Mendelova univerzita v Brně Agronomická fakulta Ústav technologie potravin
Název diplomové práce Možnosti ovlivnění výtěžnosti bioetanolu z kukuřice
Vedoucí práce: Dr. Ing. Luděk Hřivna
Vypracoval: Bc. Barbora Klenovská
Brno 2010
PROHLÁŠENÍ
Prohlašuji, že jsem diplomovou práci na téma Možnosti ovlivnění výtěžnosti bioetanolu z kukuřice vypracovala samostatně a použila jen pramenů, které cituji a uvádím v přiloženém seznamu literatury. Diplomová práce je školním dílem a může být použita ke komerčním účelům jen se souhlasem vedoucího diplomové práce a děkana Agronomické fakulty Mendelovy univerzity v Brně.
Dne: 30. dubna 2010 Podpis: ……………………….
PODĚKOVÁNÍ Dovoluji si touto cestou poděkovat vedoucímu mé diplomové práce Dr. Ing. Luďkovi Hřivnovi za odborné vedení, ochotnou spolupráci a cenné rady při zpracování této diplomové práce. Dále bych chtěla poděkovat laborantkám ústavu technologie potravin za pomoc při zpracování vzorků a své rodině za podporu při studiu.
ABSTRAKT Tato diplomová práce se zabývá technologií výroby bioetanolu a možností ovlivnění výtěžnosti u použitých hybridů kukuřice. V teoretické části je popsána kukuřice jako surovina a technologický proces výroby bioetanolu. Výtěžnost bioetanolu je ovlivněna řadou faktorů, významnou roli hraje stanoviště a použitá agrotechnika. Vybrané hybridy kukuřice z portfolia firmy Monsanto byly pěstovány na třech lokalitách (Bečváry, Rostěnice a Slatiny). U vzorků zrna byl stanoven obsah škrobu, jeho kvalita a byly provedeny zkoušky na výtěžnost bioetanolu. Byl potvrzen vliv hybridu na výtěžnost bioetanolu.
Klíčová slova: kukuřice, škrob, bioetanol
ANNOTATION This graduation thesis looks into production of bioethanol and possibilities to influnce recovery factor of maize hybrids. The teorethical part of this work descibe maize as resouce and the technological process of bioethanol production. Gain of bioethanol is influneced by many factors, the main ones are locality and agricultural technology in use. Chosen maize hybrids from Monsanto corporation portfolio were planted in three location (Bečváry, Rostěnice a Slatiny). In sample of maize kernel was determined contend of starch and it´s quality. Trials were made to determine gain of bioethanol. Influence of maize hybrids on gain of bioethanol was confirmed.
Crucial words: maize, starch, bioetanol
OBSAH 1
ÚVOD
7
2
CÍL PRÁCE
9
3
LITERÁRNÍ PŘEHLED
10
3.1 Suroviny kvasného průmyslu 3.1.1 Suroviny cukernaté 3.1.2 Škrobnaté suroviny 3.1.3 Lignocelulosové suroviny
10 10 10 11
3.2 Kukuřice (Zea mays L.) 3.2.1 Botanické řazení kukuřice (KOPÁČOVÁ, 2007) 3.2.2 Původ kukuřice 3.2.3 Morfologie kukuřice 3.2.4 Anatomická stavba kukuřičného zrna 3.2.4.1 Obalové vrstvy 3.2.4.2 Endosperm 3.2.4.3 Klíček (embryo) 3.2.5 Chemické složení zrna 3.2.5.1 Sacharidy 3.2.5.1.1 Škrob 3.2.5.2 Bílkoviny 3.2.5.3 Lipidy 3.2.5.4 Minerální látky 3.2.5.5 Vitamíny 3.2.6 Convariety kukuřice 3.2.7 Hybridy kukuřice 3.2.8 Požadavky na pěstování a produkce kukuřice
11 11 12 12 14 14 15 15 16 16 16 18 19 19 19 19 20 21
3.3 Bioetanol (energetický zdroj) a technologie výroby 3.3.1 Ekologická hlediska
24 26
3.4 Technologie výroby bioetanolu 3.4.1 Příprava zápar (zcukřování) 3.4.1.1 Tlakový způsob 3.4.1.2 Beztlaký způsob 3.4.1.2.1 Úprava suroviny 3.4.1.2.2 Zapařování 3.4.1.3 Enzymy 3.4.1.3.1 Enzymy hydrolyzující škrob 3.4.2 Kvašení 3.4.2.1 Mikroorganismy 3.4.2.1.1 Kvasinky 3.4.2.1.1.1 Saccharomyces 3.4.2.1.2 Kontaminace v lihovarských záparách 3.4.2.2 Příprava zákvasu
27 27 27 28 28 28 29 30 31 31 31 33 34 35
3.4.2.3 Mechanismus lihového kvašení (fermentace) 3.4.2.4 Průběh kvašení zápary 3.4.2.4.1 Rozkvašování 3.4.2.4.2 Hlavní kvašení 3.4.2.4.3 Dokvašení 3.4.2.5 Technologické metody lihového kvašení 3.4.3 Destilace a rektifikace 3.4.3.1 Rektifikace 3.4.3.2 Rafinace 3.4.3.3 Deflegmace 3.4.4 Odvodňování lihu 3.4.4.1 Odvodňování tuhými látkami 3.4.4.2 Odvodňování pomocí kapalin 3.4.4.3 Odvodňování destilací 3.4.4.4 Odvodňování molekulárními síty 3.4.4.5 Odvodňování pomocí membránových procesů 3.4.5 Vedlejší produkty 4
MATERIÁL A METODIKA
36 37 37 37 38 39 39 40 41 41 42 42 42 43 43 44 44 45
4.1 Stručná charakteristika hybridů kukuřice pěstovaných na lokalitách všech lokalitách 45 4.2
Charakteristika jednotlivých lokalit a způsobu pěstování
47
4.3 Stanovení množství etanolu kvasnou zkouškou 4.3.1 Příprava sladké zápary 4.3.2 Zjištění obsahu etanolu
52 52 53
4.4
Amylografické stanovení škrobu
53
4.5
Výsledky amylografického stanovení
53
5
VÝSLEDKY A DISKUZE
54
5.1 Vyhodnocení výsledků v roce 2007 5.1.1 Lokalita Bečváry 5.1.2 Lokalita Rostěnice 5.1.3 Lokalita Slatiny
54 54 57 60
5.2 Vyhodnocení výsledků pro rok 2008 5.2.1 Lokalita Bečváry 5.2.2 Lokalita Rostěnice 5.2.3 Lokalita Slatiny
62 62 65 68
5.3
71
Statistické vyhodnocení dosažených výsledků
6
ZÁVĚR
77
7
SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY
79
1 ÚVOD Název líh nebo alkohol se vztahuje v hovorovém jazyce k nejčastěji se vyskytující sloučenině ze skupiny primárních alkoholů-k etanolu (EXNAR a kol., 1998). Vědomosti o etanolovém kvašení mají dávný původ. Již nejstarší civilizace znaly výrobu piva, vína a to již 7 000 let před našim letopočtem. Objev, že alkohol je možno koncentrovat destilací, je připisován Egypťanům nebo Číňanům (HAMROVÁ, 1988). Líh byl určen k lékařským účelům. K nim byl užíván i u nás v 8. století a jeho prodej byl omezen na lékárny a lékaře. V druhé polovině 17. století bylo zjištěno, že etanolové kvašení je možné jen u cukerných surovin (DYR, 1956). V 18 století nastal rozmach výroby lihu a mnoho publikací se zabývalo kvašením a destilací lihu. Destilaci zdokonalil zejména Baumé, který sestrojil výkonné destilační zařízení již s vodním chladičem. O pokrok v destilační technice se nejvíce zasloužil Barbet, který zavedl nepřetržitou destilaci a destilační přístroje založené na jeho principu se používají dodnes. Rozvojem chemie a mikrobiologie se počátkem 19. století podařilo francouzskému badateli Gay-Lussacovi sestavit rovnici etanolového kvašení a zjistil i hmotnostní poměry složek této reakce. Biochemismem etanolového kvašení se zabýval L. Pasteur. Byly objeveny enzymy a objasněny biochemické pochody, jimiž vzniká etanol (HAMROVÁ, 1988). Tato sloučenina se dá vyrobit i syntetickým způsobem a to hydratací etylenu, ale častější se vyrábí kvasným způsobem. Na území České republiky vznikl první lihovar v 16. století, líh se vyráběl především z obilí, brambory jako surovina přišly v úvahu až koncem 18. století. Nyní se v řadě států využívá jako hlavní suroviny pro výrobu etanolu obiloviny. Pro zpracování obilí na etanol je nejdůležitější obsah bezdusíkatých zkvasitelných látek, tj. škrobu. Největší rozmach výroby etanolu nastal po první světové válce. V období před druhou světovou válkou se počet zemědělských lihovarů vyšplhal až na 900 a bylo vyrobeno kolem 600 000 hl etanolu. Po roce 1948 došlo k drastickému poklesu výroby zemědělského lihu. V současné době, kdy se jedná o záchranu půdy ležící ladem, o snížení spotřeby fosilních paliv a tím i o snížení tvorby oxidu uhličitého z nich vznikajícího se přistupuje k budování moderního lihovarského průmyslu využívajícího škrobnaté suroviny. Ekonomická a ekologická kritéria stojí v popředí těchto projektů. Nejčastěji využívanou škrobnatou surovinou je kukuřice a žito. Kukuřice se pěstuje
hlavně v teplejších krajinách a je jednou z nejvýkonnějších rostlin co se týče hektarových výnosů (EXNAR a kol., 1998). Hrozící nedostatek ropy předpovídaný pro nadcházející desetiletí motivuje rozvoj obnovitelných zdrojů energie. V roce 2005 dosahovala celková celosvětová spotřeba ropy 81,1 mil. barelů denně a celkové známé rezervy činí 1 201 mld. Barelů, tzn. Že by stávající zásoby stačily pro nadcházejících 40,6 let. Rostoucí podíl obnovitelných zdrojů energie je tedy nezbytný a naléhavý. Z celkové světové spotřeby ropy připadá 50 % na dopravu, a z toho tvoří ropa více než 95 % energetické poptávky (FOLTÝN, ZEDNÍČKOVÁ, 2008). Přídavek etanolu do benzínu se u nás objevuje již před druhou světovou válkou, tehdy se jednalo o povinné přídavky alkoholu do benzínu. V roce 1923 se přidávalo i 10 % alkoholu do nafty. Časté krize v těžebních oblastech a ve světovém obchodu s naftou a nakonec i s rozcházející se prognózou o světových zásobách nafty předurčili i politiku některých států v 70. a 80. letech, která se orientovala na jiné především obnovitelné zdroje energie (EXNAR a kol., 1998). Nyní je problematika výroby a využívání biopaliv z obnovitelných zdrojů energie ze zemědělských surovin aktuální. Brazílie patří dlouhodobě vedle USA k největším a ekonomicky nejvýznamnějším výrobcům bioetanolu a bionafty na světě (FOLTÝN, ZEDNÍČKOVÁ, 2008).
8
2 CÍL PRÁCE Cílem této diplomové práce bylo seznámit se s problematikou výroby bioetanolu. Stanovit možnosti využití hybridů kukuřice z portfolia firmy Monsanto pro výrobu bioetanolu
9
3 LITERÁRNÍ PŘEHLED
3.1 Suroviny kvasného průmyslu
3.1.1 Suroviny cukernaté Cukernaté suroviny jsou složeny z jednoduchých cukrů jako je glukosa, fruktosa, maltosa, sacharosa a jiné, jsou přímo zkvasitelné. Ze zemědělských surovin obsahující tyto cukry to jsou: cukrovka, polocukrovka a ovoce (MATHEWSON, 1980). Ze zemědělských zbytků se používají nejčastěji melasa řepná, třtinová i melasy citrusové ( PELIKÁN a kol., 2004).
3.1.2 Škrobnaté suroviny Škrobnaté suroviny obsahují komplexní sacharidy, jako je škrob a inulin, které je nutné rozštěpit pomocí enzymů (ze sladu, bakteriálních nebo plísňových enzymů) na jednoduché sacharidy v procesu zvaném sladování. Nejvíce se využívají tyto škrobnaté suroviny: brambory, kukuřice, čirok, ječmen, pšenice, topinambury, maniok a další (METHEWSON, 1980). Obiloviny patří v zahraničí k velmi důležitým surovinám lihovarského průmyslu. Nejčastěji zpracovávanými obilninami jsou kukuřice, žito a pšenice. U nás se v důsledku zvýšené spotřeby lihu zpracovává měkká pšenice a námelové žito. Kukuřice přichází v úvahu jen velmi zřídka. Dále se zpracovává obilí havarované (samozáhřev), které nelze použít v jiných odvětvích. Ze zbytků potravinářského průmyslu se zpracovávají kalové škroby, jádrový škrob a z výroby brambor tzv. černý odpad ( PELIKÁN a kol., 2004).
10
3.1.3 Lignocelulosové suroviny Lignocelulosové suroviny se v posledních letech dostávají do popředí zájmu v mnoha průmyslově vyspělých zemích. U nás se zatím využívají pro výrobu krmných kvasnic pouze výluhy, vznikající při výrobě celulosy ( PELIKÁN a kol., 2004). Perspektivně se uvažuje o možnosti využití druhotných surovin ze zemědělství jako je (sláma), dřevo (štěpky, piliny), stonky kukuřice, bavlna atd. Tyto materiály jsou rozkládány pomocí enzymů (METHEWSON, 1980). V souvislosti se zpracováním a úpravou lignocelulosových materiálů byla vypracována řada technologií založených na chemických, fyzikálně-chemických a biochemických metodách ( PELIKÁN a kol., 2004).
3.2 Kukuřice (Zea mays L.)
3.2.1 Botanické řazení kukuřice (KOPÁČOVÁ, 2007) -
Čeleď: Lipnicovité (Poaceae)
-
Skupina: Kukuřicovité (Maydae)
-
Rod: Kukuřice (Zea)
-
Druh: Kukuřice setá (Zea mays)
-
Convarieta: koňský zub (identata, syn. dentiformis) obecná, tvrdá (induráta, syn. vulgaris) polozubovitá (aorista syn. semiindentata) pukancová (everta syn. microsperma) cukrová (saccharata) škrobnatá (amylacea) vosková (ceratina)
11
3.2.2 Původ kukuřice Kukuřice pochází ze Střední a Jižní Ameriky, kde ji pěstovali Aztékové, Mayové a Inkové. Její stáří se odhaduje na 5600 let. V současné době je rozšířena po celé zeměkouli. Do Evropy se dostala v průběhu 16. a 17. století. K nám ji údajně přivezli Rómové z Turecka a Rumunska v 17. století. Říkalo se jí turecká pšenice nebo turecké žito, z čehož pravděpodobně na Moravě zůstal krajový název „turkyně“ (TICHÁ, VYZÍKOVÁ, 2006). Původně tropická rostlina se dnes pěstuje po celém světě a to i v regionech s mírným podnebím (www.gmo-compass.org, 2009). Kukuřice se u nás stala jednou z významnějších jednoletých pícnin (TICHÁ, VYZÍKOVÁ, 2006).
3.2.3 Morfologie kukuřice Kukuřice je jednoděložná, jednoletá rostlina a její vegetační doba je jeden rok. Je to mohutná rostlina 1,5 až 2,5 m (ale i 3m) vysoká. Kořen kukuřice patří podle svého původu k primární nebo sekundární kořenové soustavě. Primární kořenová soustava tvoří kořeny, které se zakládají jíž v zárodku, sekundární soustava představuje kořeny, vznikající v přeslenech okolo bazálních uzlů. Význam primární kořenové soustavy je především v suchých letech, kdy se v důsledku přesychání povrchové vrstvy půdy nemají možnost vyvinout přesleny uzlových kořenů. Pro vyšší přesleny je charakteristické, že kořeny vyrůstají ze stébla nad povrchem půdy. Pro jejich formování se výrazně uplatňuje mechanická funkce (podpora rostliny a ochrana před polehnutím). Kukuřice má stéblo vzpřímené a lysé. Úlohou stébla je nést listy, generativní orgány a zprostředkovávat cévní spojení listů s kořeny. Stéblo je rozděleno na uzly (nódy), nazývané též kolénka a na články (internódia) Jednotlivé články stébla nejsou stejně dlouhé a jejich počet kolísá podle hybridu, stanovištních podmínek a délky vegetačního období. Podzemní bazální část stébla, má stejně jako nadzemní část, tvar obráceného kužele. Bazální část tvoří 4-9 podzemních článků, na kterých vznikají adventivní (přídatné) kořeny a na prvních 4 článcích opěrné kořeny. Bazální články jsou velmi krátké, následné jsou delší, vrcholové pak opět kratší. Výška
12
stébla závisí na růstových podmínkách, tj. teplotě, množství srážek před metáním, hustotě porostu, množství živin a dalších činitelích. Pravá plná kolénka dodávají stéblu pevnost a jsou hustěji zastoupeny ve spodní části. Z těchto kolének mohou vyrůstat odnože, které však berou živiny hlavnímu stéblu a proto jsou nežádoucí (snižují výnosy zrna). Listy slouží k asimilaci CO2 a vypařování vody. Velká, do plochy rozšířená čepel je u kukuřice široká, dlouze kopinatá, pásovitá s nápadným žebrem. Listy vyrůstají po jednom na každém kolénku, střídavě ve dvou protilehlých řadách. Okraj čepele je mírně zvlněný, což je způsobeno nestejně rychlým růstem středu a okraje listové čepele. Povrch listu bývá slabě ochlupený a je více či méně drsný (VRZAL, 2009). U listu kukuřice je obtížné rozpoznat, která strana je horní a spodní. Obecně platí, že strana orientovaná ke slunci nese voskovou a lesklou vrstvu a tlustší kutikulu (www.vcbio.science.ru.). Rub listu je hladký. Spodní část listu tvoří mohutná pochva, která obklopuje stéblo, chrání jednotlivé články a dlouho si uchovává meristémový charakter. Na vnitřní straně listu, na hranici mezi čepelí a pochvou, vyrůstá v podobě blanitého výrůstku obrvený jazýček bez oušek. Počet listů kolísá v závislosti na hybridu, je to jejich znakem (obr. 1). Generativní orgány kukuřice jsou různopohlavní z typu rostlin diklinických s prašníkovým a pestíkovým květenstvím, sestaveném po dvou do klásku, které jsou základním charakteristickým prvkem květenství trav. Základním stavebním prvkem květenství samičího (laty) jsou klásky prašníkové, kdežto samčí (palice) klásky pestíkové. Z toho vyplývá, že kukuřice je cizosprašná. Tyčinkové květy dozrávají dříve než pestíkové (pouze u některých je to naopak). Interval mezi počátkem kvetení je od 1 až 5 dnů.
