vagy hővezető polimerek Suplicz András

Elektromosan és/vagy hővezető polimerek Suplicz András 2016. 11. 02.

HŐVEZETŐ POLIMEREK

2 / 58

A hő terjedése

3 / 58

A hővezetés az energia térbeli terjedésének az a formája, amikor a hő egy közeg magasabb hőmérsékletű részéből annak másik része felé áramlik, miközben a közeget alkotó részecskék elmozdulása nem számottevő illetve rendezetlen. A hőszállítás az energia térbeli terjedésének az a módja, amely a közeget alkotó részecskék rendezett elmozdulásának következtében valósul meg. Az energia térbeli terjedésének a vezetéses és a sugárzásos formája is jelen van. A hősugárzás az energia térbeli terjedésének elektromágneses hullámok formájában megvalósuló folyamata, ami közvetítő közeg szükségessége nélküli mechanizmus.

A hővezetés Gázokban: Az atomok, molekulák rendezetlen mozgása miatti ütközéseknek (és a diffúzió) következtében terjed az energia. Fémekben: - a kristályrácsot alkotó atomok rezgése által - a szabad elektronok diffúziója révén.

Azok a fémek, amelyek jó elektromos vezetők, jó hővezetők is egyben. Wiedmann-Franz törvény:

 

 L T

4 / 58

C   c

p

A hővezetés Dielektrikumokban és folyadékokban: A hő a molekulák és az azokat alkotó atomok rezgései által terjed (rugalmas elemi hullámok/fononok)  

1

C u l

3

-C a fonon térfogategységre eső hőkapacitása C    c p - u a fonon sebessége (hangsebesség) - l a szabad úthossz.

5 / 58

Polimerek hővezetése Ideális kristályokban nem jelentkezik a fonon-szóródás jelensége, így a hővezetés végtelen nagy lenne. A valóságban azonban a polimer anyag szerkezete tartalmaz hibákat, így fonon-szóródás alakul ki, ami kis hővezető képességet eredményez Abszolút nulla fokon hogyan alakul a hővezetés? A polimerek hővezetési képessége függ a: - kémiai alkotóktól, - a kötési erőtől, - az oldalcsoportok molekulatömegétől, - a szerkezettől, - a molekulasűrűség eloszlásától, - a szerkezeti hibáktól, - a feldolgozási paraméterektől, - a hőmérséklettől - stb.

6 / 58

Polimerek hővezetése

7 / 58

Kristályos részarány hatása

A rendezettebb szerkezet hatására a molekulákon keresztüli energiaterjedés ellenállása kisebb.  Nagyobb hővezető képesség…

A polimerek hővezetési tényezője jellemzően 0,2 és 0,5 W/(mK) között változik. Amorf anyagok: - PMMA~0,21 W/(mK) - PS~0,14 W/(mK) - PVC~0,19 W/(mK)

Részben kristályos anyagok: - LDPE~0,3 W/(mK) - PA6~0,25 W/(mK) - HDPE~0,44 W/(mK)

Polimerek hővezetése Hőmérséklet hatása

a) Amorf polimerek: I. erős kötések, nehéz láncszegmensek és hosszú ágak (pl.: PVC) II. néhány amorf sztirol polimer III. gyenge molekulaláncok közötti kötés, illetve kis tömegűek a láncszegmensek (pl.: ABS). b) Részben kristályos polimerek

8 / 58

Polimerek hővezetése

9 / 58

Molekulatömeg hatása A nagyobb molekulatömeggel rendelkező polimerek nagyobb hővezetési tényezővel rendelkeznek (mind Tg alatti, mind pedig Tg felett tartományban).  oka: az energia könnyebben terjed a molekulákon keresztül, mint azok között. A hővezetési tényező alacsony molekulatömeg esetén az átlagos molekulatömeg négyzetgyökével arányosan nő és nagy molekulatömeg esetén már független a molekulatömegtől. Azonos molekulatömegű lineáris és elágazó struktúrájú polimerhomológok közül a lineáris rendelkezik magasabb hővezetési tényezővel.

