Anyagtudomány:
hagyományos szerkezeti anyagok és polimerek A feldolgozás hatása a szerkezetre és a tulajdonságokra Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék BME Műanyag- és Gumiipari Laboratórium H ép. I. emelet
•Vázlat Bevezetés Degradáció Amorf polimerek Kristályos polimerek Gyakorlati példák
Polimerek feldolgozása, összetett hatások, polimerek
Termikus és termooxidatív degradáció, mechanizmus, jellemzők, stabilizálás Feldolgozás hatása a szerkezetre, orientáció, belső feszültségek és feszültségoptika Szerkezetmódosítás, gócképzés, a mechanikai tulajdonságokat befolyásoló tényezők Mechanikai tulajdonságok, ütésállóság, optikai tulajdonságok, összetett feldolgozás
2
•Bevezetés
Csoportosítás, technológia Kiindulási anyag
Alaptulajdonságok
Szerkezet
Feldolgozás, Technológia A szerkezet átalakul a technológiától függően Megváltozott tulajdonságok
Optimális tulajdonságok
A feldolgozás hatása a szerkezetre és a tulajdonságokra (Polimerek)
Termék Beavatkozási lehetőség
Ellenőrzési lehetőség
Mérhető mennyiség
3
•Polimerek feldolgozása Hőre „keményedő” műanyagok
• •
• •
Térhálós gyanták Nem KEMÉNYEDNEK a hőmérséklet növelésével, hanem térhálósodnak és a kémiai reakció befejeztével érik el végleges kémiai és fizikai tulajdonságaikat. Feldolgozásuk a térhálósódást követően csak mechanikai módon lehetséges (fúrás, faragás, stb.) Feldolgozás a térhálósódás előtt •
Öntés
•
Préselés
•
Reaktív fröccsöntés (RIM)
•
Fröccssajtolás
•
Kézi laminálás, folyamatos impregnálás, pultrúzió, egyéb speciális módszerek 4
•Polimerek feldolgozása Hőre lágyuló műanyagok
• •
A feldolgozás módja a fizikai állapot jellegétől függ Nagyrugalmas állapot •
•
•
Termoformázás
Ömledék állapot •
Préselés
•
Extrudálás
•
Extruziós fúvás
•
Fröccsöntés
Vegyes eljárások •
Fröccsfúvás: PET palack gyártása •
Előforma: fröccsöntés (ömledék)
•
Palack: fúvás (nagyrugalmas) 5
•A polimereket érő hatások Feldolgozás „magas” hőmérsékleten
•
•
•
A hőre lágyuló polimerek életútjuk során legalább kétszer ömledék állapotba kerülnek •
Adalékok bekeverése
•
Feldolgozás
Összetett fizikai és kémiai folyamatok játszódnak le az egyes lépések során •
Mechanikai igénybevétel (nyírás)
•
Oxigén jelenléte (termooxidációs)
•
Egyéb hatások
A hatások együttesen degradációt okoznak, amely során a polimer tulajdonságai és molekulaszerkezete megváltozik 6
•Termikus degradáció
A polimer kémiai szerkezetének hatása
• •
Inert körülmények Mindig a leggyengébb kötés bomlik fel először •
•
•
• • •
Statisztikus lánctördelődés (a főlánc a leggyengébb) Pl. szénhidrogének, mint PE, PP Elimináció (oldalcsoport lehasad) általában halogénezett oldalcsoportot tartalmazó polimer Pl. PVC Depolimerizáció (a lánc végéről folyamatosan monomerek szakadnak le) Pl. PMMA