Tvar
vřete je charakteristickým znakem hybridů
(válcovitý tvar vřetene je výhodnější) (VRZAL, 2009). Sklízejí se tzv. palice, které se skládají z vřetene s hustě uloženými kukuřičnými zrny. Obilky jsou velké, zploštělé, většinou sklovité, barvy bílé, světle žluté, tmavožluté až oranžové (DYR, 1956). Kukuřice jako mnoho jiných tropických rostlin je plodinou s fotosyntézou typu C4. Díky tomu je kukuřice schopná za dostatečného osvětlení velmi rychle růst a produkovat enormní množství biomasy (www.antigen.eu). U C4 rostlin je cyklus fixace
CO2
do
čtyřuhlíkatých
molekul
13
(oxaloctan)
za
pomocí
enzymu
phosphoenolpyruvatu (PEP), který má k CO2 vysokou afinitu. Tento mechanismus souvisí s unikátní stavbou listů, ve které je žilnatina listu obklopena CO2 a tak zůstává v přímém kontaktu s mezofylem buněk (www.vcbio.science.ru.).
Obrázek č. 1: Kukuřice setá Zdroj: www.celysvet.cz/galerie/foto-10973-kukurice-seta
3.2.4 Anatomická stavba kukuřičného zrna Obilka (obr. 2) se skládá z obalových vrstev, endospermu a klíčku. Hmotnostní podíl jednotlivých částí zrna je proměnlivý vlivem vnitřních a vnějších faktorů. Jednotlivé složky zrna mají různé strukturní, mechanické a fyzikálně chemické vlastnosti a plní v životě obilky i při následném využití a zpracování své specifické funkce .
3.2.4.1 Obalové vrstvy Obalové vrstvy nebo-li ektosperm (oplodí a osemení) tvoří asi 8 - 12,5 % hmotnosti zrna, chrání obilku před vnějšími vlivy. Jsou tvořeny několika vrstvami buněk, jenž chrání klíček a endosperm před vysycháním a mechanickým poškozením. Obsahuje celulosu, hemicelulosu a minerální látky což je vláknina (KUČEROVÁ, 2004).
14
Obalové vrstvy obsahují také vitamíny skupiny B, hlavně thiamin, riboflavin, kyselinu nikotinovou a pantotenovou.
3.2.4.2 Endosperm Endosperm se skládá z jedné vrstvy aleuronových buněk a z moučnatého jádra (TICHÁ, VYZÍKOVÁ, 2006). Endosperm je vnitřní obsah zrna, představuje největší podíl zrna, asi 84-86 % a je technologicky nejvýznamnější částí. Aleuronová vrstva- nachází se mezi obalovými vrstvami a moučnatým jádrem, tvoří asi 8% z celého zrna a obsahuje především protoplastické bílkoviny, tuky, vitamíny, a minerální látky (KUČEROVÁ, 2004). Bílkoviny se řadí mezi albuminy a globuliny, které mají příznivé složení aminokyselin (TICHÁ, VYZÍKOVÁ, 2006). Moučnaté jádro- obsahuje hlavně škrob ve formě škrobových zrn, bílkoviny (zásobní látky pro klíčící rostlinu).
3.2.4.3 Klíček (embryo) Klíček (embryo) tvoří nejmenší podíl zrna 12-15 %, je vlastním zárodkem nové rostliny a nositel genetických informací. Je cenným zdrojem tuků, jednoduchých cukrů, bílkovin, enzymů a vitamínů například vitamínu E (KUČEROVÁ, 2004).
Obrázek č. 2: Zrno (obilka) kukuřice seté Zdroj: vfu-www.vfu.cz/fvhe/vege/kukurice.jpg
15
3.2.5 Chemické složení zrna Chemické složení kolísá podle oblasti, odrůdy, hnojení, doby výsevu, agrotechniky, klimatických podmínek a celé řady dalších činitelů. Důležitou složkou je voda, protože všechny biochemické a fyziologické procesy probíhající během růstu, dozrávání a skladování probíhají za její účasti (TICHÁ, VYZÍKOVÁ, 2006).
3.2.5.1 Sacharidy Monosacharidy- jsou ve zralém zrně v nepatrném podílu jedná se o pentosany a hexosy. Oligosacharidy-vyskytují se v nízkých koncentracích (sacharosa, maltosa). Polysacharidy-jsou nejvýznamnější složkou, mají funkci zásobní a stavební. Patří mezi ně neškrobové polysacharidy (celulosa, hemycelulosa,…) a škrob (KUČEROVÁ, 2004).
3.2.5.1.1
Škrob
Škrob je hlavní zásobní živinou rostlin, sloužící jako pohotová zásoba glukosy. V kukuřici se vyskytuje 65 až 75 % škrobu. Na rozdíl od strukturních polysacharidů, které jsou součástí buněčných stěn, se škrob nachází v organelách cytoplasmy nazývaných plastidy. V pletivech, kde probíhá fotosyntéza je v malém množství v chloroplastech, ve velkém množství v amyloplastech (VELÍŠEK, 2002). Škrob se v rostlinách vyskytuje ve formě škrobových zrn (škrobových granulí). Je složen ze dvou frakcí a to z amylosy a amylopektinu. Poměr je u kukuřice 25 % amylosy a 75 % amylopektinu. Obě frakce se díky struktuře liší chemickými i fyzikálními vlastnostmi. Amylosa je rozpustná ve vodě a amylopektin pouze bobtná a není schopen tvořit roztok (KUČEROVÁ, 2004). Jednoduchou analytickou zkouškou jejich přítomnosti je použití jodu. Amylosa se jim barví modře a škrobový maz modrofialově (KLOUDA, 2005). Základním stavebním kamenem molekul škrobu je molekula glukosy-je to tedy glukan. Jeho empirický vzorec je (C6H10O5)n (HAMROVÁ, 1988).
16
Ukládání glukosy získané fotosyntézou ve formě škrobu silně snižuje velké intracelulární osmotické tlaky, kterým by jinak byly buňky vystaveny. U kukuřice byly vyšlechtěny odrůdy, v nichž převládá buď amylosa (amyloškroby), nebo amylopektin (tyto odrůdy se nazývají voskové). Molekula amylosy je díky převládajícím vazbám 1→4 ve vodě a v neutrálních roztocích náhodně svinutá, místy s helikální strukturou, vytváří levotočivou šroubovici. V alkalických roztocích převažují globulární struktury (VELÍŠEK, 2002). Amylosa je složkou škrobu s nerozvětvenými řetězci (HAMROVÁ, 1988). Amylosa je lineární α-D-(1→4) glukan, a proto je vlastně polymerem disacharidu maltosy. V omezené míře dochází k větvení asi na deseti místech molekuly. Amylosa je částečně esterifikována kyselinou fosforečnou, tvoří komplexy s lipidy. Molekula amylosy má jeden redukující zbytek monosacharidu (VELÍŠEK, 2002). Stupeň polymerace amylosového řetězce se uvádí 600-2 000 (HAMROVÁ, 1988). Molekula amylopektinu
se skládá z řetězců D-glukosových jednotek
vázaných α-(1→4) vazbami (polymer maltosy), z nichž se po 10 až 100 (průměrně po 25) jednotkách odvětvují vazbou α-(1→6) postranní řetězce (stavební jednotkou je isomaltosa). Výjimečně se mohou vyskytnout také vazby α-(1→3). Stavební jednotkou takto vázané biosy je laminaribiosa. Makromolekula má mnohonásobně větvenou strukturu, kterou tvoří tři typy řetězců, vnější řetězce A, vnitřní B a hlavní řetězec C (VELÍŠEK, 2002). V řetězci je spojeno 6 000 i více glukosových jednotek. Amylopektin obsahuje vázanou kyselinu fosforečnou (HAMROVÁ, 1988). Želatinace (mazovatění) škrobu Škrobová zrna přijímají z atmosféry při běžné relativní vlhkosti vzduchu asi 0,2g vody (na 1g suchého škrobu) a obsahují zhruba 17 % vody, aniž se mění objem zrn. Děj se nazývá imbibice. Na jednu molekulu glukosy připadá 1,5 molekuly vázané vody. Ve strukturních jednotkách glukanů je celkem pět kyslíkových atomů, které mohou s vodou interagovat. Škrobová zrna jsou ve studené vodě nerozpustná a tvoří suspenzi. Při záhřevu suspenze nepoškozených škrobových zrn množství absorbované vody dále poněkud roste, aniž se poruší jejich integrita, dochází pouze k imbibici. Až do určité teploty,
17
při které nastává bobtnání zrn, se jedná o reverzibilní proces. Teplota bobtnání u kukuřice se pohybuje v rozmezí teplot: počáteční 62 °C, střední 67 °C, konečná 72 °C. Želatinační teplota závisí na druhu škrobu a vzájemném poměru škrobu a vody, pH prostředí a přítomnosti dalších složek (soli, cukry, lipidy, bílkoviny). V procesu želatinace jsou změny škrobových zrn nevratné. Tepelným pohybem molekul se přerušují stávající vazby, molekuly vody pronikají amorfními oblastmi zrn a interagují s volnými vazebnými místy polymerů. Hydratované řetězce se vzájemně oddalují, odhalují se tak další vazebná místa, která reagují s vodou, rozpadají se dvojité šroubovice postranních řetězců amylopektinu, čímž mizí krystalické zóny a celá struktura se stává neorganizovanou, amorfní. Granule intenzivně bobtnají a zvětšují svůj objem. Molekuly amylosy se uvolňují do prostředí kde jsou zcela hydratovány. Do extragranulárního prostředí se uvolňuje i malý podíl molekul amylopektinu. Roste viskozita a při dostatečném množství škrobu vzniká viskózní škrobový maz. Ten obsahuje kolapsovaná škrobová zrna, ovšem mnohonásobně zvětšená. V nich se nachází většina molekul amylopektinu a zbývající molekuly amylosy. Pokračuje-li záhřev, viskozita klesá s další ztrátou integrity granulí (VELÍŠEK, 2002). Ochlazením škrobového mazu vznikne gel, viskozita roste, neboť se vytvoří prostorová mřížka spojená vodíkovými můstky mezi molekulami amylosy a amylopektinu (HAMROVÁ, 1988). Je-li koncentrace škrobu dostatečná, vzniká z toho solu pevná trojrozměrná síť zachycující velké množství vody, tzv. škrobový gel (VELÍŠEK, 2002).
3.2.5.2 Bílkoviny Zralé zrno obsahuje dle odrůdy 9-16 % bílkovin, většina je uložena v endospermu a v aleuronové vrstvě. Základní složkou jsou aminokyseliny-dominuje kyselina glutamová. Vyskytují se jednoduché a složené bílkoviny (TICHÁ, VYZÍKOVÁ, 2006).
18
3.2.5.3 Lipidy Kukuřice obsahuje 4-7 % tuku, největší množství se vyskytuje v klíčcích a v aleuronové vrstvě. Podstatný podíl nepolárních tuků tvoří nenasycené mastné kyseliny (KUČEROVÁ, 2004). Tuk se skládá převážně z nenasycených mastných kyselin, kyseliny linolové a olejové. V malém množství se v něm nachází i kyselina palmitová a stearová. Vysoký obsah nenasycených mastných kyselin způsobuje, že tuk snadno podléhá oxidaci (proto by se šrotovaná kukuřice neměla déle skladovat, tuk je pak snadno přístupný vnějším vlivům), (TICHÁ, VYZÍKOVÁ, 2006).
3.2.5.4 Minerální látky Největší množství se nachází v klíčku a v obalových vrstvách, především aleuronové. Nejčastěji: hořčík, draslík, vápník a železo (KUČEROVÁ, 2004).
3.2.5.5 Vitamíny Vysoký obsah vitamínů je v obalových vrstvách a klíčku. Endosperm je na vitamíny chudý. Vyskytují se thiamin (B1), riboflavin (B2), kyselina nikotinová (PP), kyselina pantotenová, vitamin E (KUČEROVÁ, 2004).
3.2.6 Convariety kukuřice Kukuřice koňský zub (Zea mays convar. identata, syn. dentiformis) Má zrno klínovitého tvaru, se sklovitými bočními okraji, moučnatý endosperm proniká až k vrcholu zrna. Nerovnoměrné sesychání moučnaté a sklovité části vytváří jamku. Je pozdější, ale výnosnější, hospodářsky je nejvýznamnější convarietou. Kukuřice obecná, tvrdá (Zea mays convar. induráta, syn. vulgaris) Vyznačuje se tvrdým, lesklým, okrouhlím zrnem moučnatý endosperm přechází na okraji ve sklovitý. Má nižší výnosy.
19
Kukuřice polozubovitá (Zea mays convar. aorista syn. semiindentata) Tvoří přechod mezi předchozími formami. Jamka na vrcholu zrna je méně zřetelná, zrno má sklovitější endosperm než koňský zub. Kukuřice pukancová (Zea mays convar. everta syn. microsperma) Má menší zrno, tvrdý a sklovitý endosperm. Podle tvaru zrna se rozděluje na kukuřici rýžovou, se zobákovitě zakrouceným vrcholem, a perlovou, se zakulaceným zrnem. Používá se k přípravě pukanců a k výrobě vloček. Kukuřice cukrová (Zea mays convar. saccharata) Má charakteristicky svraštělé zrno se sklovitým endospermem. Obsahuje amylodextrin rozpustný ve vodě. Používá se jako zelenina na vaření a konzervování. V Americe se stala jednou z nejrozšířenějších zelenin. Kukuřice škrobnatá (Zea mays convar. amylacea) Zrno má moučnatý charakter s matným povrchem. Pro vysoký obsah škrobu se využívá ve škrobárnách a lihovarnickém průmyslu. Kukuřice vosková (Zea mays convar. ceratina) Má zrno podobné kukuřici obecné, sklovitý endosperm není průhledný a matný povrch zrna opticky připomíná vosk. Obsahuje dextriny, pěstuje se pro technické účely (KOPÁČOVÁ, 2007).
3.2.7 Hybridy kukuřice Výběr hybridů patři mezi jeden z nejdůležitějších pěstitelské opatření. Ranost hybridů se udává v hodnotách FAO, které dosahují 100-900. Na prvních dvou místech této tříciferné stupnice je uvedena ranost, na třetím místě barva zrna, která je u nás vždy žlutá, tedy 0. Ranost se stanoví podle obsahu sušiny v zrnu, čím ranější hybrid tím je obsah sušiny k určitému datu vyšší. Deset jednotek značí v našich podmínkách rozdíl ve zralosti 1 - 2 dny, respektive 1 - 2 % sušiny ve stejné době. U nás jsou registrovány zrnové hybridy o hodnotě FAO 170-380. Za ranné se považují hybridy s hodnotou do 220, za polorané 230 - 250, za polopozdní 260 - 290 a za pozdní s hodnotou 300 - 350. Pozdnější hybridy bývají výnosnější (CHLOUPEK, PROCHÁZKOVÁ, HRUDOVÁ, 2009). Hybridy jsou registrovány 20
(zapsány ve Státní odrůdové knize), ÚKZUZ každoročně na svých stránkách zveřejňuje nově registrované hybridy s popisem vlastností (ÚKZUZ). Šlechtěním hybridů kukuřice pro výrobu bioetanolu se již zabývá několik firem a každý rok jsou představeny odrůdy vhodné pro výrobu bioetanolu. Jednou z českých firem je i firma Limagrain Česká republika, s. r. o., další firmou je Oseva, Monsanto a jiné (HEZKÝ, 2007).
3.2.8 Požadavky na pěstování a produkce kukuřice Příprava půdy by měla být tradiční, středně hluboká orba, kterou předchází podmítka, pokud následuje
po stébelnatých plodinách. Předseťová příprava se
obvykle provede v jedné operaci kombinátory či kompaktory. Příprava půdy má zajistit dobrou strukturu půdy, uchování vody v půdě, prohřátí půdy a zasakování vody. Lze vysévat i do zmrzlé meziplodiny, vyseté na podzim (CHLOUPEK, PROCHÁZKOVÁ, HRUDOVÁ, 2009). V osevních postupech bývá obvykle řazena po obilovinách, které jsou pro ni velmi dobrou předplodinou. K pěstování sama po sobě je velmi snášenlivá. Nedoporučuje se ale pěstování po sobě víc než 5 let, protože to může vést k zaplevelení (TICHÁ, VYZÍKOVÁ, 2006). Podle klíčivosti a požadovaného počtu rostlin/m2 se stanoví výsev. Kukuřice klíčí od 8-10°C, tj. vysévá se od poloviny do konce dubna. Dřívější výsev působí zpožděné a nerovnoměrné vzcházení, porost je citlivý na změnu teploty půdy, choroby a škůdce. To se pak projeví mezerovitým porostem. Proto je nutné moření osiva. Pozdní výsevy sice rychle vzcházejí, ale protože mají k dispozici kratší vegetační dobu, bývají méně výnosné. Hloubkou výsevu se reguluje dostupnost vody a teplota půdy, většinou stačí 4 - 6 cm. Řádky bývají široké až 80 cm. Doporučuje se pěstovat 7 - 11 rostlin/m2-čím pozdější hybrid, tím řidší porost. V hustších porostech hybridy později dozrávají, mají vyšší obsah vody v zrnu a menší počet zrn v palici. Vyšší hustota je možná jen za dostatku vody (CHLOUPEK, PROCHÁZKOVÁ, HRUDOVÁ, 2009). Kukuřice je teplomilná rostlina, optimální teplota pro růst a vývoj generativních orgánů je 20 - 24 °C. V období intenzivního růstu (metání až mléčná zralost) má vysoké požadavky na vláhu. Na půdu má mnohem menší nároky než na teplo. Vyžaduje půdy strukturní s neutrální reakcí, nevhodné jsou půdy těžké 21
a chladné. Pro hnojení kukuřice se využívají většinou organická hnojiva (TICHÁ, VYZÍKOVÁ, 2006). Vzhledem k pomalému počátečnímu vývoji je z počátku i nízká spotřeba živin, ale v období dva týdny před a čtyři týdny po metání přijímá porost kukuřice 70-80 % všech živin. Další velká potřeba, hlavně dusíku, je v době plnění zrn, ale ta je kryta transportem živin z listů a stébla. Celková spotřeba dusíku činí 150 - 250 kg/ha. Hnojí se při setí a ve stádiu 6 - 8 listů, výhodná je aplikace do blízkosti řádků. Používá se 30 - 45 kg fosforu a 125 - 200 kg draslíku/ha (většina draslíku zůstane ve slámě). Vliv stresů (chladna, sucha, utužení půdy) lze možné omezit při dostatku stopových prvků a hořčíku. Kukuřice má řídký porost a pomalý počáteční vývoj, proto je málo konkurenceschopná vůči plevelům, jsou používány herbicidy, nebo pečlivá meziřádková kultivace. Kukuřice bývá při příliš včasném výsevu a za chladnějšího počasí napadena hnilobami klíčků, které se později projevují jako načernalé báze stébel a později hnilobami palic. Častý původ těchto chorob jsou fusariózy. Boulovité zduřeniny u nadzemních částí, ze kterých se uvolňují černé spóry je sněť kukuřičná (přežívá na posklizňových zbytcích). Zavíječ kukuřičný je hnědožlutý motýl, který klade vajíčka a larvy se prožírají stéblem. Tvoří otvory o velikosti 3 mm, ze kterých vypadává drť a mohou způsobovat lámání rostlin. Housenky přezimují v posklizňových zbytcích, lze jej hubit insekticidy nebo použít rezistentní GMO kukuřici (CHLOUPEK, PROCHÁZKOVÁ, HRUDOVÁ, 2009). U kukuřice je nutné při sklizni dbát na dobrý výmlat (zamezení ztrát), čistotu zrna. Zrno je po sklizni nutno přečistit a dosoušet na vlhkost do 14 %. Zrno se následně skladuje v silech (KUČEROVÁ, 2004). Největšími producentem kukuřice je v současné době USA, sklízí se ale po celé Evropě (i u nás). Podle údajů FAO se výměra kukuřice v letech 1970 až 2003 zvýšila ze 113 mil. ha na 143 mil. ha, průměrný výnos stoupl z 2,35 t/ha na 4,47 t/ha a celková produkce tak vzrostla z 266 mil. tun na 640 mil. tun. Výnosy kukuřice v rozvinutých zemích jsou výrazně vyšší díky používání hybridního osiva, zavlažovacích systémů, hnojení a ochrany před škůdci (KOPÁČOVÁ, 2007).
