89
Szerves szintetikus polimerek (műanyagok). Ebben a részben elsősorban biokompatibilis szerves műanyagok ismertetését adjuk meg. Ezek részben tartósan humán testbe beépíthető implantátumok vagy egyszer használatos orvosi segédeszközök vagy legtöbbször orvosi műszerek, elektromos mérő eszközök, berendezések (inkubátor stb.) szerkezeti anyaga. POLIETILÉN A polietilén a legjobb elektromos szigetelőanyagok, közé tartozik. Ismert és széles körben használt kábelszigetelő anyag és így orvosi elektromos berendezések szerkezeti anyaga. Az orvosi területen kissűrűségű (LDPE) és lineáris kissűrűségű (LLDPE) típusokból főleg fóliákat, tasakokat, csöveket és egyszer használatos fecskendőket készítenek. Ezek a típusok szobahőmérsékleten plasztikus rugalmas anyag. Nagyobb mechanikai szilárdságú termékekhez nagy sűrűségű (HDPE) polietiléneket használnak. Ennek a típusnak nagyobb a kristályossága, merevebb. A legtöbb implantátumot az ultra-nagy molekulatömegű PE - ből (UHMWPE) készítik, amelynek molekulatömege 2-10.106 Dalton, a hagyományos kis-és nagysűrűségű polietilének néhányszor százezres móltömegével szemben. Ebből készülnek térd izület implantátumok, csípőízületek egyes részei. Polietilének szerkezete a következő:
H H H H H H H H C C C C C C C C H H R H H H H H Az R csoport főleg etil vagy butil gyökből álló oldallánc Polietilént polimerizációval etilénből állítják elő A három típus az alábbiak szerint állítják elő: a.) A kissűrűségű LDPE- t nagy nyomáson autoklávban, vagy csőreaktorban állítják elő1000 2000 bar. nyomáson 80 - 300 °C –on, 01-.08 % oxigén vagy peroxidok iniciátorok jelenlétében. Az így előállított polietilénben mintegy 1000 szénatomonként van egy-egy oldallánc. Nagy nyomású etilén sűrűsége 0.91 -0.92 gr/cm3, olvadáspontja 105 - 120 C és kristályossági foka 64 %. b.) A nagysűrűségű polietiléneket (HDPE) két módszer szerint állítják elő. Az egyik a NattaZiegler eljárás, amelynél a nyomás lényegesen kisebb 1-50 bar, a hőmérséklet 20-150 °C között van Katalizátor Al(C2H5)3 . TiCl3 vagy titánészter. Ennek kristályossága (87 %) - és így sűrűsége (0.93 - 0.94 gr/cm3) valamint olvadáspontja (120 - 140 C°) nagyobb, mint az előbbié. Ebben a polietilénben 5 alkil csoport van 1000 szénatomonként, főleg etil - csoportok. A Philips-típusú heterogén fázisú katalizátorral (Cr2O3) eljárással szintén alacsony nyomáson (30-40 bar) és 85-180°C hőmérsékleten lineáris polietilént állítani elő (Marlex-50). Ez gyakorlatilag nem tartalmaz oldal csoportokat, ezért mind a kristályossága(93 %) és ezzel kapcsolatos sűrűsége ( 0.96 gr/cm3 ) és olvadáspontja (140 C° ) legnagyobb. c.) ultra nagy molekulájú PE –t (UHMWPE) módosított Natta –Ziegler eljárással állítanak elő. Az UHMWP a többi polietilénnel összehasonlítva azonos szilárdság mellett nagyobb ütőhajlítószilárdsággal, kisebb kopással és nagyobb feszültség korróziós ellenállással rendelkezik. Az ilyen nagy molekulájú anyagok már nem olvaszthatók meg, ezért a feldolgozása nagy nyomáson szinterezéssel, adalékanyagoktól mentesen történik, ugyan úgy, mint pl. a PTFE-é. A nagy nyomás (300-1000 MPa) és a kristályos olvadásponthoz közeli hőmérséklet hatására a polimer morfológia megváltozik, kristályossága megnő. Újabban fröcsönthető UHWMP típus is forgalomba kerül. Hazánkban TVK Rt állit elő polietilént.
90
Fizikai és kémiai tulajdonság Polietiléntípusok főbb fizikai, mechanikai tulajdonságait a P1 táblázat, feldolgozási körülményeit P2 táblázat mutatja. Polietilénből egykristály is készíthető. A polietilén-kristályok cikcakk konfigurációjú molekulák hajtogatott csomagjaiként alakulnak ki. Van olyan elképzelés is, hogy a lineáris polietilénben nincs amorf fázis a polimer polikristályos agregátumokból áll. Nagyon kicsi a vízfelvétele, feldolgozás előtt ezért nem kell szárítani, nem oldódik és nem is duzzadnak poláros oldószerekben. Oldószerállósága kb.50 C°-ig igen jó, az anyag hőkezelésével erős savaknak és lúgoknak ellenáll, orvosi tisztaságú polietilén biokompatibilis anyag Így a polietilén kristályos anyag: a kereskedelmi anyag amorf és kristályos részek keveréke. A polietilén-kristályok lemezes szerkezetűek, a lemezek szélessége kb. 1µm, vastagságuk kb.10 nm. P1. Táblázat: Polietilének fizikai – mechanikai tulajdonságai. Tulajdonság Sűrűség Moltömeg Kristályosság Húzószilárdság Nyúlás Rug.Modulusz Vízfelvétel * Olv. tartomány Felhasználási tartomány,
(g/cm3) (g/mol) (%) (MPa) (%) (GPa) (%) (°C) (°C)
LDPE 0,91-0,925 20000-6000000 40-55 10 500 0.21 <0,1 105-110 60-75
HDPE 0,941-0,965 <450000 60-80 27 >550 1,4 >0,1 130-135 70-80
UHMWPE 0,94 – 0,99 2-10M 50-90 41 ≈450 0, 8-2,7 <0,1 135-155 100
A polietilén teljesen apoláris anyag, közepes frekvenciákon egyáltalában nem volna várható dielektromos diszperzió. Kis frekvenciákon a polimerben befogott elektronokból és krisztali-tok határfelületén kialakuló dipolsűrűségtől várható polarizáció, egészen nagy frekvenciákon pedig a deformációs rezgésektől. Ennek ellenére mégis jól kifejezett dilektromos veszte-ség maximumok észlelhetők. Ez arra vezethető vissza, hogy a polietilén mindig kis mértékben oxidálódik és poláros karbonilcsoportokat tartalmaz. Megállapították, hogy a polietilén, ß, diszperziós tartományokból áll. α relaxációs csúcs 100.4 kJ/mól aktiválási energiával, a kristályos fázissal, a ß rész 62.8 kJ/mól aktiválási energiával, az amorf fázissal van kapcsolatban. A γ csúcs forgattyúmozgásra utal 50.2-62.8 kJ/mól aktiválási energiával. Kisnyomású polietilénben csak α és γ csúcsok vannak, a nagy nyomású polietilénben már mind a három csúcs szerepel, míg nagy fokú amorf fázisú polietilén esetében csak ß és γ csúcsok vannak, az előbbi megállapításnak megfelelően. A polietilén Maxwell test tartós igénybevétel esetén maradó deformációt szenved. Ezekből az is következik nagyon jó nagyfeszültségű szigetelő. Az átütési tulajdonsága hômérséklet növelésével csökken és 50 °C felett, pedig rohamosan romlik, ami arra vezethető vissza, hogy 50 °C felett a kristályossági fok csökkenésével a hibahelyek száma növekszik. Viszont térhálós polietilén a nagyobb hőmérsékletek tartományában lényegesen jobbnak mutatkozik, mint a közönséges. Sterilizáció és in -vivó tulajdonságok. Az UHMWPE –t készült implantátumokat általában γ sugárzással sterilizálják (60Co sugárzásforrásban). Oxigénmentes körülmények között ez a PE térhálósodását okozza, mert a sugárzás szabad gyököket kelt. Oxigén jelenlétében a térhálósodáson kívül oxidatív degradáció is fellép. A sugárzás beállításával megtalálható az optimum a molekulatömeg csökkenés és a térhálósodás között
91
P2. Táblázat. Polietilének tipikus feldolgozási paramétereiFeldolgozás Fröcsöntés Anyaghőmérséklet Szerszámhőmérséklet Fröcsnyomás Extrudálás Anyaghőmérséklet Szerszámhőmérséklet Fóliafúvás Anyaghőmérséklet
LDPE
HDPE
(°C) (°C) (bar)
160-220 30-70 400-800
200-280 50-70 600-1200
(°C) (°C)
150 150
180-200 180-200
(°C)
140
160-190
A csípőizület protéziseknél az UMWPE fontos alapanyag. Nagy hátránya az UHMWPE –ből készült protéziseknek a korlátozott élettartamuk. In-vivo vizsgálatok alapján a protézisek mintegy 30%-nál tíz évvel a beültetés után komplikációk léptek fel. A polietiléneknél törésen kívül a kopás és a kuszás a legjelentősebb problémák. Míg in-vitro kísérletekben viszonylag alacsony, kb. 0,2-0,9 µm/év kopást mértek a PE és a különböző, a klinikai gyakorlatban alkalmazott fémek illetve kerámiák között, addig az in-vivo vizsgálatoknál 150-200 µm/év kopásértéket találtak PE és acél, illetve PE és kerámia párok estén. A kopás miatt a protézis kilazulhat, a keletkező UHMWPE részecskékéből pedig granuloma alakulhat ki. Ennek kiküszöbölésére különböző módosításokkal éltek.
