Anyagtudomány:
hagyományos szerkezeti anyagok és polimerek Polimerek szerkezete és tulajdonságai
Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék BME Műanyag- és Gumiipari Laboratórium H ép. I. emelet
•Vázlat Bevezetés
Makromolekulák jellegzetességei
Alapok
Láncszerkezet Kristályszerkezet Szerkezet tulajdonságok
Polimerek egyedi jellegzetességei (fizikai állapotok) és alaptulajdonságai
Polimerláncok kémiai felépítése, szimmetriaviszonyai, szabályosság Felépítés, a kristályosodás folyamata, tulajdonságok
A szerkezet és tulajdonságok kapcsolata, az optikai és mechanikai tulajdonságokat meghatározó tényezők
2
•Bevezetés
Csoportosítás, technológia Kiindulási anyag
Alaptulajdonságok
Szerkezet
Feldolgozás, Technológia A szerkezet átalakul a technológiától függően
Az anyagok alaptulajdonságainak jellegzetességei
Megváltozott tulajdonságok
Optimális tulajdonságok
Polimerek
Termék Beavatkozási lehetőség
Ellenőrzési lehetőség
Mérhető mennyiség
3
•Bevezetés
Polimerek alaptulajdonságainak elhelyezkedése
•
Relatív kis merevség és szívósság, de kis sűrűség
Callister, W. D., Materials Science and Engineering an Introduction, John Wiley & Sons Inc, New York (2007)
4
•Bevezetés
Makromolekulák jellegzetességei
•
•
•
A nagy molekulaméret egyedi tulajdonságokat eredményez •
5000 g/mol felett jelentkeznek az egyedi tulajdonságok
•
Erős hőmérséklet-függés (egyedi jelleg)
•
A tulajdonságok időfüggőek is
Jellemző hőmérsékletű átmenetek •
Elemek és egyéb kismolekulájú anyagok – olvadáspont
•
Amorf kismolekulájú anyagok (üveg) – lágyulási hőmérséklet
•
Polimerek „üvegesedési” hőmérséklet
Halmaz, fázis és fizikai állapotok 5
•Bevezetés
Halmaz, fázis és fizikai állapotok • Mechanikai
igénybevétel Halmazállapotok
Gáz
Fázisállapotok
Ömledék
Folyadék
Szilárd
Amorf
Nagyrugalmas
Kristályos
Üveges
Szemikristályos
Fizikai állapotok 6
•Fizikai állapotok Jellegzetességek
• • • •
•
•
Üveges Rideg, törékeny Merev Nincs szegmens mozgás Energiarugalmas deformáció Kötésszögek, és távolságok
•
Nagyrugalmas •
• • • •
Lágy Könnyen deformálható Szegmensmozgás Entrópia rugalmas deformáció Konformáció változás
• • •
• • •
Ömledék
•
Nagy viszkozitás Rugalmas hatások Folyás Nyírásfüggés Feldolgozás
Szemikristályos •
• • •
Rendezettség Kristályosság mértéke Heterogén rendszer Szupermolekuláris szerkezet
Hőmérséklet
Boger, D.V. & Walters, K., Rheological Phenomena in Focus Courtesy of Prof. K. Walters, University of Wales, Aberystwyth, UK
Anton Marcinčin, Modification of fiber-forming polymers by additives, Progress in Polymer Science, Volume 27, Issue 5, June 2002, Pages 853-913
7
•Termomechanikai görbe
Az egyes fizikai állapotok közötti átmenetek Amorf
Kristályos Tf
Tm
Tg
Mn1< Mn2< Mn3< Mn4< Mn5< Mn6<Mn7 kismólsúlyú anyag
Tf polimer
Deformáció, (%)
Deformáció, (%)
nagyrugalmas
kristályos
+ kristályos nagyrugalmas
ömledék
+
üveges
Tg
Hőmérséklet (°C)
Hőmérséklet (°C)
8
•Műanyagok extrém alkalmazása Példa – F1 autó test (Képek: F1technical.net)
•
Nomex (méhsejt szerű szerkezet)
9
•Polimerek és műanyagok Láncszerkezet
• •
• • • •
•
Kémiai szerkezet Szimmetriaviszonyok és következményei •
Szabályosság – kristályosság
•
Szubsztituensek szerkezete és mérete – üvegesedés
Kapcsolódás Diének Izoméria Alak
