Hidegplazmák alkalmazása polimerek felületmódosítására

Polimerek felületmódosítása

Károly Zoltán*, Klébert Szilvia*, Kalácska Gábor**, Zsidai László**, Szakál Zoltán**, Keresztes Róbert**

Hidegplazmák alkalmazása polimerek felületmódosítására Napjainkban egyre több kutató foglalkozik a polimerek amúgy is kedvező tulajdonságainak további javításával, hogy olyan

speciális célokra is felhasználhatóak legyenek alapanyagként, mint az ellenőrzött gyógyszerleadás, orvosi implantátumok, protézisek és egyéb intelligens, bioaktív anyagok. Az orvosi alkalmazásokhoz azonban elengedhetetlen felületük módosítása, hogy az emberi szervezettel összeférhető legyen. A felületmódosítás célja, a kiváló tömbi tulajdonságok mellett a felületen néhány nm vastagságban a kívánt tulajdonság kialakítása. A ma használatos módszerek közül az atmoszférikus plazmakezelést mutatjuk be, illetve az így módosított polimer alkalmazási lehetőségeit.

BEVEZETÉS A polimerek az elmúlt évtizedek egyik legdinamikusabban fejlődő anyagtípusa. Felhasználásuk, alkalmazási területük évről-évre növekszik. Népszerűségük, elterjedtségük elsősorban kedvező mechanikai és kémiai inertségüknek, valamint alacsony előállítási költségüknek és könnyű feldolgozhatóságuknak köszönhető. A polimerek adott célra történő felhasználását elsősorban a tömbi tulajdonságok, valamint az előállítás költségei határozzák meg, ugyanakkor felületi tulajdonságaik gyakran kedvezőtlenek egy adott feladatra. A polimerek felületére jellemző alacsony felületi energia és kémiai inertség gyakran akadályát képezheti korszerű felhasználásuknak, ezért ma már jelentős hányadukat felhasználás előtt valamilyen felületkezelési eljárásnak vetik alá, amely által a felületi tulajdonságokat optimalizálják. Felületkezeléssel javítható a nedvesíthetőség, vagy épp ellenkezőleg, a hidrofób tulajdonságok növelhetők, elősegíthető az adhézió, a biokompatibilitás, csökkenthető a súrlódás stb. A felületkezelési eljárások így fontos szerepet játszanak abban, hogy a viszonylag olcsó polimereket értéknövelt termékké alakítsák. A felületkezelési eljárásoknak ma már számos olyan módja ismeretes, amelyek képesek a polimerfelület kémiai és morfológiai tulajdonságait úgy megváltoztatni, hogy a tömbi tulajdonságok alig vagy egyáltalán nem változnak. Ilyen gyakran alkalmazott hagyományos eljárás az ojtásos kopolimerizáció és a maratás. Ezek a technikák is azonban veszélyt jelenthetnek a környezetre, mivel illékony szerves vegyületek, felületaktív anyagok és egyéb agresszív vegyszereket alkalmaznak. Egyéb alternatív módszerek, mint a láng, lézer-, elektronsugár, UV- vagy gamma-sugárzás árnyoldalai közt említhető a nagy energiaigény, valamint, hogy a beavatkozás a tömbi tulajdonságokat is megváltoztathatja [1]. Ezzel szemben a hidegplazmás eljárások gazdaságos, környezetkímélő, káros emisszíótól mentes folyamatok és ma már az egyik legperspektívikusabb

