Tudományos Diákköri Dolgozat
SOLTÉSZ AMÁLIA
MULTIFUNKCÓS HIPERELÁGAZÁSOS POLIMEREK MINT FOGTÖMİANYAG PREKURZOROK Témavezetı: Dr. Iván Béla ELTE TTK, Kémiai Intézet, Szerves Kémiai Tanszék és MTA KK AKI, Polimer Kémiai és Anyagtudományi Osztály
Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar Budapest, 2007
Köszönetnyilvánítás Szeretnék köszönetet mondani Dr. Iván Bélának, az ELTE TTK Kémiai Intézet Szerves Kémiai Tanszék egyetemi magántanárának, tudományos osztályvezetınek a lehetıségért, hogy az MTA Kémiai Kutatóközpont Anyag- és Környezetkémiai Intézet Polimer Kémiai és Anyagtudományi Osztályán kutathattam.
A GPC kromatogramok felvételéért és kiértékeléséért Dr. Szesztay Andrásnénak és Tyroler Endrénének tartozom hálával.
Az NMR spektrumok felvételében és kiértékelésében nyújtott segítségéért Szanka Istvánnak szeretnék köszönetet mondani.
Szeretném köszönetemet nyilvánítani Gömöry Ágnesnek és Pollreisz Ferencnek az MS spektrumok felvételéért és kiértékeléséért.
A dolgozat elkészítéséhez szükséges fogorvosi ismeretek elsajátításában, valamint az ezirányú szakirodalom keresésében Dr. Hatházi Katalin fogorvos nyújtott segítséget. Neki ezért szeretnék köszönetet mondani.
Tartalomjegyzék: Rövidítésjegyzék ________________________________________________________ 1 1. Bevezetés____________________________________________________________ 3 2. Elızmények, irodalmi áttekintés __________________________________________ 4 2.1. Polimer tartalmú fogtömı anyagok ____________________________________ 4 2.2. Hiperelágazásos polimerek___________________________________________ 9 2.2.1. Hiperelágazásos polimerek szintézis módszerei ______________________ 9 2.2.2. Metakrilát alapú hiperelágazásos polimerek _________________________ 15 2.3. Kváziélı atomátadásos gyökös polimerizáció ____________________________ 15 3. Munkám célkitőzései___________________________________________________ 18 4. Kísérleti rész _________________________________________________________ 19 4.1. Alkalmazott anyagok _______________________________________________ 19 4.2. Az iniciátorok elıállítása ____________________________________________ 20 4.2.1. A bifunkciós iniciátor elıállítása __________________________________ 20 4.2.2. A trifunkciós iniciátor elıállítása__________________________________ 21 4.3. A polimerizációs reakció körülményei__________________________________ 21 4.4. Az iniciátorok analízise _____________________________________________ 23 4.4.1. 1H-NMR és 13C-NMR spektroszkópia______________________________ 23 4.4.2. Tömegspektrometria ___________________________________________ 23 4.5. A polimerek analízise _______________________________________________ 23 4.5.1. 1H-NMR spektroszkópia ________________________________________ 23 4.5.2. Gélpermeációs kromatográfia ____________________________________ 23 5. Eredmények és diszkusszió: a metil-metakrilát kopolimerizációja bifunkciós monomerekkel bifunkciós és trifunkciós iniciátorral, atomátadásos gyökös polimerizációval: eredmények és diszkusszió _________________________________ 25 5.1. Az iniciátorok szerkezetvizsgálata _____________________________________ 25 5.1.1. A bifunkciós iniciátor __________________________________________ 25 5.1.2. A trifunkciós iniciátor __________________________________________ 28 5.2. Kopolimerizáció di(etilén-glikol)-dimetakriláttal _________________________ 30 5.3. Kopolimerizáció 1,4-butándiol-dimetakriláttal ___________________________ 32 5.4. Kopolimerizáció biszfenol-A-glicerolát-dimetakriláttal ____________________ 34 6. Összefoglalás_________________________________________________________ 35 7. Irodalomjegyzék ______________________________________________________ 37
Rövidítésjegyzék 1
H-NMR
proton mágneses magrezonancia spektroszkópia
AIBN
2,2'-azo-bisz-izobutiro-nitril
ATRP
atomátadásos gyökös polimerizáció
BAGDMA
biszfenol-A-glicerolát-dimetakrilát
BDA
but-2-én-1,4-diakrilát
BDDMA
1,4-butándiol-dimetakrilát
BiBFE
1,1,1-trisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-etán
BiBFP
2,2-bisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-propán
BIEM
2-(2-bróm-izobutiriloxi)-etil-metakrilát
Bn
molekulánként elágazások száma
BPEA
2-(2-bróm-propioniloxi)-etil-akrilát
bpy
2,2'-bipiridil
CoIIP
Co(II)-tetrametil-hematoporfirin-IX komplex
DAM
N,N-dimetakril-amid
DCM
diklór-metán
DDT
Dodekántiol
DEGDMA
di(etilén-glikol)-dimetakrilát
DMSO
dimetil-szulfoxid
DPEHA
di-pentaeritrol-hexaakrilát
DVB
divinil-benzol
EBiB
etil-2-bróm-izobutirát
EGDA
etilén-glikol-diakrilát
EGDMA
etilén-glikol-dimetakrilát
EO
etilén-oxid
GPC
gélpermeációs kromatográfia
HEMA
(2-hidroxi-etil)-metakrilát
[M]0
Kiindulási monomerkoncentráció, mol/dm3
MAIGlc
3-O-metakriloil-1,2:5,6-di-O-izopropilidén-α-D-glükofuranozid
MMA
metil-metakrilát
Mn
számátlag molekulatömeg, g/mol
MTS
1-metoxi-3-(trimetil-szililoxi)-2-metil-propén
1
MTSHEMA
2-(2-metil-1-trietil-sziloxi-1-propeniloxi)-etil-metakrilát
Mw
tömeg szerinti átlag molekulatömeg, g/mol
PEG
poli(etilén-glikol)
PEG 400 DMA poli(etilén-glikol)-dimetakrilát 400 PETA
pentaeritrol-tetraakrilát
PMDETA
N,N,N',N'',N'''-pentametil-dietilén-triamin
SCVCP
ön-kondenzált vinil-kopolimerizáció
SCVGTP
ön-kondenzált vinil csoport átadásos polimerizáció
SCVP
ön-kondenzált vinil-polimerizáció
St
Sztirol
TASHF2
trisz(dimetil-amino)-szulfónium-bifluorid
TBAB3ClB
tetra-butil-ammonium-bi(3-klór-benzoát)
TBABB
tetrabutil-ammóniium-bibenzoát
tBuA
terc-butil-akrilát
TEGDMA
tri(etilén-glikol)-dimetakrilát
tetra-EGDMA
tetra(etilén-glikol)-dimetakrilát
THF
tetrahidro-furán
TMPTA
tri(metilol-propán)-triakrilát
TPGDA
tri(propilén-glikol)-diakrilát
UDMA
poliuretán-dimetakrilát
2
1. Bevezetés
A mai, „idegen tollakkal ékeskedik” szólás az ókorban inkább így hangozhatott: idegen fogakkal ékeskedik. İseink ugyanis kihullott fogaik pótlására az elefánt- és marhacsont faragványok mellett halott emberektıl származó fogakat is felhasználtak. Az évszázadok során a természetes eredető anyagokról áttértünk a mesterséges fogtömı anyagokra, melyek fejlesztése napjainkban is tart. Erre persze nem lenne szükség, ha minden ember ép fogazattal rendelkezne. Egy felmérés szerint azonban a magyar lakosság fele nem mos rendszeresen fogat, és ez elıbb-utóbb fogszuvasodás kialakulásához vezet. Napjainkban a fogtömıanyagok igen nagy hányada különféle metakrilátok gyökös mechanizmusú fotopolimerizációjával készül. Így a fogtömés minısége ennek a folyamatnak a kivitelezésétıl függ. A kivitelezés egyik tényezıje a fogorvos, aki éveken át tanulja az megfelelı technikát, a másik pedig az alkalmazott fogtömı anyag, melynek több kritériumnak kell megfelelnie. Dolgozatomban bemutatom a leggyakrabban alkalmazott polimer tartalmú fogtömı anyagok elınyeit, és az alkalmazásuk során fellépı problémákat. Áttekintem a hiperelágazásos polimereket, melyek alkalmasak lehetnek fogtömı anyagokkal kapcsolatos egyes problémák kiküszöbölésére, valamint az ezek elıállítására általam alkalmazott atomátadásos gyökös polimerizáció (ATRP) alapjait. Ezt követi a kísérletek és a kapott eredmények leírása.
3
2. Elızmények, irodalmi áttekintés
2.1. Polimer tartalmú fogtömıanyagok
Elıször vizsgáljuk meg, hogy is épül fel az emberi fog (1. ábra) [1]. A fogak az alsó és a felsı álkapocs fogmedrébe illeszkednek. A fogmederbe nyúlik a foggyökér, míg a szabadon kiálló rész a fogkorona. A fog külsı rétegei különbözı mértékben elmeszesedett szövetekbıl épülnek fel. Legkeményebb a fogkoronát borító zománc. Hasonló a foggyökeret körülvevı cement rétege is. A két külsı réteg alatt a fog kemény állományának legnagyobb részét kitevı dentin található. A dentin veszi körül a fogüreget, amelyet laza rostos kötıszövet tölt ki. Ebben találhatók a foggyökér csúcsán belépı hajszálerek és idegrostok [2].
