Octrooiraad
nu 7609046 Nederland
[19]
NL
[54] Werkwijze voor het scheiden van u' i niumisotopen door versnelde isotopen uitwisselingsreacties. [51]
Int.CI2.: B01D59/28.
]71] Aanvrager: Asahi Kasei Kogyo Kabu ; liki Kaisha te Osaka, Japan. [74] Gem.: Dr. S. Rosenthal c.s. Vereenigde Octrooibureaux Nieuwe Parklaan 107 's-Gravenhage.
[21] Aanvrage Nr. 7609046. [22]
Ingediend 13 augustus 1976.
[32]
--
[33]
--
[31]
--
[23]
--
[611
--
!62] --
[43] Ter inzage gelegd 15 februari 1978.
De aan dit blad gehechte afdruk van de beschrijving met conciusie(s) en eventuele tokeningfen) bevat afwijkingen ten opzichte van de oorspronkelijk ingediende stukken; deze laatste kunnen bij de Octrooiraad op verzoek worden ingezien.
TO 3262 Asahi Kasei Kogyo.Kabushiki • Eaisha, OSAKA Japan»
-
Werkwijze voor het scheiden fan uraniumisotopen door versnelde isotopenuitwisselingsreacties. i
De uitvinding hsejt betrekking op een nieuwe werkwijze voor het scheiden van uranirr .isotopen. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op 'jen werkwijze voor het doeltreffend . scheiden van tiraniumisotoper. met behulp van. een katalysator voor het versnellen van de
jotopenuitwissalingsreactie tussen
uranium(iv)-- en uranium(M)-^rbindingen. ïïranium(lV) betekent alle tetravalente'uraniumioren.met inbegrip van complexe ionen en op gelijke wijze beteker'; uranium(Vl) alle hexavalente uranium» ionen met inbegrip van comi'.exe ionen. Het is bekend dsvc isotopenuitwisselingsreacties tussen uranium{IV)-verbindingen en uranium(Vl)-verbindingen plaats vinden 235 238 wanneer beide verbindingen die de uraniumisotopen U en IJ bevatten in een oplossing in aanraking worden gebracht, waardoor , 7
ïï wordt verrijkt aan uranium(Vl)-verbindingen en
ïï
aan
uranium(IV)-verbindingen. Wanneer bijgevolg beide verbindingen van elkaar worden gescheiden nadat zij in een oplossing in aanraking zijn gebracht volgens hetzij een chemische of mechanische methode kan een uraaium(Vl)-verbinding verrijkt met een
2
^U-
isotoop en een uranium(lV)-verbinding verrijkt met het andere ïï-isotoop worden verkregeno
235 De toegenomen hoeveelheid ^ ïï na een enkele contact-
en scheidingstrap is echter zeer klein. ïïitgedrukt in de verhouding Eg/Ey? waarin E^ de molaire verhouding van 2 ^ïï in de uraaium(7l)-verT3iading en E^ de molaire verhouding van 2 ^ïï ia de uranium(IV)-verbinding betekent, is deze zo gering als 1,0011,0013. Wanneer men derhalve beoogt de natuurlijke uraniumver235 binding met
y
U te verrijken tot een industrieel aanvaardbaar
niveau, moet. de voornoemde procedure enige honderden malen tot
78-0 9 0 4 6
2
enige duizenden malen va 'den herhaald. Derhalve moet de tijd, vereist voor het voltooi' a van een enkele isotopenuitwlsselingsreactie* zo kort mogelijk, zijn teneinde op economische wijze de werkwijze voor het sche'.den van uraniumisotopen door middel 5
van isotopenuitwisselings;'i af ties uit te voeren» Tot dusver zijn v, >r het versnellen van de Isotopenuitwisselingsreactie voorges/-ld de concentratie van zoutzuur tot 8 Hf of meer te verhogen?
'erri-ionen toe te voegen; eh
tevens de gemengde oplossing iet licht te "bestralen. Deze methoden bleken echter om verschillend) redenen niet succesvol te zijn 235 : wanneer men het met ' ïï versIjkte produkt op praktische wijze
10
wenst te winnen door scheiding van beide verbindingen. Vanneer b.v. een ferriverbinding wo.Ut toegevoegd in een voldoende hoeveelheid om de reactie te versnellen, aan een gemengde oplossing 15
die uranium(lT)- en uranium 71)-verbindingen bevat, reageert uranium jjlT) met de ferrivér sinding en wordt geoxydeerd tot een uranium(Vl)-verbinding. Aldi.j verdwijnt uranium (IT)-uit het gemengde systeem, waardoor v rrijking en scheiding van de uraniumisotopen niet langer tt&gelijk is. Tevens is het niet
20
gunstig uranium(Vl)- en uranitm(IT)-verbindingen te scheiden na de reactie onder sure omsEindigheden met 8 In of meer zoutzuur» ¥anneer b.v. een kationenuitvisselhars wordt gebruikt voor het scheiden van uranium(Tl)-verbindingen uit uranium(IV)-verbindingen door selectieve adsorptie van uranium(IT)-verbindingen op de
25
hars, vindt praktisch geen adsorptie van beide verbindingen op de hars plaats. Het is een hoofddoel van de uitvinding te voorzien in een werkwijze voor het scheiden van uraniumisotopen door isotopenuitwisselingsreacties waarbij deze reactie wordt versneld
50
zonder de aansluitende scheidingsprocedure nadelig te beïnvloeden, en uranium(IT)-verbindingen en uranium(Tl)-verbindingen worden gescheiden door chemische of mechanische methoden ter verrijking van
ïï
in de uranium(Tl)-verbinding en
ïï
in cé uranium(lT)-
verbinding» 55
De voornoemde doeleinden worden bereikt volgens een werkwijze voor het scheiden van uraniumisotopen in een veelvoud 7
6 0 Ö 0 A6
455
van trappen, waarbij elke ,';rap- een isotopenuitwisselingsreaotie betreft waarin uranium ('7.)- en uranium (17)-verbindingen in aanraking worden gebradrv in een systeem dat een gemengde oplossing van de verbindingen pevat- alsmede de scheiding van de p7C , met uranium
verrijkt iranium (Yl) -verbinding van de uranium
(i?)-verbinding.-na de is(!;op-enuitwisselingsreactie, waarbij de uranium(Vl)- en uranium(i;u)-verbindingenen die in elke trap na de eerste trap met elkaar in aanraking worden gebracht, gevormd worden'door het reducerer' van een deel van de respectieve uranium(Yl)-verbinding verri'kt met uranium 2 ^-isotopen, afgescheiden in de. aan. elke t.'ip voorafgaande trap, waarbij de verbetering bestaat uit het
elke trap uitvoeren van de isotopen-
uitwisselingsreactie in aanwezigheid van tenminste een katalysator opgelost in de gemengde oplossing onder zure omstandigheden, A E
waarin de absolute waarde v=n de verschilredoxpotentiaal&
niet
groter is dan 1 Volt en de concentratie van de katalysator, uitgedrukt-in molen per lito,."s in het gebied tussen 0,5-maalj A.E en 3 is. In de uitvinding is liet noodzakelijk een gemengde katalysator bevattende oplossing te gebruiken, waarin de absolute waarde van de verschilredoxpotentiaal d E niet groter is dan 1
Tolt-.
De verschil
redoxpotentiaal
^iwkking
op
het
verschil tussen de evenwichtsoxydatie- d.w.z. (E - Eq), waarin E en Eq evènwich'tsoxyufa,i,.: • potentialen voorstellen aangegeven door een oxydatie-reductiecombinatie van een katalysator en uranium(.IV)-uraniiim( VI) combinatie, in onder dezelfde omstandigheden bereide oplossingen die eguimolaire oxydatie- en reductiecomponenten bevatten» De katalysator volgens de uitvindirg1 wordt in algemene zin in de volgende twee groepen ingedeeld. Groep A s ionische verbindingen van tenminste een metaal gekozen uit de groep bestaande uit koper, indium, thallium, zirkoon, tin, vanadium, niobium, arseen, bismuth, chroom, molybdeen, mangaan, rhenium, ruthenium, palladium, ijzer, kwik en antimoon; Groep B: tenminste een organische verbinding gekozen uit
chinonen, hydrochinonen, ca! cholen, alloxanen en alloxanthinen. Voorbeelden va. de bovengenoemde organische verbindingen zijn chinonen, zo
s p-benzochinon, methyl-p-benzo-
chinon, ethyl-p-benzochinon, 2.5-dimethyl-p-benzochinon, durochinon, ohloor-p-benzochincJ, chloranyl, chloranylzuur, o-benzochinon, a-naf to chinon, 3-n.i;'to chinon, (3-naftochinon-4~sulf onzuur, an.trach.inon, antrachincn-1. —disulfonzuur en 1-hydroxy-antrachinó hydrochinonen zoals hydroc.:inon, methylhydrochinon, hydroxyhydrochinon en tetrahydrox?iydrochinon; catecholen zoals catechol, catechol-o-carboj;uur en pyragallol; alloxanen zoals alloxan en methylalloxanj ii alloxanthinen zoals alloxanthine en methylalloxanthine• EJ k a t a l y s a t o d i e
tot groep A behoren kunnen in
verschillende oxydatietoes- i>,nden bestaan. Zij kunnen hetzij als metallische of atomische io-.engroepen worden toegevoegd teneinde de versnelling teweeg te briigeru B.v. is het in het geval van vanadium mogelijk kationen ••'an di-, tri-, tetra- en pentavalente, oxydeïonen van vanadium te gebruiken zoals meta-, ortho-, pyroen polyvanadiumzuren en couolexe ionen bestaande uit vanadium» WanneerAE positief is, verandert de samenstelling van uranium (IV) en uranium(Vl) in een reactiemengsel door de toevoeging van een katalysator in geoxydeerde vorm, omdat deze uranium(lV) tot uranium(Vl) oxydeert. In een derg. geval is het gewenst de katalysator in gereduceerde vorm toe te voegen. B.v. wordt vanadium toegevoegd als trivalent ion. Indien het echter noodzakelijk is de katalysator te gebruiken in een geoxydeerde vorm wanneer 4 E positief is, wordt de katalysator toegepast in een voldoende lagere concentratie vergeleken met die van uranium(lV). Wanneer daarentegen A E gegatief is is het wenselijk een katalysator in geoxydeerde vorm toe te voegen. B.v. wordt tin toegevoegd als tetrav-alente ionen en niet als divalente ionen. Eet heeft de voorkeur een katalysator te gebruiken met een positieve A
® in gereduceerde vorm, omdat een derg-
katalysator doeltreffender is wat betreft zijn katalytische activiteit dan éên met een negatieve A E . De katalysatoren
met positieve A E-waard')i omvatten ionische verbindingen van koper, vanadium, arseenmolybdeen, mangaan, ruthenium, thallium, chroom, palladium, ijze.; kwik en antimoon. Onder deze ionische verbindingen hebben die .Van koper, vanadium, arseen, molybdeen, mangaan, ruthenium, ijz>v en antimoon voorkeur aangezien zij positieve A. E-^aarden ïvbben niet groter dan 0,5 Volt. De katalyüitoren die behoren tot groep A worden in de praktijk toegevoegd in de vorm van zouten» Gewoonlijk is het het beste chloriden te gebruiken omdat deze goedkoop en gemakkelijk beschikbaar zijn. Andere halogeniden, anorganische .zure zouten zoals sulfatea en nitraten en organische zure zouten zoals oxalatén en aceiatet kunnen tevens worden: gebruikt. Het is echter wenselijk zouten't* gebruiken die hetzelfde anion als . hoof'dèanion in het reactiïmengsel bezitten, omdat de zouten in het mengsel toegepast voor de scheiding van uraniumisotopen worden gedissocieerd. In
het
algemc.on ie des
te
groter de
concentratie
van een katalysator des te .groter het versnellingseffect. In. de uitvinding is gevonden dat een katalysator met een kleine absolute waarde van ^.E zelfs bij lage concentraties een grote versnelling teweegbrengt. De ondergrens is nl. gecorreleerd.met de absolute waarde van A E en voldoende versnelling wordt teweeggebracht door toepassing van een katalysator in een concentratie (mol/liter) niet minder dan 0,5 maal de absolute waarde van A E . Daarentegen is het niet praktisch een versneller te gebruiken in een concentratie groter dan 3,0 M vanwege de beperking van de oplosbaarheid, de verdelingsverhouding enz. Het is mogelijk een versnelling te bewerken door het gelijktijdig gebruik van twee of meer katalysatoren. B.v. •kunnen naar keuze twee metaalionen, twee organische verbindingen of een metaalion en een organische verbinding worden gekozen. In sommige gevallen kan door de voornoemde combinaties een synergistische effect worden bereikt. Een katalysator met een beperkt versnellingsvermogen vanwege zijn lage oplosbaarheid kan verder worden gecombineerd met een anderee katalysatorcomponent teneinde het versnellingseffect te verbeteren.