A különböző mechanizmusok egymás mellett is jelen lehetnek A termikus bomlási hőmérséklet megadja az elméleti maximális feldolgozási hőmérsékletet (Tmax) A gyakorlatban T << Tmax 7
•Termooxidatív degradáció Polietilén
• • •
Mindig alacsonyabb hőmérsékleten játszódik le, mint a termikus degradáció RH + O2 ROO Iniciálás Izomerizáció, lánctördelődés OO R CH CH2
•
O CH2
R CH
+ CH2
CH R1 + OH
Reakció kettőskötésekkel ROO + R1 CH2 ROO CH2
•
R1
CH CH2
CH CH2
R1
ROO CH2
CH CH2
RO + R1 CH2
Láncok méretének növekedése
R
R1
CH CH2 O
CH2 2R
CH2 + R1 CH2
CH CH2
R1
CH2
CH CH2
CH2
R 8
•Kémiai degradáció A láncszerkezet hatása
Funkciós csoportok
Mennyiség (Szám/1000 C atom) Phillips
Ziegler
–CH=CH2
0,98
0,09
>C=CH2
0,09
0,06
–CH=CH–
0,04
0
–CH3
5,90
5,10
>COa
0,23
0,18
arelatív
karbonil tartalom (terület) A különböző katalizátorral készült polietilén típusok molekulaszerkezete nem azonos
9
•Kémiai degradáció Stabilizálás
•
A polimert meg kell védeni a degradációtól Adalékot (ún. stabilizátort) kell hozzáadni Gyökfogó vegyület (primer antioxidáns)
•
15
Peroxid bontó vegyület (szekunder antioxidáns)
•
RO2 + HO
ROOH
R
+
10 Adalékcsomag A
O
R
Sárgasági index
•
5
0
Adalékcsomag B
-5
O
O
R
R -10 0
R RO2
+
O
R
1
2
3
4
5
6
Extruziók száma
O OOR
10
•Kémiai degradáció Szekunder antioxidáns
• •
Foszforvegyületek Példa: P(III) foszfort tartalmazó szekunder antioxidáns hatásmechanizmusa RO
P
OR
RO
OR Phosphite
P
P
OR
OR Phosphate
+ RO
O
OR
P -O-OH
R' Phosphonite
R, R’ : aril, szubsztituált aril Staniek, P., Malík, J., MODEST ‘02
RO
O P
+
P -OH
OR
R' Phosphonate
Inaktív termékek 11
•Kémiai degradáció Gyakorlati példa
• • • •
Phillips polietilén, Tipelin FA381, TVK Ziegler polietilén, Tipelin 7000 F, TVK 700 ppm primer antioxidáns (Irganox 1010) Három különböző szekunder antioxidáns
O
P
C
O
P
P O
3
2 2
foszfit 0 – 1750 ppm
foszfonit 0 – 2100 ppm
foszfin 0 – 1050 ppm 12
•Polietilén degradáció Kiindulási feltételek
•
•
•
•
HDPE + O2 + stabilizátor
A feldolgozás során kémiai reakciók játszódnak le stabilizátorok jelenlétében is Különböznek azoktól, amelyek stabilizáltalan mintában mennek végbe A reakciók módosítják a polimer szerkezetét és tulajdonságait
stabilizátor fogyás kémiai módosítás
szín
lánctördelődés rekombináció molekuláris szerkezet
A foszfortartalmú stabilizátorokat a feldolgozási stabilitás és a szín javítása miatt adják a polimerhez
homogenitás orientáció
feldolgozás
mechanikai jellemzők Epacher, E. et al. J. Appl. Polym. Sci.74, 1596 (1999)
13
•Polietilén, stabilizálás A szerkezet hatása
•
Az adalékkombinációk ömledékstabilizálási hatékonysága jelentősen különbözik egymástól I1010/foszfonit
0,3
0,4
0,2
0,3
I1010/foszfin 0,4
0,1
0,3
0,2
MFI (g/10min)
MFI (g/10min)