1. ábra: Az emberi fog
A fogszuvasodás, ha szokatlanul hangzik is, fertızı betegség, és a fog kemény szöveteinek, a zománcnak, a dentinnek, a cementnek a pusztulásával jár. A jelenlévı mikroorganizmusok a táplálékból, fıleg a cukorból savakat termelnek. A sav elıször a zománcot támadja meg, és az ásványi anyagok kioldásával utat nyit a baktériumok számára a dentin felé. Ekkor a hideg és a cukor hatására a fogban rövid ideig tartó, de erıteljes fájdalom keletkezik. Ha nem állítják meg ezt a folyamatot, a fogbél vagy a fogideg is károsodik, rövidebb, hosszabb idın belül gyulladás keletkezik, amely lüktetı fájdalommal jár. Ez a klasszikus kínzó fogfájás, amirıl elıször babilóniai ékírások tesznek említést az i.e. 2000 körüli idıkbıl: a fájdalmat egy féregszerő állatka okozza, ez a fogszú.
4
Az egyiptomiak készítették az elsı fogtöméseket kıporból, gyantából, malachitból és növényi magvakból. A görögökhöz hasonlóan a fájó fogakat nem húzták ki, csak ha már mozogtak. Utóbbiak készítettek pótlásokat is, elefánt- és marhacsontból, ritkább esetben ezüstbıl és aranyból vagy halott emberektıl származó fogakból. Az elsı fogpótlások az i. e. X-IX. századból maradtak ránk, ezeket etruszkok, föníciaiak és görögök készítették. A fogakat dróttal rögzítették az ép fogakhoz. A római császárság idején önálló foglalkozás lett a fogpótlás, a fejlıdés azonban megtorpant a birodalom széthullása után. A XIV. században a foghúzást már szakosodott foghúzók, az ún. dentátorok végezték. Ekkor találta fel az elsı fogkefét egy ötletes kínai. Európában azonban csak 200 évvel ezelıtt jelentek meg az elsı fogkefék. A XIX. században a fejlesztésekben az Egyesült Államok vette át a vezetést: ott fejlesztették ki a legtöbb speciális fogászati eszközt. Az elsı amalgámtömést Murphy londoni fogorvos készítette 1825-ben. Az anyag és a tömés bevált, bár az utóbbi idıben számos kritika érte a jó öreg higanyos ötvözetet. Elınyös tulajdonsága, hogy olcsó és tartós, viszont hátránya, hogy nem fogszínő. Arról, hogy a higany kioldódik-e idıvel a tömésbıl, megoszlanak a vélemények. Egyes fogorvosok napjainkban is az amalgámot preferálják, míg mások szívesebben alkalmazzák a modern, esztétikus, fényre kötı polimer alapú töméseket. Az elsı mőgyanta bázisú, fogszínő tömıanyagot 1939-ben fejlesztették ki, és az 1950es évekre rutinszerővé vált az alkalmazása. Ez a metil-metakrilátból (MMA) készült tömés azonban számos kedvezıtlen tulajdonsággal bírt. A tömés a készítés közben jelentısen, több mint 6-8%-ban zsugorodott, pulpakárosító hatása volt, és számos fizikai tulajdonsága eltért a fogétól. Fontos ugyanis, hogy a tömıanyag rugalmassága, hıtágulási együtthatója, kopásállósága közel essen a fog ugyanezen tulajdonságaihoz. A polimer alapú fogtömıanyagok fejlıdésének következı állomása a kompozitok megjelenése volt. A kompozíciós polimer, vagy röviden kompozit szerves polimereken kívül szervetlen anyagokat is tartalmaz. Általában az organikus anyag valamilyen metakrilsavszármazék és epoxi-vegyület reakciójának terméke (polimer alapú gyanta), az anorganikus összetevık szilikátok és kvarc. Bowen 1962-ben metil-metakrilát helyett biszfenol-Aglicerolát-dimetakrilátot (BAGDMA) (2. ábra) használt szerves komponensként, ami kevésbé károsította a pulpát, csökkent a polimerizációs zsugorodás, és a hıtágulási együttható közelebb állt a fogéhoz. Viszont a nagy viszkozitás miatt a töltıanyag mennyiségét nem lehetett 50% fölé emelni, emiatt hígítókat alkalmaztak, például poliuretán-dimetakrilátot
5
(3. ábra) vagy tri(etilén-glikol)-dimetkarilátot (4. ábra). Ezt követıen a fejlesztés fı irányát a szervetlen töltıanyag részecskeméretének változtatása jelentette. CH3 H2 C
C
CH3
CH3 C
O
O
O
C
OH
O
O
CH3
C
C
CH2
O
OH
2. ábra: Biszfenol-A-glicerolát-dimetakrilát (BAGDMA)
CH3 H2C C
H3C
O
O
C
O C N R H 2
O R 1
O
O
N C H
O R O 1 n
C
C CH2
R1 alifás csoport, R2 aromás csoport 3. ábra: poliuretán-dimetakrilát
CH3 H2C
O
O
O O
O O
CH2 CH3
4. ábra: tri(etilén-glikol)-dimetakrilát
A
konvencionális
kompozitok
makrotöltıanyagot
tartalmaznak,
melyek
részecskemérete 0,1-100 µm. Ezekben a szervetlen töltıanyag mennyisége eléri a 70-80 %-ot, így a zsugorodás mértéke 1,2-2,1 %-ra csökken, és a hıtágulási együtthatója ennek a tömıanyagnak a legjobb. Viszont kopásállósága elmarad a várttól, és nem lehet simára polírozni. A 0,04 µm szemcsemérető homogén mikrotöltéső kompozitok mikrotöltıanyagot tartalmaznak. Mivel a szervetlen töltıanyag aránya maximum 50 %, a jelentıs mértékő polimerizációs zsugorodás mellett a hıtágulási együttható, a tömıanyag keménysége és
6
nyomási szilárdsága is elmarad a kívánttól. Viszont kopásállósága és optikai tulajdonsága a legjobb a kompozitok között, és tökéletesen lehet polírozni. Az inhomogén mikrotöltéső kompozitok a mikrotöltıanyag mellett un. mikrotöltıanyagkomplexet (elıpolimerizátum) is tartalmaznak. A pirogén SiO2-ot laboratóriumi körülmények között keverik a monomerekhez, majd ezt termikusan polimerizálják, létrehozva így a polmer mátrixot. Ezután az elıpolimerizátumot 1-200 µm nagyságú részecskékre szétırlik. Így ugyan az organikus mátrix részaránya nem növelhetı, de a töltıanyag összmennyisége igen (7580%-ra) anélkül, hogy ez a visztkozitást növelné. A mikrotöltıanyagnak köszönhetıen az így kapott anyag optikai tulajdonsága és kopásállósága a homogén mikrotöltéső kompozitokéhoz mechanikai paraméterei pedig ideális esetben a konvencionális kompozitokéhoz hasonlóak. Mindezeknek azonban feltétele, hogy az egyes összetevık (szerves mátrix, mikrotöltıanyag, elıpolimerizátum) között a kötés egyformán erıs legyen, valamint a szeves mátrix és az elıpolimerizátum azonos arányban tartalmazzon töltıanyagot. Ennek megoldása számos olyan problémát vetett fel, amelyek miatt a gyártók másik fejlesztési irányt választottak. A hibridek a kompozitok jelenleg legfiatalabb generációja. Mikro- és makrotöltóanyagot egyaránt tartalmaznak. A szervetlen töltıanyag mennyisége eléri a 70-80 %-ot. A legmodernebb hibridek elınyös mechanikai és optikai tulajdonságai lehetıvé teszik, hogy a korábbi kompozitokkal szemben ezeket már a frontfogakon, ill. az ırlı régióban egyaránt lehet használni. A fogakétól eltérı hıtágulási együtthatójuk és a még mindig jelentıs polimerizácós zsugorodás (2-4%) miatt azonban megfelelı töméstechnika alkalmazása ajánlott. A fogszínő tömıanyagok legfiatalabb generációját a kompomerek alkotják, melyek kompozitokból és üvegionomerekbıl állnak. Az üvegionomer polielektrolitot (ionos csoportokkal rendelkezı polimert) tartalmazó szilikát üveg, melyet például fluoridleadásra használhatnak fel. Ismerjük tehát azokat az anyagokat, amelyekbıl a tömés készül, nézzük át röviden, mi történik a fogban a tömés készítése közben! A kialakított üregben polimerizáció játszódik le, méghozzá a monomernek (vagy egyes fogászati tájékoztatókban primernek nevezett anyag) polimerizációja. A ma használatos kompozit tömıanyagok alapegysége a metil-metakrilát (5. ábra). Ehhez különbözı csoportok kapcsolódnak, de a polimer lánc alapja a poli(metil-metakrilát) váz (6. ábra).