felületkezelési módszerré váltak. Nagy előnyük közt említendő, hogy a módosító hatás csak a felület néhány atomi rétegében, maximum 10 nm vastagságban érvényesül, míg a tömbi tulajdonságok változatlanok maradnak. A polimerek plazmakezelésének technológiai alkalmazására számos példa van az autóiparban, a mikroelektronikában, a csomagolóiparban, az orvosbiológiában stb. A PLAZMA FOGALMA ÉS FŐ TÍPUSAI A plazma részlegesen vagy teljesen ionizált gáz, amely termodinamikai meggondolások alapján az anyag negyedik halmazállapotának is tekinthető. Jellemzője, hogy elektromos töltéssel rendelkező részecskéket, így szabad elektronokat, ionokat, semleges részecskéket, atomokat, gyököket, valamint gerjesztett részecskéket és fotonokat (köztük UV-fotonokat) tartalmaz. Elektrosztatikus töltés szempontjából általában makroszkopikusan semleges. Plazmák széles nyomás- es hőmérséklettartományban fordulhatnak elő, azonban két alapvető típusuk ismeretes: egyensúlyi (termikus) és nem-egyensúlyi (hideg) plazmák. Az előbbiben az atomok és az elektronok kinetikus energiája (hőmérséklete) termodinamikai egyensúlyban van, míg az utóbbiban az elektronok hőmérséklete lényegesen meghaladja az atomokét. Polimerek felületmódosítására a hidegplazma alkalmas, amelyben az atomok szobahőmérsékleten, vagy ahhoz közeli állapotban vannak, elektronhőmérsékletük azonban ennél akár nagyságrendekkel is nagyobb lehet. A nagy elektronhőmérséklet nagy kémiai reaktivitáshoz vezet, ezért hidegplazmával hatékonyan lehet szilárd anyagok felületét módosítani, még akkor is, ha azoknak egyébként kicsi a szokásos értelemben vett kémiai reaktivitása. A hidegplazma kialakítása és fenntartása többféleképpen történhet, akár termikusan is, a hatásfok miatt azonban célszerű elektrosztatikus vagy elektromágneses teret alkalmazni erre a célra. Hidegplazmás kezelés csökkentett nyomású térben vagy

*MTA TTK Anyag- és Környezetkémiai Intézet, 1117 Budapest, Magyar tudósok körút 2. **Szent István Egyetem, Gépészmérnöki Kar, Gépipari Technológiai Intézet, [email protected]

1. évfolyam 5. szám, 2015. november

Polimerek

147


atmoszférikus nyomáson is végezhető. Bár mindkettő járható út, és az előbbinek nagyobb a tudományos irodalma, az utóbbinak azonban jelentős előnyei vannak. A fejlődés egyre inkább az atmoszferikus eljárások kidolgozása és alkalmazása felé halad, ezért a továbbiakban ezek ismertetésére koncentrálunk. ATMOSZFÉRIKUS PLAZMAFORRÁSOK FŐBB FAJTÁI Koronakisülés A koronakisülés aszimmetrikus elektromos térben létrehozott olyan elektromos kisülés, amelynek során viszonylag kicsi, 10–10–10–5 A nagyságrendű áramok jönnek létre. Általában egy fémtű és egy fém elektródlap közt alakul ki. Kellően nagy feszültség (1–15 kV) esetén a tűelektród körüli erős elektromos mező képes az elektronokat olyan mértékben felgyorsítani, hogy az ionizációt okozzon a környező gázatomokban. Az eljárás fő hátránya, hogy a koronakisülés szálas szerkezetű, így a kezelés nem kellően homogén. Éppen ezért inkább csak kis felületek kezelésére használják, főleg elektrosztatikus töltés felvitelére vagy eltávolítására. DBD A koronakisülés inhomogenitását a kisülési térben elhelyezett dielektromos réteggel kerülhetjük el, amelynek áramkorlátozó hatása van, valamint megakadályozza a szikra kialakulását. Az ilyen elrendezést DBD (dielektrikummal gátolt akadálykisülés) plazmának nevezzük. A DBD kisülés összetett folyamat és bár az elve régóta ismert, vizsgálata és alkalmazása az utóbbi évtizedekben indult fejlődésnek. Általában váltóárammal hozzák létre (50 Hz–10 MHz tartományban) két egymással párhuzamos fémelektród között, melyek egyike vagy mindkettő dielektrikummal szigetelt. Az elektródok közti távolság a néhány μm-től a pár cm-ig terjed a plazmagáztól és a feszültségtől függően. Ettől eltérő elektródelrendezések is megvalósíthatók pl. ún. térfogati csöves, térfogati sík, felületi és koplanáris felületi elrendezés [2]. A kisülés jellege nagyban függ az elektródák geometriájától és elrendezésétől, leggyakrabban szálas szerkezetű, nagyszámú mikrokisülés jellemzi, és viszonylag nagy lehet az energiasűrűsége. Speciális kísérleti körülmények között homogén DBD plazmák is előállíthatók. Ezek technológiai szempontból azért fontosak, mert egyenletes felületkezelésre alkalmasak. A homogén atmoszférikus DBD plazmáknak két válfaja ismeretes: a parázskisülés jellegű (atmospheric pressure glow discharge – APGD) és Townsendtípusú (atmospheric pressure Townsend discharges – APTS) [3]. Az előbbi nemesgáz (pl. hélium) atmoszférában működik, áramsűrűsége 10 és 100 mA∙cm–2 közé esik, az utóbbi molekuláris gázokban (pl. nitrogénben) hozható létre, áramsűrűsége kb. egy nagyságrenddel kisebb. PLAZMASUGÁR Sokféle kialakításban létezik már. Például két koncentrikus kapacitíven kicsatolt elektród közt gázt áramoltatva hozhatunk létre plazmasugarat [4]. Az égőből kiáramló ionizált gázsugár hossza néhány mm-től pár cm-ig terjedhet. A plazmasugár