Polimerek hővezetése Molekuláris orientáció hatása Orientálás  tulajdonságokban anizotrópia (hővezetésben is)

A nyújtás irányában nő, amíg arra merőlegesen csökken a hővezetés. 1



λ0 λ‖ λ┴



2





3

0

- az orientálatlan polimeren, - az orientált polimeren nyújtással párhuzamosan és - az orientált polimeren nyújtásra merőlegesen mért hővezetési tényező

10 / 58

Polimerek hővezetési tényezői Hővezetési tényező [W/mK]

11 / 58

1000

Hőre lágyuló polimerek

Amorf ~0,1-0,2 W/mK

Részben kristályos ~0,2-0,5 W/mK

100 10 1 0.1

Hő és elektromosan vezető töltőanyag: • szén alapú • fémek

Hővezető és elektromosan szigetelő töltőanyag: • kerámiák

Hővezetési tényező [W/mK]

Növelt hővezető képesség >0,5 W/mK

10000

1000 100 10 1

Polimerek hővezetési tényezői Polymeric material Acrylonitrile butadiene styrene

Thermal Abbreviation conductivity [W/mK] ABS

0.33

High density polyethylene

HDPE

0.44

Low density polyethylene

LDPE

0.3

Poly(butylene terephthalate)

PBT

0.29

Poly(ethylene terephthalate)

PET

0.15

Polyamide 6

PA6

0.25

Polycarbonate

PC

0.2

Polyetheretherketone

PEEK

0.25

Polymethylmethacrylate

PMMA

0.21

Polyphenylene sulfide

PPS

0.3

Polypropylene

PP

0.11

Polystyrene

PS

0.14

Polysulfone

PSU

0.22

Polytetrafluoroethylene

PTFE

0.27

Polyvinyl chloride

PVC

0.19

-

0.19

Epoxy

12 / 58

Jellemző töltőanyagok Szén alapú töltőanyagok Példák: • grafit • korom • szénszál • szén nanocső • grafén

Jellemzők: • elektromosan vezető polimer • kiváló hővezetési tulajdonság • kis sűrűség • kedvező ár (?)

13 / 58

Jellemző töltőanyagok Szén alapú töltőanyagok

14 / 58

Jellemző töltőanyagok Fém alapú töltőanyagok Példák: • ezüst • réz • nikkel port

Jellemzők: • elektromosan vezető polimer • kiváló hővezetési tulajdonság • nagy sűrűség • rossz adhézió a polimerekkel

Hővezetési tényező függ: • típus • fém tisztaságától • oxidációtól • rácsszerkezetétől • összetételétől (ötvözők) • rácshibáktól

15 / 58

Jellemző töltőanyagok Fém alapú töltőanyagok

16 / 58

Jellemző töltőanyagok Alacsony olvadáspontú fémek Az ötvözet számtalan kapcsolódást létesít a szálak között, ezzel javítja a vezetőképességet. Továbbá segíti a feldolgozhatóságot.

17 / 58

Jellemző töltőanyagok Kerámiák Példák: • berílium-oxid (BeO), • alumínium-nitrid (AlN) • szilikon karbidot (SiC) • bór nitrid (BN) • alumínium-oxid (Al2O3)

Jellemzők: • elektromosan szigetelő polimer • elektrotechnikai alkalmazások • jó hővezetési tulajdonság • kis sűrűség

Az elérhető hővezetés mértékét befolyásolja a: -töltőanyag koncentrációja, - részecskemérete és - eloszlása, - felületi kezelése és a - keverés módszere.

18 / 58

Jellemző töltőanyagok Kerámiák

19 / 58

Töltőanyagok hővezetési tényezője Filler Aluminum Aluminum nitride Aluminum oxide Beryllium oxide Boron nitride Carbon black

Thermal conductivity [W/mK] 204 200 20-29 260 250-300 (in plane) 174

Carbon fiber (PAN based)

70 (along the main axis)

Carbon nanotubes

2000-6000 (along the main axis)

Copper Glass fiber Graphite Nickel Talc Titanium dioxide

483 1.5 100-400 (in plane) 158 10.7 (in plane) 8.5

20 / 58

Határfelületi ellenállás

21 / 58

A szén nanocső hasonló nagyságú hővezetési tényezővel rendelkezik mint a grafén, azonban a grafén a sík geometriájának köszönhetően kisebb határfelületi hőellenállást mutat, ezáltal hatékonyabban vesz rész a kompozit anyag tulajdonságmódosításában. A nagy felületű nanorészecskék maximalizálják a polimer és nanorészecske között kialakuló határfelületet. A határfelület akadályozza a hő áramlását a két fázis között. A határfelületi ellenállás egyik lehetséges oka a tökéletlen fizikai kapcsolat a nanorészecske és a mátrix között, ami főként a felület nedvesítésétől függ. A hiba másik lehetséges oka a két fázis eltérő hőtágulásából adódhat .

