Opname van CO 2 in zee en de veranderingen van de chemie van zeewater

Opname van CO2 in zee en de veranderingen van de chemie van zeewater Hein de Baar met bijdragen van Steven van Heuven en vele anderen Rijksuniversiteit Groningen

Koninklijk Nederlands Instituut voor Onderzoek der Zee

KNAW 21 October 2014

Opname van CO2 in zee en de veranderingen van de chemie van zeewater 1. Toename van CO2 in lucht en zee 2. De chemie van zeewater 3. Verschuivingen van chemie van zeewater 4. Voorspelling effecten op de biologie van de zee

Metingen van CO2 in de lucht sinds 1957 op Mauna Loa, Hawaii

3397 m above sea level

Dave Keeling

http://www.esrl.noaa.gov/gmd/ccgg/trends/#mlo_full

Verstoring van de Wereldwijde Koolstof Kringloop in decade 2004-2013 GtCO2 per jaar Bronnen Emissies Landgebruik

32,6 3,3

Opslag Toename lucht Land biota etc. Toename Oceanen

15,8 10,6 9,5

Het ene CO2 Probleem Broeikaseffect in de lucht geeft opwarming oceaan en atmosfeer, netto smelten land-ijs en zee-ijs

http://www.globalcarbonproject.org/

Het andere CO2 Probleem Verandering chemie van zeewater

•  1 GtCO2 = 1 Gigaton CO2 = 1 Miljard ton CO2 = 1x1015gram CO2 •  Vergelijk met 7 miljard mensen totaal lichaamsgewicht = 0.35 Gigaton

Verstoringen en waar blijft het extra CO2

Verstoringen (bronnen)

Waar blijft het ? (putten)


Opname van CO2 in zee en de veranderingen van de chemie van zeewater 1. Toename van CO2 in lucht en zee 2. De chemie van zeewater 3. Verschuivingen van chemie van zeewater 4. Voorspelling effecten op

de biologie van de zee

Zeewater bevat 35 gram opgeloste zouten per liter vrijwel alle opgeloste zouten komen door chemische verwering van gesteentes op het land Rivieren brengen de opgeloste ionen naar de zee

Het oplossen van kalk CaCO3 op land is de bron van opgeloste CO2 vormen in de zee

Samenstelling van Zeewater (simplistisch kort door de bocht) Sterke positieve ionen

Sterke negatieve ionen

mol/Liter lading/Liter

Na+ 0.468 Ca2+ 0.010 Totaal

+0.5854 +0.0200 +0.6054

mol/Liter lading/Liter

ClTotaal

0.6030

-0.6030 -0.6030

Er is een kleine overmaat aan positieve lading: + 0.6054 – 0.6030 = + 0.0024 Maar de som van alle ladingen moet natuurlijk nul zijn ! Compensatie door de zwakke negatieve ionen van koolzuur: LadingsBalans

= 0.0024 = [HCO3-] + 2 [CO32-] 2400 micromol = [HCO3-] + 2 [CO32-]

Sterke ionen reageren niet met water, zwakke ionen reageren wel met water

Chemische evenwicht reacties van CO2 in water (CO2)gas

[CO2]opgelost + H2O

[CO2]opgelost + H2O

[H2CO3]

Evenwicht Constante

K0 KH

[H2CO3]

[HCO3-] + [H+]

K1

[HCO3-]

[CO3--] + [H+]

K2

sommatie = Opgelost anorganisch CarbonTotaal = CT

CT = [CO2]opgelost + [H2CO3] + [HCO3-] + [CO3--]

CO2gas

lucht zee

µM = microMol = 10-6 Mol/Liter

[CO2]opgelost ~1% ~2-20 µM

[H2CO3] < 0.06 µM < 0.001 % koolzuur verwaarloosbaar

[HCO3]- + [H]+

[CO3]2- + [H]+

~2000 µM ~ 90 % bicarbonaat

~50-150 µM ~ 10 % carbonaat

Som = CTotaal = CO2 + HCO3- + CO32[CO2]opgelost

fotosynthese

organische biomassa

Afname van CTotaal en de evenwichten passen zich aan

Bovendien interactie met bio-calcificatie door 2 mogelijke reacties: Ca2+ + CO32- à CaCO3 (1) Ca2+ + 2HCO3- à CaCO3 + CO2 + H2O (2) CTotaal neemt af en ook Ca2+ neemt af en de evenwichten passen zich aan