148

Polimerek

előnye, hogy bonyolult formájú testek is kezelhetők vele, valamint a plazma az esetleges mikropórusokba is képes behatolni. Hátrányai közt említhető, hogy a kezelési felület a plazmasugár kis átmérője miatt erősen korlátozott. ATMOSZFÉRIKUS PLAZMAKEZELÉS ALKALMAZÁSAI Az atmoszférikus hidegplazmák számos iparágban, rendkívül eltérő területeken alkalmazhatók. A nem polimerekhez köthető alkalmazásokon kívül megemlítendő a gyógyászat (pl. sterilizálás, vérzéscsillapítás, sebgyógyászat, fogászat, szemsebészet, bőrgyógyászat), az ózongenerálás és a keletkező ózon különféle felhasználása (pl. víztisztítás, vegyipar, szagtalanítás), környezetszennyező gázok hidegplazmás ártalmatlanítása (pl. szerves illékony vegyületek, nitrogénoxidok, kéntartalmú gázok, CO2–CH4 elegyek stb.), valamint például nagyteljesítményű CO2-lézerek, excimer lámpák, plazma síkképernyők előállítása [5, 6]. Sok közlemény foglalkozik a különféle szilárd anyagok (pl. fémek, üvegek, szénszálak, műszálak és polimerek) plazma-alapú felületmódosításával is. Szálerősítésű kompozitokban a szál töltőanyag felületének módosításával a szál-mátrix kölcsönhatás jelentősen javítható. Újságpapír plazmás felületaktiválása lehetőséget ad nagyteljesítményű tintafestékek alkalmazására [7]. Széleskörűen alkalmazhatók textilek tulajdonságainak módosítására is [8], kialakíthatók antimikrobiális textilfelületeket, növelhető a színezékfelvétel, javítható az UV- és lángállóság, csökkenthető a gyűrődési hajlam és a nemezelőképesség. PLAZMAINDUKÁLT KÉMIAI FOLYAMATOK POLIMER FELÜLETEKEN A plazmával érintkezésbe kerülő polimer felületén számos fizikai és kémiai folyamat játszódhat le. 1. Plazmakezeléssel elérhetjük a felület tisztítását, a légkörből adszorbeálódott szennyeződések, zsíros ujjlenyomatok, oxidrétegek eltávolítását, valamint mikroérdességének növelését. 2. A plazmakezelés gyökök képződéshez vezethet, melyek aztán reagálhatnak a plazmában már jelenlévő (vagy célszerűen adalékolt illékony vegyületből kialakuló) reaktív részecskékkel, és így pl. hidroxil-, karboxil-, karbonil-, amin, stb. funkciós csoportok alakíthatók ki a felületen, ami a felület aktivitásának jelentős növelését eredményezi. A kialakult funkciós csoportok jellegét a kezeléshez használt plazmagázzal – CO2, O2, N2, NH3, –SH, –SO3, H, –F, –Br – befolyásolhatjuk. Oxigénplazmás kezelés során hidroxilcsoportok kialakulása várható, ammóniaplazma eredményeképpen amincsoportok, széndioxiddal pedig karboxilcsoport hozható létre, és ha a rendszerbe még levegő is bejut, vagy szándékosan levegős plazmát választottunk, akkor az előbb említett csoportok együttesen is kialakulhatnak. 3. A reaktív gyököket tartalmazó aktivált felületen ojtás is megvalósítható, ha monomerekkel vagy azok oldataival hozzuk reakcióba. Az 1. ábra vázlatosan szemlélteti a felületkezelés egy lehetséges sémáját. 4. A plazmagázba adagolt prekurzor-molekulák segítségével különféle rétegek is felvihetők a felületre ún. plazmapoli-