7§09048
Als boven vermc.,1 wordt een ctuidelijk versnellingseffect waargenomen in een cc nentratie van katalysatoren groter dan 0j 5 | A E ( (l) = mol/li" »r), waarbij tenminste een tweemaal zo snelle uitwisselingssnel! fid als die in afwezigheid van ds katalysator wordt waargenonsi bij een concentratie groter dan I (l) van de katalyseer. Onder de voornoemde katalysatoren vertonen in het bijzonder >:e waarvan de <4 E in het gebied van 0 - 0,5 T ligt een tenminsii 5~maal grotere uitwisselingssnelheid dan in afwezigheid van kat;, ysator. Voorbeelden van ionische verbindingen waarvan^ E ir het gebied van 0 - 0,5 T ligt omvatten die van koper, zirkoon, vai;.dium, arseen, molybdeen, mangaan, ruthenium, ijzer en antimoci . Hoewel de redoxpotentiaal gewoonlijk varieert met de zuurgraad, de concentratie van de toegevoegde ionen, de temperatuur, de cuplexvormende middelen enz. is het toch slechts nodig te voldoi i aan de voorwaarde dat d E onder dezelfde oplossingsomstandf^heden in het gebied van 0 - 0,5 V ligt. B.v. zijn vanadium, ':jper, ijzer, ruthenium, en arseen effectief. Als boven vermeld kan een synergistisch effect tot stand worden gebracht door een geschikte combinatie van katalysatoren. Een typerend voorbeeld dat synergistische effecten vertoont is een combinatie van vanadium met chroom en vanadium met koper» Behalve deze is een ander voorbeeld het gelijktijdig gebruik van ijzer met andere metalen van groep A, b.v. ijzer en koper, ijzer en chroom, ijzer en molybdeen. Een synergistisch effect wordt tevens verkregen door een geschikte combinatie van tenminste Sën soort katalysatoren bestaande uit groep A en tenminste één organische verbinding bestaande uit groep B 0 Voorkeurscombinaties zijn ijzer (b.v. ferrochloride) en alloxan, ijzer (b.v. ferrochloride) en p-benzochinon. In de uitvinding zijn er sommige gevallen waarin een grote versnelling kan worden bereikt door toevoeging van complexvormende reaötanten (d.w.z. liganden) aan het mengsel dat de bovenbeschreven katalysatoren bevat. Aangenomen wordt, dat dit effect wordt verkregen door de complexvorming tussen uraniumionen en liganden en/of tus en katalysatorionen en liganden die E en/of E- zodanig veranderen datjAbj klein wordt. Organische
verbindingen die stikstof si/of zwavel bevatten met M n eenzaam elektronenpaar hebben grö-f • effecten als liganden. Typerende voorbeelden zijn amines, L.v. wordt een derg. effect waargenomen r wanneer ferro-ionen wonder toegepast in combinatie met een pyridinebase (b.v. pyriiii,'; en ^-picoline) en tevens met cyclische amines (b.v. iDijbrazine). Andere organische verbindingen zoals dicarbonylverbis/, „ngen, nitroverbindingen en furanen zijn tevens effectief. In de ui'-vinding wordt het versnellingseffect door de hierna beschreven mej-hode bepaald. Volgens jet McKay's rapport (ïï.A.C.IvMCay, Nature, 142, 997 ( 1 938)) wordt te snelheidsconstante k van de isotopenuitwisselingsreactie bi' het chemische evenwicht gemerkt met isotopen voorgesteld do;r de volgende vergelijking berekend volgens de McKay's verge lijding: b
u(iv) + u(yi)
•k
u(iy) + sïï(vl)
door de uitwisselingsve::nouding F op een bepaalde tijd (minuten) na het begin van de reactie door mengen van uranium(lY)- en uraniumVl) met verschillende isotoopverhoudingen van uranium-235 en uranixua-238 te bepalen tot de isotopenuitwisselingsreactie wordt onderbroken door een geschikte methode: k = "--ft ^ fv(lY)-J
^ .— + fu{Yl)J t
(liter/mol.min.)
In de bovengenoemde vergelijking stellen /~ïï(lY)J en /~ïï(Vl) de molaire concentraties van uranium(lV) en uranium (VI) in een gemengde oplossing voor. De uitwisselingsverhouding F wordt gegeven door de volgende vergelijking: '
waarin Xo, Xt en X
00
Xt - Xo
de isotoon-molfracties in uranium voorstellen
bij het begin van de reactie, na t minuten en op het evenwichtstijdstip. De metingen worden als volgt uitgevoerd. Een oplossing van verarmd uranium met een bekende molaire fractie isotopen in de vorm van uraniumVl) wordt bereid in een reactievat geplaatst in een waterbad. Aan de ze oplossing wordt een oplossing van natuur-
7609046
8
1-0
uranium in de
orm Tan uranium(iY) toegevoegd die op de-
zelfa temperatuur %cdt gehouden en snel gemengd. Ia t minuten wordt è. reactie ondi broken door de toevoeging van koud zoutzuur aai.
mengsel
Tranium(lV) wordt dan afgescheiden en
gezuivei-d m'- rïhulp ? n ionenuitwisselharsen." Het verkregen . / monster wo: t;geanaly; t >rd volgens een massaspectrometer en geeft de molaire • •actie van , sotoop Xt. De molaire isotoopfractie "bij evenwicht ;
c<
kan berek-3 d worden uit de hoeveelheid verarmd
uranium en ï - van verbru ktc natuurlijke uranium. De reactiesnelheidsco.v ! ante in afwijivheid van een katalysator, k , kan berekend wo: csn volgens de
Vay's vergelijking uit Xt en X q o
verkregen al s bovenstaand. 0} soortgelijke wijze kan de snelheidsconstani
in aanwezigheic van een versneller, k, worden
gemeten en h>. versnellingseffjet wordt bepaald als k/k « Als bekend uit de ïcKay's vergelijcing is de vereiste tijd t voor de uitwisselv afhouding teneine ^ een bepaalde waarde te bereiken . omgekeerd eveiedig met de k-wevrde, wanneer de concentratie van uranium(r*
en uranium(Yl) smstant is. Derhalve wordt de
vereiste tijd. t (min.) aanzien.Ijk verlaagd in aanwezigheid van een kataly ator met een gro ;•} k. Vanneer b.v. k wordt verdubbeld is sin its de halve tijd; iuur nodig voor hetzelfde niveau van uitwisselii ^sverhouding. Di ; betekent, dat een tweemaal zo grote afvoer rir tijdseenheid verkregen kan worden bij een chemisch uran:im-verrijkingspro:es met behulp van de isotopenui twisselings:
' TABEL A . ïïo.
Toevoegsel
Katalysator
Zuur
Temp. °C
1
2,5M .
EC1 1 I
2
ferrochloride tt
0,1
»
3
cuprochloride
0,1
4
vanadiumtrichloride
0,05
5
chroomtrichloride
0,1
6
p-benzochinon
7
k
k
/k0
1/M min.
55
9,5
2
50
0,082
"
4
70
1,4
175
»
4
70
0,17
21
»
4
70
0,01
. 1,2Ï
0,05
"
1,7
90
2,0
1,2
hydrochinon
0,1
»
4
90
0,53
4,8
8
alloxan
0,1
"
2
50
0,37
65
9
vanadiumtrichloride
0,05
4
70
0,38
48
2
50
0,24
170
2
50
0,18
129
0,7 /^picoline 0,3M lithiumchlo- " ride 2,51
1,5
55
14,0
264
0,7 piperazine 0,3M lithiumchlo- " ride 2,51
1,5
55
14,8
279
"
4
55
42,4
820
HBr
2
50
0,087
,
^
179 58
chroomtrichloride 0,1 10
11
12
13
alloxan
0,02
ferrochloride
0,1
ferrochloride
0,07
chroomtrichloride
0,2
ferrochloride
ii
14
ti
1,0 ethanol 40$
15
fr
0,1
«
62
Yersnellingseffecten aangeduid door k/k Q als boven beschreven kunnen in het gebied van 1,1 - 3000 liggen. Tevens vermindert de versnellingsmethode volgens de uitvinding niet de isotopenuitwisselingssnelheid in bekende methoden. Wanneer derhalve de werkwijze volgens de uitvinding wordt gecombineerd met deze bekende methoden levert dit een ongeveer 1,1 tot JOOO-maal vergrote uitwisselingssnelheid dan de bekende methoden.