Láncszerkezet befolyásolja a tulajdonságokat 10
•Láncszerkezet Kapcsolódás
•
Aszimmetrikus monomerek – fej-láb szerkezet CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH X
•
X
X
X
Fej-fej és láb-láb szerkezetek CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH X
X
fej-fej •
X
X
X
láb-láb
Szabályosság, hibahelyek 11
•Láncszerkezet
Diének kapcsolódása
•
1-4 kapcsolódás CH3 CH2 1
•
CH3
C CH CH2 2
3
CH2
4
1
C CH CH2 2
3
4
1-2 kapcsolódás
CH2
CH3
CH3
C CH2
C
CH CH2 CH CH2 12
•Diének
Konformáció
• •
Cisz poliizoprén (természetes gumi 100%) Szintetikus gumi (90-98,5 % cisz izomer) – más tulajdonságok CH2
CH2 C
CH
C
CH
H3C •
Transz poliizoprén CH2 H3C
•
CH2
További kombinációk, pl. fej-fej, fej-láb, sztereoizoméria, stb. 13
•Konformáció hatása
Természetes vs. szintetikus gumi
•
A láncszerkezetbeli különbség eredménye •
Transz – részlegesen kristályos
•
Cisz – amorf
Baboo, M., Dixit, M., Sharma, K., Saxena, N. S., Mechanical and Thermal Characterization of Cis-polyisoprene and Trans-polyisoprene Blends, Polym. Bull. 66. 661-672
14
•A lánc finomszerkezete Optikai izoméria
•
Aszimmetrikus szénatom, tükörkép Y
•
X
X
C
C C H H
Izotaktikus
Y C
H H
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH X
•
X
X
Szündiotaktikus
X
X
X
CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH •
X
X
Ataktikus
X CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH X
X
X
15
•A lánc finomszerkezete Optikai izoméria
•
Ditaktikus polimerek treo-diizotaktikus CH CH CH CH CH CH CH CH Y
•
X
Y
X
Y
X
Y
X
Eritro-diizotaktikus Y
Y
Y
Y
CH CH CH CH CH CH CH CH X •
X
X
X
Diszündiotaktikus Y
X
Y
X
CH CH CH CH CH CH CH CH X
Y
X
Y 16
•Finomszerkezet jellemzése NMR
•
A láncmenti egymást követő aszimmetria centrumok jellegéből számítható (hibahelyek) •
Meso diád
•
Triádok
Izotaktikus (mm)
Racém diád
Szündiotaktikus (rr)
Heterotaktikus (rm)
17
•Finomszerkezet jellemzése •
Lépcsős kristályosítás
•
Többféle módszer •
NMR, DSC
Exo)
30
(Endo
20 15
Hőáram (mW)
Szobahőmérséklet
Részarány (%)
25
Kísérleti olvadási görbe Felbontott csúcsok Szimulált összeggörbe
10 5 0
45 50 57 65 75 89 07 36 82 2< 41- 45- 50- 57- 65- 75- 89-1107-1136-1 18
Szabályos szekvenciahossz (monomer)
110 120 130 140 150 160 170 180 190 200
Hőmérséklet (°C)
18
•A kémiai szerkezet hatása
Láncok hajlékonysága és kölcsönhatása
•
A főláncban elhelyezkedő atomok, atomcsoportok PE (-120 °C) PTFE (-128 °C) teflon CF2 CF2
CH2 CH2
PET (69 °C)
PC (150 °C)
O
O
O CH2 CH2 OC
C
PP (0 °C) CH2 CH CH3
O C O O
CH3 C CH3
PAN (130 °C) CH2 CH CN 19
•Kristályos polimerek Hierarchikus felépítés
elemi cella • •
•
krisztallit •
lamella szferolit termék
•
Elemi cella: legkisebb egység Lamella: vastagsága meghatározó a tulajdonságok szempontjából Szferolit: mérete széles határok között mozog (102 nm-mm) Szupermolekuláris szerkezet: a feldolgozástól függően változik Kristályos hányad A tulajdonságokat a kristályos szerkezet minden jellemzője komplex módon határozza meg. 20
•Elemi cella
Az elemi cella és tulajdonságok
• • •
Az elemi cellában definiálhatók a kristálytani alapalakzatok A kitüntetett pontok helyén azonban nem atomok, vagy molekulák, hanem molekularészek találhatók A molekulák között „gyenge” másodlagos erők hatnak → merevség a fémekhez és kerámiákhoz viszonyítva jóval kisebb PE, PVOH, cellulóz PP, α-olefinek