T1

T2

Nano-töltőanyagok diszperziója Mivel a kis méret és nagy oldalarányok miatt aggregátumokat alkotnak a mátrixban az egyenletes eloszlatási törekvésekkel szemben hővezetés szempontjából az aggregátumok kezelése, illetve irányítása a fontos lépés, mivel így egy vezető hálózatot lehet kialakítani. Az elszigetelt részecskék esetében hővezetés szempontjából nagyon kis hatékonyság érhető el.

Keverési módok: - Ömledékkeverés - Oldatos keverés

22 / 58

Töltőanyag alakja

• Szál • Gömb • Lemez

23 / 58

Töltőanyag alakja

24 / 58

Feldolgozási módszer hatása

1.2

Préselt

1.0

Fröccsöntött



25 / 58

0.8 0.6 0.4 0.2

2.0

Préselt Fröccsöntött

1.5 1.0 0.5

0.0

0.0 0

10

20

30

40

Talkum tartalom [vol%]

0

10

20

30

BN tartalom[vol%]

Préselt minta keresztmetszete

Fröccsöntött minta keresztmetszete

Magrész Héjrész

Feldolgozási módszer hatása 26 / 58

Fröccsöntés


Préselés 2.0

Fröccspréselés

Préselt Fröccspréselt

1.5

Fröccsöntött

1.0 0.5

0.0 0

5

10

15

20

25

30

BN tartalom[vol%]

Fröccsöntött minta keresztmetszete

Fröccspréselt minta keresztmetszete

Feldolgozhatóság

27 / 58

kis fröccsöntési sebességnél egyenetlen (20./a ábra), nagyobb fröccsöntési sebességnél pedig sokkal egyenletesebb az ömledékfront (20./b ábra), viszont a sebesség növelésével a fröccsöntési nyomás is nagy mértékben megnő

fröccsöntési sebesség: 15 mm/s

60 mm/s

Feldolgozhatóság

28 / 58

Hővezetési tényező meghatározása

29 / 58

Hot-Plate (forrólapos) módszer Szimmetrikus elrendezés

 

P 2A



Lm Tm

Aszimmetrikus elrendezés Jellemzők: - 1 W/mK alatti tartományban - Építőanyagok és szigetelőanyagok mérésére - Kb. 2-5% hiba - különböző hőmérsékletszintek - Időigényes mérés

 

P A



L T 2  T1


30 / 58

Hot-Wire (forródrótos) módszer

Jellemzők: - 2 W/mK alatti tartományban - (Bizonyos kiegészítésekkel 25 W/mK alatt) - Nagy próbatestek szükségesek - Peremfeltételek egyszerűen betarthatók - Magas hőmérsékleten is alkalmazható

 

Q 4 



ln  t 2 / t 1  T 2  T1



Q 4   S


31 / 58

Flash (villanófényes) módszer Parker-összefüggés:   1, 38

L

2

t1 / 2

α [m2/s] L [m] t1/2 [s]

Jellemzők: - Kis minta szükséges hozzá - Gyors mérés (néhány másodperc) - Akár magas hőmérsékleten is alkalmazható - Drága berendezés - Porózus v. inhomogén anyagoknál spec. eljárások - Hővezetés meghatározásához plusz mérés kell

- hőmérsékletvezetési tényező, - a minta vastagsága - a hőimpulzus által a mintán keltett maximális hőmérséklet feléhez tartozó idő     cp

λ [W/mK] α [m2/s] ρ [kg/m3] cp [J/kgK]

- hővezetési tényező - hőmérsékletvezetési tényező, - a minta sűrűsége - a minta anyagának állandó nyomáson vett fajhője


32 / 58

MDSC mérés

 