7
CH3 H2C C
O C O
CH3
5. ábra: metil-metakrilát
CH3
C
CH2
COOCH 3
n
6. ábra: poli(metil-metakrilát)
A kompozíciós tömıanyagok polimerizációja alapvetıen hasonló mechanizmussal, azaz gyökös polimerizáció útján játszódik le akár termikus, akár fotopolimerizációs anyagról van szó. A folyamatot iniciátorok indítják, és akcelerátorok gyorsítják. A különbség az iniciátorok vonatkozásában van, mert míg az úgynevezett termikus kompozitok esetében ezek hı hatására gyökökre bomló peroxidok, addig a fotopolimerizációs anyagokban kámforo-kinon típusú anyagok vannak, melyek 480 nm-es kék fényre elbomlanak, és beindítják a polimerizációt. Ezek után már mindkét típusú anyagban hasonló reakciók zajlanak le, melyeket láncátadás révén tercier aminok gyorsítanak, mint akcelerátorok. A kémiai reakcióban részt vesznek még a szilán-molekulák is, melyek a töltelékrészecskék felszínét borítják. Miután ennyi mindent tudunk a tömıanyagokról és a végbemenı folyamatokról, érdemes néhány szót ejteni a fogtömési eljárásról, legalábbis annak sarkalatos pontjairól. A kompozíciós tömıanyagok monomereket és szervetlen töltelékanyagokat tartalmaznak, melyek aránya a minimum 50 tömeg %-ot éri el. A polimerizáció során kialakuló molekulában az egyébként egymástól távol lévı monomerek közel kerülnek egymáshoz olyannyira, hogy kémiai kötést alakítanak ki, ami térfogatcsökkenést eredményez. Ezt nevezzük polimerizációs zsugorodásnak. A tömıanyag zsugorodása egyrészt csökkentheti a tapadóerıt, és rések képzıdését okozhatja a szélek mentén - melynek káros következményei már ismertek -, másrészt részben deformálhatja, megrepesztheti vagy akár eltörheti a meggyengített fogszövetet. Összefoglalva tehát elmondható, hogy ezidáig nem sikerült tökéletes megoldást találni a poimerizációs zsugorodás kiküszöbölésére. A ma használt tömıanyagok polimerizációs 8
zsugorodása mintegy 2-4 %, amit a fogorvosok megfelelı töméstechnikával igyekeznek kiküszöbölni. Ennek a problémának a megoldására, azaz a polimerizációs zsugorodás csökkentésére vonatkozik az az ötletünk, mely szerint hiperelágazásos polimerekbıl álló elıpolimerizátum alkalmas lehet a térfogatváltozás és a fogtömı anyagok esetén az ebbıl eredı problémák számottevı kiküszöbölésére. Ezért a következı fejezetben röviden összefoglalom a hiperelágazásos polimerekkel kapcsolatos legfontosabb ismereteket.
2.2. Hiperelágazásos polimerek
2.2.1. Hiperelágazásos polimerek szintézis módszerei
Az olyan polimereket, amelyek kémiai kötéssel egymáshoz kapcsolódó, többszörös elágazást eredményezı polimer láncokból épülnek fel, hiperelágazásos polimereknek nevezzük [3]. Egy ilyen szerkezet sematikus ábráját mutatja a 7. ábra. Megjegyzendı, hogy a szabályos elágazottságú polimereket, azaz amikor minden egyes elágazásra jutó további elágazások száma azonos, dendrimereknek nevezik.
7. ábra: A hiperelágazásos polimerek sematikus ábrája A hiperelágazásos polimerek szintézise ötféle módon valósítható meg: monomerek polikondenzációjával, inimer módszerrel, szekvenciális ojtással, önojtásos módszerrel valamint monofunkciós és multifunkciós monomerek gélesedés nélküli kopolimerizációjával.
9
ABn szerkezető monomerek polikondenzációjával hiperelágazásos polimerek állíthatók elı, ha n≥2. A polikondenzáció során a kétféle funkciós csoport, A és B reagál egymással. Ha a
különbözı
funkciós
csoportokat
különbözı
molekulák
tartalmazzák,
hetero-
polikondenzációról, ha egy molekulában találhatók, homo-polikondenzációról beszélünk. A 8. ábrán a homo-polikondenzációra alkalmas β-hidroxi-α-karboxi-propánsav látható, a 9. ábrán pedig a belıle polikondenzációval keletkezı polimer sematikus ábrája.
B
A
HO
C H2
H C
COOH
COOH
B
8. ábra: β-hidroxi-α-karboxi-propánsav
COOH A
COOH
B B
A
B
HO B
A
A B COOH
A
COOH COOH COOH COOH
9. ábra: AB2 típusú monomerbıl kapott hiperelágazásos polimer sematikus ábrája Az inimer módszernél a polimerizálandó monomer egyben iniciátora is a reakciónak. Ezért ezt a monomert a kettıs funkció miatt inimernek (iniciátor + monomer) nevezik [4]. Az inimerekkel lejátszódó polimerizációs reakciót a polikondenzáció analógiájának is tekintik, ezért önkondenzált vinil polimerizációnak (SCVP = self condensing vinyl polymerization) is hívják [5]. Az 1. táblázat mutatja az inimerek alkalmazásával elıállított hiperelágazásos polimerek kiindulási anyagait, reakciókörülményeit és a kapott eredmények rövid összegzését.
10
1. táblázat: Hiperelágazásos polimerek elıállítása inimer módszerrel Katalizátor rendszer
Monomer
Reakcióközeg
Kísérleti körülmények
Megjegyzések
CuBr/PMDETA
BPEA
Funkcionalizált szilikon rétegen
30 °C, tömbpolimerizáció
SCVP, [BPEA]0:[CuBr]0 arány növekedésével nı az elágazottság foka, és a molekulatömeg csökken
(PPh3)2NiBr2
BIEM
Funkcionalizált szilikon rétegen
100 °C, tömbpolimerizáció
SCVP, kis molekulatömeg, hiperelágazott struktúra
CuBr/PMDETA, ill. +EBiB
BPEA és tBuA
Funkcionalizált szilikon rétegen
60 °C, tömbpolimerizáció
(PPh3)2NiBr2
BIEM és MMA
Funkcionalizált szilikon rétegen
100, tömbpolimerizáció °C
ATRP, a film vastagságával, a felület érdességével, valamint kémiai szerkezetével szabályozható a kopolimerizáció.
TBABB
MTSHEMA és MMA
THF
Szobahım. 20 min.; metanol/ecetsav/tetrabutilammónium-fluorid 9/1/1 arányban
SCVGTP, erısen elágazott polimer. MMA konverzióval nı Mn, Mw, Mw/Mn.
TBABB/MTS
MTSHEMA és MMA
THF
TBABB, MTSHEMA, MMA-ot szobahım. 45 min keverés közben MTShez; +20 min; metanol/ecetsav/ tetrabutil-ammóniumfluorid 9/1/1 arányban.
Iniciátor jelenlétében jelentısen szőkebb molekulatömegeloszlás.
MTSHEMA és tBMA
THF
TASHF2, szobahım. 1 h; arányban metanol/ecetsav=9/1, kicsapás metanolból, szárítás 40 °C 24 h
Kisebb viszkozitás, mint a referenciánál. Elágazott struktúra, hidrolízis polielektrolitot eredményez.
AIBN
tBMA
Etil-acetát
85 °C 36h keverés; kicsapás metanolba, szárítás 40 °C 24h
Referencia (lineáris)
2-metil-aminoepoxid-kálium
EO
THF
Vákuum, hőtött EO; 40 °C, 3 nap; MAC, Et3N
Iniciátor elıáll. in situ; győrőnyílással járó anionos polimerizáció
PEO és
CDCl3
Benzofenon, N2 majd Hglámpával besugárzás λ=
Fotopolimerizáció; konverzió arányos a
11
Irodalom
5
6
7
MMA
350-365 nm; kicsapás hexánból
besugárzási idıvel
50 m/m % PEO-t és 2 m/m % benzofenont tart. DCM-bıl film (N2, vákkumkemence), 4h besugárzás
Szilárd fázisú fotopolimerizáció
PEO és MMA
-
TASHF2
MTSHEMA
THF
-20 °C, 165 h keverés; MTS, 20 min; metanol/ecetsav 9/1 arányban
MTSHEMA homopolimerizációja iniciátor jelenlétében
TBAB3ClB
MTSHEMA és
THF
Keverés, 20 perc; metanol/ecetsav/ tetrabutil-ammóniumfluorid 9/1/1 arányban
Hiperelágazásos PMMA; molekulatömeg kisebb, molekulatömegeloszlás szőkebb a vártnál.