Bereken de verandering chemie zeewater door Biologie Output Verandering Chemie Zeewater Input wijziging door Biologie

[CO2]opgelost

Fotosynthesis verwijdert CTotaal Respiratie voegt CTotaal toe

ΔCTotaal

Bio-calcificatie verwijdert Ca2+ en CTotaal

ΔCa2+

Oplossen van CaCO3 voegt Ca2+ en CTotaal toe

Black Box Computer Programma CO2SYS van all chemische evenwichten en de ladingsbalans

[HCO3-] [CO32-] Oplosbaarheid Ω van CaCO3 calciet Oplosbaarheid Ω van CaCO3 aragoniet

CO2SYS at http://cdiac.ornl.gov/oceans/co2rprt.html


De gemeten toename van pCO2 in de lucht (zie boven) heeft inderdaad geleid tot gemeten toename van CTOTAAL (DIC) in oppervlaktewater op 7 tijdserie stations in de oceaan Bates et al. (2014) Oceanography, 27, pages 126-141 http://www.tos.org/oceanography/archive/27-1_bates.pdf

bij Nieuw Zeeland

Voorspellingen van toekomstige CO2 in de lucht tot 2100 voor diverse scenario's bevolkingsgroei en energie verbruik

IPCC 2007

uiteenlopende scenario's voor toekomstige bevolkings groei en energie verbruik hier nemen we de zwarte curve als basis om de veranderingen van de chemie in zeewater te voorspellen

IPCC (2007) Solomon, S., D. Qin, M. Manning, Z. Chen, M. Marquis, K.B. Averyt, M. Tignor and H.L. Miller (eds.) Contribution of Working Group I to the Fourth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change, Cambridge University Press.

Verschuivingen van de 3 chemische vormen van CO2 in zeewater

- H+ + HCO3-

-

2H+ + CO32-

bicarbonaat

carbonaat

2500

[HCO−3]

0 280

400

500 600 700 Surface water pCO2 [µatm]

2150

400

2100

2050

2100

2000 280

Jaar 2100 800

2200

2050

year 2100

Jaar 2050 year 2050

Jaar 2000

year 2000

500

Jaar 1950

1000

2250

year 2050

[CO2− ] 3

2300

2000

[CO2]

2350

1950

[HCO−3]

1500

[CO2− ] 3

2400

year 2000

2000

year 1950

Dissolved Inorganic Carbon [µM]

2500

[CO2]

year 1950


2450


year 2100

CO2 + H2O

800

900

vergrote verticale schaal 2000 to 2500 µM 900

Verschuivingen van de 3 chemische vormen van CO2 in zeewater

CO2 + H2O

- H+ + HCO3bicarbonaat

2500

− 3

[HCO ] 2 2− [CO3 ]

2400

2H+ + CO32carbonaat

opgelost [CO2] zal toenemen recht evenredig met de toename van het CO2 in de lucht

[CO ]

2350 2300 2250 2200

opgelost [HCO3-] zal toenemen

2150

2000 280

400

2100 year 2100

2050

year 2050

1950

2050

year 2000 2000

2100 year 1950


2450

-


800

900

opgelost [CO32-] zal afnemen

2500

3

[CO2]

[CO2− ] 3

2400 2350 2300 2250 2200 2150

2000 280

400


year 2100

year 2050

2050

year 2000

2100 year 1950


Hoe is de afname van het CO32- ion te begrijpen ?