21
•Elemi cella
Elemi cella és tulajdonságok
•
•
Polimorfia: Egy polimer eltérő elemi cellákat képes kialakítani α-iPP (monoklin) β-iPP (hexagonáls)
Mechanikai igénybevétel hatására bekövetkező módosulatváltás •
A β-módosulat nagyobb ütésállósága
•
Monotróp viselkedés 22
•Láncszerkezet
A lánc alakjának hatása
•
A lánc alakja befolyásolja az elméletileg elérhető szilárdságot •
•
•
A teljes mértékben kinyújtott polimer lánc modulusa molekuladinamikai szimulációkkal számítható Zig-zag szerkezet (PE) – nagy merevség, amit a kötéserősség határoz meg α-olefinek helikális szerkezet – rugószerű szerkezet, jóval kisebb merevség
Polimer
Modulus (GPa)
Szilárdság (GPa)
Keresztmetszet (nm2)
PP
41
18
0.344
PE
240
32
0.182
PVA
250
26
0.222
PA6
165
32
0.192
PET
108
28
0.217
23
•Szerkezet Lamella
•
Egykristály, rojtozott micella, hajtogatott lamella
24
•Szerkezet Szferolit
•
Lamellák gömb alakú halmaza •
Radiális
•
Gyűrűs
25
•Szerkezet
Szerkezet – lamella
•
Lamellák a szferolitban •
Orientáció
•
Vastagság
•
Felépítés
Tulajdonságok (mechanika, optika…)
26
•Szerkezet
Cilindritek, transzkristályok
• •
Transzkristályosodás – heterogén felület Sorgócok – nyírás
27
•Szerkezet
Hedritek, sish-kebab szerkezet
a
b
28
•Szerkezet
Optikai jelleg – szerkezetvizsgálat
•
A szferolitok belső felépítésének vizsgálata • α-módosulat • Pozitív jelleg • Sok nagyszögű lamella elágazás
IV
II
•
β-módosulat • Negatív jelleg • Nincsenek nagyszögű elágazások 29
•Kristályszerkezet kialakulása Gócképződés és növekedés
•
Kinetika szerepe
Gócképződés Homogén (statisztikus) Heterogén (idegen anyagon)
Szerkezet
Gócnövekedés
Tulajdonságok
A nagy makromolekulák rendeződése (kinetika)
Hibahelyek (túlhűtöttség) 30
•Láncszerkezet hatása Láncszabályosság
Részarány (%)
50
iPP1 iPP2 iPP3 iPP4 iPP5
40 30 20 10
100
0
4 2 4 8 5 5 7 4 33-3 38-4 45-5 55-6 67-8 84-10102-13 >13
Izotaktikus iPP szekvenciahossz (monomer)
100
Lamellán belüli láncszakasz (IT) Hajtogatódási láncszakasz (F) IT/(IT+F)*100 = X
80
iPP5 iPP4
60
40
80
70
iPP3
20
60 iPP2
iPP1
0 0,80
90
Kristályosság, X (%)
60
Különböző katalizátorral polimerizált iPP minták láncszabályossága
Szabályos szekvenciahossz (monomer unit)
•
0,85
0,90
I998/I973
0,95
50 1,00 31
•Láncszerkezet hatása
Lamella vastagság és kristályosság
A lamellavastagság függ a lánc szabályosságától 20
19
18
l (nm)
•
17
16
15 60
65
70
75
80
85
90
95
100
IT (monomer) 32
•Láncszerkezet hatása Mechanikai tulajdonságok
•
Soros összefüggésben van a merevséggel 2,0
2,0
1,8
1,8
1,8
1,6
1,6
1,6
1,4
1,4
1,4
1,2
E (GPa)
2,0
E (GPa)
E (GPa)
•
A láncszabályosság befolyásolja a lamellák vastagságát és a kristályosságot egyaránt
1,2
1,2
1,0
1,0
1,0
0,8
0,8
0,8
0,6
0,6 60
70
80
90
IT (monomer unit)
100
0
10
20
30
40
50
F (monomer unit)
60
70
0,6 0,80
0,85
0,90
0,95
1,00
I998/I973
33
•Szerkezet – tulajdonságok Lamella vastagság, kristályosság
•
Ez a két paraméter határozza meg döntően az iPP (kristályos polimerek) merevségét 0,01 GPa amorf iPP modulus (Emax << Eelm= 41GPa) 3,0 2,5
a) M o d u lu s (G P
•
2,0 1,5 1,0 0,5 25
0,0
0 ,1
) (nm g sá tag 10 s a v ella m La 20
0 ,2
15
0 ,3
Kris 0 ,4 ,5 tály 0 oss ág
0 ,6
0 ,7
0,8
5
0,9
1,0
???