MFI (g/10min)
0,4
0,1
0,0 0
1
2
3
4
5
6
7
Extruziok száma
0,1
0,0
I1010/foszfit
0,2
0
1
2
3
4
5
6
7
Extruziók száma 0,0 0
1
2
3
4
5
6
7
Extruziók száma
14
•Polietilén, stabilizálás Mechanikai tulajdonságok
A polimerből készült filmek szilárdsága nagymértékben függ a foszforstabilizátor szerkezetétől I1010/foszfonit I1010/foszfin
400
300
200
Par24 tartalom
100
0 0
1
2
3
4
5
Extruziók száma
6
7
Elmendorf (g) - keresztirányú
Elmendorf (g) - keresztirányú
400
400
300
200
100
0
I1010/foszfit
0
1
2
3
4
5
Extruziók száma
6
7
Elmendorf (g) - keresztirányú
•
300
200
100
0 0
1
2
3
4
5
6
7
Extruziók száma
15
•Polietilén, stabilizálás
Szerkezet – tulajdonság összefüggések
A funkciós csoportok fogyása nem független egymástól, az összes reakció összefügg 0.07 0.06
t-vinylene/1000C
•
0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0.70
0.75
0.80
0.85
0.90
Vinyl/1000C
16
•Polietilén stabilizálás
Szerkezet – tulajdonság összefüggések
•
Nincsenek nagy eltérések a molekuláris jellemzőkben Mn ∙ 10-3 Mw ∙ 10-3 Minta
Elmendorf (g) - keresztirányú
500
400
300
200
100
0 0
5
10
Metszési frekvencia, G'=G'' (1/s)
15
Pd
(g/mol)
(g/mol)
20/5
13,0
15,5
12
19/1
14,0
15,5
11
13/3
13,0
15,0
12
12/3
13,0
15,5
12
13/5
12,0
14,5
12
6/2
11,0
14,5
13
8/4
12,0
15,0
12
16/2
13,0
15,0
12
17/3
13,0
15,0
12
11/6
11,0
14,5
13
A változásokat kis számú elágazás kialakulása okozza
17
•Polietilén, szerkezet Kúszásmérés
•
Reológia (négyelemes anyagmodell használata) 0.005 • Kúszás Visszaalakulás Kúszás t t J t J 0 J m 1 exp 0
Érzékenység, Jt (1/Pa)
0.004 S20/1 0.003
Jmax 0.002
•
Je S2/1
0.001
Jv
S1/6 0.000 0
•
Visszaalakulás
J0 3
6
9
12
15
18
t J t J max J 0 J m 1 exp
Idő (perc)
A különböző deformációk aránya a polimer szerkezetétől függ: az ömledék rugalmassága nő a hosszúláncú elágazások jelenlétében (fizikai térháló)
18
•Polietilén
Szerkezeti változások
A polimer kémiai jellemzői és tulajdonságai drasztikusan megváltoznak a foszforstabilizátor elfogyása után 1.0
0.4
0.9
0.3
MFI (g/10 min)
Vinyl/1000 C
•
0.8
0.2
0.1
0.7
0.0
0.6 0
500
1000
Maradék P(III) vegyület (ppm)
1500
0
500
1000
1500
Maradék P(III) vegyület (ppm) 19
•Polietilén
Következmények
•
A molekulaszerkezeti változások a végtermék tulajdonságaiban is megjelennek A foszforstabilizátor típusa (kémiai szerkezete) döntő 400
Elemndorf (g) - keresztirányú
•
300
200
100
0 0
500
1000
1500
Maradék P(III) vegyület (ppm) 20
•Amorf polimerek szerkezete A feldolgozás hatása
•
A feldolgozás során az anyag nem egyensúlyi szerkezetben szilárdul meg Makromolekulák orientációja nem egyenletes
•
Belső feszültségek maradnak a termékben
•
Következmények
•
•
Vetemedés
•
Rossz mérettartás
•
Repedezés
•
Törés
•
Tönkremenetel 21
•A belső feszültségek
Vizsgálati módszer, feszültségoptika