77 1 1 5 8 5
10
De scheidingse'^e-i ben van uraniumisotopen worden gemeten volgens een massaspecti: ae'vjr. Aangezien de scheidingsfactor van de uraniumisotopen kleit it, wordt een nauwkeurige waarde verkregen wanneer de isotcpnuitwisselingsreactie wordt herhaald. Wanneer "b.v. de procedu^ 8-maal wordt herhaald in aanwezigheid van een katalysator, vaiEeert de isotopen-molverhouding van uranium-235 van 0,0072é7 t e 0,007292. Deze waarden komen overeen met een variatie van. de t cncentratieverhouding 1, 0021 tot 1,0056. Sr is tevens door proeven 'bevestigd dat de reactietijd k/k o ~malen zo lang .is als die in aan bezigheid van een katalysator teneinde hetzdfde niveau van isot-oenuitwiaseling in afwezigheid van de genoemde katalysator te ' • reiken. Bij het uitvoerei van de werkwjze van de uitvinding bestaan er twee principiële uethoden, Eén uitvoeringsvorm betreft een werkwijze waarin de t u p van de isotopenuitwisselingsreactie en de scheidingstrap herhaaldworden volgens ladingsgewijze bewerkingen (hierna aangedui 1 als de ladingsgewijze werkwijze). De andere uitvoeringsvorm betreft een werkwijze waarin beide trappen continu worden herhaald (hierna aangeduid als continue werkwijze). 1. Ladingsgewijze werkwijze De isotopenuitwisselingsreactie in de ladingsgewijze werkwijze verloopt in een zure oplossing die 0,001 - 2,0 M uranium (IT)-verbinding, 0,001 - 2,0 1 uranium(Tl)-verbinding en een katalysator bevat. De zure oplossing heeft een protonconcentratie van 0,001 - 6 M en kan hetzij eenvaterige oplossing of een mengsel van water zijn met een organisch oplosmiddel dat verenigbaar is met water zoals methanol, ethanol, ethyleenglycol, diosan, mieiezuur en acet.on. Typerende voorbeelden van zuren die gebruikt worden zijn zoutzuur en hydrobroomzuur, in een concentratie van 0,001 - 6 M, alsmede zwavelzuur in een concentratie van 0,001 1,0 M. la&riaatê de zuuïeöüöentratië lager is woa?&t de snelheid van de isotopenuitwisselingsreactie verhoogd. Uit het standpunt van verhindering van hydrolyse van de uranium(lT)-verbinding bij verhoo de temperatuur, alsmede voor het verkrijgen van een grotere verdelingscoëfficiënt tussen uranium(lT) en uranium(Tl)verbindingen in de scheidingsprocedure is echter de zuurconcen-
76 0 9 0 4 6
11 tratie bij voorkeur 0,1 M - 6'.,) M in aanwezigheid van zoutzuur of hydrobroomzuur en 0,05 M - 0 , 3 1 in aanwezigheid van zwavelzuur. De isotopenscheiding van uranium met behulp van de isotopenuitwisselingsreactie volgens de werkwijze van de uitvinding wordt in het algemeen Uitgevoerd bij een temperatuur van 20 - 15Ö°C. Naarmate-' de temperatuur hoger'is wordt de isotopenui twisselingssnelheid verhoogd'? waardoor een snelle scheiding van isotopen mogelijk wordt. Het i; echter niet praktisch dat de temperatuur hoger is dan 150°Ciuit het oogpunt van de stabiliteit van uranium(lV), de katalysatoren, enz. Derhalve heeft het de voorkeur een temperatuur tegeleiken van 50 - 1-30°C. In de uitvinding :.s de druk waarbij de reactie wordt uitgevoerd, niet kritisch. De uitvoering vindt gewoonlijk plaats bij een atmosferische druk bij een temperatuur onder het kookpunt van het toegepaste medium. ïïaar keuze kan wanneer de tempe©tuur hoger is dan het kookpunt van het toegepaste medium de uitvoering plaats vinden bij een druk voldoende om het koken van het medium te beletten. Uranoumverhinding die geschikt zijn ten gebruike in de uitvinding omvatten chloriden, bromiden, sulfaten, formiaten, acetaten, propionates en de gemengde zouten daarvan van uranium (IV-) en uranium(YI). Het is gewenst uranium(lV)- en uranium(Vijverbindingen te gebruiken die hetzelfde anion bezitten als het voornaamste anion in het reactiemengsel. Het is b.v. wenselijk chloriden van uranium(iv)- en uranium(Vl)- in een zoutzuuroplossing te gebruiken. Bij het uitvoeren van de ladingsgewijze werkwijze is het wezenlijk een scheiding methode in combinatie met een isotopenuitwisselingsreactie te gebruiken die op doëhatige wijze uranium (•VI)-verbindingen van uranium(lV)-verbinding kan scheiden na de isotopenuitwisselingsreactie. Als dergelijke scheidingsmethoden worden bij voorkeur adsorptiescheidingsmethoden en extractiescheidingsmethoden die op verschillende wijzen kunnen worden uitgevoerd, toegepast. Bij de adsorptiemethode kan de scheiding dikwijls met voordeel worden uitgevoerd door selectieve adsorptie van een van de uranium(lV)- en- (Vl)-verbindingen met
7 6 0 9- G 4 5
12
behulp van een kationui'wisselingshars of een anionuitwisselingshars die gekozen wordt Daarentegen kan men
bit;
fhankelijk van de oplossingssamenstellingen» ie extractiescheidingsnethode dikwijls
doeltreffend de extract:3 van uranium(Vl)-verbindingen uitvoeren met een oplossing van tx.butylfosfaat of tri(n-octylamine) opgelost in tolueen waardoor de uranium(Yl)-verbindingen in de uit uranium(IV)-verbinding af te scheiden organische fase worden overgebracht. Gemodificeerde sx^ractiescheidingsmethoden met b'ehulp van poreuze kralen, zoals sllicagel bekleed met tributylfosfaat of tri(n-octylamine) zijn tj/ens andere doeltreffende methoden. De kationuitwd?selingsharsen die in de adsorptiemethodè worden gebruikt kurr.9n b.v. in de handel verkrijgbare sterk zure kationuitwisselingsharsm zijn met sulfonzuren als uitwisselgroepen. Voor een sne. uit te voeren scheidingsmethode echter is het wenselijk kat: "nuitwisselingharsen te gebruiken met een kleine deeltjesafmeting "an JO - 200 micron of poreuze harsen die snel een ionenuitwissel-.ïg kunnen uitvoeren. Eveneens kunnen • b.v. anionuitwisselharsen c > amercieel verkrijgbare sterk basische anionuitwisselharsen zijn mïfc quaternaire ammoniumionen als uitwisselgroepen» Afhankelijk ran de oplossingssamenstellingen echter kunnen tevens zwak basische anionuitwisselharsen van het tertiaire .aminetype die pyridinegroepen als uitwisselgroepen bevatten worden toegepast» Als toe te passen anionuitwisselharsen hebben'die met een kleine deeltjesafmeting van JO - 200 micron alsmede poreuze harsen voor een snelle scheidingsuitvoering de voorkeur. Het is noodzakelijk voldoende hoeveelheden van deze ionenuitwisselharsen te gebruiken voor het adsorberen van de totale hoeveelheid uranium(lV)- of uranium(Yl)-ionen, welk daarvan selectief moet worden geadsorbeerd. De te gebruiken oplossing bij de extractiescheiding is geschikt een
oplossing die selectief
hetzij de uranium(lY)-
of uranium(Vl)-verbindingen kan extraheren uit de organische fase. In het algemeen wordt een oplossing van een fosforzuurester of een hogere amine opgelost in een koolwaterstofoplosmiddel gebruikt. Typerende voorbeelden zijn een tolueen- of een kerosineoplossing van tributylfosfaat en een tolueenoplossing van tri(n-octylamine)«
7609 046
-
Hetis noodzakelijk een voldoende hoeveelheid van het extractiemiddel te gebruiken teneir&e de totale hoeveelheid uranium(Vl)of uranium( IV )-verbinding? f. te extraheren die uit de waterige fa moeten worden geëxtraheerd.. De oplossir'j;ssamenstellingen in de isotopenuitwisselingsreactie moeten ij schikt worden gekozen afhankelijk van de toe te passen scheiZ-ingsmethode. Wanneer b.v. kationuitwisselharsen worden gel ruikt voor de scheiding kan uranium (IT) niet voldoende worder. geadsorbeerd bij een hogere zuurconcentratie. De adsorptiej.eleotiviteit tussen uranium(lV)- en uranium(Yl)-verbindingen Van soms klein zijn afhankelijk van de zuurconcentraries. Vanuit dit standpunt is de praktisch aanvaardbare zuurconcentratio 0,1 - 4j0 M in geval van zoutzuur en hydrobroomzuur en 0,05 - 0,5 ^
geval van zwavelzuur. Wat
de katalysator betreft wordt, wanneer polyvalente kationen in grote hoeveelheden worden toegevoegd, de hoeveelheid uranium(lV) ionen geadsorbeerd op de kationuitwisselharsen verlaagd, waardoor geen effectieve scheiding verwezenlijkt kan worden. Wanneer anionuitwisselharsen worden toegepast, wordt geen van beide uranium(lV)- of uranium(VI)-ionen op de hars geadsorbeerd bij te lage zuurconcentraties. Daarentegen worden bij te hoge zuurconcentraties beide ionen te sterk geadsorbeerd ' aan de hars. In beide gevallen is geen effectieve scheiding mogelijk. De geschikte zuurconcentraiie is 2 - 6 M in geval van zoutzuur en hydrobroomzuur en 0,05 - 0,5 M in. geval van zwavelzuur. In beide gevallen als boven vermeld kunnen de Cl", Br" of S0 4 "~ -ionen gedeeltelijk worden vervangen door zouten, zoals Jaöl, Ü C 1 en derg. Wanneer anionuitwisselharsen worden toegepast kunnen sommige van de eerder beschreven katalysatoren niet worden gebruikte B.v, wordt een katalysator van molybdeen in 4 M zoutzuur sterk geadsorbeerd aan anionuitwisselingsharsen en verhindert de adsorptie van uranium(lV)-ionen zodat een derg. katalysator niet geschikt is voor de methode waarin anionuitwisselharsen worden gebruikt.