22
V posledních letech se plochy kukuřice rychle rozšiřují a tato plodina se stává naší třetí nejrozšířenější obilninou a čtvrtou nejdůležitější obilninou. Přispěly k tomu nové hybridy a globální oteplování. Pro pěstování je rozhodující ranost hybridů, které se udávají v hodnotách FAO (CHLOUPEK, PROCHÁZKOVÁ, HRUDOVÁ, 2009). V České republice dochází k postupnému zvyšování plochy oseté kukuřicí. Od počátku 90. let vzrostla výměra kukuřice z přibližně 30 000 ha na 85 000 ha v roce 2003 (KOPÁČOVÁ, 2007). Na mapě ( Obrázek č. 3) je uvedená průměrná výtěžnost kukuřice na různých oblastech ČR. Největší výnosy jsou dosaženy v kukuřičné výrobní oblasti (nad 6 t/ha), (KLEMENTOVÁ). V potravinářském průmyslu slouží kukuřice jako zdroj oleje, škrobu, glukózy, fruktózového sirupu a bioetanolu. Uvažuje se rovněž o použití kukuřice pro výrobu biodegradovatelných plastů a proteinů pro léčebné účely. V rozvojových zemích je kukuřice jedním z hlavních energetických zdrojů pro venkovské obyvatelstvo (KOPÁČOVÁ, 2007).
Obrázek č. 3: Výnosy kukuřičného zrna v ČR Zdroj: www.2zf.jcu.cz/~moudry/databaze/kukurice_seta.htm
23
3.3 Bioetanol (energetický zdroj) a technologie výroby Bioetanol je vysokooktanové palivo vyrobené z obnovitelných surovin. Bioetanol jako palivo se vyrábí převážně v kvasném procesu (může být vyráběn i chemickým způsobem a to reakcí etylenu s párou). Bioetanol je čirá bezbarvá tekutina, je biologicky odbouratelný, má nízkou toxicitu a nezpůsobuje znečištění životního prostředí (www.esru.starch.ac.uk). Použitím bionafty jako paliva (vyrobené přídavkem rostlinných olejů do nafty a vytvoření směsy) se sníží emise až o 41 % oproti naftě. Pokud použijeme přídavek bioetanolu do benzínu mohou být emise sníženy až o 12 % (www.earthpeace.com). Pro využití bioetanolu jako palivo je nejznámější „Brazilský lihový program“, který ukázal na výhody a nevýhody jeho zavádění a výroby ve velkém měřítku. V USA a ve Francii se využilo těchto zkušenosti (EXNAR a kol., 1998). Dominantní postavení Brazílie ve světě v této oblasti je výsledkem působení několika faktorů, z nichž nejvýznamnější jsou příznivé podmínky pro pěstování cukrové třtiny jako jedné z nejvýznamnějších surovin pro výrobu biopaliv, nízké zemědělské, zpracovatelské
i výrobní náklady a levná pracovní síla (FOLTÝN,
ZEDNÍČKOVÁ, 2008). Současná doba si vyžaduje nutnost revidovat všechny technologie způsobující znečištění životního prostředí. Jedním z nejvýznamnějších vlivů působících na znečištění ovzduší je spalování fosilních paliv, které přispívá hlavní měrou. V případě spalování nafty a benzínů v motorech nejde jen o emise oxidu uhličitého, ale i o znečištění zplodinami hoření. Proto se hledají alternativní zdroje paliv, které by zajistili naší planetě regeneraci, ale též využití vznikajícího oxidu uhličitého v přírodním cyklu. Těmito látkami nesmí být zhoršena kvalita paliv a mají vnést do směsi určité množství kyslíku a působit jako oxygenát. Biologické pohonné hmoty jsou kyslíkaté sloučeniny, které přidáním do klasických pohonných hmot zlepšují jejich oktanové číslo a spalování, což vede ke snižování obsahu některých škodlivých látek ve výfukových plynech. Bioetanol je určen pro motory benzínové, ale není vyloučeno použití bioetanolu pro naftové motory. Světové petrochemické firmy zkoumají ve svých laboratořích i tyto možnosti. Kombinace ethanolu a řepkového oleje se značně blíží
24
svými vlastnostmi naftě. Etanol lze přímo přidávat do benzinu jako je tomu v USA 10 %, v Brazílii - 22 %, a v Polsku - 5 % (EXNAR a kol., 1998). V současné době díky Státnímu lihovému programu v Brazílii pokrývá líh 40% spotřeby paliv ve vozidlech s Ottovým cyklem (FOLTÝN, ZEDNÍČKOVÁ, 2008). Oxygenáty (mezi ně patří i etanol a aditivum připravené z etanolu, ETBE (etylterciální butyl-ether) snižují obsah oxidu uhelnatého o 10 až 30 % ve spalinách, ale i v produkci ozónu. Etanol snižuje i celkový tlak par benzinu oktanové číslo paliva. Na druhé straně se však snižuje výkon motoru
a zvyšuje a následně
je zvýšena i spotřeba paliva. ETBE má proti MTBE (metyl-terciální butyl-ether) řadu výhod, proto že metanol pochází z fosilních paliv a při spalování vzniká nebezpečí tvorby formaldehydu, který karcinogenní látkou. Další výhodou etanolu je, že sníží teplotu hoření paliva a tím je sníženo množství vznikajících oxidů dusíku. Vzhledem k nižší těkavosti směsi etanolbenzin, je nutné přídavkem jiných látek odstranit problém studených startů (pro zimní období je výhodnější ETBE). Z ekonomických důvodů je vhodné aby cena výroby bioetanolu
byla co
nejnižší. To se docílí použitím levných surovin s vysokým obsahem sacharidů, snížením spotřeby energie v destilační části, zavedením odvodňovací jednotky a ekonomickým využitím výpalků. Požadavky na kvalitu lihu se postupně mění, při obsahu etanolu 99,3 až 99,9 % obj. již znečištění nemůže být velké. Optimální jednotky na výrobu budou přesahovat denní kapacitu 1 000 hl bezvodého produktu. V současné době se ve světě vyrobí více než 50 mil. m3 etanolu. Brazílie údajně vyrobí jen asi 11 až 16 mil. m3 (EXNAR a kol., 1998). Protože bioetanol snižuje emise, snižuje oxid uhelnatý a jiné nečistoty, zvyšuje oktanové číslo, je snadno smísitelný s benzínem na směs ETBE a z důvodu ubývání obnovitelných zdrojů se producenti etanolu nebo inženýrské firmy zaměřují na projektování a výstavbu nových závodů na výrobu bioetanolu s cílem uspokojit poptávku (www.bioetanolprosim.net).
25
Tabulka č. 1: Globální výroba a obchod s bioetanolem (Global Production and Trade in Bio-Ethanol), (www.iboninternational.org) Celosvětová produkce
Největší světový výrobci v roce 2005
Rok
Produkce
Země
Produkce
2000
Méně než 20 bilionů litrů
Brazílie
36 % (16 bilionů litru)
2005
Více než 40 bilionů litrů
USA
35 % (15 bilionů litrů)
2010
Odhaduje se téměř na dvojnásobek
Čína
9%
Indie
4%
3.3.1 Ekologická hlediska Ačkoliv vědecké studie svědčí o tom, že využívání biomasy je z hlediska oxidu uhličitého neutrální, někteří vědci mají jiný názor. Některé studie dokonce ukazují, že změna přírodních ekosystémů na energetické plantáže na základě zrychleného rozkladu organické hmoty by mohla mít za následek vyšší množství CO2. Důsledky výroby bioenergie ve velkém měřítku by se mohly negativně projevit na biologické různorodosti, kvalitě půdy, užívání vody a zásobování vodou. Rozsáhle rozšířené pěstování energetických rostlin by mohlo mít za následek další mýcení tropických dešťových pralesů v zemích jako je Brazílie. U spotřebitelů by nové technologie mohly narazit na skepsi, zejména jsou-li s nimi spojeny rostoucí náklady (ŠŤASTNÝ).
26
3.4 Technologie výroby bioetanolu
3.4.1 Příprava zápar (zcukřování) Při přípravě zápar ze škrobnatých surovin se používají dva způsoby, jedním z nich je tlakový (pařákový) způsob a druhý beztlaký způsob. V posledních letech se více využívá beztlaký způsob přípravy zápar a upouští se od tlakového způsobu. Dále následuje proces bobtnání a mazovatění škrobu (EXNAR a kol., 1998).
3.4.1.1 Tlakový způsob Kukuřice pařená v celých zrnech se v pařáku okyseluje kyselinou sírovou ve vodném roztoku (pak je snazší rozluštění zrna). Kukuřice se nejdříve asi jednu hodinu rozvařuje bez tlaku při otevřeném vzdušníku a po jeho uzavření se paří tak aby další půl hodinu stoupl tlak o 1 atmosféru. Za dobu dvou hodin se dosáhne konečného tlaku 4 atmosféry, při tomto tlaku vydržíme ještě asi půl hodinu. Paření v celých zrnech trvá dlouho, spotřebuje se mnoho páry a cukry karamelizují, lze výhodně pařit kukuřici v podobě hrubého šrotu za nižšího tlaku 3 atmosféry po dobu asi dvou hodin. Je-li kukuřice správně upařená, jsou v čiré zcukřené zápaře zřejmé jen její slupky. Škrobnatý endosperm přechází v roztok, který se zfiltruje. Filtrát zápary má být zlatožlutý, ne příliš světlý (volně a těžko prokvašují). Pokud je filtrát tmavý s připáleným zápachem nasvědčuje o karamelizaci. Sladká kukuřičná zápara mívá přirozené pH kolem 5,6. Zákvas je nutno okyselit (DYR, 1956).
27
3.4.1.2 Beztlaký způsob
3.4.1.2.1
Úprava suroviny
Při beztlakém způsobu je nutné kukuřičné zrno namlet na částice odpovídající velikosti. Ze zkušeností odborníků z lihovarů se volí velikost částic menší než 0,4 mm a větší než 1,6 mm. Kreipe (1982) uvádí, že je možné získat velmi dobré výsledky i u částic o velikosti 1,5 - 2,0 mm. Mletí může být realizováno buď za sucha nebo za mokra. Velikost mletí rozhoduje dále o průběhu enzymového a kvasného procesu, o výtěžnosti alkoholu a o charakteru výpalků. Mokré mletí má výhodu v tom, že při mletí dochází zároveň k bobtnání škrobových zrn a tím i k dalšímu dobrému průběhu enzymového procesu (EXNAR a kol., 1998).
3.4.1.2.2
Zapařování
Úkolem
zapařování
je
zajistit
optimální
podmínky
pro
působení
amylolytických enzymů (teplotu, dobu působení příslušné teploty a hodnotu pH). Provádí se v zapařovací kádi, která slouží k co nejlepšímu smísení zápary s amylolytickými preparáty, umožňuje regulaci a měření teploty v celém objemu zápary. Během zapařování probíhá ztekucování škrobu a jeho hydrolýza na zkvasitelné cukry (sladká zápara). Enzymatické preparáty se používají buď obchodní preparáty nebo amylolytické enzymy pocházející ze sladu (dnes se moc nevyužívají). Dle enzymu zvolíme teplotní režim. Při zapařování není zcela škrob převeden na zkvasitelný cukr, proto je nutné uchovat aktivitu enzymu i během kvašení (HAMROVÁ, 1988).
28
3.4.1.3 Enzymy Enzymy jsou proteiny specializované na katalýzu chemických reakcí v organismu. Patří mezi globulární bílkoviny a jsou většinou povahy složených bílkovin (ZEHNÁLEK, 2005). Ve zjednodušeném pojetí si můžeme enzym představit jako komplex dvou složek-apoenzymu a koenzymu. Apoenzym je molekula bílkoviny (nosič) a koenzym je nízkomolekulární sloučenina, která vykazuje katalytickou aktivitu, čili ovlivní průběh příslušné reakce. Každý enzym je vysoce specifický co se týče katalyzované reakce i co se týče substrátu. V lihovarství je využívána činnost enzymů sladu, bakteriálních nebo plísňových amyláz a enzymového systému kvasinek (HAMROVÁ, 1988). Na aktivitu a stabilitu enzymů mají vliv tyto faktory: ∗ Optimální teplota-s růstem teploty dochází k inaktivaci, aktivita je ovlivněna i dobou působení teploty. Je nutné zvolit optimální teplotní režim. ∗ Optimální pH-většina enzymů působí katalyticky v určité oblasti pH, mimo ni jejich účinnost klesá (ZEHNÁLEK, 2005). ∗ Koncentrace substrátu-má vliv na rychlost reakce, na stabilitu enzymu a odolnost vůči ostatním faktorům. ∗ Ionty solí-Některé enzymy potřebují pro svou aktivitu některé ionty (vápník) ∗ Inhibitory-látky, které snižují aktivitu enzymů (ionty těžkých kovů…). Činnost enzymu může být inhibována i produktem reakce. (HAMROVÁ, 1988).
29
3.4.1.3.1
Enzymy hydrolyzující škrob
Nejdůležitější je činnost amylolitických enzymů, které převedou polysacharid škrob na zkvasitelné cukry. α-Amyláza-hydrolyzuje α(1→4)glukanové vazby škrobu. Působí i na celá, nezmazovatělá škrobová zrna, mnohem rychleji však působí na škrobový maz. Štěpí řetězce makromolekul škrobu přibližně uprostřed, vznikají dextriny o nízké molekulové hmotnosti. Výrazně klesá viskozita škrobového mazu. Tento enzym se nazývá ztekucující nebo také endoamylása (amylopektin je rozštěpen na maltosu a maltotriosu, amylosa hydrolyzovaná na glukosu, maltosu a maltotriosu). Vyžadují pro svou aktivitu přítomnost iontů vápníku. β-Amylasa-rovněž hydrolyzuje α(1→4) vazby glukosového řetězce, ale tak, že postupuje od neredukujícího konce řetězce a odštěpuje molekuly maltosy. Proto je nazývána zcukřujícím enzymem. Nativní škrobová zrna nehydrolyzuje, pokud nejsou mechanicky poškozena. Je to exoamylása - postupuje směrem od okraje škrobových makromolekul, hydrolyzuje ji z 60 %, protože není schopna rozštěpit vazbu α(1→6) v místech větvení řetězce. Glukoamylasa- štěpí vazby α(1→4), je to také zcukřující enzym. R-enzym hydrolyzuje α(1→6)glukanové vazby amylopektinu, nepůsobí však na isomaltosu (HAMROVÁ, 1988). Kromě těchto enzymů lze použít i další hydrolytické enzymy, které rozkládají hemycelulasy, proteasy a celulasy. Jejich působením lze zvýšit výtěžek bioetanolu a současně snížit viskozitu media (EXNAR a kol., 1998). Dříve se využívaly enzymy vyrobené z ječného sladu, nyní se využívají komplexní enzymatické preparáty, které obsahují několik enzymů (HAMROVÁ, 1988). Na trhu existuje několik firem, které vyrábějí velmi kvalitní enzymy. Jednou z nejznámějších je dánská firma NOVO NORDISK. Pro lihovarské účely jsou vhodné
enzymy: TERMAMYL, BAN a SAN SUPER. Dobré výsledky lze
dosáhnout i s enzymem ULTRAFLO L a to hlavně pro jeho β-glukanasovou aktivitu (EXNAR a kol., 1998).
30
3.4.2 Kvašení
3.4.2.1 Mikroorganismy Všechny kvasné procesy jsou vyvolávány mikroorganismy, respektive jejich enzymy. Kvasný etanol vzniká činností kvasinek (Sacharomycety), kterých známe velké množství, liší se morfologicky, hlavně však svou fyziologií (DYR, 1956). Kvasinky a kvasinkovité mikroorganismy patří systematicky k houbám (fungi, mycetes). Nejdůležitějšími řády jsou Deuteromycetales a Endomycetales, do jejichž čeledi Saccharomycetaceae patří druh Saccharomyces cerevisiae, používaný v lihovarské technologii (HAMROVÁ, 1988).
