Inovace a rozvoj studia nanomateriálů na TUL
nano.tul.cz Tyto materiály byly vytvořeny v rámci projektu ESF OP VK: Inovace a rozvoj studia nanomateriálů na Technické univerzitě v Liberci
Optické vlastnosti polovodičů VI. Nanostruktury • • • • • •
1. Prostorové omezení 2. Epitaxe 3. Kvantové jámy 4. Optické vlastnosti kvantových jam 5. Excitony v kvantové jámě 6. Různé typy kvantových jam
Prostorové omezení Dosud jsme studovali chování elektronů, fotonů, excitonu atd. v nekonečném krystalu. Když neuvažujeme defekty v krystalu pak můžeme tyto částice nebo kvazičástice popsat pomocí Blochových, které mohou procházet nekonečným krystalem. Za předpokladu, že krystal je konečný a je omezen nekonečnými bariérami, jejichž vzdálenost je L, které mohou odrážet Blochovy vlny ve směru z. Tyto vlny jsou prostorově omezeny. Klasickým příkladem vln omezených v jedné dimenzi dvěma nepropustnými bariérami je kmitající struna upevněná ve dvou konečných bodech. Je jednoduše odvoditelné, že normální vibrační mód takové struny je stojatá vlna jejíž vlnová délka l může nabývat diskrétních hodnot : ln=2L/n, n=1, 2, 3, …..
Kmitající struna
Blochova funkce • Blochova funkce pro jednodimenzionální periodický potenciál je: Fk(x)=exp(ikx) uk(x) Kde exp(ikx) je rovinná vlna, k je vlnový vektor, uk(x) je periodická funkce uk(x)= uk(x+nR), n je přirozené číslo a R je translační perioda.
Energie částice s omezeným pohybem • Pro volnou částici s efektivní hmotností m* jejíž pohyb v krystalu je omezen nepřekonatelnými bariérami (nekonečná potenciální energie) ve směru z jsou možné vlnové vektory kz Blochových vln dány ve tvaru: kzn = 2p/ln = np/L, n=1, 2, 3, ……. A jejich energie základního stavu je zvýšeno o DE ve srovnání s pohybem v nekonečném krystalu: DE=h2kzn2/2m*= (h2/2m*) (p2/L2) Tento nárůst energie se označuje „energie omezení“ (confinement energy) částice.
Zvýšení energie základního stavu • Je to následek principu neurčitosti v kvantové mechanice. Když je částice uvězněna v potenciální jámě o šířce L (podél osy) neurčitost momentu hybnosti ve směru z vzrůstá o hodnotu řádu h/L. Odpovídající zvýšení kinetické energie je pak dáno: DE=h2kzn2/2m*. Tento je také znám jako kvantově rozměrový jev. Kvantově rozměrový jev nezpůsobuje pouze zvýšení energie základního stavu, ale také způsobuje to , že energie excitovaných stavů je kvantována. • L musí být řádu desítek nanometrů, aby byl tento jev pozorovatelný.
Nanostruktury Pokrok ve vývoji nízkodimenzionálních polovodičových struktur je spojen s vývojem sofistikovaných metod přípravy, jako jsou epitaxe z molekulárních svazků (molecular beam epitaxy MBE) a plynná chemická epitaxe z organokovů (metal-organic chemical vapor deposition - MOVPE). První funkční nanostruktury byly připraveny R. Dinglem v roce 1975 v Bellových laboratořích. Nanostruktury 1. Kvantové jámy: rovinná dvojdimenzionální struktura 2. Kvantové drátky: jednodimenzionální struktura 3. Kvantové tečky: nuladimenzionální struktura
Nanostruktury
Molecular Beam Epitaxy (MBE)
Metal-Organic Vapor Phase Epitaxy (MOVPE).
