Anyagtudomány: hagyományos szerkezeti anyagok és polimerek

Anyagtudomány:

hagyományos szerkezeti anyagok és polimerek Anyagok termikus tulajdonságai és egyedi jellegzetességei Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék BME Műanyag- és Gumiipari Laboratórium H ép. I. emelet

•Vázlat Termikus tulajdonságok Hullámok terjedése Hővezetés

Elektromos vezetés Szupravezetés

Fajhő definíció, jellegzetességek, hőmérsékletfüggés

Hullámok terjedése rendezett kristályokban, terjedési sebesség (Brillouin zóna)

A hővezetés jelensége, és leírási nehézségei, kváziimpulzus megmaradás

Jelenség és tapasztalatok, leírási nehézségek, kvantumfizikai megközelítés, Fermionok

Jelenség és magyarázat

2

•Bevezetés

Csoportosítás, technológia Kiindulási anyag

Alaptulajdonságok

Szerkezet

Feldolgozás, Technológia A szerkezet átalakul a technológiától függően Megváltozott tulajdonságok

Optimális tulajdonságok

Az anyagok alaptulajdonságainak jellegzetességei

Termikus, elektromos tulajdonságok (egyedi jelleg)

Termék Beavatkozási lehetőség

Ellenőrzési lehetőség

Mérhető mennyiség

3

•Anyagok fajhője A fajhő definíciója

•

A fajhő állandó térfogaton (Dulong-Petit szabály) 𝜕𝑈 𝐶𝑉 = 𝜕𝑇

•

•

A szabadsági fokok definíciója (szilárd anyag = 6) 1 1 2 2 2 U   mvx  mv y  mvz    kx 2  ky 2  kz 2   .... 2 2 Ha ez igaz lenne (pl.: fémek: U fém  9 2 NkT  CV  9 2 Nk  9 2 R ) • •

•

•

1 , 𝐶 ≈ 6𝑁𝐴 𝑘𝐵 = 3𝑅 2 𝑉

A fajhő nem függne a hőmérséklettől

Csak abban az esetben változna a fajhő ha kvantáltan újabb mozgásforma megjelenik: elsőrendű termodinamikai átmenetek Abszolút 0 fokon sem lenne nulla a fajhő???

A valóság azonban teljesen más 4

•Fajhő hőmérséklet függés PP/EPDM keverékek

•

A fajhő függ a hőmérséklettől Relaxációs átmenet (üvegesedés, lépcsős jelleg) 3,0 2,5

Fajhő (J/gK)

•

2,0 1,5

0% EPDM 5% EPDM 10% EPDM 15% EPDM 20% EPDM 40% EPDM 60% EPDM 80% EPDM 100% EPDM

1,0 0,5

0,0 -140-120-100-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100

Hőmérséklet (°C) 5

•A fajhő hőmérséklet függése Reális anyagok

•

•

• • •

A fajhő a valóságban jelentős mértékben függ a hőmérséklettől, ha T << 100 – 200 K Fémes anyagok

𝐶𝑉 = 𝛾𝑇 3

Szigetelők Miért eltérő a fémek és szigetelők esetében a hőmérsékletfüggés? Szerkezeti magyarázat! •

•

•

𝐶𝑉 = 𝛼𝑇 + 𝛽𝑇 3

A rácsot felépítő részecskék az egyensúlyi helyzetük körül rezegnek A rezgő atomok, molekulák nem függetlenek, hanem egymáshoz kapcsolódnak (párpotenciál)

Hullámszerű terjedés

6

•Hullámok terjedése Csatolt rezgések leírása

• •

Kristályos rendszerben a periodikus szerkezetben találhatók az atomok, molekulák Transzverzális rezgések terjedése (a síkok megmaradnak)

7

•Hullámok terjedése Csatolt rendszerek rezgései

•

Longitudinális rezgés

Hooke törvény Fs  C  us 1  us 

•

Lineáris lánc modell M m

C

D

Mozgásegyenlet d 2us M  C  us 1  us   C p  us  us 1  2 dt

8

•Hullámok terjedésének leírása

Ideálisan rendezett anyagban X irányú hullám

•

A mozgásegyenlet megoldása X irányban us  u0 cos  (t  x c),  u0 cos( t  2 x cT )),  u0 cos( t  2 x  ),  u cos( t  kx),

0 Csak a szomszédos atomok kölcsönhatását figyelembe véve egyszerűsítünk



4C  ka  sin   M  2 

Brillouin zóna (tartalmazza a kristály geometriai viszonyait)

  2 / T   cT k  2 / 

𝜔

1 = sin 𝑘𝑎 2 4𝐶 𝑀

9

•Hullámszerű terjedés Következmények I.