3.4.2.1.1
Kvasinky
Kvasinky jsou heterotrofní eukaryotní mikroorganismy. Mají schopnost zkvašovat monosacharidy a některé disacharidy, případně i trisacharidy na etanol a oxid uhličitý. Tvar buněk souvisí se způsobem vegetativního rozmnožování, jenž se děje buď pučením nebo dělením. Nejčastěji je tvar kulovitý, elipsoidní nebo vejčitý (ŠILHÁNKOVÁ, 2002). O kvasinkovitých mikroorganismech hovoříme v případě pokud se kromě jednotlivých pučících buněk vytváří i vlákna (pravé a nepravé hyfy), které zpravidla netvoří vřecka. Velikost buněk se pohybuje 3 - 6 x 3 – 15 µm (BENDOVÁ, JADERNOVÁ, 1999). Buňka se skládá z buněčné stěny (1), která je složena z 80% z polysacharidů, bílkovin, lipidů a fosfolipidů. U mladých buněk je stěna jemná a tvárná, u starších tlustší a křehčí. Na buněčné stěně jsou pozorovatelné jizvy po pučení (2) buňky (u rodu Saccaromyces buňka nikdy nepučí na stejném místě, podle množství jizev lze usuzovat na stáří buňky). Pod buněčnou stěnou se nachází cytoplazmatická membrána (3). Je polopropustná, rozhoduje o látkách vstupujících a vystupujících z buňky. Buněčný obsah tvoří cytoplazma. U mladých buněk je homogenní a u starších zrnitá (může obsahovat lipidy11). Vakuoly (6, 6a je membrána vakuoly) jsou nejlépe pozorovatelnou složkou. U mladých buněk jsou malé a ve větším počtu, u starších bývá zpravidla jedna vakuola. Ve vakuole se nacházejí hydrolytické enzymy a slouží i jako zásobárna látek. Jádro (4, 5 je membrána jádra, 5a-pór) je
31
kulovitá až laločnatá organela, obsahuje ještě jadérko. Je nositelem genetické informace. Dále se v buňce nacházejí endoplazmatické retikulum (7), Golgiho aparát
(12)
a
mitochondrie
(8)
(HAMROVÁ, 1988).
Obrázek č. 4: Buňka kvasinky Zdroj: Šilhánková, 1983
Většina rodů kvasinek se vegetativně rozmnožují pučením. Při pučení je vznikající malá dceřinná buňka spojená kanálkem s mateřskou buňkou. Před pučením dochází ke splývání membrán endoplazmatického retikula a pak k jeho dělení, dále k opakovanému dělení vakuol a ke změnám tvaru mitochondrií v dlouze protáhlé. Po počátku tvorby pupenu do něho vstupují drobné vakuoly a mitochondrie. Současně začne mitotické dělení jádra a jeho migrace k pupenu. S jádrem přecházejí do nové buňky také další složky cytoplazmy. Cytoplazmatickou membránou se uzavře kanálek mezi mateřskou a dceřinou buňkou. Dorostlá dceřinná buňka se od mateřské oddělí. Celý proces trvá za optimálních podmínek kolem dvou hodin (obr. 5). U pohlavního rozmnožování jsou výsledkem pohlavní spory.
Většina
kvasinek tvoří jako pohlavní spory askospory, což jsou endospory, umístěné ve vřecku neboli asku. Některé rody kvasinek však tvoří pohlavní exospory, tj. spory umístěné
vně
sporotvorných
buněk
(ŠILHÁNKOVÁ,
2002).
Pohlavní
rozmnožováni je charakterizováno konjugací (spájením) dvou haploidních buněk a jejich jader (karyogamií) za vzniku diploidního jádra, které se pak meiózou dělí na čtyři haploidní jádra – základ pohlavních spor, nebo se dělí mitózou, pak teprve vznikají spory. Izogamní spájení Heterogamní
spájení
je spájení stejně velkých buněk (Saccharomyces). je
spájení
nestejně
JADERNOVÁ, 1999).
32
velkých
buněk
(BENDOVÁ,
Kvasinka může přijímat pro výstavbu své buňky Jen ty látky, které projdou její buněčnou stěnou. Není-li v záparách obsaženo dostatečné množství vhodných živin, nemůže dojít k náležitému množení kvasinek - pomnožení kvasinek se totiž řídí tou živinou, která je v substrátu obsaženo nejméně. Pro výstavbu cytoplazmy a enzymů potřebují kvasinky dusíkaté látky (nejlepší zdroj je organický dusík). V lihovarských záparách by mělo být 150 mg dusíku/l vázaného ve vhodných sloučeninách a v zákvasu dvojnásobek. Další důležitou živinou jsou fosforečnany a uhlík (HAMROVÁ, 1988).
Obrázek č. 5: Růstová křivka mikroorganismů Zdroj: Šilhánková, 2002
3.4.2.1.1.1 Saccharomyces Druhy kvasinek tohoto rodu jsou schopny zkvašovat většinou několik cukrů, nikdy ale nevyužívají laktosu jako zdroj uhlíku a NO3- jako zdroj dusíku. Jejich tvar je většinou vejčitý, krátce elipsoidní, nebo protáhlý. Rozmnožování spájením je izogamní. Askospory jsou kulovité až elipsoidní, v asku se nachází 1 až 4 askospory. Nepohlavně se rozmnožují pučením. Saccharomyces cerevisiae Z technologického hlediska je to
nejdůležitější kvasinka. Tvar buněk je
kulovitý až oválný, pro starší buňky je charakteristická zřetelná ostře ohraničená vakuola. Velikost kvasinky se pohybuje kolem 6 - 7 x 7,5 - 8,7 µm. Zkvašuje glukosu, galaktosu, sacharosu, maltosu a částečně nebo úplně rafinosu.
33
Vzhled a konzistence kolonií: - Nátěr má těstovitou konzistenci, je hladký, barva může být krémová, světle hnědá, lesklý, ale může být i skládaný, kráterovitý, drsný, kučeravý. Kolonie dosahují i menších rozměrů. Prorůstají často do výšky. Charakter nárůstu v kapalném mediu: - V kapalinách tvoří sediment a při okrajích prstenec, po delším čase se může vytvořit i tenká mázdra (BENDOVÁ, JADERNOVÁ, 1999).
3.4.2.1.2
Kontaminace v lihovarských záparách
Při etanolovém kvašení není připravená zápara před zakvašením kvasinkami sterilní, není tedy vyloučena přítomnost dalších mikroorganismů. Kontaminující mikroorganismy mohou škodit tak, že spotřebovávají kvasinkám živiny, tvořit jiný produkt metabolismu než je etanol, mohou produkovat látky, které i v malém množství škodí kvasinkám, mohou svými produkty způsobit aglutinaci kvasinek a nebo mohou odbourávat etanol. Kontaminace může být bakteriemi, plísněmi nebo divokými kvasinkami (HAMROVÁ, 1988). Bakterie mají v kvasném průmyslu jako kontaminanty naprostou převahu. V porovnání s kvasinkami je jejich generační cyklus kratší. Žijí a množí se ze stejného substrátu, avšak cukr mění na nežádoucí zplodiny, brzdí růst kvasinek a dokonce mohou působit i jejich smrt. Do zápar se dostávají vodou, sladem, vzduchem a z nedostatečně vyčištěných nádob a potrubí. Výskyt plísní je z pravidla zanedbanou čistotou a údržbou. Vyšší teplotou se ničí, nejsou pro výrobu tak nebezpečné. Vyskytují se hlavně při dokvašování. Snižují výtěžek bioetanolu. Zdrojem divokých kvasinek je voda, vzduch a slad. Vyskytují se hlavně ve fázi dokvašování, tvoří křís, oxidují etanol až na vodu a CO2 (PELIKÁN a kol., 2004).
34
3.4.2.2 Příprava zákvasu Jako zákvas se v zemědělských lihovarech používá určitý podíl (zpravidla 6 až 8 %) sladké zápary předem zakvašené kulturními kvasinkami (HAMROVÁ, 1988). Nejlépe se osvědčují kvasinky adaptované na škrobnaté zápary získané z čistých lihovarských kultur. Je možné použití pekařského droždí (není však ideální násadou - jeho výroba je aerobní proces), které je nutno před použitím preparovat v kyselé lázni. V některých zemích se používají i sušené aktivní lihovarské kvasinky (EXNAR a kol., 1998). V období největšího rozmachu zemědělských lihovarů byly Výzkumným ústavem lihovarským pěstovány kultury lihovarských kvasinek, přezkoušené v pokusném lihovaru. Použití těchto kvasinek mělo mnoho předností. Kvasinky byly vybírány podle schopností zkvašovat lihovarské zápary, byly schopny hluboko prokvášet a zápary mohly mít vyšší obsah zkvasitelných cukrů, takže byl lépe využit kvasný prostor. Podle údajů literatury se s použitím čistých kultur dosahoval výtěžek etanolu až o 10% vyšší. Kultury byly z objemu 10 - 12 l pomnožovány v lihovaru, což bylo pracné, navíc se při sebemenším zanedbání čistoty kultura kontaminovala bakteriemi a dosažené výsledky pak nebyly dobré. V současné době se zápary zakvašují buď přímo lisovaným pekařským droždím, nebo zákvasem připraveným z tohoto droždí. Účelem vedení zákvasu je pomnožit kvasinky za podobných podmínek, jaké jsou při hlavním kvašení (HAMROVÁ, 1988). Při přípravě zákvasu bychom měli často provádět mikroskopické pozorování, protože zvýšená mikrobní kontaminace může způsobit nevratné změny a velké ztráty
na
produkci
etanolu.
Dalším
jednoduchým
testem
nežádoucích
mikroorganismů je stanovení titrovatelných kyselin (EXNAR a kol. 1998). Osvědčilo se vedení zákvasu při nižším pH (kolem 3,8), které se upravuje kyselinou sírovou. Teplota nesmí překročit 28 °C (HAMROVÁ, 1988). Nebezpečné jsou hlavně bakterie mléčného a máselného kvašení. Při výrobě bioetanolu je nutné použít sterilovanou záparu a je vhodné zákvas připravovat semikontinuálně. Zákvas běžně kvasí 24 hodin, vhodnější kriterium pro ukončení kvašení je prokvas kolem 1/3 původní sacharizace (EXNAR a kol., 1998). Důležité je, že je-li veden zákvas,
35
dosahuje se vyšších výtěžků etanolu v důsledku lepšího průběhu hlavního kvašení (HAMROVÁ, 1988).
3.4.2.3 Mechanismus lihového kvašení (fermentace) Pod pojmem fermentace se rozumí všechny reakce aerobních i anaerobních mikroorganismů, jejichž produkty jsou látky energeticky bohatší než je voda a CO2. (PELIKÁN a kol., 2004) Při fermentaci jsou primární donory vodíku redukované organické sloučeniny a konečnými akceptory vodíků jiné organické látky v méně redukované formě. Při fermentaci dochází k neúplnému rozkladu substrátu a k uvolnění energie. Fermentace mohou uskutečňovat buňky všech organismů, průmyslově jsou využívány fermentace realizované mikroorganizmy (zejména kvasinky rodu Saccharomyces cerevisiae). Výchozí substrát slouží mikrobům jako zdroj energie. Nejčastějšími výchozími substráty jsou sacharidy a jejich deriváty nebo meziprodukty jejich metabolizmu: fermentovány mohou být polysacharidy (škrob, glykogen,
celulóza,
chitin),
disacharidy
(sacharóza,
laktóza,
maltóza)
i monosacharidy (glukóza, fruktóza,…). Etanolová fermentace Etanolová fermentace patří mezi nejdéle známé technologie vůbec, je nejjednodušší přeměnou pyruvátu na vhodnější akceptor vodíku, dekarboxylace na acetaldehyd,
který
se
snadno
redukuje
na
etanol.
Mikroby
obsahují
pyruvátdekarboxylázu, která dekarboxyluje pyruvát bez současné oxidace, jak se děje při oxidační dekarboxylaci pyruvátu u aerobních organizmů. Redukci dekarboxylací
vzniklého
acetaldehydu
pak
provádí
(ZEHNÁLEK, 2005). C6H12O6 100g
2C2H5OH+2CO2+118,7kJ 51,1g
48,9g
36
alkoholdehydrogenáza
3.4.2.4 Průběh kvašení zápary Při kvašení nastává působením enzymů kvasinek k vlastní přeměně zkvasitelných cukrů na etanol, vyvíjí se oxid uhličitý, kvasinky se rozmnožují a zápara se zahřívá. Zároveň s poklesem koncentrace zkvasitelných cukrů pokračuje hydrolýza dextrinů působením přítomnosti amylas. Aby docukření dextrinů proběhlo dobře, musí být doba kvašení dostatečná (obvykle je 72 hodin). Musíme však zajistit, aby se v průběhu celého kvašení hodnota pH pohybovala v rozmezí vhodném pro amylolytické enzymy, především aby nestoupla kyselost zápar vlivem činnosti kontaminujících mikroorganismů. Cílem kvašení je co nejlepší využití sacharidů ze suroviny (HAMROVÁ, 1988). V malých lihovarech se obvykle pracuje periodickým vsádkovým způsobem (EXNAR a kol., 1998).
3.4.2.4.1
Rozkvašování
V této fázi se kvasinky rozmnožují, cukry jsou zkvašovány, oxid uhličitý se z velké části pohlcuje v zápaře, takže jeho únik je slabý. Na povrchu zápary se začnou objevovat praskající bublinky, pohyb zápary je nepatrný, obsah zdánlivé sušiny jen nepatrně klesá. Teplota stoupá rovněž jen mírně, což je důležité, neboť kvasinky pomnožené za nižší teploty jsou v dalším kvašení aktivnější (HAMROVÁ, 1988). Doba této fáze je závislá na aktivitě kvasinek a činí 20 - 30 hodin. Kvasinky se nejprve rozmnožují (úlohu zde hraje i obsah kyslíku v zápaře) a po určité době se projeví i tvorba etanolu (EXNAR a kol., 1998).
3.4.2.4.2
Hlavní kvašení
Kvasinky jsou již z větší části pomnoženy, nastává bouřlivé kvašení provázené silným vývojem oxidu uhličitého, kvasící zápara zvyšuje svůj objem. Povrch kvasící zápary je pokryt praskajícími bublinami o velkém průměru a unikající oxid uhličitý přivádí záparu do pohybu (HAMROVÁ, 1988). U některých surovin zápary silně pění a je nutné je odpěňovat. Zdánlivý prokvas u obilných zápar je zdánlivě nižší než u melasových (EXNAR a kol., 1998).
37
Teplota v této fázi kvašení rychle stoupá, nemá však přesáhnout 30 °C, aby se neoslabila činnost kvasinek při dokvašení. Obsah zdánlivé sušiny rychle klesá, obsah etanolu rychle stoupá na více než 5 % obj. takže se kvasinky přestávají rozmnožovat. Hlavní kvašení trvá přibližně 24 hodin (HAMROVÁ, 1988). Přiboudlina se začíná tvořit hlavně po ukončení množení kvasinek. Koncentrace glycerolu se zvyšuje hlavně v počáteční fázi kvašení. Při kvašení se objevuje na povrchu kvasící zápary často deka obsahující pluchy (EXNAR a kol., 1998).
3.4.2.4.3
Dokvašení
Kvasinky se již nerozmnožují, vývoj oxidu uhličitého slábne a hladina zápary klesá. Při dokvašení je činnost kvasinek zpomalená, nesmí se však úplně zastavit, protože pak by došlo k narušení enzymového systému kvasinek a případně i k jejich aglutinaci. Zastavení činnosti kvasinek indikuje velký pokles teploty zápary. Špatný průběh dokvašování nastane tehdy, jestliže hlavní kvašení probíhalo za příliš vysoké teploty, tudíž velmi rychle, v zápaře by nastal nedostatek zkvasitelných cukrů a kvasinky by „hladověly“. Takové kvasinky pak kvasí špatně. K nedostatku zkvasitelných cukrů dojde také tehdy, když se zastaví činnost amylas, nejčastěji z toho důvodu, že pH kvasící zápary pokleslo vlivem činnosti kontaminujících mikroorganismů (bakterií). Za nejvhodnější pokles teploty se považuje snížení o 1 až 2 °C. Průběh dokvašení má velký vliv na hodnotu dosažené výtěžnosti. Dokvašení trvá nejméně 24 hodin (HAMROVÁ, 1988). Kvašení probíhá v kvasných kádích, které jsou obvykle uzavřené a dosahují objemu od 15 do několika set m3. Konstrukční řešení fermentoru závisí na velikosti nádoby (EXNAR a kol., 1998).
38
3.4.2.5 Technologické metody lihového kvašení Periodický způsob kvašení - vyznačuje se tím, že kvasný proces probíhá v jedné nádobě po celou dobu fermentace. Lze ho realizovat jako systém vsádkový, bez přítoku média, nebo jako přítokový. Přítoky média jsou postupné diskontinuální nebo kontinuální podle určeného harmonogramu. Tímto způsobem lze zkrátit dobu kvašení. Perioda rozkvašení v tomto případě téměř vymizí. Semikontinuální a kontinuální způsoby kvašení - zavedly se především u melasových zápar. Charakteristické pro ně je, že zápara se přivádí téměř neustále a stejně tak se odvádí. Kvašení neprobíhá v jednom, ale ve více reaktorech, kterými kvasící zápara protéká. Někdy se kvašení zakončuje periodickým dokvášením. Tento způsob našel velké uplatnění u škrobnatých surovin než plně kontinuální způsob (EXNAR a kol., 1998).
3.4.3 Destilace a rektifikace Ze zkvašené zápary se líh odděluje destilací. Kromě etylalkoholu a vody obsahuje však zkvašená zápara ještě další těkavé látky. Jsou to především vyšší alkoholy
jako,
izoamylalkohol,
aktivní
amylalkohol,
izobutylalkohol
a n-propylalkohol (souhrnně jsou označovány jako přiboudlina), estery, nižší mastné kyseliny, někdy metylalkohol, fural apod. Vhodnou konstrukcí destilačního zařízení lze tyto vedlejší produkty oddělit a získat tak vysokostupňový líh s minimálním množstvím nečistot (DYR a kol., 1963). V lihovarském průmyslu se využívají trubkové výměníky tepla a deskové výměníky tepla. U deskového výměníku je výhodou rozšíření využití tepla, můžeme zvýšit přenos tepla přidáním další desky (flexibilita výroby), tyto výměníky mají vyšší součinitel přestupu tepla. Další výhodou je celková velikost jednotky a nižší náklady při instalaci (MUNCY, 2005). Etanol je kapalina, která tvoří s vodou azeotropickou směs s bodem varu nižším než obě čisté látky. Při destilaci až do koncentrace 95,5 % hm. etanolu za atmosférického tlaku obsahují páry víc těkavější složky (etanol). Při složení azeotropické směsy (bod varu je 78,15 °C) je složení par a kapaliny stejné a takovou směs nelze oddělit destilací za normálního tlaku. Toto je problém, který se musí řešit odvodňováním lihu (EXNAR a kol., 1998).