1. ábra. A felületmódosítás sémája

merizációs vagy plazmával aktivált kémiai rétegleválasztásos (plasma enhanced chemical vapour deposition – PECVD) [9] eljárással. Az eljárás hasonlít az ojtásra, de itt a monomer alkotja a plazmagázt. A hidegplazmás felületmódosítás általában a legkülső felületre, illetve annak néhány atomi rétegére korlátozódik, tehát a tömbi jellegű tulajdonságok rendszerint nem változnak. A kezelési mélység változtatására lehetőséget ad különféle típusú és energiasűrűségű plazmák alkalmazása: pl. polietilén modellanyagban ún. induktív kicsatolású rádiófrekvenciás oxigénplazmában mindössze egy monoréteg, mikrohullámú oxigénplazmában kb. 5 nm, koronakisüléses levegőplazmában pedig több mint 10 nm vastagságú réteg módosítható. Az eltérés a különböző plazmákban dominánsan jelenlévő reaktív részecskék (oxigénatom, szingulett oxigénmolekula, oxigéntartalmú ionok) eltérő reaktivitásával és így eltérő behatolási mélységével magyarázható [10]. Polimerek plazmakezelésével sokféle hatás érhető el. Kialakíthatunk hidrofil, hidrofób, oleofil, oleofób, antibakteriális felületeket. Megnövelhetjük az adhéziót, a kopásállóságot, javíthatjuk a biokompatibilitást, az UV-állóságot, csökkenthetjük a felületi súrlódást, az adszorpciós képességet, továbbá elektromosan vezető réteget alakíthatunk ki a felületen. A továbbiakban – a teljesség igénye nélkül – a polimerek felületmódosításainak különféle alkalmazásaira mutatunk be példákat. NEDVESÍTHETŐSÉG Polimerek – polietilén, polipropilén, poliamid, poliimid – különböző gázatmoszférában (oxigén és nitrogén, ammónia) végzett plazmakezelését követően a felületek nedvesíthetősége általában lényegesen javul. A felületi energia egyidejű növekedését a peremszög csökkenése jelzi. A nedvesíthetőséget a poláris csoportok jelenléte és a felület morfológiája lényegesen befolyásolja. A plazmában jelenlévő aktív komponensek a polimer felületével reagálnak és hidrofil csoportok – karboxil, hidroxil, amino – beépülését idézik elő. Ezekben a folyamatokban a szabad gyökök feltételezhetően nagyobb szerepet játszanak, mint akár az elektronok vagy az ionok [11]. A legtöbb polimernél már egyszerű oxigéntartalmú plazmában végzett kezeléssel is jelentős nedvesíthetőség érhető el. Ez alól kivétel a teflon, amelynél az oxigénes plazmakezelés ugyancsak hidrofil felület kialakításához vezet, de a javulás csak mérsékelt. N2–H2 plazmában ugyanakkor már lényeges javulás történt. A kezelés során oxidáció és a fluor csökkenése – akár 80%-ot elérő – egyszerre játszódik le, amit a C–F kötések csökkenése és C–H, C–O, C–N és C=O kötések létrejötte jelez. A hidrofil tulajdonság azonban nem a fluor csökkené-