MMA
(PPh3)NiBr2
MAIGlc és BIEM
Etil-acetát
100 °C, 3 h; tisztítás szilika oszlopon, kicsapás metanolba
SCVCP kopolimerizáció; kettıs kötés konverziója 95 %; véletlenszerő elágazottság, nagy molekulatömeg
(PPh3)NiBr2/EBiB
MAIGlc
Etil-acetát
100 °C 1,5 h, tisztítás szilikán, kicsapás metanolba
Homopolimerizáció; kettıs kötés konverziója 70 %
8
9
PMDETA: N,N,N’,N’’,N’’’-pentametil-dietilén-triamin, BPEA: 2-(2-bróm-propioniloxi)-etil-akrilát, SCVP: önkondenzált vinil-polimerizáció, BIEM: 2-(2-bróm-izobutiriloxi)-etil-metakrilát, EBiB: etil-2-bróm-2-izobutirát, tBuA: terc-butil-akrilát, ATRP: atomátadásos gyökös polimerizáció, TBABB: tetrabutil-ammónium-bibenzoát, MTSHEMA: 2-(2-metil-1-trietil-sziloxi-1-propeniloxi)-etil-metakrilát, THF tetrahidro furán, SCVGTP: önkondenzált vinil csoport átadásos polimerizáció, MTS: 1-metoxi-3-(trimetil-szililoxi)-2-metil-1-propén, TASHF2:trisz(dimetil-amino)-szulfónium-bifluorid, AIBN: 2,2’-azo-bisz-izobutiro-nitril, EO: etilén-oxid, MAC: metakroil-klorid, TBAB3ClB: tetra-butil-ammónium-bi(3-klór-benzoát), MAIGlc: 3-O-metakriloil-1,2:5,6-di-Oizopropilidén-α-D-glükofuranozid, SCVCP: ön-kondenzált vinil-kopolimerizáció
Szekvenciális ojtásnál elıször elıállítják a makromolekula vázát képezı, illetve az elágazásként hozzákapcsolandó polimer láncokat. Ezután mindkét lánc végcsoportját módosítják, alkalmassá téve az összekapcsolásra [10]. Az önojtásos módszernél lineáris polimert állítanak elı olyan láncvéggel, mely katalizátor hozzáadásával reaktívvá tehetı. A reaktív csoport a polimer lánc egyik molekuláját támadja, így önojtás megy végbe. Az alkalmazott katalizátortól függıen különbözı szerkezető hiperelágazásos polimerek állíthatók elı [11]. Monofunkciós és multifunkciós monomerek gélesedés nélküli kopolimerizációja végbemehet kváziélı csoportátadásos polimerizációval [12], illetve kváziélı atomátadásos
12
gyökös polimerizációval [13], illetve nagy mennyiségő láncátadó szert tartalmazó láncpolimerizációs reakcióval. Az elıállítás sematikus ábráját mutatja a 10. ábra. X X
R
M +R
M M M X
X
R
M M X
X
X
X
+M
X
X
X X
X X
X
10. ábra: Hiperelágazásos polimerek elıállítása monofunkciós (M) és bifunkciós (X2R) monomerek gélesedés nélküli kopolimerizációjával A 2. táblázat további példákat tartalmaz a hiperelágazásos polimerek ilyen módon történı elıállításásra.
2. táblázat: Hiperelágazásos polimerek elıállítása monofunkciós és multifunkciós monomerek gélesedés nélküli kopolimerizációjával Iniciátor rendszer
Monomer
AIBN
MMA és etilénglikoldimetakrilátα(benziltiometil)-akrilát 1
AIBN
St és MMA/1
AIBN
MMA és BDA
AIBN
MMA és TPGDA
Oldószer
Kísérleti körülmények
Megjegyzések
60 °C, 40 h
2,9 mol% 1 az optimális
Benzol
60 °C, 40 h
PSt és Poly(MMA-co-1block-St) a termék
Toluol
DDT, vákuum, 80 °C, 16 h, gömblombikban, utána ózonolízis
MMA/BDA/DDT = 100/0,52/1-2, nagyobb BDA → gél; kitermelés 77-97 %; GPC
DDT
TPGDA koncentrációval nı az elágazottság
Toluol
Irodalom
14
15
AIBN
EGDMA és MMA
Toluol
DDT, 80 °C, 5 h, N2 gömblombik, keverés, kicsapás n-hexánból
A metanolnál jobb kicsapószer az n-hexán. A polimerben kettıs kötés marad.
16
AIBN
MMA és (TPGDA/ TMPTA/PETA/ DPEHA)
Toluol
DDM, 80 °C, 6 h, N2; hőtés, inhibitor: fenotiazin
Monomer koncentrációval nı a molekulatömeg és szélesedik a molekulatömegeloszlás; α jelentısen kisebb, a lineáris PMMA-énál, multifunkciós monomer
17
13
koncentráció növekedésével csökken. Tg jelentısen nagyobb a lineáris PMMA homopolimerénél. AIBN
MMA, DDT és EGDMA/ DEGDMA/ TEGDMA/ tetra-EGDMA/ PEG 400 DMA
Toluol
80°C, 5 h, N2, keverés; kicsapás n-hexánból, bepárlás konst. tömegig; oldhatóság vizsgálata
MMA/ágaztató/DDT=100/ 12/12; PEG 400 DMA→gél; EGDMA old.(THF, toluol, CHCl3, DCM, DMSO), többi DMSO-ban nem (→elágazás hossza nı), EGDMA DCMben sem; kitermelés ~65%; elreagálatlan vinil-csoport.
AIBN
EGDA
Toluol
80°C, 5 h, N2, keverés; kicsapás n-hexánból, bepárlás konst. tömegig; oldhatóság vizsgálata
MMA/EGDA=100/15, MMA/EGDA//DDT=100/15/ 8-ig oldódik (nem: DMSO), kevesebb DDT→gél; elreagálatlan vinil-csoport.
AIBN
MMA és DVB
Tulouol
80°C, 5 h, N2, keverés; kicsapás n-hexánból, bepárlás konst. tömegig; oldhatóság vizsgálata
DDT/DVB=1→MMA/DVB =100/15-ig oldható (THF, toluol, CHCl3, DCM; nem: DMSO); kitermelés 50-80% nincs vinil-csoport a polimerben
CoIIP/AIBN
EGDMA és MMA
Vákuum
CoIIP szabályozza a kopolimer szerkezetét
19
AIBN
MMA és EGDMA
Toluol
DDT, 80°C, 5h, N2, kicsapás hideg nhexánból, szőrés, oldószer ledesztillálása.
MMA/EGDMA/DDT=100/1 5/13
20
AIBN
MMA és TPGDA és
xilol
80°C, 7 h, Ar, kicsapás n-hexánból
Elméleti reakciómodell igazolása
21
EtOH
80°C, 5h, N2, Carousel r. keverés; kicsapás hideg n-hexánból, oldószer, monomer ledesztillálása.
Az elágazott poli(akrilamid) oldódik szerves oldószerekben és vízben is.
22
DDT AIBN
DDT és DAM és (EGDMA/ DEGDMA/ terta-EGDMA/ PEG)
18
AIBN: 2,2’-azo-bisz-izobutiro-nitril, St: sztirol, DBA: but-2-én-1,4-diakrilát, DDT: dodekántiol, TPGDA: tri(propilénglikol)-diakrilát, EGDMA: etilén-glikol-dimetakrilát, TMPTA: tri(metilol-propán)-triakrilát, PETA: pentaeritroltetraakrilát, DPEHA: di-pentaeritritol-hexaakrilát, DEGDMA: di(etilén-glikol)-dimetakrilát, TEGDMA: tri(etilénglikol)-dimetakrilát, tetra-EGDMA: tetra(etilén-glikol)-dimetakrilát, PEG 400 DMA: poli(etilén-glikol)-dimetakrilát 400, EGDA: etilén-glikol-diakrilát, DCM: diklór-metán, DMSO: dimetil-szulfoxid, DVB: divinil-benzol, CoIIP: Co(II)tetrametil-hematoporfirin-IX komplex, DAM: N,N-dimetil-akril-lamid, PEG: poli(etilén-glikol)
2.2.2. Metakrilát alapú hiperelágazásos polimerek
14
Metakrilát alapú hiperelágazásos polimereket a vázolt módszerek közül az inimer módszerrel,
és
monofunkciós
és
multifunkciós
monomerek
gélesedés
nélküli
kopolimerizációjával lehet elıállítani. Az 1. és a 2. táblázat ezekre is tartalmaz példákat.
2.3. Kváziélı atomátadásos gyökös polimerizáció
A kváziélı atomátadásos gyökös polimerizációs (ATRP = atom transfer radical polymerization) rendszer monomerbıl (m), halogén tartalmú iniciátorból (RX) és katalizátorból – átmenetifém vegyület (Mtm) és megfelelı liganduma (Lp) – áll [lásd. 23-25 összefoglaló közleményeket és a bennük foglalt referenciákat]. Néha adalékanyagokat is használnak a reakció befolyásolására. A polimerizáció sikerét egyéb tényezık, például az oldószer és a hımérséklet is befolyásolják. Az ATRP általános mechanizmusát mutatja a 11. ábra. R X
+
m Mt L p k
R M X + Mt
i
m L
R M X + Mt n
+M
R M . + Mt
p
kp
m
m+1 Lp X + Mt
R.