0
34
•Szerkezet – tulajdonságok Modellek – Pukánszky
•
Lineáris modell (Pukánszky) •
Kristályossági csúcshőmérséklet ~ l(DSC)
•
Kristályosodási entalpia ~ X(DSC)
•
•
•
E = aTcp + bΔHc +c
Előny: egyszerű, gyors, a gyakorlati modulus tartományban pontos becslést ad Hátrány: limitált tartományban igaz és a felhasznált paraméterek csak közvetetten arányosak a meghatárpzó szerkezeti paraméterekkel
Tovább fejleszetett lineáris modell (Pukánszky) •
Átlagos lamella vastagság (DSC)
•
Kristályosság (DSC)
•
Előny: A valódi paramétereket tartalmaz
•
Hátrány: limitált tartomány
E = al + bX +c 35
•Szerkezet – tulajdonságok •
•
Modellek – nem lineáris modell
A teljes kristályosság tartományra felírt nem-lineáris modell E u 2 6.6 GPa L
cr
E Emin Emax Emin e
1 X a 1 X av 7
b
g
R = 0.982 a 0.220 b g3.071
6 5
Modulus (GPa)
E - modulus Emin -amorf modulus = 0.4 GPa Emax - tökéletes kristály modulus = 6.5 GPa a - iteratív paraméter b - iteratív paraméter g – iteratív paraméter
4 3 2 1 0 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Kristályosság foka, X
1,0
36
•Szerkezet – tulajdonság
Pukánszky egyenlet, és nemlineáris modell
•
A gyakorlati modulus tartományban kitűnően működik 4
2,0
Számított modulus (GPa)
Modulus (számított), E (GPa)
2,5
1,5
1,0
0,5
Illesztett pontos (36. dia) Homopolimer 1 Homopolimer 2 Random kopolimer 1 Random kopolimer 2 Random kopolimer 3 Random kopolimer 4
3
2
1
0
0,0 0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Modulus (mért), E (GPa)
2,5
0
1
2
3
4
Mért modulus (GPa) 37
•Szerkezet – tulajdonság •
Célzott tulajdonság – predikció
•
Célul kitűzött tulajdonság (3 GPa modulus) 7
7
Simulation of E at fixed lamella thickness (l = 10-60 nm (increment is 5 nm)
6
5
5
4
4
E (GPa)
E (GPa)
6
30 nm lamellavastagság és 75 % kristályosság
3
l = 60 nm
2
Modulus szimuláció fix kristályosság mellett (x = 0-1 (incrementum 0.1)
3 2
1
X csökken
•
1
l = 10 nm
0
0 0,0
0,2
0,4
0,6
Kristályosság foka
0,8
1,0
0
20
40
60
80
Lamella vastagság (nm)
100 38
•Szerkezet – tulajdonság •
Szupermolekuláris szerkezet hatása
•
Gócképzés
39
•Szerkezet – tulajdonság •
Gócsűrűség – optikai tulajdonságok
Több góc esetén kisebb szupermolekuláris képződmények alakulnak ki, így jobb a termék átlátszósága 16 70
•
NA21 NA71 NX8000
15
NA21 NA71 NX8000
60
14
H3-ref
50
Haze /%
logN /m
-3
13 12 11
40 30
10 20
9 8
10 0
1000
2000
3000
4000
5000
Gócképző tartalom (ppm)
6000
8
9
10
11
12
13
14
15
16
-3
logN /m
40
•Polimerek – összefoglalás •
Bonyolult szerkezetű anyagok •
Erősen hőmérsékletfüggő tulajdonságok (fizikai állapotok)
•
Amorf és szemikristályos fázisállapotok •
•
•
A kristályosság nem teljes
Erős feldolgozási hatások
Kristályos szerkezet és tulajdonságok kapcsolata • •
•
•
Szerkezeti hierarchia Merevséget befolyásoló tényezők (lamella vastagság és kristályosság foka) Optikai tulajdonságokat befolyásoló tényezők (szupermolekuláris szerkezetek) Kristályszerkezet módosítása (gócképzés) = tulajdonságok testreszabása 41