•
Síkban polarizált fényt az optikailag anizotróp polimer közeg megváltoztatja •
•
•
•
A polimer láncok törésmutatója láncirányban és a láncra merőlegesen eltérő Ideálisan rendezetlen halmazban a láncok gombolyodott formában vannak jelen, tehát a láncok állása teljesen véletlenszerű (optikailag izotróp közeg) Orientáció hatására a közeg azonban optikailag aktívvá (anizotróppá) válik, és a törésmutató egyes irányokban eltérő lesz (Kettőstörés jelensége) Az effektus mértékéből következtethetünk a belső orientáció nagyságára, vagyis a befagyott feszültségállapotra
22
•Feszültségoptika
Polariszkóp és fényforgatás
•
Fény forgatás optikailag aktív közegben • •
•
1) síkban polarizált fény 2) eltérő hullámhosszú és síkú hullám
•
3) anizotrop közeg
•
4) eltérő síkú de azonos hullámhosszú komponens
Polariszkóp •
1) fényforrás
•
2) és 4) sík polarizátorok
•
3) minta
•
5) és 6) képalkotó eszköz 23
•Feszültségoptika Elmélet
•
Azon a ponton ahol a fő törésmutató tengelyei megegyeznek a beeső fény síkjával nincs forgatás •
Fekete (izoklin) vonalakként jelennek meg
•
A főfeszültségek irányát adja meg
(n2 n1 ) N c •
A főfeszültségek különbségét az úgynevezett izokromáták adják meg •
Színes vonalak
•
Sűrűségük a feszültség nagyságával arányos
C ( 1 2 ) N c 24
•Feszültségoptika
Példa – Politejsav fröccsöntött próbatest
25
•Kristályos polimerek Termodinamika és kinetika
•
A kristályosodás elemi lépései
Gócképződés Homogén (statisztikus) Heterogén (idegen anyagon)
Szerkezet
Gócnövekedés
Tulajdonságok
A nagy makromolekulák rendeződése (kinetika) Hibahelyek (túlhűtöttség) 26
•Kristályos polimerek
Gócképzők, beavatkozási lehetőség
•
A kristályszerkezet célzott módosítása
Gócképződés Heterogén (idegen anyagon)
Magasabb hőmérséklet Több góc Gócképző adagolása
Gócnövekedés Kisebb túlhűtöttség, kevesebb hibahely
Szerkezet módosul Tulajdonságok megváltoznak
Kisebb szferolit méret 27
•Gócképzés Szerkezet
• •
Homogén és heterogén gócképzés A gócképzők hatékonyságának oka nem teljesen tisztázott (topoloógia szerepe)
28
•Gócképzés
„Matching lattice size” elmélet
•
Egyik elmélet az illeszkedő lapkaméretek elmélete „Matching lattice size theory”
Alcazar, D., Ruan, J., Thierry, A., Lotz, B., Structural Matching between the Polymeric Nucleating Agent Isotactic Poly(vinylcyclohexane) and Isotactic Polypropylene, Macromolecules 39. 28322840 (2006)
29
•Gócképzés Jellemzés, DSC
•
•
vc = vh = 10 °C/min
Exo
BOR-1 (non nucleated)
Endo
•
A gócképzés és a kristályos szerkezet jellemzésének legegyszerűbb módszere a DSC mérés. A gócképzők hatékonyságát a kristályosodás csúcshőmérséklete jellemzi. A lamellavastagság függ a kristályosodás hőmérsékletétől. A csúcs alatti terület arányos a kristályossággal.