m+1
L X p
+M
m+1
Lp
R M . + Mt n
rekombináció: 1/2 R
M M R n n
diszproporció: 1/2 R
M H + 1/2 R n
L X p
M n
11. ábra: Az ATRP általános mechanizmusa
15
A vinil-csoport tartalmú monomerek legtöbb típusa polimerizálható ATRP-vel. Tipikusan a sztirol és származékai, (met)akrilátok, (met)akril-amidok, akril-nitril, vinil-klorid stb. alkalmasak ilyen polimerizációra, mert olyan szubsztituenseket tartalmaznak, amelyek stabilizálják a képzıdı gyököket. Adott reakciókörülmények között a monomert jellemzi az egyedi atomátadásos egyensúlyi állandó (Keq), a láncnövekedésre képes és azzal egyensúlyban lévı, láncnövekedésre nem képes (terminált) láncok aránya. Mellékreakciók hiányában az egyensúlyi állandó nagysága (Keq) határozza meg a polimerizáció sebességét. Ha az egyensúlyi állandó kicsi, a polimerizációs reakció vagy nem játszódik le, vagy csak nagyon lassan. Túl nagy egyensúlyi állandó esetén a lánczáró reakciók válnak dominánssá a nagy gyökkoncentráció miatt. Mivel az ATRP katalitikus folyamat, az egyensúlyi állapot nem csak a gyöktıl (monomer) és a monomerrel reagálni nem képes láncok koncentrációjától függ, hanem az átmenetifém katalizátor reaktívitásától és mennyiségétıl is. Az iniciátor fı szerepe a növekvı polimer láncok számának a szabályozása. Ha az iniciálás gyors, valamint a láncátadás és a lánczáródás elhanyagolható, a növekvı polimer láncok száma állandó, és egyenlı az iniciátor koncentrációval. Az elméleti számátlag molekulatömeg vagy polimerizációfok (DP) az iniciátor koncentrációjának reciprokával nı: DP = konverzió · [M]0/[iniciátor]0 ([M]o a monomer kezdeti koncentrációját jelöli). A polidiszperzitás általában (Mw/Mn) csökken a konverzióval. Az alkil-halidok az ATRP jellemzı iniciátorai. A polimerizáció sebessége elsısorban az alkil-halid koncentrációjától függ. Ezek alkalmazásával szők molekulatömeg-eloszlású polimerek állíthatók elı ATRP-vel. A molekulatömeg kontrollálására legjobbak a klorid- és bromid-tartalmú anyagok. A jodidokat akrilátok polimerizációjához használják réz alapú katalizátort alkalmazva, illetve sztirol polimerizációjához ruténium- és rénium-bázisú katalizátorokkal. Fluoridok nem alkalmasak ilyen célra, mert a C-F kötés túl erıs ahhoz, hogy homolitikus hasítás végbemenjen. Az ATRP rendszer talán legjelentısebb tagja a katalizátor. Ez határozza meg az atomátadásos egyensúlyi állandót, valamint az aktív és a láncnövekedésre nem képes specieszek egymásba alakulásának dinamikáját. Az átmeneti fémnek több követelménynek kell eleget tennie. Elıször a fém centrum legyen könnyen oxidálható. Másodszor a fémnek megfelelı affinitással kell rendelkeznie a halogénhez. Harmadszor a fém koordinációs szférájának megfelelınek kell lennie, hogy a halogén atom kötıdhessen hozzá. Negyedszer a ligandumnak viszonylag erıs kötést kell kialakítania a fémmel. Végül az ATRP egyensúlyi állapotának és dinamikájának alkalmasnak kell lennie az alkalmazott polimerizációs rendszerhez. 16
Az ATRP végbemehet tömbpolimerizációban, oldatban vagy heterogén rendszerben (emulzió, szuszpenzió). A különbözı monomerekhez kölünbözı oldószereket használnak, például benzolt, toluolt, anizolt, difenil-étert, etil-acetátot, acetont, dimetil-formamidot, alkoholokat, vizet, szuperkritikus szén-dioxidot stb. Az ATRP sebessége nı a hımérséklet növekedésével, mert a gyökök nagyobb sebességgel képzıdnek, és az atomátadásos egyensúlyi állandó is nı nagyobb hımérsékleten. Ezen kívül a katalizátor oldhatósága is jobb nagyobb hıfokon. Az optimális hımérséklet függ a monomertıl, a katalizátortól és az elérendı molekulatömegtıl. A nagy konverzió eléréséhez általában hosszú reakcióidı szükséges. Az ATRP-hez néha alapvetı fontosságúak az adalékanyagok. Például a Lewis-savak szükségesek, úgy mint alumínium- vagy más fém-alkoxidok, az MMA kontrollált polimerizációjához RuCl2(PPh3)3 katalizálta reakciókban. Az alumínium komponens aktíválja és stabilizálja a magas oxidációs állapotú katalizátort. 3. Munkám célkitőzései
A polimer alapú kompozitok fogtömıanyagként való megjelenése óta problémát okoz a fogtömés elkészítése közben fellépı polimerizációs zsugorodás. A jelenlegi gyakorlatban a módosított metil-metakrilát monomert viszik fel a fog felszínére, majd fotopolimerizációval állítanak elı belıle térhálós polimert, miközben kontrakció lép fel. A tömıanyagok fejlesztésével sikerült ezt 2-4 %-ra redukálni, a további csökkentést töméstechnikával kívánják elérni. Munkám célja ennek a problémának a megoldására irányul. Metil-metakrilát és különbözı,
fogtömıanyagként
kopolimerizációjával
olyan
alkalmazott
hiperelágazásos
elágaztató polimerek
bifunkciós
monomerek
elıállításának
kutatásával
foglalkozom, melyek tartalmaznak kettıs kötéseket, ugyanakkor gélesedés nem lép fel. Az elıállított polimernek alkalmasnak kell lennie a további megmunkálásra. Ennek egyik feltétele a gélesedés kiküszöbölése. A polimerizációkor zsugorodik az anyag, de ennek jelentıs része immár nem a fogban fog megtörténni. Az elıállított hiperelágazásos polimerek a megmaradt kettıs kötések révén alkalmasak lehetnek további polimerizációra, amit a fogban elvégezve elıáll a kívánt térháló. Ekkor is fellép zsugorodás, de ennek mértéke jelentısen kisebb, mintha a monomerbıl állítják elı a térhálót. Monofunkciós iniciátorral végezve a reakciókat sikerült olyan polimert elıállítani, mely mindkét kritérimnak megfelel [saját cikk]. Jelen diákköri kutatásom fı célja elsısorban az volt, hogy bifunkciós és trifunkciós iniciátor alkalmazásakor elıállíthatók-e kedvezı 17
adottságú polimerek, és ezek tulajdonságait hogyan befolyásolja az iniciátor funkcionalitása. A többfunkciós iniciátorokkal végzett polimerizációk esetén nagyobb elágazásszám várható, ugyanis az iniciáló molekulával kettes, illetve hármas elágazást viszünk be, emiatt a láncok kezdettıl fogva több irányba épülnek. A hiperelágazásos polimerek elıállítását kváziélı atomátadásos gyökös polimerizációs (ATRP) körülmények alkalmazásával kíséreltem meg hiperelágazásos. Dolgozatom további részében az elvégzett kísérleteket írom le, és bemutatom a kapott eredményeket.
18
4. Kísérleti rész
4.1. Alkalmazott anyagok
A metil-metakrilát monomert (MMA, 99 %, Aldrich) vákuum-desztillációval tisztítottam meg az inhibítortól. A biszfenol-A-glicerolát-dimetakrilát (BAGDMA, Aldrich), a di(etilén-glikol)-dimetakrilát (DEGDMA, 95 %, Aldrich) (12. ábra) és az 1,4-butándioldimetakrilát (BDDMA, 95 %, Aldrich) (13. ábra) komonomereket neutrális alumínium-oxid oszlopon tisztítottam.
H3C
CH3 H2C
CH2
O
O O
O
O
12. ábra: Di(etilén-glikol)-dimetakrilát
CH3 O
H2C
H3C O
CH2
O O 13. ábra: 1,4-Butándiol-dimetakrilát A kísérleteket bifunkciós 2,2,-bisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-propán (BiBFP) (14.ábra) és trifunkciós 1,1,1-trisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-etán) (BiBFE) (15. ábra) iniciátor alkalmazásával végeztem el. A katalizátor réz(I)-bromidból (CuBr, 98 %, Aldrich) és 2,2’-bipiridilbıl (bpy, 98 %, Aldrich) (16. ábra) állt. H3C
CH3
Br
C C O
H3C
O
C CH3
CH3 O C C Br CH3 O
14. ábra: 2,2-Bisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-propán
19
H3C Br H3C
CH3
O
O
O
O
CH3 Br CH3
O O H3C
CH3
Br
15. ábra: 1,1,1-Trisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-etán
N
N
16. ábra: 2,2’-Bipridil A BiBFP és a BiBFE iniciátort biszfenol-A (97%, Aldrich), illetve 1,1,1-trisz(4-hidroxifenil)-etán (99%, Aldrich) és (2-bróm-izobutiril)-bromid (98%, Aldrich) reakciójával állítottam elı trietilamint (99,5%, Sigma-Aldrich) savmegkötıként alkalmazva, nátrium jelenlétében desztillált tetrahidrofurán (THF, puriss, Spektrum 3D) oldószerben. A polimerizáció
során
oldószerként
toluolt
(purum,
Riedel
de
Haen)
használtam,
kicsapószerként n-hexánt (96 % extra pure, Scharlau).
4.2. Az iniciátorok elıállítása
4.2.1. A bifunkciós iniciátor elıállítása
A 2,2-bisz(4-2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-propán bifunkciós iniciátor elıállítására a szakirodalomban nem találtam példát, ezért ezt az anyagot a trifunkciós iniciátor elıállításának analógiájára készítettem. 500 ml-es keverıbabával ellátott kétnyakú gömblombikba bemértem 8 g (35 mmol) biszfenol-A-t, 15,18 g (0,15 mol) trietilamint és 150 ml THF-et. A komponensek oldódása után az elegyet 0 °C-ra hőtöttem jég/víz eleggyel, majd a lombikhoz 21,15 g (0,092 mol) (2-bróm-izobutiril)-bromid 100 ml THF-es oldatával megtöltött csepegtetıtölcsért illesztettem. Argon atmoszférában egy óra alatt csepegtettem a lombikba az elegyet, majd még egy órán keresztül hőtés alkalmazásával kevertettem. Utána megszőntettem a hőtést, és egy éjszakán át kevertettem a reakcióelegyet.