sének, hanem sokkal inkább az amino csoportok beépülésének köszönhető. A N2-plazma önmagában még nem vezetett a fluor számottevő csökkenéséhez, hanem csak H2 hozzáadását követően volt kimutatható. A folyamat pontos mechanizmusa még nem tisztázott, de feltehetőleg a plazmában keletkező N2+, H2+, NH2+ ionok elektronokkal történő rekombinációja szolgáltat elegendő energiát a C–F, C–H és C–C kötések felbontására. A polimerek nedvesíthetőségét vizsgálva az is megállapítható, hogy új funkciós csoportok beépülésének korlátot szab a felület fokozatos degradációja [12]. Az oxigén felületbe történő beépülésén túlmenően a plazma reaktív részecskéi C–C kötéseket bonthatnak meg a polimer láncban a hidrogén leszakadásával egyidejűleg, ennél fogva a kezelés előrehaladtával egyre kisebb moltömegű oligomerek (Low molecular weight oxidized material – LMWOM) képződnek a felszínen, amik szintén jelentős hatással vannak a polimer felületi tulajdonságaira. Ezek az erősen oxidálódott molekulák hajlamosak szigetszerű képződményekké rendeződni, amelyek már lényegesen gyengébben kötődnek a felszínhez és poláris oldószerekkel részben el is távolíthatók. A plazmamódosítási eljárások másik korlátozó tényezője a nedvesíthetőség idővel történő csökkenése (hydrophobic recovery) [13]. Normál pára- és nyomástartalom mellett a polimerek pár héten belül részben vagy egészben visszaalakulnak. A visszaalakulást – mint általában minden termodinamikai rendszer természetes törekvését – a felületi energia csökkentése okozza. Ennek lejátszódása többféle mechanizmus eredménye lehet, így a poláris csoportok felületen történő átrendeződése úgy, hogy azok a tömbi oldal felé forduljanak, a nem-poláris csoportok migrációja a felszínre, vagy az LMWOM képződmények tömbi fázisba történő diffúziója. ADHÉZIÓ NÖVELÉSE Az elmúlt évtizedben a polimerrel társított anyagok iránt egyre növekvő felhasználási igény mutatkozott, amelyben a polimer mellett fém, kerámia vagy eltérő polimerek szerepelhetnek. Kompozitokban a határfelületek és az ott kialakult kölcsönhatások nagy szerepet játszanak a termék tulajdonságaiban. Elmondható, hogy az alkotók között minél jobb a kölcsönhatás, az adhézió, általában annál kedvezőbbek a tulajdonságok. Az adhézió minősége alapvetően meghatározza a termék élettartamát és funkcionalitását. Szilárd felületek közti erős adhézió létrehozásában két fő mechanizmus játszik szerepet: a mechanikai kapcsolódás és a molekuláris kötések. Plazmakezeléssel többféle módon elősegíthető az adhézió növelése: (i) felülettisztítással, a szerves szennyezők legkülső felületi rétegről történő eltávolításával, (ii) az érdesség növelésével, azaz a pár száz nanométeres textúrák kialakításával, (iii) a felület funkcionalizálásával, ami kovalens kötést eredményező kémiai csoportok beépítését jelenti. A felsorolt hatások önmagukban vagy egyszerre is előfordulhatnak. Poláris funkciós csoportok (CO, –COO vagy –NH2) hidegplazmás kezeléssel történő kialakításával számos polimer-

Polimerek

149


nél jelentős adhéziónövekedést értek el. Lényeges, hogy a poláris csoportok ne egy mechanikailag gyenge rétegen helyezkedjenek el. A kezelésnél használt plazma energiasűrűségének túlzott mértékű növelése vagy a kezelési idő hosszabbodása az adhézió lehetőségének csökkenését eredményezi, amit feltehetően a túlkezelés miatt keletkező LMWOM okoz. Oxigénmentes környezetben végzett felületkezeléssel általában nagyobb adhéziót lehet elérni. Egyes polimerek (PEEK, PVDF) adhéziónövekedését azonban kizárólag N2, illetve N2-hez néhány százalékban adalékolt H2 vagy NH3 plazmában történő kezeléssel tudták elérni, ahol amin, imin és amid funkciós csoportok alakulnak ki. A kezelési idő és a funkciós csoportok felületi sűrűsége között egyértelmű összefüggést találtak. Nagyobb felületsűrűségeknél azonban a funkciós csoportokat könnyebben lehetett eltávolítani pl. acetonos öblítéssel. A kialakult funkciós csoportok száma néhány hét alatt magától is drasztikusan lecsökkent, melynek okai megegyeznek a nedvesíthetőség részben tárgyaltakkal. A felületi réteg erősítését keresztkötések kialakításával érhetjük el. Ehhez a felületet ionokkal kell bombázni, ami egyben a felülethez gyengén kötött molekulákat is eltávolítja, illetve újonnan létrejött keresztkötésekkel megnöveli a visszamaradt molekulák mólsúlyát, azaz egy térhálós réteg alakul ki a felületen [14]. Ilyen keresztkötéseket leginkább nemesgázplazmákkal hoznak létre. További lehetőség egy növelt aktivitású felület létrehozására, ha funkcionalizálás helyett a polimer felületére nanoméret vastagságú vékonyréteget választanak le. A N2 plazmába bejuttatott különféle (akrilsav, hidroxietil akrilát, allilamin, etil-acetát, ecetsav) prekurzorokból kialakuló vékonyréteg már tartalmaz aktív csoportokat, melyek javítják a felület reakciókészségét. BIOKOMPATIBILITÁS A polimerek szervezetben történő alkalmazásának egyik feltétele, a megfelelő mechanikai tulajdonság mellett a szövetnedvekkel és vérrel való kompatibilitás. A közvetlenül a vérárammal érintkező – az érfalba beépített vagy azt helyettesítő – implantátumok (értágító, érfalpótló (2. ábra), szívbillentyű (3. ábra), állandó katéterek stb.), vagy az intraokuláris lencséknél használt polimerek felületmódosításának célja, hogy a felületükön ne tapadjanak meg fehérjék vagy vérlemezkék, melyek leszűkítik az áramlási keresztmetszetet, elősegítve a trombózis, majd az azt követő embólia kialakulásának lehetőségét [15]. Ilyen eszközök alapanyagául általában poliuretánt, teflont, polietilén-tereftalátot, újabban politejsavat, illetve szemlencsék anyagául főként PMMA-t használnak (4.ábra). Kísérletek igazolták [16], hogy ha csak egy teflon-szerű filmet hoznak létre az implantátum felületén, már az is gátolja a trombózis kialakulását. Ennek némileg ellentmond ugyanakkor, hogy hidrofób felületeken a fehérjék képesek irreverzibilisen megkötődni [17]. Célravezető olyan biokompatibilis molekularétegek felvitele, amelyek lecsökkentik a felületen történő adszorpciót. Kis molekulatömegű (polimerizációs fok: 2–15) polietilén-glikolról mutatták ki [18], hogy fehérjetaszító

