: •: i S-mt — 1 2 701
ČSW1A356 -2AŠHi
Dům techniky ČSVTS Ú3ti n. L,
VZÁCNE
B2
Cimirlum s;í,
Srn
'•'"••
Tb
158.92
ZEM/NV
Český výbor společnosti průmyslová chemie ČSVTS DAm techniky ČSVTS listí nad Labem
ZBHIUY
Hor* Nieto na Moravě duben 1989 Dun techniky CsVTS Ústí nad Labem
OBSAH RNDr. 2den§k Procnázka Surovinová problematika zabezpečeni výroby prvka a alouSenin vzácných zemin v CSSR
strana 1
Ing* FrantiSek Nekvaail Informace o státním úkolu BVT "Výzkum technologie zpracování rud vzácných zeain"
,16
řrof. Ing. Mikuláš Matherny, DrSc. Výskum prvkov vzácných zemin v rámci Štátneho plánu základného výskumu - Scientometrické aspekty
24
Ing. Josef Slepička Výzkum technologie separace prvka vzácných zemin J . Přikrylová, J . Hamán technologie delení prvků vzácných zemin V. flod Lentex - Proces extrakfinl separace a rafinace lanthanoidů
34 37 42
Pavel JanoS, Jaroslav Ndmec, Jaromír Novák, Miroslav Broul Výzkum separace prvků vzácných zemin ve VUAnCH
43
Milan Marhol Seperece thorie z baatnezitových výluhů pomocí mSnifiů iontů
45
Ing. Stanislav Zvolánek Sxtrakčnl separace Eu(III) - Zn(II) 51 Ing. Stanislav Zvolánek Použití MgO v separaci europia 53 Ing. Ludmila Sandová Redukce Su Jonášovým reduktorem 56 Ing. Josef Dempír, CSc. Analytika prvků vzácných zemin, metody rozkladu surovin e postupy izolace vzácných zemia 61 t. Jaroslav Benada Radioanalytické metody atanovení prvků vzácných zemin
71
RMDr. Miroslav Malacek, Ing. Pavel Simůnek Pleeaové techniky v analytice prvků vzácných zemin
74
BMDr. JiM Toman, BNDr. Viktor Kenický, Ing. Antonín Povolný Optická emisní spektrometrie prvků vzácných zemin s použitím ICP zdroje
78
Vítfizslev Otruba Stanovení vzáoných zemin emisní plamenovou spektrometrií
64
Ing. Miroslav Perný MoSnoati atomové absorpční spektrometrie v oblasti analytiky týkající ae vzácných zemin
91
V. Spěváčková, K. Kretzer Stanovení vybraných nečistot v Sistém oxidu europitém J. Polakovičová, E. PlSko v t Možnosti použitia chelatačnýeh vymienačov ionov neSej výroby na prekoncentráciu prvkov vzácných zemin
102
Ing. Jan Trebichavský Aplikace vzácných zemin
104
Ing. Oldřich Volný, C S c , Ing. Jiří Mrověc, C S c , Ing. Milan Jánský, Ing. Pavol Chmelař Aplikace prvků vzácných zemin v hutní metalurgii oceli
113
Ing. J i ř í Ptáček Využití prvků vzácných zemin ve strojírenské metalurg i i lehkých kovů - porovnání literárních údajů a výsledků výzkumu
116
100
- 1 -
SUROVINOVÁ PRCBLEHATIKA ZABEZPEČENÍ VÝROBY PRIKU A SLOUČENIN VZÁCNYCH ZEMIN V ČSSR RNDr. Zdeněk Procháak* český geologický úřad, Praba 1 . dvod Mohutný rozvoj a p l i k a c i prvků vzácných ženin (PVZ) v posledních 20 l a t a e b ve vyapělých průmyslových a t á t e c h s v ě t a způsobil převratnou inovaci c e l ý c h výrob materiálu a i nicb produkovaných výrobku v e l e k t r o t e c h n i c e , n e t a ľ r g i i , akliřatvl, keramice, strojírenství, vojenství atd. Tento trend se projevil ve snaSnós nárůstu svatových can jednotlivých komodit PVZ a v případech strategického výsna&u některých z nich i v jejich praktická nedostupnosti na avôtovén trhu. Přeato£e vfitiina výrobních resortů ČSSR tento trend v aplikacích PVZ nezachytila a ve větěí miře nepřenitla v požadavcích na jejich dovoiy u F1IZ0, stal se tento trend v r. 1981 impulses pro Český geologický úřad k hledáni potřebné surovinové lákladny pro výrobu PVZ jak dona, tak i v sahraniCÍ. 2 . Zásoby PVZ ve světě Registrované světové zéaoby rud PVZ jsou velké. Při současné úrovni jejich průmyslového využívání by vystačily na několik set l e t . Je mámo více jak 100 minerálu obsahujících PVZ, z nichž však pouze několik málo buduje primy šlové rudy a jako takové je nožno je v ěiroké palet A aplikací využívat. Z nich je třeba předevflím uvést tyto minerály: • bastneiit - Ce (F, COj) - aonaait - Ca (P0 4 ) - zenotia - Y (P0 4 )
- zZastoupení jednotlivých oxidu PVZ v těchto minerálech i nejdůležitějších světových ložisek udávají níže uvedené tabulky: Tabulka 1 Bastnezit Oxid PVZ
La a 0, CeO a PrcO,,
Gd a O 3
Tb
4°3
Yb a O 3 YaO3 Ostatní
USA stát Kalifornie ložisko Mountain Pass obsah v % 32.00 49.00 4.40 13.50 0.50 0.10 O.3O O.Ol O.O3 O.Ol 0.01 0.02 0.01 0.01 0.10
ČLR ložisko Baiyunebo obsah v % 26 50.07 5 16 1 0.2 0.5 0.1
O. 3 1
Monazit Oxid PVZ La a o 3 Ceo 2 Pr,o,,
Tb
4°l
Ho a Oj Er a O, Lu a O 3 YaO3 Ostatní
Záp.Austrálie obsah v % 23.90 46.03 5.05 17.38 2.53 0.05 1.49 0.04 0.69 0.05 0.21 0.01 0.12 0.04 2.41
Florida obsah v % 17.47 43.73 4.98 17.47 4.87 0.16 6.56 0.26 0.90 0.11 O.O4 0.03 0.21 0.03 3.18
Indie obsah v % 23.00 46.00 5.50 20.00 4.OO
ČLR ložis. Guangdong obsah v % 23 42.7 4.1 17 3 0.05 2 0.1
1.50
2.5 5.55
- 3-
Xenotim . . _,,„
O x i d p v z
Malajsie obsah v %
ČLR ložisko Guangdong obsah v %
La 2 O 3 CeOa Pi-,0,,
0.50 5.CO 0.70
1.2 3 0.6
Smto* Eua03 Gd,O 3 Tb.O, Dy*o}
1.90 0.20 4.00 1.00 8.70
2.1 0.2 5 1.2
NdX
HOJOJ
Era0i Tma03 Yba03 Lu,0, Y a O, Ostatní
2.20
3.5
2.10
5.40 0.90 6.20 O.40 60.80
59 24.2
Současna světoví výroba různých eloufienin, slitin a čistých ková PVZ je z vice než 70 % saloZena na bastneaitových rudách USA a CLR. V odborném časopisu Mineral Facts and Problems z r. 1985 se uvádí tato světová diatribuce lásob rud PVZ: Tabulka 2. Světové zásoby rud PV2 zásoby oxidů PVZ v t Severní Amerika USA Kanada celkem Jižní Amerika Brazílie Evropa SSSR Ostatní Celkem
4,900.000 182.000 5,O82.OOO 2O.000 450.000 50.000 500.000
- 4-
Afrika Malgašská republika /Madagaskar/ Malawi Jihoafrická republika Ostatní Celkem
50.000 297.000 357.000 113.600 617.600
Asie ČLR Indie Malajsie Ostatní
36,000.000 2,200.000 30.000 59.000
Celkem Austrálie
38,289.000 184.000
Světové zásoby celkem
44,892.600
Největším bastnezitovým ložiskem na světě je čínaké l o žisko Baiyunebo, která má zásoby 36 mil. t oxidů PVZ, což Siní 80 % jejich celkových světových zásob. Ke světovým ložiskům bast ne žitu patří i ložisko Mountain Pass v USA (stát Kalifornie), která má 3.6 mil. tun zásob oxidů PVZ a na jehož surovinovém potenciálu je založena i převážná část produkce PVZ v USA. Značné jsou i zásoby ložisek VSB (Dong Pao, Nan Nam Xe, Bac Nam Xe atd.), jejichž surovinový potenciál však není dosud podrobne ověřen. K nejdůležitějším monazitovým ložiskům patří především západoaustralská šelfová ložiska, ložiska Indie, B r a z í l i e , Malgaftaké republiky a republiky Malawi. Rozsáhlá a bohatá ložiska xenotimu se nacházejí v Clít a Malajsii. ZnaCná zásoby PVZ jaou vázány na ložiska kolsktfho apatitu, jejichž průmyslové využívání je však dosud ve stadiu technologického výzkumu.
- 5 -
Z ostatních ložisek PVZ, jejichž průmyslové využíváni a záaoby jsou vôek malé a navíc a nízkou kovnatoatí, je třeba uvést uranová ložiska Austrálie a SSSR. V posledních letech byl v CLR objeven nový, dosud ve světě, neznámý typ PVZ zrudněni tzv. iontově absorpční typ rud. Výsledky dosud provedených pr&zkutnu ukazují, že v provincii Jangxi a některých dalSich jihočlnských provinciích se bude jednat o ložiska obrovských plošných rozmaru a zásob PVZ. Dle informace Quing Shuncheng a Huang Wenmei, výzkumných pracovníka Beijing General Research Institute íor Non-ferrous metala China, je zastoupení oxidů PVZ ve dvou základních typech ne jprozkoumané jôích lokal i t iontové absorpčních rud PVZ následující: Tabulka 3 O x i d
p v z
oxid P V Z í,a 2 O 3 CeO2
SdfSj1 Sm 2 O 3 EUjO, Gd O Tb d°1
Ostatní
Lonqnan obsah v % 2.88 1.09 1.08 3.49 2.34 0.1 5.6O 1.13 65.00 18.01
Xunwu. obsah v % 33.51 2.00 8.94 30.5O 5.26 0.57 3.78 0.55 10.80 4.05
3 . Potřeba PVZ v ča. národním hospodářství
Analýza potřeb PVZ v národním hospodářství ČSSR hyla provedena v r. 1967 FHHTS a upřesněna FUHSE v I. čtvrtletí 1969. Na základe této analýzy byla následní sestavena Ústavem nerostných aurovin Kutná Hora prognóza potřeb PVZ do r. 2000. Souhrnné potřeby jednotlivých koaodit PVZ přepočtené na oxidy v průřezových letech 1990, 1999 a 2000 udává následující tabulka:
- 6Tabulka 4 Prognóza potřeb vzácných zemin v Č5SR do roku 2000 sestavená z uživ.'itelské analýzy provedené FMHSE v r. 1989
Oxid
1 Y
2°3
La
2°3
CeO 2
Pr
6°11
N d
' 2°3
Sm
2°3
Eu2O3 Gd
2°3
Tb
4°7
Čistota
2 99.9 99,99 99 99,9 99,99 95 99 99,9 99,99 96 9?,99 95 99 99,9 99,99 99 99,9 99,99 99,99 99,9 99,99 99,99
r. 1990 kg 3 40 32416 3 40,5 810 126680 26900 5663 1288 4500 10 4500 2380 70 10 70 5330 25 1205
r. 1995 kq
r. 2000 kg
4
5
40 50810 3 150,5 2410 141650 30385 6523 1892 5000 10 6400 7590 4700 15 225 4373 25 2257
40 57135 3 150,5 4010 150200 30385 7583 2100 8000 10 6400 10770 30800 15 430 4264 30 2517
25 15 780
25 22 1635
25 1785
n
Ho203
99,9
5
5
5
Er 2 O,
99,5
100
500
1000
Tm
2°3
99,99
10
10
15
¥b 2 0 3
99,99
B
10
10
88402
452827
453852
50
4050
4550
100
500
1000
směsný kov ferrocer Dydim C e l k e m
301435,5
724041,5
777106,5
:
- 7-
VýSe uvedená prognózní potřeby PVZ n e l z e chápat jako nemenné hodnoty. S vývojem nových s v ě t o v ý c h a p l i k a c í PVZ ae budou j i s t ě manit a p r o t o j e bude t ř e b a průběžně upřesňovat. Předpokládaný velký nárůst potřeb PVZ v č s . národním hospodářství v s o u v i s l o s t i s vypracovaním nových technol o g i í a výroby nových m a t e r i á l u v m e t a l u r g i i , e l e k t r o t e c h n i c e , 3 k l á ř s t v í , keramice a t d . by v případě j e j i c h zaj i á í o v á n í dovozem p ř e d s t a v o v a l v j e d n o t l i v ý c h p ě t i l e t k á c h t y t o hodnoty: plánované období
8. 9. 10. 11.
PLP PLP PLP PLP
hodnota p o t ř e b PVZ oceněná FCO cenami r . 1987 ( n i l . Kčs FCO) 449,1 1 296,6 1 967,7 2 338,8
Úroveň prognózních potřeb PVZ průřezového roku 2000, dovozní cena oxidů PVZ a investic roku 1987 a uvažovaná 15-letá životnost investic se staly podkladem k technickoekonomické rozvaze jednotlivých variant možností zabezpečení ča. národního hospodářství potřebnými komoditami PVZ. 4. Vývoj řešení zabezpečení potřeb ča. národního hospodářství komoditami PVZ V roce 1981 předložil český geologický úřad projekt Stí RVI "Výzkum zpracovatelské technologie rudy vzácných ženin", jehož konečným c í l e n bylo vypracovat podklady pro investiční záměr výroby oxidů PVZ v ČSSR na surovinové báti dovážených koncentrátů kolských apatitů ze SSSR do Chemopetrolu Lovosice k.p. v kombinaci s bastnezitovou rudou VSR, t j . na tehdy jediných dvou známých dostupných
- 8-
surovinových zdrojích PVZ. Realizací úkolu mělo dojít k úspoře volných irěn, nutných ke krytí narůstajících dovozů komodit PVZ z NSZ a vytvoření potřebné dcmécí produkční kapacity, umožňující v blízké perspektivě zvýšit velmi nlakó aplikace PVZ v č s . národním hospodářství oproti vyspělým průmyslovým zemím světa: Spotřeba o x i d i PVZ ( t ) na 1 mil. obyvatel Země
1980
1984
K°S*Í99O
USA
34,9 3,6
81,7 4,3
124,0 13,6 + /
C SSR
progn óza 189 19
+/ bez započítání potřeby p ř e d a l i t i n s PVZ V roce 1987 se po neúspěšném jednání plánovacích orgánů ČSSR s orgány SSSR o dodávkách kolského apatitu po roce 1999, soustředily dal Si výzkumné práce pouze na s u roviny z VSR. To vedlo k odstoupení GS Chemopetrol a jeho organizace Chemopetrol Lovosice k.p. od řeSeného úkolu stí RVT a od podílového financování. V roce 1988 Český geologický úřad operativně z a j i s t i l nového r e a l i z á t o r a úkolu - Čs. uranový průmysl, r e s p . jeho chemickou úpravnu Mape Mydlovary. V jejím provozu bylo koncem r . 1988 zpracováno síranovou t e c h n o l o g i í 262.,4 t ručně předtříděné rudy z l o i i s k a Nam Nam Xe (VSR) a z í s k á no 12,5 t směsného hydrometalurgického koncentrátu s obsahem c c a 70 % oxidu PVZ. Ten se s t a l počátkem r. 1989 výchozím materiálem pro následný výzkum separace oxidů FVZ a j e j i c h aplikace zatím pouze v h u t n i c t v í
(OFZ I s t e b n é ) .
V polovině a koncem r. 1988 provedl český geologický úřad prozkum možné spolupráce B CLB, který byl ukončen nabídkou dovosu č i s t ý c h oxidů a koncentrátů PVZ. Ta se s t a l a spolu s Čínskou nabídkou prodeje know-how na výrobu
- 9 -
oxidů PVZ potřebních č i s t o t novým momentem v řešeni SÚ RVT. Vyvolal potřebu přehodnotit efektivnost možných variant surovinového zabezpečeni es. nárožního hospodářství PVZ a připadne modifikovat daläí řeSenl SÚ RVT. Tato skutečnost vedla k rozhodnuti ČKPV na kontrolním dnu SÚ RVT koncem prosince 1988 jeho řešení pozastavit do doby vypracováni požadované technickoekonomické rozvahy. Kromě dvou hlavních surovinových zdroja FVZ - dováženého kolského apatitu a baatnezitových rud VSH byly v průběhu 8. PLP ověřovány suroviny z KĽDR, Brazílie, Mozambiku, Maroka, Sýrie, Tanzánie a Sečka, které však pro nízké obsahy PVZ a malé tonáže není možno efektivně využív a t . V r . 1986 byla polskou geologickou službou ČGlJ p ř i slíbena spolupráce na využiti ložiska Mušuguj Chuduk v Qobi MoLR, jehož parametry vSak nejsou zatím Cotf známy. 5. Technickoekonomické posouzeni hlavních variant zabezpečení PVZ pro ča. promysl Na základě dosud provedených Setřeni českým geologickým Úřadem, jednáni o spolupráci a poznatků z technologických výzkumu realizovaných v rámci řešení stí RVT C 02-347-809 "Výzkum technologie zpracování rud vzácných zemin" lze uvažovat o těchto základních variantách (či j e jich kombinaci) zabezpečení PVZ prc č s . národní hospodářství: - plné krytí tuzemské potřeby dovozem čistých oxidů PVZ s ČLR - tuzemská výroba PVZ v Chemopetrolu Lovosice k.p. na báxi dováženého kolského apatitu z SSSR - trojstranná spolupráce SSSR-MLR-ČSSR na bázi kolského apatitu s výrobou PVZ v MLR č i v CSSR - dvoustranná spolupráca CSSR-VSR na basi bastnezitové rudy ložiska N am N am Xe a výrobou oxidů PVZ v ČSSR
- 10 -
- trojstranná spolupráce NDR-V5R-ČSSR na bázi bastnezitové rudy ložiska Dong Pao s výrobou oxidů PVZ v NDR a ČSSR . dovoz čínskych koncentrátu PVZ s výrobou oxidu PVZ v C SSR - dovoz Čistých oxidi PVZ ze SSSR Přehled hlavních technickoekonomických parametrů jednotlivých variant je uveden v t a b . 5« Varianta dovozu čistých oxidů PVZ ze SSSR a ČLR Z pamětního zápisu predbežných konzultací expertů FMHSE a ministerstva barevné metalurgie SSSR ke koordinaci plánů spolupráce na l é t a 1991 - 1995 z února t r . vyplývá, že SSSR může ČSSR v těchto letech poskytnout na bázi přímé spolupráce či v ranci dlouhodobé obchodní výměny celou ř a du koaodit PVZ, které však pouze zčásti kryjí výhledové potřeby CSSR. Proto tento dovoz bude třeba kombinovat s importem deficitních komodit PVZ z ČLR. Dle pamětního zápisu z prosince 1988 je čínský producent China National Nonferrous Metal3 schopen od r . 1990 dodávat ČSSR potřebná množství jednotlivých komodit PVZ. Hlavní přednosti t é t o varianty jsou následující: - úplné krytí potřeb jednotlivých nepotřebných komodit PVZ bez devizových nároků - Sádtiá nadprolukce nepotřebných komodit PVZ - rychlost realizace - žádné nároky na investiční výstavbu - možnost realizace importu v rámci dlouhodobé výměny zboží se SSSR a ČLR - možnost snížení aktivního salda B SSSR - umožnění vyifiího exportu investičních etika do ČLR Tuto variantu by bylo možno případně modifikovat tak, ze by do ČSSR byly dováženy vybrané oxidy PVZ nižlích č i s t o t , které by byly v ČSSR rafinovány na požadované
Tabulka 5
- Fřthled hlavních teehnieko-el£or.o=lc'íjtc'r parametre Jednotlivých variant zabezpeíeal PVZ pro ts. Objem vatu-J«4noraz9ve j -,-ýrot.nl náklady pu do sepaJ nikl^7 _ ' _Kís/rok ,.._ mil.
Varianta iao«*?«íeaf oxlái PVZ Foř.
e. Surovinoví M z e
...
Raalísatoři
l£0£jz Bil. | i^ toho l u n u UJ :E35sný Isoaci toho a i l . IjCSs deviz : t/roi 5CÍ2 deviz
cárodci hospodéfscví
j Hodnot* I ! Zisk Ij produkce
Havraícost Převedení Převedené Jednor. nik?., náklady I Křs srovtSSS gg*» P«duli
Plný doTOi 51»tých oxldi z CLP. 2. Eolaký apatie Ch«BO?«trol k.p. SC3Z Lovosice
2,5
i
I7ó,9
i
3. Kolskj apatit
sssa - uLa - Sssa c toho SSSB
4.
3ajtaazlto*a ruda i loZlska Nas-Koa-Zé CSSB . VSS - etlý produkt ČSS?. I - polovic* produktu ČSSU Baitneiltova ruda z loíiska HEB - V5B - CSSH ICaoe«otrat7 i , B, C i CL CHCUP 1OPE Ujálovtry
7. Dowoí ílstýeh cxldil c SSSE 1) - do vjpoitených partaetri sejset: zahrnuty cena 3Urcvlny a poZadavlt; VSK n a platb? (roíní proníjea P'My, odvod daoě le zisku atd), které csjiou přasní máay a které negative? ovlivni efektivnost variant ?) - nutnjo garantovaní: nhsahfl VIZ stoupne i zna5nř cena suroviny coí 3« nepřízniví projeví v efektivnosti varianty 11
11
1
11.11.
|. 1.. 1 11
.1. .. .1 1'. 1
1 ..
, 1. . J
1,. • .. .. _, 1 _,. 1 , r
I
C.B*
1
- 12 -
čistoty. Tato modifikace by s i vyžádala výstavbu produkčního poloprovozu na úpravně C SI! P Mapě Mydlovary v ceně cca 30 mil. Kčs. Umožnila by využít v ČSSR technologii separace a rafinace oxidů PVZ Lantex, vyvinutou v rámci řešení SÚ RVT. Varianta dovozu koncentráte PVZ z ČLR B néaladným přepracováním na čisté oxidy PVZ v ČSSR koncernovým podnikem ČSUP C UR je v současné době jedním z největších světových výrobci a vývozci koncentrátu, kovů, 3'loučenin, směsných kovl a předslitin prvků vzácných zemin, k čemuž slouží obrovský surovinový potenciál ženě, přeostavující téměř 60 % světových zásob surovin vzácných zemin. Dle pamětního zápisu z jednání v ČLR V prosinci 1988 s dominantním producentem PVZ China National Nonferrous Metals se tento kladně vyjádřil k možnému exportu koncentrátů PVZ do ČSSR od r. 1993- Jejich export věak výhradně váže na souběžný export "know-how" na separaci a rafinaci jednotlivých oxidů PVZ. Dle jejího sdělení by přibližná cena technologie s e parace a rafinace neměla převýšit 5 mil. US 3. Případný prodej koncentrátů, oxidů a technologií je závislý na projednání a schválení vySSích nadřízených orgánů. V této souv i s l o s t i požádal v lednu tr. ČGlí F45ZO o ověření možnosti zařazení jejich dovozu z ČLR v rámci dlouhodobé obchodní d ohody. Kromě výge uvedených možností spolupráce se čínský partner kladně vyjádřil i k pomoci navázání spolupráce s čínskými producenty extrakčnlch činidel potřebných k s e paraci oxidů ze snesného koncentrátu PVZ. V případě, že by došlo k realizaci této varianty, lze očekávat zahájení výroby oxidů PVZ v ČSSR od r. 1994.