20
Másnap leszőrtem a képzıdött sót, és ledesztilláltam az oldószert. A kapott sötétvörös folyadékot 2X50 ml 5%-os NaOH-dal és 2X50 ml 1%-os NaHCO3-tal mostam. Ezután hőtıszekrényben MgSO4-on szárítottam. A szárítás után kikristályosodott anyagra a kitermelés 57,8% volt. Az 1H-NMR vizsgálat alapján ez nem csak a terméket tartalmazta, ezért a polimerizáció elıtt a szükséges mennyiségő anyagot flash kromatográfiával tisztítottam, n-hexán:dietil-éter=90:10 arányú eluenst alkalmazva [26].
4.2.2. A trifunkciós iniciátor elıállítása [27]
500 ml-es keverıbabával ellátott kétnyakú gömblombikba bemértem 10 g (33 mmol) 1,1,1-trisz-(4-hidroxifenil)-etánt, 20 g (0,2 mol) trietilamint és 150 ml THF-et. A komponensek oldódása után az elegyet 0 °C-ra hőtöttem jég/víz eleggyel, majd a lombikhoz 30 g (0,13 mol) (2-bróm-izobutiril)-bromid 100 ml THF-es oldatával megtöltött csepegtetıtölcsért illesztettem. Argon atmoszférában egy óra alatt csepegtettem a lombikba az elegyet, majd még egy órán keresztül hőtés alkalmazásával kevertettem. Utána megszőntettem a hőtést, és egy éjszakán át kevertettem a reakcióelegyet. Másnap leszőrtem a képzıdött sót, és ledesztilláltam az oldószert. A kapott szilárd anyagot 300 ml etil-acetátban oldottam, majd 2X50 ml 5%-os NaOH-dal és 2X50 ml 1%-os NaHCO3-tal mostam. Ezután egy éjszakán át hőtıszekrényben MgSO4-on szárítottam. A szárítás után kikristályosítottam a terméket, amit szőrés után hideg etil-acetáttal mostam. Kitermelés: 6,5%.
4.3. A polimerizációs reakció körülményei
Metil-metakrilátot polimerizáltam különbözı bifunkciós komonomerekkel, bifunkciós és trifunkciós iniciátorral. A reakciókban a reagáló anyagok aránya bifunkciós iniciátor esetén MMA/BiBFP/CuBr/bpy/komonomer
=
100/0,5/1/3/2,
trifunkciós
iniciátor
esetén
MMA/BiBFE/CuBr/bpy/komonomer = 100/0,3/1/3/2 volt. A polimerizációs reakciókat toluolos oldatban végeztem. A beméréseket a 3. táblázatban foglaltam össze.
3. táblázat MMA kopolimerizációja különbözı komonomerekkel. Reakcióidı 3h, hımérséklet 90 °C, Ar atmoszféra, oldószer: toluol (30 V/V %-os oldat). Mólarány
21
Minta száma
Komonomer neve
MMA Iniciátor CuBr bpy Komonomer
1
DEGDMA
100
0,5a
1
3
2,13
2
BDDMA
100
0,5a
1
3
1,95
3
BAGDMA
100
0,5a
1
3
1,87
4
DEGDMA
100
0,33b
1
3
2,03
5
BDDMA
100
0,33b
1
3
2,02
6
BAGDMA
100
0,33b
1
3
2,04
DEGDMA: di(etilén-glikol)- dimetakrilát, BDDMA: 1,4-butándiol-dimetakrilát, BAGDMA: biszfenol-A-glicerolát-dimetakrilát, Iniciátor: a: 2,2-bisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-propán, b: 1,1,1-trisz(4-(2-bróm-izoutiriloxi)fenil)-etán, bpy: 2,2’-bipiridil
A reagenseket keverıbabával ellátott Schlenk-edénybe mértem össze, és toluollal 30 V/V
%-os
oldatot
készítettem.
Folyamatos
kevertetés
mellett
a
reakcióelegyet
propanol/szárazjég eleggyel lehőtöttem. A rendszert levákuumoztam, majd argon gázzal telítettem. Ezt tízszer ismételtem. Az ilyen módon elvégzett oxigénmentesítés után a reakcióelegyet olajos fürdıben 90 °C-ra főtöttem. A kívánt hımérséklet elérése után a Schlenk-edény csapját elzártam. További kevertetés közben a reakciót három óra reakcióidı után, az inert atmoszféra megszőntetésével állítottam le. A lehőlt polimerizációs elegyrıl annyi toluolt desztilláltam le, hogy kb. 20 cm3 oldatot kapjak. Ezt neutrális alumínium-oxid oszlopon engedtem át. A polimert tízszeres mennyiségő, 200 cm3 n-hexánba csaptam ki folyamatos kevertetés mellett. Szőrés után a terméket egy éjszakára vákuum szárítószekrénybe tettem, majd az így kapott polimer mintákat 1H-NMR és GPC vizsgálatnak vetettem alá.
22
4.4. Az iniciátorok analízise 4.4.1. 1H-NMR és 13C-NMR spektroszkópia Az 1H-NMR és
13
C-NMR felvételeket VARIAN 200 típusú berendezésén vettem fel
Szanka István segítségével. A vizsgálandó anyagból kb. 30 mg-ot oldottam fel deuterált kloroformban a vizsgálathoz. A spektrumok kiértékeléséhez az ACD/SpecViewer programot használtam.
4.4.2. Tömegspektrometria
A tömegspektrumokat VG ZAB-2SEQ típusú berendezésen vettem fel Gömöry Ágnes és Pollreisz Ferenc segítségével. Elektronütközéses ionizációt alkalmaztam 70 eV ionizáló energiával. Az ionforrás hımérséklete 200 °C volt, a gyorsító feszültség 8 kV. A mintaadagolás direkt adagolóval történt, a spektrum felbontása 1000.
4.5. A polimerek analízise 4.5.1. 1H-NMR spektroszkópia Az 1H-NMR felvételeket VARIAN 200 típusú berendezésén vettem fel Szanka István segítségével. A vizsgálandó anyagból kb. 30 mg-ot oldottam fel deuterált kloroformban a vizsgálathoz. A spektrumok kiértékeléséhez az ACD/SpecViewer programot használtam.
4.5.2. Gélpermeációs kromatográfia
A polimer minták gélpermeációs kromatográfiai (GPC) vizsgálatát Dr. Szesztay Andrásné és Tyroler Endréné közremőködésével végeztem. A használt GPC berendezés gáztalanítóból, Waters gyártmányú 515 HPLC pumpából és 717 Autosampler mintavevıbıl, három darab, Polymer Laboratories gyártmányú, MIXED C típusú GPC oszlopból, és kettıs detektorból - Viskotek gyártmányú model 200 típusú detektor TriSEC szoftverrel, Wyatt Technology
gyártmányú
miniDAWN
fényszóródás
detektor
OPTILAB
DSP
interferometrikus refraktométerrel Astra QELSS szoftverrel – épül fel. A mérés szobahımérsékleten történt THF eluenst alkalmazva. Az áramlási sebesség 1 ml/perc volt. A 23
kiértékelés polisztirol standardokon alapuló univerzális kalibráció alapján történt, kiegészítve néhány PMMA standarddel. A molekulatömeg-eloszlás és átlag molekulatömegek meghatározása az irodalmi Mark-Houwink paraméterek helyett a referenciaként elıállított lineáris PMMA paramétereinek felhasználásával történtek.
24
5. Eredmények és diszkusszió: a metil-metakrilát kopolimerizációja bifunkciós monomerekkel
bifunkciós
és
trifunkciós
iniciátorral,
atomátadásos
gyökös
polimerizációval.
5.1. Az iniciátorok szerkezetvizsgálata
5.1.1. A bifunkciós iniciátor
Az elıállított bifunkciós iniciátor (14. ábra) tömegspektrumán 526 m/z értéknél jelentkezik a molekulaion. Az 511 m/z -hez tartozó csúcs metilvesztést jelez. 361 m/z-nél lévı csúcs a molekulaionból 149-es tömeggel leszakadó C(CH3)2Br-C(O)-gyök után visszamaradó fragmens jele. 283 m/z-nél ad jelet a C(CH3)2Br-C(O)-C6H4-C(CH3)2-gyök (17 .ábra).
17. ábra: A 2,2-bisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-propán bifunkciós iniciátor tömegspektruma
25
Az 1H-NMR spektrumon (18. ábra) 7 ppm felett jelennek meg az aromás hidrogének, 2,06 ppm-nél a bróm-izobutiriloxi-csoport metil-csoportjának hidrogénjei, 1,68 ppm-nél
TMS
7.22 7.05
1.68
2.06
pedig a két aromás győrő közötti metil-csoportok hidrogénjei.
10
9
18 ábra:
8
7
6
5 ppm
4
3
2
1
0
A 2,2-bisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-propán 1H-NMR spektruma
A 13C-NMR spektrum (19. ábra) és a molekula szénatomjainak kémiai eltolódása (20. ábra) láthatók a következı két ábrán.