P O L I P R O P I L É N PP. A poletilénhez legközelebb álló poliolefin XX. Század legsikeresebb polimerje, amelyből jelenleg kb. 10 millió tonna az évi termelés. Három különböző térbeli szerkezettel állítható elő. Lehet Atataktikus, izotaktikus és szündiotaktikus térszerkezetű polipropilén.
H
H
CH3 CH3 H H3C
H H
H H
H
H H
CH3 CH3 H H3C
H H
H
H H
H
H
92
Ataktikus
H
CH3 H
H
H H
CH3 H
CH3 H
CH3 H
CH3 H
H
H
H
H
H
H
H
CH3
H H
Izotaktikus
CH3 H H3C
H H
CH3 H3C
H H
CH3 H3C
H H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H H
Szündiotaktikus
Az élővilág polimerjeihez hasonlóan, igazi előnyeit csak térbelileg szabályozott, izotaktikus vagy szündiotaktikus láncalakban tudja kifejteni. Előállítás. Az izotaktikus PP gyártástechnológiája korábban (1960-1970) Ziegler –Natta katalizátorokkal indult, iPP mellett 5-7%-ban ataktikus (aPP) PP-t szerves oldószerrel ki kellett extrahálni. Jelenleg kifejlesztett specifikus katalizátorral (Cirkunium magvú metallocén) sikerült tisztán sztereoreguláris PP iparilag előállítani. Nemcsak homo, hanem PP tartalmú kopolimereket pl. etilén-propilén (E-PP), amely kitűnő ütésállóságáról nevezetes vagy az EPDM (etilén-propilén-difunkciós monomer) terpolimer, amely rugalmas gumiszerű anyag. Másik lehetőség, hogy kompozitokat állítanak elő, ilyen pl. az üvegszállal (GF) erősített polipropilén. Fizikai és kémiai tulajdonságok. PP-nek az oldószerállósága kiváló. Poliproplénnek dielektromos vizsgálat szerint két diszperziós csúcsa van az egyik a magasabb hőfoknál szereplő α csúcs 418 kJ/mól aktiválási energiával és ß csúcs alacsonyabb hőmérsékleti tartományban 109 kJ/mól aktiválási energiával. Előbbi α csúcs a kristályos fázissal kapcsolatos, míg a ß csúcs amorf fázisra utal. Az alábbi táblázat PP homopolimernek, E-PP kopolimernek és GF PP kompozitnak néhány fontos fizikai adatait mutatja.
93
Különféle polipropilén típusok tulajdonságai. Tulajdonságok Fizikai tulajdonságok Sűrűség Kristályosság Tellítettségi vízfelvétel Mechanikai tulajdonságok Szakító szilárdság Szakadási nyúlás Húzó rug. modul Hajlító szilárdság Hajlító modulus Ütőmunka 23°, hornyolatlan Ütőmunka 23° hornyolt
Termikus tulajdonságok Olvadási hőmérséklet Üvegesedési Hőmérséklet HDT hőállóság (1.8 MPa) Tartós hő-terhelhetőség Lineáris hőtágulás Tg alatt Tg felett
Egység
PPhomo
E-PPkopol.
PP-GF(30%)
g/cm3 % %
0,90 70 -
0,91 60 -
1,15 0,05
MPa % GPa MPa GPa kJ/m3 KJ/m2
30 150 1,6 37 1,4 >40 10
25 500 0,6 N:T 15
90 3 7 35 11
N.T= nem
törik
165 0 55 90 1,4 1.8
162 <-10 5 70 1,6 2,2
°C °C °C °C 10-4 K-1 10-4 K-1
165 +10 148 105 0,6 0,3
Egészségügyi alkalmazások. A PP orvostechnikai alkalmazása során is hangsúlyosan megjelenő előny a PE-el szemben, hogy az olvadási hőmérséklet jóval magasabb, 165 °C körüli, s a késztermék - pl. az egyszer használatos fecskendő – akár forró túlnyomásos gőzzel is sterilezhető, pl.135°C-on. Az orvosi műszergyártásba a PP jelentősége egyre növekvő. PP - ből készül fecskendő, számos műszaki és orvostechnikai szűrő, és kábel, továbbá sokféle csomagoló eszköz. A PP sodortalan egykomponensű szálként bevált sebvarró fonal. A tűvel együtt hozzák forgalomba, steril csomagolásba. A tű és a fonal atraumatikus (csekély sérülést okozó) jellege abból adódik, hogy a tű furata a hossztengely irányba, a szál irányából indul, s a fonal rögzítése beszorítással vagy (ritkábban) beragasztással történik A PP sebvarró fonal bioinert, csaknem mindensebészeti alkalmazásában bevált. IOL lencsék helyező lába (haptica) is PP-ből készül (l. akrilátok).
P O L I T E T R A F L U O R - E T I L É N . (TEFLON)
94
FF
FF
FF
FF
FF
FF
FF
FF
A politetrafluoretilén TEFLON márkanévvel rendkívül nagy karriert futott be a XX. században. Rendkívül nagy hőállósága indokolja, annak ellenére, hogy a feldolgozása elégé nehézkes. Ezért ennek javítására jobban feldolgozható poliviniledén – flourid -ot(PVDF), flourozott etilén-propilén kopolimereket (PEPF) és a etilén -teraflour etilén kopolimert dolgoztak ki. Előállítás: A kiindulási monomert CHCl3-ból állítható elő: CHCl3 +2 HF = CHClF2 + 2 HCl 2 CHClF2 = CF2═CF2 + 2 HCl, fp. =- 40.8 C° A tetrafluor-etilént autoklávban 20 - 200 atm.-án, 20 - 100 C°-on végzik vízben oldott peroxid ill. perszulfát iniciátorokkal szuszpenziós polimerizciós technikával. A polimer szemcsés fehér porként válik ki, ezt szűrik, mossák és szárítják. Tulajdonságok és feldolgozás: A monomerrel ellentétben rendkívül stabil. Mikrokristályos anyag, csak 320 C° felett lesz átlátszó és lágy. Ezen hőfok alatt nem oldódik, és nem duzzad semmiféle oldószerben, és korróziót, oxidálást, erős savakat jól bír. Csak olvasztott alkáli fém (Na,K) támadja meg. Szinterolással alakítható lemezekké, rudakká, szalagokká és sajtolt alakokká. Forgácsolással, esztergályozással alakos testek képezhetők belőle. Rendkívül ellenálló anyag, kiváló elektromos tulajdonságokkal, amiben az összes poliolefineket felülmúlja, csak 400 C° felett bomlik. Stabilitása kiváló. Fajsúlya 2.2 és törés- mutatója 1.37/1.38. Relaxációs tulajdonságait, már példaként leírtuk. Jelentős tulajdonságai, közé tartozik az is, hogy igen kicsi a felületi feszültsége, γ kb. 19 N/m. Ezért nem csak hidrofób, hanem oleofób is és így teflonnal bevont edényekben a zsírral, olajjal sült ételek könnyen elválaszthatók az edény falától. Elektromos szempontból kiváló dielektrum még nagy frekvenciás elektromos térben is igen kicsi a veszteségi szöge (tgδ), és nagy az átütési szilárdsága, mert apoláris makromolekulát képez. A PTFE dielektromos spektrumát már előző elméleti részben részletesen tárgyaltuk. Táblázat: Flourpolimerek tulajdonságai Tulajdonságok Fizikai tulajdonságok Sűrűség Kristályosság Vízfelvétel (50 %RH) Mechanikai tulajdonságok Szakító szilárdság Szakítási nyúlás Húzó rug. modulusz Hajlító szilárdság Hajlító modulusz Űtő,unka 23° hornyolatlan Termikus tulajdonságok Olvadási hőmérséklet
Egység
PTFE
PVDF
PEPF
ETFE
g/cm3 % %
2,16 85 -
1,76 >50 0,04
2,15
1,7
-
-
MPa % GPa MPa Gpa kJ/m2
30 300 0,4 18 N,T.