- 13 -
případné realizace této varianty lze uvést: - zna&ná pravděpodobnost dovozu koncentrátu v rámci dlouhodobé dohody s CLR - nízké jednorázová náklady a jejich krátká návratnost - nízká úroveň nadprodukce některých oxidů PVZ, které je možné zhodnotit v předslitinéch v tuzemsku či při jiných aplikacích Nedostatky této varianty jsou následující; . . -
poměrné dlouhá doba realizace výroby nejistota dlouhodobého dovozu koncentrátů vysoké nároky na doplňkový dovoz deficitních oxidů PVZ nemožnost uplatněni v CSSH vypracované technologie separace oxidů Lantex
Varianta tuzemské výroby PVZ v Chemopetrolu Lovosice k.p. na bázi dováženého kolakého apatitu z SSSR Realizace této varianty je podmíněna dovozem kolského apatitu po roce 1995, což se zatím SPK nepodařilo v dlouhodobých plánech spolupráce a SSSR prosadit a zakotvit. V případě uskutečnění této varianty by Čs. strana musela od dovozce ze SSSR vyžadovat garantování obsahá PVZ v jednotlivých dodávkách kolského apatitu. To by však v každém případě vedlo k značnému zvýgení ceny dováženého kolského apatitu (jednalo by se o atestovanou komplexní surovinu fosforu a PVZ), což by velmi nepříznivě ovlivnilo ekonomiku této varianty. Varianta trojstranné spolupráce SSSR-MLR-CSSR na bázi kolského apatitu s výrobou PVZ v MLR č i SSSR V roce 1968 obdržel místopředseda SK VTR1 s . Lexa dopis, ve kterém jej místopředseda Státní komise pro technický rozvoj MLR s . lluller informuje o možnostech troj-
- 14 -
stranné spolupráce při výrobě oxidů FVZ. Ole maďarské představy t- měl být z SSSR do MLR dovážen primární fosfátový koncentrát, kde by byl ve společném podniku přepracováván na oxidy PVZ potřebných čistot dle maďarské technol o g i e . Reálnost této varianty je mala nebol dle sdělení ministerstva geologie NOR z konce února tr. uvažuje SSSR vyrábět oxidy PVZ na bázi kolakého apatitu bes účasti dalších stétů RVHP. Varianta dvoustranné spolupráce ČSSR-VSR na bázi bastneaitové rudy ložiska Nam Mam Xe s výrobou oxidů PYZ v CSSR Realizace této varianty je podmíněna úspěšným a v předstihu provedeným geologickým průzkumem v cenS cca 114 mil. Kčs a ověření cca 500 kt zásob suroviny kategorie C^, které by zabezpečilo následnou těžbu suroviny na dobu minimálně 10 l e t . K tomu byl v roce 1968 vypracován projekt geologického průzkumu a na celý záměr technickoekonomická studie. Nový prvek do záměru vnesl nový zákon VSR o uvolnění vstupu cizího kapitálu do VSR a zájem VSR nepracovat s úvěrem, ale s hotovými prostředky účastníků. VSR bude mít požadavky na značně vysoké platby - z pronájmu využívaných ploch půd, lesa, ložiska - odvod daně ze zisku - odvod z transferu zisku do CSSR - naturální daň z hodnoty vyrobeného fyzikálního koncentrátu a jiné dalSí platby, které nebyly zahrnuty do TES varianty, a které ji dělají ekonomicky neefektivní. Varianta trojstranné spolupráce NDR-VSR-CSSR na bázi baatnezitové rudy ložiska Dong Pao s výrobou oxidů PVZ v KDR a CSSB Při jednáních Českého geologického úřadu a představit e l i ministerstva geologie NDR v letech 1966 - 1989 byl
- 15 -
projeven společný zájem na průmyslovém osvojení ložiska D Dong Pao, které je předmětem průzkumu a výskumu ministerstva geologie NDR. Ačkoli spolupráce tři stran byla zahájena na přímou žádost náměstka předsedy rady ministru VSR a. Tran Duck Luonga, bylo v dubnu 1988 dopisem náčelníka Hlavní správy geologie a hornictví VSR předsedovi ČGU sděleno, že rada ministru VSR nesouhlasí s třístrannou spoluprací, ale pouze s dvoustrannou spoluprací VSR-NDR. Dle představ NDR z února tr. by tato přivítala spolupráci s ČSSR formou subdodavatelská fiinnosti při budování infrastruktury ve VSR, kterou by splácela až do umoření čs. vkladu nebo úvěru fyzikálním koncentrátem PVZ. Realizace táto varianty je podmíněna výstavbou hydrometalurgické a aeparační kapacity na úpravně ÍSUP - Mape My d lov ary a případným zajištěním koncentrátu PVZ pro tyto kapacity po umoření Ss. vkladu z jiných zdroju. Z tohoto hlediska je realizace varianty problematická. Závěr Na základě komplexního posouzení výhodnosti realizace jednotlivých variant možného zabezpečení PVZ pro Ss. národní hospodářství lze za nejvýhodnější uvažovat variantu kombinace dovozů oxidů PVZ z SSSR a č 18. Kromě toho, že j i lze v krátké dcbě realizovat zřejmě v rámci dlouhodobé obchodní výměny s těmito zeměmi, nevyžaduje její realizace žádných investičních prostředků, které jsou u ostatních možných variant značné. V případě SSSR umožní navíc s n í ž i t naěe aktivní saldo, v případě ČLR umožní recipročně zvýfiit čs. export investičních celků.
- 16 -
INFORMACE O STÁTNÍM ÚKOLU RVT "VÝZKUM TECHNOLOGIE ZPRACOVÁNÍ RUD VZÁCNÍCH ZEMIN" I n g . František N e k v a s i l Ústav nerostných s u r o v i n , Kutná Hora 1 . Úvod Situace v ČSSR až do začátku 6 0 . l e t plně odpovídal* s k u t e č n o s t i , že naše republika nemá v l a s t n í surovinové zdroje a vzácné zeminy nevyrábí. Potřeba vzácných zemin musela byt kryta dovozem z NSZ, p r o t o se r o z v í j e l a j e n v omezeném počtu případů. Prakticky s e jednalo jen o s k i é r s t v í ( l e ě t í c í prásky na bázi Ce a p o u ž i t í Hd na barvení s k l a ) , m e t a l u r g i i (směsný kov na tvárné l i t i n y ) a keramiku (Pr na barevné g l a z u r y ) . Roční objemy dovozu s e koncem 7 0 . a počátkem 8 0 . l e t pohybují zhruba kolem 15 m i l . Kčs/rok. Výzkum s e do t é t o doby zabýval vzácnými zeminami j e n okraj o v ě . Akce severočeských chemických závodu zhruba v l e t e c h 1972 - 7 6 , v y u ž í v a t vzácné zeminy obsažené v kolském apat i t u , který j e v ý c h o z í surovinou pro výrobu t r o j a l o ž k o v ý c h h n o j i v , z t r o s k o t a l a na technicko-ekonomických p o t í ž í c h a na nemožnosti z a j i š t ě n í dlouhodobých dodávek vstupní s u r o v i n y . 2 . Zabezpečení PVZ pro č s . národní hospodářství Pro zabezpečení tuzemských potřeb prvku vzácných ž e n i n byla od r . 1982 vydána c e l á řada usnesení vlád č e s k é socialistické republiky, Československé socialistické republiky a předsednictva vlády československé s o c i a l i s t i c k é republiky. V roce 1986 byla provedena celá řada průzkumů výhledové potřeby vzácných zemin do roku 2.000 v rušných resortech národního hospodářství. Zlákané údaje nebyly vždy jednoznačné. Prvotní průzkumy vedené po l i n i i podniků VHJ
- 17 -
a resortu naznačovaly velmi nitkou potřtbu, eo2 bylo spůaobtno vSeobecnou neinformovaností odpovědných pracovníků o této oblaati. Vycházelo ae pouie s klasických aplikaci a potřeba ae extrapolovala Časové. Nové aplikace ae neuvažovaly; - naproti tomu prognosy reaortních pracoviěf vědeckotechnického rosvoje byly až p ř í l i š optimistické, předpokládaly, ie v krátké době úroveň spotřeby v CSSR doaáhne úrovně běžné ve vyspělých kapitalistických seaích. výsledné hodnoty pak byly neúměrně vysoké. Za přibližně odpovídající je možno považovat údaje, které siskali svou průskuanou anketou pracovníci tehdejslho FMHTS - vil tabulka č. 1* Jedná at. o prognosy, jejich! platnost byla ověřována a odaouhlaaena jednotlivými ministerstvy. Tato prognosa byla poiději upřesňována a doplňována VSCHT Praha - katedrou ekonomiky chemického průmyslu na sákladě nových poinatku a výsledku v aplikační aféře. Protože celá řada institucí spochybňovala údaje uvedené v prognose potřeb, provedlo FMHSE počátkem roku 1989 na žádost Čatf novou průskuanou akci, která v plném rosaahu potvrdila dřivějll údaje. V dané aituaci bylo nutno sajistit pro ca. národní hoapodářstvl potřebný sdroj vsácných seain. Zásadním momentem bylo srovnání rosných variant řeSení. Obecně bylo aožné uvažovat o zajištění PVZ komerční cestou - buä dovose* af již se SZ, NSZ, sa devisy nebo ibožní výměnou a nebo orgmnisací tusemaká výroby. V rámci výrobní varianty bylo třeba posoudit vhodnost rušných surovinových zdroja a sajiatit technologické podklady pro projekci výroby. Nabízela ae možnoat nákupu licence nebo vlastního výskumu a bylo třeba obě varianty posoudit a svolit optimální. Jako nejvýhodnější foraa pro sajiitení vMech těchto prací bylo svoleno řelsní státního výskumného úkolu technického rosvoje, který byl pod násvem "Výskum technologie spracovaní
- 18 -
rud vzácných zemin", ev. č. A 09-347-831 úap&Sně oponován dne 29. 5. 1966. Při sestavování projektu úkolu ae vycházelo z těchto základních skutečností: a) V ČSSR není a ani perspektivné nelze očekávat nalezeni průmyslově těžitelného ložiska VZ ( i když existují rušné výskyty zdroju VZ, které lze hodnotit jako zdroje doplňkové). b) Ze zahraničních surovinových zdrojů se jako nejvýhodnější jeví dovážený apatit Kola ze SSSR a bastnezito-parizitová ruda z VSR. c) Ve VSR bylo odtěženo a do ÚNS Kutná Hora dopraveno dostatečné množství (cca 350 t ) rudy, s kterýs lze provádět výzkum fyzikální úpravy, hydrometalurgie, separace i aplikace. V SCHZ Lovosice je Ic dispozici pro provádění stejného výzkumu apatit Kola, který se zde prepracováva na průmyslová hnojiva. d) V ČSSR existuje dostatek specialisovaných pracovief, na kterých lze provádět výzkum zpracování obou surovin v laboratorním i modelovém měřítku. e) Pro poloprovozní ověření výroby 80 - 90 % VZgfr, koncentrátu je v HD Jeseník, závod Bruntál k dispozici zařízení, na které* by po určitých úpravách bylo možné ověř i t eírar.cvou technologii. V k.p. Chemopetrol, SCHZ Lovosice je k dispozici několik aparátů, na kterých by bylo možné ověřit po jejich dokompletovéní nitrátovou technologii. Získaných podkladů by se využilo při projekci provozního zařízení, vyrobený koncentrát VZ^O, by sloužil jako vstupní materiál pro provoz separace, který měl být situován také v k.p. Chemopetrol, SCHZ Lovosice. Představa průmyslové realizace vycházela z předpokladu, že se podaří zajistit dlouhodobé dodávky apatitu Kola ze SSSR, ze kterého se v k.p. Chemopetrol, SCHZ Lovosice
- 19 -
vyrobí 80 - 90 %ni koncentrát VZgO^ (v množství odpovídajícím cca 1/3 potřeb ca. národního hospodářství) a stávaj í c í 2/3 80 - 90 % koncentrátu VZjO, bude dovezeno s VSR, kde č s . strana vybuduje provozní jednotky podle podkladu získaných v rámci řešeni státního úkolu. V SCHZ Lovoaice ae uvažovalo taká a výstavbou provoiu aeparace z důvodů prostorových možnoatl, vlaatní výroby HNOj a s důvodu možnoati recirkulace a spracovaní odpadních rcstoků při výroba průmyslovích hnojiv. flešeni úkolu bylo plánováno na období od 1. 7. 1986 do 31. 12. 1990. Koordinaci úkolu byl pověřen dstav neroatnýcb surovin Kutná Hora s resortu COÚ. Úkol mel dva realisačnl výatupy hmotná a seat realisaCnlch výstupu nehmotná povahy. Cílem řeleni úkolu bylo vypracování spracovatelaká technologie pro dvfi dovážená auroviny: apatitu Kola se SSSR a baetnesito-parisitová rudy s VSR na čistá oxidy jednotlivých prvka, event, čistá kovy, ameaný kov, předě l i t i ny na báai Pe-V2 a další požadovaná sloučeniny VZ. Úkol je rozčleněn do sedni dílčích úkolu. Na řešení úkolu se krčme řešitelakých organisací pódií celá řada výskumných ústavu, ústavu akademie a vyaokýctt Skol. V rámci apolupráce se zahraničím probíhalo jednání a VSR, NSR, PLF a BIB, týkající ae spolupráce v oblasti průskumu a těžby rud VZ, se SSSR a ULR v oblasti nákupu licence na výrobu čistých oxidů, a PLR, MLR, BLR, SSSR v různých oblastech výzkumu. Problematika vzácných semin byla zahrnuta do Komplexního programu, ve kterém je řešena v rámci támatu 4.3.3.14. "Technologie slakáváni oxidů PVZ luminofoml čistoty". Celý úkol je rozčleněn do 7 dílčích úkolů: BÚ 01: "Hodnoceni vatupních aurovin a jejich úprava*
fyzikální
- 20 -
Náplní úkolu byl výzkum technologie úpravy rud vzácných zemin fyzikálními metodami (flotace, magnetická separ a c e . . . ) ! příprava cca 30 % koncentrátu VZ pro následný výzkum a vypracování podkladů pro projekci závodu na fyzikální úpravu rud ve VSB. Dlí 02: "Hydrometalurgieké zpracování 6urovin vsécných zemin" Výskumné práce byly zaměřeny na zpracování dvou vstupních surovin - apatitu Kola a bastnezitc-parizitové rudy i VSB. V k.p. Chemopetroli SCHZ Lovosice byly práce v převážné míře zaměřeny na výrobu vysokoprocentního VZ,O, koncentrátu z apatitu Kola nitrátovým postupem. Přepracováním fyzikálního koncentrátu z bastnezito-parizitové rudy z VSR na cca 80 % koncentrát sulfátovým postupem se zabýval především Vlk Panenské Břežany a v poslední době také UftPE «ydlovary. Výzkum byl prováděn v laboratorním, modelovém a provozním měřítku. UÚ 03: "Separace prvka vzácných zemin" Hlavní náplní úkolu je výzkum extrakční separace prvka vzácných zemin, redukční separace eurepia a výroba l e š tících práskft na bázi CeO2» Cílem řešení je vypracování podkladu pro projekci provozu separace PV2 v ČSSR. Na řešení se vedle ÚNS podílí především ÚTZCHT C SAV Praha, dál e VtíAnCH Ústí nad Labem, VÚCHZ Praha a iJJV ftež. 1X3 04: "Technologie přípravy smě sného kovu, čistých kovů vzácných zemin a předslitin pro metalurgii železa" Cílem řešení úkolu je výzkum technologie výroby směsného kovu, jednotlivých kovů VZ (Nd, Srn) a předslitin pro metalurgii železa. Hlavní výzkumné práca jsou prováděny v* VÚK Panenské Břežany, v provozním měřítku jsou různé práce ověřovány v OFZ Istebné.
- 21 -
SÚ OS: "Analytika prvků vzácných stain" Cílem úkolu je vypracovaní analytických poatipů pro analýzu vatupnlch surovin, aeziproduktů a finálních produktů a za jiafováni analytického servisu pro jednotlivé d i l č i úkoly, dkol byl nejdříve koordinován v dtfo Praha, nyní v ÍNS Kutná Hora. Pro řeiení úkolu byly použity prakticky všechny doatupne discipliny analytická chemie, zejména BHFA, HPA, AAS, DCP, 1CP, chroaatografické a*tody, extrakčni separace . . . , do řegenl je zapojeno valká množství pracoviSl. OÚ 06: "Aplikaca prvků vtácných itain" Náplni préce v t onto dllfiía ilkolu je výskuo aplikael v oblasti sléváraoaké a hutni aatalurgia, sklářatvl a vysokoteplotní supravodivoati. Výxkuanou činnoat koordinuje IÍNS Kutná Hora. Výskum aplikael v oblasti slévárenské aatalurg i t provádí SVIÍM Praha, pracoviště Brno, v oblaati hutni netalurgie VÚHŽ Dobrá (orientace na modofikaci oceli před kontinuálnla l i t l a ) . Výskua sklářských aplikael provádí SVťs Hradec Králové a řelenln probleaatiky vysokoteplotních supravodifiů ae labývá UPF UK Praha. Protože se jedná o růsnorodou činnost, bude o každéa oboru aplikael přednesen stručný referát. Dtf 07: "Zpětné síakávání vzácných senin z odpadů" Cílen úkolu je výskum spětného získávání vzácných ze. min s různých typů průmyslových odpadů (zpětné získáváni VZ se starých obrazovek barevných televizorů, spracovaní odpadů s třipáaaových luminoforů . . . ) . Jteaenl úkolu je prosatlm na nízké úrovni rozpracovanosti (reSerlní atudie). Konkrétních výsledků bylo dosaieno pouie v oblaati spětného siakávání CeOj z odpadních polírovacích suspensí, které provádí VÚAHCH datl nad Ubem.
Výsledky dosažené za první rok řešení úkolu byly hodnoceny na průběžném oponentním řízení, které se uskutečnilo dne 24. 9. 1987 v 1ÍNS Kutná Hora. Na tomto oponentním řízení bylo konstatováno, že přes veškerou snahu nadřízených orgánů se nepodařilo zajistit dlouhodobé dodávky apatitu Kola, a Se ani VSS strana nebude schopna do roku 2000 zabezpečit přepracování fyzikálního cca 30 % koncentrátu na 80 - 90 % V^O, koncentrát (z důvodu nedostatku minerálních kyselin). Tyto okolnosti měly za náBledek, že GŘ Chemopetrol odstoupil k teroínu 30. 12. 1987 od realizace úkolu. Aby bylo možné v řešení úkolu pokračovat, bylo nutné nalézt nového realizátora. Z iniciativy Čad se podařilo nalézt partnera, který má o realizaci zájem a kterým se stalo Gfi UP Příbram (závoď MAPE Mydlovary). Podmínkou dalšího řešení úkolu vgak byle dlouhodobé zabezpečení vstupní suroviny pro výrobu PVZ v CSSE. Protože se tuto podmínku nepodařilo splnit, doělo ze strany ČKPV k pozastavení financovaní SÚRVT k termínu 31. 12. 1988. V roce 1989 bylo řešení úkolu v silně redukované podobě financováno z prostředků BFTB CGC. One 30. 3. 1989 se uskutečnilo společné jednání, na kterém bylo rozhodnuto, že bude vypracována změna projektu SÚRVT, která bude zaměřena především na dopracování separační technologie do úrovně podkladů pro projektový úkol výstavby provozu separace v ČSSR. Experimentální práce musí byt ukončeny do 30. 6. 1989, závěrečné oponentní řízení musí proběhnout do 30. 9. 1989.
- 23 -
Tabulka 6. 1 Prognóza potřeby vzácných ženin v ČSSR do roku 2000 Čiatota
1990 kg
1995 kg
2000 kg
99,9 99,99 99 99,99 95 99 99,9 99,99 96
34 907 17 758 6 630 141 683 6 169 2' 401 9 620
38 117 33 050 6 631 174 297 5 283 2 751 14 690
80 000 38 117 33 050 6 631 174 297 5 283 2 751 14 690
Eu 2 O 3 Qd 2 O 3
95 99 99,9 99,99 99 99,9 99,99 99,99 99,99
8 915 2 600 3 192 7 135 2 971 80 1 940 15
16 775 5 700 15 849 3 135 8 380 200 2 210 15
16 775 5 700 74 008 3 135 8 360 200 2 210 15
Tb
4°7
99,99
702
952
952
Dy
2°3
99,99
1
2
2
99,99 99
1 0,5
0,01 0,5
0,01 0,5
Oxid Y
2°3
U
2°3
CeO 2
p
'6°ll Nä 2 O,
S
»2O3
O
«°2 3
BP2O3
Celkem z toho leštící prálky
237 899
323 043
461 202
87 600
87 800
87 800
VÍSKUlt PRVKOV VZÁCNYCH ZE1ÍÍK V RÄMCI ŠTÁTNEHO PLÁNU ZÁKLADNÍHO VÝSKUMU - SCI^KTOMETRlCKť! ASPEKTY Prof. Ing. Mikuléé Matherny, DrSc. Katedra chémie Hutníckej fakulty Vysokej Školy t e c h n i c k e j a Laboratórium chémie vzácnych prvkov SAV a VST V Kofiiciach 1 . Poloha výskumu PYZ v ČSSR Výskum prvkov vzácnych zemín (PVZ) v ČSSR je v súlade s o Strukturou plánovanej výskumnej č i n n o s t i rozčlenený do dvoch k a t e g ó r i í : je t o Štátny plán základného výskumu (SPZV) a Štátny plán technického rozvoja (ŠPTR). Okrem t o h o , a l e v podstatne menSom objeme, môžu s a na kratšiu dobu ako 5 rokov ustanoviť ústavné plány, f a k u l t n é plány a podnikové úlohy. V rámci ŠPZV s a v s ú č a s n e j dobe zameriava výskum PVZ na t r i tématické c e l k y , ktoré aú nasledovne definované. Výakum eventuálnych surovín pre výrobu PVZ je súčasťou Programu I I . Tuná v rámci Hlavnej úlohy SPZV II-4-4 s a r i e á i a problematiky výskytu a nabohatenia PVZ ako v sediment á r n í c h horninách tak aj v k r y s t a l i n i k u . Naproti tomu c h e mické v l a s t n o s t i PVZ s ú Studované v rámci Hlavnej úlohy ŠPZV IV-3-1 ao zameraním na separáciu PVZ, ale i aktívnych nuklidov v s ú v i s l o s t i s jadrovou technikou. Najväčší objem výskumu PVZ je vSak zakotvený v Programe I I I . V rámci Hlavnej úlohy I I I - 1 - 7 , ktorá bude pokračovať aj v 9 . 5RP je venovaná samostatná č i a s t k o v á ( d i e l č i a ) úloha zameraná na fyzikálnochemické Štúdium procesu s e p a r á c i e PVZ ako aj na chemometrické z a i s t e n i e tohoto výskumu. Celkove treba vôek konštatovať, že v 9* 5R? s a objem výskumu PVZ v §PZV výrazne zvy S i , l e b o pribudnú kapacity s á a l S í c h vysokých Škôl a pracovísk akadémie. Zahájeniu výskumu PVZ predchAdsal velmi obsiahly p r i e -
- 25 -
skum literárnych údajov o celosvetovom atave separácie PVZ a o ich análytike. 2. Hodnotenie literárnej reeerže Pozoruhodná výsledky možno vývodif z literárnej rešerše uskutočnenej na základe databanky GOLEM . Celkove bolo nájdených 644 cdkazov. Z údajov je evidentné, že v skupine spektroskopických metód najpočetnejšie sú odkazy na molekulovú abaorpčnti apektroskópiu. Prvkovoäpecifický účinnostný charakter a selektivita týchto stanovení je nízka a preto aa t i e t o stanovenia môžu aplikovat len v prípadoch, keč sa evidentne jedná o stanovenie jedného PVZ, alebo o sumárne stanovenie celej skupiny PVZ. Druhá skupina odkazov využíva optické emisné spektrcchemické stanovenia, teda typickú viacprkovú analytickú metódu. Približne jedna tretina týchto odkazov je zameraná už na využitie progresívnych zdrojov žiarenia: induktívne viazanú plazmu (ICP) a plazmu jednosmerného prúdu (DCP). Metódy atómovej absorpčněj spektrometrie (AAS) predstavujú v poradí odkazov iba tretí Sien. Tu treba z metodického híadiska pripomenúť, že meranie nešpecifickej abaorpcie PVZ je v porovnaní s meraním absorpcie prechodných prvkov zaťažené výrazne vyššími fluktuáciami. Zdá sa, že pri AAS analýze PVZ jedine uplatnenie Zeemanovej korekcie na pozadie môže výrazne zlepšiť pomer aignálu k Sumu a tým zlepáiť dôkaauschopnoať a čiastočne i relatívnu presnosť. V poradí odkazov spektroskopických metód na poslednom mieste sa nachádza neutrónová aktivácia a fluorescenčná spektroskopie x-lúčov. Neutrónová aktivácia sa vyznafiuje mimoriadne výhodnou dokazuachop6 nosťou ( ( ? L - 10" %), naproti tomu fluorescenčná apektroskópia x-lúčov velmi dobrou priemernou relatívnou presnosťou koncentračného stanovenia: ( a ( c y )) - 1 ft. A,r
Dekódovanie skupiny neapektrálnych metód je Sial skon-
- 26 -
plikované skutočnosťou, že cca 50 % oôkazov nie dostatočne definuje použitú ice t ódu, alebo hovorí len o analytických výsledkoch bez udania postupu. Elektrochemické práce zo značnej časti sa opierajú o potenciomotrické stanovenia PVZ, ktoré nie aú dostatočne prvkovo selektívne. Podobne je to i a fluorometrickými a luminiscenčnými stanoveniami a preto boli tieto stanovenia aplikované prednostne pre stanovenie izolovaných akupín PVZ, alebo aj pre "sólo" stanovenia jednotlivých PVZ, ale len v prípadoch, kde boli garancie na úplné vylúčenie vzájomných koncidencií PVZ. Chelatooetrické stanovenia naproti tomu sa vyznačujú pomerne vysokou prvkovou selektivitou, hlavne v dôsledku možností použitia chemického blokovania a maskovania, ale t i e to metódy možno uplatnif len po koncentračnú hranicu c(x) - 0,1 %. Nakoniec uvádzané chromátografické metód? bol i velmi účinne upravené pre viac komponentové stanovenia. Celkove ale u skupiny nespektrálnych metód bola miera selektivity podstatne nižšia ako u spektrálnych metód. Rečové rozdelenie analytických metód je uvedené v tabuíke I. Dominujú jazyky: ruský, čínsky a anglický. Vysoký počet odkazov v jazyku čínskom, vietnamskom a kórejskom velmi zťažuje zhodnotenie ich vedeckých prínosov, lebo bud" chýbajú príslušné anglické abstrakty, alebo sú neúmerne stručné, resp. nevýrazné. Pozoruhodný je prínos poískej literatúry, menovite Školy "Univerzita M. Curie-Sklodowskej" vo Wroclawi. Koncentračno-separaČné deliace metódy (tabuíka U . ) sa zameriavajú výhradne na tri techniky. Najpočetnejšie odkazy sú zamerané na využitie kvapalinovej extrakcie, kde je technické využitie už velmi výrazne prepracovaná. Nevýhodou týchto postupov je jednako nutnosť zaraďovania väčšieho počtu následných extrakcií ako i problémy spojené s regeneráciou č i n i d i e l . Využitie iónoneničov aa najvýraznejšie uplatňuje v druhej fáze delenia PVZ, kde se jedná o č i s t é -
- 2-1 -
nie, resp. dočisťovanie už izolovaného PVZ. Uplatnenie sorpčných a rozdělovačích chromatografických metód je zat i a l doať nevýrazné ako z híadiska selektivity tak aj z hladiaka účinnosti. Rečové rozdelenie týchto odkazov je približne zhodné s rečovým rozdelením odkazov na analytické uplatnenie. Záverom k týmto Úvahám je nutné zmieniť sa aj o typoch analytických odkazov (tabulka I I I ) . Podstatná časť odkazov je zverejnené v časopisoch a tým sú práve t i e t o odkazy sprístupnené. Naproti tomu odkazy v konferenčných zborníkoch a 3aläie sú deponované materiály len veími problematicky přístupné. 3. Hodnotenie výkonnostných parametrov spektrochemiekých analytických metód P r i hodnotení výkonnosti analytických metód je nutné zásadne prv zhodnotiť aktuálny koncentračný rozssh metódy c X * min^' c^smai:^ a < ä o 3 * « í i n u t u i ' t a ! £ Í 3 t o prvkovo Špecifickú, relatívnu presnosť koncentračného stanovenia s ( c y _ ) . Z hladiaka do'cazuschopnosti, za rešpektovania IUPAC-om definovaných k r i t é r i í , predstavuje hodnota hranice dôkazu c(X L ) najzávažnejší hodnotiaci parameter. Literárne odkazy * ' analytických metód pre stanovenie PVZ porovnávané v t a b . V. sa zameriavajú na stanovenie v oblaati hlavných a vedíajäich prvkov a ôokazujú, že pred rokom 1970 bolo už aktuálne stanovovanie PVZ v t e j t o obl a s t i emisnou optickou spektrografiou. fialaie odkazy potvrdzujú, že sa v äalšom období záujem postupne r o s š í r i l •j na oblasť stopových prvkov • to až po 0,03 PP». Rozěiro•aniu koncentračnej oblaati pod hodnotu 0,01 ppm bránil hlavne nedostatok vhodných budiacieh adptjov. Prt analýiu PVZ sa preto použili prv klaické apektrografieké budiace idroje, elektrický oblúkový výboj strieda-
- 28 -
vého 8 jednosmerného prúdu. Použitím kapilárnych e l e k t r ó d ' a buder.ia v oblúku striedavého prúdu sa d o s i a h l i vcelku hodnoty hreníc dôkazu c(X T ) - 5 ppm. Naproti tomu ze budenia 1C
12
praSkových vzoriek v oblúku jednosmerného prúdu a« dosiahli nevýhodnejšie hodnoty. Celkove možno konštatovať, že v prípade rcultikomponentnej metódy pre vSetky PVZ (16 prvkcv) sa dosiahli najmenej pri&znivejáie hodnoty c(Xr). Tato skutočnosť je podmienená práve vysclcým počtom stanovovaných PVZ s výrazne rozdielnymi apektrochemickými viuatnosťami, kde príprava vzorky a jej budenie s i vyžaduje výraznejšie kompromisy ako u metód s nižším počtom stanovovaných prvkov. Porovnanie hodnôt relatívnych presností koncentračného s t a novenia podporuje vyššieuvedené konštatovanie, lebo pri metódach' , ktoré stanovujú maximálne 6 prvkov sa v priemere dosiahli výhodnejšie hodnoty s(Cy ) ako u metód ' , ktoré stanovujú až 13 prvkov. Vcelku treba konštatovať, že v prípade použitia oblúkového budenia aa hodnota s ( c Y ) mení v rozmedzí od 5,0 % až do 19,0 *. V prípade použitia nových progresívnych zdrojov budenia, táto hodnota sa mení už len v rczmedzí od 0,3 % do 4,0 %. Porovnaním hodnôt hraníc dôkazu PVZ pre budenie v zdroji ICP ' možno konStatovaf, že sa priemerné dôkazuschopnosť zlepšila až o dva rády (c., . £ 0,005 ppm). Dokazuechopnosť ICP budenia bola v začiatkoch rádové rovnaká ako dôkazuschopncs{ prenesených plaziem a plaziem oblúka striedavého prúdu19, ale údaje z roku 1985 potvrdzujú, že sa táto zlepšila o další rád a je vždy lepSia ako 0,1 ppb. Aj AAS-stanovenia PVZ s rozdielnymi metódami atomizácie vykazujú výrazné zlepšenia dôkazuschopnosti. Kým za použitia atomizácie v plameni sa dosahovali aj v najpriaznivejších prípadoch hodnoty e(X^) * 0,1 ppm, zatiaí elektrotermická atomizácia ' postupne zlepšovala túto hodnotu ai na 0,2 ppb. Meranie abaorbancie v grafitových kyvetách »
- 29 -
pre tvorbu pomerne stabilných karbidov PVZ, výrazne z l e p š i l a dôkezuachopnosí len o ojedinelých prípadoch (Tm, Yb), naproti tomu použitie Ta-lodičky zlepäilo nielen ďôkazuscropnosť, ale súčasne i relatívnu presriosť koncentračného stanovenia. Hodnota a ( c . ) bola u týchto prípadov vždy lepšia ako - 5 ,C ;f. 4. Ťažiskové problems izotachoforetického stanovenia PVZ Iaotachoforetické stanovenie predstavuje nové perspektívy multikooponentovej analýzy PVZ. Problémy možno zadeliť do dvoch kategórií; prvé zohladňuje súbor "chemických" problémov a druhé "hardwerové" problémy samotnej p r í s t r o j o vej techniky kapilárnej izot&choforézy. V rámci optimalizácií s chemickým charakterom sa dos i a h l i použitím hydroxyetylcelulozy (MEHEC) miesto polyvynilalkoholu (PVA) vo vodiacom elektrolyte pozoruhodné výsledky. Z híadiska hardweru sa výzkum zameriava na výrazné zvýšenie rozlišovacej schopnosti, ktorá musí by í lepšia ako 0,1 s . RieSením bolo prepojenie p r í s t r o j a SK 1 s počítačom SA?I 1, ktoré už umožňuje Í;a 1 s minimálne 12 odčítaní a separátnych spracovaní meniacich údajov. 5. Záver Rozbor l i t e r á r n e j reäerže potvrdil, že v súčasnej dobe sa na analýzu PVZ využívajú prednostne emisné spektroskopické a atómovo-absorpCné spektrometrické metódy. Pre koncentračne-aeparačné oddeíovanie sa najčastejšie používa kvapalinová extrakcia, ale pre dočisťovanie iónomeničcv aj iné úpravy chromatografických metód. V rokoch 1980 až 1985 s« zavedením plazmových zdrojov (ICP, DCP) v priemere až o dva rady zvýšila dSkazuachopnosí PVZ a táto dosiahla
hranicu cca 1 ppb. Súčasne, zavedenia priaao zaznamenávajúc e j fotoelsktrickej r e g i s t r á c i e , s a i l e p ě i l a i r e l a t í v n a presnoel koncentračného stanovenia, ktorej hodnota je • priemere okolo - 1 * . Najväčším a nedoriešenom problémom je oprúvnoaí analytických stanovení PVZ. Tieto sa v súčasnej dobe dajú len obmedzene testovať analýzou spoíahlivo overených medzinárodne uznaných etalónov. Stanovenie PVZ metódou elektrotermickej atomizácie vykazuje hodnoty hraníc dôkazu, ktoré sú v priemere o jeden rád horSie ako u plazmových zdrojov. Zlepšenie tohoto parametra sa pravdepodobne bude moci uskutočnit len použitiu Zeemannovej korekcie a atomizáciou v kovových trubičkách a lodičkách (W, Ta) za účelom potlačenia nežiadúcej tvorby karbidov PVZ. Literatúra 1. Sanderson R.T., Chemical Periodicity. Reinhold Publishing Co., New York, 1960, B. 308 2. International S c i e n t i f i c Data Bank, Basel 3. Mat he rny M., Eckschlager K., C hem. zvesti 38, 479 (1964) 4. Irving M.M.N.H., Freiser H., West T.S., IUPAC, Compendium of Analytical Nomenclature, Pergamon P r e s s , Oxford, 1978 5. Kolenko L.J., in No. 9 6. Radwaa Z., Strzyzewska B., Minczewski J . , Appl. Spectry. 20, 236 (1966) 7. Tarnovakaja A.N., Moroskina T.M., Materiály IV. Geochim. Konf., Leningrad, 18.-20. Mai 1970 8. ZimmerK., Ikrényi K., Spectrochim. Acta 25 B. 425 (1970) 9. Hadwan Z., Strzyzewska B., Minczewski J . , Appl. Spectry. 11, 3 (1963) 10. Macejko C , Matherny If., Unveroffentlichte Angaben 11. Zacharija N.F., Karpenko N.J., Fadejeva L.A., Beltjukova C.V., Spektrálny j analiz v geologii a geochemii. Nauka,
- 31 -
12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 2C. 21. 22.