•

•

A görbe minden pontjának érintője megadja az adott hullám terjedési sebességét (csoport sebesség) Hol van a szélsőérték?  • •

•

•

A Brillouin zóna határán

k 

a



kBrillouen Brillouin

Egy adott geometriájú kristály bizonyos hullámok terjedését nem teszi lehetővé (szűrő hatás)

2  a

Csak az első Brillouin zónába eső k értékek különböznek, nagyobb k érték esetén N*2π/a-val csökkenthető a k értéke A kristály bármelyik rezgési állapota előállítható a lehetséges (a kristály által megengedett) hullámok megfelelő összegzésével (Fourier sorfejtés) 10

•Hullámszerű terjedés Következmények II.

•

•

Az egyes rezgési módusok különböző amplitúdóval lesznek jelen (különböző mértékű gerjesztés) Minden k hullámhosszú rezgéshez rendeljünk hozzá egy virtuális oszcillátort (egy független „képzeletbeli” rezgő rendszer) •

•

Ha a k hullámhosszú rezgés jelen van a kristályban, akkor azt mondjuk, hogy a hozzá tartózó virtuális oszcillátor gerjesztve van A kristály tetszőleges rezgési állapotát tehát az egymástól független virtuális oszcillátorok megfelelő kombinációjú rezgése adja meg

11

•Hullámszerű terjedés Következmények III.

•

•

A kristályban az atomok mozgása kvantált, azaz a jelenlévő hullámok energiája is csak diszkrét érték lehet Ebből következik, hogy a virtuális oszcillátorok is csak diszkrét energiaértékeket vehetnek fel, tehát felírható egy-egy oszcillátor energiája: 1     n   , 2 

•

1  2

a nullaponti energia

Amennyiben a kristályban egy k hullámhosszú rezgés (valamilyen amplitúdóval) jelen van, akkor azt mondjuk, hogy a k-hoz rendelt ω frekvenciájú oszcillátor n-szeresen gerjesztett, vagyis n darab FONONT bocsátott ki. 12

•Fajhő leírása

A virtuális oszcillátorok alkalmazása

•

•

• •

Egy kristály tehát egyenértékű egy üres dobozzal, amit FONONOK töltenek ki ugyanúgy, mint az ideális gáz a rendelkezésére álló teret A fajhő leírásához kellene ismerni az belső energia hőmérsékletfüggését U(T) U CV  T V 1  Egy oszcillátor energiája  n   n    k  megadható 2   Annak a valószínűsége, hogy  n n-szeresen gerjesztve van w ~ e k BT

13

•A fajhő leírása Újabb probléma

•

Egy oszcillátor átlagos energiája tehát megadható egy mértani sor összegének kiszámításával   1 1      2   exp    k BT 

•

Einstein kristály •

       1   

Minden oszcillátor legyen azonos frekvenciájú. Ha N darab atom építi fel a kristályt, akkor 3N darab oszcillátorunk lesz. A fajhő járulékuk már nullához tart, azonban nem a T harmadik hatványa szerint (kísérleti tények), hanem exponenciálisan. 14

•A fajhő leírása Megoldás

•

Debye kristály • •

Különböző oszcillátorokat tartalmaz Bevezetünk egy a kísérleti tényekkel összhangban lévő frekvencia spektrumot

Ideális

D  ~ 

2

Mért

15

•A fajhő leírása Megoldás

•

A belső energia hőmérsékletfüggése felírható a Debye kristályban

U T  

MAX

 0

 Z   d  

exp   1  k BT  T  

T 0 • •

T  CV T   9 R   

3  /T

 0

x 4e x

 e x  1

2

dx,



max kB

CV T   3R 12 R 4  T  CV T     5 

3

Egy kritikus hőmérséklet felett a fajhő közel állandó Abszolút 0 fokhoz közeledve 0-hoz tart a hőmérséklet harmadik hatványával 16