50 10 2,6 77 2,2
20 300 0,4 N,T
45 200 0,9 N.T..
°C
330
172
-
270
95
Üvegesedési hőmérséklet HDT hőállóság (1.8 MPa) Tartós hőterhelhetőség Lineáris hőtágulás Tg alatt
°C °C °C 10-4 K-1
123 50 260 -
-32 110 150 1,2
70 70 -
90 90 -
Amorf állapotban kaucsukszerű. Ömledék gyors lehűtésekor lesz ilyen. Ez az állapot nem stabil, már szobahőmérsékleten, de melegítéskor gyorsan megkeményedik, mert kristályosod-ik. A kaucsukszerű amorf rész és a magas olvadáspontú kristályos rész együttes jelenléte miatt a teflon keménysége nem nagy, ridegedési pontja nagyon alacsony, polimer hajlékony, és nyújtáskor bizonyos fokig elasztikus, és polietilénhez hasonlóan Maxwell test, tartós nyíró erő vagy kompresszió hatására folyik, és maradó alakváltozást szenved, vagyis a kuszása nagy. Orvosi terület: A flourpolimerekből kitűnő csapágy anyagok, vegyszerálló és tapadásgátló bevonatok, tömítések, szelepek és műszeralkatrészek, stb. készülnek valamint érprotézis implantátumok. (l. később).
P O L I - V I N I L K L O R I D . PVC
H Cl H Cl H Cl H Cl
H H H H H H H H Előállítás. A monomer vinilklorid alacsony forrpontú anyag (Fp.-14 C°). Ipari előállítása acetlénből és sósavból történik 140-200 C°-on higany vagy nehéz fém só katalizátorok jelenlétében. CH ≡≡ CH + HCl = CH2 ═CHCl A keletkezett vinilkloridból, többnyire emulzióban, kevésbé oldószerben, illetve tömbben polimerizációval poli-vinilkloridot állítanak elő. Egyre inkább terjed a gyöngy polimerizációval előállított PVC is. Ez a termék egységesebb, tisztább, ennek következtében kedvezőbbek az elektromos tulajdonságok és jobb stabilitása. Hazánkban Borsodi Vegyi-kombinát állit elő PVC-t. Tulajdonságok. A kész PVC fehér színű por. Vízben, alkoholban, telitett szénhidrogénben oldhatatlan. A kisebb móltömegű termékek klórbenzolban, észterekben, ketonokban oldódnak, a nagyobb moltömegüek csak duzzadnak. Jól oldódik a PVC ciklohexanonban, tetrahidrofuránban és terahidrofurfuril-alkoholban. A PVC értékes tulajdonsága a jó vegyszerállósága. Közönséges hőmérsékleten savakat, alkáliákat, sókat jól bírja. Kedvezőtlen sajátsága a PVC-nek viszonylag rossz hő- és fényállósága (stabilitása). A leggyakoribb feldolgozások is hő hatására történik (fröccssajtolás, extrudálás, kalanderezés, préselés). A kész PVC termék a használat során állandó (bár a feldolgozás hőfokánál lényegesen alacsonyabb) hő- és fényhatásnak van kitéve, ezért lassan de bomlik a hő hatásara elsősorban sósav lehasadással, degradálódik, míg a fény hatására inkább oxidáció játszódik le.
96
Cl
Cl
Cl
--HCl
C C C C C C C H2 H H2 H H2 H H2
O C C C C C C H H H H H H
A keltező sósav autokatalitikus hatást vált ki és a sósavlehasadást gyorsítja, un. zipzár effektussal kunjugált szegmensek keletkeznek, így a PVC elsárgul, színe egyre mélyül végül megfeketedik. A kettőskötések mentén a polimer tördelődik, és molltömege csökken, ami együtt jár a mechanikai tulajdonságok csökkenésével is. A PVC-t ezért stabilizálják, un. stabilizátorokkal Ezek lehetnek: 1.Fémsók Zn, Cd, Pb-sztearátok, fémszappanok. 2.Szerves ón vegyületek (C4H9)2 Sn (OOC-C11H23)2 dibutil-dilaurát-ón, vagy ehhez hasonló számos más ón - származék. 3. Szerves vegyületek (aminok, iminek, epoxi vegyületek). A PVC sósav bomlásos bruttó kinetikai egyenlete
v = kx 1 / γ (1 − x ) ahol x =bomlás foka Kezdetben x=0 és teljes bomlás esetén 1/ γ = empirikus állandó, amelyet a kísérleti adatokból lehet meghatározni. Így stabilizáltan és stabilizált PVC bomlás függvénye a következő HCl % Stab nélkül. Pb-Stearát Bu2SnLa2 t idô
A bomlás görbék alapján három szakasz különböztethető meg, az első az un. indukciós szakasz, majd ezután egy igen gyors meredek bomlásszakasz következik és végül egy lassú utórekcióval fejeződik be a folyamat. A stabilizátorok az indukciós szakaszt növelik meg A PVC dielektromos spektruma alapján két relaxációs tartománya van, az egyik az α relaxációs tartomány, mivel a PVC üvegesedési pontja 78°C, ezért ennél a pontnál az egyenesen töréspont van, az aktiválási energia meglehetősen nagy 418.4 kJ/mól. A másik a ß relaxációs tartomány, amely magasabb hőmérsékleti területen foglal helyet 58.6 kJ/mol aktiválási energiával. A ß relaxációt a dipólus szegmensek torziós mozgása okozza. Az ilyen típusú relaxációt dipóluscsoport-relaxációnak nevezzük. Az α relaxációnál az üvegesedési ponton átlépve azt is tapasztalták, hogy nem csak a dinamikus dielektromos tényező változik, hanem a sztatikus is =εo - ε∞ ahol εo = a sztatikus és ε∞ =végtelen frekvenciára extrapolált permitivitás. Ez az ∆ε érték üvegesedési hômérséklet alatt 0.5-3,0 míg Tg felett 12.5, majd a hőmérséklet növekedésével megint csökken. Ez azzal magyarázható, hogy a PVC-ben levő C-Cl kötések egymással ellentétesen helyezkednek el. A szomszédos láncon levő C-Cl dipólusok így közömbösítik egymást, és így rendezet állapot jön létre, amit a külső elektromos tér megzavar. Az üvegesedési pont felett a hő szintén megzavarja
97
ezt a rendezett állapotot és rendezetlenség egyre nő. Így Tg a PVC esetében rendezettrendezetlen átmenetet is jelent, így ez a pont tulajdonképpen az elektromos CURIE-féle hômérséklet Ezt a jelenséget az antiferromagneses jelenségekhez hasonlóan antiferoelektromos jelenségnek nevezhetjük, így antiferromagneses jelenségekhez hasonló kifejezés irható fel:
εo − ε∞ = 1 +
TC T − TC
ahol a Tc = 77°C un Curie
-8
Log τ, sec
-6 16 kcal/mol -4 β
α
-2 0 2 4 2 200
3 100 50
103/T,K
4 0
-50
°C
hômérséklet, amely Tg -vel egyezik meg. Lágyító hozzáadásával a PVC üvegesedési hőmérséklete (α -relaxációs tartomány) alacsonyabbra tolódik el. Az eltolódás mértéke a lágyító kémiai szerkezetétől és koncentrációjától függ. A lágyító hatás szintén az antiferroelektromos állapottal jól értelmezhető, mert lágyító a dipól-dipól kölcsönhatást csökkenti és így a rendezetlen állapot a lágyító mennyiségével egyre nő. A ß csúcs pedig a lágyító koncentrációjának növelésével el is tűnik. Ennek az oka, hogy a lágyító és a polimer dipól-dipól kölcsönhatás a különböző konformációk egyensúlyát a kevésbé mozgékony transz konformációk felé tolja el. A PVC nagyüzemi előállítása 30-as években kezdődött. Jelenleg is egyik legolcsóbb és igen széles területen alkalmazott polimer, annak ellenére, hogy sok kedvezőtelen tulajdonsága van, mint a feldolgozás, mint az élettartam szempontjából. A kétféle PVC-t használnak Kemény és a lágyított PVC-t. Orvosi egyszer használatos eszközök általában kemény PVC-ből készülnek, lágy PVC inkább a műszaki területen alkalmazzák. A lágyítók lehetnek dibutil-, dioktil-ftalát vagy mérgező trikrezil-foszfát stb. Orvosi céllra csak a dioktil-ftalát engedélyezett. A lágy és a kemény PVC tulajdonságai. Tulajdonságok Fizikai tulajdonságok Sűrűség
Egység
lPVC
kPVC
g/cm3
1,20
1,40
98
Kristályosság Vízfelvétel (50% RH) Telítettségi vízfelvétel Mechanikai tulajdonságok Szakító szilárdság Szakító nyúlás Húzó rug. modulus Hajlító modulus Ütőmunka 23° hornyolatlan
% % %
0 0.15 -
0 0,04 0,25
MPa % GPa GPa kJ/m2
15 400 -
60 30 2.5 2,0 240→N.T
Ütőmunka 23° hornyolt Termikus tulajdonságok Olvadási hőmérséklet Üvegedési hőmérséklet
kJ/m2 °C °C °C
*
5
140 -30
165 80
HDT hőállóság (1.8 MPa)
°C
-
70
Tartós hő-terhelhetőség
°C
-
60
Lineáris hőtágulás Tg alatt
10-4 K-1
1.8
0.7
Orvosi technikai terület: Tartós implantátumként alkalmazni nem szabad. A kemény nagy tisztaságú kemény PVC-ből egyszer használatos katéterek és orvosi eszközök készülnek. A lágy PVC-ből korházi burkolóanyagok, padlók, védőruhák, kötények korházi elektronikus szerkezetek szigetelő ill. burkoló anyagai, vizelettároló zacskók, vérvételi-, és infuziós tasakok, csövek, fecskendők, injekciós tűk, varró fonalak, csomagoló fóliák stb. állíthatók elő. PVC-t a klórtartalma miatt környezet szennyező. Elégetéskor rákkeltő dioxinok keletkeznek.