7 6 0 9 0 4 ©
14
Terder is he-|niei geschikt vanneer de extractiescheiding moet worden ui',;evo '"d door toepassing van een tolueenoplossing van tributylfoü ;'aat of tri(n-octylamine) een gemengde • oplossing met een organisch c-:iosmiddel in de isotopenuitwisselingsreactie te gebruiken. Met sommige uitzonderingen zoals die als hoven beschreven, kunnen te meeste van de katalysatoren A. in de groepen A of B worden bruikt voor het versnellen van de isotopenuitwisselreactie .onder de scheiding van U(lT) en U(TI) -ionen door anionuitwitieling of organische extractiemiddelen te verstoren. Er wordt nu verhezen naar de uitvoeringsprocedure van de isotopenuitwisselreaïtie en de scheiding tussen uranium (IT)- en uranium(Tl)-verbinlingen door beschrijving van een voorbeeld van de scheidings:nthode waarin ^nionuitwisselharsen. worden toegepast. Een zure crossing met een bepaalde zuurconcentratie die uranium(Tl)-verbindingen bevat gehandhaafd bij constante temperatuur wordt jemengd met een zure oplossing met dezelfde zuurconcentratie d:. 3 een reduceermiddel bevat én een katalysator voor het omzettan. van de helft van de uranium(Tï)verbinding in de uranium(IT)-verbinding x-raarbij daartussen isotoopuitwisselingsreacties worden uitgevoerd. Na een bepaald tijdsverloop wordt het reactiemengsel geleid door een kolom gepakt met anionuitwisselharsen van het chloride-iontype teneinde de uranium(Tl)-ionen daarop te adsorberen, gevolgd door het invoeren van 4 M zoutzuur teneinde volledig alleen de uranium (IT)-verbinding die achterblijft in de kolom te verwijderen. Daarna wordt de uranium(Tl)-verbinding geëlueerd door 1 M zout'zuur door de kolom te leiden. De uranium(Tl)-verbinding in de 235 aldus verkregen effluent wordt verrijkt met IJ in een verhouding die overeenkomt met lln trap van het isotopenuitwisselevenwicht» Wanneer een reeks behandelingen, omvattende het reduceren van uranium(Tl) tot uranium(lT), waarbij de isotoopuitwisselingsreactie in aanwezigheid van een katalysator wordt uitgevoerd en uranium(Tl) van uranium(lT) wordt gescheiden, wordt herhaald "b.v. 8-maal, v^ordt de uranium(Tl)-verbinding geïsoleerd, gezuiverd en daarna onderworpen aan meting van de isotoop-
76 09 0 4 S
15
verhouding door een nassaspejïtroineter teneinde de mats van verrisking van
TJ te meten. Wanneer s t e z u r e kationuitwisselingsharsen word
den gebruikt worden-uranium(JV)~ en uranium(Vl)-ionen geadsorbeerd op de harsen door het reacti;aengsel na de isotopenuitwisselingsreaotie in aanwezigheid van jen katalysator gedurende een bepaalde tijd door een kolom to leiden gepakt met de kationuit+ wisselingsharsen in de ïï -vorm. Aansluitend wordt een zure eluentoplossing ( 2- 6 M waterige -sure oplossing in het geval dat b.v. zoutzuur of hydrobroomzuur in oplossing wordt gebruikt) gepasseerd door de kolom teneinde de urahiumabsorptiezone te bewegen tot het uranium(lV)-front het lagere uiteinde van de harskolom bereikt. Volgens deze procedure wordt de eluent die uranium(Vl)-verbinding bevat verzameld als effluent. Door herhaling van de reeks van dezelfde behandelingen als beschreven in het geval van de anion235 uitwisselharsen kan uranium verrijkt met TS borden verkregen. Wanneer een oplossing van trlbutylfosfaat of tri(n-octylamine) in tolueen als extractiemiddel wordt toegepast wordt dit toegevoegd nadat de isotopenuitwisselingsreactie is uitgevoerd in een 4 -'6 M zoutzuuroplossing, teneinde de uranium (Vl)-verbinding uit de reactantoplossing te extraheren. Door omgekeerde extractie met 1 M zoutzuuroplossing, wordt de uranium (T.l)-verbinding opnieuw overgebracht in de waterfase en daarna wordt na aanpassing van de zoutzuurconcentratie, een zoutzuuroplossing die een katalysator- en een reductiemiddel bevat toegevoegd teneinde de halve hoeveelheid uranium(VI)-verbindingen te reduceren tot uranium(lV)-verbindingen. De isotopenuitwisselingsreactie wordt daarna voortgeaet teneinde de reeks behandelingen te herhal en .> Als reducerende middelen die toegepast worden voor het
uitvoeren
van de werkwijze van de uitvinding hebben die met
• en. reducerende capaciteit van uranium(Vl)-verbinding tot uranium (IV)-verbinding de voorkeur. Voorbeelden zijn trivalehte titaanionen, divalente chroomionen en divalente vanadiumionen. IIo Continue werkwijze
76-0 9 0 4 8
16
De uitvinding kan tevens worden uitgevoerd door continu herhaaldelijk ^e isotoopuitwisselingsreactie en de scheiding tussen de uraniumijlV)- en -(Vï)-verbindingen te herhalen. Volgens deze uitvoeringsvorm wo~ dt resp. een zure oplossing die een uranium(Vl)-verbinding en katalysator in vooraf bepaalde concentraties bevat gevoerd door een kolom gepalet met een kationuitwisselinghars waarop reducerende middelen zijn geadsorbeerd teneinde een grensvlak te vormen tussen de uraniumadsorptiezone en de naburige reductiezone waarbij de reductie wordt 10
uitgevoerd bij de grenszone onder het bewegen van deze grenszone. Ondertussen verloopt in de uraniumadsorptiezone de isotopenuitwisselingsreactie tussen uranium(lV)- en uranium(Yl)-verbindingen, waardoor uranium(lY)-ionen continu selectief worden geadsorbeerd op de kationuitwisselingharsen, waarbij uranium(Yl)-ionen over-
15
wegend achterblijven in de uitwendige vloeistoffase eerder dan op de harsen. Aldus verloopt de scheiding tussen de uranium(Vl)en -(iY)-verbindingen. Volgens een de meeste voorkeur hebbende uitvoeringsvorm wordt een zure oplossing die een oxydatiemiddel bevat (bij
20
voorkeur tezamen met een katalysator) verder geleid, na toevoeren van de uraniumoplossing als boven vermeld, naar de uraniumadsorptiezone teneinde daar een andere grenslaag tussen de uraniumadsorptiezone en de oxydatiemiddela&sorptiezone te vormen, waardoor uranium(lV)-ionen worden geëlueerd uit de harsen terwijl zij bij
^
het gensvlak worden geoxydeerd tot uranium(Vl). Wanneer de continue werkwijze volgens deze uitvoeringsvorm wordt uitgevoerd, worden de geadsorbeerde uranium(iv)-ionen in aanraking gebracht met een oxydatiemiddel bij de grenslaag tussen de uraniumadsorptiezone en de oxydatiemiddeladsorptiezone en worden zij omgezet in
30
uranium(Vl)-ionen waarna het contact plaats vindt tussen de uranium(lV)- en uranium(Vl)-ionen in aanwezigheid van de katalysator teneinde een ééntrapsisotopenuitwisselingsevenwicht te bereiken. Verder worden bij de grenslaag tussen de uraniumadsorptiezone en de reductiemiddeladsorptiezone uranium(VI)-ionen in de
35
..itwendige waterfase in aanraking gebracht met het reductiemiddel om te worden omgezet in uranium(lV)-ionen die dan worden geadsor-
76 0 9 0 4 6
17 ' t i i i beerd op de kationuitwisselhirsen. In dit geval, bij waarneming j in microscopische segmenten, (wordt uranium in de uitwendige water'235 fase met êên trap verrijkt ij
ïï
dan dat geadsorbeerd op de
harsen. Wanneer bijgevolg de^uraniumadsorptiezone wordt bezogen, onder het herhalen van de oxjdatie- en reductie als boven beschreven, worden herhaaldelijk iso.topejLuitwisselingsreacties en s cheidingen ussen uranium(ïV)- en uraniam(Vl)-ionen uitgevoerd, waardoor 235 ïï in de nabijheid van de ',;y5ductiegrenslaag in de u r a m u m ! 258 adsorptiezoné en ïï in de r^bijheid van de oxydatiegrenslaag worden verrijkte 'Wanneer de i?otppenuitwisselingsreacties en scheidingen tussen de uraniuir(lV)- en uranium(Yl)-ionen continu op deze wijze worden uitgevoerd,(kan het aantal herhaligen per eenheidstijd van de isotopenuitwisselingsreactie op grote wijze worden verhoogd vergeleken met d: bovenbeschreven ladingsgewijze methode. In dit opzicht is de continue werkwijze verre superieur aan de ladingsgewijze method; .vat betreft de economische scheiding van de uraniumisotopen. Bij j e uitvoering van de continue werkwijze echter, als vergeleken met de voornoemde ladingsgewijze werkwijze, bestaan er verschillende beperkingen t.o.v. de toe te passen omstandigheden, in het bijzonder uit het oogpunt van effec-' tieve scheiding, omdat de scheiding tussen de uranium(Vl)- en uranium(lV)-verbindingen uitgevoerd wordt bij dezelfde oplossingssamenstellingen als in de isotopenuitwisselingsreactie. Een van derg. beperkingen is b.v. dat de oplossingssamenstellingen zodanig moeten worden gekozen dat'de uranium(lV)-ionen selectief kunnen worden geadsorbeerd op de sterk zure kationuitwisselharsen vergeleken met de uranium(Vl)-ionen. Selectieve adsorptie van uranium (IY)-ionen op de k'ationische uitwisselharsen preferentieel t.o.v. uranium(Vl) is een essentieele vereiste voor een effectieve isotopenscheiding onder het stationair handhaven van de grenslaag tussen de uraniumadsorptiezone en de reductiemiddelzone of de oxydatiemiddelzone. Als boven vermeld wordt de selectiviteit in de adsorptie tussen uranium(Vl)- en uranium(lV)-ionen t.o.v. de kationuitwisselingsharsen nasi; alleen beïnvloed door de eigen-
18
schappen ran de harsen maar sevens in grote mate door de oplossingssamenstellingen. "Voor alles ,ieeft het gebruikte zuur en de concentratie daarvan een aanmerkelijke invloed op de selectiviteit. De zuurconcentratie wordt bepe?:t tot het gebied van 0,001 tot 4 Wanneer zoutzuur of hydrobrnmzuur worden gebruikt is de concentratie daarvan bij voorkeur'".n het gebied van 0,01 - 2 M. Zwavelzuur wordt gewoonlijk gebru:":; in een concentaatie van b.v. 0,005 0,5 M. In het alge'}een is het vereist een derg. omstandigheid te kiezen dat de hoeveelheid op de kationenuitwisselhars geadsorbeerde uranium(lV) meer is ccn 0,05
per cm3 natte hars en
dat de selectiviteitscoëffr.i jent, Z, van de uranium(lV)-ionen ten opzichte van de uranim(Vl)-ionen tenminste 2, bij voorkeur 5 of meer is. De selectivi*eitscoëfficiënt, K, wordt als volgt gedefinieerd: K = —
—-
Z"u(rv)_7 waarin
A(vi)J
concentratie van uranium(lf)-ionen in de kation-
uitwisselhars, /~ïï(VI)J die in de oplossing, (/~ïï(Vl)_7de concentratie van uranium(Vl)-ionen in de kationuitwisselhars en
/~ïï(Vl)_7