lloakva, 1967, a. 220 ZiaaerK., Roller L., Magy. Kém. Folyoirat 21, 335 (1971) Serdobova L.I., Cealeva T .A., Z. Anal. Chiaii 3J, 399 (1983) Barionov V.U., Konovalov B.I., Timofeet Q.I., Z. Anal. Chiaii 31, 27 (1982) Špačkova A., Rysavá J., IX. C AN AS, Naubrandanburg, 15.-19. September 1984 Crock J.O., Lichtt F.E., Anal. Chan. 51, 1329 (1982) YiahidaK., FuwaK., Haraguchi H., C hem. Lettere 1879 (1983) Friaa T., Laaonthe P.J., Anal. Cham. Acta ^£2, 329 (1984) Jarvia I . , Jarvia K.S., Chea. Gaol. ^ , 335 (1985) Eid M.A., El Baherg K.M., Fakhry A.A., El Anany F.A., Spectrochia. Acta 30 B. 495 (1983) DittrichK., Atoaabaorptionaapaktroaetrie, Akadenie Verlag Berlin 1982 Sen Gupta J.O., Talent a 31, 1053 (1984)
- 32 -
Tabulka I .
Rečové rozdelenie odkazov analytických metód
Reč
1981
Rok a počet odkazov 1982 1983 1984 1985
rusky
14
26
28
51
15
134
čínsky, kórejsky, vietnamsky
18
2.0
29
40
23
130
anglicky
15
25 -
25
41
13
119
10
3
1
4
2
4
2
2
2.
-
-
17 15 7
4
6
7
3
25
3 3 3 5
polsky japonsky nemecky ostatné reči
447
Tabulka I I .
Rozdelenie odkazov koncentračno-eeparačných postupov (celkove za roky I960 - 1985)
Metóda
PoSet odkazov
Rečové rozdelenie
62
čínsky, korejsky, vietnamsky anglicky rusky polsky bulharsky
využitie iór.omeničov Sorpčná a rozdelovacia chromatografia
25
Kvapalinová extrakcia
110 197
Počet odkazov 74 58 41 18 5 197
- 33 -
Tabulka I I I . typ analytických odkasov odkazu Publikácia v Ceaopiae
Rok a počet odkaiov 1981 1982 1983 1984 1985 61
66
89
127
53
396
Publikácia v konferenfinoa sborníku
-
2
2
10
>
14
Patent
1
10
6
7
-
24
Iný deponovaný materiál
•
2
6
2
3
13 447
VÝZKUM TECHNOLOGIE SEPARACE PRVKŮ VZÁCNÍC H ZEMIN
Ing. Josef Slepička llatav nerostných surovin, Kutna Hora problém vzájemná separace jednotlivých prvků vzácných zemin se jako Červená nit táhne celou pestrou historií t é to specifické skupiny periodické soustavy. V objevítelské bázi byla separace určující pro možnost identifikace jednotlivých prvků. V současné dobfi je účinná technologie s e parace podmínkou jejich efektivní průmyslové aplikace. Proto v momentě, kdy Československé národní hospodářství pocít i l o naléhavou potřebu vysoce Čistých preparátů vzácných zemin, objevila se zákonitě též otázka zvládnutí resp. realizace separační technologie* Pochopitelně se tato otázka nevynořila samostatně, automaticky a jednoznačně. Spolu s ní bylo třeba ř e š i t problém}' výchozí suroviny, posoudit možností nákupu licenční technologie a samozřejmě systematicky posuzovat ekonomiku celého investičního záměru* Zabezpečení potřeb národního hospodářství se tak stávalo poměrně složitým komplexem dílčích problémů navíc úzce provázaných s téměř celou strukturou národního hospodářství a jeho perspektivami po roce 2OCO. Je proto zcela pochopitelné, že koncepce zabezpečení byla často předmětem názorových konfrontací a postupně se vyvíjela. Ačkoli potřeba vlastr.ího výzkumu separační technologie nebyla vždy jednoznačně akceptována, probíhaly od roku 1962 výzkumné práce v této oblasti původně pouze v li stavu nerostných surovin v Kutné Hoře a později na celé řadě kooperačních pracoviôl. V době zahájení výzkumu, t j . počátkem 60. l e t nebylo k dispozici mnoho technologicky použitelných informací.
- 35 -
Zahraniční literárni údaje se pohyboval? apíSe v oblasti sdělení základního výzkumu o vlastnostech jednotlivých separačnlch systémů, o promyslových technologiích se referovalo jen povšechně a přehledně a minimem technických detailů. Lépe byly popsány technologie pouSívané dříve - ionexová chromátografie, frakčnl krystalizace, frakční sražení, naproti tomu prakticky utitelné údaje o technologii extrakční separace vzácných ženin, která v 60. - 70. letech u špiCkovýeh výrobců převládla, byly poměrně méně Sasté. Tuzemské zdroje rovněž nebyly zvláště bohaté. Existovaly ade zprávy staršího data o prace ch ÚVR Praha a korejským oonazitem a práce na iaolaci snesných koncentrátů při přepracováni kolakého apatitu v SCHZ Lovosice. Otázky extrakfiního dělení lanthanoida - spíäe však skupinového ne2 vzájemného - byly studovány na Katedře jaderných paliv a radiochemie VSCHT Praha a v l}jV Rež v aouvislosti s jaderným programem. Existovala však řada dalších - více či méně použitelných poznatků apíše obecného významu. V iJTZCHT flSAV byly již řadu l e t teoreticky propracovány poatupy kapalinové extrakce, byly k dispozici t é i odpovídající aparáty. Sxtrakcní kolony s vibrujícími patry vyvinuté rovněž vtfTZCHTa krabicové mixery aettlery, jejichž výzkum ae zahajoval ve VtfCHZ Praha. V našem ústavu byly poměrně rozsáhlé zkušenosti s ionexovými technologiemi a ve VÚAnCH v dští nad Labem a CACH íSAV Praha byly rozpracovány problémy krystalizace. V prvé fázi výzkumných prací byly ověřeny poznatky z literatury. Mezi nimi dominovaly práce vědců t Vroclavské university, které pokrývaly prakticky celé Beparafiní schéma, vycházející z extrakSní separace Ce, oddělení La frakcnl krystalizací a dělení dalších lanthanoidu ionexovou chro••tografií. Tyto postupy byly zvládnuty v laboratorní! i řekněme "modelovém" měřítku a byla konstatována jejich principiální schůdnost. SouSasně však, při přepočtech na
kapacity blížící se tuzemské potřebě, jsme konstatovali, že objem zařízení neúměrně narůstá a tedy přechod světových výrobců na podstatně choulostivější a problematičtější kapalinovou extrakci je plně odůvodněn. V této fázi byla rozšířena spolupráce a ÚTZCHT ČSAV i 8 VÚAnCH, zahájena spolupráce s VtíCHZ. Byl formulován jednoznačný c í l výzkumu: získat podklady pro projekci závodu na separaci a rafinaci vzácných aenir. a výrobu l e š t í cích prásku na bázi CeO^ včetně měření a regulace a včetně konstrukce kaskády samonaaávacích mixeru settleru. Hlavní část sep&rační technologie - extrakSní procesy - byly řešeny v ÚTXHT. Jedná ae o kolonové procesy oddělení thoria pomocí primárního aminu a oddělení čtyřmocného ceru TEP, které řešila skupina doc. Procházky, DrSc. i separace celé další skupiny lanthanoidu pomocí DEHPA a kvartérnich amoniových bází v mixerech aettlerech, kterou řešila skupina Ing. Roda, CSc. Ve VÚAnCh byla řešena technologie výroby l e š t í c í c h prášků, elektrochemická redukční izolace Bu, chemické srážení procesy i oxidační sušení směsného koncentrátu. V IÍNS byla řešena redukční izolace Bu zinkovým prachem v sulfátovém i chloridovém prostředí a následné rafinační oparace hydrol^tické i extrakční. Byla řešena nejen otázka aparátů, ale i vlastních extrahentů. Ve VtJCHZ byla vypracována technicko-ekonomická rozvaha výroby EEHP/. i IBP v CSSR. Práce na jednotlivých pracovištích probíhaly, zejména pokud šlo o obecnější problémy a postupy celkem hladce. Rozhodnutí ČKPV o zastavení řešení z prosince 1988 zas t i h l o řešitelský tým ve fázi přípravy podkladů pro projektový Úkol. Během 1. čtvrtletí bylo nutno projednat a smluvně z a j i s t i t další změnu koncepce řešení tentokrát zaměřenou na zachycení současných poznatků a nejnutnější dopracování zhruba do úrovně odpovídající podkladům pro projektový úkol.
- 37 -
TECHNOLOGIE DĚLENÍ PHVKÚ VZXCNÍCH ZEMIN J . Přikrylová, J . Hamán Výzkumný ústav chemického z a ř í z e n i , Praha Tématickou č á s t í , kterou ŕeôí VIJCHZ v úkole separace prvku vzácných zemin, je aparátové ŕeSenl extrakčniho procesu a současné stejně d ů l e ž i t é přeneseni extrakčnl t e c h n o l o g i e do provozního měřítka. O aparátech typu m i x e r - a e t t l e r tylo referováno podrobn ě j i na minulá konferenci o vzácných zeminách v Mikulova ( 1 ) . Zde chceme shrnout jen t o nejzákladnější a informovat o současném stavu ř e š e n i . Ve VÚCHZ byl vyvinut upravený typ m i x e r - a e t t l e r u moderní koncepce. Návrh vyplynul ze zhodnocení současné s v e tové úrovne řešeni t ě c h t o aparátu, z v l a s t n í h o aparátového výzkumu funkce aparátu hlavne ze zkušeností získaných p ř i provozování extrakSní b a t e r i e m i x e r - a e t t l e r u na úrovni p o l o provozních ověřovacích zkoušek několika rušných extrakčních technologií. Podle návrhu VÍC HZ byla v KSB Brno v dílno výrobků z plastů vyrobena prototypová Čtyřstupňová baterie mixer-settlerů v provedení z korozně odolných laminátů. Velikost vyrobených aparátů odpovídá cca poloprovoznímu měřítku, případně nejmenším provozním aparátům, které mohou být použity v provoze separace vzácných zemin, např. pro finální proudy. (Vyrobený mixer má objem 10 1, což odpovídá průtoku cca 300 l/hod obou f á z í ) . Prototypové extraktory byly v loňském roce ověřeny ve zkušebním běhu s dvoufázovým systémem v š i rokém rozpětí nároků na funkci aparátů. ( 2 ) . Podle zkušeností z ověřovacího běhu byly upraveny některé konstrukční a výrobní detaily a byl vypracován konstrukční návrh extraktoru mixer-aettler pro velikost mixeru 10 1 a velikost mixeru 50 1 s odpovídajícími settlery (3)* Výkresy byly pře-
dány do oddělení odbytu v KSB Brno pro přijímací zakázkové řízení. VtíCHZ dále vlastní a zkušebně provozoval aparát mixer-settler o velikosti mixeru 12$ 1, což odpovídá průtokům cca 3 ( 5 mVbod obou fází. Vzhledem k průtočným kapacitám v aparátech, které ae předpokládají v provozu separace vzácnýcii zemin, nemělo by být problémem přejít na měřítko provozních aparátu. Lze tedy shrnout, že po aparátov é stránce je realizace extrakční technologie prakticky připravena. Dosud uvedené informace se týkaly samotných extraktoru mixer-eettler. Pro realizaci s l o ž i t é technologie je však třeba řeSit soubor dalších problému, nutných pro sestavení extrakSní l i n ky do podoby kompletního extrakčního souboru. Zde je třeba maximálně vyzvednout způsob řeěení technológia separace vzácných zemin v ÚT2CHT. Bxtrakční proces je provozován v kompletním zapojení kontinuální extrak&ní linky v odpovídajícím počtu stupňu včetně měřící, řídící a výpočetní techniky. Otevřená zůstala otázka převedení extrakčního souboru jako celku do provozního měřítka. Vzhledem k tomu, 2e celý tento okruh otázek považujeme za záležitost, kterou by mělo ř e ě i t VtíCHZ společně s aparáty, chceme vyjádřit svůj názor i k tomuto problému. Přípravu na řeSení provozního souboru jako celku považujeme za zvléfitě závažnou vzhledem k obrovskému rozsahu aparátového a přístrojového vybavení rafinačního závodu (celkový počet aparátu mixer-settler o různé velikosti přesahuje počet 1000 ks, dále odpovídající počet zásobníku, čerpadel, měřící a regulační techniky a d a l š í ) . V ČSSR je naprosto nedostatečný kontakt pracovníku výzkumu, projekce i provozu a promyslovými aplikacemi extrakčních technologií, které jaou ve světě běžné. Považujeme tedy za nezbytné získat tyto skúsenosti na úrovni poloprovozního měřítka, tak jak se osvědčila při přípravě jiných technol o g i í , na kterých jame spolupracovali (dělení Ca-Hg pro
BSH Hačava a další). Návrh na vybudování poloprovozní l i n ky byl předložen již v minulém roce a pracovnici VÚCKZ společně s pracovníky MAPE Mydlovary a llTZCHT vypracovali podklady pro poloprovozní extrakční linku na separaci vzácných zemin (4). Podklady jsou připraveny v MAPS líydlovary. Opakujeme zde záaadnl argumenty pro výstavbu modelové poloprovozní linky (4,5): - zavést extrakční technologii do závodu, kde nebyla extrakce jefitě provozována, získat provozní zkufienoati specifické pro dvoufázový systém kapalina-kapalina s jednou fází, tvořenou organickými látkami • hlavně vychovat vysoce kvalifikované pracovníky, nutné pro řízeni extrakčniho procesu; - zíekat specifické provozní zkušenosti, nutné pro detailní névrh provozního souboru, jako je např. s t a b i l i t a ředidla, vznik mesifázových nečistot, stabilita separaóních vlastností, zachycování únosů v koncových proudech včetně vypírky rozpouštědla, možnost ovlivnění procesu výběrem konstrukčních materiálu atp.; - ověřit, zda nedochází k ovlivnění extrakčního procesu přechosími operacemi (např. příměsi, které způsobují penění, blokování povrchu pro převod hmoty apod.} a obráceně, zda následné operace nejsou ovlivněny *edchozím kontaktem s organickou fází; - vzhledem k naprosto mimořádnému rozsahu aparátového a přístrojového vybavení rafinaSního závodu důsledně ověřit všechny typy výrobků, ověřit možnost tuzemských dodávek a vy typovat nezbytně nutné dovozy. Maximální variabilita poloprovozní linky by měla sloužit pro ověřování změn, které mohou vyplynout z odlišného složení surovin, při úpravách technologie, využití nových činidel atp. Modelovou linku by bylo možno použít jako provozní pro šaržovité zpracováni některých proudů. Lze počítat
- 40 -
a tím, že i výstavbe rafinačního závodu by modelová linka sloužila k uvedeným účelům, prípadne jako výrobní pro malé ěarže, ke spracovaní atypických proudu vzniklých z najíždění, poruch provozu apod. Postup řešení úkolu i v této oblasti začal nabývat v loňském roce rychlý spad a konkrétní podoby, zvláště zásluhou pracovníku z MAPE Ifydlovary. Posledním bodem našeho diskusního příspěvku je názor na nákup licence ve srovnání s vypracováním vlastní technologie. Pro technologii Lantex, vyvíjenou v ÚT2CHT lze předpokládat Špičkovou úroveň, schopnou konkurovat současné svetové úrovni, která je zaručena maximální možnou úrovní výzkumného týmu, vybaveného vysokými toretickými malostmi extrakčního procesu. Není zaručené, Že nákupem licence lze získat technologii na stejné úrovni a navíc je zcela naivní představa, že nákupen licence na řešení technologie lze získat dostatečný návod, jak vybudovat a úspěšně provozovat tak složitou provozní linku, jakou představuje soubor extrakce pro separaci vzácných zemin. Potřebné znalosti a schopnosti je možné získat jen vlastní výzkumnou, experimentální i poloprovozní činností, jejímž samozřejmým výsledkem je pak i příprava vyškolené skupiny vysoce kvalifikovaných pracovníků pro provoz. Těmto postup potvrzují naše 30ti l e t e zkušenosti v oboru oxtrakčních procesu a aparátu. Literatura 1. Rozkoš B., Hamán <J.: Uixer-settler pro extrakční separaci prvku vzácných zemin Přednáška na konferenci o vzácných zeminách, Ifikulov, 1987 2.. Přikrylová J., Rozkoš B.: Ověření prototypu modelového mixer-settleru, zpráva VÚCHZ 1986 3 . Vrba V.: Návrh mixer-settlerových jednotek M 10 a H 50
správa VÚCHZ 1989 Přikrylovi J . , Rozkoe B.: Podklady pro projekt poloprovozní extrakSnf l i n k y , zpráva VÚCHZ 1968 Přikrylová J . , Rozkoš B.: Výstavba modelové linky v sávodá MAPE Hydlovary, atudie VtfCHZ 1938
LANTEX - PROCES EXTRAKČNÍ SEPARACE A RAFIK AC E LANTHANOIDÚ V. Rod ijstav t e o r e t i c í c h základů chemické techniky ČSAV, Praha V ÚTZCHT ČSAV byl na základě výsledků laboratorního výzkumu vyvinut proces extraktivního d ě l e n í a rafinace lanthanoidu LANTEX, který" je v současné době ověřován v modelovém měřítku. Dělení lanthanoidu se uskutečňuje v d u s i č nanovém prostředí po převedení ceru do čtyřmocné formy. Oddělení C e I V se provádí extrakcí t r i b u t y I f o a f a t e n ve vibračních patrových extraktorech. Extrakčnín dělením kys e l i n o u di-2ethylhexylfosforečnou v extrak&ních kaskádách m i x e r - s e t t l e r u se získávají frakce těžkých lanthanoidu, frakce Sm-Eu-Gd, frakce Pr-Nd a frakce La-Ce. Dalším d ě l e ním s e získává Srn a Gd v č i s t o t ě 99 * , Eu v č i s t o t ě 90-95 %, La 99 % a Ce 95 %• Frakce Pr-Nd se d ě l í extrakcí Aliquatem na 99.9 % Nd a 99 * Pr. V rafinanční č á s t i procesu ae připravují v cyklicky pracujících extrakčně-rafinačních kaskádách produkty a č i s t o t o u 99.99 % ve formě d u s i č nanových rozteku. Frakce Eu se zpracovává na Cisty" produkt chemickou rafinací vyvíjenou v ÚNS a VÚANCH. Pro zpracování b a s t n e s i t i e k é h o koncentrátu na požadované produkty je v procesu LANTEX navrženo celkem 13 aeparačních kaskád m i x e r - s e t t l e r u , zahrnujících s t r i p o v e c í , extrakční a s a t u rační sekce a dvě pertrakční kaskády s l o u ž í c í k regeneraci e l e k t r o l y t u . Vedlejším produktem procesu je roztok d u s i č nanu amonného, určeny" ke zpracování na dusíkaté hnojivo.