BOR-8 (200 ppm BNT)
Hőáram, dQ/dt (W/g)
•
BOR-16 (200 ppm M3988)
BOR-28 (200 ppm Na-21E)
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
Hőmérséklet (°C)
30
•Szerkezet és tulajdonságok Tényezők
• • • •
Kristálymódosulat Kristályosság Lamellavastagság Szferolitok mérete Kötőmolekulák száma
45
Szakítószilárdság (MPa)
•
40 35 30 25 20 15 10 0
3
6
9
Kötőmolekulák száma x 10
12 -15
15 -2
(C-C cm )
Kötőmolekulák száma arányos a lamellavastagsággal. 31
•Szerkezet és tulajdonságok •
Kristálymódosulat
•
Szelektív gócképzők, polimorfia •
iPP α-, és β-módosulatok
•
Nagy ütésállóság, kisebb merevség
32
•Szerkezet és tulajdonságok •
Vegyes polimorf szerkezetek
•
Nem szelektív gócképzők jelenlétében Növekedés az a-módosulat bezáródását követően
1,5
15
1,3 5 1,2
1,1
2
10
Ütésállóság (kJ/m )
Szabad növekedés a kristályosodás korai szakaszában
Modulus (GPa
1,4
0 0
200
400
600
800
1000
Gócképző koncentráció (ppm)
Varga, J., Menyhárd, A., Effect of Solubility and Nucleating Duality of N,N'-Dicyclohexyl-2,6naphthalenedicarboxamide on the Supermolecular Structure of Isotactic Polypropylene, Macromolecules 40. 2422-2431 (2007)
33
•Ipari példa Anyagok
•
Három polimer, négy gócképző Mólsúly ∙ 10-3 (g/mol) Mn Mw
Polimer
Típus
Etilén (%)
Homo
H301
0
53
Random
R301
3,5
Blokk
K301
9,0
O
Pd (Mw /Mn)
MFI (g/10 min)
163
3,1
12
46
171
3,6
11
-
-
12
O
C Al
OH
ONa
CH2
O
P
O ONa
O C
talkum
O
C
O
S4030
NaB
O
NA11 34
•Gócképzők hatékonysága A kristályosodási csúcshőmérséklet és a kristályosság is emelkedik, de eltérő mértékben 105.0
135 130
102.5
Kristályosodási hő (J/g)
o
•
Polipropilénben
Kristályosodási hőmérséklet ( C)
•
125 120 115 NaB talkum S4030 NA11
110 105 0.0
100.0
97.5 NaB talkum S4030 NA11
95.0
92.5 0.1
0.2
0.3
Gócképző (m/m%)
0.4
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
Gócképző (m/m%)
35
•Mechanikai tulajdonságok Merevség
Mindkét tényező befolyásolja a merevséget: független korrelációk az egyes polimerekre 2,4
2.2 homo
1.9
blokk
1,6
Modulus (GPa)
2,0
Modulus (GPa)
•
homo
1,2
random
0,8 80
1.3
1.0
random
70
blokk
1.6
90
100
Kristályosodási hő (J/g)
110
0.7 90
100
110
120
130
140
o
Kristályosodási hőmérséklet ( C)
36
•Általános összefüggés •
Kristályszerkezet – merevség
•
Tapasztalati összefüggés
E 0.02 Tcp 0.025 H c 3.2
Modulus (GPa) - számolt
2.2
homo
1.9
1.6 blokk 1.3
random
1.0
0.7 0.7
1.0
1.3
1.6
1.9
2.2
Modulus (GPa) - mért
•
A lamellavastagság és a kristályosság a két döntő tényező 37
•Ütésállóság Alapok
300
200
gócképzővel
250
eredeti
150
200
Energia (mJ)
•
Vizsgálati módszer: műszerezett törés Kiértékelés: lineáris törésmechanika (rideg törés)
Erő (N)
•
150 100
100
50
50 0 0.0
0
0.5
1.0
Deformáció (mm)
K Ic f(a)
FQ BD1 2
1.5
2.0
0
10
20
30
40
Geometria, BD
U U 0 GIc BD 38
•Ütésállóság a gyakorlatban Tapasztalatok
A törési ellenállás függése a kristályos szerkezettől bonyolult, a kristályosság szerepe kisebbnek tűnik 3.0
1/2
Feszültségkoncentráció, KIc (MPam )
3.0
1/2
Feszültségkoncentráció, KIc (MPam )
•
blokk
2.5
2.0
homo
1.5 random 1.0 70
80
90
100
Kristályosodási hő (J/g)
110
blokk
2.5
2.0
homo
1.5 random 1.0 90
100
110
120
130
140
o
Kristályosodási hőmérséklet ( C)
39
•Ütésállóság
Szerkezeti magyarázat, ellentmondások
A meghatározó tényező a lamella vastagság 0.55
•
0.50
1/2
Young •
blokk
ln[KIc(MPa m )]
•
0.45
A csavardiszlokációk termikus aktiválása
0.40 random homo
0.35
K 2rp ln K Ic ln 2
0.30 0.25 0.005
0.007
0.009
2G c 1 2 Kb
1 d l
0.011
1/dl (a.u.)