Epitaxie
Epitaxie
Epitaxe
Kvantové jámy Pravoúhlá kvantová jáma
Vyrovnání (offset) mezi vodivostními pásy
Vyrovnání (offset) mezi valenčními pásy
Andersonovo pravidlo •
•
• •
•
Použití Andersonova pravidla ke konstrukci pásových energetických diagramů Jakmile jsou hladiny ve vakuu zarovnány, pak je možné použít elektronové afinity a šířky zakázaného pásu jednotlivých polovodičů k určení uspořádání (offset) vodivostních a valenčních pásů (Davies, 1997). Elektronová afinita (c) udává energetický rozdíl mezi dolní hranou vodivostního pásu a vakuovou hladinou polovodiče. Každý polovodič má různé hodnoty afinity a šířky zakázaného pásu. Pro slitinové polovodiče musí být použit Vegardův zákon k výpočtu těchto hodnot, který udává vztah mřížkové konstanty a šířky pásu zakázaných energií pro sloučeninové polovodiče: aInPAs=x aInP + (1-x) aInAs Eg, InPAs=x Eg, InP + (1-x) Eg, InAs – bx (1-x) Jakmile je známá relativní pozice vodivostního a valenčního pásu pro polovodiče A a B, můžeme pomocí Andersonova pravidla určit rozdíl vodivostních (DEc) a valenčních (DEv) pásů. Pokud dno vodivostního pásu leží výše pro polovodič A, pak rozdíl vodivostních hladin je: DEc= cB- cA. Pokud je šířka zakázaného pásu polovodiče A je dostatečně velká, že valenční pás leží výše pro polovodič B je rozdíl valenčních pásů dán: DEV= (cA+EgA) - (cB+EgB) Ohnutí pasů se spočítá z řešení Poissonovy rovnice.
Typy kvantových jam Podle rozdílu úrovně vodivostních a valenčních pásů rozdělujeme kvantové jámy na: jámy I., II. a III. typu.
Typy kvantových jam Multiple QWs
Superlattice
Hustota stavů v nízkodimenzionálních strukturách • Když vezmeme vlnovou funkci kvazičástice (elektron s efektivní hmotností) ve formě rovinné vlny : F(r)= K exp(ikr), součin a komplexně sdružené funkce dává pravděpodobnost nalezení částice v elementárním objemu dV=dx.dy.dz: F(r) F(r)*= w(r) dV Pokud integrujeme přes celý prostor musí být pravděpodobnost rovna 1. 1=IntegralSyst w(r)dV=IntegralSyst F(r) F(r)*dV= = K2 IntegralSyst eikr e-ikr dV= K2 Vsyst, čili K=1/(Vsyst)1/2. pro nekonečný systém K- 0, konečný systém 3D, 2D, 1D s objemem L3, L2, L pak K = L-3/2, L-1 a L-1/2.
Hustota stavů v nízkodimenzionálních strukturách Předpokládáme, že máme částici v potenciální jámě, kde její pohyb je omezen délkou L s nepropustnými bariérami. Hodnota vlnové funkce na hranách je nulová. Víme, že tyto podmínky jsou platné pro stojatou vlnu s |k|= n(p/L), n=1, 2, 3, …..
Řešení: Pelant, J. Valenta; Luminiscenční spektroskopie II
Hustota stavů v nízkodimenzionálních strukturách
Jednoduchá pravoúhlá kvantová jáma • Hustota stavů v kvantové jámě (QW) je schodová funkce. • Jaké jsou vlnové funkce a vlastní energie? Máme částici v potenciálové jámě s nekonečnými bariérami a tloušťkou Lz. Při symetrickém umístění jámy vzhledem k počátku souřadného systému bude potenciální energie kvazičástice: =0 pro -(Lz/2)< z < (Lz/2) V(z)= = nekonečná |z|>(Lz/2)
Jednoduchá pravoúhlá kvantová jáma • Schrödingerova rovnice: [(h2 2/2m)+V(z)] y(x,y,z)=Ey(x,y,z), můžeme rozdělit na volný pohyb v rovině x,y a omezený ve směru z • 2= d2/dx2 +d2/dy2 + d2/dz2= xy2 +d2/dz2, y(x,y,z)=f(x,y)x(z) • h2 xy2/2m+ f(x,y)=Ef(x,y), • [-(h2d2/dz2/2m)+V(z)] x(z)=Ex(z) • Volný pohyb kvazičástice v rovině x, y umíme řešit: Exy= h2/2m (kx2+ky2), pro elektrony: Exy=Eg + h2/2me (kx2+ky2), pro díry: Exy= - h2/2mh (kx2+ky2),
Jednoduchá pravoúhlá kvantová jáma • Máme rovnici: [-(h2d2/dz2/2m)+V(z)] x(z)=Ex(z), protože kvazičástice je v nekonečné potenciální jámě V(z)=0 (h2d2/dz2/2m) x(z)=Ex(z), to je rovnice harmonického oscilátoru: d2/dz2 x(z)+kz2x(z)=0, její vlnová funkce je: x(z) = A sin(kzz)+ B cos(kzz), funkce musí být spojitá, jde k nule blízko bariér. Vzhledem k symetrii jámy může být řešením funkce sudáx+(z) = B cos(kzz) nebo lichá x-(z) = A sin(kzz), Z podmínky normalizace <x(z)|x(z)>=1 A=B=(2/Lz)1/2, Hraniční podmínky určují hodnoty vlnových vektorů: (2/Lz)1/2cos(kz+Lz/2)=0 kz+Lz/2 =(je-1/2)p, je=1, 2, 3, . (2/Lz)1/2sin(kz-Lz/2) =0 kz-Lz/2= j0 p, j0=1, 2, 3 …
Jednoduchá pravoúhlá kvantová jáma Základní stav První excitovaný
Druhý excitovaný Třetí excitovaný
Jednoduchá pravoúhlá kvantová jáma • Celková energie kvazičástice v nekonečně hluboké jámě je součtem obou částí: E=Ez+Exy=h2/2m [(j2p2/Lz2) + kx2+ky2], j =1, 2, 3, .. • Hustota stavů v dvojdimenzionální kvantové jámě je : r(2)(E)=gs m/2ph2 SjH(E-Ezj)= m/2ph2 SjH(E-Ezj), kde Ezj=(h2/2m) (j2p2/Lz2) a H je skoková funkce: H(E)=0 E<Ezj, a H(E)=1 E>Ezj. • Sdružená hustota stavů v dvojdimenzionální kvantové jámě je: rs(2)(E)=mr/2ph2 SjiH(E-Eg- Eei -Ehj), mr=(me-1+mh-1)-1.