die in de oplossing is. Wanneer een complexvormend middel wordt toegepast kan de selectiviteit worden veranderd afhankelijk van het complex gevormd van uranium(lV)- en/of uranium(Vl)-ionen en de ligand. Hoewel er geen algemeen principe is om de selectiviteit te besturen kunnen geschikte omstandigheden individueel worden gekozen door de concentratie van het complexvormende middel en het zuur in de voornoemde trajecten in te stellen. Een gemengd oplosmiddelsysteem dat water en een organisch oplosmiddel verenigbaar met water bevat, zoals methanol,
ethanol, ethyleenglycol, dioxan, mierezuur, aceton en derg. kan tevens worden gebruikt. D®or
keuze van een geschikte mengverhouding
kan een gemengd oplosmiddel de hoeveelheid per tijdseenheid op de harsen geadsorbeerde uranium verhogen of de selectiviteit van de uranium(Vl)-ionen t.o.v. uranium(lV)-ionen vermeerderen. Wanneer de continue werkwijze wordt uitgevoerd is
76 0 9 0 4 6
19
er tevens' een beperking wt'«-. betreft de gebruikte reductie- en oxydatiemiddelen. Het is nci.ig de hoeveelheid geadsorbeerde uranium(lV)-ionen en de selectiviteit van de uranium(lY)-ionen t.OOV. de ionenuitwisselha;/sen niet te verlagen hetgeen geschiedt door gebruik te maken van ^;?schilcte reductie- en oxydatiemiddelen. Reducties;.ddelen die de voorkeur hebben zijn trivalente titaanionen, dr«.lente chroomionen en divalente vanadiumionen. In de praktijk hebben trivalente titaniumionen de yoorkeur. Oxydatiemiddelen die de voorkeur hebben zijn divalente koperionen en trivalente ijzerionen, waarbij de laatste de meeste voorkeur heeft. Vanneer de continue scheidingsmethode wordt uitgevoerd bestaan er tevens beperkingen bij de keuze van een geschikte katalysator voor de isotopenuitwisselreactie. Volgens de uitvinding is het belangrijk de meest geschikte katalysator te vinden voor een bepaalde m t h o d e voor het scheiden van uranium(lV)- en uranium(Vl)-verbindingen onder een veelvoud van katalysatoren die isotoopuitwisselreactie tussen uranium(lV) en uranium(Vl)-verbindingen versnellen. Vanneer de continue werkwijze waarbij een kationuitwisselhars wordt gebruikt wordt toegepast is het belangrijk een katalysator to kiezen die noch de geadsorbeerde hoeveelheid uranium(lV)-ionen of selectiviteit van uranium(rv)-ionen t.o.v. uranium(VI)-ionen op de kation.uitwisselingshars vermindert. Voorbeelden van derg.katalysatoren zijn cuproverbindingen, trivalente vanadiumverbindingen, azijnzuur, trivalente bismuthverbindingen, trivalente chroomverbindingen, hexavalente molybdeenverbindingen, divalente mangaanverbindingen, ferroverbindingen en mercuroverbindingen, in geval dat zoutzuur of hydrobroomzuur wordt toegepast. Andere voorbeelden zijn triof tetravelente vanadiumverbindingen, hexavalente molybdeenverbindingen, divalente mangaanverbindingen, arseenzuur, trivalente chroomverbindingen en ferroverbindingen, in geval zwavelzuur wordt gebruikt. Gewenste katalysatoren zijn cuprochloride, vanadiumtrichloride, arseenzuur, "bismuthtrichloride, chroomtrichloride, ammoniummolybdaat, mangaanchloride, ferrochloride en mercurochloride in een zoutzuuroplossing. Andere wenselijke katalysatoren zijn cuprobromide vanadiumtribromide, arseenzuur, bismuthtri-
76 0 9 0 4 8
20
bromide, ammoniummolybdatmangaanbromide en ferrobromide in een hydrobroomzuuroplossing; ; ,mmon:Lumsulfato~vanadaat, vanadylsulfaat, ammoniummolybdaat, manga; <> sulfaat, arseenzuur, ohromietsulfaat en ferrosulfaat in een z-v.velzuuroplossing. Het is gewenst dat 5
de katalysator tevens aai:*ezig is in de oxydatiemiddeloplossing wanneer de continue werk*: jze wordt uitgevoerd met behulp van een oxydatiemiddeloplossing» [rivalente bismuthverbindingen moeten in een zoutzuuroplossing uet een zuurgraad van 0,5 f of meer worden gebruikt, aangezien neerslagen van bismuthverbinding ge-
•10
vormd worden in een 0,1 - 0,2 U zoutzuuroplossing. Samenvat" onde is het in de continue werkwijze noodzakelijk en geschikt de concentratie van uranium en het zuur en tevens het type en de concentratie van de katalysator zod.anig te kiezen, dat
15
1) geen onoplosbare neerslagen in het reactiemengsel of in een kationuitwisselhars wordt gevormd; 2) meer dan 0,05
per 1 cm3 natte hars uranium(IV)«ionen wordt
geadsorbeerd, en 3) een k-waarde aanwezig is van meer dan 2, en liefst UK er dan 5 20
in de trap van de isotoopuitwisselingsreactie en in de trap van de scheiding van de uranium(lV) en uranium(Vl) -verbindingen. Hoewel er geen algemeen principe is om de voornoemde omstandigheden te voorspellen kan dit gemakkelijk worden
25
bepaald door het meten van de geadsorbeerde uraniumhoeveelheid na het in evenwicht komen van dè hars en reactieoplossing. De uraniumverbindingen, de behandelingstempaatuur en de druk kunnen dezelfde zijn als in de ladingsgewijze werkwijze.
30
Als kationuitwisselingharsen kunnen sterk zure
kationuitwiigelingsharsen mat
sulfonzuurgroepen, die in de
handel verkrijgbaar zijn, gebruikt worden. Teneinde een hogere ionenuitwisselingssnelheid tezamen met een versnelde isotoopuitwisselingsreactie te bereiken is het wenselijk harsen te 35
gebruiken met een kleine deeltjesafmeting en wel in het gebied van 30 - 200 micron, en bij voorkeur 50 - 120 micron en/of in
21
hoge mate poreuze harsen» De uitvij ding wordt nu nader toegelicht aan de hand Tan de volgende voorj eelden die niet beperkend zijn bedoeld. [ i Yoorbeeld I Ben gla'im vat van 25 1 voorzien van een mantel, een roerder en uitlaatmo^stuk bij de bodem werd op 70°C gehouden door heet water door de n,intel te circuleren. 20 dmj van een oplossing (A) die 0,05 Jöuprobromide katalysator bevatte benevens 0,2 M uranylchloride en 1 11 hydrobroomzuur werden bereid, geïntroduceerd in het vat er verhit op 70°C. Onder krachtig roeren i werden 2 dm3 van een oplclsing (B) die 2 M titaanbromide en 1 M hydrobroomzuur bevatte toigevoegd aan de oplossing A teneinde de halve hoeveelheid van de manylionen te verminderen tot uranonionen en tevens teneinde d; isotoopuitwisselingsreactie te bewerken. Ba 2 minuten werrl het reactiemengsel geschonken op 20 kg gebroken ijs teneinde de isotoopuitwisselingsreactie te onderbreken. Daarna werd de gecombineerde oplossing toegevoerd aan een kolom gevuld met 4jf> dm3 kationuitwisselhars (Dowex 50 w x 4) in waterstofvorm ter adsorptie van uranon- en uranylionen. Daarna werd 4 M hydrobroomzuur aan de kolom toegevoerd tot het front van een groene uranonionenadsorptiezone de uitlaat van de kolom bereikte. Ongeveer 5 dm3 van de uranylbromideoplossing die uit de uitlaat van de kolom stroomde, 15 dm3 zuiver water en 143 ë cuprobromide werden opnieuw in het vat ingevoerd en tot J0°0 verhit. De concentratie van uranylhromide, cuprobromide en hydrobroomzuur in de gecombineerde oplossing kwam overeen met 0,1 M 0,05 1 en 1 ïï. Onder krachtig roeren v.-erd 1 1 van een oplossing die 2 M titaanbromide en 1 M hydrobroomzuur bevatte toegevoegd teneinde de halve hoeveelheid van de resterende uranylionen te reduceren tot urano-ionen en tevens de isotopenuitwisselingsreactie te bewerken. 3Ja 4 minuten werd het bovenbeschreven reactiemengsel geschonken op 20 kg gemalen ijs teneinde de isotoopuitwisselingsreactie te onderbreken. Daarna werd de gecombineerde oplossing
7609 046
22
toegevoerd aan een kolom gi aid met 2,3 dm3 kationuitwisselingfihars (^owex 50 w x 4) in watirstofvorm teneinde de urano- en uranylionen te adsorberen. Acht reeldsn behenadeiingen in totaal voor de isotoopuitwisseling en scheidii; verden op soortgelijke wijze onder de omstandigheden weergegev.51 in tabel B, herhaald.
TABEL B
Trap
'
Toegevoegd Titaanbromideoplossing cuprobromide ... , , , . titaan- . aydrobroomhoeveelbromide zuur he id
Roertijd
3
143 g
2 (M) , 1 (M)
0,5 (dm3)
8 (min)
4
143
2
1
0,25
16
5
143
1
1
0,25
32
6
143
0,5
-1
0,25
64
7
143
0,2
1
0,31
128
8
143
0,1
1
0,31
256
Ua trap 8 werd de isotoopverhouding van afgescheiden uranylbromide gemeten volgens een massaspectrometer waarna men als isotoop-molverhouding van uranium-235 0,007282 verkreeg, dat 1,0042-maal groter is dan de natuurlijke isotopen-molverhouding» Wannee
de genoemde procedure werd herhaald in afwezig-
heid van katalysator was de reactietijd 22-maal zo lang als die in het voornoemde voorbeeld teneinde dezelfde concentratieverhouding te verkrijgen.
Voorbeeld II 20 1 van een oplossing (A) die 0,2 1, 0,1 I alloxan en dioxan naast 0,2 M uranylbromide en 1 M hydrobroomzuur bevatte,
werd bereid, geïntroduceerd in een zelfde
vat als beschreven in
vb. I en verhit op 70°C. Onder krachtig roeren werden 2 1 van een oplossing (B) die 2 M titaanbromide, $0$ dioxan en 1 M hydrobroomzuur bevatte aan de oplossing (A) toegevoegd teneinde de halve hoeveelheid van de uranylionen te verminderen tot urano-ionen en tevens de isotopenuitwisselingsreactie te bewerkstelligen. 5fa
1,2 minuten werd het reactijiengsel gekoeld volgens hetzelfde proces als beschreven in vb. I. TJr;, iylbromide werd afgescheiden uit uranobromide met behulp van ;Lezelfde kationuitwisselingskolom /
als beschreven in de eerste .behandeling van vb. I. 5
15 1 zuiver wate;, 6 1 dioxan en 284 g alloxan naast de uit de uitlaat van de kolom uitstromende uranylbromideoplossing werden „.pnieuw geïntroduceeid in hetzelfde vat als beschreven in vb. I en tot 70°C -verhit. 3e concentratie van uranylbromide, hydrobroomzuur, dioxan en alloxer in de gecombineerde oplossing kwam
10
overeen met resp. 0,1 M, 1 H,
en 0,1 M. Onder krachtig roeren
werd 1 dmj van een oplossing; die 2 M titaanbromide, 3 0 d i o x a n en 1 M hydrobroomzuur bevatte toegevoegd teneinde de halve hoeveelheid van de resterende uranylionen te reduceren tot urano-ionen en tevens de isotppenuitwisselingsreactie te bewerkstelligen» Ka 15
2,4 minuten werd uranylbromide afgescheiden uit uranobromide volgens deselfde behandelingen als in de eerste uitvoering. Acht reeksen behandelingen in totaal voor de isotopenuitwisseling en scheiding werden op soortgelijke, wijze herhaald onder de omstandigheden weergegeven in tabel C.