40
•Ütésállóság
Kristályosság szerepe
A kristályosság szerepe kicsi. A blokk kopolimer heterogén szerkezete jelentősebb energiaelnyelést eredményez 3.0
2
2
Repedésterjesztési erő, GIc (kJ/m )
3.0
Repedésterjesztési erő, GIc (kJ/m )
•
2.5 blokk
2.0 1.5 1.0 random
0.5
homo
2.5 blokk
2.0 1.5 1.0
random homo
0.5 0.0
0.0 70
80
90
100
Kristályosodási hő (J/g)
110
90
100
110
120
130
140
o
Kristályosodási hőmérséklet ( C) 41
•Gyakorlati példák
Mechanikai és optikai jellemzők
•
•
•
•
Alapprobléma: egy nyugati nagyvállalat szabadalmaztatott polimerizációs technológiájával rendkívül jó mechanikai jellemzők érhetők el, a termékek optikai jellemzői azonban nem a legjobbak.
Megállapítás: a polipropilén kristályos szerkezete nem azonos módon befolyásolja az egyes tulajdonságokat. Kérdés: milyen tényezők határozzák meg az egyes tulajdonságokat és hogyan lehet azokat befolyásolni? Megoldás: a szerkezet részletes vizsgálata és a meghatározó tényező meghatározása. 42
•Mechanikai tulajdonságok Gócképzés és merevség
A szabadalmaztatott gócképző technológia nagyon hatékony és a nagy merevséget eredményez 135
2.4 PVCH M3988 NA21
2.2
Modulus (GPa)
Kristályosodási hőmérséklet, Tc,p (°C)
•
125
115 PVCH M3988 NA21
2.0 1.8 1.6 1.4 1.2
105 0
500
1000
1500
Gócképző (ppm)
2000
2500
0
500
1000
1500
2000
2500
Gócképző (ppm) 43
•Mechanikai tulajdonságok Merevség
•
Az általános összefüggés érvényes, a merevséget befolyásoló tényezők a lamellavastagság és a kristályosság (eltérés kis modulusnál) 2.4
3,0
1.8
1.5
1.2
0.9 0.9
1.2
1.5
Homopolimer (MFI = 2 g/10min) Homopolimer (MFI 12 g/10min) Random kopolimer (MFI = 2 g/10min) Random kopolimer (MFI = 12 g/10min)
2,5
2.1
Modulus (GPa) - mért
Modulus (GPa) - számolt
korábbi minták új eredmények
1.8
2.1
Modulus (GPa) - mért
2.4
2,0
1,5
1,0 Fekete = NX8000 gócképző Piros = XT386 gócképző Zöld = Millad 3988 gócképző Kék = NA21 gócképző
0,5
0,0 0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Modulus (GPa) - számított 44
•Mechanikai tulajdonságok Érdekes effektus
Egyes gócképző és polimer pároknál az ütésállóság a várt csökkenés helyett nagymértékben nő XT386
30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0
rPP1 rPP2 rPP3 rPP4 rPP5
2
an (kJ/m )
2
an (kJ/m )
•
0
100
200
300
400
NA content (ppm)
500
600
NX8000
30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0
rPP1 rPP2 rPP3 rPP4 rPP5
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
NA content (ppm) 45
•Mechanikai tulajdonságok Lehetséges magyarázat
• •
A repedésterjedés mechanizmusa változik Megváltozott szerkezet (fázisszeparáció???) 160
120 100
RB501BF 50 ppm 100 ppm 150 ppm 200 ppm 500 ppm
180 160 140 120
Erő (N)
Erő (N)
200