VÍZKUM SEPARACI: ?HVKÚ VZJÍCNfCK ZEMIN VE VtÍAnCH P a v e l Jancá, Jaroslav Něnec, Jaromír Novák, Miroslav S r o u l Výzkumný ústav anorganické chemie, Ústí
nad Labem
Výzkum separace prvků vsécných ž e n i n (PVZ) ve VlÍAnCH byl orientován na k l a s i c k é aeparačnf postupy. Byla zkoumána separace ceru s e l e k t i v n í n srážením hydroxidu cerifcitého a s e l e k t i v n í m rozpouštěním hydroxidového koncentrátu PVZ ve zředěné k y s e l i n ě dusičné při kontrolovaném pH. Byly nalezeny optimální podmínky a v y pracováno t e c h n o l o g i c k é schéma v y u ž í v a j í c í obou zmíněních operací. tiôinnost oddelení ceru ( i p ř i j i n ý c h způsobech s e p a r a c e , např. e x t r a k c i ) je z á v i s l á na s t u p n i oxidace c e r u . Způsobům oxidace c e r u b y l a proto věnována velká p o z o r n o s t . Zejména byla zkoumána elektrochemická oxidace ceru a o x i d a ce ceru v hydroxidovém koncentrátu PVZ vzdušným kyslíkem, t z v . oxidační a u S e n í . Na výzkum s e p a r a c e ceru navázal výzkum přípravy l e ä t i c í c h práaků na b á z i oxidu c e r i č i t é h o . Výzkum byl z a l o ž e n na rozsáhlém měření v l a s t n o s t í dovážených l e š t i c l c h prášku a průzkumu požadavku u ž i v a t e l ů l e ä t i v . V l a s t n o s t i l e S t i c í c h prášků jsou ovlivněny jak chemickým složením (obsah CeO 2 , k a l c i n a S n í c h p ř í s a d , a l k á l i í a t d . ) , tak zejména fyzikálními a mechanickými c h a r a k t e r i s t i k a m i : granulometrickým s l o ž e n í m , měrnou a sypnou hmotností, v e l i k o s t í primárních k r y a t a l i n i t ů , měrným povrchem, chováním ve vodné suspenzi a t d . Pro přípravu l e ô t i c í c h prášků byl navržen postup s p o č í v a j í c í ve s r á ž e n í roztoku PVZ plynným oxidem u h l i č i t ý m a amoniakem. Sraženina u h l i č i t a n ů PVZ ae pak f i l t r u j e , a u 8Í • kaleinuje na o x i d y . Kalcinace jako k l í č o v á operace
- 44 -
při přípravě l e ě t i c í c h práska byla podrobně zkoumána a byly nalezeny optimální podmínky. Byla zkoumána i možnost regenerace leštících prásko z odpadních kalů po leětění skla, případné využiti těcht* odpadních kala jako zdroje PV2. (Kromě ceru obsahuji l e š t i ci prášky i významné množe tví dalších PVZ, zvi. La, Pr, Nd.) Postup využívá rozkladu oxidu PVZ obsažených v odpadních kalech pomocí minerální kyseliny za přítomnosti redukujících činidel. V laboratorním i modelovém měřítku byly připraveny vzorky leeticích prášku, které byly úspěšně testovány v provozních podmínkách u řady uživatelů l e š t i v . Separace lanthanu byla převáděna frakSní kryatalizací ve formě tetrahydrátu dusičnanu amonno-lanther.itého. Na základě rozsáhlého měření rovnovážných dat bylo navrženo kontinualizované separační schéma představující bezodpadové řešení technologie. Při separaci europia bylo využito odlišných vlastností europia v oxidačním stupni II, redukce europia byla prováděna elektrolyticky na pevné katodě v membránovém elektrolýzám. Výzkum v oblasti separace PVZ je neoddělitelně spojen a rozvojem analytických metod. Ve VÚAnCH byly rozvíjeny jednoduché metody gravimetrické a titraSní (PVZ, Ce) spektrofotometrické (Nd, Pr) a polarografické (Eu, Yb, Dy). Z néročnějSich instrumentálních metod byla použita atomové absorpCní spektrometrie (Eu, Y.}, rtg. fluorescenční spektrometrie (La - Nd) a kapilární iaotachoforésa (La-Gd, Dy). V průběhu výskumu separace PVZ bylo tiskáno mnoho cenných poznatku a navržena řada originálních technických řešení. Navržené technologické postupy byly spracovaný v« formě podkladá pro projektový úkol.
- 45 -
SEPARACE THORIA Z BASTNEZITOVÍCH VÍLUHU POMOCÍ MĚNIČŮ IONTŮ Milan Marhol Ústav jaderného výzkumu, S e i Při louženl rudy s obsahem b a a t n e z i t u , a$ kyselinou dusiSnou n«bo sirovou, přechází vidy do výluhu, vedle žádaných prvku, malé množství thoria. Dosud připravené k y s e l é výluhy obsahovaly 0,3-0,4 g Th/1, t j . p ř i předpokladanén množství spracovávaného výluhu by bylo nutno ročně o d s t r a n i t cca 3,5 tuny t h o r i a . Thoriua z výluhu je nutno odstraňovat z několika důvodů: a) z důvodů radiačně-hygienických, b) odstranění* thoria se usnadní dalSl zpracování lanthanoidů, c) získá se thorium jako cenný vedlejší produkt. Thorium lze z výluhu odstraňovat v zásadě během dvou fází procesu: a) přímo z loužicího roztoku před separací lanthanoidů, b) vy srážením směsi thoria a lanthanoidů, po němž se provede bud* i ) separace thoria a ceru s jejich následným rozdělením, nebo i i ) přímé oddělení thoria z roztoku po rozpuštění sraženiny směsi všech lanthanoidů a thoria. Byl zvolen postup přímé separace thoria z kyselých výluhů pomocí měničů iontů. Požadavkem byl rovněž žádný r.ebo minimální zásah do složení zpracovávaného výluhu. a) dusičnanové prostředí Vzhledem k vysoké koncentraci volné HNO. (7 - 811) ve výluhu, nebylo možno použít pro separaci thoria běžné měniče kat iontů. V uvedeném prostředí tvoří thorium anionické
- 46 -
komplexy typu [Th(NO3)5l " a [Th(MO3)63 2 " z nichž poslední převažuje. Lanthanoidy tvoří poměrně slabší dusičnanové komplexy nežli thorium a jejich s t a b i l i t a klesá s rostoucím atomovým číslem prvku. Velká řada dalších prvka netvoří v uvedeném prostředí vhodné komplexy, eorbovatelné anexy, takže je možné je snadno oddělit. K separaci thoria bylo proto použito silně bazických měniča aniontů. Z literatury je známo, že rozdíl mezi hodnotami distribučních koeficientu thoria a lehkými lanthanoidy (v trojmocném stavu) v 7-814 HNO,, je cca jeden řád. Přítomný cer musí být převeden na Ce(III); Ce(IV) se chová podobně jako thorium. Sorbovatelnost thoria a lanthanoidů na anexech závisí nejen na koncentraci volné HNO,, ale i na celkové koncentrac i iontů NOľ v eorpčnfm roztoku. Vysoká koncentrace NOľ iontů nepříznivě ovlivňuje separaSní faktor Th - lanthanoidy. Pro experimentální práci byla vybrána řada silně bazických anexů, l i š í c í c h oe strukturou matrice i kvalitou funkčních skupin (Typ I, Typ I I , pyridin). Na základě statických zkoušek byl pro sorpci thoria vybrán silně bazický anex Wofatit SEW (typ I , výrobce NDR), ae kterým byla provedena řada jak statických, tak dynamických experimentů a to jak s modelovými roztoky, tak s roztokem reálným. Sledovány byly jak sorpční, tak hydrodynamické poměry v ionexové koloně. Bylo zjištěno, Se sorpce dusičnanových komplexů probíhá s pomalou kinetikou a je značně ovlivněna celkovou koncentrací iontů NOľ v roztoku. (Pracovalo se v 7-8U HNO,, hustota reálného výluhu byla 1,4.) Sluči sorbovaného thoria z ionexu lze provést destabilizací dusičnanového komplexu; teoreticky nejlépe vodou.
- 47 -
Vzhledem k hydrolyze uvolněného iontu Th(IV), ke které ve vodě dochází, bylo použito (na základě zkoušek) O,1M KNO,, kdy eluce thcria probíhá bez problémů. Závěrem bylo ověřeno odstraňování thoria z reálného výluhu na koloně o rozměrech 5x140 cm, obsahující anex Aofatit SS». Hychlost průtoku; 1000 ml/hod; frakce 1000 ml. Její průběh je zachycen na obr. č. 1. Výsledky ukezují, že daným způsobem ( t j . přímo z výluhu) je odstranění thoria pomocí měniči} iontů nedostatečné. b) síranová proatředí Z roztoků kyseliny sírové a síranů lze thorium velni selektivní: 3orbovat ve formě jeho komplexu {_Th(SO.).J *""* na měničích aniontů. Optimální koncentrace kyseliny sírové pro 3orpci Th je O,O1M, což naprosto nevyhovuje podmínkám v reálných výluzích, kdy se koncentrace kyseliny sírové pohybuje v rozmezí 1,5 - 2,OM. Orientačně byla sledována sorpce Th z roztoků H2SO. různými silně kyselými katexy a silně bazickými anexy v rozmezí koncentrace kyseliny C,5-2 ,0J£. V uvedených prostředích väak sorpční kapacita ionexů byla nízká. Současně byly vyzkoušeny i selektivní katexy, obsahující funkční skupiny -P0(0H)2 a -NKCH2PO(OH)2. Druhý typ funkční skupin;/ se neukázal pro sorpci thoria z kyselých prostředí perspektivní. Byly provedeny sorpce ve statických podmínkách v rozmezí koncentrace H2SC4 O,5-5,OM pro prvky Th(lV) a C e ( I I I ) , kdy se jasně projevila selektivita sorbentu k iontům Th(IV). Po řadě dynamických experimentů s modelovým výluhem byla sledována sorpce Th z reálného roztoku. Byla použita kolona obsahující 20 ml ionexu (výéka náplně kolony byla 25 cm, průtoková rychlost 1 ml/min., objem frakce 5 ml.
Byla sledována sorpce La, Srn, Fe(III) a Th. Výsledky ukázaly (viz obr. 5. 2), že použití selektivního scrbentu bude schůdná cca ta k odstranění thoria. <7i2 v tomto prvním orientačním experimentu se snížil obsah Th z pflvcdních 0,37 g/l na 0,01 g/l. Určitá potíže působí přítomnost Fe(III), které ae rovněž dobře sorbuje. Byly provedeny experimenty k potlačení jeho sorpce, jeho převedením na Fe(Il), které se v uvedeném prostředí neaořbuje. Bylo použito plynného SO., přídavek NaoSoO, a bylo plánováno zařazení průtočného elektroreduktoru. Použitý postup rovněž předpokládá převedení ceru do trojmocné formy. Vzhledem k tvorbě stabilního komplexu thoria s funkční skupinou ionexu, je nutno k eluci thoria použít vhodné komplexotvorné činidlo. Byl použit roztok uhličitanu amonného nebo sodného (3-10 %). Záver Použití silně bazického anaxu pro odstraňování thoria přímo z dusičnanových výluhů bastnezitu v 7-8M HNO, není technologicky dostatečně schůdné, i když v modelových roztocích se postup jevil jako vhodný. Ze síranových roztoků lze k odstranění thoria a úspěchem použít selektivní ionex se skupinami -P0(0H)2. Je vSak nutné převést přítomný cer na trojmocný a Železo na dvcjmocný katión, které se nesorbujl. Bude vsak nutno provést další experimenty ve větSím měřítku a to jak aorpce, tak eluce, pro konečné zhodnocení celého postupu. Pokud by se podařilo udržet ionty Fe(II) a Ce(III) i v roztocích kyseliny dusičné, bylo by možno použít tento selektivní sorbent i v dusičnanových roztocích.
- 49 -
10 i
20 50
Separace Th z reálného dusičnanového roztoku anexen Wofatit SEW. Kol Kolona 5x140 cm; r y c h l o s t průtoku 1C00 ml/hod; frakce 1000 ml poCateční koncentrace Ih: 0,25 g/l, T r ^ : Fe: 7 g/l, Ca: 28 g/l koncentrace HNO-: 7,5 M
70-80 g/l,
- 50 -
povodni koncentrace S e . 14,9^1
Fe
Th O,37g/1 ľ O,32g/1
140
Separace Th z reélného síranového roztoku ionezem se skupinami -PO(OH)2. Kolona 1x25 cm; rychlost průtoku 60 ml/hod; frakce 5 ml počáteční koncentrace Th: 0,37 g/l, Ce: 14,9 g/l, Fe: 5,4 g/l, Sa: 0,32 g/l. koncentrace HjSO.: 1,5 M.
- 51 -
EXTRAKČNÍ SEPARACE Eu(IIl) - Zn(II) Ing. Stanislav Zvolánek tíatav nerostných surovin, Kutné Hora Použitím zinkového prachu k redukci europia se do rozteku zanéäí zinek. Tak při použiti extrakční separace pro oddělení Ln(III) od Su(ll) zůstává převážné čéat Zn(II) v rafinétu s Eu(II). Po oxidaci Eu vaduSným kyslíkem anebo jiným oxidačním činidlem jde o separaci Eu(lII) a Sn(ll). S ohledem na rozdílnost oxidačního stavu Su a Zn jsme se zamořili na ověřeni extrakční separace Eu-Zn. Pro předpokládané koncentrační úrovnS Eu a Zn jsme provedli experimentální stanovení separaSních faktoru S(Eu/Zn) v závislosti na koncentraci Í-1H.C1 a HC1. Jako extrahsnt byl použit 1 M roatok kyseliny di 2-ethylhexylfotifocečné v Nivolu 2. Pomér fázi 0: v = 1 : 1. Doba kontaktu v dělících nálevkách činila 20 min. Po rozaazení fází byly stanovení titračně rovnovážné koncentrace vodíkových iontu v rafinétu a v extraktu. Koncentrace Zn a Eu v extraktu byly stanovovány nepřímo přes reextrakt. Stanovení Zn a Eu v rafinrtu a v reextraktu bylo provedeno DCP spektrometrií. Experimenty byly provedeny dvakrát. Stanovené hodnoty separačnlch faktorů S(Su(III)/Zn(II)) a diatribuSního koeficientu europia D£u jsou uvedeny v tab. 1 a 2 . Ze stanovených hodnot vyplývá, že separační faktor v souladu a teoretickými poznatky vzr&stá a klesající rovnovážnou koncentrací vodíkových iontu a ae vzrůstající koncentrací chloridu amonného. Distribuční koeficient europia vsr&atá s klesající koncentrací vodíkových iontu a s klesaj í c í koncentrací chloridu amonného. Z naměřených údaju je evidentní, že použití extrakce pro separaci Eu - Zn je vhodné a že extrakce nebude vyžadovat vysoký počet extrakčních stupňu.
Tab. 1 Hodnoty distribučního koeficientu D £ u v závislosti na koncentraci vodíkových iontů v nástřiku a na koncentraci NH.C1 Koncentrace « 1 v nástřiku (•ol.da" 3 }
Koncentrace NH4C1 v nástřiku v •ol.d«" 3 1,0
O,O
2,0
o,oos
5,O8
4,80
3,94
3,83
3,48
3,53
0,210
2,22
2,20
1,80
1,75
1,53
1,53
0,420
1,23
1,21
1,01
0,993
0,842
0,860
0,640
0,700
0,711
0,592
0,612
0,518
0,499
O.9OO
0,407
0,416
0,343
0,346
0,285
0,283
Tab. 2 Hodnoty separátního faktoru S(Eu(IlI)/2n(II)) v závislosti na koncentraci vodíkových iontů v nástřiku a na koncentraci NH 4 Cl Koncentrace NH4C1 v nástřiku v mol.do"
Koncentrace fCl v nástřiku (•ol.dii"3)
1
0 ,0
2, 0
0,005
90,1
88,9
100
86,5
0,210
59,8
49,9
64,1
61,2
96,2
86,0
0,420
42,0
33,2
50,2
48,2
71,4
50,9
0,640
30,6
28,0
39,7
39,2
45,4
44,2
0,900
19,7
18,2
27,4
25,6
26,1
28,0
136
138
- 53 -
POUŽITÍ lígO V SEPARACI EUHOPIA Ing. Stanislav Zvolánek tiatav neroatných surovin, Kutná Hora Zabývali jsme se možnostmi separací europia sráženíB Ln(OH).. Ke srážení l z e použít hydroxidu alkalických ková, oxidu některých kovo anebo koncentrovaného roztoku hydroxidu aaonného. V literatuře se uvádi, ie nevýhodou použiti hydroxidi je obtížná filtrovatelnoat hydroxidové sráze. Tuto nevýhodu obchází použiti nadbytku MgO ke sraženi hydroxidu. Použití UgO je vsak omezeno obsahem europia v roatoku. Ten ná dle údaju uváděných v patentech překračovat 11 %. V j i a t é fázi našeho výzkusu separace vzácných zemin byl vydělován z procesu extrakSní separace proud Srn, Eu a Gd, kde obsah europia by a ohledem na složení vstupní suroviny č i n i l cca 12 - 13 %. Ověřovali jame proto i moŽnost použití oxidu horečnatého. V počáteční fázi jane k experimentům použili roztok vzácných zemin získaný chronatografickýa dělením, kde obsah europia tyl poněkud pod touto hranicí a roztok obsahoval lanthanoidy počínaje ne odjíme m. V dalěí fázi byl použit modelový ternárnl roztok Srn, Eu a Gd s obaahea europia 12 * . Redukci jame prováděli za horka zinkovýa prache• v prostředí kyseliny chlorovodíková. Po dosažení pH cca 4 jame do roztoku dávkovali horkou suspenzi UgO. Po stanovená době míchání byla suspenze filtrována přes filtrační papír ve filtrační nálevce, později na vkuové nufii. Koncentrace europia byla nižší než 10 g/l. VeSkeré operace byly prováděny v inertní atmoůféře. Stanovení lanthanoidů, Zn a Mg byla prováděna ve f i l t r á t u , v promývacl vodě a v roxpuétěná srázi ( k o l á č i ) . Byl ověřován vliv těchto faktoru:
- 54 -
a) doba míchání suspenze v intervalu 7 - 6 0 min b) dávka oxidu horečnatého c) technologie dávkovaní ligO suspense (rychlé; pomalé; přerušované) d) promovaní filtračního koláč* Z provedeních experimentů vyplynulo, že do určité hranice se prodlužováním doby míchání zvySuje čistota produktu (filtrátu). ZvySování dávky MgO a* na jedné straně rovněž zvyšuje čistota produktu, na druhé straně klesá výtěžek, resp. stoupá spotřeba prací vody. Pořadí účinnosti odstraňováni jednotlivých lanthanoidl je ve shodě s hodnotami pH srážení hydroxidu, takže pro roztok z chromatografického děleni nejnižší účinnoat byla zjištěna pro neodym a terbium. Srážením je rovněž odatraněn zinek z roztoku. Pro dosaženi cca 99 % obsahu europia ve filtrátu dostačuje hodnota pH sražení 7,3. Mezi použitými technologiemi sráženi Ln(0Hk, a to pomalým dávkováním, přerušovaným dávkováním a rychlým dávkováním suspenze MgO, nebyl zjištěn rozdíl v obsazích europia ve filtrátech. Sráženi je nutné uskutečňovat při nižší teplotě než je bod varu směsi. Orientačně bylo ověřováno i promývání sraženiny hydroxidů. 1 ve vakuové nuči bylo prováděno promývání bez možnosti dispergace sráze na filtru. Tato skutečnost se ukázal a podstatná vzhledem k vysoké s t l a č i t e l n o s t i koláče doprovázené tvorbou kanálku. Ani při velké spotřebě promývacl vody nebylo dosaženo vymytí Eu(II) z filtračního koláče. Koncentrace Eu(II) se v promývacl vodě snižovala pozvolna. První podíl promývacl vody obsahoval mírně zvýšené obsahy samaria a gadolinia. V průběhu řešeni vyvstanul požadavek na nepřítomnost europia v recyklu SB a Od. Nehledě na problémy • promývá-
- 55 -
ním, není to možné danou technologií z a j i s t i t , neboí do racyklu bude vstupovat i nezredukované a zoxidované europium. Proto bylo od dalšího ověřování tohoto postupu upuotěno.
- 56 -
REDUKCE Eu JONESOVÍM REDUKTOREM I n g . Ludmila Sandová Ústav n e r o s t l ý c h s u r o v i n , Kutná Hora Redukce Eu l z e dosáhnout e l e k t r o l y t i c k y , pomocí prachového Zn nebo poamalgamovaným zrnitým zinkem ve forme Jonesova reduktoru. Reduktor tvoří s k l e n ě n á zebruaova k o l o n a s pevnou f r i t o u ( v n i t ř n í průměr 1 0 mm, celková d é l k a 300 mm), náplň z r n i t ý amalgamovaný Zn (hmotnost 60 g , průměr zrna cca 2,4 mm, aaalgamace 1,3 % v a h . Hg). Zredukované Eu bylo odděleno od doprovodných prvku (Srn, Gd) dvěma způsoby: srážením v síranovém p r o s t ř e d í a extrakcní k o l o novou c h r o a a t o g r a f i í . 1 . Srážení v síranovém prostředí Výchozí roztok c h l o r i d ů ternární směsi obsahoval 57 % Srn, 13 % Eu, 3 0 % Gd, celková koncentrace 100 g VZ ( k o v ) . I " 1 , mobilní f á z e 0,2 H HC1, r y c h l o s t průtoku 0 , 3 ml - min . Procentové r o z d ě l e n í ternární s m ě s i VZ během pokusu je znázorněno ne grafu č . 1 . Poiroci matematicko-statických výpočtů bylo z j i š t ě n o , že změny cv promývacích r o z t o g c í c h sraženiny nejsou nahodilé, a l e e x i s t u j e mezi nimi l i neární r e g r e s n í z á v i s l o s t reprezentovaná regresními přímkami. Lze uauzovet, že uvolňování atomu Sm a Gd ze s r a ž e niny EuSO. při jejím promývání s o u v i s í s rozpouštěním s í ranu daným produktem rozpustnosti a o x i d a c í Eu* Uvedené atomy jsou zabudovány přímo v k r y s t a l o v é mřížce a l z e j e u v o l n i t pouze j e j í d e s t r u k c í . Při n a d i c h pokusech byl získán konečný produkt o s l o ž e n í 94 % Eu, S * Sm, 1 % Od. Dalfií nabohacování je n e e f e k t i v n í , nebol s e děje na úkor výtěžku. Redukční schcv iost Jonesova reduktoru je značná, a l e
- 57 -
úspěšnost redukce je limitovaná působením negativních v l i vů, kt«ré způsobují rozpouštění araženiny EuSO^ a zmenouji konečný výtěžek dosažená redukce. Rozhodujícím faktorem je zamezení oxidace Eu vsduônýa kyslíkem zabezpečením inertní atmosféry v okolí vzniku EuSO^. Bylo prokázáno, že dusíková atmosféra nad hladinou předlohj není zcela postačujíc í , kdežto aplikace N^ pod hladinu je účinnějží. Poměr Eu III : Eu II se zvýäil z hodnoty 1 : 2 na hodnotu 1 : 5 , t j . zhruba o 20 %. Na základě zhodnocení získaných výsledku byl učiněn závěr, 2e metoda arážení EuSO^ není vhodná k rafinaei Bu, ale lze ji a úspěchem použít k nabohacení na cca 90 % koncentraci. 2.. I x trakční kolonová chromatografie Extrekčnf chromutografická kolona byla připravena obdobně jako Jonesův reduktor. Náplň kolony tvořilo stacionární organické činidlo (kyselina di-/2-ethylhexyl/fcafcrečná HDEHP) zakotvená na pevném hydrcfobnlm nosiči (Teflon) ve váhovém poměru 1 : 5 . Hmotnost náplně pevného extrahentu PSX 20 g, volný objem kolony (objem mobilní fáze) VQ- 15 ml, pracovní mobilní fáze 0,2. U KC1, rychloat průtoku 0,3 ml • . min" , objem jímaných frakci V s 10 ml, eluční roztok 6 U HC1, výchozí roztok SZ % Eu, 4 % Srn, 4 * 0<ä, celková hmotnost 40 g VZ/kov/. l" 1 , nástřik 10 ml. Pracovní aparatura sestávala z komplexu Jon. reduktoru a extrakční kolony, které byly zábrusově spojeny bez přístupu vzduchu. Grafické zpracováni naměřených hodnot je uvedeno na grafu č. 2. Křivku závislosti hmotnosti VZ na objemu proteklé kapaliny lze rozdělit na dvě části: průtokovou, která prezentuje redukci Eu a průtok Jon. reduktorem a elučnl, která charakterizuje eluci. v plku průtokové křivky byl* zjištěno 97,8 % celkové hmotnosti Eu. "Čistota" získaného
- 58 -
Eu byla 99,7 * , ostatní VZ ae podílely na znečištění v pomeru Gd - 0,1 %, Sn - 0,2 %. V píku elufiní křivky bylo nalezeno 96,8 % nástřikové hmotnosti Gd a 95,3 * So. P ř i potlačení extrakce Zn (pomocí NH^Cl) bylo dosaženo kapacity 8 mg Ln3* g " 1 PEX (6,5 mg Ln 3 * . ml" 1 loie PEX), což odpovídá oycení HDEHP v poměru 1 : 10 proti teoretické hodnotí 1 : 6* Lze konstatovat, že daná metoda je jednoduchá, nenáročná na technické vybavení a vysoce ti&inná. Bez použití inertní atmosféry a bez recaklu byl získán 99,7 % roztok Eu p ř i téměř 98 % účinnosti redukce.
t
Ol
\ v.^.^ Č in *O
t t. r
-E = y.
rom
9
m
,ý^í , .