39
Při popisu destilace se setkáváme s několika základními pojmy: ∗ Rektifikací lihu rozumíme zvýšení obsahu etanolu v lihu opakovanou destilací. ∗ Rafinace lihu je frakční destilace surového lihu, jejímž cílem je oddělit příměsi surového lihu, a získat tak rafinovaný líh. ∗ Deflegmace je frakční kondenzace parní směsi. Při ochlazení lihových par zkondenzuje nejdříve složka méně těkavá (voda) a tím se zvyšuje podíl etanolu v parách. Kondenzát, který vznikne, stéká zpět do vroucí směsi a nazývá se reflux nebo-li flegma (HAMROVÁ, 1988).
3.4.3.1 Rektifikace Ke zkoncentrování etanolu se nejvíce používá opakovaná rovnovážná destilace (destilace kontinuální). V první koloně se oddělí etanol od prokvašené zápary a přitom dochází k jeho zkoncentrování (získáme surový líh), vedlejším produktem jsou výpalky. Záparová kolona je mohutnější než ostatní kolony. Bývá jednokolonová nebo dvoukolonová. Ve dvoukolonovém systému dochází k částečné rafinaci lihu (EXNAR a kol., 1998). Kolona se skládá z několika vařáků, kterým se říká dno a jsou sestaveny nad sebou. Počet den se řídí podle obsahu etanolu v destilované zápaře a podle požadavků na obsah etanolu v produkovaném lihu. Dna jsou vlastním funkčním elementem kolony. Jsou spojena přepadovými hranami nebo hradly, která určují výšku hladiny kapaliny na dnu a jimiž přepadává kapalina z výše položeného dna na dno níže položené, dále jsou dna opatřena provařovacím zařízením, umožňujícím provaření kapaliny parami prostupujícími z nižšího dna. Tak se na každém dnu sníží obsah ethanolu v kapalné fázi a prostupující páry se etanolem obohatí. Každé dno záparové části kolony je opatřeno zorným sklem, aby bylo možno sledovat výšku hladiny a chování kapaliny za varu (HAMROVÁ, 1988). Patra mají různou konstrukci, většinou jsou kloboučková, sítová, ventilová nebo i náplňová. Pro chod kolony je důležitý tlak v koloně a správná funkce deflegmátoru a chladiče (EXNAR a kol., 1998).
40
Proti výstupu páry je umístěn výtok pro vyvařenou záparu. Vyvařená zápara, nebo-li výpalky, je čerpána zvedačem výpalků do výpalkové nádrže. Vyvaření etanolu ze zápary není nikdy absolutní, za postačující je považováno, klesne-li jeho obsah na 0,01 až 0,02 % obj. Důkladnější vyvaření by bylo neekonomické (HAMROVÁ, 1988). Surový líh ze záparové kolony se před rafinací nařeďuje vodou na koncentraci kolem 40 % obj., aby se zvýšila účinnost dělení do frakcí: úkap, jádro a dokap. Rafinace probíhá dohromady s rektifikací. Pro správnou funkci rektifikační kolony má význam správné nastavení koeficientu zpětného toku (EXNAR a kol., 1998).
3.4.3.2 Rafinace V rektifikační (nebo-li zesilovací) části kolony jsou dna opatřená větším počtem kloboučků. Čím jsou štěrbiny nebo zoubky na obvodu kloboučku užší a hustší, tím je rozdělování páry a provařování účinnější. Zesilovacích den je 12, zorná skla již nejsou na každém dnu a vzdálenost mezi jednotlivými patry je menší, protože na dnu rektifikační části kolony přichází vlastně už jen destilát. Přepady mezi patry jsou trubkové a ústí vždy do prohloubeniny ve spodním dnu. Nad nejvyšším dnem kolony je deflegmátor (HAMROVÁ, 1988).
3.4.3.3 Deflegmace Deflegmátor se skládá ze dvou částí. Záparovou částí prochází zápara, čerpaná na destilaci, a tím se předehřívá. Deflegmátor je ležatý trubkový chladič. Je to válcová nádoba s vloženými dny na obou koncích. Do těchto den jsou zaválcovány trubky, jimiž prochází zápara. Vodní deflegmátor je konstruován stejně a přichází do něj voda z chladiče lihu (HAMROVÁ, 1988). Deflegmací rozumíme frakční kondenzaci parní směsi. Ochlazením směsy par zkapalní nejdříve složka méně těkavá (v našem případě voda) a tím se koncentruje lihový podíl v parách. Vzniklý kondenzát stéká zpět do destilační kolony a tvoří tzv. zpětný tok (reflux), (DYR a kol., 1963).
41
3.4.4 Odvodňování lihu Odvodňování lihu se rozšířilo před druhou světovou válkou pro použití jako náhradního nebo doplňkového paliva (příměs do benzinu) pro spalovací motory (DYR a kol., 1963).
Destilací etanol-voda za normálního tlaku se dosáhne
maximálně na koncentraci etanolu 95,5 % hm., což představuje složení v tzv. azeotropickém bodu (bod varu 78,15 °C). Pro některé účely je nutno získat alkohol bezvodý. Ten je zvlášť nutný pro přípravu aditiva ETBT (etyl-terciální butyl-ater) do benzinů. Výrobních způsobů je mnoho a jejich výběr závislý na množství a jakosti vyráběného etanolu (EXNAR a kol., 1988).
3.4.4.1 Odvodňování tuhými látkami Je to jedna z nejstarších metod odvodňování lihu a hodí se převážně jen pro výrobu menšího množství lihu (většinou se používá v laboratorním měřítku). Využívá se například pálené vápno, chlorid vápenatý, sádry octanu sodnodraselného (metoda HIAG) a jiných látek, které na sebe vážou vodu pomocí chemické reakce (MATHEWSON, 1980). Použití páleného vápna a chloridu vápenatého je vhodné používat pro periodické nebo kontinuální způsob odvodňování. Tento způsob se však v lihovarech moc nepoužívá (DYR a kol., 1963).
3.4.4.2 Odvodňování pomocí kapalin Sem patří několik různých metod. Předně se jedná o metody azeotropické destilace. Principem metody je vytvořit termální směsi voda-etanol-třetí složka, která je destilována při teplotě nižší než je bod varu etanolu. Veškerá voda je vázaná do ternáru a etanol zůstane na dně kolony. Ternární soustava se po ochlazení rozdělí na dvě omezeně mísitelné fáze, které se rozdělí. Fáze obsahující více třetí složky se vrací zpět (EXNAR a kol., 1998). Zde patří způsob DDS (s benzenem), systém Draninol (s trichloretylenem), Inventa (s cyklohexanem) (DYR a kol., 1963). Obsah vody v bezvodém alkoholu je jen několik desetin %. Další metodou je extraktivní destilace. Existuje několik hygroskopických kapalin (vážou vodu), jako je například glycerol a etylenglykol. Tyto látky po
42
přidání do destilační kolony naváží vodu a následně je alkohol destilován při svém bodu varu (78,3 °C). Po oddestilování etanolu se zvýší teplota a destiluje se voda a zůstane nám glycerol. Do této skupiny metod můžeme zařadit i extrakci organickými rozpouštědly. Tato metoda má všechny známé nedostatky, které doprovází extrakce a oddělování rozpouštědla od druhé složky (EXNAR a kol., 1998).
3.4.4.3 Odvodňování destilací Snížíme-li tlak v koloně na 9,3 kPa dochází k posunu ve složení azeotropické směsi až na skoro 100 % etanolu. Ekonomicky však tento způsob není výhodný. Čím nižší tlak tím musí být větší průměr kolony, silnější stěny, spotřebuje se hodně elektrické energie a je třeba mít uzavřený obvod chladící vody, aby došlo k ochlazení par o nízké teplotě. Na druhé straně lze však k vytápění využít páru o nižší teplotě (EXNAR a kol., 1998).
3.4.4.4 Odvodňování molekulárními síty Zeolity (syntetické nebo přírodní látky) adsorbují selektivně molekuly menší než je určitá hraniční velikost. Do póru zeolitu vstupuje voda, ale ne alkohol. Zařízení pracuje v sestavě dvou zeolitových kolon. Azeotropický etanol (obsahuje asi 5 % vody) vstupuje do kolony, veškerá voda a část alkoholu zůstane na koloně. Po nasycení kolony se odvodňování přepne na druhou kolonu. První kolona se regeneruje propařováním parou. Po ochlazení se lihová kapalina vrací do výroby. Jeden cyklus na koloně trvá jen několik minut. Zeolity mají životnost kolem jednoho roku (EXNAR a kol., 1998).
43
3.4.4.5 Odvodňování pomocí membránových procesů Mezi membránové procesy patří metoda pervaporace a metoda pertrace. Je však možno pro oddělení vody použít metodu reverzní osmosy, ale tlak potřebný k vytlačení vody (membrána je nepropustná pro etanol) je vysoký a naráží na pevnostní limit membrány, která se neustále regeneruje. Polymer membrány nabobtná na straně kapaliny, kdežto na druhé straně je vakuum, je membrána téměř suchá. Membrány musí mít hydrofóbní vlastnosti, selektivita pro vodu je u nich špatná a propouštějí prakticky páry etanolu (EXNAR a kol., 1998).
3.4.5 Vedlejší produkty Největší množství vedlejších produktů představuje odpadní voda, její objem je přibližně 10 krát vyšší než vyrobený bioetanol. Výpalky jsou výrobní zbytky po destilaci lihu ze zápary. Při etanolovém kvašení se v zápaře obsažené sacharidy mění na etanol. Všechny ostatní součásti surovin se zužitkují ve formě výpalků, nyní nastává problém jak zužitkovat výpalky, dříve byly zkrmovány (KRZYWONOS a kol., 2009). Obsahují stravitelné bílkoviny (z bílkovinné suroviny a z kvasinek), dále obsahují draslík, fosfor atd. (HAMROVÁ, 1988). Jednou z možností je výpalky biologicky rozložit a dále využít. Pokud jsou výpalky zkrmovány tak by zvířata měla být krmena krátce po získání výpalků, protože jsou náchylné na kvašení a plesnivění (zdroj mykotoxinů), (KRZYWONOS a kol., 2009). Při rafinaci vzniká úkap, dokap a přiboudlina. Úkap a dokap se při rafinaci jímají společně. Lze z nich novou rafinací získat další podíl rafinovaného lihu. Jinak se používají jako technický líh denaturovaný procesem. Přiboudlina se pere a v dekantéru se horní část odebírá do skladiště přiboudliny a spodní se vrací do destilace. Přiboudlina obsahuje hlavně tzv. opticky aktivní pentanol (EXNAR a kol., 1998). Hlavním vedlejším produktem je oxid uhličitý, který se uvolňuje při fermentaci. Přečištěný a kapalný oxid uhličitý lze využít v potravinářství (DYR, 1956).
44
4 MATERIÁL A METODIKA V rámci poloprovozních pokusů byly pěstovány vybrané hybridy kukuřice na třech lokalitách: Bečváry, Rostěnice a Slatiny. Počet hybridů a jejich stručná charakteristika je uvedena níže.
4.1 Stručná charakteristika hybridů kukuřice pěstovaných na lokalitách všech lokalitách DKC 2960 - Je raný robustní hybrid s mohutnou palicí (číslo ranosti je 240 Z). - Rostliny jsou vysokého vzrůstu, velmi tolerantní k přísuškům - Typický vysoký výnos silážní hmoty i zrna, energeticky bohatý hybrid s vysokou stravitelností. - Oblast pěstování: bramborářská, řepařská, obilnářská. (www.oseva.cz, 2010) DKC 3355 - Je dvouliniový hybrid, geneticky modifikovaný, raný hybrid (číslo ranosti 250 Z). - Rostliny jsou vysoké, palice bývají nasazeny středně vysoko až vysoko, typ zrna je koňský zub. - Tento typ kukuřice je určen pro pěstování na zrno v zemědělských výrobních oblastech kukuřičné a řepařské (www.ukzuz.cz). DKC 3421 YG - Je dvouliniový (Sc), geneticky modifikovaný, ranný hybrid (číslo ranosti je 280 Z). - Rostliny jsou vysokého vzrůstu, palice bývají nasazeny středně vysoko až vysoko, počet řad zrn je středně vysoký až vysoký, typ zrna koňský zub. - Výnos zrna jsou velmi vysoké. -
Tento typ kukuřice je určen pro pěstování na zrno v zemědělských výrobních
oblastech kukuřičné a řepařské (www.ukzuz.cz).
45
DKC 3511 - Je dvouliniový, geneticky modifikovaný, raný hybrid (číslo ranosti je 300 Z). - Rostliny jsou vysokého vzrůstu, palice bývají nasazeny středně vysoko až vysoko, typ zrna koňský zub. - U tohoto hybridu kukuřice bývá špičkový výnos i za méně příznivých podmínek, výnos zrna vysoký, překonává i pozdnější hybridy. - Tento hybrid má vysoký obsah škrobu v zrně, vysoký podíl palic na rostlině, výbornou odolnost proti suchu, rychle uvolňuje vodu v procesu dozrávání, je to vhodná odrůda pro výrobu bioetanolu. (www.oseva.cz, 2010) DKC 3946 YG - Je dvouliniový (Sc), geneticky modifikovaný, středně raný hybrid (číslo ranosti 320 Z). - Rostliny jsou vysoké, palice bývají nasazeny středně vysoko až vysoko, počet řad zrn je vysoký, typ zrna koňský zub. - Výnos zrna je velmi vysoký. - Hybrid je určen pro pěstování na zrno v zemědělských výrobních oblastech kukuřičné a řepařské. (www.ukzuz.cz)
V rámci lokalit bylo zastoupení hybridů větší, charakteristika je uvedena pouze u těch, které byly pěstovány na všech lokalitách.
46
4.2 Charakteristika jednotlivých lokalit a způsobu pěstování Kukuřice byla pěstována v letech 2007 a 2008 na lokalitách Bečváry, Slatiny a Rostěnice (viz. obr. 6). Pěstitelské technologie na daných lokalitách se výrazně odlišovaly. Zastoupení jednotlivých hybridů nebylo rovněž shodné. Bližší popis lokalit včetně stručné charakteristiky povětrnosti je uveden níže.
Slatiny Bečváry
Rostěnice
Obrázek č. 6: Lokality pěstování kukuřice Zdroj: HŘIVNA (2009)
47
Tabulka č. 2: Charakteristika lokality Bečváry včetně použité agrotechniky (rok 2007) Bečváry rok 2007
ZAS Bečváry, okres Kolín
Úprava půdy:
Podzim
podmítka a orba
Jaro
dvakrát kompaktorování
Název pozemku
U zabitých, nadmořská výška 330 m.
Výsev
20. 4. 2007
Sklizeň
23. 10. 2007
Předplodinou
pšenice ozimá
Úhrn srážek
367 mm
Průměrná teplota
14,74 °C.
Hnojení:
Druh půdy
20. 8. 2006
slámou z předplodiny 1,6 t
25. 9. 2006
kejdou skotu (7,8 %) 17 t
25. 9. 2006
kejda prasat (6,8 %) 7 t
30. 9. 2006
močůvka skotu 8,3372 t
30. 10. 2006
kejda prasat (6,8 %) 5,6206 t
30. 10. 2006
kejda skotu 7,7752 t
8. 11. 2006
močůvka skotu 4,8244 t
9. 11. 2006
hnůj skotu (23 %) 30 t
13.4. 2007
Amofos 0,2 t
18. 4. 2007
DAM 390, 0,405 t
střední
AZP pozemku 2006
Ochrana plevelům
pH
7,2
K
288 mg/kg
Mg
133 mg/kg
P
129 mg/kg
Ca
42,64 mg/kg
proti podzim jaře
Roundup Forte 0,75 kg preemergentně Guardian Safe Max 2,5 l + Click 1,5 l/ha (21. 4. 2007) postemergentně Mustang 0,6 l/ha (14. 5. 2007)
48
Tabulka č. 3: Charakteristika lokality Slatiny včetně použité agrotechniky (rok 2007) Slatiny 2007 Úprava půdy: Název pozemku Výsev Sklizeň Předplodinou Úhrn srážek Průměrná teplota Hnojení:
Agro Slatiny a.s., okres Jičín Podzim Jaro Na kopci 660-120 7102/3 17. 4. 2007 23. 11. 2007 Kukuřice 728 mm Nebyla sledována Dusíkem močovina 180 kg/ha (83 kg N) DAM množstvím 150 l/ha (58 kg N) P2O5 Amofos 130 kg/ha. černozem lužní na druh půdy jílovitá slínu ČMI 16
Typ půdy AZP pozemku 2007
Ochrana plevelům
P2O5 K2O proti jaře
43 mg/kg 322 mg/kg Click 1,5 + Guardian Safe Max 2,5 l/ha (19. 4. 2007) Milagro 0,5 + Banvel 0,5 l/ha (24. 5. 2007)
Tabulka č. 4: Charakteristika lokality Rostěnice včetně použité agrotechniky (rok 2007) Rostěnice 2007 Úprava půdy:
Rostěnice a.s., okres Vyškov Podzim Kockering podmítka 13 cm, Prohlubování Ecolo Tiger 28 cm Kockerling Vario 10 cm
Název pozemku Výsev Sklizeň Předplodinou Úhrn srážek Průměrná teplota Hnojení:
Želátovo 17. 4. 2007 strojem Kinzes s následným válením 18. 10. 2007 pšenice ozimá 558,6 mm Meteorologické údaje-Ivanovice na Hané 15 km od pole 24,13 °C Dusíkem močovinou 2,5 q/ha (17.4. 2007) dusíku celkem 181 kg/ha LAV 27 % N ve druhém listu dávka 2 q/ha Hnojení fosforem při setí pod patu secí stroj Kinze 1 q amofosu.
Typ půdy
černozem
AZP pozemku Není uvedeno Ochrana proti Jaro plevelům
Guardian Safe Max 2 l + Click 2 + 1,5 l/ha
49
Tabulka č. 5: Charakteristika lokality Bečváry včetně použité agrotechniky (rok 2008) Bečváry 2008
ZAS Bečváry, okres Kolín
Úprava půdy:
Podzim
podmítka a orba
Jaro
dvakrát kompaktorování
Název pozemku
U zabitých, nadmořská výška 330 m.
