataannnya diketahui bahwa komlpeksasi atara ion Ag+ dengan olefin sangat tidak stabil.Karakterisitik pemisahan serta permeasi pada membrane dari berbagai jenis polimer yang digunakan dapat dilihat pada Tabel 1. Antonio and Tsou (1993) menyarankan bahwa stabilitas kompleks perak-olefin bisa ditingkatkan dengan interaksi lemah antara ion perak dengan atom oksigen yang terdapat dalam polimer.Beberapa polimer yang mengandung oksigen antara lain polyvinyl methyl ketone(PVMK),polyvynil pyrrolidone (PVP),poly(2ethyl-2-oxazoline) (POZ) ,poly methyl methacrylate (PMMA),dan sebagainya. Tipe ikatan karbonil pada pemisahan olefin juga mempengaruhi performa dari pemisahan yang dihasilkan dalam hal ini kebutuhan Ag+ juga berbeda untuk tiap ikatan karbonil [16].

5.

Membran Cair Ionik

Aplikasi membran cair ionik untuk pemisahan olefin/parafin terbilang relatif baru dan masih dalam dalam pengembangan. Ionic liquid membrane electrolytes dapat digunakan sebagai penerima elekton atau polarisator untuk nanopartikel perak.Pemisahan olefin terfasilitasi langsung akibat muatan positif permukaan dari nanopartikel perak yang terimbas oleh Ionic Liquids [18]. Properti permukaan nanopartikel perak memainkan peranan penting dalam menentukan interaksi yang terjadi antara molekul olefin dan nanopartikel perak pada mekanisme pemisahan terfasilitasi. Dan karena interaksi terjadi pada permukaan membran,maka perlu untuk menyediakan luar permukaan yang besar dengan ukuran nanopartikel yang lebih kecil.

Gambar 5. Bulk flowing hollow fiber membrane contractors (diadaptasi dari [6]) 4

Tabel 1. Karakteristik Permeasi dan pemisahan pada membrane elektrolit Polimer EC EC-Ag Ec-Pd Ec-Ru EC-Ir PPO PPO-Ru PPO-Pd PPO-Ag PPO-Ir CA/AgBF4

Fraksi mol logam 1a 5a 1a 1a 1.25a 0.05a 0.63a 1a 0.7a 0.5 0.6 0.66 0.75 0.8 0.86

Permeabilitas (barrer) C3H8 C3H6 2 (1.7) 7 (5.2) 3.3 (5.7) 2.1 (1.9) 8.2 (6) (1.7) (4.7) 1.8 (1.6) 5.9 (4.2) 1.7 (1.4) 6.3 (2.5) 2.1 (1.7) 9 (6) 2 (1.6) 14 (8) 2.9 (2.4) 18.4 (12.5) 1.4 (0.9) 8 (4) 2 10

Seletivitas α C3H6/C3H8 3.5 (3.05) 2 3.9 (3.3) (2.76) 3.3 (2.63) 3.7 (3.11) 4.25 (3.5) 7 (5) 6.35 (5.2) 5.7 (4.5) 5 10 40 80 200 125 20

α C2H4/C2H6

10 50 100 280 200 110

Ref. [17] [17] [17] [17] [17] [17] [14] [14] [14] [14] [14] [15] [15] [15] [15] [15] [15]

Keterangan: a adalah nilai derajat wt%

Daftar Pustaka REFERENCES

Ortiz dkk (2008), melakuan pengujian terhadap properti absorpsi kimia propilen dengan kompleksasi kimia dari ion perak dalam Ionic Liquid Membran.Kemudian dipelajari efek temperatur dan tekanan pada absorpsi propilen dan propana dan medium aktif mengandung AgBF4 dan BMIM+BF4ILSolution. Hasil ini menunjukkan bahwa absorpsi propilenen tidak mengkuti hukum Hendry yang menyatakan bahwa kapasitas absorpsi Ag/BMIM+BF4lebih tinggi dibanding BMIM+BF4- sendiri [19]. Ortiz (2010) menyarankan penggunaan membran cair ionic, karena meskipun koefisien perpindahan massa yang rendah,namun kemungkinan untuk meningkatkan nilai keofisien perpindahan massa sangat mungkin dilakukan melalui desain modul membrane maupun dengan mengoptimalkan biaya operasi [20].

6.