•A fajhő leírása További kérdések

•

A leírás csak ideális rendezett kristályokra igaz az előzőekben bemutatott formában •

•

A fémek esetében jól közelíti a kísérleti eredményeket

Bármilyen szimmetriabeli hibahely befolyásolja, sőt a rendezetlen anyagokban nem is definiálható a Brillouin zóna, tehát a k hullámhosszú rezgés terjedési sebessége sem adható meg egyértelműen •

A szimmetriabeli eltérések szórják a fononokat

•

Heterogenitások is szórják a fononokat

•

A szabálytalan szerkezetű anyagok fajhője és hővezetése rossz 17

•Hővezetés jelensége Fononok mozgása

•

Egy rúd két vége között különböző a hőmérséklet •

•

•

A melegebb végen nagyobb a rácsrezgések amplitúdója, tehát több fonon lesz, mint a hidegebb oldalon A fononok kiegyenlítődésre törekszenek, ezért a hőmérséklet kiegyenlítődik A hőáram sűrűség így felírható (x irányban)

T j   , x

• •

κ a hővezetési együttható Az előzőekből következik, hogy a hő a fononok mozgásával terjed, tehát hangsebességgel kell terjednie a kristályban (EZ NEM JÓ, hol a hiba???) 18

•Hővezetés

Milyen feltételeket vettünk figyelembe a fajhőnél?

•

•

•

A rugalmas hullámokat elemi oszcillátorokkal helyettesítettük, amelyek elemi gerjesztéseit neveztük FONONNAK Az elemi oszcillátorok rezgési frekvenciáit a párpotenciálokból származtatott rugóállandó határozta meg Kis rezgéseket feltételezve a harmonikus közelítést alkalmaztuk •

Az atomok közötti potenciálfüggvény parabolikus

•

Harmonikus rezgés

•

Ha ez igaz akkor a fononok között nem lép fel kölcsönhatás (minta z ideális gázok esetén)!!! 19

•Hővezetés Megfontolások

•

•

A potenciálfüggvény nem parabolikus, még az egészen kis rezgések esetében sem (hőtágulás!) de Broglie elv •

Egy λ hullámhosszú hullámhoz hozzárendelünk egy p impulzusú fonont

p k •

 p  h / 

Az atomok között nem parabolikus a potenciálfüggvény, tehát a fononok ütközhetnek egymással

20

•Hővezetés

A fononok kvázi-impulzus megmaradása

•

•

Két különböző hullámszámú és impulzusú fonon ütközése során a fononok eltűnnek és helyettük egy új hullámhosszú és impulzusú fonon jelenik meg Az impulzus és energia megmarad, tehát

k1 + k 2 = k 3 •

Essen k3 a Brillouin zónán kívülre, tehát visszaredukálható az első zónára

k 3  k  q • •

A redukált k’ már az első Brillouin zónán belül van q pedig egy reciprokrács vektor

21

•Hővezetés

A fonon mint kvázirészecske 1,2 első Brillouen zóna

/(4C/M)

1/2

1,0 0,8 0,6 0,4 /a

0,2

k1+ k2 = k3

k' 0,0 -/a

0

/a

/a

K

• •

Két fonon ütközése során létrejövő új fonon mozgása ellentétes irányú lesz, ami lassítja a hővezetést A fononok impulzusa nem marad meg, de energiájuk igen = kvázi impulzus megmaradás (kvázi részecskék)

22

•Hővezetés •

Érdekesség, jelenség (1250 °C-os kerámiatömb)