26
30.79
128.00 120.55 200
150
100 ppm
42.72
55.55
170.39
148.87 148.35
CDCl 3
50
0
19. ábra: A 2,2-bisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-propán
13
C-NMR spektruma
30,79
30,79
128,00 148,35 170,39 CH3
H3C Br C C O H3C O
C
42,72
CH3
2 148,87
55,55
120,55
20. ábra: A C-atomok kémiai eltolódásértékei ppm-ben a 2,2-bisz(4-(2-brómizobutiriloxi)fenil)-propán 13C-NMR spektrumában
Ezek az analízis eredmények egyértelmően igazolják, hogy a kívánt szerkezető bifunkciós iniciátort sikerült elıállítani
27
5.1.1. A trifunkciós iniciátor
Az 1,1,1-trisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-etán trifunkciós iniciátor tömegspektrumán 754 m/z értéknél jelentkezik a molekulaion. Az izotópok intenzitásának arányából (1:3:3:1) arra következtethetünk, hogy ez egy három brómot tartalmazó molekulaion. A 737 m/z–hez tartozó csúcs metilvesztést jelez, az izotópok intenzitásaránya alapján még mindig három brómot tartalmaz a fragmens. 674 m/z értéknél jelentkezı csúcs bróm és hidrogénvesztés következtében jelenik meg. A 737 m/z-nél jelentkezı fragmensbıl brómvesztéssel keletkezı fragmens jelenik meg 657 m/z-nél. A 604 m/z-nél lévı csúcs a molekulaionból 149-es tömeggel leszakadó C(CH3)2Br-C(O)-gyök után visszamaradó fragmens jele (21. ábra).
21. ábra: Az 1,1,1-trisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-etán tömegspektruma
Összefoglalásként elmondható, hogy anyag fı tömegét a 750-es molekulatömegő 1,1,1trisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-etán adja. A különbözı fragmentációs utak is ezt támasztják alá, valamint a főtési görbék hasonlóságából arra következtethetünk, hogy egyéb anyagot nem tartalmaz a termék. Az 1H-NMR spektrumon (22. ábra) 7,10 ppm-nél jelennek meg az aromás hidrogének, 2,07 ppm-nél a metil-csoportok hidrogénjei. 28
2.07
TMS
7.10 10 22.
5 ppm
0
ábra: Az 1,1,1-trisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-etán 1H-NMR spektruma
A 13C-NMR spektrum (23. ábra) és a molekula szénatomjainak kémiai eltolódása (24.
200 23.
30.78 CDCl3
150
100 ppm
55.49 51.87
120.60
149.23 146.48
170.33
129.85
ábra) láthatók a következı két ábrán.
50
0
ábra: Az 1,1,1-trisz(4-(2-bróm-izobutiriloxi)fenil)-etán 13C-NMR spektruma
29
30,78
H3C Br H3C
129,85 170,33146,48
30,78
CH3 O
51,87
O
3
55,49
149,23 120,60
24. ábra: A C-atomok kémiai eltolódásértékei ppm-ben az 1,1,1-trisz(4-(2-brómizobutiriloxi)fenil)-etán 13C-NMR spektrumában
5. 2. Kopolimerizáció di(etilén-glikol)dimetakriláttal
Az 1-es és a 4-es mintát MMA és DEGDMA kopolimerizációjával állítottam elı (lásd. 3.táblázat a 4.3 alfejezetben). A bifunkciós és a trifunkciós iniciátorral elıállított minta 1HNMR-spektrumaiban (25. és 26. ábra) megtalálhatók a láncvég jelei (4,13 ppm és 4,31 ppm), ami igazolja az ATRP-vel zajló polimerizációt. A kettıskötés tartományban jelentkezı két jel (6,13 és 5,58 ppm, illetve 6,15 és 5,61 ppm) elreagálatlan kettıs kötést jelez, melyek a félig
6.5
6.0
25. ábra: A DEGDMA és
5.5
5.0 ppm
4.5
4.13
4.31
5.58
6.13
beépült bifunkciós monomerek elreagálatlan vinil-csoportjaiból származnak.
4.0
MMA kopolimer (1-es minta) 1H-NMR spektruma
30
3.5
6.5
6.0
5.5
5.0
4.13
4.31
5.61
6.15 7.0
4.5
4.0
3.5
ppm
26. ábra: A DEGDMA és MMA kopolimer (4-es minta) 1H-NMR spektruma
A gélpermeációs kromatográfiai vizsgálat eredményeit foglalja össze a 27. ábra és a 4. táblázat. A táblázatban összehasonlítás végett a 7-9-es minták a monofunkciós iniciátorral korábban elıállított polimerek, a 10-es minta a lineáris poli(metil-metakrilát) homopolimer.
2.5
MMA/BDDMA trifunkciós iniciátor
2.0
W(lgMw)
MMA/DEGDMA bifunkciós iniciátor 1.5
MMA/DEGDMA trifunkciós iniciátor 1.0
MMA/BAGDMA bifunkciós iniciátor MMA/BDDMA bifunkciós iniciátor
0.5
0.0 3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
6.5
lg (M/ g/mol)
27. ábra A poli(metil-metakrilát) minták
GPC-vel meghatározott molekulatömeg-eloszlási görbéi bifunkciós és trifunkciós iniciátor alkalmazásakor
31
4. táblázat: Az MMA különbözı komonomerekkel történı kopolimerizációjával kapott polimerek jellemzı adatai. Reakcióidı 3h, hımérséklet 90 °C, Ar atmoszféra, oldószer: toluol (30 V/V %-os oldat). Bn Kitermelés Minta Monomerek Iniciátor Mn Mw Mn/Mw % száma funkcionalitása (g/mol) (g/mol) 1 MMA/DEGDMA 2 13000 19600 1,51 1,0 43 2 MMA/BDDMA 2 27800 144400 5,19 1,0 11 3 MMA/BAGDMA 2 21000 92000 4,43 0,9 35 4 MMA/DEGDMA 3 34200 76600 2,24 7,2 54 5 MMA/BDDMA 3 9700 12400 1,28 2,4 15 6 MMA/BAGDMA 3 7 MMA/DEGDMA 1 16800 35700 2,13 4,3 57 8 MMA/BDDMA 1 26100 1790000 35,58 6,9 42 9 MMA/BAGDMA 1 21700 81500 3,76 10,9 49 10 MMA 1 10200 10800 1,06 12 MMA: metil-metakrilát, , DEGDMA: di(etilén-glikol)- dimetakrilát, BDDMA: 1,4-butándioldimetakrilát, BAGDMA: biszfenol-A-glicerolát-dimetakrilát, Bn: elágazások átlagos száma molekulánként
Az
MMA/DEGDMA
kopolimerek
esetén
a
trifunkciós
iniciátorral
végzett
polimerizációkor közel azonos konverzió mellett nagyobb elágazásszámú molekulát sikerült elıállítani. Ezzel összhangban a 4-es minta átlag molekulatömegei is nagyobbak az 1-es mintáéinál. Ez megegyezik az elvárttal. A bifunkciós iniciátorral végzett kísérletnél a konverzió kisebb, mint a másik két iniciátor esetén.
5. 3. Kopolimerizáció 1,4-butándiol-dimetakriláttal A 2-es és 5-ös mintát MMA és BDDMA kopolimerizációjával állítottam elı. Az 1HNMR spektrumot mutatja a 28. és 29. ábra. A spektrumban megtalálhatók a kettıskötés tartományban az elreagálatlan kettıs kötés jelei (6, és 5,58 ppm, ill. 6,11 és 5,59 ppm).
32
5.58
6.13 6.5
6.0
5.5
5.0 ppm
4.5
4.0
3.5
3.0
7.0
6.5
6.0
5.57
6.11
28. ábra: A BDDMA és MMA kopolimer (2-es minta) 1H-NMR spektruma
5.5
5.0 ppm
4.5
4.0
3.5
29. ábra: A BDDMA és MMA kopolimer (5-ös minta) 1H-NMR spektruma
Az 1,4-butándiol-dimetakriláttal végzett kopolimerizáció esetén a bifunkciós éa trifunkciós iniciátorral végzett polimerizációnál a konverzió elmaradt a monofunkciós iniciátorral végzett reakciónál kapottól. Ebben az esetben a bifunkciós és a trifunkciós iniciátorral sem sikerült elérni azt a kitőzött célt, hogy nagyobb elágazásszámot érjünk el.
33
5. 4. Kopolimerizáció biszfenol-A-glicerolát-dimetakriláttal
A BAGDMA/MMA kopolimer elıállításakor trifunkciós iniciátort alkalmazva gélesedés lépett fel. A bifunkciós iniciátorral elıállított polimerben maradtak elreagálatlan kettıs
6.5
5.62
6.15
kötések (30. ábra).