[1]

[2] [3]

[4]

[5]

Kesimpulan

[6]

Proses pemisahan olefin/parafin secara konvensional yang telah diterapkan selama ini memiliki kekurangan terutama pada biaya operasional yang mahal baik dari segi peralatan maupun operasinya.Teknologi membran adalah salah satu alternatif yang dapat digunakan dalam pemisahan olefin/parafin. Keunggulan dari penggunaan teknologi ini adalah,selektifitas yang tinggi dan biaya operasi serta peralatan yang rendah Banyak aplikasi teknologi membran yang dapat digunakan yaitu membran cairan,membran elektrolit dan membran cair ionik.Aplikasi-aplikasi tersebut memiliki kelebihan dan kekurangan masing-masing.Beberapa aplikasinya memerlukan penelitian dan pengembangan lebih lanjut agar dapat diterapkan dalam skala besar.

[7]

[8]

[9]

5

S.W. Kang, K. Char, Y.S. Kang. Novel application of partially positively charged silver nanoparticles for facilitated transport in olefin/paraffin separation membranes. Chemistry of Materials 20 (2008) 1308. I.G. Wenten. “Membran untuk Pengolahan Air.” Insitut Teknologi Bandung, 1997. M. Mulder. “Basic Principle of Membrane Technology.” 2nd ed. Kluwer Academic Publisher, 1996. I.G. Wenten, Khoiruddin, P.T.P. Aryanti, A.N. Hakim. “Pengantar Teknologi Membran.” Teknik Kimia Institut Teknologi Bandung, 2010. I.G. Wenten, Khoiruddin, A.N. Hakim, P.T.P. Aryanti. “Teori Perpindahan dalam Membran”, Teknik Kimia Institut Teknologi Bandung, 2012. R. Faiz, K. Li. Olefin/paraffin separation using membrane based facilitated transport/chemical absorption techniques. Chemical Engineering Science 73 (2012) 261–284. M. Teramoto, H. Matsuyama, T. Yamashiro, Y. Katayama. Separation of ethylene from ethane by supported liquid membranes containing silver nitrate as a carrier. Journal of Chemical Engineering, Japan 19 (1986) 419. R.D. Hughes, J.A. Mahoney, E.F. Steigelmann, Olefin separation by facilitated transport membranes. In: N.N. Li, J.M. Calo (Eds.), Recent developments in separation science, CRC Press, Cleveland, pp. 173, 1986. I.G. Wenten. “Perkembangan Terkini di Bidang Teknologi Membran.” Teknik Kimia Institut Teknologi Bandung, 2014.

[10] D.G. Bessarabov, R.D. Sanderson, E.P. Jacobs, I.N. Beckman. High efficiency separation of an ethylene/ethane mixture by a large-scale liquidmembrane contactor containing flat-sheet nonporous polymeric gas-separation membranes and a selective flowing-liquid absorbent. Industrial Engineering Chemistry Research 34 (1995) 1769. [11] M. Teramoto, N. Ohnishi, N. Takeuchi, S. Kitada, H. Matsuyama, N. Matsumiya, H. Mano. Separation and enrichment of carbondioxide by capillary membrane module with permeation of carrier solution. Separation and Purification Technology 30 (2003) 215. [12] H.R. Allcock. Rational design and synthesis of new polymeric materials. Science 255 (1992) 1106. [13] F.M. Gray. Solid Polymer ElectrolytesFundamentals and Technological Applications. VCH Publishers, New York, 1991. [14] S. Bai, S. Sridhar, A.A. Khan. Metal-ion mediated separation of propylene from propane using PPO membranes. Journal of Membrane Science 147 (1998) 131. [15] J.H. Ryu, H. Lee, Y.J. Kim, Y.S. Kang, H.S. Kim. Facilitated olefin transport by reversible olefin

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]

6

coordination to silver ions in a dry cellulose acetate membrane. Chemistry—A European Journal 7 (2001) 1525. M.R. Antonio, D.T. Tsou. Silver ion coordination in membranes for facilitated olefin transport. Industrial Engineering Chemistry Research 32 (1993) 273. S. Bai, S. Sridhar, A.A. Khan. Recovery of propylene from refinery off-gas using metal incorporated ethylcellulose membranes. Journal of Membrane Science 174 (2000) 67. S.W. Kang, J. Hong, K. Char, J.H. Kim, J. Kim, Y.S. Kang. Correlation between anions of ionic liquids and reduction of silver ions in facilitated olefin transport membranes. Desalination 233 (2008) 327. A. Ortiz, A. Ruiz, D. Gorri, I. Ortiz. Room temperature ionic liquid with silver salt as efficient reaction media for propylene/propane separation: Absorption equilibrium. Separation and Purification Technology 63 (2008) 311. A. Ortiz, D. Gorri, A. Irabien, I. Ortiz. Separation of propylene/propane mixtures using Agþ-RTIL solutions. Evaluation and comparison of the perfor-mance of gas liquid contactors. Journal of Membrane Science 360 (2010) 130.