150

Polimerek

2. ábra. Kollagénnel bevont műaorta

4. ábra. PMMA szemlencse

3. ábra. Hialuronsavval bevont szívbillentyű



hatása van és aktiválást követően kovalens kötéssel hozzákapcsolható a megfelelő funkciós csoporthoz. Hasonló fehérjetaszító hatással bír még számos szintetikus polimer [19, 20], de a természetes polimerek közül is az albumin, a kazein, a hialuronsav, a mucin stb. is alkalmas erre a célra. Ugyanakkor, ezen a felületen a baktériumok ugyanúgy meg tudnak telepedni, mint bármilyen felületen, ennek megoldása még várat magára [21]. Ugyancsak adhéziós kérdésre vezethető vissza a szövet implantátumok biokompatibilitása, amely ma az egyik legintenzívebben kutatott és legösszetettebb téma az orvosbiológiai polimerek területén. Ez tulajdonképpen mesterséges szövettenyésztés, ahol egy biológiailag lebomló polimerből vázat, vagy szövettámaszt (scaffold) építenek az emberi szervezetbe, hogy a pótolni kívánt szerv sejtjei ezen növekedjenek. A szerv kifejlődése közben a váz anyaga le is bomlik. Scaffoldok leggyakoribb alapanyaga a poliglikolsav, a politejsav, esetleg ezek kopolimerjei, melyeknek a felületét módosítani kell a sejtek megtapadása érdekében. Ekkor tehát az abszorpció növelésére kell törekedni. A felületet különféle gáz (Ar, NH3) plazmával aktivizálják és a keletkező aktív centrumokhoz többféle fehérjét kapcsolnak (pl. kollagént) [22, 23]. A kísérletek azt igazoltak, hogy a sejtnövekedés intenzíven beindult az új felületen [24]. STERILIZÁLÁS A hidegplazmákkal történő sterilizálást egyre nagyobb érdeklődés övezi [25–27]. A hagyományos eljárásoknál autoklávban gőzzel vagy etilén-oxiddal történő 12 órás kezeléssel szemben plazmával sokkal gyorsabban, közel szobahőmérsékleten érhetjük el ugyanazt a hatást. Már pár perces kezelés is 6 nagyságrendbeli csökkenést eredményezett bizonyos mikroorganizmus (Escherichia coli baktérium) populációk számában [28]. További előnye, hogy nemcsak elpusztítja a mikroorganizmusokat, hanem el is távolítja a felületről, hiszen mivel maga a kezelés bizonyos mértékű maratást jelent, így még az egyéb szennyeződések is eltűntethetők. ÖSSZEFOGLALÁS Ma a korszerű, magas hozzáadott-érték arányú polimerek felhasználása felületkezelést igényel, amellyel a polimerek felületi tulajdonságai – nedvesíthetőség, adhézió, biokompatibilitás stb. – célszerű módon változtathatók. A felületkezelési módszerek közül egyre inkább teret hódítanak a különféle hidegplazmás eljárások, köszönhetően egyszerű kialakításuknak és környezetbarát működésüknek. A plazmák közül ugyan az alacsony nyomáson működőek terjedtek el jobban, azonban az atmoszférikus plazmák alkalmazása az utóbbi évtizedben hatalmas fejlődésen ment keresztül és egyre inkább ez az irányvonal van feljövőben az egyszerűbb és olcsóbb működtetés miatt. A technológia iránt való mérsékelt hazai érdeklődés elsősorban a jelentős beruházási költséggel magyarázható. Az igényesebb, speciális tulajdonságokkal rendelkező, magasabb profitot jelentő polimerek részarányának növekedésével azonban várható a jól kontrollálható és környezetbarát plazmatechnológia szélesebb körű elterjedése.