10 20 30 40 50 60
Graf č.1. : Procentové
V/ml
rozdělení
.tň
ternárni směsi
- 60 -
Graf č.2.: Závislost hmotnosti VZ na kapaliny
objemu protekle
- 61 -
ANALYTIKA PRVKU VZÁCNYCH ZEICN, METODA ROZKUDU SUROVIN A POSTUPY IZOLACE VZÁCNÝCH ZEMIN I n g . Josef Dempír, CSc. Ústav nerostných surovin, Kutná Hora Mineralogická c h a r a k t é r i a t i k a baatne»itové rudy Bastneaitova ruda (Vietnam) má komplikovaná mineralog i c k é s l o ž e n i . Z d ů l e ž i t ý c h nerostů jsou zastoupeny 1 '': P a r i z i t - u h l i f i i t a n Ce a Ca a podíly La a F. P a t ř i do skupiny b a s t n e z i t u . V kyselinách s e rozpouští jen z v o l n a . B a a t n e a i t - u h l i č i t a n Ce, Le, Dy a obsahem F. Je h l a v n i surovinou a obsahem prvku vzácných zemin (dále TR). V kys e l i n á c h s e rozpouští jen zvolna. Baryt - BaSO^, a příměsemi S r , Ca a Pb. V k y s e l i n á c h je nerozpustný, jeho rozpouštěni v konc. HgSO, nebo a l k a lickém roztoku EDTA je možné pouze u č e r s t v o sražených jemnozrnných preparátů. Přírodní m a t e r i á l s e uvádí do r o z toku t z v . konverzí síranu na u h l i č i t a n , což se doje tavením vzorku s nadbytkem B a r y t o c e l e s t i n - (Ba,Sr)S0>, n e r o s t ze skupiny bary* t u . Jeho chemické chování vůči kyselinám a tavení je obdobná, jako u barytu. Kalcit-CeCO,, s příměsemi Fe, íín, Zn, Ba, S r . V bas t než i t ov á rudě je jeho černá modifikace. K a l c i t se snadno r o z pouští j i ž ve slabých k y s e l i n á c h . Tak např. jeho r o z p u s t n o s t i v 10 % CH COOH se využívá k oddělení k a l c i t u od f l u o r i t u , který je v t á t o k y s e l i n ě nerozpustný. Ankerit -(Ca,Fe)CO 3 , v němž Fe může být zastoupeno Mn. Jako nerost p a t ř í c í do skupiny dolomitů s e v k y s e l i n á c h rozpouští jen zvolna. Z d a l š í c h n e r o s t ů , zastoupených v podřadném množství,
- 62 -
lze uváat: Flogopit, magnetit, pyrit a fluorit. Akcesoricky se vyskytují: hematit, galenit, sfalerit a ortit (allanit). Z mineralogického složení vzorku bastneaitové rudy lze učinit následující závěr; Působením kyaelin HC1 nebo HNC, se rozpustí oba fluorokarbonéty TB, kalcit a ankerit, nerozpuštěný zůstanou baryt a barytocelestin. Pro analytiku je důležité, že se kyselinovým rozkladea dostane veěkerý obsah TB do roztoku. BaSO, je znám svou schopností edBorbovat 3-mocné kationty, tedy také TRJ , ovšem pouze během sríženi BaSO.. Reálné vzorky BaSO. obsahovaly jen nepatrné koncentrace TH, z Čehož lze usoudit, že geneticky se nejprve vytvořil BaSO. a teprve potom ae aetkal s kationty TR3*. Při rozkladu bastnezitové rudy kyselinami se uvolňuje HF, který působí ztráty na SiO2 a může vázat část TH3+ do pevných fluoridových komplexu, které unikají stanoveni. Spektrální rozbor bastnezitové rudy Informaci o přibližných obsazích prvku v baatnezitové rudě poskytuje semikvantitativnl spektrální rozbor, uvedený dále. Označení D.L. znamená, že koncentrace prvku je meníí, než detekční limit spektrální metody. XO %
Ca
X %
Ba Ce F
O,X %
AI lín S i
Fe La Mg Sr
O,OX *
Pb Ti
O,OX %
Ag Be Cd Co Cu N i Bi Mo V
Y Yb Zn
As Au B
Cr Ga (Je Hg In K L i Na P Sb Sn Te T i
UWZr
Bozklady baatnazitové rudy a) Rozklad kyselinou a tavením a Navážka vsorku (0,5-1 g) se rozkládá zředěnou HC1 (1+1) nebo HNO3 (1+1) s několika kapkami 30 * HgOg. Rostok, obsahující TIr* a nerozpustným zbytkem, tvořeným převážně BaSO^ a SrSO^ ae filtruje filtrem hustoty "modrá páska" a nerozpustný podíl na filtru ae promyje horkou vodou. Filtr se araženinou se spáli v Pt-kellmku, obsah kelímku ae taví a 10-násobným přebytkem NagCO, asi 30 minut. Zchladlá tavenina se vylouží vodou. Sraíenina, obsahujíc! převážně CaCO^ a SrCO^ se filtruje filtrem hustoty "bílá páska" a promyje 5-krát 5%-nlm roztokem sody. Poté se sraženina rozpustí v KC1 1 + 1. Husí vzniknout čirý roztok (pozn. 1), který lze spojit a původním filtrátem po kyaelinovém rozkladu (pozn. 2.). Ve spojeném filtrátu lze stanov i t TR, obecné neSiatoty jako Ti, Fe, AI, tin, Ba, Ca, Sr apod. Alkalického výluhu po taveni ae sodou lze použít ke gravimetrickému stanovení síranu ve formě BaSO-. Pozn. 1: de-li roztok po okyaelenl zakalen, neproběhla konverze BaSO^ na BaCOj kvantitativně. Zákal je nutno odfiltrovat, spálit v Pt kelímku a tavení se aodou opakovat. Pozn. 2: Pokud ae při spojení obou filtráte objeví araíenina neznámého složení, nelze filtráty spojit, ale je nutno každý f i l t r á t analyzovat zvláět. b) Rozklad aintrací vzorku a NagCO^ a Na-^Cfe 2 * X navážce 0,5 g vzorku v Pt-kelímku se nejprve přičiní 3 ml HNO^ (rozklad karbonátů), potom se přidá 10 ml HF, obsah kelímku ae odpaří k suchu a vyaufii při 2.00 °C (odstranění SiO 2 ). Obsah kelímku se rozdrtí na p^ach a provísí se s 7 g spékacl směsi NagCOj a He^O2 (3 +1), která se nakonec dá vratva asi 1 g. Kelímek ae zahřívá 1 h při 480-490 °C.
- 64 -
(Pozn. 1 ) . Slínek se vylouži 150 ml vody, výluh ae zahřeje Ic varu, přidá ae kapka HgOgr krátce se povaří a nechá o t at 12 hodin. Sraženina se s f i l t r u j e filtrem střední hustoty, promuje Z % Ne^CO. do vymstí síranů a rozpustí ve zředěné HNO, nebo HC1 (1 + 4) e přídavkem HJOJ. Současně se touže kyselinou vvmy je i Pt kelímek, v němž byl rozklad vzorku proveden. K roztoku se přidá 5 ml HNO. nebo HC1, 10 ml 30 % H.0o a po 2-hodinovém stání se zahustí na objem 50 ml, převede do odměrné baňky 100 ml a doplní vodou (pozn. 2 ) . Tohoto rozkladu l z e použít ke stanovení obsahu TB a doprovodných složek. Pozn. 1: Při dodržení předepsané teploty a doby žíhání nedochází ke korozi Pt kelímku. Pozn. 2.: J e - l i v roztoku nerozpustný zbytek nebo zákal, oddělí se f i l t r a c i , spáli a vytaví se směsí He^CO, a NapB.O- (3+1), vylouží se vodou, s f i l t r u j e a promy je 2 % Na2CO,. Po rozpuštění ve zředěné kyselině (1+4) se roztok spojí s původním filtrátem. c) Rozklad kyselinou pod tlakem-*' K 1 g vzorku Be přidá 10 ml HC1 a reakční amSs se ponechá přes noc v klidu. Obsah kádinky se zředí 5 ml vody, roztok ae pověří a přidá se 0,5 ml 30 % H^Og. Po odpaření na objem 0,5 ml se roztok i s nerozloženým podílem převede pomocí zředěné HC1 (1+1) do teflonové nádobky autoklávu a op£t se odpaří na objem 0,5 ml pod infralampou. Přidá ee 5 ml 8 M HC1, nádobka se uzavře do autoklévu a zahřívá se 5 hodin při 160 °C. Roztok í s nerozloženým podílem se převede do odměrr.é baňky 100 ml. Tento rozklad je vhodný pro stanovení TB metodou DCP nebo 1CP a pro stanovení AI, Pb, Zn, Na a K metodou AAS. d) Taveni a Li,B>0~ 1 g vzorku baatnezitovtf rudy • 3 g LÍ284O7 ae taví
- 65 -
v Pt kelímku, tavenina se rozloží působením HC1 nebo ^ přímo v kelímku a převede se do odo&rné baňky obsahu 100 ml včetně sraženiny BÍranů barnatého a strontnatého. Rozklad je vhodný pro stanoveni TR a obecných nečistot metodou DCP, kdy přítomné Li alouží jako spektrální puřr. e) Tavení s Li^Oy s přísadou SiO ? 4 ) K navážce 0,3 g vzorku se přidá 0,2 g SiO2 a 2,5 g LigB.Oy (Spektromelt) a taveni se provádí v miskách zhotovených se slitiny Pt-Rh-Au ve zvláštním tavícím zařízení. Utavené disky slouží ke stanoveni TR a dalších složek metodou rentgenové fluorescenční spektrometrie. ř) Tvorba výlisku vsorku a celulózou** 4 g vzorku bastnezitcvé rudy a 2 g oikrokrystalická celulózy LT se slisují tlakem 300 UP. Vzniklý výlisek se pou&ivá ke stanovení obsahu P2Og metodou XRF. Separace prvků vzácných zemin Separace na měničích kationtů 2 ' Vzorek rudy se rozloží působením HC1 e dotavenlm nerozpustného zbytku s N^CO,. Získaný roztok se upraví na objem 50-100 ml a koncentrace NC1 na hodnotu 0,5-0,8 II HC1. Roztok Be vnese na kolonu naplnenou 40 ml kyselého katexu (např. Sowex 50 W - 8 X), který byl předem promyt 150 ml 6 II HC1, 150 ml HgO a 150 ml 0,5 M HC1. Doprovodné kationty se z kolony vytesni promytím 400 ml 1,65 U HC1, TR3+ se desorbují 450 ml 6 II HC1. Bluát se odpaří na takový objem, aby koncentrace kyseliny HC1 nebo HNO^ v odměrné baňce 100 ml byla přibližné 2 II. Separace TR jako hydroxidy^ Při separaci TR ve forme hydroxidů jsou důležité dvě
- 66 -
hodnoty pH: pHj, kdy se hydroxid studovaného prvku začíná srážet a pH 2 , kdy je jeho srážení ukončeno. K výpočtům byly použity údaje o rozpouStěeíeh součinech, počáteční koncentrace kationtů byla 1 0 " 3 mo.l" a konečná, kdy srážení bylo považováno za skončené, 10 mo.l . V dalěím textu jsou uvedeny hodnoty pK^ a pl^ pro některé hydroxidy TB a obecných kationtů: Čtyrmocné kationty: Ti 4 * : 1,48 až 2 , 2 3 , Ce 4 + : 2 . 1 0 až 2,85, Zr 4 * : 2,70 až 3,45, U 4 * : 3,50 až 4,25, Th 4 * : 3,58 až 4 , 3 3 . Trojmocné kationty: Fe 3 * : 2,50 až 3 , 5 0 , Mn3+ : 3,00 až 4 , 0 0 , Pm3* : 3,67 až 4,67, AI 3 * : 4,09 až 5,09, Lu3* : 6,33 až 7,33, Tb3* : 6,40 až 7,40, Yb3* : 6,63 až 7 , 6 3 , Er 3 * : 6,77 až 7,77, Tni3+ : 7,17 až 8,17, Gd3+ : 7,43 až 8 , 4 3 , Srn3* : 7,50 až 8 , 5 0 , Eu 3 * : 7,57 až 8 , 5 7 , Y 3+ : 7,63 až 8 , 6 3 , Nd 3 + : 8,10 až 9,10, Pr 3 * : 8,13 až 9 , 1 3 , Ce 3 * : 8,40 - 9,40, La 3+ : 8,67 - 9,67. Dvojmocné kationty: P e 2 + : 8,00 až 9,50, Mn2* : 9,33 až 10,83, Mg2* : 10,89 až 12,39, Ca 2 * : 12,87 až 14,37 a Ba 2 * : 13,70 až 15,20. Z uvedeného přehledu l z e učinit následující závěry: Úpravou pH na hodnotu 3 l z e oddělit Ce ve formě Ce(OH). od o s t a t n í c h TB. Spolu s Ce(CH)4 se vysráží Ti(0H) 4 a Fe(OH) 3> Mé-li bJí t dosaženo kvantitativního vysrážení TR(OH)., musí ae roztok zalkalizovat na pH = 10, kdy se též srazí AKOHK, nesrazí se ale hydroxidy cilkalických zemin. Hydroxidy TR(OH), se musí většinou přesrážet. Vyžíháním na t e p l o t u 900-1000 °C vzniká směs TR 2 0, a CeO2. Delelm žíháním ae hmotnost oxidů zvětSuje, protože oxidy Pr a Tb svySují svůj obsah kyslíku a vznikají PľgO^ a Tb^Cj. Samotný CeOj ae rozpouští v kyselinách nesnadno a to i za redukčního působení HjOj, naproti tomu ve směsi TH2O, Be rozpouští velmi dobře. Toto chování se vysvětluje tvorbou PrCeO., kdy se nejprve r o i p u s t í Pr a potom j i ž snadno uvolněný
- 67 -
Postup při srážení IB amoniakem K roztoku TR, obsahujícími aapoň SO mg TR2°3» 8 « P ř i ~ dá aai X g NfyCl, 5 kapek 30 * H202 a roztok ae zahřeje na teplotu přibližné 70 °C. Sráženi ae provádí roztokem amoniaku 1 + 1 do pH * 10, sraženina TB(OH), ae nechá atát 2 hodiny na teplém místi, pak ae filtruje papírovým f i l trem hustoty "modrá páska" a opatrně promývá 1%-ním roztokem NH^Cl, jehož pH ae upraví na 10 amoniakem. Srazenina TR(OH)3 ae poté rozpustí v horké BC1 a zlákaný roztok ae arážl roztokem kyseliny llavelové. Separace TR jako fosforečnan? Jako v případě hydroxidů TR tak i u fosforečnanu TR nás zajímá pH^, kdy ae začínají srážet fosforečnany a pH^, kdy je arážení skončeno. K výpočtům pH^ a pHg je potřebí snát rozpouitěcí součiny příslušných fosforečnanů (v l i t e ratuře jsou uvedeny hodnoty jen pro Ce , Th*+, Zr , U 3 + , Ce 3+ a některé dalfil katiónty) a disociační konstanty kyseliny fosforečné. Výpočty pH^ a pHj, jaou komplikovanější než u hydroxidů, pc:.^M&ul na musí počítat s disociačními atupni kyaeliny fosforečné a zájemce je najde v článku autora této a t á t i ' . Zde uvedeme pouze rozmezí pH pro vybrané katión ty, v němž dochází ke kvantitativnímu srážení fosforečnanů. 4+
4
čtyřoocné kationty: Zr pod pH 1, Ce * 0,8 do 1,6, 3+ Th 1,9 do 2,9. Trojmocné kationty: Ce : 0,9 do 2,0, La3* : 1,2 do 2 , 3 , Fe 3 + : 1,3 do 2,4, AI3* : 2,8 do 4,3. 2 2+ Dvojmocné kationty: Ba * : 3,1 do 5,3, Sr : 4,8 do 7,6, 2 2 Ca * : 5,5 do 8,8, Mg * : nad pH 12,9. 4+
Postup při arážení TR fosforečnanem amonným K roztoku prvků TR se přidá 10 ml 10 % (NK4)2HPO4, 15 ml kyseliny octové zředěné 1+2 a 10 ml 20 % roztoku
- 68 -
j ^ Objem analyzovaného roztoku se upraví na 300 ml a kontroluje ae pH » 3. Případné odchylky od pH 3 ee upraví přísadou kyseliny octová nebo amoniaku. Roztok se sraženinou se uvede do varu a vaří se 30 minut, až se nerozpustné fosforečnany sbalí* Po zchladnuti se sraženina filtruje papírovým filtrem hustoty "modrá páska" a promyje 5-krét 5 % roztokem NH.NO,. Filtrace a promování sraženiny probíhá podstatně lépe než o sraženiny TR(OH),. Po rozpuštění sraženiny v horké HC1 1 + 1 se přistoupí ke srážení TR3* roztokem kyseliny ěíavelová. Metoda izolace TR jako fosforečnany je vhodná především pro malé obsahy TR, kdy se srážení TR(OH), nedaří. Separace TR jako Stave lany Kyselina šlavelové je nejdůležitějším sražedlem prvků TR, s nimiž tvoří nerozpustné ěíavelany již v kyselém prostředí a tak umožňuje jejich separaci od řady doprovodných prvků, např. od 111. a IV. analytické třídy a od sulfátů a fosforečnanu. Šíavelany mají výhodu v tom, že je lze žíháním převést na oxidy TR2O- s výjimkou ceru, který poskytuje CeO2. Při výpočtu rozmezí pH, kdy dochází ke kvantitativnímu srážení ôí avelánů, je potřebí znát hodnoty rozpouStěcích součinů a disociačnlch konstant kyseliny ĎÍavelové. Podrobné výpo&ty pH^ a pHj jsou uvedeny v již zmíněném článku . 2 í ave 1 anj1 některých kationtů se srážejí v následujících rosmesích pH: Th4+ pod pH - 1 , La3+ : -0,4 do -0,7, 3 3 3 Ce * : -0,9 do - 0 , 1 , Pr * : -0,4 do -0,6, Srn * : -0,9 do 3+ 2 -02, Yb : -0,3 do 0,7, Un * : nad pH 2,1 nekvantitativně, Fa 2 * : 1,2 do 2,1. Zn : 0,0 do 1,8, UOg2* : 0,1 do 1,9, 2 Mg * nad pH 3,6 nekvantitativně, C» 2+ : 0,1 do 1,9, Sr 2 *: 0,8 do 3,4, Ba2* : nad pH 1,7 nekvantitativně. Většina analytických návodů předepisuj* pro srážení slavelanů TR prostředí kyseliny dusičná o Ph • 1 a končen-
- 69 -
1
traci kyseliny šfavelové 0,5 mol.l" . Hodnota pH = 1 sice zaručuje kvantitativní vyloučení ôíavelanu TR, ale při značné koncentraci kyseliny sfavelové 0,5 mol.l" 1 již dochůzí k částečnému srážení kationtu alkalických zemin, zejména vápníku a stroncia. V případech, kdy je koncentrace Ca2* a Sr 2 + vyaéi než koncentrace TR^*, je přesrážení š I ave lana TR nutné. Jelikož je nasyceny roztok kyseliny Stavelové přibližně 1 solární, dostihne a« předepsané koncentrace kyseliny ělavelove při srážení tak, že k analyzovanému objemu vsorku přiSiníno stejný objem nasyceného roztoku kyseliny Slsvelové. Poatup při sraženi TR kyselinou ätavelovou K chladnému roztoku kationtů TR objemu asi 100 ml se přidají 4 ol kyseliny dusičné (h = 1,38) a 100 ml nasyceného roztoku kyseliny fiíavelové. Zkontroluje se pH 1,0 a roztok se zahřívá na pískové lázni za míchání asi 1 hodinu. Tin se vytvoří zrnitá, dobře filtrovatelná sraženina 8Iavelánů TR, které se po zchladnutí roztoku filtruje papírovém filtrem hustoty "bílá páska" a promývá se zředěným roztokem kyseliny šíavelové, okyselené kyselinou dusičnou na pH 1,0. Po prosytí se Slavelany spalují v elektrické peci na oxidy TH2O, - CeOg při teplote 950 ^C. Budou-li Slavelany přearažovány, stačí teplota žíhání 300 - 350 °C. Souhrn V předloženém sdSlení je popsáno mineralogické složení bastnezitové rudy jakožto suroviny pro získávání prvku vzácných ženin. Jsou uvedeny techniky rozkladu, používané při analýze rudy na obsah vzácných zemin a doprovodných prvků. V řade případu je potřebí prvky vzácných ženin odděl i t před jejich koneSnýa stanovením. V příspavku jsou proto uvedeny experimentální podmínky pro izolaci vzácných zemin na méniči kationtu a dále srážecími postupy jako hydroxidy,
- 70 -
fosforečnany a Slave lany. Literatura 1. Atest k referenčnímu materiálu složení: Ruda vzácných zemin TRV (Vietnam), Kutná Hora 1967 2. Sulcek Z. a kol.: Metody chemického rozboru bastnezitových rud a oxidických a apatitových koncentrátů. Výzkumné zpráva lítí G Praha (1986) 3. Bouda T. a kol.: Metody chemického rozboru rud a koncentrátů vzácných zemin. Výzkumná zpráva ČSUP Stráž p. Ralskem 1989 4. Macháček V.: Zpráva o práci na úkole "Analytika vzácných zemin" Geoindustria s t . p . ďernošice u Prahy, 1969 5. Dempír J.: Analytické vlastnosti prvka vzácných zemin, Informační zpravodaj ŮUS "Nerostné suroviny", Kutná Hora 20, 130 (1988)
- 71 -
RADIOANALYTICKŽ METODY STANOVENÍ PRVKU VZÁCNÝCH ZEMIN I n g . J a r o s l a v Benada d 3 t a v nerostných a u r c v i n , Kutná Hora V radiochemické l a b o r a t o ř i ÚNS jaou r o s v í jeny metodiky
aktivační a rentgenfluorescenční analysy. Při aplikacích instrumentální neutronové aktivační analysy (INAA) nebo gama aktivační analysy (IGAA) pro stanovení obsahů vzácných zemin (TR) ae zpočátku jednalo o stanovení stepových množs t v í . Metoda radionuklidové rentgenfluorescenčni analysy (RRFA) nebyla pro stopové obsahy TR používána, nebo? nedoaahuje tak nlských mezí kvantitativního stanovení. Při aplikaci INAA pro stanovení TR v jejich rudách nebylo možné aplikovat rutinní postup jako při analyse hornin. Jelikož obsahy i účinné průřezy TR jsou velké, bylo nutno a ohledem na potlačení samoabaorpce neutronů ve viorku s n i žovat navážky vzorku s obvyklých 100-200 mg až na jednotky mg. Při těchto navážkách ae vfiak nedosáhlo dobré reprodukovatelanosti výsledků. Proto bylo upuštěno od nedestruktivního postupu a analyzována byla Sást roztoku (10-2.0 1) si akaného rozkladem cca 500 mg vsorku. Roztok je nikropipetou nakapán na kroužek filtračního papíru, vysulen a po uzavření do PE obalu umístěn v aktivačním pouzdře. Aktivace byly prováděny v jaderném reaktora VVR-S po dobu 4-6 hodin tokem 10 -Wcm . Po aktivaci jsou vzorky přebaleny do čia tých vnejSích PE obalů a je a nimi dále pracováno jako a podmínSně uzavřenými zářiči. Měření gama zářeni vzniklých radionuklidů jaou prováděna na dvou typech detektoru (planárni HP-GE detektor pro oblast energií 50-250 keV a koaxiální HP-GE detektor pro energie od 200 keV vyfie) ve třech vymíracích dobách (3-7 dni, 3 týdny a 3 měsíce po aktivaci). Z prvků TR jsou stanovovány: La, Ce, Nd, Srn, Eu, Gd, Tb, Ho, Trn, Yb, Lu. předností aktivační analysy je jají přeanoat a vysoká c i t l i v o s t . Nevýhodou je značně dlouhá celková doba
- 72 -
analýzy. Aktivační postupy však. lze použít i k rychlým operativním analýzám při ověřování technologického nebo analytického procesu. Jestliže vstupní materiál označíme radionuklidy TR, lze velice jednoduše a spolehlivě sledovat průběh dělení TR v procesu. Tento způsob byl použit při ověřování analytických extrakčních postupů. Metoda "značení radionuklidy" byla téz nabízena technologům, al« nebyla přijata z obavy ze zvýšeného rizika ozáření 030b. S aktivační analýzou jsme počítali též pro kontrolu čistoty finálních produktů i když možnosti instrumentálního přístupu zde mají j i s t á omezení. K této aplikaci INAA (kromě analýzy ^2°3^ zatím nedošlo. Metoda RRFA se uplatnila jako rychlá a operativní jak při analýzách sypkých vzorků z fyzikální úpravy rud, tak i při analýzách vodných a organických roztoků TR. Pro buzení rentgenová záření byl používán zářič Am 241 (cca 10 mCi) a vybuzené záření K-serie bylo detekováno plenárním Si(Li) detektorem. V roztocích se mez stanovitelnosti pohybuje okolo 15 ppm pro Ba a La-Dy. TěžSí TR za Dy nebylo možné stanovit. Pro buzení t l ž š í c h TR je nutno použít vyšší energ i i budícího záření. Použili jsme zářič Cd 109 překrytý llo f o l i í , která pohltila měkčí 22.1 keV záření a vzorek byl buzen pouze linkou s energií 88 keV. Pro zvýšení detekční účinnosti vzbuzeného záření nad 45 keV byl místo Si(Li) detektoru použit planární HP-GE detektor. Pro jednotlivé TR byla mez stanovitelnosti v roztocích cca 15 ppm. Při analýzách smčsf TR je stanovení těžších TR rušeno K-beta liniemi lehčích TR. Rozlišení spektrometru v tomto případě nedovoluje ve spektrech obdržet izolované píky. Tuto potíž jsme se snažili řešit použitím náročnějších výpočetních postupů při zpracování spekter. Relativní snadnost a rychlost zíakání výsledku analýzy roztoků TR náa vedla k použití metody RRFA přímo v technologickém procesu. Experimenty s průtokovou měřící hlavicí
- 73 -
byly úspešné při sledováni chromatograíického dělení TR. Pro analysu složitějších směsí TR byl konstruován analyzátor, kde jako zaklad byl použit stavebnicový mikropočítač SAPI-1. Průtokový analyzátor je možno instalovat v jednotlivých bodech technologického procesu a s jeho pomoci proces sledovat či případně ř í d i t . Při analýzách preparátu TR lze též použit měření přirosené aktivity gama. Např. analysou přirozené aktivity preparátu La od rušných výrobců l s e určit použitou výcnosí surovinu. U surovin obsahujících uran neJ.ae totiž odd 4l i t od La Ac 227 (člen rozpadové řady U 235).