Výsev
17. 4. 2008
Sklizeň
23. 10. 2008
Předplodinou
pšenice ozimá
Úhrn srážek
Nebylo sledováno
Průměrná teplota
Nebylo sledováno
Hnojení:
24. 10. 2007
Superfosfátem 46, 29 q/ha
31. 10. 2007
Orgaminem
13. 11. 2007
kejdou prasat (6,8 %) 10 t
Při setí
2 q Amofosu
23. 4. 2008
DAM 300 l/ha
Druh půdy
střední
AZP pozemku 2006
ochrana plevelům
pH
7,2
K
288 mg/kg
Mg
133 mg/kg
P
129 mg/kg
Ca
42,64 mg/kg
proti podzim jaře
Roundup Forte 0,75 kg preemergentně Guardian EXTRA 3,5 l/ha
50
Tabulka č. 6: Charakteristika lokality Slatiny včetně použité agrotechniky (rok 2008) Slatiny 2008 Úprava půdy: Název pozemku Výsev Sklizeň Předplodinou Úhrn srážek Průměrná teplota Hnojení:
Agro Slatiny a.s., okres Jičín Podzim podmítka a orba Jaro dvakrát kompaktorování U butovše 660-1010 8905/1 6. 5. 2008 4. 11. 2008 pšenice ozimá, rok před řepka. 469 mm Nebyla sledována Dusíkem DAM 390, 150 l/ha (58 kg N) močovina 170 kg/ha (78 kg N) P2O5
Amofos
110 kg/ha (57 kg P2O5)
Typ půdy hnědozem slabě oglejená na slínu AZP pozemku 200 Ochrana proti 18. 4. 2008 Roundup Rapid 2l/ha plevelům 1. 5. 2008 Guardian SAFE MAX 0,5 l/ha Guardian EXTRA 3,5 l/ha
Tabulka č. 7: Charakteristika lokality Rostěnice včetně použité agrotechniky rok 2008) Rostěnice 2008 Úprava půdy: Název pozemku Výsev Sklizeň Předplodinou Úhrn srážek Průměrná teplota Hnojení:
Rostěnice a.s., okres Vyškov Podzim podmítka a orba Jaro dvakrát kompaktorování Želátovo 19. 4. 2008 Není uvedeno pšenice 422,2 mm 13,8 °C První hnojení draselnou solí 1 q Na jaře močovinou 4,5 q Při setí Amofos 1 q střední
Druh půdy AZP pozemku 2003 pH K Mg P Ca ochrana proti 20. 4. 2008 plevelům 28. 5. 2008
7.7. 2008
7,2 255 mg/kg 290 mg/kg 76 mg/kg 4554 mg/kg Guardian EXTRA 3,5 l/ha Grid 20 g Mustang 0,6 l Trend 0,2 l Integro 0,6 l.
51
4.3 Stanovení množství etanolu kvasnou zkouškou K přípravě sladké zápary byla použita zrna výše uvedených hybridů kukuřice. Pokusy probíhaly na Ústavu technologie potravin Mendelovy univerzity v Brně.
4.3.1 Příprava sladké zápary Do rmutovací lázně jsme napustili vodu a teplotu jsme nastavili na 65 °C. Navážili jsme 100 g šrotu do rmutovací kádinky, přidali jsme 350 ml teplé vody a promíchali. Upravili jsme pH směsi na 5,5 pomocí 0,5 – 1 M H2SO4. Ke směsi bylo přidáno 25 ml enzymu Optimash XL. Směs jsme vložili do lázně o teplotě 65 °C a nechali ji stát asi 30 min. Po uplynutí této doby jsme zvýšili teplotu na 85 – 90 °C, zkontrolovali pH (5,5) a přidali 80 µl enzymu Spezyme Ethyl, směs jsme nechali v lázni stát 1,5 hodiny. Rmutovací lázeň jsme ochladili na teplotu 60 °C, upravili pH na 4, přidali 50 µl enzymu Fermenzyme L-400, a nechali v lázni 30 min. Po této fázi je reakce jodu a směsi negativní. Směs byla ochlazena na 25 - 30 °C a kvantitativně převedena do předem zvážené Erlenmayerovy baňky, která byla dovážena na 500 g. Ke směsi se přidal 1 g kvasinek (Saccharomyces cerevisiae), a několik kapek odpěňovacího přípravku. Na baňku byla nasazena kvasná zátka a baňka byla vložena do termostatu, který je vyhřátý na teplotu 30 °C. Kvašení by mělo probíhat 96 hodin.
52
4.3.2 Zjištění obsahu etanolu Zvážili jsme baňku s prokvašeným obsahem a zfiltrovali přes hrubý papírový filtrační papír nebo bavlněnou látku. Po odvážení 250 g filtrátu do destilační baňky bylo pH upraveno na 7 pomocí 0,5 M NaOH, přidali jsme 0,2 – 0,5 ml odpěňovacího přípravku, 3 – 5 varných kuliček a destilovali jsme do zábrusové předlohy s 25 ml destilované vody. Z předlohy byl roztok kvantitativně převeden (několikrát vypláchnut destilovanou vodou) do odměrné baňky o objemů 200 ml, případné bublinky na stěnách byly odstraněny v ultrazvuku a vše bylo doplněno destilovanou vodou až po rysku. Roztok byl poté převeden do pyknometru, směs jsme vytemperovali na teplotu 20 °C, osušili hrdlo zevnitř a pyknometr (i zvenčí) a ihned zvážili na analytických vahách na 4 desetinná místa. Byla spočítána hustota a v tabulkách nalezena hodnota odpovídající koncentraci etanolu, která byla použita při výtěžnosti bioetanolu. BIOETHANOL =
hmotnostzápary ⋅ koncentracebioethanolu (obj.%) ⋅ 100 navážkašrotu ( g ) ⋅ sušinavzorku (%)
4.4 Amylografické stanovení škrobu Navážka kukuřičného šrotu byla v mixeru zhomogenizována se 450 ml destilované vody. Směs jsme převedli do nádobky amylografu, na teploměru jsme nastavili 25 °C a dobu 45 min. Přístroj jsme spustili a sledovali jsme průběh mazovatění škrobu, který byl zapisován na křivku a tu jsme následně vyhodnotili. Pomocí křivky bylo stanoveno množství škrobu v zrně.
4.5 Výsledky amylografického stanovení Výsledky byly zpracovány do tabulek a grafů a statisticky vyhodnoceny v programu Statistica 8.
53
5 VÝSLEDKY A DISKUZE V praktické části diplomové práce jsme se zabývali stanovením výtěžnosti bioetanolu. Výtěžnost bioetanolu ovlivňuje řada faktorů jako je odrůda, obsah škrobu, agrotechnika, podmínky na stanovišti atd. (ZIMOLKA, 2008). V našem pozorování jsme se zaměřili na vliv odrůdy.
5.1 Vyhodnocení výsledků v roce 2007
5.1.1 Lokalita Bečváry Na lokalitě Bečváry byla průměrná výtěžnost škrobu 74,83 %. Nejvyšší škrobnatost měl hybrid kukuřice DKC 3511 a to 76,71 %, naopak nejnižší hodnota byla zaznamenána u odrůdy LG 3232, která obsahovala 73,69 % škrobu (tab. 8). Nízkou hodnotu škrobu vykazovaly ještě tyto hybridy AMADEO (73,74 % škrobu) a DELITOP (73,78 % škrobu). Dobrou škrobnatost měly ještě hybridy TPA 422 H (75,73 % škrobu), DKC 3355 (75,39 % škrobu) a DKC 2960 (75,25 % škrobu). Průměrná výtěžnost bioetanolu byla 42,56 l a a, nejvyšší výtěžnost vykázala odrůda DK 315 a to 44,22 l a a, naopak odrůda DKC 3511 (40,55 l a a) měla výtěžnost bioetanolu nejnižší, a to i vzhledem k tomu, že dosáhla nejvyšší škrobnatosti. Nízká výtěžnost bioetanolu byla ještě u hybridu DELITOP (40,55 l a a), zde to ale bylo způsobeno nízkou škrobnatostí. Vysoká výtěžnost byla ještě zaznamenána u hybridu TPA 422 H (43,9 l a a), tento hybrid měl i vysokou škrobnatost. Následovaly DKC 3420 (43,69 l a a), DKC 2949 (43,55 l a a), PR 39 F 58 (43,46 l a a), a hybrid DKC 3476 (43,42 l a a).
54
Tabulka č. 8: Vyhodnocení výsledků lokality Bečváry rok 2007 Sušina Vlhkost Hybrid % % DK 287 89,42 10,58 DKC 3420 89,49 10,51 TPA 422 H 89,07 10,93 DKC 3946 YG 88,87 11,13 DKC 3421 YG 89,3 10,7 DKC 3355 89,73 10,27 DKC 2949 88,98 11,02 DK 315 88,43 11,57 PR 39 F 58 89,16 10,84 LG 3232 89,25 10,75 DKC 2960 88,89 11,11 AMADEO 89,18 10,82 DELITOP 89,65 10,35 DKC 3476 89,25 10,75 DKC 3511 88,67 11,33
Škrob % 74,6 74,75 75,73 74,85 74,91 75,39 74,97 75,01 74,18 73,69 75,25 73,74 73,78 74,95 76,71
Obj.% Alk 7,43 7,82 7,82 7,59 7,59 7,59 7,75 7,82 7,75 7,43 7,67 7,35 7,27 7,75 7,19
BE l a.a 41,54 43,69 43,9 42,7 42,5 42,29 43,55 44,22 43,46 41,62 43,14 41,21 40,55 43,42 40,54
Výnos 14%vlh
Hrubý výnos t/ha
11,37 12,65 14,62 13,77 12,21 12,70 11,78 13,22 12,72 11,83 12,51 11,76 11,38 11,50 14,29
9,78 10,878 12,569 11,843 10,497 10,926 10,129 11,372 10,941 10,170 10,759 10,112 9,785 9,888 12,287
Exnar a kol. (1998) uvádí, že výtěžnost bioetanolu koreluje se škrobnatostí v kukuřičném zrně. U většiny hybridů se to potvrdilo. S rostoucím množstvím škrobu roste i alkoholová výtěžnost. V grafech, kde je znázorněn vztah mezi obsahem škrobu a výtěžností bioetanolu je zřetelná přímá úměrnost. Na následujícím grafu (graf 2) je znázorněna teoretická a skutečná výtěžnost etanolu. Teoretické výtěžnosti se nejvíce blíží hybrid PR 39 F 58, naproti tomu je nejvíce zřetelný rozdíl u hybridu DKC 3511, kde očekávaná výtěžnost byla podstatně vyšší, než skutečná.
55
28 D
D
KC
K
3 T P 420 A 4 D KC 22 39 H 4 D KC 6 Y 34 G 21 Y D KC G 33 5 D KC 5 29 49 D K P R 31 5 39 F 5 LG 8 32 3 D KC 2 29 A M 60 AD EO D EL IT O D KC P 34 7 D KC 6 35 11
80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 7
%, l a a
Poměr mezi obsahem škrobu a výtěžností bioetanolu
Hybridy kukuřice
Graf č. 1 Teoretická a skutečná výtěžnost bioetanolu 55
laa
50 45 40 35
D K
28 D KC 7 3 TP 420 A 4 D KC 22 39 H 4 D KC 6 Y 34 G 21 Y D KC G 33 5 D KC 5 29 49 D K PR 31 5 39 F 5 LG 8 32 3 D KC 2 29 AM 60 AD EO D EL IT O D KC P 34 7 D KC 6 35 11
30
Hybridy kukuřice
Graf č. 2 Obsah škrobu v zrnu nemusí být z ekonomického hlediska rozhodujícím faktorem pro výrobu bioetanolu, zásadní je produkce škrobu z plochy a následně výtěžek bioetanolu z plochy (z hektaru). Produkce škrobu z plochy je podmíněna výnosem sušiny zrna a škrobnatostí. Z grafu č. 3 je patrné, že nejvyšší produkce bioetanolu dosáhly hybridy TPA 422 H, DK 315 a DKC 3511, tento údaj vychází z vysokého výnosu sušiny zrna a výtěžnosti bioetanolu u některých odrůd. Nejnižší produkce byla pozorována u odrůdy DK 287 a Delitop, které měly nízkou výtěžnost bioetanolu.
56
35
11
76 34
KC D
TO P
KC
EL I
D
D
60 AD EO AM
32 32
KC D
F
29
58 LG
5 31 PR
39
K D
29
49
55 33
KC D
YG
KC D
YG KC D
KC
39
34
46
21
2 42 D
TP A
34
28
KC
K
D
D
H
20
6000 5500 5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000
7
BE/ha
Produkce BE na ha
Hybridy kukuřice
Graf č. 3
5.1.2 Lokalita Rostěnice Na lokalitě Rostěnice se v průběhu škrobnatost pohybovala okolo 73,88 %. Nejvyšší škrobnatost mělo zrno hybridu kukuřice DKC 3946 YG a to 75,24 %. Naopak nejnižší hodnota byla zaznamenána u hybridu LQ 330 a to 72,54 % škrobu. Nízkou hodnotu škrobu vykazoval ještě hybrid NK Thermo a to 72,83 % škrobu (tab. 9). Stabilně dobrou škrobnatost vykazoval ještě hybrid DKC 3511 (75,13% škrobu) a také hybrid TPA 422 H (75,07 % škrobu). Průměrná výtěžnost bioetanolu byla 44,88 l a a, nejvyšší výtěžnost vykázal hybrid DK 440. U něj bylo dosaženo výtěžnosti 48,37 l a a. Naopak hybrid PR 39 F 58 se vyznačoval nejnižší výtěžností dosahující pouhých 41,12 l a a. Nízká výtěžnost bioetanolu byla ještě u hybridu DKC 4442 YG (41,83 l a a). Naopak nadstandardní výtěžnost byla pozorována u hybridu TPA 422 H (47,43 l a.a).
57
Tabulka č. 9: Vyhodnocení výsledků lokality Rostěnice rok 2007 Sušina % Hybrid DKC 3355 88,27 DKC 2960 88,48 KWS 2376 87,47 DK 440 87,56 TPA 422 H 87,6 DK 287 88,77 TCA 312 D 88,48 PR 39 F 58 88,41 DKC 3421 YG 88,78 DKC 3946YG 87,16 DKC 3511 88,03 DKC 4442 YG 87,86 LQ 330 88,07 NK Thermo 87,72 ED 4501 87,77 PR 38 A24 87,82
Vlhkost % 11,73 11,52 12,53 12,44 12,4 11,23 11,52 11,59 12,22 12,84 11,97 12,14 11,93 12,28 12,23 12,18
Škrob % 74,08 73,69 74,11 74,25 75,07 74,3 73,9 73,11 73,23 75,24 75,13 73,35 72,54 72,83 73,43 73,82
Obj.% Alk 8,23 8,31 8,06 8,47 8,31 8,06 7,9 7,27 7,75 7,51 7,9 7,35 7,82 7,98 7,67 7,82
Výnos BE l a.a 14%vlh 46,62 11,22 46,96 12,08 46,07 11,31 48,37 9,83 47,43 12,62 12,75 45,4 44,64 12,78 41,12 12,98 43,65 10,44 43,08 11,53 44,87 12,28 41,83 10,66 9,71 44,4 45,48 11,10 43,69 11,63 44,52 12,58
Hrubý výnos t/ha 9,645 10,386 9,728 8,455 10,851 10,968 10,990 11,167 8,982 9,912 10,557 9,170 8,351 9,547 10,00 10,819
Z grafu č. 5 můžeme opět vypozorovat rozdíly mezi teoretickou a skutečnou výtěžností bioetanolu. Z grafu č. 4 pak je zřetelně vidět, že obsah škrobu je pro výtěžnost bioetanolu rozhodující. Ne u všech hybridů se to, ale plně potvrdilo, jak je možné pozorovat v grafu č 5. Největší rozdíl mezi teoretickou a skutečnou výtěžností bioetanolu byl pozorován u hybridu PR 39 F 58, naopak nejefektivnější byl pro tvorbu bioetanolu využit škrob hybridu DK 440. Poměr mezi obsahem škrobu a výtěžností bioetanolu 80 %, l a a
70 60 50 40
D
D
KC
33 KC 55 2 KW 96 0 S 23 7 D 6 K TP 44 0 A 42 2 H D K TC 28 7 A 3 PR 12 D 3 D KC 9 F 58 3 D 421 KC Y 39 G 46 Y D KC G D KC 35 44 11 42 YG LQ 33 N K Th 0 er m ED o PR 450 38 1 A2 4
30
Hybridy kukuřice
Graf č. 4 58
Teoretická a skutečná výtěžnost bioetanolu 55 50 laa
45 40 35
D
D
KC
33 KC 55 2 KW 96 0 S 23 76 D K TP 44 0 A 42 2 H D K TC 28 7 A 3 PR 12 D 3 D KC 9 F 34 58 2 D KC 1 Y 39 G 46 Y D KC G D KC 35 44 11 42 YG LQ 33 N K 0 Th er m ED o 45 PR 01 38 A2 4
30
Hybridy kukuřice
Graf č. 5 Produkce bioetanolu na ha na této lokalitě vykazuje u jednotlivých hybridů značnou variabilitu a není příliš vyrovnaná. Nejvyšší produkce byla dosažena u hybridu TPA 422 H a nejnižší výtěžek má hybrid LQ 330.
5500 5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000 D KC 33 D KC 55 2 KW 96 0 S 23 7 R 05 6 TP 44 A 0 42 2 D H K TC 28 7 A 3 PR 12 3 D D KC 9 F 58 3 D 421 KC Y 39 G 4 D 6Y KC G D KC 35 44 11 42 Y LQ G N K 330 Th er m ED o 4 PR 50 1 38 A2 4
BE/ha
Produkce BE na ha
Hybridy Kukuřice
Graf č. 6
59
5.1.3 Lokalita Slatiny Na lokalitě Slatiny (tab. 10) byl průměrný obsah škrobu 75,76 %. Nejvyšší obsah škrobu měl hybrid kukuřice DKC 3511 a to 78,15 %, naopak nejnižší hodnota byla zaznamenána u hybridu DELITOP, která přesahovala 74,68 %. Nízkou hodnotu vykazoval ještě hybrid PR 39 G 12 a to 74,85 % škrobu. Nadprůměrnou škrobnatost jsme zjistili u hybridu TPA 422 H (77,15% škrobu). Průměrná výtěžnost bioetanolu byla 42,87 l a a, nejvyšší výtěžnost (44,56 l a a) vykázal hybrid DKC 3946 YG, naopak hybrid DKC 2949 se vyznačoval výtěžností bioetanolu nejnižší (40,57 l a a). Vysoká výtěžnost byla ještě zaznamenána u hybridu DKC 3421 YG (44,53 l a a) a DKC 3355 (44,51 l a a).