A szerzők köszönetet mondanak az OTKA támogatásért (Azonosító: K113039). FELHASZNÁLT IRODALOM

[1] Mittal,K. L. (Ed.): Polymer surface modification: Relevance to adhesion, Vol. 5, VSP/Brill, Leiden (2009). [2] Kogelschatz, U.: Dielectric-barrier discharges: their history, discharge physics and industrial application, Plasma Chem. Plasma Proc., 23, 1–46 (2003). [3] Fanelli, F.: Thin film deposition and surface modification with atmospheric pressure dielectric barrier discharges, Surf. Coat. Technol., 205, 1536–1543 (2010). [4] Gomathi,N., Chanda, A. K.; Neogi, S.: Atmospheric plasma treatment of polymers for biomedical applications, atmospheric pressure plasma treatment of polymers (Ed. Thomas, M. and Mittal, K. L.), Scrivener Publishing LLC., Wiley, 2013, ISBN 978-1-118-59621-0. [5] Kogelschatz, U.; Salge, J.: High-pressure plasmas: dielectricbarrier and corona discharges – Properties and technical applications, in: Low Temperature Plasmas (eds: Hippler, R.; Kersten, H.; Schmidt, M.; Schoenbach, K. H.), Fundamentals, Technologies, and Techniques, vol. 2, 439–462 (2008). [6] Tendero, C.; Tixier, C.; Tristant, P.; Desmaison, J.; Leprince. P.: Atmospheric pressure plasmas: A review, Spectrochimica Acta Part B, 61 2–30 (2006). [7] Tóth, A.; Cernakova, L.; Cernak, M.; Kunovska, K.: Surface analysis of groundwood paper treated by diffuse coplanar surface barrier discharge (DCSBD) type atmospheric plasma in air and in nitrogen, Holzforschung, 61, 528–531 (2007). [8] Tóth, A., Csiszár, E.: At atmoszférikus plazma és alkalmazási lehetőségei a textilkikészítésben, Magyar Textiltechnika, LXIV/4 (2011). [9] Bogaertsa, A.; Neytsa, E.; Gijbelsa, R.; van der Mullen, J.: Gas discharge plasmas and their applications, Spectrochimica Acta Part B, 57, 609–658 (2002). [10] Dilks, A.: Report – Polymer, Anal. Chem., 53, 802A–816A (1981). [11] Yasuda, H. K. (Ed.): Plasma polymerization and plasma interactions with polymeric materials, Wiley, New York, 1990. [12] Kostov, K. G.; Nishime, T. M. C.; Hein, L. R. O.; Toth, A.: Study of polypropylene surface modification by air dielectric barrier discharge operated at two different frequencies, Surface & Coatings Technology, 234, 60–66 (2013). [13] Inagaki, N.; Narushima, K.; Ejima, S.; Ikeda, Y.; Lim, S. K.; Park, Y. W.; Miyazaki, K.: Hydrophobie recovery of plasma modified film surfaces of ethylen-co-tetrafluoroethylene co-polymer, J. Adhesion Sei. Technol., 17, 1457–1475 (2003). [14] d’Agostino, R.; Favia, P.; Kawai, Y.; Ikegami, H.; Sato, N.; ArefiKhonsari, F.: Advanced plasma technology, 2008 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA Weinheim, ISBN: 978-3-52740591-6 [15] Kidane, A. G.; Salacinski, H.; Tiwari, A.; Bruckdorfer, K. R.;Seifalian, A. M.: Anticoagulant and antiplatelet agents: Their clinical and device application(s) together with usages to engineer surfaces, Biomacromolecules, 5, 789–813 (2004). [16] Kiaei, D.; Hoffman; Ratner, B. D. A. S.; Horbett, T. A.: J. Appl. Polym. Sci.: Polym. Symp. 42 269 (1988), in: Favia, P.; d’Agostino, R.: Plasma treatments and plasma deposition of polymers for biomedical applications, Surf. Coat. Technol., 98 1102–1106 (1998). [17] Nath, N.; Hyun, J.; Ma, H.; Chilkoti, A.: Surface engineering strategies for control of protein and cell interactions. Surf. Sci., 570(1–2), 98–110 (2004).

