Octroofraad
[10] A
Terihzagelegging
Nederland
nu
7414553
[19]
NL
[54]
Werkwijze voor het verlagen van het radioactlviteHsnivoau van een stroom lichte koolwaterstoffen.
|51]
Int.Cl2.: C10G29/00, 801D53/00, B01D17/00, BQ1D15/00.
[71]
Aanvrager: Shell Internationale Research Maatschappij 8 V. te 's-Gravenhage.
[74]
Gem.: Drs. A. Keuzenkamp c.s. Postbus 302 's-Gravenhage.
[21]
Aanvrage Mr. 7414553.
|22]
Ingediend 7 november 1974.
I3?l I33]
--
[31]
--
!23]
--
|61| -|62| --
[43]
Ter inzage gelegd 11 mei 1976.
De aan dit blad gehechte stukken zijn een afdruk van de oorspronkelijk ingediende bobchrijvtno mot conclusie{s) en oventualo tokoning(en)
Afa-vy&gebrr. Shell Internationale ^Eesearcii--Maat-sehappi~ó- B.Vv, ' Carëi van ^landtlaan 30, ' s-Gravenhage Kbyte-aanduiding: Werkwijze voor het verlagen van het radioactiviteitsniveau van een stroom lichte koolwaterstoffen. 'r Be uitvinding heeft "betrekking op een werkwijze voor het verjagen van het radioactiviteitsniveau van een stroom lichte ]Sp.q;Lwt-erst offen. 'tientallen jaren geleden is reeds vast komen te staan dat s aardgëp sporen van het radioactieve edelgas radon kan "bevatten. '
Badpn komt voor in de reeks produkten die achtereenvolgens gevormd wo?d€>$ "bij het natuurlijke radioactieve verval van uranium. Uranium komt wijd verspreid voor op aarde zodat verwacht mag worden dat radon vrij algemeen voor zal komen in aardgas waar ter wereld ook gevonden. De hoeveelheid radioactief materiaal die met aardgas "boven het aardoppervlak komt is echter slechts 0,001 fa van de hoeveelheid die de aarde elders en wijd verspreid afgeeft,.
•
Daar radon een gas is zal dit gemakkelijk met het aardgas meegevoerd worden. Radon is echter ook onderhevig aan verval en levepfc i|aarbij deeltjes die niet meer chemisch inert zijn en minder vluchtig dan radon. Het is denkbaar dat hierbij radioactieve metaal-organische verbindingen gevormd worden, die toch weer zodanig vluchtig zijn dat althans een deel met het aardgas meegevoerd wordt. Ook zullen tijdens het transport vervalprodukten en verbindingen daarvan tegen wanden afgezet vordert» Dit gebeurt uiteraard tijdens het verblijf en het transport van het aardgas in de aardkorst. Ook bestaat de kans dat dergelijke radioactieve prodükten die met het gas uit een produktiebron meekomen zich gaan afzetten op onderdelen van de bovengrondse installaties zoals pijpleidingen, drooginstallaties, scheiders, kleppen, etc., waarbij een potentieel gevaar voor opeenhoping van radioactief materiaal op voor mensen toegankelijke plaatsen aanwezig Ls. Zo is bijvoorbeeld gebleken, dat het condensaat van lichte koolwaterstoffen hoger dan methaan, gewonnen uit het aardgas van een bepaald veld, een via zijn straling meetbare concentratie aan het radioactieve isotoop polonium 210 heeft. Dit isotoop is een %lfa-straler met een halfwaardetijd van 1 3 8 dagen. Deze
7414553
- 2 -
concentratie is overigens zeer laag. De activiteitsconcentratie is in de orde van grootte van 2 pCi/gram (pico Curie), hetgeen -15 overeenkomt met een concentratie aan Po 210 van 10
gat/1.
Chemische analyse is onmogelijk wegens deze zeer geringe concentratie 5
en het stralingsniveau is ver "beneden de voor de mens gevaarlijke dosis. Het is niettemin zeer gewenst het radioactiviteitsniveau te verlagen ten einde mogelijke gevaren door accumulatie op1 onderdelen van "bovengrondse installaties uit te sluiten en de uitvinding verschaft een werkwijze voor dit doel.