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
ppm 30. ábra: A BAGDMA és
MMA kopolimer (3-as minta) 1H-NMR spektruma
Összegzésül elmondható, hogy a bifunkciós monomerre vonatkoztatva ekvivalens mennyiségben mono-, di- és trifunkciós iniciátort tartalmazó polimerizációs rendszerek hasonló szerkezeti paraméterekkel rendelkezı polimereket eredményeznek. A trifunkciós iniciátor különös elınye, hogy nemcsak a bifunkciós monomerek, de maguk az iniciátorok is elágazást eredményeznek a polimer láncban. Mindezen túlmenıen pedig minden esetben olyan hiperelágazásos polimereket sikerült elıállítani, amelyek a bifunkciós monomerbıl származó, elreagálatlan - további reakciókra, így polimerizációra képes - kettıs kötéseket tartalmaznak
34
6. Összefoglalás
A polimer alapú fogtömı kompozitok megjelenése óta problémát okoz a fogtömés elkészítése közben fellépı polimerizációs zsugorodás. Munkám célja ennek a problémának a megoldására
irányul.
fogtömıanyagként
Metil-metakrilát
alkalmazott
és
bifunkciós
különbözı, monomerek
elágazást
eredményezı,
kopolimerizációjával
olyan
hiperelágazásos polimerek elıállítását kíséreltem meg, amelyek tartalmaznak további polimerizációra alkalmas kettıs kötéseket, ugyanakkor gélesedés nem lép fel. Az elıállított polimernek alkalmasnak kell lennie a további megmunkálásra. Ennek egyik feltétele a gélesedés kiküszöbölése. A polimerizációkor zsugorodik az anyag, de ennek jelentıs része immár nem a fogban fog megtörténni. Az elıállított hiperelágazásos polimerek a megmaradt kettıs kötések révén alkalmasak lehetnek további polimerizációra, amit a fogban elvégezve elıáll a kívánt térháló. Ekkor is fellép zsugorodás, de ennek mértéke jelentısen kisebb, mintha a monomerbıl állítják elı a térhálót. Monofunkciós iniciátorral végezve a reakciókat sikerült olyan polimert elıállítani, mely mindkét kritériumnak megfelel. Jelen diákköri kutatásom fı célja elsısorban az volt, hogy bifunkciós és trifunkciós iniciátor alkalmazásakor elıállíthatók-e kedvezı adottságú polimerek, és ezek tulajdonságait hogyan befolyásolja az iniciátor funkcionalitása. Mivel ismert, hogy a hagyományos gyökös polimerizáció ilyen esetekben már igen kis konverzióknál is gélesedést eredményez, kváziélı atomátadásos gyökös polimerizációs (ATRP) körülmények alkalmazásával kíséreltem meg hiperelágazásos polimerek elıállítását. Metil-metakrilátot [(BAGDMA
polimerizáltam
különbözı
bifunkciós
(=biszfenol–A–glicerolát-dimetakrilát),
DEGDMA
komonomerekkel (=di(etilén-glikol)-
dimetakrilát), BDDMA (=1,4-butándiol-dimetakrilát)]. Iniciátorként 2,2-bisz(4-(2-brómizobutiriloxi)fenil)-propánt,
illetve
1,1,1-trisz(4-(2-bróm(izobutiriloxi)fenil)etánt,
katalizátorként réz-bromidot, ligandumként bipiridilt használtam. A polimerizációt argon atmoszférában, 90 °C-on végeztem, három órás reakcióidıvel. A reakciókban a reagáló anyagok
aránya
MMA/BiBFP/CuBr/bpy/komonomer
=
100/0,5/1/3/2,
illetve
MMA/BiBFE/CuBr/bpy/ komonomer = 100/0,33/1/3/2 volt.. A
temékeket
1
H-NMR-spektroszkópiával
és
gélpermeációs
kromatográfiával
analizáltam. A kapott eredmények alapján megállapítható, hogy bifunkciós iniciátor esetén valamennyi esetben gélesedés nélkül hiperelágazásos polimerek képzıdtek, és a kopolimerizáció eredményeként maradtak a mintában elreagálatlan kettıs kötések, melyek a félig beépült bifunkciós monomerekbıl származnak. 35
Trifunkciós iniciátor alkalmazásakor a BAGDMA/MMA kopolimer gélesedett. DEGDMA/MMA kopolimer esetén sikerült nagyobb elágazásszámot elérni, mint a monofunkciós iniciátorral végzett kísérletben.
36
7. Irodalomjegyzék
1. Lénárd, G.: Biológia III. (Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest) 2. Larousse Memo Általános Képes Tematikus Enciklopédia (Larousse Akadémiai Kiadó Budapest, 1995.) 3. Hult, A.; Johansson, M.; Malmström, E.: Hyperbranched polymers, Adv. In Polym. Sci. 1999, 143, 1-34 4. Mori, H.; Walter, A.; André, X.; Lanzendörfer, M.G.; Müller, A.H.E.: Synthesis of highly branched cationic polyelectrolytes via self-condensing atom transfer radical copolymerization with 2-(diethylamino)ethyl methacrylate, Macromolecules 2004, 37, 2054-2066 5. Mori, H.; Böker, A.; Krausch, G.; Müller, A.H.E.: Hyperbranched (meth)acrylates grafted onto silicon, Polym. Mat.: Sci. & Eng. 2001, 84, 933-934 6. Simon, P.F.W.; Müller, A.H.E.: Synthesis of hyperbranched and highly branched methacrylates by self-condensing group transfer copolymerization, Macromolecules 2001, 34, 6206-6213 7. Yamamoto, Y.; Nakao, W.; Atago, Y.; Ito, K.; Yagci, Y.: A novel macroinimer of polyethylene oxide: synthesis of hyper branched networks by photoinduced Habstraction process, Eur. Polym. J. 2003, 39, 545-550 8. Simon, P.F.W.; Müller, A.H.E.: Kinetic investigation of self-condensing group transfer polymerization, Macromolecules 2004, 37, 7548-7558 9. Muthukrishnan, S.; Mori, H.; Müller,A.H.E.: Synthesis and characterization of methacrylate-type hyperbranched glycopolymers via self-condensing atom transfer radical copolymerization, Macromolecules 2005, 38, 3108-3119 10. Gauthier, M.; Möller, M.: Uniform highly branched polymers by anionic grafting: arborescent graft polyers, Macromolecules, 1991, 24, 4548-4553 11. Iván, B.; Fónagy, T.; Erdey-Grúz, T.; Holló-Szabó, Gy.; Szesztay, M.; Schulze, U.; Pionteck, J.: End-functional polystyrenes via quasiliving aton transfer radical polimerization and new polymer structures thereform, ACS Symp. Ser. 2003, 854, 331341 12. Isaure, F.; Cormack, P.A.G.; Graham, S.; Sherrington, D.C.; Armes, S.P.; Bütün, V.: Synthesis of branched poly(methyl methacrylate)s via controlled/living polymersations exploiting ethylene glycol dimethacrylate as branching agent, Chem. Commun. 2004, 1138-1139 13. Costello, P.A.; Martin, I.K.; Slark, A.T.; Sherrington, D.C.; Titterton, A.: Branched methacrylate copolymers from multifunctional monomers: chemical composition and physical architecture distributions, Polymer, 2002, 43, 245-254 14. Yamada, B.; Konosu, O.; Tanaka, K.; Oku, F.: Preparation of branched polymer by radical polymerization using polymerizable chain transfer agent, Polymer 2000, 41, 5625-5631 15. O’Brian, N.; McKee, A.; Sherrington, D.C.; Slark, A.T.; Titterton, A.: Facile, versatile and cost effective route to branched vinyl polymers, Polymer 2000, 41, 6027-6031 16. Isaure, F.; Cormack, A.G.; Sherrington, D.C.: Facile synthesis of branched poly(methyl-methacrylate)s, J. Mater. Chem. 2003, 13, 2701-2710 17. Slark, A.T.: Sherrington, D.C.; Titterton, A.; Martin, I.K.: Branched metacrylate copolymers from multifunctional comonomers: the effect of multifunctional monomer functionality on polymer architecture and properties, J. Mater. Chem. 2003, 13, 27112720
37
18. Isaure, F.; Cormack, P.A.G.; Sherrington, D.C.: Synthesis of branched poly(methylmethacrylate)s: effect of the branching comonomer structure, Macromolecules 2004, 37, 2096-2105 19. Kurmaz, S.V.; Bubnova, M.L.; Perepelitsina, E.O.; Estrina, G.A.: Macromolecular design of the network structure of copolymers of ethylene glycol dimetacrylate with methyl methacrylate using the catalytic chain transfer reaction, e-Polymers 2004, no. 047 20. Saunders, G.; Cormack, P.A.G.; Graham, S.; Sherrington, D.C.: Use of rapid triple detection size exclusion chromatography to evaulate the evolution of molar mass and branching architecture during free radical branching copolymerization of ethyl methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate, Macromolecules 2005, 38, 64186422 21. Gretton-Watson, S.P.; Alpay, E.; Steinke, J.H.G.; Higgins, J.S.: Multi-functional monomer derived hyperbranched poly(methyl methacrylate): kinetic modelling and experimental validation, Chem. Eng. Sci. 2006, 61, 1421-1433 22. Iaure, F.; Cormack, P.A.G.; Sherrington, D.C.: Facile synthesis of branched watersoluble poly(dimethacrylate)s in conventional and parallel reactors using free radical polymerisation, Reactive & Functional Polymers 2006, 66, 65-79 23. Matyjaszewszki, K.; Xia, J.: Atom Transfer Radical Polymerization, Chem. Rev. 2001, 101, 2921-2990 24. Wade, A. B.; Matyjaszewski, K.: Controlled living/radical polymerization: Features, developments, and perspectives, Prog. Polym. Sci. 2007, 32, 93-146 25. Gorodetskaya, I.. A.; Choi, T-L.; Grubbs, R. H.: Hyperbranched macromolecules via olefin methatesis, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 12672-12673 26. Still, W. C.; Kahn, M.; Mitra, A.: Rapid chromatographic for preparative separations with moderate resolution, J. Org. Chem. 1987, 43, 2923-2925 27. Gretton-Watson, S.P.; Alpay, E.; Steinke, J.H.G.; Higgins, J.S.: Multi-functional monomer derived hyperbranched poly(methyl methacrylate): kinetic modelling and experimental validation, Chem. Eng. Sci. 2006, 61, 1421-1433
38