Tabulka č. 10: Vyhodnocení výsledků lokality Slatiny rok 2007 Výnos 14%vlh
Sušina Vlhkost % % Hybrid PR 39 G 12 89,62 10,38 DK 287 89,55 10,45 Amadeo 89,78 10,22 Delitop 89,82 10,18 DKC 3476 89,14 10,86 PR 39 F 58 89,06 10,94 DKC 2971 88,94 11,06 DKC 3355 88,75 11,25 DK 315 88,5 11,5 LG 3232 88,13 10,87 TPA 422H 88,9 11,1 DKC 2960 89,46 10,54 DKC 2870 89,52 10,48 DKC 3946 YG 88,65 11,35 DKC 3511 88,48 11,52
Škrob % 74,85 75,12 75,34 74,68 76,52 76,38 76,06 76,01 75,58 75,05 77,15 75,4 75,98 75,46 78,15
Obj.% Alk 7,35 7,75 7,43 7,51 7,82 7,75 7,59 7,9 7,75 7,67 7,82 7,35 7,59 7,9 7,51
BE l a.a 41,01 43,27 41,38 41,81 43,86 43,51 42,67 44,51 43,7 43,52 43,98 41,08 42,39 44,56 42,44
DKC 2949 89,6 10,4 DKC 3421 YG 88,71 11,29
75,08 75,19
7,27 7,9
40,57 44,53
60
7,53 8,47 5,33 8,02 8,63 9,15 6,91 8,54 9,01 7,52 9,34 8,30 8,17 9,41 9,28 8,52
Hrubý výnos t/ha 6,477 7,281 4,583 6,897 7,423 7,866 5,945 7,342 7,748 6,465 8,034 7,142 7,025 8,089 7,977 7,327
9,20
7,912
V graf číslo 7 je vyjádřen poměr mezi obsahem škrobu v zrně a výtěžností bioetanolu. Z grafu 8 je zřejmé, že odrůdy s vysokým obsahem škrobu dosahovaly i vysoké výtěžnosti bioetanolu. U hybridu DKC 3511 stojí za povšimnutí nízká výtěžnost bioetanolu, přesto že se vyznačoval nejvyšší škrobnatostí. Podobně jako u lokality Bečváry. Poměr mezi obsahem škrobu a výtěžností bioetanolu
G 12 D K 28 Am 7 ad e D o el i D KC top PR 347 39 6 D F5 KC 8 29 D KC 71 33 5 D 5 K 31 LG 5 3 TP 232 A 4 D 22 KC H D 296 KC 0 D KC 28 39 70 4 D 6Y KC G D 351 KC 1 D KC 29 34 49 21 YG
PR
39
%, l a a
90 80 70 60 50 40 30
Hybridy kukuřice
Graf č. 7 Z grafu číslo 8, který udává teoretickou a skutečnou výtěžnost bioetanolu můžeme vidět, že odrůdy DKC 3355 a DKC 3421 YG se nejvíce blíží k teoretickým hodnotám. Naopak u odrůd Amadeo, DKC 3511 a DKC 2949 si můžeme povšimnout, že rozdíl mezi teoretickou a skutečnou výtěžností vysoký. Rozdíly výtěžnosti skutečné a teoretické mohou být do jisté míry způsobeny i kvalitou škrobu, to potvrzuje i Hamrová (1988) z polních pokusů. Teoretická a skutečná výtěžnost bioetanolu 55 50 laa
45 40 35
PR
39
G
12 D K 28 Am 7 ad eo D e D lito KC p PR 347 39 6 D F5 KC 8 29 D 7 KC 1 33 5 D 5 K 3 LG 15 32 TP 32 A 4 D 22 KC H 29 D 6 K C 0 D KC 2 8 39 70 46 D KC YG D 351 KC 1 D KC 29 34 49 21 YG
30
Hybridy kukuřice
Graf č. 8 61
Průměrná produkce bioetanolu na dané lokalitě byla v důsledku nízkých výnosů zrna nízká. Nejvyšší produkce bioetanolu byla dosažena u hybridu DKC 39 46 YG. Výtěžnost BE na ha
BE/ha
4000 3500 3000 2500 2000
PR
39
G 12 D K 2 Am 87 ad eo D el it D KC op PR 347 39 6 D F5 KC 8 29 D 7 KC 1 33 5 D 5 K 3 LG 15 3 TP 232 A 4 D 22H KC 29 D KC 60 D KC 28 39 70 46 D Y KC G 35 D KC 11 D KC 29 34 49 21 YG
1500 1000
Hybridy kukuřice
Graf č. 9
5.2 Vyhodnocení výsledků pro rok 2008
5.2.1 Lokalita Bečváry Na lokalitě Bečváry byla průměrná výtěžnost škrobu 74,42 %. Nejvyšší škrobnatost měl hybrid kukuřice DKC 3512 YG a to 76,22 %, naopak nejnižší hodnota byla zaznamenána u odrůdy DKC 3511, která obsahovala 72,95 % škrobu (tab. 11). Nízkou hodnotu škrobu vykazoval ještě tento hybrid DKC 3421 YG (72,98 % škrobu). Dobrou škrobnatost měly ještě hybridy DKC 3476 (75,04 % škrobu), DKC 3472 (75,82 % škrobu) a EE 3325 (75,46 % škrobu). Průměrná výtěžnost bioetanolu byla 43,52 l a a, nejvyšší výtěžnost vykázala odrůda DK 315 a to 44,07 l a a, naopak odrůda DKC Ronaldinio (41,33 l a a) měla výtěžnost bioetanolu nejnižší. Nízká výtěžnost bioetanolu byla ještě u hybridu EE 3904 (41,77 l a a), přesto že obsah škrobu byl poměrně vysoký. Vysoká výtěžnost byla ještě zaznamenána u hybridu DKC 3355 (44,54 l a a), tento hybrid má téměř vždy slušné výsledky jak škrobnatosti tak i výtěžnosti bioetanolu.
62
Následovaly DKC 3420 (44,85 l a a), DKC 3421 YG (44,97 l a a), DKC 3476 (44,14 l a a), a hybrid DKC 3472 (44,11 l a a).
Tabulka č. 11: Vyhodnocení výsledků lokality Bečváry rok 2008
Sušina Vlhkost % % Hybrid EF 3318 90,67 9,33 EE 3904 90,85 9,15 DKC 3511 90,66 9,34 DKC 2960 90,83 9,17 DKC 3355 90,49 9,51 DKC 3420 90,86 9,14 DKC 3421 YG 90,62 9,38 PR 39 F 58 90,76 9,24 DKC 3476 90,39 9,61 RONALDINIO 90,86 9,14 DKC 3946 YG 90,73 9,27 DK 315 90,41 9,59 DKC 3472 90,45 9,55 DKC 3512 YG 90,47 9,53 EE 3315 90,64 9,36
Škrob % 73,57 74,25 72,95 74,89 74,96 73,21 72,98 73,49 75,04 73,83 74,14 74,19 75,82 76,22 75,46
Obj.% Alk 7,75 7,59 7,75 7,82 8,06 8,15 8,15 7,9 7,98 7,51 7,98 8,15 7,98 7,9 7,67
Hrubý vynos BE l a.a v t/ha 42,74 10,97 41,77 10,96 42,74 13,8 43,05 11,32 44,54 12,1 44,85 10,37 44,97 11,89 43,52 11,85 44,14 12,23 41,33 11,33 43,98 11,62 45,07 11,06 44,11 10,15 43,66 11,55 42,31 11,72
Výnos 14%vlhk. 13,03 13,15 16,82 13,31 14,46 12,13 13,59 14,27 14,67 13,53 13,75 13,17 12,27 13,97 13,81
U hybridů RONALDINIO a EE 3904 je zřetelně nízká výtěžnost bioetanolu (graf 10) i když je poměrně vysoký obsah škrobu. V grafu č. 11 je znázorněna teoretcká a skutečná výtěžnost bioetanolu. Nejvíce se teoretické výtěžnosti bioetanolu blíží hybrid DKC 3421 YG, který sice nemá příliš vysoký obsah škrobu v zrně, ale byl efektivně využit pro produkci bioetanolu a tak dosaženo vysoké výtěžnosti.
63
Poměr mezi obsahem škrobu a výtěžností bioetanolu 80 %, l a a
70 60 50 40
39 0 D KC 4 35 1 D KC 1 29 6 D KC 0 33 5 D KC 5 D KC 34 2 34 0 21 YG PR 39 F D KC 58 R 34 O 7 N AL 6 D D IN KC I 39 O 46 YG D K 3 D KC 15 D KC 347 35 2 12 Y EE G 33 15
EE
EF
33 18
30
Hybridy kukuřice
Graf č. 10 Poměr mezi skutečnou a teoretickou výtěžností bioetanolu 55
laa
50 45 40 35
39 0 D KC 4 35 1 D KC 1 29 6 D KC 0 33 5 D KC 5 D KC 342 0 34 21 PR YG 39 F 58 D KC 3 R 47 O 6 N AL D D KC IN IO 39 46 YG D K 31 D KC 5 D KC 347 2 35 12 YG EE 33 15
EE
EF
33 18
30
Hybridy kukuřice
Graf č. 11 Již z výnosu sušiny zrna
a výtěžnosti bioetanolu je zřejmé, že hybrid
DKC 3511 bude dosahovat vysoké produkce bioaetanolu z plochy, což nám potvrzuje i graf č. 12. Hybridy EF 3318, EE 3904 a DKC 3472 mají produkci z hektaru poměrně nízkou. Hybrid DKC 3472 má sice vysokou výtěžnost bioetanolu, ale nízký výnos zrna, proto je nížší produkce.
64
EE
EF
39 D KC 04 35 1 D KC 1 29 D KC 60 33 5 D KC 5 D 3 KC 42 34 0 21 PR YG 39 F D KC 58 R 34 O 7 N AL 6 D D KC IN 3 9 IO 46 YG D K 3 D KC 15 D KC 34 7 35 2 12 Y EE G 33 15
6500 6000 5500 5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000 33 18
BE/ha
Produkce bioetanolu na ha
Hybridy kukuřice
Graf č. 12
5.2.2 Lokalita Rostěnice Na lokalitě Rostěnice byl v průměru obsah škrobu 75,81 %. Nejvyšší škrobnatost byla u již několikrýt zmiňovaném hybridu DKC 3355 (77,7%), který dosahuje stabilně vysoké škrobnatosti. Nejnižší hodnota škrobu byla zjištěna u hybridu DKC 3421 YG a to 73,89 % (tab. 12). Poměrně nízký obsah škrobu byl zjištěn ještě u hybridu DKC 4442 YG (74,3 %). Poměrně dobrou škrobnatost měly ještě hybridy DKC 3964 (77,46% škrobu) a DKC 4490 (77,4 % škrobu). Na této lokalitě byla stanovena průměrná výtěžnost bioetanolu 42,51 l a a, nejvyšší výtěžnost měl hybrid KWS 2376 (44,77 l a a). Naopak hybrid DKC 4490 měl výtěžnost bioetanolu nejnižší, pouhých 39,45 l a a, přesto že dosahoval poměrně vysoké škrobnatosti, jedním z důvodů může být i mikrobiologická kontaminace zápary jak uvádí Methewson (1980). Nízkou výtěžnost bioetanolu byla ještě u hybridu DKC 4350 (39,88 l a a). Dále byly naměřeny vysoké hodnoty výtěžnosti etanolu u těchto hybridů: DKC 4442 YG (44,36 l a.a) a DKC 3355 (44,12 l a.a).
65
Tabulka č. 12: Vyhodnocení výsledků lokality Rostěnice rok 2008 Sušina Vlhkost % % Hybrid DKC 3512 YG 90,66 9,34 DKC 4490 90,55 9,45 NK-THERMO 90,67 9,33 DKC 3476 90,75 9,25 DKC 3420 90,88 9,12 DKC 3421 YG 90,79 9,21 DKC 3511 90,24 9,76 DKC 444 2 YG 89,94 10,06 DKC 3946 YG 90,05 9,95 LG 3330 89,89 10,11 PR 39 A 24 89,63 10,37 DKC 3355 90,4 9,6 DKC 2960 90,65 9,35 DKC 4350 90,14 9,86 DK 440 90,5 9,5 DK 315 90,62 9,38 DKC 4964 90 10 KWS 2376 89,12 10,88 DKC 3472 90,76 9,24
Škrob % 75,24 77,4 74,6 76,6 74,85 73,89 75,17 75 74,3 74,42 76,31 77,7 76,1 76,3 76,61 75,89 77,46 76,96 75,57
Obj.% Alk 7,98 7,19 7,82 7,51 7,59 7,82 7,9 7,98 7,9 7,2 7,35 7,98 7,9 7,19 7,27 7,75 7,9 7,98 7,82
Hrubý BE l a.a výnos t/ha 43,86 14,59 39,45 13,68 42,98 14,16 41,27 11,44 41,7 11,58 43,03 11,75 43,49 14,24 44,36 14,45 43,86 12,49 40,44 11,86 41 11,09 44,12 12,13 43,57 11,99 39,88 13,51 40,17 13,01 42,76 12,58 43,89 13,29 44,77 12,52 43,08 11,47
Výnos 14%vlh 17,73 16,99 17,6 13,63 13,8 14,02 17,58 17,37 15,68 14,44 14,04 14,71 14,77 17,39 15,8 15,27 16,55 15,31 13,66
Z grafu č. 13 je zřetelné, že hybrid DKC 4490 má vysoký obsah škrobu, ale nízkou výtěžnost bioetanolu. Stejně je tomu i u hybridu DK 440 a DKC 4350. Nejefektivněji byl škrob využit u hybridu DKC 3355. Na následujícím grafu č. 14 je znázorněna teoretická a skutečná hodnota výtěžnosti etanolu. U hybridu DKC 4490 je příliš vysoký rozdíl těchto hodnot. U hybridu DKC 4442 YG se blížila skutečná hodnota výtěžnosti bioetanolu té teoretické. byla dosažená hodnota skutečné výtěžnosti bioetanolu blížící se teoretické výtěžnosti.
66
Poměr mezi obsahem škrobu a výtěžností bioetanolu
D
KC
35 1 D 2Y N KC G K- 4 TH 49 E 0 D RM KC O D 34 D KC 76 KC 3 34 420 2 D 1 D KC YG KC 35 D 444 11 KC 2 39 YG 46 LG YG P R 33 39 30 D A KC 24 D 33 KC 55 D 29 KC 60 43 D 50 K 4 D 40 K D KC 315 K W 49 S 64 D 237 KC 6 34 72
%, l a a
90 80 70 60 50 40 30
Hybridy kukuřice
Graf č. 13 Teoretická a skutečná výtěžnost bioetanolu 55 50 laa
45 40 35
D
KC
35 1 D 2Y N KC G K- 4 TH 49 E 0 D RM KC O D 34 D KC 76 KC 3 34 420 2 D 1 D KC YG KC 35 D 444 11 KC 2 39 YG 46 LG YG P R 33 39 30 D A KC 24 D 33 KC 55 D 29 KC 60 43 D 50 K 4 D 40 K D KC 315 K W 49 S 64 D 237 KC 6 34 72
30
Hybridy kukuřice
Graf č. 14 Graf č. 15 zobrazuje produkci bioetanolu z plochy jeden hektar, která byla vynikající u hybridu DKC 4442 YG, tento hybrid měl i výbornou výtěžnost bioetanolu, lze usuzovat i na dobrou kvalitu škrobového komplexu. Dále se ještě vyznačuje slušnou produkcí bioetanolu hybrid DKC 3512 YG, zatím co hybrid PR 39 A 24 má produkci etanolu podprůměrnou.
67
7000 6500 6000 5500 5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000
D KC
35 1 D 2Y K G N K- C 4 TH 4 9 E 0 D RM KC O D 34 D KC 76 KC 3 34 420 2 D 1 D KC YG KC 35 D 444 11 KC 2 39 YG 46 LG YG PR 3 3 39 30 D A KC 24 D 33 KC 55 D 29 KC 60 43 D 50 K 4 D 40 K D KC 315 KW 49 S 64 D 23 KC 76 34 72
BE/ha
Produkce bioetanolu na ha
Hybridy kukuřice
Graf č. 15
5.2.3 Lokalita Slatiny Na lokalitě Slatiny byl získán průměrný obsah škrobu 74,67 %. Jedna z nejvyšších hodnot byla u hybridu kukuřice DKC 3355 (77,8 % škrobu), tento hybrid dosahuje standardně vysoké hodnoty škrobu v zrně. Zatím co hybrid DKC 3420 dosáhl hodnoty škrobu nejnižší 53,98 %. Nízká hodnota škrobu byla ještě zjištěna u těchto hybridů: DK 315 (73, 46%), DKC 3420 (73,98 %) a mezi nimi i hybrid RONALDINIO (73,62 %), který dosahuje nižších hodnot. Poměrně dobrý obsah škrobu měl ještě hybrid PR 39 K 13 (77,45 %), DKC 2960 (77,34 % škrobu) a DKC 3511 (77,31 % škrobu). Průměrná výtěžnost bioetanolu byla 41,84 l a a, nejvyšší výtěžnost byla 44,31 l a a, kterou měl hybrid DK 315, přesto, že měl nízkou hodnotu škrobu v zrně (tab. Č. 13). Naopak hybrid DKC 3476 měl výtěžnost bioetanolu nejnižší, pouhých 39,98 l a a, i když obsah škrobu byl vyšší. Nízká výtěžnost bioetanolu byla ještě u hybridu EE 3315 (39,99 l a a). Vysoká výtěžnost byla u hybridu DKC 3511 (43,81 l a a), DKC 2870 (43,12 l a a) a hybrid PR 39 K 13 (43,09 l a a).
68
Tabulka č. 13: Vyhodnocení výsledků lokality Slatiny rok 2008
Sušina % Hybrid DKC 3472 90,35 DKC 3511 90,17 DKC 3946 YG 90,56 DELITOP 90,6 DKC 3420 90,72 DKC 3476 90,93 DK 315 90,04 PR 39 K 13 90,74 AMADEO 91,35 RONALDINIO 91,37 DKC 2971 91,16 EE 3315 90,89 DKC 3512 YG 91,09 PR 39 F 58 91,54 DKC 3421 YG 91,68 DKC 2870 91,61 DKC 2960 91,84 DKC 3355 91,54 LG 3232 91,83
Vlhkost % 9,65 9,83 9,44 9,4 9,28 9,07 9,96 9,26 8,65 8,63 8,84 9,11 8,91 8,46 8,32 8,39 8,16 8,46 8,17
Hrubý výnos Obj.% Alk BE l a.a t/ha 7,51 41,56 10,93 7,9 43,81 11,74 7,75 42,79 11,19 7,67 42,33 9,65 7,43 41,09 10,22 7,27 39,98 10,51 7,98 44,31 10,86 7,82 43,09 9,98 7,35 40,23 9,5 7,75 42,41 9,35 7,35 40,31 10,57 7,27 39,99 10,38 7,59 41,66 11,77 7,82 42,71 8,41 7,75 42,27 11,27 7,9 43,12 9,94 7,67 41,76 10,46 7,43 40,58 10,92 7,51 40,89 10,8
Škrob % 75,5 77,31 75,32 75,91 53,98 75,43 73,46 77,45 76,31 73,62 76,27 76,28 76,32 76,56 73,37 74,45 77,34 77,8 76,12
Výnos 14%vlh 13,57 14,2 13,52 11,62 12,01 13,26 13,1 12,25 11,63 11,66 12,47 12,74 14,4 10,7 13,21 11,79 12,74 13,53 13,21
Hybrid DKC 3420 ve srovnání s hybridem EE 3315 má nízký obsah škrobu, ale ve výtěžnosti etanolu dosáhly hodnot podobných (graf č. 16). Nejefektivněji byl škrob využit u hybridu DKC 3511 a DK 315, což nám potvrzuje graf č 17, který znázorňuje teoretickou a skutečnou výtěžnost bioetanolu.