Fotó: Lockheed Missiles & Space Company 23

•Hőtágulás •

Potenciálfüggvény alakja

•

Aszimmetrikus függvény

24

•Hőtágulás •

Adatok

•

Egyszerű számítási mód •

V, ΔV – térfogat és térfogatváltozás

•

αv - hőtágulási együttható

•

•

ΔT - hőmérsékletkülönbség

∆𝑉 = 𝛼𝑣 ∆𝑇 𝑉0

A potenciálfüggvény jellegétől függ •

Fémek – fémes kötés

•

Hőtágulási együttható értékek: 5-25·10-6 °C-1

•

Kerámiák – ionos, vagy kovalens kötés

•

Hőtágulási együttható értékek: 0,5-15·10-6 °C-1

•

Polimerek – kovalens kötés, molekularács

•

Hőtágulási együttható értékek: 50-400·10-6 °C-1

25

•Elektromos vezetés Jelenség – tapasztalatok

•

Elektromos vezetés, Ohm törvény:

j  E • •

•

 fém ~ 1025 szig

A töltéshordozók sebességét az elektromos térerősség határozza meg Hővezetés (elektron járulék) T w    fém ~ 30  100 szig x Wiedemann-Franz törvény (Lorenz-szám) •

A hővezetés és vezetőképesség aránya a hőmérséklettől függ 2 2

    LT  L  T 3



 kB  8 -2    2,44 10 WK  e 



26

•Elektromos vezetés Jelenség – tapasztalatok

•

A réz elektromos és hővezető képességének hőmérséklet függése Berman és MacDonald munkája alapján

27

•Elektromos vezetés

Drude modell – általános vezetési modell

•

Az elektromos tér hatására a töltéshordozó felgyorsul, majd ütközik valamivel és elveszíti sebességét. Az átlagos sebességből tehát a vezetőképesség meghatározható e2 σ – vezetőképesség  N N – térfogatban található m elektronok száma

•

Hőáram

•

3k 2T N  m Wiedemann-Franz törvény is teljesül

e – elektron töltése τ – átlagos ütközési idő m – egy elektron tömege

 3k 2  2 T e 28

•Elektromos vezetés Drude modell – probléma

•

•

A vezetőképesség hőmérséklet függése teljesen rossz 1 1 ~ adódik, de a valóságba n  ~ T T

Az áramok definiálása •

Elektronok hely és sebesség eloszlásfüggvénye – f(r, v)

•

P – fizikai mennyiség (töltés, energia… )

j x  r    P vx f  v, r  d 3 v v

•

Az eloszlásfüggvényben Boltzmann eloszlást feltételezve

f  Ne

mv 2  2 kT

Teljesen rossz eredmény 29

•Elektromos vezetés

Megoldás – kvantummechanika

• • •

1925 – Fermi-Dirac eloszlásfüggvény 1928 – Sommerfeld (jó eredmények) Kvantummechanika •

A vezetésben résztvevő részecske az elektron

•

Legyen ez egy feles spinű fermion • •

Érvényes rá a Pauli elv Követi a Fermi –Dirac eloszlásfüggvényt ami a következő képpen írható fel

1

f  E, T   e

E  EF kT

1 30

•Elektromos vezetés A Fermi energia

•

A betöltési valószínűség → EF a Fermi energia •

•

•

A legmagasabb betöltöttségi kvantumállapot energiája 0 K hőmérsékleten Az elektronok az atomban abszolút 0 fok közelében is mozognak

Csak abban a tartományban lesz változás, amelyre igaz

E  EF  kT 31

•A Fermi energia egyes esetekben Fajhő és vezetőképesség

•

Például – elektron fajhő

3 U  NkT 2

helyett

U   E E  f E dE

 f E U CV    E  E  dE T T CV  3  EF  k 2T

N  N E, •

•

N    E  E ,

N  E  E

Fontos szerepe van az állapotsűrűség (szerkezet) és a betöltöttségi valószínűség szorzatának A Fermi energiánál, csak egy kT tartományban lévő elektronok vesznek részt a vezetésben (feltéve, hogy a ott az állapotsűrűség zérustól különböző)

32

•Elektromos vezetés magyarázat Az állapotsűrűség közelítő meghatározása

•

Szabadelektron modell eresén (üres doboz)

N  E  ~ E 3 / 2   E  ~ E

•

A valóságban az anyag nem üres doboz (ionok, periodikus)

33

•Elektromos vezetés magyarázat Tiltott sávok

•

•

Dobjunk bele egy elektront egy periodikus elrendeződésű elektronokat tartalmazó térbe és határozzuk meg a lehetséges hullámszámait és energiáit (előzőekben ismertetett egyenletekkel) A periodikus szerkezet miatt megjelennek a tiltott sávok

34

•Elektromos vezetés Gondolatkísérlet

•

Legyen N darab ion egy dobozban, amelyeknek a hőmérséklete 0 K • •

•

•

Kezdjük el feltölteni a rácsot szabadelektronokkal A kezdeti azonos energiaszintek felhasadnak (Pauli elv) és minden elektron a lehető legkisebb energiájú szintet akarja elfoglalni.