20 TABEL:C Trap
25
30
Toegvosgd alloxan
>
'
Roertijd
TIÏAAIBROMIIffiOPLOSSIÏÏG titaan bromide
hydrobroomzuur
dioxan
hoeveelheid
3
284(g)
1 (l)
1 (M)
30 (fo)
1,0 (dm3) 4>8(min)
4
284
1
1
30
0,5
9,6
5
284
1
1
30
0,25
19,2
6
284
0,5
1
30
0,25
38,4
7
284
• 0,2
1
30
0,31
76,8
8
284
1
30
0,31
154
0,1
Be isotopenverhouding van afgescheiden uranium (Vl) werd gemeten met een massaspectrometer en men verkreeg een isotopenmolverhouding van uranium-235 van 0,007280, hetgeen 1,00J>S~^a.al zo groot is als de natuurlijke isotopen-molverhouding. Wanneer de voornoemde procedure vordt herhaald in afwezigheid van alloxan en dioxan was de reactietijd 36-maal zo lang als die in het voor-
7 6 0 9 0 4 6
24
beeld teneinde dezelfde cor» f-ntratievefisuding te verkrijgen. i Voorbeeld III 20 1 van een rolossing (A) die 0,73 M ferrochloride van een katalyator bevatte laast 0,2 M uranylchloride en 4 M zoutzuur werd bereid, geïntroduceerd in hetzelfde vat als beschreven in vb.I en verhit tot 7.'3C. Onder krachtig roeren werd 2 1 van een oplossing (b) die 2 M titaanchloride en 4 M zoutzuur "bevatte toegevoegd aan op .casing (A) teneinde de halve hoeveelheid van de uranylionen tc - urano-ionen te reduceren en tevens de isotopenuitwisselingsreactie te bewerkstelligen» Fa 1,0 minuut werden 10 1 van een ijsgek -1de 4 M zoutzuuroplossing toegevoegd aan het voornoemde reactiemngsel teneinde de isotopenuitwisselingsreactie te onderbreken, waarna het gecombineerde mengsel werd toegevoerd aan een kolon gevuld met 1,8 1 anionuitwisselingshars (Dowex 1 s 4) in chloricevorm teneinde de uranylionen te adsorberen. Uadat de kolom wis gespoeld met 5 1 4 M zoutzuur ter verwijdering van urano-ionen jdt de kolom, werden 10 1 1 M zoutzuur door de kolom gepasseerd teneinde de uranylionen te desorberen. De uit de uitlaat van de kolom stromende uranylchlorideoplossing werd opnieuw in hetzelfde vat als beschreven in vb. I geïntroduceerd en verhit tot "J0°C. Onder krachtig roeren werden 4 1 van een oplossing die 0,5 M Mtaanchloride, 2,56 M ferrochloride en 9>5 M zoutzuur bevatte toegevoegd teneinde de halve hoeveelheid van de resterende uranylionen te reduceren tot urano-ionen en tevens de isotopenuitwisselingsreactie te bewerkstelligen. Ila 1,4 minuten werden 10 1 van een ijsgekoelde 4 M zoutzuuroplossing toegevoegd waarna het reactiemengsel werd toegevoerd aan een kolom gevuld met 1,0 1 van een anionuitwisselhars (Dowex 1 x 4) i n chloridevorm voor het adsorberen van
uranylionen. Er werden in totaal 8 reeksen uitvoeringen van de isotopenui'wisseling en scheiding herhaald onder soortgelijke omstandigheden als weergegeven in tabel D.
25
TABEL D Trap
Titianchlorideoplossing titaanchloride
Boertijd
vloeistofhoeve elh.
zoutzuur ferrochlo:r•,1e
3
0,5 (M)
2,56 ;M)
9,5(M)
2,0 (dmj)
1,4 (min)
4
0,25
2,56'
9,5
2,0
2,8
5
0,1
2,04
10
2,5
6,0
6
0,05
2,04
10
2,5
12
7
0,025
2,04
10
2,5
24 '
8
0,01
1,64
8,8
3,1
51,8
•
De isotopen-irolverhouding van uranium-235 was 0,007285"» hetgeen 1,0046-maal zo groot is de natuurlijke isotopen-molverhouding. Wanneer dezelfde procedure als boven beschreven werd herhaald in afwezigheid van feeroöhloride als katalysator was de reactietijd 750-raaal zo lang als die in het voornoemde voorbeeld teneinde dezelfde concentratieverhouding te verkrijgen.
Voorbeeld IT Een glazen vat van 25 1 voorzien van een mantel, roerder en uitlaatmondstuk in de bodem werd op 55°C gehouden door heet water door de mantel te circuleren. 20 1 van een oplossing (A) die 1,0 M ferrochloride en 40$ ethanol naast 0,05 M uranium(Tl) en 4 M zoutz'uur bevatte werd bereid, geïntroducee • d in het vat en verhit tot 55°C» Onder krachtig roeren werden 1,00 dmj van een oplossing (B) die 1,0 M titaanchloride en 4 M zoutzuur bevatte, aan de oplossing (A) toegevoegd teneinde
de halve hoeveelheid
van uranylionen tot urano-ionen te reduceren en tevens de isotopenuitwisselingsreactie te-bewerkstelligen» Na 0,6 minuten werd 10 1 van een ijsgekoelde 4 M zoutzuuroplossing aan het reaötiemengsel toegevoegd teneinde de isotopenuitwisselingsreactie te onderbreken waarna het gecombineerde mengsel werd toegevoerd aan een kolom gevuld met 0,5 1 van een anionuitwisselingshars (Dowex 1 x 4) in cliloridevorm voor het adsorberen van uranylionen. Nadat de kolom was gespoeld met 1,0 1 4 M zoutzuur ter verwijdering van
7108 046
de urano-ionen uit de I: lom,, werd 5 1 van een 1,0 M zoutzuuroplossing door de kolor gepasseerd teneinde de uranylionen te desorberen. De uit de ui'laat van de kolom stromende urany1chlo rid e ~ oplossing werd opnieuw jeïntroduceerd in het voornoemde vat tezamen met 8 1 ethanol u werden
verhit tot 55°C. Onder krachtig roeren
1 van een oplossing die 2,86ffiferrochloride naast
0,07 M titaanchloride ei' 11,4 M zoutzuur bevatte toegevoegd teneinde de halve hoeveelheid van de resterende uranylionen te reduceren tot urano-ione: en tevens de isotopenuitwisselingsreactie te bewerkstelligc.i. Ia 1,2 minuten werd 10 1 van een ijsgekoelde 4 ^ zoutzuurc ^'lossing toegevoegd waanr ahet gecombineerde mengsel werd toegevoerd aan een kolom gevuld met 250 cm5 anionuitwisselingshars (Do-nx
1 x 4) ia chloridevorm teneinde de
uranylionen te adsorberen, ;aarna dezelfde behandeling als de eerste trap werd herhaald. Acht reeksen uitvoeringen in totaal voor de isotopenuitwisseling en scheiding werden uitgevoerd onder de omstandigheden weergegeven in tabel E. TABEL E Trap
TITAAHCÏÏL0EIDE0PL0SSING
Eèertijd
ferro- zoutzuur chloride
5
0,056(1)
2,86(1)
11,4(1)
7 (dm3)
8 (dmj)
2,4 (min.)
4
0,018
2,86
11,4
7
8
4,8
5
0,016
2,15
8,6
4
4
4,8
6
0,016
2,15
8,6
2
2
4,8
7
0,008
. 2,15
8,6
2
2
9,6
8
0,008
2,15
CO
2
2
19,2
ET
titaanchloride
vloeistof- ethanol hoeveelh.
.
De isotopen-molverhouding van uranium-235 na een achttraps uitvoering was 0,007289, hetgeen 1,0051-maal zo groot is als de natuurlijke isotopen-molverhouding. Wanneer de voornoemde procedure werd herhaald in afwezigheid van ferrochloride en ethanol was de reactietijd 800maal zo lang als die in het voornoemde voorbeeld teneinde de-
7609046
.
27
zelfde concentratieverhoudirg te 'bereiken. ;
Voorbeeld 7
/ <: Een glazen va\;: van 25 1 voorzien van een mantel,
een roerder en een uitlaat:?sndstuk in de bodem werd op J0°C gehouden door heet water doo:: de mantel te circuleren. 20 1 van een jplossing (A) die 0,2 M cuprochloride naast 0,2 I titaanchloride en 6 M zoutzuur bevatte werd bereid en op 70°C gehouden. Daarnaast werden 10 1 van een oplossing (B) die 0,2.M uranylchloride l-;vatte verkregen uit natuurlijk uranium met een isotopen-molverhouling van uranium-235 van 0,007252 en 6 M zoutzuur bereid en in hei; vat geïntroduceerd en verhit tot 70°c.
• 10 1 van de oplossing ( A ) werd geïntroduceerd in
het vat en geroerd. Sa 4?3 ainuten werden 5 1 van een tolueenoplossing die 60fo tributyli'osfaat bevatte, geïntroduceerd in het vat en het gehele mengsel krachtig geroerd teneinde uranylchloride in de tolueenfase te extraheren. 3Üa 5miuuten werd'het roeren gestaakt en nadat de twee fasen waren gescheiden werd een waterfase uit de uitlaatmondstuk afgevoerd. 2-f- 2L van een 1 M zoutzuuroplossing en het gecombineerd mengsel werden krachtig geroerd teneinde het uranylchloride in de waterfase te extraheren. Na 5 minuten werd het roeren gestaakt' en nadat de twee fasen waren gescheiden werden een afzonderlijke waterfase en een tolueenfase verzameld. De waterfase werd opnieuw in het vat geïntroduceerd waarna 2,5 1 geconcentreerd zoutzuu:- werd toegevoegd teneinde de concentratie van zoutzuur tot 6 M aan te passen waarna 5 1 van oplossing (A) tevens in het vat werd geïntroduceerd. De tweede en aansluitende behandelingen werden op 'soortgelijke wijze uitgevoerd als boven beschreven onder de omstandigheden weergegeven in tabel F, waarin de verkregen resultaten worden aangegeven*,
§08048
28
* Trap
TITAA ,'CHLORIDEOPLOSSIIG titaanchloride
5
10
TABEL F
cupro- i zoutzuur chloride?
Roertijd
vloeistofhoeveelh.
2
0,2(M)
0,2(1)
1 (M)
5 (dm3)
4,3(iain)
3
0,1
0,2
1
5
8,6 .
4
0,05
0,2
1
5
17,2
5 6
0,02 0,01
0,2 0,2
1 1
6,25 6,25
43 86
7
0,005
0,2
1
6,25
172
8
0,005
0,2
1
15,13
172
ïïa trap 8 werd u.:anylchloride afgescheiden en op gebruikelijke wijze gezuiveriL De isotopenverhouding werd geanalyseerd door een massaspectreneter en gaf een isotopen-molverhouding 15
van uranium-235 van 0,007271, hetgeen 1,0026-maal zo groot is als de natuurlijke isotopen-molverhouding. Vanneer de voornoemde procedure werd herhaald in afwezigheid van ouprochloride als katalysator was de reactietijd 140-maal zo lang als die in het voornoemde Yöörbeeld teneinde
20
dezelfde concentatieyerhouding te bereiken.