RE909CF 50 ppm 100 ppm 150 ppm 200 ppm 500 ppm
140
XT386
80 60
100 80 60
40
40
20
20
0 0
10
20
Deformáció (%)
30
0 0
10
20
30
Deformáció (%) 46
•Mechanikai tulajdonságok Ütésállóság-merevség összefüggés
Általános összefüggés 20
Homopolimer (MFI = 2 g/10min) Homopolimer (MFI = 12 g/10min) Random kopolimer (MFI = 2 g/10min) Random kopolimer (MFI = 12 g/10min)
18 16 2
Ütésállóság, a n (kJ/m )
•
14 12 10 8
Fekete = NX8000 Piros = XT386 Zöld= Millad 3988 Kék = NA21
6 4 2 0 0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
Modulus, E (GPa) 47
•Optikai tulajdonságok Fényszórás-haze
A nagy hatékonyságú gócképző technológia setében a homályosság rosszabb 100 PVCH M3988 NA21
80
Homályosság (%)
•
60
40
20 0
500
1000
1500
2000
2500
Gócképző (ppm) 48
•Optikai tulajdonságok Szupermolekuláris szerkezet
•
A szerkezetek különbözőek, azonban nem magyarázzák a rossz optikai tulajdonságokat 200 ppm NA21
PVCH
M3988
49
•Optikai tulajdonságok Szupermolekuláris szerkezet
•
A gyakorlatban alkalmazott koncentrációknál az új technológia hozza létre a legdurvább szerkezetet 2000 ppm NA21 200 ppm PVCH
1000 ppm M3988
50
•Magyarázat Szerkezet
• •
Az új nagy hatékonyságú gócképző technikával a kristályosodás igen magas hőmérsékleten indul be Relatív nagy méretű quadritok képződnek 2 ppm BNT
51
•Fröccsöntött lapok Szerkezet
• •
Hasonlóan durva szerkezet kialakulását figyeltük meg fröccsöntött termékben is. A nagy méretű quadritok jelenléte vezet a rossz optikai tulajdonságokhoz 2000 ppm NA21 2 ppm PVCH
2000 ppm M3988 52
•Gócsűrűség ellenőrzése Kalorimetria
•
A gócsűrűség meghatározható izoterm kristályosítási mérések segítségével t Et kt m ln 2 t1/ 2 U* G G 0 exp R T Tg T
1 t1/ 2
1 t1/ 2
m
G Tm 2 Tm T exp 2 2 T T T m
U* exp R T Tg T 0
t Tm 2 Tm T exp 2 2 T T T m
3 3 t G Tm 2 Tm T 1 / t 1 / t 3 3 1/ 2 1/ 2 0 N ln(2) ln(2) exp 3 2 4 G 4 G 2 T T T 0 m
53
•Gócsűrűség meghatározása A gócsűrűségi görbék és optikai jellemzők
100
25
-3
N (m )
20
80
Homályosság (%)
15 22
10 -3
N (m )
21
0 -5
20
10
5
Gócsűrűség, log
10
•
Nagy különbség a gócsűrűség értékekben A hatékonyság és optikai tulajdonságok összefüggnek
Gócsűrűség, log
•
19
18
60
40
17
16 350
360
370
380
390
Hőmérsklet (K)
-10 340
360
380
400
Hőmérséklet (K)
420
440
20 105
110
115
120
125
130
Kristályosodási csúcshőmérséklet, Tcp (°C)
54
•Gócsűrűség és optika
Magyarázat a gócképző technika korlátaira
Az optikai jellemzőket a gócsűrűség jelentősen befolyásolja 39
36
Homályosság (%)
•
33
30
27
24 16
18
20
22 -3
Gócsűrűség, log10N (m ) 55
•Gócsűrűség és optika • •
Anizoterm körülmények
A térfogat kitöltése folyamatosan képződő és növekvő gömbökkel
𝑁𝑡 =
3∆𝑉𝑐𝑟 𝑁 A 4𝜋 𝐺𝜏 𝑡𝑖 3 𝑡−𝑡𝑖
A= 1 − 4 1 − 𝑥𝑡 −𝑙𝑛 1 − 𝑥𝑡
3/4
𝑡𝑓
𝑁=
𝑁𝑡 0