10
De uitvinding "betreft derhalve een werkwijze voor het verlagen van het radioactiviteitsniveau van een stroom lichte koolwater- • stoffen door verwijdering van radioactieve metalen of verbindingen daarvan, waarbij de stroom koolwaterstoffen op een temperatuur van 100-^00 °C geleid wordt door een ruimte waarin contactmateriaal
15
aanwezig is, met een doorvoersnelheid van 0,1-100 kg per uur per liter met contactmateriaal gevulde ruimte. Deze werkwijze kan zowel met gasvormige of vloeibare koolwaterstoffen worden uitgevoerd. Het is niet goed mogelijk na te gaan wat er precies gebeurt bij deze werkwijze, daar de uitgangsconcen-
20
tratie van de te verwijderen radioactieve deeltjes zo laag is. Ook de geaccumuleerde hoeveelheden op het contactmateriaal zijn nog te gering voor chemische analyse. Meting van straling is vrijwel het enige middel dat ons informatie over de deeltjes kan verschaffen. Des te verrassender is de vondst dat verwarming van de stroom
25
koolwaterstoffen tot de zeer gematigde temperatuur van 100-1*00 °C het middel blijkt te zijn om radioactiviteit uit de gas- of vloeistoffase over te doen gaan op het oppervlak van het contactmateriaal. De doorvoersnelheid kan hierbij binnen wijde grenzen gevarieerd worden. Bij deze temperaturen treedt in het algemeen geen ontleding van
30
koolwaterstoffen op. Het blijkt bijvoorbeeld, dat bij 1?0oC het radioactiviteitsniveau van condensaat afkomstig van een bron van aardgas '100- 150-votldig'gereduceerd kan worden met een werkwijze volgens de uitvinding. Hoewel verwijdering van radioactieve deeltjes bij een temperatuur
35
boven ^00°C op de bovenbeschreven wijze ook gaat, is het niet aantrekkelijk omdat dan verschijnselen zoals kraken en katalyse gaan optreden. Dit geeft omzettingen in de koolwaterstoffen die
74 1 4 5 5 3
angévens-c zijn. Ook zou tij dergelijke hoge temperaturen zeer hg^e* <|rukken toegepast moeten worden. ,
materialen zijn te gebruiken, als contactmateriaal. Zeer
gSgQhjUtt is vast contactmateriaal, in het bijzonder gevormde voortbrengselen ZQalg, ringen, zadels, kralen, pillen, extrudaten, granules. Ook poreuze korrelige stoffen zijn uitstekend bruikbaar, bijvoorbeeld 4rag^if?5ê.teriaal voor katalysatoren. Dit kan. zijn een anorganisch oxyd$kvaa elementen uit Groep II, III of IV van het Periodiek Systeem of uit mengsels van genoemde oxyden. Op het dragermateriaal kysn^ zijn aangebracht een of meer metalen uit Groep VIB» VIIB *
Qn/ojf/VIIIB, hun sulfiden en/of oxyden. Gunstige resultaten worden * ' ver®én indien de genoemde metalen gekozen worden uit de groep t
ïTi, Qo, Mo en ¥. "genoemde vaste contactmaterialen kunnen aanwezig zijn als vulljpp in een kolom. Een geschikte deeltjesgrootte hierbij is 0,5-5-4$., v * Bestaat de stroom koolwaterstoffen uit vloeistof, dan