Voorbeeld 71 Dezelfde procedure als in voorbeeld V werd herhaald met behulp van een tolueenoplossing die 20$ trioctylamine bevatte in 25
plaats van een tolueenoplossing die 60$ TBP bevatte zoals in voorbeeld V. Daarna was de isotopen-molverhouding van uranium235 0,007272, hetgeen 1,0028-maal zo groot is als de natuurlijke isotopen-molverhouding. Vanneer de voornoemde procedure wordt herhaald in af-
50
wezigheid van ouprochloride was de reactietijd 140-maal zo lang als die in het voornoemde voorbeeld teneinde dezelfde concentratieverhouding te bereiken.
Yoorbeeld YI1 In een kolom met een binnendiameter van 10 mm en een
29
lengte van 1000 mm voorzien **an een mantel en een filter in de bodem, werd een kationui/fcwiscalingshars (Dowex 50 w x 8, 200' 400 mesh) in waterstofvorm ogevuld tot een hoogte van 800 mm. De kolom werd op 70°C gehoucon door heet water door de mantel te c circuleren. Daarnaast werden DJ ie oplossingen (A) , (B) en (c) bereid en wel als volgt: (A) een waterige oplossing c:'.e 0,05 M uranyl chloride bevat met een isotopen-molverhouding
m uranium-235 van 0,007252, 0,5 M
ferrochloride, 0,1 I alloxai en 0,5 M zoutzuur, (B) waterige oplossing die C,1 M titaanchloride en 0,5 M zoutzuur bevat. (c) een waterige oplossing die 0,1 1 ferrichloride, 0,5 M ferrochloride, 0,1 M alloxan en 0,5 I zoutzuur bevat. Door 1,0 1 van de oplossing (B) aan de voornoemde kolom gehouden op 70°C toe te voeren werd de totale kationuitwisselingshars gesubstitueerd met purperen titaanionen. Aansluitend werd 500 cm3 van de oplossing (A) toegevoerd aan de kolom met een snelheid van 100 cm3 per uur. Bij de grenslaag werden de gele uranylionen gereduceerd tot groene urano-ionen door titaanionen, waarbij de resulterende urano-ionen werden geadsorbeerd op de kation» uitwisselingshars. De bewegingssnelheid van de grenslaag was 9»6 cm/uur0 De uraniumadsorptiezone reikte tot 48 cm na toevoer van 500 cm3 van de oplossing (A). Aansluitend werd de oplossing (C) toegevoerd aan de kolom met een snelheid van 50 cm3 /uur. Bij de achtergrens werden de groene urano-ionen geoxydeerd tot gele uranylionen door ferriionen waarbij de resulterende uranylio'nen uit de hars werden gedesorbeerd. De bewegingssnelheid van dit grensvlak was 4 cm/uur„ De uit de uitlaat van de kolom stromende uraniumoplossing werd
verzameld in fracties. Uranium in de fraotie bij het frontgrensvlak werd afgescheiden en gezuiverd om te worden gemeten door een massaspectrometer. De isotopen-molverhouding van uranium-235 was 0,007433» hetgeen 1,025-maal zo groot is als de natuurlijke isotopen-molverhouding.
'.70O'9 G 4 6
7 3O
Wanneer de voornctnde procedure werd herhaald in i
afwezigheid van ferro-chlor.de en alloxan als katalysator, was de bewegingsnelheid van het grensvlak 3 cm per dag en de behandelingstijd van 35-raaal h lang als die in hun aanwezigheid noodzakelijk was teneinde eel. derg. concentratieverhouding van het resultaat in aanwezighe-ji van een katalysator te verkrijgen, t i "Voorbeeld YIII Twee oplossingen
',) en (B) volgens vb. VII werden
bereid» Door 1,0 dm3 van de oplossing (B) aan dezelfde kolom gehouden op J0°C als beschr-'ren in vb. VII toe te voeren, werd de totale hoeveelheid katioi.;,itwisselingshars gesubstitueerd met purperen titaanionen. Aansla.tend werd de oplossing (A) toegevoerd aan de kolom met een snelhe ,1 van 100 cm3/Wr. Bij de grenslaag werden de gele uranyli 5 i n gereduceerd tot groene uranoionen door titaanionen, waarr.i de resultatende urano-ionen werden geadsorbeerd op de kav.onuitwisselingshars. De bewegingssnelheid van het grensvlak wi.s 9,6 cm/uur. De uit de uitlaat "'in de kolom stromende uraniumoplossing werd verzameld in ..''ractiesvan 5
cm
3» Uranium in de
frontfractie werd afgescheiden en gezuiverd om te worden gemeten' door een massaspectrometer. De isotopen-molverhouding van uranium-235 was 0,007383» hetgeen 1,018-maal zo groot is als de natuurlijke isotopen-molverhouding.
Yoorbeeld IX In een kolf met 4 halzen met een capaciteit van 4 1 voorzien van een refluxcondensor, thermometer en valtrechter wordt een'oplossing van 2 g natriumpolyacrylaat in 4800 g water gevoerd en de oplossing geroerd. Aan de oplossing worden 262,5 g styreen^ 7»5 g ethylvinylbenaeen, JQ g divinylbenzeen, 3 ë azobisisobutyronitrile en 225 ë butylstearaat toegevoegd teneinde daarin druppeltjes te vormen, ladat de polymerisatie bij 80°C gedurende 8 uren is uitgevoerd, wordt het gepolymeriseerde produkt gevoerd in een wasbad uitgerust met een filter, waarin het wordt gewassen met grote overmaat methanol en water gevolgd
door drogen bij JQ°C ge duren U 24 uren. 150 g van de gedroogde hars wordt in een reactor me een capaciteit van 3 dm3 geïntroduceerd, waarin deze wordt gesalfoneerd met 2000 g dichloorethaan en 580 g chloorsulfonzuur gediende 1 uur bij 10°C. De uitwisselcapaciteit van deze hars is 4>? meq/g (H-vorm). De aldus verkrege i hars wordt gepakt in een kolom uitgerust met een filter in a 5 bodem en een mantel van 20 mm diameter en 2 m lengte tot een hpgte van 1,6 m en voldoende gewassen met zoutzuur en water.
,
De geconcentreerd»;'uranyloplossing wordt bereid door een geringe overmaat waterstcfperoxyde toe te voegen aan een geconcentreerde urano-oplossinf' toe te voegen, die verkregen is door een titaantrichlorideopV^ssing, bereid door het oplossen van sponsachtige titaan in ff concentreerde zoutzuur, ,en metallische uranium op te lossen in gecci.oentreerd zoutzuur en dit mengsel te koken gedurende 30 minuten. Deze oplossing wordt gemengd met water en katalysator ter bereiding van de waterige uraniumoplossing» De waterige oxydatiemiddelorlossing en de waterige reductiemiddeloplossing worden tevens bereid tot de volgende samenstellingen! 2+ uraniumoplossing: U0 2 0,05 M, ferrochloride 0,5 M? protonconcentratie 1,0 I reductiemiddeloplossing: Ti(lll) 0,08 M, protonconcentratie 1,0 M oxydatiemiddeloplossing: Fe(lll) 0,10 M, ferrochloride 0,5 M, protonconcentratie 1,0 M.
o De bovengenoemde kolom wordt gehandhaafd op 90 C en de reductiemiddeloplossing wordt eerst aan de kolom toegevoerd teneinde de totale hoeveelheid kationuitwisselingsharsen te substitueren met reductiemiddelen. Daarna wordt de uraniumoplossing aan de kolom toegevoerd teneinde de uranylionen tot urano-ionen te reduceren waarbij de uranylionen met het reductiemiddel in aanraking komen. De gevormde urano-ionen worden geadsorbeerd op de kationuitwisselingsharsen, waardoor de uraniumadsorptiezone geleidelijk wordt vergroot. De toevoer van de uraniumoplossing wordt gestaakt wanneer de uraniumadsorptiezone tot 30 cm vergoot is. Aansluitend wordt de oxydatiemiddeloplossing toegevoerd aan de kolom voor het oxyderen van de urano-ionen geadsorbeerd
32
aan de uranylionen, die stomen in de richting van de eluentstroom tot zij het reductie-grensvlak bij het voorste uiteinde van de uraniumadsorptiezone bereiken, waarna zij opnieuw worden gereduceerd tot urano-ione;die worden geadsorbeerd op de harsen. De uraniumadsorptiezone bil;ft bewegen naarmate de toevoer van de oxydatiemiddeloplossing «ordt voortgezet tot het grensvlak bij het voorfront van de uraiiumadsorptiezone de bodem van de kolom bereikt, Wanneer de uianiumoplossing uit de uitlaat van de kolom begint te stromen wadei monsters verzameld met fracties van elk 5
Nadat de grenslaag aan het achteruiteinde van de
uraniumadsorptiezone uit de bodem van de kolom is gekomen, wordt de toevoer van de oxydatiem..ldel oplossing gestaakt. Gedurende deze behandeling wordt de hoeveelheid van de eluent ingesteld op 42 cm3/uur en de bewegingssrelheid van de uraniumadsorptiezone op 2,3 m/dag. De totale concentratie van uranium in monsters verzameld in fracties, kwantitatief gemeten bij 390
door het
ontwikkelen van kleur door aan een gedeelte van de monsters een 3$ ! s waterige waterstofperoxydeoplossing, 20$'s waterige natriumcarbonsefcoplossing en 20$'s waterige loogoplossing toe te voegen, blijkt 0,058 M te zijn. Verder wordt een gedeelte van de monsters onderworpen aan colorimetrische analyse waarbij gevonden wordt dat de uranoconcentratie 0,009 M is. Wanneer de isotopenverhouding wordt gemeten door een massaspectrometer voor de fracties het dichtst bij de front- en achtergrensvlakken blijkt de isotopen-verhouding bij het frontgrensvlak 0,006804 en bij het achtergrensvlak 0,007749 "be zijn, welke waarden overeenkomen met 0,9382-maal en 1,0685-maal zo groot als de w a r d e van de natuurlijke isotopen-molverhouding 0,007252. De mate van versnelling van de isotopenuitwisselings-
rsaeti© uitgedrukt in k/kQ
bij $Q°Q bij
urano- en uranylconcen-
traties van elk 0,05 M bij een protonconcentratie van 1,0 M en een ferrochlorideconcentratie van 0,5 M blijkt 80 te zijn. Het selectieve adsorptievermogen van urano-ionen tot kationuitwisselharsen bij urano- en uranylconcentraties van elk 0,025 M bij 90°C met dezelfde samenstelling van de uranium-
33
oplossing als boven aangedull blijkt 6,8-maal zo sterk te zijn als die van de uranylionen. ,
Voorbeelden X - XIT Vb. IX wordt herhUld maar de oplossingsomstandigheden zijn als weergegevnn in tabd &. De resultaten van de metingen van de stroomhoeveelheden, öë bewegingssnelheden en de isotopenverhoudingen worden in tabel 3 weergegeven. -
TABEL ff
10 Voorbeeld
Ti(lll)- ïï(Vl)- Ff/,III)- Proton-r Katalysator k/k Q Seleoconc.(l) conc.(M) C'CIC.(M) conc.(l) soort conc'. tiviteits • K
X
0,09
0,045
0,(8
1,0
ethyleen- 0,51 63 diamine dioxan 50v/v$ VC1, 0,05
6,8
XI
0,08
0,05
0, 10
0,6
pyridine FeCI,
8,4
XII
0,06
0,04
C, 07
0,8
picolinezuurO,1 I 57 10,5 dioxan 30v/v$ p-naftoohinon 0,051
XIII
0,08
0,05
0,08
0,7
nitromethaan 0,1M 10 6,8 chloranylzuurO,02M
XIV
0,10
0,06
0,12
1,0
alloxan 0,01 M 53 5,9 acetylace- 0,5 ton mierezuur 10 r/rfo
15
20
25 „"'..E
Voorbeeld 30
Stroomsnelheid (l/uur)
0,5 M 13 0,3 M
TABEL E BewegingssnelheidIsotopen-molverhouding grenslaag (m/dag) front achterkant 0,006860 0,007622 4,5
X
562
XI
254
2,2
0,006674
0,007799
XII
69O
4,5
0,006730
0,007752
1120
10,5
0,006983
0,007554
319
4,4
0,006860
0,007636
XIII XIV 35
Hi f)
34
C O N C L U S I E S 1»
Werkwijze voor he' scheiden van uraniumisotopen in een
veelvoud van trappen, waarb 1 elke trap een isotopenuitwisselingsreactie omvat, waarin een u.'jaium(Vl)- en uranium(lV)-verbinding i in aanraking worden gebrach
in een systeem dat een gemengde
oplossing van de verbinding-i bevat alsmede een scheingsbehandeling van de uranium(Vl)-V'i/binding verrijkt met uranium-235 uit de uranium(lV)-verbindi:tj na de genoemde isotopenuitwisselings reactie, waarbij de uranium* "T)~ en uranium(lY)-verbindingen die in elke trap na de eerste t:/.p in aanraking moeten worden gebracht gevormd worden door het red1.''-eren van een deel van de repsectievelijke uranium(Vl)-vertendinf verrijkt met uranium-235-isotoop afgescheiden in de trap VOOÏ;.Fgaande aan elke trap, met het kenmerk, dat de isotopenuitv: sselingsreactie in elke trap wordt uitgevoerd in aanwezigheid vsn tenminste een katalysator opgelost in de gemengde oplossiig onder zure omstandigheden, waarin de absolute waarde van versciil. redoxpotentiaal <4 E niet groter is dan 1 Y en de concentratie van de katalysator uitgedrukt in molen per liter in het gebied van 0,5-maal/id E /en 3 is» 2.
Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat
de absolute waarde van/lE niet groter is dan 0,5 Volt, 3»
Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat
4 E positief is. 4«-
Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat
4 E positief is. 5-
Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat
de katalysator een ionische verbinding is van tenminste een metaal gekozen uii; koper, indium, thallium, zirkoon, tin, vanadium, niobium, arseen, bismuth, chroom, molybdeen, mangaan, rhenium, ruthenium, palladium, ijzer, kwik en antimoon. 6.
Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat
de katalysator een ionische verbinding is van tenminste een metaal gekozen uit koper, vanadium, arseen, molybdeen, mangaan, ruthenium ijzer en antimoon. 7»
Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat
7 6 0 9 04
de katalysatortferbindin;1: gekozen vordt uit organische verbindingen bestaande uit chinonen, fiydro chinonen, catecholen, alloxanen en albaanthinen. 8.
Werkvijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat
de organische verbinding v/ordt, gekozen uit p~benzochinon, j3-nafto/
chinon, hydrochinon, catechol, alloxan en alloxanthine. 9.
Werkvijze vcïgens conclusie 1, met het kenmerk, dat
de katalysator ijzer als sssentiele component bevat. . 10.
Werkvijze ro'. ?ens conclusie 9, met het kenmerk, dat
de katalysator een combinatie is gekozen uit ijzer-koper, ijzerchroom, ijzer-molyMeen, ijzer-alloxan, ijzer-hydrochinon en ijzer-p-benzochinon. 11.
-Werkvijze vo.gens conclusie 5, ®et het kenmerk, dat
de katalysatorcombinatie ^crdt gekozen uit vanadium-chroom en vanadium-koper, 12.
Werkvijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat
de isotopenuitwisselingsresetie vordt uitgevoerd in aanwezigheid van een ligand» IJ.
,
Werkvijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat
de ligand tenminste een organische verbinding is die tenminste éên stikstof- en zwavelatoom met een eenzaam elektronenpaar bevat. 14.
Werkvijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat
de ligand wordt gekozen uit dicarbonylverbindingen en furanen. 15.
Werkvijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat
de liganden aminen zijn. 16.
Werkvijze volgens conclusie 15, niet het kenmerk, dat
de katalysator en de ligand ijzer-pyridinebase of ijzer-piperazine zijn. 17.
Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat
een ionenuitwisselingsha,rs wordt toegepast voor het scheiden van
fle U(l?) en ïï(VI)-verbindingen. 18.
Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat
de isotopenuitwisselingsreactie en de scheiding van de uranium(Vl)verbinding van de uranium(lV)-verbinding continu wordt uitgevoerd in een veelvoud van trappen door eerst een reductiemiddel oplossing toe te voegen en een zure oplossing die de uranium(Vl)-verbinding en katalysator bevat aansluitend toe te voeren door een kationv
7 609 046
uitwisselaar, waardoor een >renslaag tussen de adsorptiezone van het reductiemiddel en d>: uranium-adsorptiezone wordt gevormd en deze grenslaag te doen b'; regen terwijl hij de genoemde grens™ laag de uranium(Vl)-verbind:, ig tot de uranium(IT)-verbinding wordt gereduceerd. 19»
Werkwijze volgen» conclusie 18, met het kenmerk, dat
de hoeveelheid uranoverbindLag geadsorbeerd in de kationuitwisselingshars groter is ian 0,05 niM per cm5 natte hars, waarbij de selectiviteitscoéUficiënt van uranium(lV)-ionen "ver-geleken met de uranium(Yl)-ionen meer is dan 2. 20.
Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat
een oxydatiemiddeloplossing verder wordt toegevoerd nadat de uranium(Vl)-oplossing is toegevoerd teneinde daardoor een andere grenslaag tussen de adsorptiezone van het oxydatiemiddel en de uraniumadsorptiezone te vormen en deze grenslaag te doen bewegen terwijl de uranium(lY)-verbinding gevormd door reductie van de uranium(VI)-verbinding wordt geoxydeerd. 21.
Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat
de oxydatiemiddeloplossing katalysator bevat. • 22o
Werkwijze vólgens conclusie 20, met het kenmerk, dat
het oxydatiemiddel uit trivalente ijzerionen bestaat. 25.
Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk,' dat
het reductiemiddel uit trivalente titaanionen bestaat. 24.
Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk,
dat het reductiemiddel uit trivalente titaanionen bestaat, • 25.
Werkwijze volgens conclusie 20,met het kenmerk, dat
het oxydatiemiddel uit trivalente ijzerionen en het reductiemiddel uit trivalente titaanionen bestaat.
37 VEREENIGDE Q C T R O O I B U R E A U X •s-QRAViNHAOE (kolland)
* • .
0-3, no... l6 090^6 ned. Btfoort bij schrijven dd. 22 maart 197T
Jk/vh
Verbetering (et,1 van erratum(a) in de beschrijving, behorende bij Octrooiaanvrage no. 76 090W> voorgesteld do:? aanvrager(ster) onder datum 22 maart 1977 " : —O—
/" ïï(iv) 7 —
/ /
F u(iv)_7 j
4
;
Op b l z . 1 8 , r e g e l s 16-17 vordt u> v e r g e l i j k i n g g e w i j z i g d i n
K =
•-"- ••
.
"
F ü(v::) 7 -
-
/
u(v/)_7
5 " Op blz. 20, regel 19, wordt "k-waarde" gewijzigd in "K-waarde". Op blz.21, regels 12 en 30, wo:.'lt telkens "titaanbromide" gewijzigd in "titaantribromide", Öp blz.21j regel 20, wordt "ursnon-" gewijzigd in "urano-". Op blz.21, regels 22, wordt "u:anonionenadsorptiezone" gewijzigd in 10
"uranoionenadsorptiezone". Op blz.22, regel 9 wordt
"Titaanbromideoplossing" gewijzigd in
"titaantribromideoplossing". Op blz.22, regels 10-11 (Tabel B) en regel 33 wordt telkens "titaanbromide" gewijzigd in "titaantribromide". 15
Op blz.22, regel 29, wordt "052M, 0,1M" gewijzigd in "0,2 M". Op blz.23, regel 11 en in tabel C (regels 23-2*0, wordt telkens "titaanbromide" gewijzigd in "titaantribromide" Op blz.23, in tabel C (regel 23) wordt "Titaanbromideoplossing" gewijzigd in "Titaantribromideoplossing".
20
Op tlz.2k, regels 8 en 23, wordt telkens "titaanchloride" gewijzigd in "titaantrichloride". Op blz.25, in tabel D (regels 3-H) en regel 27, wordt telkens "titaanchloride gewijzigd in "titaantrichloride". Op blz.25, in tabel D (regel 2), wordt "Titaanchlorideoplossing" gewijzigd
25
in "Titaantrichlorideoplossing"
76 0 - 9 0 4 ®
,
• On biz.25, regel 2k wordt "uranium(VI)" gewijzigd in "uranylehloride". £
Op biz.26a regel 8 en in tabel $ (bij regel 2k), wordt telkens "titaanchloride" gewijzigd in "titaantrichloride". Op bis.26 in tabel E (regel 23), wordt "Titaanchlorideoplossing" gewijzigd 5
in "Titaantrichlorideoplossing". Op blz.27, regel 8, wordt "titaanchloride" gewijzigd in "titaantrichloride"» Op blz.28, in tabel F (regel 2) wordt "Titaanchlorideoplossing" gewijzigd in "Titaantrichlorideoplossing". Op blz.28, in tabel F (bij regel 23) wordt "titaanchloride" gewijzigd in
10
"titaantrichloride". Op blz.29, regel 11 wordt "titaanchloride" gewijzigd in "titaantrichloride". Op blz.29, regels 17 en 20, wordt telkens "titaanionen" gewijzigd in "titaan(lIl)ionen". Op blz.30, regels 13 en 16, wordt telkens "titaanionen" gewijzigd in
15
"titaan(lII)ionen". Op blz.31, vorden de regels 10—19 vervangen door: "De geconcentreerde uranyloplossing werd bereid door een geringe overmaat waterstofperoxide toe te voegen aan een geconcentreerde uranooplossing, die verkregen is door metallisch uranium op te lossen in ge-
20
concentreerd zoutzuur en het mengsel 30 min te koken. Deze oplossing wordt gemengd met water en een katalysator om de waterige uraniumoplossing te bereiden. Ook de titaantrichlorideoplossing wordt bereid door sponsachtig titaan in geconcentreerd zoutzuur op te lossen. De waterige oxydatiemiddeloplossing wordt eveneens bereid met de volgende samenstelling: "