56
•Gócsűrűség és optika •
Nagyságrendi változások
A gócsűrűség kulcsszerepet játszik az optikai tulajdonságok alakulásában 135
NA21 NA71 NX8000
130
125
Tcp /°C
•
120
115 H3-ref
110 8
9
10
11
12
13
14
15
16
-3
logN /m
57
•Gócsűrűség és optika •
Tulajdonságok a gyakorlatban
58
•Összetett feldolgozás hatása PET palack fröccsfúvása
•
Két lépcsős feldolgozás •
Előforma fröccsöntése
•
Előforma fújása
59
•Előforma
Termikus relaxáció
•
Termorelaxáció •
•
•
T = 130 °C, t = 30 min
Lejátszódó folyamatok •
Üvegesedési átmenet
•
Hidegkristályosodás
•
Átlátszóság megszűnik
A hidegkristályosodás amorf anyagra jellemző 60
•Palack
Termorelaxációs vizsgálatok
•
Körülmények •
•
Relaxáció •
•
*Bent
Eltérő a nyak és a fal viselkedése
Nyak: amorf •
•
T = 130 °C, t = 30 min
Úgy viselkedik,, mint az előforma
Fal ??? •
Kismértékű zsugorodás
•
Átlátszó marad
hagytuk a mintát a fürdőben körülbelül 8 óráig és a hőmérsékletet folyamatosan emeltük egészen 220 °C-ig. Ennek ellenére a palack méretei és kinézete nem változott. 61
•DSC vizsgálatok Vh és Vc = 10 °C/min
•
Fel-le-fel (30-300 °C)
Első fűtés •
•
Hűtés •
•
Tg, Tc (hidegkrist.), Tm Tc
Második fűtés •
Tg, Tm
Tcp (136,4 °C)
Exo
•
Hc (-28,3 J/g)
Első fűtés
Hm (38,4 J/g)
Endo
•
A palack nyaka
Hőáram d Q/dt (mW)
•
Tg (76,7 °C) Tcp (172,9 °C) Hc (-35,4 J/g)
Tmp (251,7 °C)
Hűtés Második fűtés Hm (33,1 J/g)
Tg (84,7 °C) 2 mW
30
70
Tmp (246,7 °C)
110
150
190
230
270
Hőmérséklet (°C)
A hidegkristályosodás folyamata utal arra, hogy a nyak amorf fizikai állapotban
62
•DSC vizsgálatok
•
•
Első fűtés •
•
Tg, Tm
Hűtés •
•
Vh és Vc = 10 °C/min Fel-le-fel (30-300 °C)
Tc
Második fűtés •
Tg, Tm
Első fűtés Hm (53,3 J/g)
Tg (77,1 °C)
Endo
•
Exo
A palack fala
Hőáram d Q/dt (mW)
•
Tcp (193,6 °C) Tmp (248,1 °C) Hc (-47,5 J/g)
Hűtés Második fűtés
Hm (46,3 J/g)
Tg (71,8 °C) 2 mW
30
70
Tmp (247,7 °C)
110
150
190
230
270
Hőmérséklet (°C)
A Tcp nagyon magas feltehetően azért, mert a 3 perc 300 °C hőkezelés nem elegendő az előélet törlésére
63
•Röntgendiffrakció
64
•Összetett hatások eredménye Összefoglalás
•
•
•
• •
A PET palack előformája fröccsöntéssel készül, ahol a gyors hűtés következtében nem képes kristályosodni (amorf fizikai állapotú) A fújás során a nyakrészt hűtött szerszámba fogják be, ezért megmarad az előforma amorf szerkezete A fújás során Tg fölé melegítik az előformát, ahol lehetőség nyílik a kristályosodásra (a fújás során fellépő nyújtóhatások még kedveznek is a kristályosodásnak) A fal kristályos ezért nem képes a palack visszaalakulni a termorelaxációs kísérletek során A nagymértékű nyújtás miatt a falra merőlegesen olyan szupermolekuláris szerkezet alakul ki, amelyik nem szórja számottevően a fényt
65