- 74 -
FLASMOVá TECHNIKY V ANALYTICE PRVKU VĚCNÍCH ZEMIN RNDr. Miroslav Maleček, Ing. Pavel 2iminek Ústav nerostných aurovin, Kutné Hora V posledních a s i d e s e t i l e t e c h se v a n a l y t i c k é praxi na celém s v ě t ě s t á l e v í c e prosazují moderní metody i n s t r u mentální analytické chemie. Kromě dnes j i ž k l a s i c k é AAS a několika typů chromatografie Je t o především metoda plazmové emisní analysy. Tato technika má několik výhod: a/ Je t o vynikající metoda stopové analýzy 8 typickou úrovni detekčního l i m i t u v ppb. b/ Je použitelná pro všechny kovy a metaloidy, popřípadě některé d a l š í prvky ( S , P , C ) . c/ Je použitelná pro velmi malé vzorky, d/ Vzorky l z e obecně analyzovat bez předchozí chemické s e parace . e/ Metoda je rychlá. Nevýhody: a/ Vzorek ( i když jen malá č á s t ) je v procesu anaiyzy z n i čen. b/ Metoda je limitována počtem analyzovatelnych prvka a j e jich raznou c i t l i v o s t í . Principy plazmové emise Plazma je technicky definováno jako plyn, v němž je určitý počet (2 - 3 %) atomů v excitovaném stavu. Tyto atomy vlastně dělají tento plyn vodivém. Typickými příklady jsou bleskové a fluorescenční laapy. V plazmové emisní spektrometrii je plazma používáno jako tav. elektricky plamen o teplotě až 10000 K. V současné době ae používají t ř i typy analytického plascatu: indukčně vázané plasma (ICP), stejnosměrné plazma (DCP) a mikrovlnné plaza* (MIP). Jako pracovní plyn je převážně používán argon. Někdy se používá
- 75 -
helium, dusík nebo vodík. Nejcastěji komerčně dostupnými a nejpoužívanějšími jacu ICP a DCP. V ÚNS je od roku 1985 instalován DCP spektrometr SpectraSpan VI, u něhož je použit tříelektrodový zdroj SpectraJet I I I . V tomto uspořádáni hoří dva stejnosměrná oblouky mezi dvěma anodami • jednou katodou. Materiál katody je wolfram se 2 % thoria, anody jsou vyrobeny z pyrolytického grafitu. Všechny elektrody jsou v keramických objímkách, které tvoří trysky pro proudící argon. Vzorek je vnášen mezi obě anody ve formě aerosolu. U DCP je důležité, že excitační zóna je umístěna pod plaimové kontinuum a poměr aignálu k šumu je podstatně l e p i l než v kontinuu. ICP je beielektrodové plasma tvořené průtokeo inertního plynu křemenným válcovým hořákem, který je ovinut 2 . - 3 závitovou Tealovou cívkou napojenou na výkonný vysokofrekvenční (27,12 nebo 40,66 MHz) zdroj. Srovnaní ICP/DCP I.
Podobnost: "Elektronické plasma" Velmi vysoká teplota Nízké "chemické" interference Vysoká c i t l i v o s t pro těžkotavitelné prvky Velmi bohaté spektrum Velký lineární dynamický rozsah I I . Rozdíly: Vázání plazmatu Pozorovací zóna Zmlžovací systém Výhody ICp Vy šal dynamický rozsah žádné interference alkalických kovu Reprodukovatelnějsí excitační podmínky Výhody DCP Nižěí cena a levnějSl provoz Zmlžovací systém je méně kritický (vysoký obsah aolí,
- 76 odolnost proti kyselinám i HF) Méně kritický systém při použití organických rozpouštědel
Přes viechny dobré vlastnosti plasma představuje problém nejen pro výrobce, ale i pro analytiky. Díky vysoké teplote a vysokému excitačnímu výkonu plazmatu vznikají extrémně bohatá spektra atomových a iontových čar. Důležitým problémem takto bohatých spekter je možnost spektrálních interferencí blíských car, proto je hlavním požadavkem na monochrornát or, který je použit s plazmovým zdrojem, schopnost izolovat od sebe zájmové čáry. Ale i při použiti monochromátoru s vysokou rozlišovací schopnosti spektrální překryvy existuji a je nutné je matematicky e l i minovat. Analýza PVZ pomocí DCP-AES V ÚNS Kutná Hora byly doposud vypracovány metody stanoveni PVZ v rudách a koncentrátech, ve vzorcích technologického zpracování (extrakce, ionexovÉ separace, atd.) a stanoveni požadovaných nečistot v čistých oxidech některých PVZ (CeO2, Eu2O3, *2O 3 ). Pro analýzu apatitcvých rud s nízkým obsahem PVZ byly v tílÍG Praha vypracovány metody separace pomocí iont orně nič a a extrakce TOPO (tri-n-oktylfosfinoxidem). Roztoky získané těmito metodami byly analyzovány DCP spektrometrií a později i na ICP spektrometru Plasma II firmy Perkin-Elmer. V neposlední řadě jsou průběžně analyzovány různé technologické vzorky zpracování PVZ. Jde především o řezy kaskádové extrakce v mixer-settlerech, ionexové odthoriování, redukce Ku, čistění Y a extrekčnl odcerování. Tyto vzorky jsou velmi různorodé po stránce kvalitativní i kvantitativní. Proto bylo nutno vypracovat několik metodik podle jejich charakteru.
- 77 -
Závěrem lze konatatovat, Že aetoda plasmové emianí apektronetrie je vahledea ke svi dostatečné c i t l i v o a t i a selektivito velmi vhodná pro analysu všech prvků vzácných zemin. Avftak pro analysu nefiiatot v čiatých oxidech PVZ už avou c i t l i v o a t i a vahleden k matričním vlivům nepostačuje vyaokým nárokům výrobců.
- 78 -
CPTICKX SUISNÍ SPEKTROMETRIE PHVKÚ VĚCNÍCH ZEMÍM
S POU*ITÍM ICP ZDROJE FNDr. Jiří Toman, RKDr. Viktor Kanieký, Ing. Antonín Povolný UNIUEO, s.p. Ostrava, laboratorní středisko závodu Modřiče Vlastnosti optické emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem jako budícím zdrojem (ICP-CES) s ohledem na stanovení prvku vzácných zemin a analýzu jejich preparátů byly již podrobněji diskutovány dříve• 1 ~' Uožnoati spektrální aparatury střední praktické r o z l i šovací schopnosti (instrumentální polofiířka Sáry 25-3$ po) jsou při aplikaci ICP-OES pro stanovení prvku vzácných zemin značně omezené, zejména pro analýzu směsí PVZ proměnného složení, které přicházejí v úvahu nap?, při kontrole s e paračního procesu při zpracování jejich koncentrátu. Zvláště stanovení jejich nízkých koncentrací v přebytku ostatních prvků této skupiny, vyznačujících se velni bohatými čárovými spektry, je zatíženo značnými chybami plynoucími ze spektrálních interferencí. Nicméně i aparaturu tohoto typu l z e s poměrně dobrými výsledky použít pro řeSení jednodušších analytických úkolu, např. pro analýzu některých rud, jejich koncentrátů a z nich připravených roztoku do separačního procesu a některých dalš í c h . Proces separace lze pak kontrolovat úopě&ně pouze t e h dy, jsou-li dostatečně určena předpokládaná složení analyzovaných roztoků, aby bylo možno v o l i t alternativní spektrální čáry s ohledem na proměnné koncentrace alespoň nejdůležitějš í c h spektrálních interferentů, poněvadž jen velmi omezený počet analytických čar lze použít bes ohledu na celkové s l o žení vzorku. V laboratoři ICP-OES laboratorního střediska UNIGEO v Brně bylo pro řešení tohoto dkolu použito aparatury, která nebyla pro analýzy tohoto druhu optimalizována. Její zá-
- 79 -
kladní vlastnosti a použité pracovni podmínky jsou uvedeny v tab. 1. Pracovní podmínky byly pro analýzu vodných roztoků optimalizovány a ohledem na dooažení co nejlepších nezí stanovitelnoati jednotlivých prvků, přičemž zvláště pro atanoveni základních aložek koncentrátů, t j . lehčích lanthanoidů byla významná minimalizace matrix efektu, t j . vlivu proměnnách obaahů balaatníeh látek (solí • kyselin) v analyzovaných roztocích. Optimalizace byla prováděna pomocí 2 čar: Nd II 430.36 a Y II 371*03 nm charakterizujících přechody a energeticky nízkých i vysokých excitovaných hladin iontů a ohledem na rozhodující počet vybraných analytických fiar.6'7 (Tab. 2 ) . Cáry byly vybrány ze 71 relativně nejintensivnějších čar tabelovaných v dostupné l i t e ratuře pro ICP-OES a ohledem na apektrální interference TR vsájemně i interference předpokládanými dalšími složkami vzorků. V tab. 2 . jsou pro srovnání uvedeny i poměra signálu k pozadí, vyjádřené v koncentracích ekvivalentních pozadí (c^ b ), dosažené za námi zvolených podmínek a uvádftné v literatuře. 8 Pro použitelný postup sekvenčního měření intenzit na omezeném počtu vlnových délek (analytických Čarách bez korekce na pozadí) byl vypracován matematicky" korekční program na spektrální vlivy všech stanovovaných prvků v analyzovaném roztoku. Korekce měření se provádí off-line na základě předem experimentálně zjištěných korekčních faktorů a i j , linearity závislostí spektrálních intenzit na koncentracích jak analytů, tak interferentů v potřebném rozsahu a aditivity těchto intenzit. Korekční faktor a i . představuje příspěvek jednotkové koncentrace j-tého interferentů ke koncentraci i-tého anály tu odečtené z kalibrační křivky pro rušenou analytickou faru. Současné s prvky vzácných lemin lze stanovovat z t é hož roztoku Sr, Ba, Fe, Ca, Mg, Ti příp. další doprovodná
- 60 -
Tab. 1
Přístroj a podmínky analýzy
Zdroj ICP: ?V 6490 Philips, 50 MHz, 0.7-2.0 KW induktor 2 závity mčdřného pásku Plasmová hlavice: celokřemenná kompaktní Philips typ 36 přesah 3 OD nad induktor Příkon
:
1.1 kw 1
Průtoky ArU.min" ): vnější plazmový 18.3 vnitřní plasmový 0.43 nooný aerosolu 1.06 Zmlžovač :
koncentrický Meinhard A4
Mlžná komora: dvojitá válcová, objem 70 ml Přívod roztoku: peristaltickou pumpou 0.8 ml.min Spektrometr:
PV 8210/8280 195-670 nm, osazený 30 fixními kanály
Instrumentální poloSfřka Cáry: PV 8260 35 pm (v 1. řádu spektra) PV 8210 průměrná 26 pm Odlesk :
při 450 nm v 1. řádu
Zobrazení zdroje: do mřížky se zvětšením 6.1 s mezizobrezením Pozorovaná oblast: 16 * 2 mm nad induktorem Fotonésobiie: Hamanatsu 1 Pc8 Integrační doba: 10 a Měření: obecné kovy a Y simultánne PV 8210, ostatní prvky vzácných zemin sekvenčně PV 8280 (analytické čára (vis tab. 2 ) , výstup maření na děrnou pásku a dálnopis řízený měřící uBtřednou PV 8650. Zpracování měření: off-line minipočítačem Philips P 855M
- 81 -
Tab. 2
Použité analytická Sáry, dosahovaná hodnoty
a mze atanovitelnoati c. v cistám roztoku
Analytická čára (nm)
c^^ug.ml « PV 8210/80
dle
8
.rl>
PV 8210/80
La II 398.9
0,21
0,38
0,04
Ce II 413*8
1,33
1,67
0,26
Pr I I 422.3
0,84
1.59
0,18
Nd I I 415.6
0,16
3,57
0,03
So II 443*4
0,92
2,78
0,19
Su II 381.9
0,038
0,090
0,008
Gd II 335.0
0,39
0,72
0,08
Tb I I 350,9
0,47
0,77
0,05
Dy I I 353.2
0,11
0,33
0,01
Ho I I 345.6
0,12
0,19
0,01
Er II 349.9
0,23
0,59
Trn II 313.1
0,11
0,17
0,023 0,01
Yb I I 328.9
0,014
0,059
0,001
Lu II 261.5
0,030
0,003
Y II 371.03
0,04
0,033 0,12
0,004
prvky. Pro rozklady oxidických a hydroxidových koncentrátů i pro apatit a baatnesit bylo použito rozpouštění v HNO,, a přídavkem HgOg přlp. opakovaně a přídavkem HBr k rozpuBtění reaistentního CeO2 a dotavení zbytku a Nt^CO-, příp. apékání s NOJOJ. Výsledné roztoky s koncentrací 0.5-1.0 g/100 ml vzorku ae pro měření upravovaly na 1.411 HNO,. S t a b i l i t a těchto roztoku je vfiak ovlivňována koncentracemi některých dalších složek vaorků: fosforečnanů, Ti, F~
- 62 -
a barytu. Pro měření je třeba dodržovat alespoň přibližně stejnou koncentraci kyselin a solí v analyzovaných a kalibračních roztocích, aby byla pot léčena chyba způsobená nospektrálními vlivy, které jsou vesměs neselektivní. Výsledky stanovení v různých vzorcích korelovaly uspokojivě s výsledky získanými jinými metodami (DCP-CES, AAS a RFA) u prvků ve vySSÍch koncentracích ve vzorcích (La-Sm, ev.Gd). U prvků v koncentracích 10"^ % ve vsorku je porcvnatelnost již většinou horší i vlivem horfií spolehlivosti vSech metod a stanovení některých minoritních složek, nspř. Er a Yb v bastnesitu je na úrovni 10"^ % v důsledku velkých spektrálních interferencí neproveditelné. Podstatného zjednodušení postupu měření, vyhodnocení a spolehlivějších výsledků lze dosáhnout za použití spektrometru s rozlišením alespoň 12 pm, u něhož se již mnohé spektrální interference výrazně snižují nebo jsou zanedbatelné a nevedou k podstatnému zhoršení meze stanovitelnosti v reálných vzorcích uvedených typů. Flexibilita volby analytických čar s ohledem na složení vzorku je však zejména pro kontrolu separačního procesu n kontrolu konečných produktů naprosto nezbytná i v tomto případě. Literatura 1. Toman J., Kanický V., Male celt M., Ref. VII. výběrový s e minář AS, Hrádok pri J . , únor 1983 2. Kanický V., Toman J . , Ualeček li., Poster PA49, 7. č s . spektroskop. konf. a VIII. CANAS, C. Budějovice, červen 1984 3. Toman J., Kanický V., "ICP-OES prvků vzácných zemin přehled", ref. VIII. seminář AS, šarpanec, leden 1986 4. Kanický V., Toman J . , "Analýza surovin, kontrol* procesu separace a stanovení čistoty preparátů TR pomoci ICP-CES", ret. VIII. seminář AS, Šarpanec, leden 1986 5. Kanický V., Toman J . , Ref. seminář "Analytická vzácných
- 83 -
zemin", Karlovy Vary, říjen 1987 6 . Kanický V., Toman J . , Ualeček M., Povelný A., Chen, l i a t y 81, 1304 (1987) 7 . Kanický V., Toman J . , Male Cek M., C hem. l i a t y 82, 630 (1988) 8. Winge P.K., Fassel V.A., Peterson V . J . , Floyd li.A., Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroacopy. An Atlas of Spectral Information, E l a e v i e r , N.Y. 1985 9 . Wyaocka-Liaek J . , Spectrum Lines of Rare Earths Arranged by Wavelengths, PWN, Lodž 1970 10. Kanický V., Toman J . , Zpráva úkolu A-09-347-37, VÓ 05, Geologický prozkum, n.p. Ostrava, prosinec 1987 (nepublikovaná práce) IX. Kanický V., Chem. l i s t y ( £ , 84 (1989) 12. Sulcek Zd. a k o l . , Metody chemického rozboru b a s t n e s i t o vých rud a oxidových i apatitových koncentrátu, zpráva úkolu 5140, tfstř. ústav g e o l . , Praha, červen 1988 13. Sulcek Zd. a k o l . , Analýza technologických meziproduktů pro výrobu oxidů vzácných zemin, zpráva úkolu tí/R 52-347-10(3190), dstřední ústav geologický, Preha 1984
STANOVENÍ VZÄCNÍCH ZEUIN EMISNÍ PUMENOVOU SPEKTROMETRIÍ Vítězslav Otruba Katedra analytické chemie PřP UJEP, Brno Pro stanovení vzácných seisin (VZ) emisní plamenovou spektrometrii (EPS)- z plamene acetylén - oxid dusný Je možné využít jak atomové, tak molekulové emise. Intensivni atomové spektrum emituji ekandium, europium a ytterbium, atomové spektra s řádově menSÍ intensitou máji yttrium, dysprosium, holmium, erbium a thulium. Ostatní prvky VZ mají atomová spektra málo intenzivní, i když ae dají na a t o mových čará«h stanovit vědchny VZ. Plamenové atomová spektra VZ máji pouze několik (jednotky až desítky) čar, což omezuje spektrální interference p r o t i jiným spektrálním metodikám (oblouk, ICP, DCP). Obecnou v l a s t n o s t í VZ v plameni je tvorba s t a b i l n í c h oxidů typu HO, které mají charakteristická pásová spektra » Í v i d i t e l n é a biíaká infraServené o b l a s t i a která jsou příčinou mnohdy značného vzájemného ručeni VZ při jejich stanoveni. Na druhé straně je možné molekulové emise využit ke stanovaní, näkdy s větSÍ c i t l i v o s t í než měřením atomové emise nebo absorpce. Vzhledem k nízkým ionizačním potenciálům VZ je v plameni Část atomů ionizována. 'Ionizaci je vhodné p o t l a č i t přídavkem s o l i alkalických kovů, my jsme p o u ž i l i NaCl nebo KCl. Pokud roztok vzorku neobsahuje ClOľ, je vhodnější používat ceané s o l i pro vyloučeni některých spektrálních i n terferenci a sníženi rozptaleného zářeni v monochroaátoru. C i t l i v o s t , s e l e k t i v i t a a mez detekce v EPS podstatně z á v i s í na použité instruaentaei. Výsledky, uvedené v závěru, byly dosaženy na fotometru s dvojitým monochromátorem ODM-lOOO a převrácenou l i n e a - n i disperzí 0,39 nm - mm'1 v používaném 2 . řádu spektra, rozptálené zářeni v monochro-
mát ořu je 1O"9, modulátor táření 25 Hs, fotonáaobič M 12 PC 51* Spektrum bylo registrováno zepiaovačem K 101, mechanicky spojeným s pohonem mřížek při sápisu apektra (vda Carl Zaiaa, Jena). Hořák a mlsnou komorou byl i AAS spektrcnetru Parkin Elmer 306. Při použiti komerčních AAS spektrometru v emisním móou je nutná počítat ae ihorlením parametrů atanovenl, ipuaobenéa především v e t i í šířkou propouštěného spektrálního intervalu sáření, vôtií hodnotou roiptyleného lářeni v monochromátoru a menil účinností detekce sáření• Pro odečteni posadí plamene při měřeni nízkých koncentraci Je nutná regiatrace apektra v okoli spektrální Cáry nebo je nutná měřit alespoň roadíl sáření na Sáře a vedle ní při ručním posuvu spektra. Na možné spektrálni interference je upozorněno u jednotlivých prvku. Skandium je možná stanovit buč měřením atomové emise čar Se 1 391,18 nm nebo Se I 404,04 nm nebo molekulové emise pásA ScO 603,63 nm a ScO 607,93 nm. Nevýhodou c i t l i vých pásu ScO je ruSeni molekulovou emisi CaO a vzácných zemin, především YO, LaO, PrO a NdO a proto měřeni na těchto paaech není možné při vysokých (řádových) přebytcích rušících prvku. Méně c i t l i v é atomové čáry skandia nejsou ruaeny ani vápníkem, ani VZ. Yttrium má intenzivní pásy YO 613,21 nm a YO 597.20 nm, oba jsou však v oblasti emise CaO, CaOH a VZ. Pro s t a novení je vhodnějii hrana pásu YO 481,82 nm, které neinterferuje s VZ a vápník pouze zvyšuje spojité posadí plamene. Stejně tak není ruěeno stanoveni na Čarách Y 1 362,09 nm a 407,74 nm. Lanthan má atomovou emisi velmi slabou a nejintenzivnějěí čára La I 550,13 nm leží v oblasti silného rušení alkalickými a vsácnými zeminami. Proto byla pro stanovení zvolena hrana pásu LaO 441,62 nm. Intenzivnější pás LaO 560,24 nm je ruřon CaC!' a LaO 740,35 nm, který má nejvyšší
- 86 -
intenzitu, leží v oblasti ailné emiae redukčního plamene a páay VZ. Praseodym má alabou atomovou emiai a molekulová emiae není pro stanovení vhodná, protože spektra PrO nemají oatré hrany pásů. Proto ae používá pro stanovení atomová emiae Pr Z 495(136 no, v jejíž blískosti ale leží tři čáry neodymu: Nd I 495,246 nm, 495,067 nm a 495,025 na. Proto je nutná při stanovení praseodymu v přítomnosti neodyau používat dostateCné spektrální rozlišení monoehromátoru, cca 20 - 30 pm. Čára praseodymu leží dále mezi složkami molekulového páau SeO 495,234 nm a SeO 495,062 nm, jejich* intemita je 40 x nižší než emiae praaeodymu při stejné koncentraci a při dostatečném rozlišení spektrometru nerulí. Meodym má podobné spektrální vlartnosti jako praseodym. Intenzivní čára Nd I 492,453 nm je ruSena čarou Pr I 492,459 nm. Z dalSích Car neodymu, přicházejících v úvahu, byla zvolena čára Nd 1 494,483 nmt ležící v oblasti alabého molekulového pásu ceru, který ale stanovení neovlivní. K nárůstu pozadí dochází také křídlem čáry Er I 494,436 nm a molekulovém pásem SeO 494,523 nm. Z tohoto přehledu vyplývá nutnoat používání spektrální šířky štěrbiny monoehromátoru 10 - 20 pm. Samarium vykazuje řadu atomových čar, ale žádná s nich neaí p ř í l i š intenzivní. Nejlepší poměr čára/posadí má Srn I 476,027 nm, která je ale rušena pásem NdO. Pro stanovení je možné využít dvojčáru Srn I 444,181 nm a So I 444,228 nm, která není rušena, nebo čáru Srn Z 478,310 nm. V její b l í s kosti je sice čára Ho X 478,292 nm, která má malou intenzitu a stanovení neruší ani při stonásobném přebytku. Europium má výrazný triplet Eu 1 459,40 nm, 462,72 nm a 466,19 nm, z nichž první čára má nejvetSÍ intensitu a t ř e t í nejmenší. Stanovení europia EPS patří mezi nejcitlivější metody, protože dovoluje detekci až 100 pg • ml Eu v přítomnosti až o osm řádů vyšších koncentrací makrokomponent
- 87 -
vsorku. Spektrální interference na Care 459 na nebyly pozorovány, pouse křidlo Sáry Sr I 460,73 nm poněkud zvyšuje posadí při přebytcích atroncia větších než 10*. Oadoliniua má intensivni Céru Od I 440,186 na, která ae ala nechati v oblaati eaiae LaO a proto byla pro stanovení svolena Čára Gd Z 434,646 na a bllskou Sárou Gd I 434,662 nm. Ke stanoveni je také nožné využit eaiei GdO 446,26 na a GdO 461,58 na. U GdO 446 na jsou aenSÍ interference a páay LaO, YO a PrO, přip. NdO, druhá uaoiauje citlivejší stanovení. saci jaou čemž byly
Terbium, podobne jako gadolinium, vyžaduje pro atomiailni redukční plaoen, mírné e v i t i v ý . Pro atanoveni použitelná Sáry Tb I 431,89 na a Tb I 432,65 na, při druhá čára je c i t l i v e j š í . Spektrální interference nepozorovány.
Dyaprosium má intenzivní atomové čáry Dy I 404,60 nm, 419,48 na a 421,17 nm. Vlnová délky 419 a 421 nm jsou väak v oblasti silné molekulové emise plamene. Pro stanovení je nejvhodnější čára Dy I 404,60 nm, která ale leží mezi dvěma složkami dubletu draslíku K I 404,41 nm a K I 404,72 nm. Proto není možné používat pro potlačení ionizace draselných s o l í pokud ae měří koncentrace menôí než 10/Ug . ml Dy. V místě čáry 404 nm je navíc slabá aložka molekulového pásu plamene, odpovídající svou velikostí cca 0,5/Ug . ml Dy. Holmium má intenzivní spektrální čáry Ho I 405,39 nm a Ho I 410,36 nm. Pro stanovení holmia je výhodnějěl čára 405 nm, protože na 410 nm je poměrně silná molekulová emise redukčního plamene. Emise dubletu draslíku je od čáry 405 na dostatečně vzdálena, takže draslík neruší ani při koncentraci 1 mg.al . Spektrální interference nebyly pozorovány. Molekulová emise ostatních vzácných zemin je v této oblaati apektra velmi malá, takže ne zvyfluje posadí plamene, podobně jako u dyaproaia. Erbiua je aožné atanovovat na atomových čarách Er
- 68 -
I 400,60 nm a Sr 1 415,11 nm. Pro stanovení je výhodnější čára 400,6 no pro menší pozadí plamene. Erbium mí na této vlnové délce nejlepSÍ poměr intenzity signálu k pozadí v t é měř svítivém plameni 3 výôkou červené zóny 40 mm. Spektrální interference nebyly pozorovány a molekulová emise VZ je zde malé. Thulium má intenzivní atomové čáry Trn I 371,79 nm, 374,41 nm, 366,31 nm, 409,42 nm, 410,56 nm a 418,76 nm. Největší intenzitu a nejmenší rušení pozadím plamene vykazuje čára 371,79 nm, pro měření je použitelné i čéra 374 nm, která má sice menší intenzitu, ale není ruBena molekulovým péesm MgOH. čára Tai I 3ČE na leží v kyanových pesech plamená a je nepoužitelná. Cáry 409 a 410 nm leží v oblasti pásového spektra plamene, takže je nutné v c l i t kompromis mezi pozadím a c i t l i v o s t í , podobně jako u čáry 416,76 nic. Ytterbium se v EPS chová podobně jako europium. Mé intenzivní atomové čáry Yb I 346,44 nm, 398,60 nm a 555,65 nm. Pro stanovení je nejvýhodnější čára Yb I 396,6 nm, která l e ží v o b l a s t i malé emise plamene, malých spektrálních i n t e r ferencí s molekulovými pásy ostatních vzácných ženin a je nejintenzivr.ějsf. Spektrální interference nebyly pozorovány. Lutecium má jen slabé atomové čáry Lu I 337,65 nm a Lu I 451,86 nm. Obě čáry jsou pro stanovení použitelné, při čenž čára 452 nm je c i t l i v ě j š í . Důkazuschopnoat je malá, takže není možné dokazovat stopové obsahy pod 0,01 % Lu. Spektrální interference nebyly pozorovány. Pro stanovení lutecia je také možné využit emise na hranách pása LuC 466,17 nm, 468,42 nm a 467,23 nm. Pásy leží v oblasti molekulového spektra plamene a pás LuO 466,17 nm je ruSen emisí čáry Eu I 466,19 nm. Proto je nutné používat slabší složku pasu LuO 468 nm, která ale interfereuje a páaea GdO. Chemické ruěení je u vfieeh VZ podobné. Největlí negativní vliv má hliník, který snižuje e s i s i tvorbou obtížně
- 89 -
těkavých slouSenin hliníku. Podobné chování má přítomnost siou&enin titanu, thoria a airkonu v roztoku, které v oxidafiním, stechiometrickóm nebo mírně redukčním plameni ruSÍ jako hliník i ale v silně redukčním plameni, na rozdíl od hliníku, jejich aupreaivní vliv mizí. Omezení negativního vlivu hliníku je možné měřením zorku v 5 H HC1, kdy zře jod vzniká při vysušovaní aerosolu lehce těkavý chlorid hlinitý. Druhou možností je přídavek kyseliny sulfosalicylové, která omezuje nebo při koncentraci 0,1 II zcela eliminuje ruôivý vliv hliníku. Minerální kyseliny při vyBSÍch koncentracích snižují emisi všech stanovovaných prvku. Snížení je obdobné jako při jiných 3tanoveních v plamenové emisní nebo absorpční spektrometrii a obdobné ICP spektrometrii. Depresivní v l i v kyselin je možné vysvětlit změnou účinnoati zmlžování.