Polimerek

151

Polimerek felületmódosítása [18] Gombotz, W. R.; Wang, G. H.; Horbett, T. A.; Hoffman, A. S.: Protein adsorption to PEO surfaces, J. Biomed. Mater. Res., 25, 1547–1562. (1991). [19] Ostuni, E.; Chapman, R. G.; Holmlin, R. E.; Takayama, S.; Whitesides, G. M.: A survey of structure–property relationships of surfaces that resist the adsorption of protein, Langmuir, 17, 5605–5620 (2001). [20] Wei, Y.; Chen, Y.; Liu, P.; Gao, Q.; Sun, Y.; Huang, C.: Surface modification of hydrophobic PMMA intraocular lens by the immobilization of hydroxyethyl methacrylate for improving application in ophthalmology, Plasma Chem. Plasma Process, 31, 811–825 (2011). [21] Johnston, E. E.; Ratner, B. D.; Bryers, J. D.: RF plasma deposited PEO-like films: Surface characterization and inhibition of pseudomonas aeruginosa accumulation. In Plasma Processing of Polymers (eds: d’Agostino, R.; Favia, P.; Fracassi, F.), 465– 476, Dordrecht, Netherlands, Kluwer Academic Publishers, 1997. [22] Ho, M. H.; Hou, L. T.; Tu, C. Y.; Hsieh, H. J.; Lai, J. Y.; Chen, W. J.; Wang, D. M.: Promotion of cell affinity of porous PLLA scaffolds by immobilization of RGD peptides via plasma treatment, Macromol. Biosci., 6(1), 90–98 (2006). [23] Desmet, T.; Morent, R.;Geyter, N. D.; Leys, C.; Schacht, E.; Dubruel, P.: Nonthermal plasma technology as a versatile strategy for polymeric biomaterials surface modification: A review, Biomacromolecules, 10(9), 2351–2378, (2009). [24] Mizutani, M.; Matsuda, T.: Photocurable liquid biodegradable copolymers: In vitro hydrolytic degradation behaviors of photocured films of coumarin-endcapped poly (ε-caprolactoneco-trimethylene carbonate), Biomacromolecules, 3, 249–255 ( 2002). [25] Roth, J. R.; Sherman, D. M.; Gadri, R. B.; Karakaya, F.; Chen, Z.; Montie, T. C.; Kelly-Winterberg, K.: A remote exposure reactor for plasma processing and sterilization by plasma active species at one atmosphere, IEEE Trans. Plasma Sci. 28, 56–63 (2000). [26] Kelly-Winterberg, K.; Hodge, A.; Montie, T. C.; Deleanu, L.; Sherman, D. M.; Roth, J. R.; Tsai, P. P-Y.; Wadsworth, L. C.: Use of a one atmosphere uniform glow discharge plasma to kill a broad spectrum of microorganisms, J. Vac. Sci. Technol., 17, 1539–1544 (1999). [27] Rossi, F.; de Mitri, R.; Bobin, S.; Eloy, R.: Plasma sterilisation: Mechanisms overview and influence of discharge parameters in: Plasma Processes and Polymers (eds: d’Agostino, R.; Favia, P.; Oehr, C.; Wertheimer, M. R.), Wiley-VCH Verlag GmbH, 2005. [28] Laroussi, M.:Sterilization of contaminated matter with an atmospheric pressure plasma, IEEE Trans. Plasma Sci., 24, 1188– 1191 (1996).

152

Polimerek


Hidegplazmák alkalmazása polimerek felületmódosítására

Recommend Documents