P O L I V I N I L - P Y R R O L I D O N. Ezt a terméket -N-vinil-pirrolidin monomerből állítják elő 130 - 150°C -on KOH jelenlétében polimerizációval.
CH=CH 2
CH=CH2 N CH2
C=O
CH 2CH 2
N KOH
CH 2
C=O
CH2CH2
Ez a polimer viszkozus anyag. 3.5%-os vizes oldatát szintetikus vérplazmaként alkalmazható transzfúziókra. Vegyi komplex-képző hajlama és ennek következtében toxicitást megszüntető hatása van, aminek jelentősége lehet toxikus gyógyszerek estén. Vérplazma szerként (szintetikus vérplazma) nem teljes értékű ugyan, de bizonyos tekintetben előnyösebb a természetes plazmánál. Gondos alkalmazás esetében előnye, hogy nem okoz zavart bármilyen vércsoport esetében sem, és nem idéz allergiás jelenségeket. Por vagy vizes oldat alakjában korlátlanul tárolható, és fertőtleníteni könnyű. Zavaró jelenségeket is figyeltek meg késleltet kiürítésével kapcsolatban, ezért egyre gyakrabban plazma pótlóanyagként a cukorlevekből bioenzimatikus hatásra keletkező Dextrán féleségek alkalmazása, látszik előnyösebbnek.
99
P O L I - A K R I L Á T O K ÉS - M E T A K R I L Á T O K. Az akrilsavas észterek könnyen polimerizálhatók, s különböző polimerizációs fokban lágy, illetőleg kemény anyagok. Plexigum néven ismeretesek. A metakrilsav észterek polimerei üvegszerűek, Plexiglas, Plexiglass, Perspex, Lucit, Plexi néven törhetetlen üvegként alkalmazhatók gépkocsik és repülőgépek üvegezésére, mert szilánkmentesen törik. A két sav észtereiből kopolimereket is készítenek. Ipari és orvos technikai felhasználásuk rendkívül sokoldalú. Polimetil-metakrilát (PMMA) kiválóan alkalmas csontpótlásra, fogászatiprotézisek, beültethető kemény (hard) szemlencsék késztésére. Újabban azonban egyre inkább terjed a lágy (soft) változat alkalmazása a szemészetben. Ezt akrilsav és metakrilsav észtereinek kopolimerjeiből állítják elő vagy szilikon elasztromerból. PMMA-ból korábban rugalmas műkezet, ujjat, orrot, fület, szemet szivbilentyüt állítottak elő, de ezeket manapság jobb tulajdonságokkal rendelkező szilikonokból vagy más anyagokból állítják elő. Ma már a szemüveglencsék javarésze is polimetakrilát származékokból készthetők, előnyük, hogy sokkal jobb az ütési szilárdságúk, viszont a karcállóságuk kisebb, mint az üveglencséké. Melegen hajlíthatók, hidegen vághatók, fúrhatók, nem öregszenek, nem sárgulnak a fény hatására, ózonállók, fajsúlyuk kicsi. Fényáteresztőképességük kivalló, az ultraibolya sugarakat átengedik. Kémiai ellenálóképességük is kiváló, savaknak, lúgoknak ellenállnak. A poliakrilát, metakril-át sajátságai függnek a polimerizációs foktól, lényeges különbségek találhatók aszerint, hogy milyen észterekből készülnek.
H
CH 2
COOR
H COOR
CH 2
CH 3 CH2
PMA.
COORCH 3
COOR
CH2 PMMA
Polimetakrilátoknál a PMMA kemény anyag (metil észter), viszont minél hosszabb (nagyobb) az észterező csoport annál lágyabb képződő termék. Metakrilátoknál és akrilátoknál az észter csoport minőségétől függően az üvegesedési hőmérsékletek az alábbiak:
Poliakrilátok R -CH3 -C2H5 -C4H9 I
Név metil-észter etil-észter butil-észter isobutil-észter tercier-butil-észter
Tulajdonság képlékeny lágy ragadós,lágy képlékeny, rugalmas kemény
Tg C° 3-8 -24 -70
Tg C° 105 65 35 20
Név hexil oktil i-propil i-butil
Tg C° -5 -20 81 53
Polimetakriltok Név metil etil propil butil
100
Előállításuk monomer észterből peroxid iniciátorok hatására 50-100°C közt történik, tömbben, oldatban vagy emulzióban (polimerizáció). A PMMA-ban két fő dielektromos csúcsot észleltek 20-40°C körül (ß-csúcs) 837 kJ/mol aktiválási energiával és 110 C° körül ( α-csúcs) 418.4 kJ/mol aktiválási energiával. Ezek az értékek az észter alkil- csoportok növekedésével kisebb hőmérsékleti tartományban csúsznak el és az aktiválási energia is kisebb lesz, mert a van der Waals erők csökkenek és a mozgékonyság nőni fog. Poliakrilátok üvegesedési hőmérsékleti értékei kisebbek metakrilátoknál és így relaxációs tartományok is kisebb hőmérsékleti értékek felé tolódnak el. Szemlencse implantátumok kémiai és fizikai tulajdonságai Szürkehályog vagy más okokból történő operációknál a szem üvegtest felett levő optikai lencse állományt ki kell cserélni, nagy dioptriás IOL-lal (intraokuláris műlencsére). Ismeretes a fizikából, hogy optikai lencsék dioptriáját vagy ennek reciprok értékét fókuszát a lencséhez hozzárendelt gömbsüveg sugara (r) anyagi tulajdonságához tartozó törésmutató (n) adja meg. Átlátszóságát pedig a fényáteresztő tulajdonsága (transzmisszió) határozza meg. Az utóbbit, ha szennyező anyagot nem tartalmaz, akkor ezt a polimer vagy halmaz tiltott sávszélessége határozza meg. Ez az akrilátoknál, -metakrilátnál, szilikonoknál, kvarcüvegnél nagy érték (kb.5 eV), így ezeknél nem csak a látható fény, hanem még az uv. sugarak számára is kismérvű veszteség nélkül áthaladás biztosított. Természetesen a transzmiszio a fény komponens hullahosszának függvénye. Éppen ezért, hogy a szemet a káros UV fénytől megvédjék, még 1-3 % UV abszorbert is tesznek a készítményhez A törésmutató (n) az anyagot képző atomok közti kötések polarizációjától függ. Snellius (1615) törvénye szerint a fény beesési szög szinuszának (α szög az ábrán) és a törési szög szinuszának (ß szög az ábrán) hányadosa állandó és ezt a számértéket törésmutatónak nevezzük A törésmutató Maxwell elmélete szerint n2 ≈ ε (törésmutató négyzete ≈ permetivitás) vagyis a nagyfrekvenciás elektromágneses térrel körülvett anyag tulajdonsága. Polimereknél, amint már részletesen taglaltuk számos relaxációs tartomány van, ami a makromolekulák szegmens-
α
n=
sin α sin β
β
ek mozgásaival, atomcsoportok forgásával, dipólok orientációs mozgásával függnek össze. Ha a tér frekvenciáját növeljük, akkor a felsorolt kis frekvenciájú mozgások már nem tudják követni a tér jóval gyorsabb váltását, így komplex permetivitás valós része nagymértékben csökken, mert a mikrohullámú tartományban, már csak az atomok közti rezgés tudja követni a nagy frekvenciás teret és a látható vagy azt meghaladó növelt frekvenciájú térben már csak az atomokat körülvevő elektronfelhő rezgési frekvenciája szinkronizált. Így kis frekvenciájú terekben a polarizáció, rádiófrekvenciás tartományában (P) P = P(dipol) + P(atom) + P(elektron) a mikrohullámú tartományban már csak P(a+e)= P(atom) + P(elektron) és ultraibolya tartományban P(e)=P(elektron)
101
Ebből következik, hogy a törésmutató (n) függ az elektromágneses térfrekvenciájától, így láthatófény komponenseinek a frekvenciájától is függ. Az abszolút törésmutató légüres térre vonatkoztatottszám. Mivel a törésmutató a fény frekvenciájának függvénye ezért törésmutatót a Na atomi vonalas színképének legintenzívebb vonalára (5890 D ) a sárga un. D-vonalra adják meg. Ezt nD szimbólummal jelöljük.(Vákuum törésmutatója =1).
n2 − 1 M P(a + e ) = 2 × n +2 d
ε −1 M P= × = P(d + a + e ) ε+2 d
Lorentz-Lorenz képlet szerint a polarizáció néhány kHz tartományban: ahol M = Móltömeg, d = sűrűség, ε = permetvitás, n = törésmutató. Nátrium fényben kapjuk a n = nD törésmutatót Így pl. Benzol n=1.5044, d=0.884; polarizáció P=25.92 ml Különböző polimerek törésmutatója Polimer PMMA Cellulózacetát Cellulóz nitrát Polisztirol Szilikon Gyémánt Üveg
Sürüség 1.19 1.30 1.38 1.17 1.1 3.51 2.50
Törésmutató 1.49 1.49 1.50 1.47 1.41-1.47 2.42 1.52
Szem üvegteste fölé ültetendő IOL lencséket már régóta PMMA-ból, késztik, úgy, hogy nagytisztaságú PMMA korong alakú előre gyártott forma testekből precíziós esztergapadon kívánt geometriájú lencséket készítenek, majd ezeket oldatos zagycsiszoló keverékben lebegtetéses rázó zárt készülékben polírozzák. A lencsék átmérője 6 mm, a reá készített gömbsüveget pedig a kívánt dioptria szerint méretezve készül. A PMMA mellett hidrofil poli(hidroxo-2-etil-metakrilát) (HEMA)-ból is készítenek IOL-t. Ennek a törésmutatója kisebb, mint a PMMA-é n=1.44. Újabban egyre inkább terjed, az un. lágy (soft) plaszto-elasztikus IOL lencsék használata. Ezek főelőnye, hogy a szemgolyót nem kell hosszant feltárni, hanem már kb. 3 mm metszet lukon az elhalt üvegtest állomány leszívható és ezen a résen keresztül speciális csipesszel a lágy IOL hajlítva behelyezhető az üvegtest fölé, a behelyezés után a hajlított IOL magától kiugrik ill., kisimul. Ezek a lágy IOL-ok 2-fenil-etil-akrilát és -metakrilát kopolimerjéből készthető formában tömb polimerizációval. A két monomeren kívül térhálósítóként 1,4- butándiol-metakrilátját alkalmazzák. Az uv. fény kiszűrésére uv. abszorbert alkalmaznak. Ezek az IOL-ok VoigtKelvin testek. Kereskedelmi nevük AcrySof, amelyeknek még az is az előnyük, hogy a törésmutatójuk n=1.55 és az üvegesedési hőmérsékletük Tg =+12 C° AcrylSoft Térhálósít
H C C H2
CH3
C H2
O
O C C H2 H2
O O C C H2 H2
n CH3 H2C O
C C H2 H2
2
m
102
IOL vagy kontakt – lencse törésmutatója azért fontos, mert a lencse görbületi sugarán kívül a törésmutatóval együtt határozza meg a lencse dioptriáját (fókusztávolság reciprok értékét). Főleg IOL esetében fontos, hogy minél laposabb legyen a lencse, azaz, minél kisebb legyen a görbületi sugár, azért, hogy a IOL lencse elférjen a szem belsejében. Természetesen a lencse vastagságnak is van egy optimuma, mert túl vékony lencse nem alkalmas lencseképzésre. IOL esetében protézist rugós helyzetbiztosító lábazatra is szükség van, amelyet PP-ből készítik.
D=
1 (n − 1) 1 + 1 f r1 r2
ahol D = dioptria, f = fókusztávolság, r1 és r2 a kétoldalú domború lencsének a görbületi sugara. Szilikon IOL lencsék Ezen kívül 2-komponsű szilikon készítményekkel is készthető IOL, ezeknek a törésmutatójuk n= 1.41 - 1.46. Ezek rugalmasabbak, mint az AcrylSoft IOL-ok és kedvezőbb biokomptabilis tulajdonságokkal rendelkeznek, mint az előbbiek. Ma már igen sokféle soft termékeket dolgoztak ki, amelyek forgalomba kerültek Másik fontos szemészeti termék a kontaktlencse, amely csak lágy akrilát- flourszilikon kopolimerekből készítenek. Ezeknél nagyon fontos követelmény, hogy hidrofilek és oxigén áteresztők legyenek. Az utóbbi azért fontos, hogy a szaruhártya oxigénhez jusson, mert a szaruhártyában nincs oxigénszállító erezet. Mai készítmények ezért tartósan viselhetők, több hónapon keresztül is. Manapság szemüveg helyett egyre többen viselik. Hazánkban a nagy világ cégek hozzák forgalomba. Hazánkban a MediContur cég Zsámbék községben már kb. 10 éve IOL-kat készít.
Polisztirol, PS A polisztirol hőre lágyuló korai közismert polimer. Szerkezete:
C C H H2
n
Manapság jelenősége csökkent, mert törékenysége, alacsony ütő-törő szilárdsága korlátozza az alkalmazhatóságát. Annál nagyobb szerephez jutnak a polisztirol ütésálló változatai, a HIPS (ABS és SAN ) kopolimerek. Az ütésálló polisztirol amorf, hőre lágyuló kopolimer, a komonomer kb. 10% butadién. Tulajdonságok: Mechanikai tulajdonságai a táblázatban találhatók. A dilektromos relaxációt döntően meghatározza, hogy a gyűrű korlátozó hatása miatt a PS üveges állapotú, Tg ≈ 100°C körül van. Igen jó szigetelőanyag, fajlagos vezetőképessége 1015---1017 ohm-1.cm-1 nagyságrendű.
103
Elsősorban kondenzátorok dilektruma, mert nagy frekvencián is kicsi a dielektromos vesztesége (tgδ= 2.10-4). és a permetvitása (δ=2.55 (25°C-on)). A diszperziós tartományok, amelyek elsősorban mechanikai relaxáció mérésekkel határozhatók meg, a következők: α-relaxáció (Tg tartomány). Igen nagy intenzitású mechanikai relaxációs csúcs észlehető az ataktikus PS -ben 334.7 kJ/mól aktiválás ienergiával. β-relaxáció az ataktikus PS-ben, de az izotaktikusban nem 167.4 kJ/mól aktiválási energiával ezek helyi rezgési tartományokból származnak. γ relaxáció –120°C indul kb.83.7 kJ/mól aktiválási energiával. Ez a gyűrű gátolt forgásához rendelhető. δ-relaxáció fenil csoport rotációs- rezgés mozgásához tartozik. A polisztirol és ütésálló kopolimerjének (HIPS) tulajdonságai. Tulajdonságok Fizikai tulajdonságok Sűrűség Kristályosság Telítettségi vízfelvétel
Egység
PS
HIPS
g/cm3 % %
1.04 0 <0.4
1.03 0 0
Mechanikai tulajdonságok Szakító szilárdság Szakadási nyúlás Húzó rug, modul Hajlító szilárdság Hajlító modulusz
MPa % Gpa Mpa GPa
50 3 3.3 95 3.5
30 40 2.2 55 2.0
Ütőmunka 23° hornyolatlan Ütőmunka 23° hornyolt
kJ/m2 kJ/m2
10 2
80 8
Termikus tulajdonságok Olvadási hőmérséklet Üveges átalak. Hőm (Tg) HDT hőállóság (1.8 MPa) Tartós hő-terhelhetőség Lineáris hőtágulás Tg alatt
°C °C °C °C 10-4 K-1
240 90 80 70 0.7
240 90 78 70 0.8
P O L I - U R E T Á N O K. Poliészterek diizociánátokkal kezelve lineáris ill. térhálós polimereket adnak, amelyek lehet-nek olajok, gyanták vagy elasztomerek. A poliuretánok két féle alapanyagból állítják elő poliészterekből vagy poliéterekből. A α,ω OH végű poliésztereket kétértékű alkoholból és kétértékű karbonsavból állítják elő polikondenzációval. Pl. glikol és adipinsav esetén: HO−CH2CH2−OH +HOOC−(CH2)6−COOH= HO−[CH2CH2−OOC−−(CH2)6−COO]n−CH2CH2−OH + HOH A poliéterek általános képlete: HO-[(CH2)nO]xH, ahol n=2,3,4 és x=10-100 . A lineáris poliésztereket vagy poliétereket diizociánáttal reagáltatva poliuretánok keletkeznek. A diizociánátot alifás vagy aromás diaminokból állítják elő foszgénnel (COCl2) :
104
NH2−C10H6−NH2 + 2 COCl2 = O=C=N−C10H6−N=C=O + 4HCl OH végű poliészter vagy poliéter az izociánáttal poliuretánt ad.
diol vagy HO végú poliészter
diizociánát O=C=N-
--N=C=O
+
HO
OH
---C
N
N
C
O
H
H
O
O
O
poliuretán A keletkező poliuretán polimer végein izociánát zárócsoportok vannak és ezek az izociánát csoportok vízzel széndioxid fejlődésével karbamid híddal polimerizációs foka növelhető ill. karbamid hidak maradvány izociánát csoporttal, térhálósíthatok és így kaucsukszerű anyagok, jönnek létre. RNCO + HOH +ONCR = RNHCONHR + CO2 Keresztkötés NHCONH + RNCO = RN[CO(NH)]2 Így kapjuk, az un. vulcolán típusú elasztomert. Ennek a terméknek előnye a nagy rugalmasság, és szakítási szilárdság, jó kopásállóság, ózon-, és olajállóság. 8-10-szer tartósabb a kaucsukból készített guminál. A mechanikai sajátságai 20°C alatt és 130°C felett nem jók. 140°C felett használhatatlan. Poliuretán képződés reakciója un. poliaddíció, amelyet az jellemez, hogy a polimerizációhoz hasonlóan nem jár melléktermék képződéssel-ami technikai előnyt, jelent-lépcsős, fokozatos reakció, amelyet az alakadó szerszámban hajtanak végbe. A PUR polimere lehet lineáris, ritkán- vagy sűrűn térhálós: vagyis tetszés szerint készíthetőnk belőle plasztomer, elasztomer vagy duromer, sőt termoplasztikus elasztomer is. Évenként több mint 5 millió tonnát gyártanak a világon. Az önthető kétkomponensű gyantaszerű poliuretánok kiváló mechanikai tulajdonságokkal rendelkeznek a szakító szilárdságuk 45-55 MPa, ezért kiválóan alkalmasak fémszálas vagy műanyag szálas (kevlat, szénszál) hajtószíjas fogaskerekek előállítására. A PUR orvosegészségügyi és határterületi alkalmazása közismert, fontos, hogy az orvosi készítményeknél előírás, hogy maradvány izociánát csoportot a polimer nem tartalmazhat. Közvetlen orvostechnikai felhasználásuk: dialízis membránok, infúziós csövek és gyomorszondák, katéterek, perisztaltikus pumpa, szívbillentyű, méretet változtatható Pénisz protézis. Poliuretán elasztomer egyszer használatos orvosi eszközök késztésére vagy külső viseletre, pl. eltávolított emlő pótlására alkalmas. Ebben az esetben poliuretán emlőt utánzó zárt poliuretán fólia lágy szilikon - géllel van feltöltve és ezt vállpántos melltartóba, viselik. Fontos szempont itt is, hogy a PUR jól tűri a különféle sterilezési igénybevételeket is.
105
Polietilén – tereftalát, PET. A PET aromás poliészter, a gyógyászatban ezt a poliészter típust alkalmazzák a leggyakrabban. A PET érprotézisek, ín- és szalag – pótlásokat és varrófonalakat készítenek. A PET kémiai szerkezete az alábbi ábrán látható.
O O C C O H2 H2
O
n
*
Előállítás és feldolgozás. A PET –et kétlépcsős folyamatban állítják elő. Először dimetil tereftalátot etilén-glikollal (n=2)
H3C O
O CH3
+ HO
C H2
n
OH
n=2, 4 polikondenzáció -CH3OH
H3C O
O
C H2
n
OH
PET
vagy 1,4 butándiollal (n=4) észtereznek, majd katalizátor jelenlétében polikondenzációval áll elő a PET vagy a PBT. A PET -et fröccssajtolással, extrudálással és ömledékes szálképzéssel lehet feldolgozni. Az elemi szálakkal (márkanevük) Trevira, Diolen, Dacron) nyújtás után szálköteggé fonják. PET. PBT szálaknak hátrányos tulajdonsága, hogy hő és nedvesség egyidejű hatására hidrolitikusan bomlik., ami a mechanikai tulajdonságok csökkenéséhez és oligomerek kialakulásához vezet. Az oligomerek implantátumoknál gyulladásos reakciókat okozhatnak. A PET alapanyagot a feldolgozás előtt ki kell szárítani. Tulajdonságok. A PET részlegesen kristályos (30-40%) polimer. Gyors hűtéssel amorf struktúrájú lesz. Kemény, szilárd és szívós anyag. Híg savakkal, sókkal, alkohollal szemben vegyszerálló hidrolízis állósága is elég jó. 60Co és sugárzással sterilizálható 2,5 Mrad –ig. A fizikai tulajdonságokat az alábbi táblázat tartalmazza. Tulajdonság Sűrűség [g/cm3] Rug. modulusz (huzó) [GPa] Vízfelvétel (23°C/50% rel.nedv. [%] Tg Olvadási tartomány [°C] Felhasználási hőm. határ [°C]
PET 1.38 2,8 0.1 98 255 200
PBT 1.30 2.6 0.1 60 223 165
Relaxációs diszperziós tartományok egyik az α-relaxáció (Tg tartomány) 70°C körül indul éa a kristályosság fokának növelésével magasabb hőmérséklet felé tolódik el. 376.6 kJ/mól
106
aktiválási energiával. β-relaxáció –100°C körül észlelhető 54.4 kJ/mól aktiválási energiával, ez független a polimer kristályossági fokától. Ez a csúcs a –COO – csoport forgásából származik Orvosi felhasználás A PBT gyógyászatban szűrőknek, egyszer használatos eszközöknek és tárolóedényeknek használják. PET (Dakron) szálból szőtt porózus műereket készítenek. Porozitás biztosítása azért szükséges, mert az érfal is porózus, a vérplazma egy része átszivárog az alakos elemek zömét, azonban visszatartja. A természetes erek porozitása 1000 – 2000 ml/perc/cm2 átszivárgási értéket is lehetővé tesz. Ezért érpótlásra könnyebben előállítható extrudált polimer csövek nem használhatók. Kétféle textiltechnológia eljárást alkalmaznak vékony műerek előállítására: a szövés (körszövés, fonatolás) és a hurkolás (körkötés). A szövött műér fala a sűrű vászon-szövéshez hasonlóan hosszirányú (lánc) fonalak és keresztirányú (vetülék) fonalak keresztezéséből készül - ez utóbbiak körkörös, kerületi irányban – tömör szövetet képeznek. Érpótlások nem csak PET szőtt csövekből, hanem PTFE és PUR szálakból szőtt mikroporózus csövekből is készíthetők. PET, PTFE, PUR érimplantátumok esetében a beültetés után 28 nap múlva, kötszövet alakul ki. Ez a kötszövet az implantátummal nem érintkező kötszövettől eltér.
Polikarbonát PC : PC –t 1956-ba került forgalomba. Nagyrészt amorf polimer, kristályossága 5%alatt van.
CH3 *
O
O CH3
n
*
O
Előállítják biszfenol A és foszgénből
CH3 HO
OH
+
-HCl COCl2
PC
CH3 A PC hőre lágyuló műanyag, ezért extrudálással, fröccsöntéssel, meleg-átalakítással lehet feldolgozni. Tulajdonságok. Polkarbonátok fizikai-mechanikai tulajdonságaiTulajdonságok Sűrűség [g/cm3] Húzószilárdság Rugalmassági modulusz (huző) Vízfelvétel (23°C/50% rel. Légnedvesség( Üveges átalakulás hőmérséklete, Tg Felhasználás hőmérséklet felső határa
PC 1,20 [MPa] [Gpa] [%] [°C] [°C]
63-59 0.22-2.45 0,2-0.3 150 160/150
A polikarbonátokban két diszpeziós tartomány észlelhető, a α- csúcs 90°C körül, β- csúc-80 °C körül. A polikarbonátok dielektromos viselkedése a poliészterekéhez hasonló.
107
A PC nagy szilárdságú, kemény és szívós anyag. Átlátszósága és kis vízfelvétele alapján alkalmas orvostechnikai tartályok, készülék blokkok készítésére. Jól bevált fecskendők és dialízis készülék alkatrészeinek gyártására.
Poliamidok, PA Poliamidokat már 1937 óta gyártanak. A belőlük készült szintetikus szálak kereskedelmi neve miatt (Nylon-PA 66, ill. Perlon- PA 6 ) ma is leginkább, mint Nylon ismertek. Az orvosi gyakorlatban az alifás PA -ok közül elsősorban a PA 6 és PA66-ot alkalmazzák. Pl..PA 66-ból sebvarró fonál A nagyszilárdságú aromás poliamidok felhasználását (aramidok, mint pl. Nomex és Kevlar ) is kutatják –pl, mesterséges inak, szalagok céljára. P 66 előállítása diamin és dikarbonsav polikondenzációjával, míg PA 6-ot aminosav polikondenzációjával vagy a β-kaprolaktám gyűrű gyűrűfelnyitásos polimerizációjával állítják elő Feldolgozás. Nagyszilárdságú orvostechnikai alkatrészeket fröccssajtolással, extrudálással vagy üregtest fúvással dolgozzák fel.
H2N
C H2
6
NH2
+
HO O
*
N H
C H2
6
N H
C H2
O
OH
4
O
C H2
4
n
O
H2 H2 C C H2C H2C
P6
O C H2
NH
PA 66
*
O
N H
C H2
Tulajdonságok Poliamidokban általában három dielektromos diszperziós tartomány észlelhető: az α- relaxáció kisfrekvencián, +80 °C körül, a β relaxáció –50 °C és a γ- relaxáció –120°C körül van. Az αrelaxációs tartomány a protonvezetés megindulásának tartományába esik. Igen érzékenyen függ nedvességtartalomtól, a víztartalom növelésével az α- csúcs alacsonyabb hőmérséklet felé tolódik el. Az α - relaxációt tehát a molekulák közötti proton hidas kötések okozzák.
5 n
108
A β- relaxáció is erősen függ a polimer víztartalmától, növekvő víztartalom esetén a csúcs intenzitása nő. Ezt a relaxációt a polimer láncokhoz hídkötéssel kapcsolódó vízmolekuláknak tulajdonítják. Az aktiválási energia 58.6 kJ/mól. A γ- relaxáció aktiválási energiája 37.7 kJ/mól. Ezt az amid csoportok között levő (-CH2-)ncsoportok mozgásához rendelik, amiben az amid csoportok is részt vesznek. A poliamidok általában részlegesen kristályos, nagy szilárdságú, szívós anyagok. Jó a kopásállóságuk és a súrlódási tulajdonságuk, kémiailag ellenállók. A különféle PA típusok mintegy 1-3.5 % vizet vesznek fel a hidrofil NH csoport révén. Üveg és szénszálerősítéssel nőnek a mechanikai tulajdonságaik, a meleg – alaktartóságuk, a hidrolízissel szembeni ellenálló képességük és a vízfelvételük pedig csökken. A PA 6 és üvegszállal töltött változatának néhány mechanikai tulajdonságai a táblázatban található.
Poliamidok fizikai mechanikai tulajdonságai Tulajdonságok Sűrűség [g/cm3] Húzószilárdság [MPa] Rug. modulusz (húzó) [GPa) Vízfelvétel (23°C/50% rel.) Légnedvesség [%] Olvadási hőmérséklet [°C] Felhasználási hőmérséklet felső határa [°C]
PA-6 1.12-1,15 64 1.2 23-3.5
PA-6+30% üvegszál 1.37 148 5.5 1,6-2
220 140-180/ 8ö-100
220 180-200/ 100-130
Biokompatibilitás Rövid időtartalmú implantátumok készíthetők belőle, mert hosszabb idő alatt degradálódnak. PA 66 –ból sebvarró fonalat készítenek.
Poliéterek, éterketonok Az aromás poliéterketonok az aromás gyűrű az éterkötés (-O-) és a keton =C=O láncba építésének változataival az 1980-as években a „high tech” polimerek jelentek meg. A poliéter – éterketon, a PEEK szerkezete:
109
O O
O
PEEK n
O *
O
O
O
O
n
PAEK Mindkét anyag részben kristályos A PEEK és PAEK polimerek, a táblázat adati szerint, kiváló tulajdonságokkal rendelkeznek. Kiválóan alkalmasak műszaki cikkek, önkenő csapágyak, kábelbevonatok készítésére, az autóés repülőgép-ipar számára. Fólia és szál készíthető PEEK –ből. A jövőben az egyik legsokoldalúbb, legkitűnőbb polimer lesz, amely orvostechnikában is nélkülözhetetlen. Karbonszállal erősített változatát újabban csont protézisként alkalmazzák. Az emberi szervezet minden teherviselő struktúrája anizotrop. A csöves csontokat, mint természetes teherviselő rendszert ezért anizotrop polimer rendszerből kell elkészíteni mimikri elv alapján. A fémből készült csípőizület allergiás tüneteket okoz. Izotróp, fémes anyagú protézisnél nem lehet fellépő egyidejűleg a combcsontban fellépő feszültséget csökkenteni, illetve az implantátum és a csont határfelületén a relatív elmozdulásokat megakadályozni. Ezt a két egymásnak ellentmondó követelményt a hajlító igénybevételre lágy, kis szélső szál nyúlású implantátummal lehet megkerülni, amelyben fokozatosan változik az erősítőszál orientáció eloszlása. A külső felület közelében levő rétegnek a felület valamint a terhelésmentés, nagy merevségűnek kell lennie, hogy az implantátum terheléskor csak kis mértékben nyúljon meg vagy nyomódjon össze. Az implantátum mag-zónája ezzel szemben alacsony merevségű legyen. Ezáltal a nyúlások az implantátum belseje felé tolódnak el a csont- implantátum határfelületén. Hajlító igénybevétel hatására az implantátum a szélső szál túlzott megnyúlása nélkül tud meghajolni, mivel a mag-zónából a szélső zónába átvitt nyírófeszültség a mag-zóna alacsony hajlító merevsége miatt nagyon kicsi. Ez a konstrukció megakadályozza a protézis keresztmetszetének a terhelésre merőleges síkban fellépő formaváltozását is. A fokozatos erősítőszál orientáció eloszlást megfelelően megválasztott fröccsöntési paraméterek, beállításával lehet elérni. A szálak a fröccsszerszám szélső zónájában párhuzamosak lesznek a darab felületével és a folyás irányával. A mag-zónában a szálak a folyás irányára merőleges orientálódnak.
A poliéterketonok tulajdonságai
Tulajdonságok Fizikai tulajdonságok Sűrűség Kristályosság Vízfelvétel (50% RH)g
Egység
PEEK
PEEK+30% CF
PAEK
g/cm3 % %
1.32 35 0.5
1.44 35 0.06
1.3 0.07
*
110
Mechanikai tulajdonságok Szakító szilárdság Szakadási nyúlás Húzó rug. modulusz Hajlító szilárdság Hajlító modulusz Ütőmunka 23°, hornyolatlan Ütőmunka 23°m hornyolt
MPa % Gpa MPa GPa kJ/m2 kJ/m2
Termikus tulajdonságok Olvadási hőmérséklet Üveges átalak. Hőm. (Tg) HDT hőállóság (1.8 Épa) Tartós Hú-terhelhetőség Lineáris hőtágulás Tg alatt
100 4.9 3.6 170 4.1 N.T 6.5
230 1.5 13.0 355 20.2 42 9
118 5.2 4.0 130 5.6
°C °C
Poliszulfonok. PSU A poliszulfidok és poliszulfonok aromás, hőálló polimerek, amelyek a főláncban ként is tartalmaznak
S
*
n
*
Polifenilén szukfid, PPS
CH3
O O
*
S
CH3
O
n
*
Poliszulfon, PSU
O O
*
S
O
n
Poliariléterszulfon, PESU
*
O Nagy stabilitású és hőállóságú, kemény polimerek ,. Magas hőmérsékleten fröccssajtolható és extrudálható anyagok. PESU csapágybetétnek kiválóan alkalmas az autóiparban. Várható, hogy az orvostechnikában is a korszerű műszerek és eszközök használni fogják, merte a szerviz igény nagymértékben lecsökkenthető ezekkel az anyagokkal. polifenilén szulfid (PPS) és a poliszulfonok (PSU? PESU) tulajdonságai Tulajdonságok Sárráség Szakító szilárdság Szakadási nyúlás Olvadási hőmérséklet Üvegedési pont Tg Tartós hőállóság
Egység g/cm3 MPa % °C °C °C
PPS+40%GF 1.64 180 1.6 283 90 260
PSU 1.24 80 6 340 190 165
PESU 1.37 90 6 360 210 195
111
Természetes Gumi, NR A gumitermékek az elsők között kaptak helyet az orvostechnikai polimer alkalmazások területén. A mártott latex árúk (gumikesztyűk, gumiujjak, kondom stb.) ma sem nélkülözhetők, sőt növekvő fontosságúak az egészségvédelemben, orvosi praxisban. A gumi legnagyobb mennyiségben gyártott természetes eredetű polimer. A HEVEA BRASILENSIS fafajta nedvéből nyerik – amely manapság inkább a malajziai és indonéziai ültetvényeken terem. A háncsréteg behasításával megcsapolható gumifa összegyűjtött nedve a latex, tulajdonképpen polimer vizes emulzió: cisz-poliizoprén. Szerkezete:
*
C H2
C C H H2
n
*
CH3
A latexből a polizoprén kicsapható kénnel vulkanizálható különböző keménységű gumitermékekké. a gumitermékeket kb. felerészben természetes kaucsukból és felerészben szintetikus kaucsukból állítják elő. Világtermelése 10 millió tonna, ennek felét gumiabroncs készítésére használják. Orvostechnikai területen elsősorban gumikesztyűk, prezervatívok stb. készítenek. Latex emulziót mártással hordanak fel formababákra és hőkezeléssel vagy újabban gamma , vulkanizálják, gumivá. KOMPOZIT. A kompozítok a szerkezeti anyagok legkorszerűbb családját képezik. Kialakításuk abból a felismerésből indult ki, hogy az alkatrészek terhelés a legritkább esetben azonos a tér minden irányában. A természet ezt az elvet már régen „felismerte”, hiszen a fák törzséből a fűszálakon át az emlősállatok (és az ember) csontja is mind anizotrópok, és többnyire kompozit rendszerek. Előző részekből többször megemlítettük, hogy bizonyos orvostechnikai készítmények, pl. PEEK-ből készült csípőizület karbon szálas kompozit. A kompozít általában egy polimer mátrixból és valamilyen szálas anyagból álló többfázisú rendszer. Az erősítő anyag lehet fémszál, üvegszál, kevlát (PA típus), karbonszál, stb. A szálas erősítő komponensek lehetnek rövid vagy hosszú szálas rendszerek vagy vegyesek. Az orvostechnikai gyakorlatban a cél a befogadó csont és az implantátum merevségét illesszük, közel hozzuk egymáshoz. A teljes csípőizület cserében az utóbbi időben három szénszál erősítésű rendszerrel értek el sikereke: - karbonszállal erősített polisulfon (PSU) - karbonszálla erősített poliéter-keton (PEEK) - karbonszállal erősítet karbon. Az utóbbi esetben a polimer mátrixot is elszenesítik, karbonná (amorf szén) alakítják.
112
Karbonszál A szénnek három módosulata ismert: a gyémánt, a grafit és az amorf szén, Ez utóbbi szintén grafit rácsú, de rács hibás grafit. A karbonszál előállítása PAN (poliakrilnitril) vagy regenerál cellulóz (műselyem. viszkóz) polimerekből elszenesítéssel történik. Ma elsősorban PAN szenesítik. Az eljárás több lépcsőben történik folyamatos berendezésben, a PAN szálat először enyhe körülmények között max. 250°C-g oxidálják, amelyben un. stabilizációs szakaszban a szál elszenesedik, anélkül, hogy megolvadna. Utána 250-1500°c közt nitrogén atmoszférába történik a un, karbonizáció, amikor a szál 90% -a széné alakul. Ezután a az un grafitosítás 15002500°C-on oxigénmenetes atmoszférában, feszített állapotban kialakul a gyakorlatilag tiszta szénből álló grafitos szerkezet. A karbonszál átmérője 7-8µm, 40000 elemi szálat tartalmazó kötegben készül. Hazánkban Nyergesújfalún állítanak elő PAN-ből karbonszálat.
Természetes orvostechnikai Polimerek. 1. Kollagén A kollagén az emberi szervezetben előforduló természetes protein, ami különböző rostok alapanyaga. A protein több féle aminosav szekvenciákat tartalmaz (glicin, hidroxiprolin, prolin, alanin) hélix szerkezetű. A csont, bőr és inak főként kollagénből, a kollagén rostok kollagén fibrillákból állnak, amelyek átmérője 0.2 - 0.5 µm. A kollagének 15 biokémiailag és strukturálisan eltérő típusai ismert. A kollagént kollagén tartalmú szövetekből állítják elő, enzimes (pl. pepszin) savas bontással, így puffer oldatban oldható kollagén keletkezik, amelyet sóoldattal történő extrakcióval valamint a zsíros szövetek eltávolítását alkoholos kezelésével tisztítanak
Néhány példa a kollagén orvosi felhasználására. Terület Szívsebészet Ortopédia Szemészet Plasztikai sebészet Urológia Sebészet
A kollagén gyógyászati alkalmazása Ér és szívbillentyű protézisek Csont, ín és szalag protézisek Cornea implantátum Szöveti deformációk korrigálása Dializis membránok, hólyag és ureter implantátumok Égési sérülések, felfekvések, fekélyek kezelése.
Kitin és Kitozán A kitin a természetben elterjedt acetimid (CH3-CO-NH-) nitrogén tartalmú poliszacharid. Az ízeltlábúak vázának (pl. cserebogarak szárnya, vagy homár váza) és a gombák sejtfalának fő alkotóeleme. A kitint főleg garnélarákok vázából nyerik, amely 10-15% kitinből, 40-50% CaCO3 –ból és Kitin Kitozán OH OH H2C H2C O * O O O * n O * HO NH
HO
O CH3
O
NH2
n
*
113
30-40% proteinből állnak. A kitint ebből állítják elő kémiai tisztítással. A kitozán a kitinből NaOH -val történő deacetilezésével állítható elő. A kitin vízben és a szokásos szerves oldószerekben oldhatatlan, kitozán savas oldatokban jól oldható. Így kitozánból egyszerű módon készíthetők különféle termékek-pl. gélszerű kenőcs, por gyöngyök, szálak vagy membránok. A kitozán alkalmazása különféle területeken Felhasználás Gyógyászat
Kozmetikumok Biotechnológia Élelmiszeripar
Példák Vérzéscsillapító (sebészet, sebkötözés), ér protézis, dializis menbrán, sebkötöző film és membrán, mesterséges bőr égési sérülteknek; kontaktlencse; felszí varrófonal; szabályozott gyógyszeradagoló rendszerek; ortopédia, fogászat, és mesterséges szervek anyaga Adalékanyag hajkondicionálóhoz, hidratáló krémekhez, körömlakkhoz Sejtek és enzimek helyhez kötése, hordozóanyag, bioszenzor (glükóz elektródhoz) Gyümölcsök, zöldségek védőanyaga, állateledel, ivólevek tisztítóanyaga
Fibrin. A vér egyik alkotórésze fibrinogén plazmaprotein, amelyet a thrombin katalitikus hatására oldhatatlanszálas szerkezetű fibriné alakul át. A szövetek varrásánál nem lehet a komplikációkat elkerülni, mint pl. a seb nekrózisát vagy anémiáját. Ezért a fibrint ill. fibrinogén anyagokat vérzés csillapítására és ragasztásra használják. Mivel a fibrint emberi vérből állítják elő, sajnos fennáll az infekció veszélye.
Biológiailag lebomló (biódegradábilis) polimerek. A biódegradábilis polimereket a gyógyászatban elsősorban a sebésztben használják. Mint pl. sebészeti varrófonalak, átmeneti ragasztók, membránok, csontszintézis lemezek, vagy a gyógyszerészetben, mint hordozóanyagok a szabályozott gyógyszerleadású rendszerekben. A biológiailag lebomló polimerek optimális gyógyászati felhasználásához az szükséges, hogy bomlástermékeiket biológiai körfolyamat feltudja venni. A polimerek degradációja különböző mechanizmusok szerint történhet: 1. Sugárzásos vagy hő bomlással, amikor a kovalens kötések szakadnak el. 2. Hidrolízissel-az észter és amid csoportok-tartalmazó polimereknél lép fel. 3. Enzimatikus hatás. Ez főleg a természetes polimereknél lép fel, mint pl. kitin, alginát, selyem, keratin, kollagén. Stb. Biológialak lebomló alifás poliészterek:
114
poli glikolsav O O C H2
poli tejsav*
*
PGA
n
*
PLA
O
H O C
*
n
CH3 poli (e-kaprolakton) O
C H2
PCL
5
O
poli (B-hidroxobutirát) H O C C * n * H2 CH3 O
PHB
poli (p-dioxanon) O O
*
C H2
2
O C H2
n
* POS
polianhidrid O O
C H2
8
n
*
PA
O
PGA és PLA polimereket szabályozott gyógyszerleadású rendszerek hordozóanyagaiként mikrogömb alakban, varrófonalként, 2 év alatt a varrófonál felszívódik.