Egy energiaszinten csak két elektron lehet. Az utolsó betöltött szint energiája a Fermi energia

Kezdjük felmelegíteni az anyagot •

Ha az utolsó sáv nem teljesen betöltött (felette az állapotsűrűség nem zérus), akkor az anyag fém lesz

•

Egyébként szigetelőt kapunk (Polimer, kerámia)

•

Két vegyértékű elemek általában szigetelők (sávátfedés d pálya!) 35

•Elektromos vezetés Sávmodell

•

A sávmodell sematikus rajza

•

Vegyérték sávok

• • •

•

Vezetési sávok

•

Betöltött sávok

Szigetelők esetében a tiltott sáv kb. ∆E ~ 4-5 eV Félvezetőknél ∆E < 1 eV Ez már szobahőmérsékleten is átugorható A hőmérséklet növekedésével a szigetelők ellenállása csökken 36

•Elektromos vezetés

Az elektronok dinamikai viselkedése

• • •

Az elektron is kvázi részecske, tehát rá is csak a kvázi-impulzus megmaradás tétele érvényes Fontos fogalom: az effektív tömeg Használjuk fel az elektron vákuumban mért tömegét a kristályon belüli mozgásának leírására (Newton törvény, és mozgásegyenlet)

m vcs  FK  Frács

• • • •

Frács – a rácsnak az elektronra kifejtett erőhatása FK – a külső erő (pl. elektromos térerő) vcs – az elektront leíró hullámcsomag terjedési sebessége A mozgásegyenlet tehát p  meff v cs  FK 37

•Elektromos vezetés

Az elektron mozgásegyenlete

•

•

Ahhoz, hogy leírjuk az elektron mozgásegyenletét fel kell írnunk a vcs terjedési sebességet (a Planck összefüggést felhasználva)  1 E vcs  , E   , vcs  k k Idő szerint deriválva és alkalmazva a de Broglie kifejezést a következőket kapjuk 1 2 E vcs  k, 2 k

•

p  k, k 

p

1 2 E , vcs  2 p 2 k

Átrendezve megkapjuk a mozgásegyenletet

p  meff v cs  FK

p

2

 E k 2 2

vcs  FK 38

•Elektromos vezetés Az elektron effektív tömege

•

A mozgásegyenletből kiderül, hogy az elektron tömege nem állandó, hanem:

meff 

•

•

•

2

2 E k 2

Az effektív tömeg függ a hullámhossztól (k) Szabadelektron modell meff = áll (a második derivált konstans) Kvázi szabadelektron modell egészen mást eredményez 39

•Az elektromos ellenállás Rövid értelmezés

•

•

•

•

•

Bloch elektronok Mindenen szóródnak, ami megzavarj a szabályos elrendeződést Már a rács rezgése is zavarja őket ezért ha nő a hőmérséklet nő az ellenállás A szennyezéseken is szóródnak (Mattheisen szabály) Így lehet a fémek tisztaságát mérni 40

•Szupravezetés

Jelenség és rövid magyarázat

• • • • • • •

A rács közvetítésével az elektronok között fellép egy gyenge kölcsönhatás (Cooper párok) Ez egy keskeny tiltott sávot eredményez a Fermi energia közelében Nagyon alacsony hőmérsékleten nincs elég energia hogy a Cooper párok szétszakadjanak A megmaradt párok nem feles spinű részecskék, hanem bozonok, amelyek spin kvantumszáma egy Rájuk a Bose-Einstein statisztika érvényes, tehát sokan lehetnek azonos állapotban Elektromos térben az ellenállás ennek megfelelően tetszőlegesen kis értékre csökken Ha az anyag felmelegszik a Cooper párok szétesnek 41

•Szupravezetés •

Jelenség

•

„Magas hőmérsékletű szupravezetők (kerámiák)

42