is hei gunstig deze van oïider naar boven door de kolom te leiden. Dan zal de gehele vrije ruimte gevuld zijn. met vloeistof. De dporyoapsnelheid van de stroom koolwaterstoffen kan 0,5-10'kg per*uur V per liter met cöhtactmateriaal gevulde ruimte bedragen. Bé^ialve vaste contactmaterialen kunnen ook vloeistoffen gebruikt wprdën, zoals een gesmolten metaal of metaallegering, bijvoorbeeld Sn of Bi. De contactvloeistof kan op~'schotels ïn eèn kolom aanwezig zijn,' .hetgeen zeer geschikt is voor behandeling van gasvormige koolwaterstoffen. Bij vloeibare koolwaterstoffen kunnen extractieapparaten gebruikt worden, dens de verwarming van de stroom koolwaterstoffen tot. de gebaste temperatuur kan radioactief materiaal reeds afgezet wordqn op de ter plaatse aanwezige vaste wanden, zoals van warmtewisselaars, buizen, kleppen, etc. Dit kan ongewenst zijn, daar men bij voorkeur alle verwijderde radioactieve deeltjes op het lossefiontactmateriaalheeft. Dit met het oog op lokalisering van potentieel gevaarlijke zones en verdere verwerking van het radioactieve materiaal. Door nu de verwarming van de stroom koolwaterstoffen in de met contactmateriaal gevulde ruimte te doen. plaats hebben kunnen zich buiten die ruimte geen radioactieve deeltjes afzetten. Verwarming in de kolom kan plaatsvinden door een deelstroom
74 1 4 5 5 3
van de gezuiverde stroom buiten de met contactmateriaal gevulde ruimte te verwarmen en deze verwarmde deelstroom in de genoemde ruimte te mengen met de te zuiveren stroom. Ook kan door geschikte dimensionering van verwarmingsapparatuur een relatief grote doorvoersnelheid daarin bereikt worden, hetgeen leidt tot relatief geringe afzetting daarin van radioactief materiaal. Het doorleiden van de stroom koolwaterstoffen geschiedt afhankelijk van de temperatuur onder druk van een gas, bijvoorbeeld waterstof. De druk kan hierbij 1-50 bar bedragen. De uitvinding zal nu nog nader toegelicht worden aan de hand van een aantal proeven. PROEF I
Een stroom vloeibare lichte koolwaterstoffen had een radioactiviteitsniveau van 1,05 pCi/g. Het kooktraject van de vloeistof lag tussen 129 en 23'9°C. Het gehalte aan paraffinen bedroeg 61,5 gew.jS, aan naftenen 17,5 gew.% en aan aromaten 21,0 gew.%. Het zwavelgehalte bedroeg 0,11 gew„#. Deze vloeistof werd over een gepakt bed geleid bestaande uit extrudaten Al^O^ met een diameter van 1,6'mm en geimpregneerd met Ui en Mo. De extrudaten bevatten 12,2 gev';% 2 Mo en 2,7 gew.$ Ni. Het toegankelijk oppervlak bedroeg 168 m /g en het poriënvolume 0,1+3 ml/g. De doorvoersnelheid bedroeg 6;5 1/1 vaste stof/uur, de temperatuur 230°C en de druk
bar. Ha ongeveer
350 uur doorleiden was het activiteitsniveau nog steeds op de zeer lage waarde van 0,02 pCi/g. PROEF II
.