Jednoduchá pravoúhlá kvantová jáma s konečnou bariérou =0 for -(Lz/2)< z < (Lz/2) V(z)= = V0 |z|>(Lz/2)
[-(d2/dz2)-(2m/h)V0-El] x(z)= 0
Jednoduchá pravoúhlá kvantová jáma s konečnou bariérou
Utlumené vlny v bariérách
Jednoduchá pravoúhlá kvantová jáma s konečnou bariérou
Exciton v QW • Hamiltonián obsahuje kinetický a Coulombický člen a omezující potenciál kvantové jámy závisející na typu polovodiče. H=- (h2/2me) 2+(h2/2mh) 2+Vconf +Vcoulomb Vconf=DEc + DEv=V0(ze,h)
Optické vlastnosti kvantových jam • Pravděpodobnost optického přechodu je úměrná kvadrátu absolutní hodnoty maticového přechodu a sdružené hustotě stavů.
Jaké přechody jsou dovoleny ?
Jednoduchá pravoúhlá kvantová jáma • Výběrová pravidla udávají, které přechody jsou dovoleny. Pro jednoduchou pravoúhlou kvantovou jámu platí: • Dj= 0
Optické vlastnosti kvantových jam Absorption
Optické vlastnosti kvantových jam Závislost absorpčního koeficientu na tloušťce kvantové jámy
Optické vlastnosti kvantových jam Srovnání absorpčních a emisních spekter
Optické vlastnosti kvantových jam Srovnání emisních křivek pro 3D a 2D. Rozdíl je způsoben různou závislostí hustoty stavů na energii.
Optické vlastnosti kvantových jam Mnohonásobné kvantové jámy
Optické vlastnosti kvantových jam Závislost polohy emise na šířce kvantových jam
Pološířka emisních pásů záleží na tloušťce kvantových jam
Optické vlastnosti kvantových jam
• Emisní spektrum InGaAs kvantové jámy 1000
1423 B T=25 °C Iex=488 nm
PL Intensity [a.u.]
800
600
400
Ar laser 200
0
1.05 1.10 1.15 1.20 1.25 1.30 1.35 1.40 1.45 1.50
Emission Energy [eV]
Excitony v kvantové jámě • Hamiltonián obsahuje kinetický a Coulombický člen a omezující potenciál kvantové jámy • H=-(h2/2me) e2 - (h2/2mh) h2 + Vconf + Vcoul, where Vconf = DEc + DEh= V0(ze,h), H= -(h2/2me) (d2/dxe2 +d2/dye2 + d2/dze2 ) -(h2/2mh) (d2/dxh2 +d2/dyh2 + d2/dzh2 ) + V0(ze,h) –e2/4pe0er, where r=|re – rh|, Budeme pracovat v režimu silného kvantově – rozměrového jevu, kdy vliv Coulombické interakce na pohyb exciton v z směru je zanedbatelný.