- 90 -
Výsledky stanovení prvek, vln.délkt > štěrbina mez detekce RSD"pro l i n e a r i t a emise ng . ml no nm * ug.ml" 1 od ng.ml Se I ScO ScO YI YO YO LaO Pr I Nd I Srn I Eu I Gd I GdO Tb I Dy I Ho I Er I Trn I Yb I Lu I LuO
391,18 603,62 607,93 362 ,09 481,82 613,21 441,82 495,M 494,48 478,31 459,40 434,65 461,58 432 ,65 404,60 405,39 400,60 371,79 398,60 451,86 468,12
0,08x35 0,05x40 0,05x40 0,10x20 0,08x40 0,08x40 0,05x30 0,03x2.0 0,02x20 0,02x20 0,05x30 0,03x20 0,03x30 0,05x2.5 0,03x20 0,04x20 0,02x20 0,05x35 0,03x20 0,04x20 0,03x20
350 10
(
15 800 90 8 60 300 150 30 0,1 300 200 500 40 30 30 40 0,8 2000 500
1.7 1,3 1,6
20 100 1
1000 40 60
1,9 1,1 2,8
1 100 1 5 5 30 1 5 10 20 20 20 20 20 1
100 20 200 500 300 100 0,3 2000 500 1000 100 60 100 200 1 5000 1000
me z de t . lit. ng . ml 30
40
1,1 1,6 1,8 0,5 3,0 2,5 1,8 1,1 1,3 0,9 1,0 1,6
100 1000 200 200 0,6 2000 400 70 20 40 20 2 1000
Poznámky: a * r e l a t i v n í směrodatné odchylka 20 paralelních s t a novení mes detekce urfiena jako koncentrace, odpovídající dvojnásobku anfirodatné odchylky posadí, urCené B 20 paralelních měření ve snesném roxtoku voda alkohol ethylnatý 1 + 1 . Převzato i Screnk W. O.: Analytical Atoaic Spectroacopy, Pleaua, New York 1975.
- 91 -
MOŽNOSTI ATOMOVÍ ABSORPČNÍ SPEKTHOMBTHIE V OBLASTI ANALYTIKY TYKAJÍCÍ SE VZÄCNYCH ZEMIN Ing. Miroslav Perný Ostav nerostných surovin, Kutná Hora Atomová abaorpčnl spektrometrie je v dneSní době n e sporně jednou z nejvíce r o z š í r e n ý c h instrumentálních a n a l y tických metod. K jejímu hojnému využívání v různých oborech analytické chemie vede řada j e j í c h p ř e d n o s t í . Je t o především s e l e k t i v i t a t á t o metody, d á l e možnost stanovení š i r o k é Skály prvku v rozsáhlém rozmezí koncentrací při d o s t a t e č n é c i t l i v o s t i pro stanovení stopových obsahů v ě t š i n y prvků s t a n o v i t e l n ý c h metodou AAS. P ř i v š e c h t ě c h t o možnostech je t o metoda d o s t a t e č n ě rychlá a ve v ě t š i n ě případů nevyžaduj í c í s p e c i á l n í náročnou přípravu vzorků. Ve srovnání s některými jinými instrumentálními metodami nemusí být a n i p ř í l i S náročná na p ř í s t r o j o v á vybavení. Atomová absorpční spektrometrie má však i svoje úskal í . Především je t o nemožnost stanovení nekovových prvků a u některých kovových prvků potom nízká mez d e t e k c e . Jinou nevýhodou je rovněž t o , že se v současné době zatím běžně nevyužívá atomové absorpce jako multielementární metody, t z n . , ze pro stanovení v í c e prvků v jednom vzorku J4 nutno provádět vícenásobné měření. P ř i posuzování výhod a nevýhod a p ř i hledání možností v y u ž i t í metody AAS v a n a l y t i c e t ý k a j í c í s e o b l a s t i kolem vzácných zemin je třeba s i j e S t ě uvědomit, že atomová absopční fotometrie je rozdělena do dvou v ě t v í podle způsobu a t o mizace anály t u . Plamenová AAS s e obecně vyznačuje v ě t š í poh o t o v o s t í , menší instrumentální n á r o č n o s t í , možností s t a n o vovat i v y š š í obsahy prvků, a l e na druhé s t r a n ě v ě t š í s p o třebou vzorku a menéí c i t l i v o s t í . Naproti toau besplamenná AAS má spotřebu vzorku minimální, mesemi detekce ae dostává
obecně o dva řády níže než plamenoví metoda, ale jaou zde větSi problémy 3 chemickými interferencemi, která je nutno eliminovat vhodným teplotním režimem, respektive použitím modifikátoru, ale pŕedevôím jaou 2de problémy a fyzikálními interferencemi, které vyftadují účinnou korekci pozadí. Opakovatelnost naměřeného analytického signálu je u bezplamenné metody nenäí než u metody plamenové a proto je nutné každé měřeni provádět několikrát, což přispívá k časové náročnosti beaplamenné metody. Bovněž instrumentální vybavení, ale i provozní zajištění bezplamenné metody je náročnější. Vyžaduje innertni plyn, nejlépe drahý a Spatně dostupný argon ( i když spotřeb* není přísliá vyaoká), ale i grafitové atomizátory, které se zvláště při atanovovánl těžko atomizovatelných prvků velmi opotřebovávají. Na jejich stavu je však přímo závislá kvalita analytických výsledků. Ještě jednoho rozdílu mezi plamenovou a bezplamennou metodou je třeba ai vSimnout. Je to odstraňování některých druhů interferencí pomocí korekce pozadí. Ačkoli se u plamenové metody problém korekce pozadí nevyskytuje tak naléhavě jako u metody bezplaoenné, vyskytne-li se vgak, musíme brát zřetel na možnosti korektoru pozadí. U plamenových metod se korekce pozadí provádí ve větSině případů deuteriovým korektorem, jehož rozsah ae pohybuje v rozmezí 190-425 noc. Vlnové délky resonanfiních Car prvků vzácných zemin se vSak nalézají mimo tento rczsah. (Tabulka 1 ) . U bezplamenné metody je naproti tomu třeba použít korektoru pozadí ve větSině případů. Je-li příatroj vybaven deuteriovou korekcí posadí, může noatat neřešitelná situace. Některé moderní přístroje mají v Sak možnost Zeemanovy korekce pozadí, která je účinná v celém rczmeal vlnových délek* Pro porovnáni obou metod AAS je možno uvést následující tabulku (tabulka 2 ) , v které vidina porovnáni c i t l i v o s t i plamenové a bezplamenné metody u některých vybraných obecných prvků. Hodnoty uvedené v tabule* jaou koncentrace dávaj í c í signál 0.2 abaorbance. u plamenové metody je končentra-
- 93 -
ce uvedena v ppm, u bezplamenr.é ne tody je koncentrace uvedenu v ppb pro dávkovaní vzorků 10yul. Jak je možno vidět, prvky, které jsou obtížněji stanovitelná jako např. AI, Ba, tfo potřebují k dosažení hodnoty absorbance 0.2 koncentraci anály tu v roztoku v deeítkfch ppo u plamenové metody a v desítkách ppb u metody bezplamenné. V dalSÍ tabulce (tabulka 3) je provedeno stejné porovnání pro prvky vzácných zemin. Jak je patrno, situace není pro prvky vzácných zemin nikterak příznivá. Jen ty prvky vzácných zemin s nejlepší citlivostí se vyrovnají těm z obecných prvka, která mají citlivost nojhorfií, ostatní prvky vzácných zemin mají citlivost horfií o jeden až o dva řády. Dal S í m z objektivních faktorů., na která je nutno brát zřetel je ten fakt, že prvky vzácných zemin patří k prvkům obtížně atomizovatelným. Z toho vyplývá nutnost použití vySSÍ teploty k dosažení atomizace a to a\ už se jedná o atomizaci v plameni či o atomizaci bezplamennou. Pro plamenovou atomizaci to v praxi znamená použít plamene acetylen-kysličník dusný (jeho teplota je asi 2500 K). To aebou přinéSl vySSÍ nároky na instrumentální vybavení i na provozní vybavení přístroje. Je potřeba, aby přístroj byl vybaven speciálním hořákem pro plamen s kysličníkem dusným a je rovnřž potřeba mít k dispozici tlakovou nádobu s tímto plynem. U bezplamenné metody je situece jeětě složitější. Obtížně atomizovatelné prvky vyžadují nejenom použití vysokých teplot k dosažení atomizace, ale způsobují i tzv. parnělové efekty. Během kroku atomizace v teplotním programu nedojde k upínánu odstranění anály tu s atomisátoru, protož* anályt zpětně kondenzuje na chladnějších Částech atomizátoru. Aby se paměfovým efektům zabránilo, je nutno zařazovat do teplotního programu za krok atomizace jeStě jeden, tzv. e i a t í c í krok, kdy se atomiiátor vyhřívá na maximální teplotu
- 94 -
(3000 °C) po dobu několika vteřin. Tin ovfieo dochází velmi rychle k porušení povrchu atomizátoru, potaženého vrstvou pyrolitickáho uhlíku a aá to za následek shorSenl podaínek pro úspěšnou atomizaci, jejiž efektivita klesá. Je tedy nutno čaatěji provádět rekalibraci a interval použitelnosti atomizátoru za těchto podmínek klesá na minimum. (Pro zajímavost: cena jednoho atomizátoru potaženého pyrolitickou vrstvou je více než 20 US 2 ) . Pro některé výSe uvedené nepŕl»ni v é podmínky pro s t a n e vení prvka vzácných semin se vlak metodou AAS některá stanovení provádějí. Důvodem je větlinou to, že AAS je metoda, kterou mívá k disposici i méně vybavené pracoviště, i kdyi to není vždy äpičkový přístroj. Jinou možností je i nepřímé stanovení prvku vzácných zemin. Jako příklad ja možno uvést nepřímé stanovení ceru, kde se po převedení ceru do komplexu molybdátoceričitofosforefinanového extrahuje přebytek molybdenanových iontu do isobutylacetátu, a stanovuje se obsah molybdenu v plameni acetylen-kysliôník dusný. Dalším příkladem je nepřímé stanovení lan t hanu, kde ae v konečné fázi stanovuje měď v plameni acetylen-vzduch. Z oblasti bezplamenné AAS je možno uvést velice inspirativní práci J.Q. SEN GUPTY z Kanady, který ke slepSení dosahovaných mezí detekce u prvku vzácných zemin používá zvláštní techniky. (Tabulka 4 ) . Do standardního grafitového atomisátoru vkládá tantalovŮU f o l i i , filmž dosahuje změny povrchu, ze kterého dochází k atomizaci. Snižuje se tím i paměíový efekt a životnoat atomizátoru ae prodlužuje, protože je možno během dob}1 života grafitového atomizétoru vyměnit tantalovou f o l i i a obnovit tak poruSený povrch. Pro výměnu tantalové folie uvádí autor interval t ř i c e t i odpáleni, pro výměnu pyrolyticky potaženého grafitového atomisátoru potom interval ledeaáti odpálení, MoSnoati bezplamenné metody AAS půjde j i s t ě dobře využít
- 95 -
hlavne při refiení těch analytických problémů, které jsou nejnáročnější na c i t l i v o s t ne tody, přičemž spotřeba vzorku je limitována a to je problém stanovení atopových obsahu nečistot ve vysoce Čistých finálních produktech, oxidech vzácných ceoin. Nároky na čistotu těchto produktů jsou vysoké, jako příklad je možno uvést požadavky elektrotechnického průmyslu. (Tabulka 3). V tabulce jsou uvedeny jednak nároky, které klade na Čistotu některých slouCenin prvku vzácných zemin nafie firma TESLA Rožnov, jednak ukázka nároků firmy TOSHIBA, která j« ve svých pozadavích ještě, příanějěí. Tabulka c. 1 RezonanCní Sáry prvků vzácných zemin
r
S 1
s
i 1
La Ce Pr Nd Srn Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Sb
e
Lu
550.1 520.0 495.1 492.5 429.7 459.4 368.4 432.7 42.1.2. 410.4 400.8 371.8 398.8 336.0
403.7 569.7 513.3 486.7 476.0 333.4 405.8 431.9 419.5 425.4 389-3 420.4
357.4
356.8
337.7
433-9 408.6 436.0
402..1 530.7
- 96 -
Tabulka «. 2 Porovnání c i t l i v o s t i plananové a tosplaaenná AAS u některých vybraných prvků Prvek
Plamnová
Beiplaoenná
[ppb] Ag AI
Ba Be Ca Cd Co Cr Ca F» K ZA lig Mh Ho Na Ni Pb Si Sr Zn
1.5 40 10 0.7 0.5 0.5 2.5 2.5 1.5 2.5 0.4 1.0
0.15 1.0 15
0,15 4.0 5.0 70 2.0 0.4
3.5
25
Koef. tvýšfl 429
1600
85 2.5 3.0 1.1 21
118 280
7.5
333 75
20 6 2 20 1
3 35 0.5 ZA 27 75 10
0.7S
167 455 119
417 200 50 150
333 429 300 167 185 933 200
533
Hodnoty uvedené v tabule* jsou koncentrace dávající signál 0.2 ABS.u btsplanenné aw tody je dávkování
- 97 -
Tabulka 6. 3 Porovnání c i t l i v o s t i planenová a bezplaaenné AAS u prvků vzácných zemin Prvek
Plamenová AAS
[ppmj
La Ce Pr Nd Sn Eu Gd Tb By Ho Er Trn Yb Lu
2000 1500 1000 300 300 15 1000 4.00 30 40 2.5 15 3 400
Beaplamenná AAS
Koef. svěšeni
125
120
225
133
500
50
14
214
[]
Hodnoty uvedené v tabulce jaou koncentrace dávající 0.2 ABS. U bezplamenné metody je dávkování
oignél
Tabulka č. 4 Porovnáni citlivosti stanoveni lanthanidft v pyrolytických atoaisátorech a v atonisatorech potažených tantalovoo folii Prvek
Pyrolyt.
Tantal.
atoaisátor U Ce Pr
4 »10"
8
2 »10"8 1.6xlO"
7
3
*1O" 9 9
S«
1 xio"
Bu
5.5xlO" U Z.1X10"
Tb
6.4xlO"
9
n»
10
Ho
atonisátor
2.0
9
5 xlO"8 l.ôxlO*
40 10.7
2 xlO"10
15
2 xlO'
11
14.3
4 xlO" 1 2
13.8
7.3X1O"
10
28.8
3.2xlO"
10
20
u
io
i xio"
z tier
5.5*1O"
10
-1
Er
4.4xlO °
T«
3.7xlO"
X1
«>
3.3XIO-
12
1»
4.9Ä0"9
ilepšeni
9
7 xio"
8
Od
Koeř.
11
17.7
lOxlO"
11
33.8
4 xlO"
12
9.3
5.4xlO"
13
6.1
3.1X10"
1.4X10" 10
35
Poin.: atoaisafinl teplota je u viech prvků 2600 t
- 99 -
Tabulka č . 5 Požadavky na fiistotu sloučenin prvků vzácných zemin pro elektrotechnický pr&mysl Tesla Rožnov
Fe
"Í0.005
<0.005
< 0.0005
Pb
<0.005
< 0.005
<0.0005
Cu
<0.005
< 0.005
< 0.0005
Mn
<0.005
<0.0005
Ca
<0.005
< 0.005
Si
<0.005
< 0.005
Mg
<0.005
<0.005
I
Ni m
<0.005 su.uuj
< 0.005
-
1
i" Cr
S 0n. 0nnc < 05
^0.005
Ba
<0.005
<0.005
Co
<0.005
<0.005
Toshiba
I
|
*2°3
Cu 2 0 3
Ca
< 0.0007
-
Cr
< 0.0007
-
Fe
< 0.0007
< 0.001
Cu
< 0.0008
<0.004
< 0.001
- 100 -
STANOVENI VYHRANÍCH NEČISTOT V ClSTŽM OXIDU EUROPITÍM V. Spěvěckova, K. Kratser ČWT-FJFI, Praha Vzhledem k zvýšeným požadavkům na č i s t o t u oxidu europ i t é h o , používaného pro elektrotechnické účely, je nutná sledovat některé wrvky, které mohou ovlivňovat kvalitu výchozího materiálu. Podle požadavků udávaných Teslou Rožnov je nutné, aby obsahy Ba, Co, Cr, Cu, Fe, Kg, Un, N i , Pb se pohybovaly pod hranicí 0,00$ %. Z toho důvodu je tato prace zaměřena na stanovení těchto prvku v odpovídajících koncentracích. Z d&vodů technologických předpokladu výroby Siateho EugO, přes redukční step pomocí sinku, zahrnuli jsme do sledovaných prvků i sinek. Jednou i metod, umožňujících stanovení nlských koncent r a c í , je metoda atomové absorpční spektrometrie (AAS), k t e rá byla použita v t é t o práci jak v plamenovém, tak v bespi amenovom uspořádání. Byly připraveny roztoky, obsahující a) jednotlivé prvky (Ba, Co, Cr, Cu, F e , Hn, Ni, Pb, Zn) o koncentracích C,5 ug.ml b) směs, obsahující prvky uvedené v ad a ) opět o koncentrac í c h 0,5 ug.ml" 1 c) ad b) • roztok europia (připravený z Eu 2 0, 99,99 *) o koncentraci 10 mg Bu . ni" 1 . Ufiření bylo převáděno na dvojpaprskovóm přístroji pro AAS - Varian techtron AA 87? ABQ. Beaplamenevé varianta byla prováděna na grafitové kyvetě GTA 95. Kromě stanovení Ba, Cu, vSude byl používán korektor posadí. Barium bylo měřeno v plameni C^Hg-NgO. Ostatní prvky byly měřen} v grafitové kyvetě. Z naměřených výsledků vyplynulo, ie prakticky ve všech případech dollo v přítomnosti europia k sníženi s i g nálu sbsorbsnce, u Co, Fe, Hn, Ni byla tato změna výrazná. Pro správné analýzy jsou tedy nožné dva přístupy:
- 101 -
a) maření proti kalibračním roztokům, obsahujícím odpovídaj í c í množství europia, což vSak vyžaduje vyseče čistý preparát b) separace europia od ostatních prvků. Pro obtížnost získávání vysoce čistého preparátu europia jsme zvolili druhou variantu. Vzhledem k tomu, že nízké obsahy Eu neruší, nemusela být jeho separace kvantitativní. Sledované prvky se v nízkých koncentracích neovlivňovaly. V první fázi jsme pomocí diethyamoniuo-N ,N-diethylditrioIcarbamátu (DDC) - 0,02 U v octanu butylnatém - oddextrahovali při pH 6 Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Eb a Zn. V druhé fázi bylo odextrahováno Ku roztokem di-2-etyhlhexylfosforečné kyseliny - 1,5 U v toluenu - a ve zbylé vodné fázi bylo stanoveno Ba a Cp*. Kvantitativnost extrakce byla kontrolována pomocí radioaktivních nuklidu, které jams měli k dispozici ( 1 3 3 Ba, 6<^Co, 1 5 2 Eu, 5 9 Fe, 54Un a 6 5 Zn). Výtěžky extrakce pomoci DSC byly vyäSÍ než 99 %, výtěžek Eu rovněž. Původní vodná fáze obsahovala více než 97 % baria. Při měření AAS organických extraktů dochází ke změně signálu oproti vodnému prostředí, a proto je třeba buď měřit proti standardůn připraveným stejným způsobem jako vaorek, nebo převést zpětnou reextrakci pomocí 1H HNO,+ 1M NaNO^. Tato reextrakce probíhá kvantitativné pro všechny sledované prvky s výjimkou kobaltu, u Fe je však kinetike reextrakce pomalejší.
- íoa -
MOŽNOSTI POUŽITIA CHSLATAÍKÍCH VYMIEKACOV IÓKOV NASEJ VÍROBY
NA EREKONCENTHXCIU PRVKOV VZÄCNXCH ZEMÍN (PVZ) J . Polakovi5ov6, E. plSko Geologický ústav PF UK, B r a t i s l a v a Problematikou prekoncentrácie a stanovenia PVZ sa za~ oberané už mnoho rokov. V prvej faze sme na prekoncentréciu p o u ž i l i fluoridovú metodu a spektrochemické stanovenie PVZ v zrazenine f l u o r i d o v s budením s p e k t i e r v elektrickom oblúku s fotografickou r e g i s t r á c i o u . Stanovenia sme r o b i l i v separovaných mineráloch granátov, e p i d o t i t o v , t i t a n i t o v , monazitov, s c h e e l i t o v , a p a t i t o v , a m f i b e l i t o v , turmalinov. Separované minerály velmi rozdielneho z l o ž e n i a sme provi&dli v termoboxe pod tlakom na ťažko rozpustné fluridy pôsobením HF. V s ú č a s n o s t i s a s i t u á c i a zmenila v tom zmysle, že stanovenie PVZ robíme metódou 1CP-OSS a na stanovenie potrebujeme roztok. K získaniu roztoku sme p o u ž i l i nasledovné metódy: a) úplný* rozklad minerálov PVZ v kyselinách alebo tavením b) oddelenie fluoridov PVZ a ich rozpúšťanie. Na rozpvíätanie fluoridov PVZ am Na rozpúSfanie fluoridov PVZ sme vyskúšali rôzne metódy, z ktorých sa nám osvedčilo rozpúšťanie v HNO^+HgO^,.. Analytik* fluoridov PVZ sme venovali vela pozornosti z t o ho dôvodu, 2e PVZ sa koncentrujú v silikátových horninách a je výhodné použiť HF na odstránenie S i , ktorý je podstatnou zložkou silikátových hornín. Fluoridy PVZ po rozpustení a prevedení do roztoku zachytíme na katex Dowex 30 WXe. Z katexu najskôr eluujeme Ca a NH^Cl a potom PVZ zo 6 H HC1. Týmto spôsobom môžeme dosiahnuť vysoký faktor prekoncentrácie, nevýhodou je, že na elúciu PVZ potrebujeme veíký prebytok 6 M HCl, ktorý musím odpariť. Perspektívnejflie a výhodnejšie v tomto amere sa javí použitie chclatacných vymienafiov iónov. Použili sme chelataíné me-
- 103 -
niče našej výroby oatsorb-arzenáao. ktorý má nu celulózu fixovanú funkčnú skupinu 2(0-arzenofenylazo), 1,8 dioxinaftalén, 3,6 disulfonovú kyselinu a spheron-salicyl, ktorý má na me t akry letový gel fixovanú kyselinu s alicy lovů. Pracovali Bme při pH=5 a 5.9 s použitím acetátového pufra. Sorpcie sme sledovali na Standarde PVZ pripraveného zo apex-mixu. Sorpcie PVZ pri uvedených pH prebiehali kvantitatívne. Roztoky po eorpcii neobsahovali PVZ. Na eluciu sme použili 2. U HC1. PVZ boli prítomné v jrvých 100 ml eluétu. V súčasnosti sledujeme vplyv hlavných zložiek přítomných v silikátových horninách (AI, Fe, Ca, Mg) na sorpciu PVZ.