'
Bij omgevingstemperatuur en 1 bar en bij overigens dezelfde
omstandigheden werd na ongeveer 300 uur geen vermindering van het activiteitsniveau waargenomen. PROEF III
200 gram glaskorrels met een diameter van 3 mm werden samengevoegd met 500 ml lichte koolwaterstoffen in de samenstelling zoals vermeld bij proef I. De temperatuur bedroeg 200°C, de druk ^0 bar. De contacttijd bedroeg 19 minuten, waarbij geroerd werd. Na deze tijd had de vloeistof nog 3W van de oorspronkelijke activiteit. PROEF IV
5 gram glaskorrels met een diameter van 2 mm werden samengevoegd met 10 ml lichte koolwaterstoffen in de samenstelling 7 4 1 4 5 5 3
aoal§ vermeld bij proef I. Bij omgevingstemperatuur en "bij 1 "bar ^©g^egg de contacttijd 1.7 uur waarbij geschud werd. Na deze tijd 4e vloeistof nog 95% van de oorspronkelijke activiteit. '-MSLX Vervolgens werd een lange-duurproef op proeffabriekschaal gedaan. Het gepakte bed "hestond uit extrudaten gesulfideerd Ni-Mo o-p'ÈX^O^ gemengd met een gelijke hoeveelheid deeltjes SiC. De temperatuur was 230°C, de druk 35-^0 bar, de toevoersnelheid van de ^ceding was 7 liter per 1 vastestof per uur. Het radioactiviteitsniveau v?ut 4e voeding bedroeg 2,3 pCi/g. Ia 2282 uur was de activiteit y^ft-het behandelde produkt 0,02 pCi/g, welke waarde voortdurend gemeten werd tijdens de proef. Hieruit blijkt dat zelfs na 2282 uur 4e vulling van de kolom nog steeds bruikbaar is. PROEF VI * Een kolom van 200 cm lengte en met een diameter van 2,5 qm was gevuld met keramische ringetjes en roestvast-stalen zeefjes. Een stroom lichte koolwaterstoffen met een activiteitsniveau van ongeveer 2 pCi/g en verder zoals beschreven bij "proef I werd met een doorvoërsnelheid van 22 l/uur bij 230 °C onder een druk van 35 *b^r door de kolom geleid. Ka 14 dagen bedroeg de activiteit 0,11 pCi/g, na nog weer 11 dagen
pCi/g, na nog weer 14 dagen
0.79 pCi/g en na nog weer 10 dagen 1.1 pCi/g. Deze vulling werkt dus wel, maar heeft een relatief geringe opname-capaciteit. PROEF VII Uit metingen van de activiteit van onderdelen van de 'iaboratoriumapparatuur, die van roestvast staal gemaakt was, blijkt • dat'op de onderdelen die op de procestemperatuur zijn eveneens radioactief materiaal afgezet wordt in een hoeveelheid van ongeveer 2% van de ingevoerde activiteit. De rest komt in de vulling van de kolom.
7 4 1 4 5 5 3
C O N C L U S I E S
1.
Werkwijze voor het verlagen van het radioactiviteitsniveau
van een stroom lichte koolwaterstoffen door verwijdering van radioactieve metalen of verbindingen daarvan, met het kenmerk, dat de stroom koolwaterstoffen op een temperatuur van 100-40'0°C geleid wordt door een ruimte waarin contactmateriaal aanwezig is, met een doorvoersnelheid van 0,1-100 kg per uur per liter met contactmateriaal gevulde ruimte. 2.
Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het contactmateriaal
uit vaste stof bestaat. 3.
Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het
vaste contactmateriaal bestaat uit gevormde voortbrengselen zoals ringen, zadels, kralen, pillen, extrudaten, granules. lu
Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het
vaste contactmateriaal bestaat uit poreuze, korrel'vormige stof. 5.
Werkwijze volgens conclusie k, met het kenmerk, dat het
contactmateriaal bestaat uit dragermateriaal voor'katalysatoren. 6.
Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het
dragermateriaal bestaat uit een anorganisch oxyde van elementen uit Groep II, III of IV van het Periodiek Systeem of uit mengsels van genoemde oxyden. 7.
Werkwijze volgens conclusie
met het kenmerk, dat op een
dragermateriaal volgens conclusie 5 of 6 aangebracht zijn een of meer metalen uit Groep VIB, VIIB en/of VIIIB, hun sulfiden en/of oxyden. 8.
,
Werkwijze volgens conclusie .7» met het kenmerk, dat gekozen
wordt uit de groep Ni, Co, Mo en W. 9.
Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk,dat
de doorvoersnelheid van de stroom koolwaterstoffen 0,5-10 kg per uur per liter met contactmateriaal gevulde ruimte bedraagt. 10.
Werkwijze volgens een der conclusies 1-9, met het kenmerk,
dat de stroom koolwaterstoffen verwarmd wordt in de ruimte waarin contactmateriaal aanwezig is.
- 7 -
'11. , < Merkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de y^jï^^^ng geschiedt door menging met een deelstroom van de gftfej^TÈfrde stroom, welke deelstroom vo6r het mengen "buiten de ïjj^ieJ opgewarmd wordt.
1 4 ( 1
4 5
5
3