[HCO−]

2450

800

900

Toename van CTotal = CO2 + HCO3- + CO32-

Som van de electrische ladingen van alle ionen in zeewater moet nul zijn en blijven Na+ + 2 Ca2+ + Cl- + HCO3- + 2 CO32- + OH- + H+ = 0 (zero) 595 mM 2x10 mM

603 mM

2100 µM

constant constant constant toename

2x300 µM

0.75 µM

0.006 µM

afname

decrease

increase

= 0

Door dubbel geladen CO32- om te zetten naar enkel geladen HCO3- blijft de totale lading nul Dus verandert de verhouding [CO32-] / [HCO3-] en wordt kleiner. Volgens de tweede dissociatie constante van koolzuur moet dan de [H+] groter worden K2 = [H+][CO32-] / [HCO3-] Dan moet ook het water evenwicht

[H+][OH-] = 10-14 aanpassen en [OH-] wordt kleiner

Concentraties [µmol]=[10-6mol]

0.8 [OH ]

0.6

nog steeds meer [OH-] dan [H+] dus oceaan blijft basisch

0.5 0.4 0.3

− [HCO3]

2450

[CO2]

[CO2− ] 3

2400

400


year 2100

year 2050

0.1

year 2000

0.2

0 280

2500

800

2300

Dit is de oorzaak van een afname van het beetje [OH-] en een toename van het nog weiniger [H+]

2250 2200

2000 280

400


2100

Echter het gehalte [OH-] blijft toch nog meer dan tienmaal het gehalte [H+]

year 2100

2050 year 2050

year 2000

2050

2000

2150 2100

900

In jaar 2100 een sterke toename van [HCO3-] en opgelost [CO2] en sterke afname van [CO32-].

2350

year 1950


−

0.7

year 1950

jaar 1800 2100 pCO2(lucht) 280 850 µatm Zeewater: [HCO3-] 2080 2280 [CO32-] 130 50 [CO2] 18 57 [OH-] 0.76 0.26 [H+] 0.006 0.017

H+ and OH− [µM]

[H+]

800

900

Afname van pH van zeewater

Zeepwater

8.2 pH

Ammonia in water

8.15 8.1

Soda

8.05

pH

8

Zeewater Gedestilleerd water Urine Zwarte koffie

7.95

Tomatensap

7.9

Sinaasappelsap 7.85

2050

400


2100

2000

7.8

Citroensap 1950

pH

Bleekwater

Maagzuur

7.75 7.7 280

800

Oceaan wordt minder basisch maar pH blijft hoger dan neutrale pH waarde 7 "Verzuring van Oceanen" is dus een tikje overdreven kreet

900

pH = -Log [H+] Dus meer zuur is meer [H+] en dus lagere pH waarde

Inderdaad een dalende trend van de pH in oppervlaktewater op 7 tijdserie stations in de oceaan Bates et al. (2014) Oceanography, 27, pages 126-141 http://www.tos.org/oceanography/archive/27-1_bates.pdf

NB Op 2 stations is de pH direct gemeten, op 5 andere stations berekend met CO2SYS uit de gemeten DIC toename directe meting

directe meting

bij Nieuw Zeeland

Echter door de afname van het [CO32-] ion zal de oceaan onderverzadigd raken voor biologische kalk CaCO3 in de kristalvormen aragoniet of calciet 3.5 Ω calcite Ω aragonite

Ω=

2.5

[Ca2+]zee x [CO32-]zee Koplosbaarheid

2

onderverzadigd als Ω < 1

1.5 CaCO3 is maintained

1

400


year 2100

year 2050

0 280

year 2000

0.5

CaCO3 dissolves year 1950

CaCO3 saturation state

3

800

900

Aragoniet raakt reeds eerder onderverzadigd in jaar ~2060

Calciet raakt onderverzadigd in jaar ~2150


Ribulose-1,5-bisphosphate carboxylase oxygenase, RuBisCO

HCO3- + H+ à CO2 + H2O

Carbon Concentratie Mechanisme (CCM) levert extra CO2 voor Rubisco maar kost wel extra energie aan de algen cel Enzyme Carbonic anhydrase geeft 10 miljoen maal snellere reactie (in de cel of buitenop de celwand) Omdat er zoveel HCO3- in zeewater is doen algen dit vrijwel altijd erbij

Ribulose-1,5-bisphosphate carboxylase oxygenase, RuBisCO

Welke biochemische reactie is bepalend voor de snelheid van bio-calcificatie ? Ca2+ + CO32- à CaCO3

(1)

Ca2+ + 2HCO3- à CaCO3 + CO2 + H2O

(2)

2500

−

[HCO3]

In de toekomst:

[CO2]

[CO2− ] 3

2400 2350

reactie (1) zal langzamer gaan verlopen

2300 2250 2200

2000 280

400


2100

reactie (2) zal sneller gaan verlopen

year 2100

2050 year 2050

2050

year 2000

2100

2000

2150

year 1950


2450

800

900

Samenvatting 30 % van fossil fuel CO2 emissie is in zee gekomen 2500

[HCO−3] [CO2]

[CO2− ] 3

2400 2350 2300 2250 2200

2000 280

400


year 2100

2050

year 2050

year 2000

2050

2000

2100

2100

2150

year 1950


2450

800

900

Chemie verschuivingen - concentratie [HCO3-] toename van ~2100 naar ~2300 µmol - concentratie [CO2] toename van ~20 naar ~60 µmol - concentratie [CO32-] afname van ~130 naar ~50 µmol

Biologie voorspellingen ??? (hypotheses)

+10% 3 x meer halvering

Biologie voorspellingen ?? (hypotheses) stimulering fotosynthese ? want hogere [CO2] en [HCO3-]

Zeegrassen in gebied met extra CO2 belletjes uit onderzee vulkanisme nabij Nieuw Guinea lijken goed te groeien (Fabricius et al 2012)

Kalkvormende algen biologie voorspellingen ?? (hypotheses) meer biocalcificatie ?? ofwel kennelijk reactie: Ca2+ + 2HCO3- à CaCO3 + CO2 + H2O waarin 10% meer HCO3Maar veel controverse over response van kalkalgen

Science, 2008, Vol. 320, p.336

Schelpdieren biologie voorspellingen ?? (hypotheses) minder biocalcificatie ofwel kennelijk reactie: Ca2+ + CO32- à CaCO3 waarin CO32- gehalveerd 1 millimeter

Vlinderslak Limacina helicina in polar oceans

net zo groot als een peperkorrel

Koralen biologie voorspellingen ?? (hypotheses) minder biocalcificatie ofwel kennelijk reactie: Ca2+ + CO32- à CaCO3 waarin CO32- gehalveerd

Dank U voor Uw aandacht

Special issue over de Veranderingen in de Oceanen gratis (OpenAccess) downloaden van website: http://www.tos.org/oceanography/ archive/27-1.html

Aanvullende dia 1 achtergrond informatie

http://www.esrl.noaa.gov/gmd/ccgg/trends/


Let op GtCO2 is een ander getal dan GtC Getallen in miljard ton CO2 (GtCO2) 1 Gigaton (Gt) = 1 miljard ton = 1×1015gram = 1 Petagram (Pg) 1 kg koolstof (C) = 3.664 kg kool dioxide (CO2) 1 GtC = 3,664 miljard ton CO2 = 3,664 GtCO2 atoomgewicht C 12 O 16 O 16

molecuulgewicht CO2 44

verhouding CO2/C = 3,664



Biocalcificatie verwijderd een aantal Ca2+ ionen en dat heeft op zichzelf een effect op de ladingsbalans Som van electrische ladingen van alle ionen moet nul zijn: Na+ + 2 Ca2+ + Cl- + HCO3- + 2 CO32- + OH- + H+ = 0 (zero) 595 mM 2x10 mM 603 mM

2100 µM

constant afname constant toename

2x300 µM

afname

0.75 µM

0.006 µM

afname

toename

= 0

verwijderen van aantal Ca2+ ionen voor inbouw in kalk CaCO3 geeft afname ladingsbalans van de sterke ionen dit wordt gecompenseerd door omzetting van enige dubbel geladen CO32- ionen naar enkel geladen HCO3- ionen het resultaat is dat de som van ladingen gelijk aan nul blijft


Inderdaad een daling van OmegaAragonite in oppervlaktewater op 7 tijdserie stations in de oceaan Bates et al. (2014) Oceanography, 27, pages 126-141 http://www.tos.org/oceanography/archive/27-1_bates.pdf

bij Nieuw Zeeland

Opname van CO 2 in zee en de veranderingen van de chemie van zeewater

Recommend Documents