- 104 -
APLIKACE VZÁCNÝCH ZEMIN Xng. Jan Trebichavaky Ú s t a v nerostných surovin, Kutná Hora Vzácné s e a i n y , anad jako jediné B průmyslové těžených n e r o s t l ý c h surovin v aoufiaané dobi, jaou téměř výhradně epoje^y aa světem moderní techniky s nových m a t e r i á l ů . Rozvoj a p l i k a č n í aféry a vzrůst poptávky podněcuj* na druhé straně rozaach geologického průzkumu, těžby a nových úpravnických a zpracovatelských matod. ÚNS Kutná Hora publikoval před l e t y v* evém oborovém informačním zpravodaji Nerostné auroviny (fi. 1 - 2/196?) ronaéhlou monografickou atudil o vzácných geminéeh. kde byly d e t a i l n á diskutovány otázky surovin, l o ž i a e k , záaob, technol o g i e , produkce, p o u ž i t i , apotřeby, obchodu a prognos. Problematika a p l i k a c i ja v t é t o práci zpracována na víca než 50 atranách a zahrnuje poznatky do roku 1 9 8 4 . Ve a vén r e f e r á tu sa proto jen atrudně zmíním o dnea j i ž klasických aférách spotřeby a zaměřím pozornost na zm&ny v objemech a struktuře spotřeby, na nové o b l a a t i využití a perspektivní a p l i k a c e . Vývoj avžtové d o l n í produkce TR-minerálů (bez SSSR) l a e charakterizovat následujícími údaji ( t i a . t ) : Rok
1978 I960
1983 1984
1985 1986 1987
Produkce 4 8 , 3 4 9 , 4 65,2 81,9 74,5 Obsah TR2O3 2 8 , 9 2 9 , 5 39,1 49,0 4 4 , 2 ; | I tí
69,8 6 8 , 2 41,8 4 0 , 8
Ve aledovaném témSř d e s e t i l e t é m období je patrný vrchol v roce 1984; uvedené údaje musíme vSak brát a j i a t o u r a t e r TOU, protože jednak j d e o p ř i b l i ž n é odhady, jednak nezahrnuj í produkci SSSR, o n i l nejaou publikována žádná data. X najvýramě j l l směni v d i a t r i b u c i produkce podle sami Aoěla v posledních d e s e t i l e t e c h , kdy p o d í l 6LR na s v ě t o v é
- 105 produkci vzrostl z 6,5 * v roce 1978 na 37 % v roce 1987, čímž se Čína stala největším světovým producentem vzácných zemin (v přepočtu na oxidy TB). li Trendy světového trhu vzácných zemin Průměrný rodní přírostek světová spotřeby vzácných těmi n je odhadován na 2,6 % ročně; podle jiných úvah se předpoklad d 2 - 4 násobný vzrůst spotřeby do roku 2000. Za dal&í významný rys lze označit rostoucí poptávku po jednotlivých lanthanidech a jejich sloučeninách, tak jak jsou postupně realizovány jejich potenciální aplikace v průmyslovém měřítku. Použití vzácných zemin je možné rozdělit do dvou základních velkých skupin: a) katalyzátory, metalurgie a keramika — reprezentují 96 % objemu spotřeby TR, používají se ve formě koncentrátů a sloučenin; roční přírůstek spotřeby je 4 - 5 %; b) luminofory. magnety, speciální skla a technická keramika podílejí se 4 % na celkovém objemu spotřeby TR, většina těžkých a některé lehké TR jsou používány ve formě jednotlivých kovů; resp. sloučenin; roční přírůstek spotřeby činí více než 15 *>• První skupina má tradičně "lví podíl" na trzích vzácných zemin. Naproti tomu druhá skupina se vyznačuje prudkou dynamikou rozvoje, vysokou inovací, spotřebou vysoce čistých materiálů s značnými investicemi do základního i aplikovaného výzkumu. Prosné údaje o světové spotřebě vzácných zemin nejsou k disposici. V roce 1980 byla odhadována na 35 tis. t TRgOj (1 % ve formě kovů, 99 % slitiny a sloučeniny); současná hodnota není známa, aväak z údajů o produkci za posledních pět let vyplývá, Se se přibližuje úrovni 43 tis. t Tl^Oy Dlouhodobé vývojové řady spotřeby jsou k dispozici pou-
- 106 -
ze za USA ( t i s . t Bok USA
1970 10,5
1975 11,5
1976 16,6
1980 18,1
1981 21,1
Rok
1983 19,6
1964 21,4
1985 12,1
1986 11,8
1987 10,3
USA
1982 19,9
Spotřeba v Japonsku zaznamenala v letech 1977-67 výrazný růst u řady komodit ( t ) ; Komodita CeO2 La
2°3 směs. kov TB-fluoridy
1977 830 180 395 140
1988 3 150 380 250 60
Komodita TR-magnety Sm 2 O 3 Y
2°3 Eu2O
1977 •^100 35 2
1987 784 350 240 10
Strukturu spotřeby TR v USA v roce 1987 lze charakterizovat náaledovnS: podlá množství: 36 % katalyzátory 31 % metalurgie 29 % aklo a keramika 4 * ostatní
I
podle hodnoty: 30 * katalyzátory 20 % permanentní magnety 16 % luminofory 11-12 % sklo a keramika 10 % metalurgie 7 * leStícl prostředky 5 % oatatni
Oproti minulosti lze pozorovat výrazný poklea podílu katalyzátorů na celkové apotřebo TR (40 - 43 * v letech 1977-82! 55 * v r. 1983) a vzeatup podílu eklářatvl a keramiky (14-21 % v letech 1977-83). Spotřeba TR - oxidů v katalyzátorech fluidniho krakováni ropy kleela v USA % 13,9 ti a. t v roce 1984 M 3,7 t i e . t v r. 1987 v důsledku taváděnl nových ultraatabilnloh zeolitových katalyzátoru, které obsahu-
- 107 jl podstatne menší množství TB (některé typy jsou zcela bes příměsí vzácných zemin). Jistá omezení v průzkumu e těžbě ropy ae promítla i do spotřeby TB v metalurgii, kde se např. směsný kov používá jako legovací přísada do oceli pro vrtná a transportní potrubí. Ve sklářatví a keramickém průmyslu zůstává trh vzácných zemin, zejména ceričitých leštících prášků relativně stabilní. Mírný růst spotřeby zaznamenaly v USA oxidy Eu, Tb, Od a Y ve výrcbě luminoforů pro barevné televizní obrazovky a displeje samočinných počítačů. Tento trh prodělává bouřlivý rozvoj zejména v Japonsku, Jižní Koreji a na Tchajwanu a rozvíjí se i v Síně. Trh technické keramiky (i když teprve v počátcích rozvoje) představuje významné uplatnění pro oxidy TH a y t t r i a . Hodnota prodeje činila v roce 1986 v USA 2,1 mld i, přičemž náklady na přísady Í 2 °3 představovaly jen nepatrnou část. Největší uplatnění nalézá YpO, jako sintrovscí přísada do nitridu křemíku a sialonů, nebo jako stabilizátor keramiky na bázi ZrO, a ZrOg-HfC^. Nejvýznamnějším trhem pro samarium a neodym je výroba permanentních magnetů. V r oce 1987 bylo v NSZ vyrobeno 250 t Nd-Fe-B magnetů a podle některých prognóz jejich produkce vzroste do roku 1992 na 2500 t ( t j . 1350 t Nd) a do roku 1997 na 10 000 t ( t j . 5350 t Nd). Světová produkce Sm-Co magnetů činí asi 1400 t, z čehož 720 t v roce 1987 připadal o na Japonsko. Někteří výrobci uplatňují v Nd-Fe-B magnetech přísadu až 7 % Dy, pomocí níž lze zlepšit parametry výrobku, ovsem při vyšších nákladech. Vysoce čistý cer a lanthan jsou ve stále větším měřítku využívány v katalytických konvertorech automobilů. Cer je účinným stabilizátorem disperzí Pd a Bh a snižuje ne minimum
- 108 interakci rhodia s nosičem (AlgO,). Přísada lanthanu umožňuje aníUní obsahu drahého rhodia, což se příznivě odráží i v niž&l ceně katalyzátoru. Tento trh se prozatím nejvíce rozvíjí v USA. Značné perspektivy jsou přieuzovány rodícímu se trhu vysokoteplotních supravodičů na bázi TR-oxidů. Zbývá ováen vyřešit řadu technologických problémů a rovnSi není vyloučeno využití supravodičů bez obsahu TR (např. na bázi analogické keramiky s Bi nebo Ti). 2. Klasické aplikace vzácných zemin V žerné mataluraij. se lanthanidy používají k legováni a modifikaci nizkouhlíkovech, konstrukčních a litých ocelí, ke zvyšování žáropevnosti, odstránení lámavosti, zlepšeni kujnosti ocelí, jako přísada do pancéřových ocelí a k nodularizaci litiny. Přísady TR do ocelí pro plynovody a ropovody zabraňují vodíkové korozi. V barevné metalurgii slouží přísady TR k odsíření, odkyeličení a legování alitin medi, hořčíku, hliníku a titanu, o nichž navíc zlepäujl mechanické vlastnosti a korozní odolnost. V chemickém a petrochemickém průmyslu jsou používány katalyzátory na bázi zeolitů a obsahem 1 - 5 % chloridů TR (fluidní krakování ropy) nebo katalyzátorů jiného typu (syntéza amoniaku, hydrogenace, polymerizaee, oxidace, katalytické konvertory výfukových plynů apod.). Ve sklářském průmyslu se používají směsi TR-oxidů nebo individuální oxidy jako barvící přísady (Nd, Pr, Br), odbarvovaoí přísady (Ca, Pr, Nd), alolky speciálních, zejména optických akal (La) a leiticí práSky (Ca). V keramickém orůmyalu alouží TR ke slapšanf latku smaltů, jako barvicí alolky glazur a smaltů (Pr) n»bo jako aoučáat lárovsdorné Heramiky (Al^Oj- I^O-j, TR-ZrO 2 , TS-RfO 2 ,
- 109 CeS, silicidy a boridy TR spod.). V .jaderné energetice se využívá vysokého účinného průřezu s l i t i n nebo sloučenin Eu, Od a am v regulačních a kontrolních tyčích jaderných reaktorů. Z ostatních klasických aplikací lze uvést např. pyroforické slitiny Fe-Ce (kamínky do zapalovačů a dětských hraček), léčiva, stabilizátory plastů, odsířování ropy, impregnaci tkanin, koželužská činidla, fotografické chemikálie apod. 3. Moderní a perspektivní aplikace vzácných zemin Aplikační možnosti vzácných zemin v elektrotechnice a elektronice nejsou dosud plně využity, jak o tom avědčí také nízký objem spotřeby v této sféře. Nicméně hodnota spotřeby s ohledem na vzácnější lanthanidy a jejich vysokou cenu (zejména při požadované vySSí čistotě) je již dnes značná. Ve světelné technice se vzácné zeminy používají jako přísada do uhlíkových elektrod obloukových lamp (CeF-,) nebo složka luminoforů pro zářivky a barevné televizní obrazovky (BUgO-j, Tb.Oy), displeje, stínítka zesilující rtg-záření (oxysulfidy Gd nebo La, aktivované Tb) a j . Přednosti Tr-luminoforů je vysoký poměr jasu k výkonu, nízká spotřebaenergie, přirozenější barvy a možnost recykláže z odpadů. Rentgenová stínítka s novými luminofory umožňují kratší expozici pacienta, dovolují snížit výkon rentgenek a tím prodloužit jejich životnost. íoužití TR jako aktivátorů ve startérech zářivek (Sm, Ti-Od, Sm-La) prodlužuje více než sestinásobně životnost • zjednodufiuje výrobu. Ve funkci katodových materiálů se nejlépe osvědčily hexaboridy CeBg a LaBg. Itejl 20-60 násobně delsí životnost než tantalové katody a snášejí mnohem vyäôí teploty i horší kval i t u vakua. Používají se v urychlovačích částic, elektronových mikroskopech, impulznlch rentgenkách, UHD-generátoreeh,
- 110 v rediotecnnice a raketové technice. V laserech a pevnou fázi ae kromě neodymového skla používají různé krystaly U l 2 0 j , CaYíO^, CaF 2 , YAG aj.) dopované přísadami Dy, Nd, Pr, Er nebo Ho. Permanentní magnety a obaahem vzácných zemin ae uplatňují v miniaturních elektromotorech, mikrovlnné technice, reprodukční technice, magnetických spojkách, ložiskách, v lékařství, dopravo atd. Materiály typu SmCOe, SnigCoj* se vyznačují vysokými hodnotami koercitivnl síly, magnetické indukce a energetického součinu. Pro výrobu bublinových a tarmonsanetooptiokých pamStí ae používají složité gallium-gadolinité granáty a jejich analogy a přlvgaemi La, Sin, Eu, Gd, Tb, Br, Lu a Yb. Jejich předností je vysoká hustota záznamu, krátká vybavovací doba, odolnost vůči prachu, ionizujícímu záření a otřesům, vysoká spolehlivost a Široký rozsah pracovních teplot. Z vyvíjených elektrotechnických a elektronických aplikací sa zmínku atojí: - getry (La, Ca); - auperiontové vodiče (ZrOj-NdgOj, Yb 2 0 3 -5c 2 0j, - polovodiče (selenidy a talluridy La, Qe, Od); - magnetické polovodiče (EuO, EuS, EuSe, EuTa); - megnetooptickó materiály (EuO, EuS, EuSe, QdCo, • holografické materiály (euO, SmS); - optoelektronické materiály (vláknová optika ze akel dopova ných Sr, fluoridy TR); - termoelektrické látky (QdSe, NdSe, CeSe, YbTe, OdgTe^); - dielektrika o extrémní permitivitě (titaniCitany Ba-Ce a U-Sr); • vysokoteplotní supravodiče (La1 ^ r Q 2 Cu0 4 , BrBagCu^Oy, YB*2Cu3°7' CuBa2Cu307 aj.); V oatatníoh typech nových materiálu aa TR a yttrium uplatňují v lárovzdorných a láropevnýoh slitinách (alitiny Mi s přísadou U , «-slitiny s dispergovanými oxidy La a Y),
- Ill kompozitech, ochranných antikorozních s ŕ.árovzdorných vrstvách (oxidy, beryllidy, boridy, ailicidy, karbidy a nitridy TR), řezné keramice (sialony a přísadou oxidů Er, Lu, Sm, Yb nebo systémy Si 3 N 4 -Y203 - oxidy Dy, Eu, Pr, Nd), izolantech (korundový porcelán s přísadou nitridu AI, Y. a TR) , keramice pro ItHD-generátory (ZrOg-CeOg, La2O,-Ce2O,-Y2O3, MoSi 2 -Y 2 0 3 , LaB6, CeBg, YBg), při skladování vodíku (LeNij), v solární energetice (fluorescenční kolektory se akel s příměsí Nd, Pr, Sm, Eu a Yb) apod. 4. Závěr Progresivnost aplikací prvku vzácných zemin v jednotlivých odvětvích hospodářství je nesporná a projevuje se zvýšením technické úrovně výrobků, snížením jejich hmotnosti, úsporou materiálů a energie, prodloužením životnosti a celkovou vysokou efektivností využiti. Navíc v aplikační sféře vzácných zemin existují dosud rezervy, zejména v objevování nových vlastností TR při jejich vzájemné kombinaci nebo ve spojení a jinými prvky a při růstu jejich čistoty. Je proto pochopitelné, že studium lanthanidů, jejich slitin a sloučenin, objevování nových vlastností, mechanismů vlivu na jiné materiály a směrů nejefektivnějšího průmyslového využití představuje nadále významnou součást základního i aplikovaného výzkumu v této oblasti. Nové materiály na bázi vzácných zemin sehrávají rostoucí úlohu jakožto základní faktory, podněcující vývoj širokéhc spektra, inovačních směrů v dnešní společnosti. Tyto misteři ály vnášejí nové, v řadě případů převratné prvky do vlastností finálních výrobků, do výrobních postupů s služeb. Uplatňují se při vytváření progresivních systémů, jež bas těchto materiálů nejsou dlouhodobě schopné konkurence nebo nejsou vůbec realizovatelné.
- 112 -
Literatura o'Driecoll M.: "Bára aartha - enter the dragon"; 1988, Industrial Minerals (Nov.), a. 21-95 Trebichavaký J. at a l . : "Vzácné seminy"; 1985, Nerostné suroviny, c. 1-2, a. 1-194 ( l i t . 109) Trebichavský J.: "Prognóza spotřeby drahých kovů, yttria a lenthanidů"; 1987, studie SIVO 2227 (dVTEI Praha), 82 atran ( l i t . 53) Trebichavaký J.: "Trendy a perspektivy využití stopových a vzácných prvků v nových materiálech"; 1988, studie SIVO 2264 (ÚVTE1 Praha), 81 atran ( l i t . 73).
- 113 -
APLIKACE PRVKU VZÁCNÝCH ZEMIN V HUTNÍ METALURGII OCELI Ing. Oldřich Volný, C S c , Ing. J i ř í Mrověc, C S c , Ing. Milan Janský VÓH2, Dobrá Ing. Pavol Chmelař OFZ Iotebné 7 hutní metalurgii o c e l i jsou prvky vzácných zemin používány pro odstranfiní kyslíku a s í r y e o c e l i a dále pro mod i f i k a c i j i ž vzniklých oxidiokých a s u l f i d i c k ý c h vuěstků. Pro jakost o c e l i je výhodné, vznikají-li zplodiny reakcí kyslíku a s í r y s přisazovanými prvky j i ž v tekuté o c e l i , t o je hledáme takové prvky, j e j i c h ž reakee s kyslíkem a BÍrou při teplotách 1500 až 1600 °C vykazuje dostatečně velkou z á pornou změnu volné e n t a l p i e . Těmto termodynamickým požadavkům FVZ vyhovují. Jejich a f i n i t y ke kyslíku a s í ř e l e ž í při hutnických teplotách n a t o l i k blízko sebe, že n e e x i s t u j í žádné požadavky na obsahy jednotlivých prvku a h u t n i c t v í tedy může zpracovat všechny zbytky po separaci prvků potřebných pro j i n á odvětví průmyslu. O spotřebách FVZ v zahraničí svědčí n á s l e d u j í c í přehled. Absolutní spotřeba v h u t n i c t v í č i n i l a v r o c e 1981 7.000 t , v Japonsku 1.000 t , ve Francii 250 t a v CsSrt nepřevýšila 30 t . V přepočtu na 1 milion tun vyrobené o c e l i pak byla spotřeba v USA 107.9 t , ve Francii 11,4 t , v Japonsku 5,6 t a v flSSR 3,4 t . Z přehledu vyplývá, že s l i t i n y FVZ jsou h u t nicky významnou surovinou ve vyspělých zemích a Československo za světovou úrovní zaostává. Důvodem nízké spotřeby b y l a nepřítomnost PVZ na č s . trhu z vlastní výroby, nutnost dovozu z NSZ za ponižroS vysokou cenu ( 1 5 0 , - Kčs za 1 k g ) . Trvalý nedostatek deviz rozvoj používání PVZ v h u t n i c t v í s p o l e h l i v é zabrzdil. Situace byla p ř í z n i v ě j š í při zahájeni ř e š e n í SVÚ "Výskum
- 114 technologie zpracováni rud vzácných zemin", etapa 03 "Výzkum aplikace prvku vzácných zemin v hutní metalurgii oceli". Při řešení ae vytvářely předpoklady pro výrobu PVZ v ČS3R a tím i odstraněni dovozová náročnosti a v rámci etapy 03 se vytvořily i podmínky v hutích. Pracoviště aekundární metalurgie, označované zkratkou "PMZO", vybudované ve Švermových železárnách Podbrezová umožňuje hoapodáme přiaazování PVZ do tekuté oceli nejmodernější technikou řízenou počítačem. Ocelový prof i l tvořený tenkostennou ocelovou páskou a plnený feroalitinou je vstřalován do oceli velkou rycnloatí, takže k roztaveni slitiny PVZ doohásí hluboko pod hladinou tekuté oceli. Pracoviätě zabezpečuje i další termodynamické podmínky pro hoapodárné využití PVZ. V QFZ Iatebné byla vyrobena nejprve v laboratorních, později v provozních podmínkách slitina asi a 25 * PVZ. Svým složením slitina vyhovuje použití v hutní výrobě oceli, i když z důvodu přeruSenl státního úkolu nedošlo k jejímu odzkoušení v ocelárně. Z literatury a laboratorních zkoušek provedených v rámci řešení úkolu je však zřejmé, Se PVZ v oceli zlepšují: - vrubovou houževnatost, - izotropii materiálu, - tvařitelnoat za tepla, - tvařitelnoat za studena, - při krystalizaci omezují aegregadní a likvační děje, - příznivě ovlivňují únavovou pevnost. V řešeném úkole byla vypočtena návratnost 3,87 Kčs na 1,- Kčs vloženou do výskumu • doba úhrady jednorázových nákladu činila 2,58 roků, což je na hutnický průmysl velmi krátká doba. Závěrem je možno konstatovat, že : 1. PVZ zásadním zpuaobea zlepšují jakost vyrobené ooeli. 2. CSSR ••ostává ve spotřebě PVZ v hutích sa vyspělými ze•e«i. 3. Hutnictví muž* spotřebovávat PVZ v širokém rozmezí chemie-
- 115 kého složení po separaci prvků pro jiné obory. 4. Výsledky dosažené dosud v rámci řešení jsou příznivé. Je připraveno pracoviště i technologie umožňující efektivní přidávání PVZ do tekuté oceli. Je k dispozici technologický postup a vyrobena varianta feroslitiny v ča. podmlnkáoh. 5. Efektivnost vlastní*- výzkumu je vyhovující. Proto by bylo vhodné rozpracované výzkumné práce dokončit, aby prostředky vynaložené společností na řeSení bylo možno při užití výsledků v průmyslu do společenského fondu opět vrátit.
- 116 -
VYUŽITÍ PINKU VZÁCNÍCH ZEMIN VE STBOJÍBENSIOS METALURGII LEHKÝCH KOVU - POROVNÁNÍ LITERÁRNÍCH ÚDAJU A VÝSLEDKU VÍZKUMU I n g . J i ř í Ptáček SVtfOlí - VSL, Brno dvod Používání prvků vzácných 8«min (řVZ) v metalurgii l e h kých kovu dosud v porovnáni a l i t o u o c t l i a zejména a l i t i n o u s Červíkovitým grafitem není p ř í l i š r c z S i ř e n o . U lehkých kovů j e p o u ž i t í FVZ jednoznačne1 nezbytné u náročných s l i t i n h o ř č í ku určených Mjména pro l e t e c t v í a kosmonautiku.
;
P o u ž i t i FVZ u s l i t i n h l i n í k u j e ve s v ô t ô mnohem ménô r o z S l ř e n o , dostupné informace přesto a v i z u j í snahy o j e j i c h p o u ž i t i i v t é t o o b l a s t i . Publikované výsledky výzkumu jsou vSak p ř í l i ä skromné a často také rozporuplné, aby bylo možno p o t v r d i t jednoanaSnS pMsnivý v l i v PVZ u t ä c h t o s l i t i n .
i
Modifikačni a zjamžovací
! •
Vliv PVZ byl metalograficky zkoumán u č s . a l i t i n 42 4384 a 42 4339 s tímto výsledkem: S l i t i n a flSN 42 4184: Při odlévání do pisku doSlo vlivem 0,3 * Ce-smSsného kovu k výraznému zjemnění eutektika. Jehlice/3 fáze se zkrátily ze 150 AU na 50 y um. Dendritytfffáze ae vlivem PVZ výrazně nezměnily. Při rychlém ochlazováni ( l i t o do kovové farmy) doSlo k výrazné amônô morfologie : jemné jehlice (do 50/um) ae změnily v nedokonalá oblá zrna (10/ua). S l i t i n a CSN 42 4ľtti Také u této s l i t i n y ae účinkem PVZ změnily jehlice v eutektiku s 50^um na oblá zrna do 20/um (odlito do pisku). Dendiity«C fáze se účinkem PVZ nezmínily.
i
|
účinky
Celkové Ite tady pro obi s l i t i n y ř i o i , že: V amaktiku se přidáním PVZ výrazni zjemnily (asi 3 al 4 krát) fi fáze a došlo k podstatná ••lni morfologie z jehlic
- 117 -
na dokonale oblá srna. D and rity «C fáze nebyly p ř i l i l ovlivněny přidáním PVZ, mnohem větaí rozdíly existují v důsledku různé rychlosti odlévání s l i t i n y (písková ev. kovové forma). NaplynSni. pórovitost a staženiny Výzkum vlastnosti byl prováděn u s l i t i n fiSN 42 4384, 42 4331. 42 4339 a 42 4355 v čisté podobě a s obsahem 0,2 Ca-směsného kovu. Ke kvantitativnímu vyhodnoceni objemového podílu atsženin a mikropórů byla použita metoda autorů Qrendier-Vaseille a Morice, ve verzi upravené na če. podmínky. Výsledky shrnujeme do tabulky : Slitina
Druh alitiny
označ, vzorků
objem stažsnin (4 hod.: makro m^kro a i )
Vj|- (cm3)
42 4384 42 4384+PVZ
AlSilOCulfn " O.2PVZ
A B
22,4 23,9
5,7 4,1
42 4331 42 4331+PVZ
AlSilOMgMn " O.2PVZ
C D
25,0 21,8
2,7 2,4
42 4339 42 4339+PVZ
AlSi8Cu2Mn " O.2PVZ
H G
23,7 23,6
8,3 8,0
42 4355 42 4355+PVZ
O.2PVZ
J I
22,8 19,2
7,4 7,6
Z tabulky je zjevné, že ur&ité příznivé vlivy legování PVZ byly zaznamenány. Zejména se projevil dosti významný vliv u s l i t i n y 42 4384, která patří mezi nejpoužívanější Ca. s l i t i ny tav. druhého tavení. Zabíhávost v piakové formě I %
K posouzení zabíhavosti byla použita metoda spirály do
- 118 písku. Pro přehlednost shrnujeme výsledky zkoušek do tabulky: Slitina flSN
Srub alitiny vis tab. 1)
oznic. v&orku
ó tapl. é délka lití zaběhnutí (mm) (°C)
42 4384 42 4384+PVZ(O,2«)
A B
710 732
422 688
42 4331 42 4331+PVZ(0,2*)
C D
253 497
42 4339 42 4339*PVZ<0,2«)
H Q
724 693 728 727 742
680
750
766
42 4355 42 4355+PVZ(O,2»)
poloprovocal serie «
412 392
Výsledky uvedené v táto přednášce a jejich konfrontace ae zahraničními údaji jaou v poměrně dobrém souladu. Je třeba ovšem alt na zřeteli, ze rozsah prací byl příliš Široký, v zahraničí ae různé týmy zabývaly zpravidla pouze jednou nebo dvima alitinasi při zkoumání menšího rozaahu vlastnosti. Kromě výsledku v přednášce uvedených jsme připravili a předali k další ani výzkumu do SVÚOH Praha vzorky razných alitin pro posouzení odolnosti proti korozi. Výsledky dosud k dispozici namane. Případný vliv PVZ zejména na slitiny 2. tavení by měl velký ekonomický efekt, protože právě odolnost proti korozi představuje u jinak ménl ekonomicky náročných alitin jejich největší nevýhodu, pokud ae týká ulitnýeh vlastností.
Nasev publikace t Vzácné zeminy Vydává t Dim techniky Ô8VTS fotí nad Labem : Kolektiv autorů Autor : 118 t.J. 5,9 AA Poíet stran Náklad Í 99 Formát i A 5