Excitony v kvantové jámě • H= -(h2/2me) (d2/dze2 ) -(h2/2mh) (d2/dzh2 ) -(h2/2Mxy) (d2/dX2 +d2/dY2) -(h2/2mx) (d2/dx2 +d2/dy2) V0(ze,h) – e2/4pe0er, kde Mxy=me + mh, mxy=mr. • Exciton se volně pohybuje v rovině x,y! • Vlnová funkce excitonu: y(x,y,z)=fnxy(x,y)xei(z) xhj(z), kde fnxy(x,y)= uc0uv0jnxy(x,y) exp(iKxyRxy) • Celková energie excitonu v kvantové jámě je: En2D= Eg-EX/(nj-1/2)2 + h2p2j2/2mrLz2, nj =1, 2, 3, …. En3D=Eg – Ex/n2, n=1, 2, 3, …..
pro n=1
En2D/En3D=n2 /(n - 1/2)2 > 1, En2D/En3D=4
Excitony v kvantové jámě • Bohrův poloměr excitonu: EX2D=h2/2mr(ax2D)2, EX3D=h2/2mr(ax3D)2,
• ax2D/ax3D=(n-1/2)/n < 1 • Síla oscilátoru fx3D~ n-3, fx2D~ (n-1/2)-3, fx2D/ fx3D=n3/(n-1/2)3>1, for n=1 fx2D/ fx3D= 8, (2.4 n=2, 1.8 n=3). Všechny optické jevy jsou v nízko-dimenzionálních polovodičových strukturách zesíleny ve srovnání objemovými polovodiči.
Síla oscilátoru Existuje-li v optické prostředí více rezonančních frekvencí w0j, pak můžeme komplexní permitivitu vyjádřit ve tvaru, kde N je počet atomů v jednotce objemu, m0 hmotnost elektronu a g tlumící faktor:
V tomto případě by každý oscilátor přispíval k optickým přechodů stejně, to se v klasické fyzice zohlední fenomenologicky, tak zvanou sílou oscilátoru fj .
Síla oscilátoru Kvantová mechanika to vysvětluje tak, že maticový element každého přechodu má Různou hodnotu a definuje fij jako bezrozměrnou veličinu úměrnou kvadrátu maticového elementu.
Pro dipólově dovolený s-exciton lze odvodit, že síla oscilátoru normovanou na objem elementární cely W, kde n je přirozené číslo. Závěr hodnoty optických přechodů do a z vyšších excitovaných stavů velmi rychle klesají.
Excitony v kvantové jámě Závislost vazební energie excitonu na šířce kvantové jámy
Kvantové jámy II. typu Malý překryv vlnových funkcí malá hodnota maticového elementu nízká intenzita emise
Kvantové jámy II. typu
400
1173 1 QW 1174 3 QW 1175 5 QW 4 ML T=6.5 K lex=488 nm
PL Intensity [a.u.]
350 300 250 200 150 100 50 0 -50
0.68
0.72
0.76
Energy [eV]
0.80
0.84
Parabolická kvantová jáma • Tvar kvantové jámy může být libovolný, závisí pouze na úrovni technologie .
Parabolic QW En=E0(LZ) n Energetické hladiny jsou ekvidistantní
Parabolická kvantová jáma
Supermřížka • Co se stane když zužujeme šířku bariér? Jak se zmenšuje tloušťka bariér nejbližší kvantové jámy začínají vzájemně interagovat a z mnohonásobné kvantové jámy se stane supermřížka. Diskrétní hladiny se při přechodu z mnohonásobné kvantové jámy do supermřížky rozšíří do minipásů.
Supermřížka
Typy supermřížek
Vliv elektrického pole na kvantovou jámu Vnější elektrické pole způsobí zkosení kvantové jámy a posun energetických hladin v kvantové jámě.
Nepřímé excitony v reálném prostoru Vnější elektrické pole aplikované na dvojitou kvantovou jámu
Nepřímé excitony v reálném prostoru
Exciton – fononová interakce Srovnání relaxačního mechanizmu v objemových a nízkodimenzionálních polovodičích
• V objemových polovodičích elektrony relaxují z vyšších energetických stavů do minima vodivostního pásu emisí optických a akustických fononů, nízkodimenzionálních polovodičových strukturách s diskrétními stavy potřebujeme přesně danou energii. Pokud to není splněno může dojít ke zvýšení doby života elektronů v excitovaném stavu a tím k zvětšení pravděpodobnosti zářivé emise z tohoto excitovaného stavu. Tento efekt se nazývá anglicky – bottleneck.
Otázky • • • •
1. Čím se projevuje prostorové omezení? 2. Jakými metodami se připravují nanostruktury? 3. Co je to kvantová jáma? 4. Srovnejte optické vlastnosti kvantových jam a objemových polovodičů. • 5. Čím se vyznačují excitony v kvantové jámě? • 6. Srovnejte optické vlastnosti různých typů kvantových jam.