69
90 80 70 60 50 40 30
D KC
D 34 D KC 72 KC 3 39 511 46 D EL YG D ITO KC P D 342 KC 0 34 D 76 K PR 3 39 15 A K R MA 13 O N DE AL O D D INI KC O 29 D EE 71 KC 3 35 315 PR 12 YG D KC 39 F 34 58 2 D 1Y KC G D 287 KC 0 D 296 KC 0 3 LG 355 32 32
%, l a a
Poměr mezi obsahem škrobu a výtěžností bioetanolu
Hybridy kukuřice
Graf č. 16 Teoretická a skutečná výtěžnost bioetanolu 55
laa
50 45 40 35
D KC
D 34 D KC 72 KC 3 39 511 46 D EL YG D ITO KC P D 342 KC 0 34 D 76 K PR 3 39 15 A K R MA 13 O N DE AL O D D INI KC O 29 D EE 71 KC 3 35 315 PR 12 YG D KC 39 F 34 58 2 D 1Y KC G D 287 KC 0 D 296 KC 0 3 LG 355 32 32
30
Hybridy kukuřice
Graf č. 17 Hybrid DKC 3511 dosahuje stabilně výborných výsledků, stejně je tomu i u produkce bioetanolu na jednotku plochy (graf č. 18). Dále je poměrně dobrá produkce bioetanolu z hybridu DKC 2512 YG. Zatím co nejnižších hodnot dosáhl hybrid PR 39 F 58.
70
Produkce bioetanolu na ha
3 KC 472 KC 3 39 511 46 Y D EL G I D TO KC P D 342 KC 0 34 D 76 PR K 3 39 15 A K R M A 13 O N DE AL O D D IN I KC O 29 D E E 71 KC 3 35 315 P R 12 YG D KC 39 F 34 58 2 D 1Y KC G D 287 KC 0 D 296 KC 0 33 LG 55 32 32 D
D
D
KC
BE/ha
5500 5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000
Hybridy kukuřice
Graf č. 18
5.3 Statistické vyhodnocení dosažených výsledků V průměru měly nejvyšší škrobnatost hybridy z lokality Slatiny. Naopak zde byl zaznamenán nejnižší výtěžek bioetanolu (graf č. 23). Na nízké výtěžnosti bioetanolu na této lokalitě se mohla projevit i teplota mazovatění, která koresponduje s kvalitou škrobového komplexu (ZIMOLKA, 2008). Potvrzuje to i graf 20.
Vliv lokality na obsah škrobu v zrnu Vertikální sloupce označují 0,95 intervaly spolehlivosti 76,4 76,2 76,0 75,8
obsah škrobu (%)
75,6 75,4 75,2 75,0 74,8 74,6 74,4 74,2 74,0 73,8 Bečváry
Slatiny
Rostěnice
lokalita
Graf č. 19
71
Teplota mazovatění (rokxlokalita) Vertikální sloupce označují 0,95 intervaly spolehlivosti 86 84 82 80 t mazovatění ( oC)
78 76 74 72 70 68 66 64 62 Bečváry
Slatiny
Rostěnice
rok 2007 rok 2008
lokalita
Graf č. 20 Zde je znázorněna teplota mazovatění v letech 2007 a 2008, mezi teplotami mazovatění není výrazný rozdíl a to právě až na lokalitu Slatiny. Na lokalitě Slatiny v roce 2007 byla teplota mazovatění 79,5 °C a v následujícím roce 67 °C. To se odrazilo i v rámci ročníkového srovnání (graf č. 21). Průkazně nejvyšší teplota mazovatění vykazovalo zrno z lokality Bečváry (graf č. 22).
Vliv ročníku na teplotu mazovatění 81 80 79
t mazovatění oC
78 77 76 75 74 73 72 71 70 2007
2008 rok
Graf č. 21
72
Vliv lokality na teplotu mazovatění Vertikální sloupce označují 0,95 intervaly spolehlivosti 84
82
t mazovatění (oC)
80
78
76
74
72
70 Bečváry
Slatiny
Rostěnice
lokalita
Graf č. 22 Vliv lokality na skutečnou výtěžnost BE Vertikální sloupce označují 0,95 intervaly spolehlivosti 44,5
laa/100kg sušiny zrna
44,0
43,5
43,0
42,5
42,0
41,5 Bečváry
Slatiny
Rostěnice
lokalita
Graf č. 23 Jak vyplývá z grafu 24 a 25, rozdíly mezi teoretickou a skutečnou výtěžností bioetanolu jsou výrazně ročníkovou záležitostí.
73
Vliv ročníku na teoretickou výtěžnost BE Vertikální sloupce označují 0,95 intervaly spolehlivosti 50,0
49,8 49,7 49,6 49,5 49,4 49,3 49,2 49,1 49,0 2007
2008 rok
Graf č. 24 Zatím co v roce 2007 se teoretická výtěžnost bioetanolu pohybovala okolo 49,4 l a a, a skutečná se pohybovala na úrovni 43,5 l a a, v roce 2008 byla bilance podstatně méně příznivá a při poměrně vysoké teoretické výtěžnosti (49,7 l a a) bylo dosaženo pouze 42,6 l a a. Promítl se zde zřejmě vliv kvality škrobu.
Vliv ročníku na skutečnou výtěžnost BE Vertikální sloupce označují 0,95 intervaly spolehlivosti 44,2 44,0 43,8 43,6 laa/100kg sušiny zrna
teoretická výtěžnost laa/100kg sušiny zrna
49,9
43,4 43,2 43,0 42,8 42,6 42,4 42,2 42,0 41,8 2007
2008 rok
Graf č. 25
74
V letech 2007 a 2008 byla skutečná výtěžnost bioetanolu na lokalitách Bečváry a Slatiny velmi podobná. Na lokalitě Rostěnice pak výrazně vyšší. V roce 2007 činila téměř 45 l a a/100 kg sušiny zrna a v roce 2008 byla naopak nejnižší (42,5 l a a/100 kg sušiny) společně s lokalitou Slatiny (42 l a a/100 kg sušiny). Skutečná výtěžnost BE (rokxlokalita) Vertikální sloupce označují 0,95 intervaly spolehlivosti 46,5 46,0 45,5
laa/100kg sušiny zrna
45,0 44,5 44,0 43,5 43,0 42,5 42,0 41,5 41,0
rok 2007 rok 2008
40,5 Bečváry
Slatiny
Rostěnice
lokalita
Graf č. 26
Vztah mezi obsahem škrobu a teplotou mazovatění Korelace : r = -,2360** 90 85 80
t mazovatění
75 70 65 y = 171,2469 - 1,2793*x
60 55 50 45 72
73
74
75
76
77
78
79
95% hladina spolehlivosti
obsah škrobu
Graf č. 27 Byly také hodnoceny vztahy mezi obsahem škrobu a teplotou mazovatění. Prokázala se slabá záporná korelace mezi obsahem škrobu a jeho mazovatěním.
75
Vztah mezi teplotou mazovatění a skutečnou výtěžností BE Korelace : r = ,10067 49 48 47
laa/100kg sušiny zrna
46
y = 41,081 + 0,0252*x
45 44 43 42 41 40 39 45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95% hladina spolehlivosti
t mazovatění
Graf č. 28
Vztah mezi obsahem škrobu a skutečnou výtěžností BE laa/100kg sušiny zrna = 70,495 - ,3663 * obsah škrobu Korelace : r = -,2697** 49 48
laa/100kg sušiny zrna
47 46
y = 70,4945 - 0,3663*x
45 44 43 42 41 40 39 72
73
74
75
76
77
78
79
95% hladina spolehlivosti
obsah škrobu
Graf č. 29 Podobně slabé závislosti byly stanoveny mezi teplotou mazovatění a skutečnou výtěžností bioetanolu a mezi obsahem škrobu a skutečnou výtěžností bioetanolu, kde s ohledem na problémy s mazovatěním při závislost dokonce záporná (graf 28, 29).
76
vyšší škrobnatosti zrna byla
6 ZÁVĚR Při srovnání hybridů firmy Monsanto a ostatních vybraných hybridů pěstovaných na třech lokalitách, byly stanoveny pro hodnocení lihovarnické kvality zrna následující závěry: V roce 2007 byla průměrná škrobnatost na lokalitě Bečváry 74,83 %, výtěžnost bioetanolu byla 42,56 l a a, a hektarový výtěžek bioetanolu byl 4596 l a a/ha. Na lokalitě Rostěnice byl průměrný obsah škrobu 73,88 %, na této lokalitě bylo dosaženo výtěžku bioetanolu v průměru 44,88 l a a, a převedeno na hektar 4473 l a a/ha. Lokalita Slatiny měla poměrně vysoký průměrný obsah škrobu (75,76 %). Na této lokalitě byl průměrný výtěžek bioetanolu 42,87 l a a, získalo se 3071 l a a/ha. V roce 2008 dosáhla průměrná škrobnatost v lokalitě Bečváry 74,42 %, výtěžnost bioetanolu byla v průměru 43,52 l a a. Na lokalitě Rostěnice byla nejvyšší hodnota průměrné škrobnatosti 75,81 % a výtěžnost bioetanolu dosahovala v průměru 42,51 l a a. Na lokalitě Slatiny se průměrný škrob pohyboval na hodnotě 74,67 % škrobu, průměrná výtěžnost bioetanolu činila 41,84 l a a. V roce 2008 byla poměrně vysoká hektarová výtěžnost bioetanolu, lokalita Bečváry dosáhla hodnoty 5015,8 l a a/ha, Rostěnice 5413 l a a/ha a Slatiny 4370 l a a/ha. Nejlepších výsledků dosáhl hybrid DKC 3355, který měl v průměru škrobnatost 75,99 %, výtěžnost bioetanolu 43,78 l a a, a produkci z hektaru 4566 l a a/ha. Poměrně dobrých výsledků bylo získáno ještě u hybridu DKC 3511, který měl průměrnou škrobnatost 75,9 %, výtěžnost bioetanolu 42,98 % a produkci z hektaru 5056 l a a/ha. Podprůměrných hodnot dosahoval hybrid DKC 3421 YG, který měl průměrný obsah škrobu 74,3 %, výtěžnost bioetanolu v průměru 36,1 l a a, a produkce bioetanolu z hektaru byla 3797 l a a/ha. Nejvyšší škrobnatost měl hybrid DKC 3511 78,15 % škrobu u lokality Slatiny v roce 2007 a nejnižší škrobnatost byla 72,54 u hybridu LQ 330 v lokalitě Rostěnice. Nejvyšší množství bioetanolu bylo v lokalitě Rostěnice v roce 2007 u hybridu DK 440 (48,37 l a a). Nejmenší výtěžnost bioetanolu byla 39,98 l a a u hybridu DKC 3476 v roce 2008 u lokality Slatiny. V obou letech se teoretická výtěžnost pohybovala kolem 49,5 l a a/ 100 kg sušiny zrna, zatím co skutečná výtěžnost byla vyšší v roce 2007 (43,4 l a a /kg sušiny v zrně) a v roce 2008 jen 42,6 l a a/100 kg sušiny v zrně.
77
Výtěžnost bioetanolu není závislá pouze na množství škrobu, proto byla sledována i kvalita škrobu, pozorovala se teplota mazovatění a množství škrobu. Nejvyšší teplota mazovatění byla na lokalitě Bečváry a to asi 80 °C v obou letech, v Rostěnicích se teplota mazovatění pohybovala kolem 75 °C . Zatím co lokalita Slatiny měla vysoký rozdíl v teplotách, v roce 2007 dosahovaly teploty mazovatění 79 °C a v roce 2008 byla teplota nižší (67 °C). Při srovnání teplot v letech 2007 a 2008 jsme zjistili, že teploty mazovatění byly výrazně vyšší v roce 2007 (78 °C) a v následujícím roce 73 °C. Byly také hodnoceny vztahy mezi obsahem škrobu a teplotou mazovatění. Byla prokázaná slabá záporná korelace mezi obsahem škrobu a jeho mazovatěním. Podobně slabé závislosti byly stanoveny i mezi teplotou mazovatění a skutečnou výtěžností bioetanolu a mezi obsahem škrobu a skutečnou výtěžností bioetanolu, kde s ohledem na problémy s mazovatěním při závislost dokonce záporná.
78
vyšší škrobnatosti zrna byla
7 SEZNAM POUŽITÉ LITERATURY BENDOVÁ, JADERNOVÁ, (1999): Úvod do mikrobiologie kvasinek, Praha: str. 180-200
DYR, J. (1956): Lihovarství I., Státní nakladatelství technické literatury, Praha: str. 29-209, D 04502
DYR, GRÉGR, SEILER, (1963): Lihovarství II., Státní nakladatelství technické literatury, Praha: str.28-130, 04-829-63
EXNAR, GARAI, MELZOCH, MELZOCHOVÁ, MRÁZ, RYCHTERA, ŠITNER, (1998): Lihovarnická příručka, Agrospoj, Praha: str. 143-213,
FOLTÝN, ZEDNÍČKOVÁ, (2008): Problematika biopaliv v Brazílii, Informační studie, ISBN 978-86671-53-6
HAMROVÁ, L. (1988): Technologie zemědělského lihovarství, SNTL, Praha: str. 16-159, L18-B2-IV-31f/82 381
HEZKÝ,
P.
(2007):
Hybridy
kukuřice
se
specializují,
dostupný
z:
www.agroweb.cz/rostlinna-vyroba/Hybridy-kurice-se-specializuji_s44x29114.html
HŘIVNA, L. (2009): Stanovení obsahu škrobu, mazovatění a N-látek v hybridech kukuřice DEKALB včetně hybridů YieldGard. Provedení kvasné zkoušky a stanovení výtěžnosti bioetanolu,Závěrečná zpráva 2009, str. 18
CHLOUPEK, PROCHÁZKOVÁ, HRUDOVÁ, (2009): Pěstování a kvalita rostlin, skriptum MZLU Brno, str. 81-97
79
KLEMENTOVÁ:
Kukuřice
setá
(Zea
mays
L),
dostupný
z:
www.2zf.jcu.cz/~moudry/databaze/kukurice_seta.htm
KLOUDA, P. (2005): Základy biochemie, Nakladatelství Pavel Klouda, Praha: str. 26, ISBN 80-86369-11-0
KOPÁČOVÁ, O. (2007): Trendy ve zpracování cereálií s přihlédnutím zejména k celozrnným výrobkům, dostupný z: www.bezpečnostpotravin.cz/UserFiles/File/Kopov_Cerelieweb.pdf
KRZYWONOS, CIBIS, MISKIEWICZ, RÝZNAR-LUTY, (2009): Utilization and biodegradation of starch stillage (distilery wastewater), ISNN: 0717-3458
KUČEROVÁ, J. (2004): Technologie cereálií, skriptum MZLU Brno, str. 9-17
METHEWSON, S.W. (1980): The Manual for the Home and Farm Produktion of Alkohol Fuel, Ten Speed Pres, Chapter 4, ISNN: 0149-7537
MUNCY, M. (2005): Plate Heat Exchanger Grows with Industry, dostupný z: www.ethanolproducer.com/article.jsp?article_id=437
PELIKÁN, DUDÁŠ, MÍŠA, (2004): Technologie kvasného průmyslu, skriptum MZLU Brno, str. 50-73
ŠILHÁNKOVÁ, L. (2002): Mikrobiologie pro potravináře a biotechnology, Akademia, Praha: str. 57-305, ISBN 80-200-1024-6
ŠŤASTNÝ, M.: Biopaliva v zemědělství, Agronavigátor, UZPI
80
TICHÁ,
VYZÍKOVÁ,
(2006):
Polní
plodiny,
dostupný
z:
vfu-
www..cz/plodiny/Polni_plodiny.doc
VELÍŠEK, J. (2002): Chemie potravin 2, OSSIS, Praha: str. 201-206, ISBN 8086659-01-1.
VRZAL, J. (2009): Kukuřice, Agrokrom, Zemědělský výzkumný ústav Kroměříž
ZEHNÁLEK, J. (2005): Biochemie, skriptum MZLU Brno, str. 168-169
ZIMOLKA et al. (2008): Kukuřice: Hlavní a alternativní užitkové směry. 1. vyd, Praha, Profi Press, str. 200
Internetové zdroje: Biodiesel and Bioethanol, dostupný z: www.earthpeace.com/Biomas/Biofuel.htm
BioEthanol Produktion Proces modeling and simulation with ProSimPlus, dostupný z: www.biethanol.prosim.net/index.html
Katalog osiv jaro 2009, dostupný z: www.selekta.cz/data/xinha-file/novinky/SAkatalog_Jaro_2009.pdf
Kukuřice, dostupný z: www.antigen.eu/kukurice_cz.html
Maize
(corn),
2009,
dostupný
z:
www.gmo-
compass.org/eng/database/plants/52.maize.html
Nabídka
osiv
jarních
plodin
2010,
www.zznpe.cz/_cms_/_files/248/oseva_jariny_2010.pdf
81
dostupný
z:
Photosynthesis,
dostupný
z:
www.vcbio.science.ru.nl/en/virtuallessons/leaf/photosynthesis
Trade
and
Agrofuels,
dostupný
z
:
www.ibonintenational.org/Index2.php?option=com_docman&task=doc_view&gid= 12&temid=50
ÚKZÚZ, dostupný z: www.ukzuz.cz
What is Bioethanol, dostupný z: www.esru.starch.ac.uk/EandE/web_sites/0203/biofuels/what_bioethanol.htm
Zrnové
hybridy
DEKALB,
www.monsanto.cz/doc/mto_vysledky_zrno.pdf
82
dostupný
z:
