Dr. Nagy Miklós* egyetemi adjunktus, Rácz Dávid* PhD hallgató, Dr. Zsuga Miklós* egyetemi tanár, Dr. Kéki Sándor* tanszékvezet! egyetemi tanár
1. Bevezetés A mágnesesség a legrégebben ismert fizikai jelenségek közé tartozik. Nevét a Görögországban található Magnészia városról kapta. Bár a mágnesek legels! alkalmazása jobbára az irányt"ben való felhasználásra korlátozódott, modern világunk elképzelhetetlen lenne nélkülük. Megtalálhatók dinamókban, áramátalakítókban, motorokban, hangszórókban, mikrofonokban, kapcsolókban, súrlódás nélküli csapágyakban, a diagnosztikában nélkülözhetetlen szupravezet! mágnesekben, valamint a fejlett kép- és hangrögzítési eljárások is használják ezeket az anyagokat. A hagyományos mágnesek szervetlen atomok 2- vagy 3-dimenziós rácsainak tekinthet!k, melyekben a rácspontokban átmeneti fémekb!l vagy ritka földfémekb!l álló spin-egységek találhatók. Megmunkálásuk általában magas h!mérséklet" fémipari eljárásokat igényel, emellett a periódusos rendszerben sajnos csekély számú ferromágneses anyag található. A hagyományos mágnesekkel szemben a molekuláris mágnesek szerves vagy szervetlen/szerves hibrid vegyületek, melyek vagy fémtartalmú spin-egységekb!l, vagy szerves gyök alapú spin-egységekb!l épülnek fel. Az ilyen vegyületek lehet!vé teszik a mágneses anyagok alacsony h!mérséklet" el!állítását. Olyan anyagokét, melyeknek jobb optikai tulajdonságaik vannak, kombinálják a mágneses tulajdonságokat a mechanikai, elektromos és/vagy optikai tulajdonságokkal. További el!nyt jelenthet a mágneses tulajdonságok jobb szabályozása, és ezen anyagok sokkal könnyebb feldolgozhatósága [1]. Napjainkban a mágneses anyagok kutatásának egyik legnagyobb kihívása a szerves ferromágnesek tervezése és el!állítása. Cikkünkben betekintést nyújtunk az anyagok mágneses tulajdonságaiba, a szerves ferromágnesek alapjául szolgáló nagyspin" polimerek felépítésébe és ismertetjük f!bb típusaikat. 2. A mágnesesség Ahhoz, hogy különleges mágneses tulajdonságú anyagokat alkothassunk, szükséges *Debreceni
annak a megértése, hogyan alakul ki a mágnesesség egy adott mintában. Jelenleg nincs a mágnesességet leíró teljes elméletünk, de az alapelvek nagyon jól megfogalmazottak. Legalább 14 féle különböz! mágneses viselkedést különböztetünk meg szilárd állapotban [2]. Ezen belül az anyagok mágneses tulajdonságaik alapján három f! típusba sorolhatóak: dia-, para-, ferromágneses típusba, de ezen felül léteznek antiferromágneses anyagok és ferritek is, emellett a szupravezet!ket is külön kategóriába sorolják (1. ábra). A mágnesesség különböz! megjelenési formái az elektronok spinmomentumainak molekuláris vagy szupramolekuláris rendszeren belüli sokféle csatolási lehet!ségével magyarázhatók. Mágneses térben az anyagban található mágneses dipólok részben rendezetté válnak. Az egységnyi térfogatban lév! mágneses dipólok számát mágnesezettségnek, M nevezzük. Izotróp anyagoknál a mágneses szuszceptibilitást ! = M/H, a mágnesezettség és a mágneses tér vektorának hányadosaként definiálhatjuk. Az anyagokat ered! szuszceptibilitásuk alapján sorolhatjuk be a diamágnesek, paramágnesek és ferromágnesek közé. A diamágneses anyagok, melyek csak párosított elektronokat tartalmaznak, küls! mágneses mez! nélkül nem mutatnak mágneses tulajdonságokat. Mágneses mez!be helyezve taszító hatást észlelünk, miközben a mágnesez!
1. ábra. A spinek elrendez"désének sematikus ábrája a paramágneses, ferromágneses, ferrimágneses és antiferromágneses anyagokban
Egyetem, Alkalmazott Kémiai Tanszék, 4010, Debrecen, Egyetem tér 1.
2012. 49. évfolyam 1. szám
33
Szerkezetvizsgálat
Nagyspin! polimerek, mint szerves ferromágneses anyagok épít"elemei
tér indukciója ellentétes irányú a mágnesezettség vektorával. Ezeknél az anyagoknál tehát 0 < !, abszolút értéke általában nem több mint 10–4, de ennél néhány nagyságrenddel kisebb is lehet. A párosítatlan elektronokat tartalmazó paramágneses anyagok küls! mez! híján nem mágnesesek. Ebben az esetben az anyag atomjainak küls! mágneses mez! nélkül is van ered! mágneses dipólnyomatékuk, de küls! mez! híján ezek rendezetlenül állnak. A mágneses mez! az atomi dipólusokat a maga irányába forgatja, mégpedig annál inkább, minél er!sebb a mágneses mez!, és minél alacsonyabb a h!mérséklet. Ezt a jelenséget rendez!dési polarizációnak nevezzük. Ilyenkor a szuszceptibilitás pozitív, ! # 10–3–10–6, független a küls! mágneses mez! nagyságtól, és a h!mérséklet emelésével csökken.
2. ábra. A mágneses szuszceptibilitás h"mérsékletfüggése a mágneses anyagokban
sezettség csökkenéséhez vezet. Ferromágneseknél a csatolás hasonló módon játszódik le, azonban eltér! nagyságú spin-momentumok között, aminek eredményeképpen nettó mágnesesség marad a mintában. Felhasználás szempontjából a ferromágneses anyagok a legfontosabbak. Nagy permeabilitásuknak köszönhet!en, nagy mágneses indukciót érhetünk el már kis er!sség" mágneses mez! alkalmazásával is. Másrészt megtartják a mágnesezettségüket, így mágneses mez!k forrásaiként is használhatók. 3. Szerves ferromágnesek A ferromágneses tulajdonságú tisztán szerves anyagok fejlesztése elméleti és kísérleti szinten is régóta a kutatások középpontjában áll [3]. A nagyspin" szerves anyagok el!állításához szabályozni kell a szerves gyökök között el!forduló intermolekuláris és intramolekuláris kölcsönhatásokat. További fontos szempont az er!s p-konjugált csatolás a párosítatlan elektronok között. A legegyszer"bb nagyspin" rendszer két komponensb!l építhet! fel [4]: egy spint tartalmazó egységb!l (amely a párosítatlan elektronokat szolgáltatja) és egy ferromágneses csatoló egységb!l (3. ábra). A szerves ferromágnesekben szerves gyökök töltik be a spint tartalmazó egység szerepét, melyekben a párosítatlan elektron C, O, N vagy S atomok $pályáin találhatók. A ferromágneses csatoló egységek (FCU) felel!sek a szomszédos spinek egymáshoz képest azonos állásáért. Ilyenek lehetnek a metafenilén, 1,1-etilén, és a szubsztituált 1,3-ciklobutadienilek [5]. Ezek közül legalkalmasabb a metafenilén körülbelül 10 kcal/mol sziglet-triplet energiakülönbséggel. A nagyspin" molekulák felépítését két f! szerkezeti tényez! határozza meg [6]. Az els! a vegyértékkötés-elméleten alapul, mely kimondja, hogy az elektronok tökéletesen korrelálnak. Így minden molekula alapállapotát az határozza meg, hogy az %- és &-elektronok mely lehetséges eloszlása eredményezi a maximális számú kötés kialakulását. Ezt egyszer"en az (1) egyenlettel fejezhetjük ki, melyet Ovchinnikov-egyenlet néven ismerünk [7]. Az atomokat két csoportra oszthatjuk: csillaggal je-
A ferromágneses anyagokban az elektronok spinjei véletlenszer", doménnek (domain) nevezett tartományokban párhuzamosak, így ezen tartományokon belül egyirányú mágnesezettséget hoznak létre. A domének 10–9–10–12 cm3 térfogatú tartományok ~1015 számú atommal. Egy-egy domén telítésig mágnesezett, de küls! tér híján a domének mágnesezettsége rendezetlen, ahogyan az 1. ábrán is megfigyelhet!. A szomszédos domének gyakran ellentétesen mágnesezettek, így a makroszkopikus minta össz-mágnesezettsége lényegében zérus. Ha elkezdjük növelni a küls! mágneses teret, akkor azon domének térfogata kezd n!ni, amelyek mágnesezettségének iránya kis szöget zár be a küls! mágnesez! tér irányával. A minta szuszceptibilitása nagy pozitív érték, függ a mágneses tért!l, a h!mérséklett!l és a minta el!életét!l (2. ábra). Az antiferromágnesség, mint kapcsolódó jelenség akkor lép fel, ha szomszédos, egyenl! nagyságú spin-momentumok el- 3. ábra. Az egydimenziós ferromágneses polimer felépítésének egyszer#sített vázlata lentétes állásban csatolnak, mely a mágne34
2012. 49. évfolyam 1. szám
lölt és jelöletlen atomokra. Számukat n és n* jelöli. Ha a jelölt és jelöletlen atomok száma megegyezik, az %- és &elektronok száma is megegyezik, és az alapállapot szinglet lesz. Azonban ha több csillaggal jelölt atom van mint jelöletlen, az %-spin" elektronok száma meghaladja a &spin" elektronok számát n* mínusz n-nel, így az ered! spinkvantumszám (n*–n)/2 lesz. S5
nw 2 n 2
(1)
Ha ezt az egyenletet a fenilénbisz(metilén) izomerek spin-alapállapotának meghatározására alkalmazzuk, S = 0, szinglet állapot adódik az orto és para izomerre, míg S = 1, triplet a meta izomerre. Ez tökéletesen egyezik a megfigyelésekkel (4. ábra) [8, 9].
4. ábra. A fenilénbisz(metilén) alapállapotú multiplicitása az Ovchinnikov-egyenlet szerint
A másik meghatározó tényez! a Hückel-elméleten alapszik, mely csak az elektrons"r"ség maximalizálására törekszik azokban a régiókban, ahol az atompályák átfedése legnagyobb mérték" [10, 11]. Feltételezve, hogy a kett!s gyökök egyszeres gyökök összekapcsolásával képz!dnek, két lehet!ség áll fent. Ha az egyik, vagy mindkét kapcsolódási pont véges nemköt! molekulapálya (NBMO) együtthatót hordoz, a kicserél!dési kölcsönhatás zérustól különböz! érték. Ezt „non-disjoint” szerkezetnek nevezzük. Másrészt, ha egyesülésük után az NBMO-együttható zérus, a kicserél!dési kölcsönhatás értéke közel zérus. Ezt az állapotot „disjoint”-nak nevezzük. Mind az m,m'- és p,p'-vinilidénbisz(benzil) esetében az Ovchinnikov-szabály S = 1 alapállapotot jelez a csillagozott és jelöletlen szénatomokat összeszámolva. Azonban az m,m'-izomerben mindkét benzil-gyök a vinilidén rész olyan szénatomjához kapcsolódik, ahol az NBMO együtthatók nullák, így duplán disjoint állapotot kapunk. Ezért S = 0-t jelzünk. Kísérletileg sem sikerült eddig triplet állapotot kimutatni erre a rendszerre [12]. A p,p'-izomer esetében mindkét benzil-gyök a vinilidén rész olyan szénatomjához kapcsolódik, amelyeknek van NBMO együtthatója, ami non-disjoint, ezért S = 1-et jelzünk el!re. Ezt kísérletek is igazolták. Más szavakkal kifejezve, ha két spinrendszer egy hídelemen keresztül kapcsolódik össze, úgy hogy ferromágneses kölcsönha-
2012. 49. évfolyam 1. szám
tás léphet fel, akkor olyan atomhoz kell kapcsolódniuk, amelynek nem nulla az NBMO-együtthatója (5. ábra).
5. ábra. A kapcsolódási rend az m,m$- és p,p$-vinilidénbisz(benzil) esetében
E tényez!k alapján sokféle ferromágneses szerves anyag el!állítását kísérelték meg. A spin-források nagyobbrészt semleges (pl. fenoxil [13], trifenilmetil [14] és aminoxil [15]) vagy töltött gyökök voltak. Semleges gyököknél az 1/2-es spinállapotnak több hátránya is van. A spinhelyek között gyenge a kölcsönhatás, és a szenynyezés alacsony spinállapotban elkerülhetetlenné válik. A triplet karbének vonzó alternatívát jelentenek a fent említett hátrányok kiküszöbölésére. Egyszer"en el!állíthatók, a két nemköt! elektron miatt alapállapotuk S = 1, így azonos számú gyökkel jóval magasabb spinállapot érhet! el, és a kölcsönhatás is er!sebb az egyes spinhelyek között [16, 17]. Az utóbbi id!ben nagyon sok nagyspin" polimert állítottak el!, azonban terjedelmi korlátok miatt a következ! részben csak néhány elterjedtebb nagyspin" molekulát és bel!le felépül! polimert mutatjuk be. 3.1. Trifenilmetil gyököket tartalmazó polimerek Rajca és kutatócsoportja jelent!s eredményeket ért el a potenciális szerves ferromágnesek el!állítása terén. Kezdetben m-benzokinodimetán homológ alapú dendrimer és csillag alakú szerkezetek létrehozására fókuszált. Hepta- és dekagyököt állított el! csillag alakú elágazásokat kialakítva (6. ábra). Ezek a poligyökök nagyspinszámú alapállapotot mutattak er!s ferromágneses csatolással (S = 7/2 és S = 5). Mágnesezettség vizsgálatok intermolekuláris szinten is ferromágneses kölcsönhatásra utaltak. Ezekben a poligyökökben a spin-csatolásnak csak egyetlen útja van, így ha hiba csúszik a láncközi párosítatlan elektronok kialakításába, a ferromágneses csatolás megsz"nik (7. ábra). E probléma kiküszöbölésére makrociklusos poligyököket állítottak el! (8. ábra). A gy"r"s szerkezet két utat
35
6. ábra. Az elágazó dekagyök hibahely nélkül és hibahellyel
létrejöttének valószín"sége is egyre n!. A molekulatervezés során figyelembe kell venni a hibahelyek minimalizálását is. Különösen nagyspinszámú molekulák el!állítására dolgozták ki a spin-cluster megközelítést [19– 24]. Ebben az er!sen csatoló meta-fenilén egységet a 7. ábra. A bels" és perifériális hibahelyek hatása az alapállagyengébb bifenilén egységre cserélték. A spin-cluster potú multiplicitásra módszer gyakorlati megvalósítása polimakrociklusos er!sen térhálós $-konjugált polimerhálózat kialakulásákínál a spin-csatolásra. Egy hibahely így csak 1/2-del hoz vezetett. A hálózat S = 2 makrociklusos kalix[4]arén csökkenti az S értékét. modulokból és az !ket összeköt! S = 1/2 modulokból áll. Ahhoz hogy nagyon nagy S értékeket kapjunk, a poli- A hálózatban lév! makrociklusok nagy s"r"sége kiküszögyöknek nagyon sok spinhelyet kell tartalmaznia. Ahogy böli a hibahelyek hatását. Továbbá a két eltér! típusú, ela spinhelyek száma növekszik, a két vagy több hibahely tér! spinszámú modul kapcsolódása (a spinek ferro/ferrimágneses csatolása) nagyobb ered! S értékeket eredményez. Ez a tulajdonság különösen fontos olyan polimerek esetében, amelyeknél a sztérikus gátlás a lánc csavarodását idézheti el! a $-konjugált rendszeren belül (9. ábra). A térhálós, szerves oldószerekben oldhatatlan polimer nagy, egészen 5000 körüli S értékeket mutatott. A mágnesesség lassú átrendez!dését figyelték meg 10K alatt kis mágneses tér hatására. A polimer mágneses viselkedése összevethet! a blokkolt 8. ábra. A makrociklusos oktagyök felépítése szuperparamágnesekkel [24].
36
2012. 49. évfolyam 1. szám
csoport között. A nitroxid tartalmú mágneses anyagok tervezésének általános stratégiája, olyan molekulák el!állítása, melyek intramolekuláris spin-polarizációja nagy. Továbbá minimalizálni kell az egymás melletti gyökhelyek SOMO-pályáinak és a szomszédos molekulák üres vagy kétszeresen feltöltött molekulapályáinak intermolekuláris átfedését. A nitroxid gyököknek (S = 1/2) kiterjedt biológiai és orvosi alkalmazásai ismertek (pl. spin-szondák, antioxidánsok, kontrasztanyagok). Az újabb 9. ábra. A nagyspin# polimakrociklus szerkezete kutatások a nagyspin" nitroxid kett!s- és poligyökök (S > 1/2) 3.2. Mononitroxidok, polinitroxidok és ilyen irányú felhasználására fókuszálnak. Rajca és munnitronil-nitroxidok katársai pegilált triplet alapállapotú (S = 1) nitroxid ketA legels! tömb szerves ferromágnest, a p-nitrofenil- t!s gyököt állítottak el! (11. ábra), és vizsgálták a víz hanitronil-nitroxidot 1991-ben Kinoshita és munkatársai tását a mágneses tulajdonságokra [26]. fedezték fel [25]. Manapság a több mint 20 ismert szerves ferromágnes között nagyon sok nitroxid-tartalmú anyagot találunk. A nitroxid-gyököknek eredend!en stabil elektronszerkezete van, amely tovább stabilizálható aromás rendszerek $-elektronjaival történ! konjugációval, és/vagy nagy térkitöltés" szubsztituensekkel való árnyékolással. Az olyan gyökök, mint a TEMPO-származékok és a nitronil-nitroxidok központi szerepet töltenek be a szerves mágnesek kutatásában (10. ábra). 11. ábra. A pegilált nitroxil kett"s gyök szerkezete
Hatékony moduláris el!állítási technikát fejlesztettek ki a triciklusos benzbiszoxazinok el!állítására, melyek a konformálisan gátolt szerkezet" nitroxid kett!s gyökök kiindulási anyagaiként szolgálnak [27]. A szintézis lehet!vé teszi a benzobiszoxazolinok különböz! vízben oldható szubsztituensekkel való ellátását és aszimmetrikus diaminok el!állítását. Ezzel lehet!ség nyílik nagyspin" nitroxid kett!s- és poligyökök könyvtárainak el!állítására és tulajdonságaik vizsgálatára vizes és szerves közegben.
10. ábra. Nitroxil típusú gyökök
A legtöbb nitroxid SOMO-pályái dönt!en az NO csoporton találhatók és a párosítatlan elektron is itt helyezkedik el. A nitronil-nitroxidokban a párosítatlan elektron delokalizálódik a nitrogén, az oxigén és mindkét NO 2012. 49. évfolyam 1. szám
3.3. Trifenilamin csoportokat tartalmazó polimerek Annak ellenére, hogy néhány egyszeres gyök stabil, az egyszer" szerves gyökök csak alacsony h!mérsékleten és szilárd mátrixban stabilak. A vezet! polimerekkel kapott eredmények azt mutatták, hogy a polaronok, azaz delokalizált kationok vagy anionok könnyen el!állíthatók, és szobah!mérsékleten is viszonylag stabilak. Ebb!l kifolyólag egyre inkább el!térbe kerülnek a szerves ferromágneses anyagok el!állítása során. Ilyen polaronok 37
12. ábra. Triarilamin tartalmú vegyületek. (a) lineáris polimer, (b) elágazó polimer, (c) dendrimer
állíthatók el! az aromás poliaminokból is [28, 29]. A triarilammónium-gyök kation stabil szobah!mérsékleten, és er!s spin-polarizáció lép fel. Torrance és munkatársai 1987-ben közölték a poli(1,3,5-triaminobenzol) el!állítását és ferromágneses viselkedését egészen 400ºC-ig [30]. Az azóta eltelt id!ben sok er!feszítést szenteltek nemKekulé és nondisjoint diarilamin és triarilamin polimerek készítésére (12. ábra). A nemrég kifejlesztett palládium-katalizált aminálásos kémia lehet!vé teszi a bonyolult szerkezet" aromás poliaminok el!állítását enyhe körülmények között, kiváló hozammal [31, 32]. Hartwig és munkatársai nagy molekulatömeg" triarilamin polimereket és dendrimereket állítottak el! többlépéses láncnövelési eljárással. Az így el!állított poli(gyök kationok) triplet állapotúak voltak [33, 34]. Más kutatók lineáris és hiperelágazó poli(manilin)eket készítettek nagyon kevés szerkezeti hibával polikondenzációs reakció során [35, 36]. Polaronok alkalmazása a szerves ferromágnesek kialakítása során további el!nyökkel is járhat. Az alaplánc aromás $-konjugációja miatt e polimerek/dendrimerek fotoelektromos hatásokat is mutathatnak, így ugyanazon a szerkezeten belül egyszerre kaphatunk mágneses és fényemittáló tulajdonságot, ami a felhasználási lehet!ségeket jelent!sen b!vítheti. 4. Alkalmazási lehet!ségek Legkézenfekv!bb alkalmazás a jelenlegi fém alapú mágnesek helyettesítése lenne a mágneses adathordozókban. A szerves mágnesek telítési mágnesezettség értékei (Ms), azonos mólszámra vonatkoztatva, a fém mág38
nesekével összehasonlítható értékek. Az egy mágneses momentumra jutó ered!en nagy molekulatömeg és kis s"r"ség azonban kisebb telítési mágnesezettséget eredményez, azonos térfogatra vagy tömegre vonatkoztatva akár egy-két nagyságrenddel is alulmúlhatja a fémekét. A szerves anyagok eredend!en rosszabb kémiai stabilitása, öregedése tovább rontja a helyzetet a jelenlegi fém alapú mágnesekkel összehasonlítva. El!nyös tulajdonságaikat a nagy adats"r"ség" magneto-optikai adattárolóknál használhatjuk ki. Az adattárolás elve a magneto-optikai jelenségen alapul, azaz nagyenergiájú lézerrel megváltoztatjuk a felület mágneses állapotát azáltal, hogy a Curie h!mérséklet fölé melegítjük. A felület polarizációja ezután egy kisebb energiájú lézerrel kiolvasható. A polarizáció nagysága a Kerr-effektus miatt a terület mágnesességével arányos, és a legnagyobb akkor, ha a mágneses momentumok mer!legesek a felületre. Kiterjedt kutatások folynak szerves/molekuláris mágnesek ilyen adathordozókban történ! alkalmazására. A szerves mágnesek szigetel!, átlátszó tulajdonságai következtében érdekes optikai tulajdonságok megjelenését várjuk, pl. fotomágneses kapcsolók és polarizált fény-feldolgozókkal integrált optikai készülékekben. A szerves mágneses anyagok biokompatibilitása orvosi alkalmazásokhoz vezethet, melyek magukban foglalják a mágneses megjelenítést és jelátalakítóként való felhasználást implantátumok felületén. Összefoglalva, a következ! el!nyös tulajdonságokat említhetjük meg a szerves alapú mágnesekkel kapcsolatban: szigetel!k, kis s"r"ség"ek, kis mágneses anizotrópia, optikai átalakíthatóság, a tulajdonságok könnyen változtathatók szerves kémiai átalakí2012. 49. évfolyam 1. szám
tásokkal, könny" feldolgozhatóság, kis környezetszenynyezés, széles oldhatósági spektrum és fotomágneses effektus. Az üzleti lehet!ségeken túl elméleti szempontból is jelent!s potenciált képviselnek. Az s és p pályákon keresztül történ! kiterjesztett ferromágneses csere-kölcsönhatások értékes információt szolgáltathatnak a mágnesesség jelenségének lényegét illet!en. Köszönjük a következ" pályázatoknak, alapítványoknak a kutatásainkhoz nyújtott anyagi segítséget: OTKA K72524; TÁMOP-4.2.1/B-09/KONV-2010-0007. Irodalomjegyzék
[1] Miller, J. S.; Epstein, A. J.: Angew. Chem. Int. Ed., 33, 385–415 (1994). [2] Hurd, C. M.: Contemp. Phys., 23, 469–493 (1982). [3] Crayston, J. A.: Tetrahedron, 56, 7829–7857 (2000). [4] Dougherty, D. A.: Acc. Chem. Res., 24, 88–94 (1991). [5] Jacobs, S. J.; Shultz, D. A.; Jain, R.; Novak, J.; Dougherty, D. A.: J. Am. Chem. Soc., 115, 1744–1753 (1993). [6] Itoh, T.: Bull. Chem. Soc. Jpn., 80, 1 (2007). [7] Ovchinnikov, A. A.: Theor. Chim. Acta, 47, 297 (1978). [8] Iwamura, H.: Adv. Phys. Org. Chem., 26, 179 (1990). [9] Longuet-Higgins, H. C.: J. Chem. Phys., 18, 265 (1950). [10] Borden, W. T.; Davidson, E. R.: J. Am. Chem. Soc., 99, 4587 (1977). [11] Borden, W. T.; Iwamura, H.; Berson, J. A.: Acc. Chem. Res., 27, 109. (1994). [12] Matsumoto, T.; Ishida, T.; Koga, N.; Iwamura, H.: J. Am. Chem. Soc., 114, 9952 (1992). [13] Nishide, H.; Kaneko, T.; Lahti, P. M. (Ed.): Molecular Magnetism in Organic-Based Materials, Marcel Dekker, New York, 285–303. pp., 1999. [14] Takahashi, M.; Yamada, S.; Matsuda, H.; Nakanishi, H.; Tsuchida, E.; Nishide, H.: Chem. Commun., 19, 1853– 1854 (1997). [15] Rajca, A.; Lahti, P. M. (Ed.): Molecular Magnetism in Organic-Based Materials, Marcel Dekker, New York, 345–359. pp., 1999.
2012. 49. évfolyam 1. szám
[16] Bushby, R-J.; Miller, J. S. (Ed.); Drillon, M. (Ed.): Magnetism: Molecules to Materials II, Wiley-VCH, Weinheim, 149–187. pp., 2001. [17] Koga, N.; Iwamura, H.; Bertrand, G. (Ed.): Carbene Chemistry, Fontis Media, Lausanne, 271–296. pp., 2002. [18] Nakamura, N.; Inoue, K.; Iwamura, H.; Fujioka, T.; Sawaki, Y.: J. Am. Chem. Soc., 114, 1484 (1992). [19] Rajca, A.; Wongsriratanakul, J.; Rajca, S.: J. Am. Chem. Soc., 119, 11674 (1997). [20] Rajca, A.; Wongsriratanakul, J.; Rajca, S.; Cerny,R.: Angew. Chem. Int. Ed., 37, 1229 (1998). [21] Rajca, S.; Rajca, A.; Wongsriratanakul, J.; Butler, P.; Choi, S.: J. Am. Chem. Soc., 126, 6972 (2004). [22] Rajca, A.; Wongsriratanakul, J.; Rajca, S.: J. Am. Chem. Soc., 126, 6608 (2004). [23] Rajca, A.; Wongsriratanakul, J.; Rajca, S.; Cerny, R. L.: Chem. Eur. J., 10, 3144 (2004). [24] Rajca, A.; Wongsriratanakul, J.; Rajca, S.: Science, 294, 1503 (2001). [25] Tamura, M.; Nakazawa, Y.; Shiomi, D.; Nozawa, K.; Hosokoshi, Y.; Ishikawa, M.; Takahashi, M.; Kinoshita, M.: Chem. Phys. Lett., 186, 401 (1991). [26] Spagnol, G.; Shiraishi, K.; Rajca, S.; Rajca, A.: Chem. Comm., 5047-5049 (2005). [27] Spagnol, G.; Rajca, A.; Rajca, S.: J. Org. Chem., 72, 1867–1869 (2007). [28] Michinobu, T.: Polyhedron, 22, 1945–1949 (2003). [29] Bushby, R. J.: Tetrahedron, 63, 11458–11466 (2007). [30] Torrance, J. B.; Oostra, S.; Nazzal, A.: Synth. Met., 19, 709 (1987). [31] Wolfe, J. P.; Wagaw, S.; Marcoux, J-F.; Buchwald, S. L.: Acc. Chem. Res., 31, 805 (1998). [32] Hartwig, J. F.: Angew. Chem. Int. Ed., 37, 2046 (1998). [33] Louie, J.; Hartwig, J. F.: J. Am. Chem. Soc., 119, 11695 (1997). [34] Goodson, F. E.; Hauck, S. I.; Hartwig, J. F.: J. Am. Chem. Soc., 121, 7527 (1999). [35] Kanbara, T.; Izumi, K.; Nakadani, Y.; Narise, T.; Hasegawa, K.: Chem. Lett. 1185 (1997). [36] Spetseris, N.; Ward, R. E.; Meyer, T. Y.: Macromolecules, 31, 3158 (1998).
39