Jellemzők: - Modulált DSC eljárás - Mérési tartomány: 0,1 - 1,5 W/mK - Gyors és egyszerű mérés

2  C

2

λ [W/°C∙m] C [mJ/°C] Cp [J/(°C∙g)] ρ [g/cm3] A [mm2] P [s]

Cp    A  P 2

 

0  2  D 

- hővezetési tényező, - látszólagos hőkapacitás, - fajhő, - sűrűség, - próbatest keresztmetszete, - periódus,

2

0  4  D  0 2

D 

 0   r    r

λr - referenciaanya valós hővezetése λ0 - mért hővezetése D - kalibrációs konstans

Modellezési lehetőségek

33 / 58

A töltőanyag mennyiségének hővezetési tényezőre gyakorolt hatását több különböző elméleti és empirikus modellel is leírhatjuk.

Elméleti modellek: Keverékszabály

 k   r r   m m

Fordított keverékszabály

k 

Geometriai középérték modell

1

 r / r   m / m

Hővezetési tényező

100

Keverékszabály Fordított keverékszabály Geometriai közép

10

1

0.1 

(1   )

k  r  m

0

20

40 60 80 Töltő/erősítőanyag tartalom

Maxwell, Bruggeman, Cheng-Vachon, Hamilton-Crosser , Meredith-Tobias

Empirikus és fél-empirikus modellek: • Agari – Uno • Lewis - Nielsen

100

Alkalmazhatóság 34 / 58

A képek forrása: http://www.coolpolymers.com

Alkalmazhatóság 35 / 58

Hatékonyság Fényforrás

Hőleadás [%]

[lm/W]

sugárzás

áramlás

vezetés

hagyományos izzók

10-20

>90

<5

<5

fluoreszcens izzók (LCD)

75-90

40

40

20

gázkisüléses izzók

10-120

>90

<5

<5

LED

50-200 (300)

<5

<5

>90

Forrása: J. Petroski: Thermal Challenges In LED Cooling. Electronics Cooling, 2006. november 1.

Alkalmazhatóság 36 / 58 Hővezető polimer borda NYÁK lappal, 16 LED diódával

Alumínium borda NYÁK lappal, 16 LED diódával

Hővezető polimer borda 16 LED diódával

LED→ 0,1 W (3528 SMD LED) NYÁK → λ=0,25 W/mK hővezető paszta → R=1,39∙10-6 m2K/W (3M TCG-2036) hővezető polimer → λ=1,22 W/mK (PP/BN/talkum) alumínium → λ=230 W/mK

ELEKTROMOSAN VEZETŐ POLIMEREK 37 / 58

Elektromos vezetőképesség Az elektromos vezetőképességet elsősorban az anyagban található szabad elektronok határozzák meg. Az elektromos ellenállás – amely a vezetőképesség reciproka – azt mutatja meg, hogy az anyag milyen mértékben gátolja az elektromos áram folyását, Ohm törvénye alapján pedig a mintadarabon eső feszültség és a rajta átfolyó áram hányadosaként lehet értelmezni.

38 / 58

Elektromos vezetőképesség Fajlagos ellenállás: ρ R A l U I

Fajlagos vezetőképesség:

- fajlagos ellenállás, - ellenállás, - vezető keresztmetszete, - vezető hossza, - feszültség és - áramerősség

39 / 58

Elektromos vezetőképesség meghatározása 40 / 58

Bipoláris kompozit lemezek elektromos vezetőképesség mérésére két fő eljárás létezik: • a lemezen keresztüli, ill. a • lemez felületén történő mérés.


Mérés a lemez felületén - felület közeli, illetve felülettel kapcsolatos elektromos tulajdonságok - nem nyújt „betekintést” az anyag belsejébe

két külső tű  feszültségforrás két belső tű  feszültségmérés

Kétféle alapeset: - a minta végtelenül vastag (w>>s) - a minta végtelenül kicsi (w<<s).


Mérés a lemez felületén a minta végtelenül vastag (w>>s)

𝜌 =2∙𝜋∙𝑠∙

𝑈 𝐼

a minta végtelenül kicsi (w<<s) 𝜌=

𝜋∙𝑤 𝑈 ∙ 𝑙𝑛2 𝐼

négyszögletes mintadarab esetén két korrekciós tényező (Mironov) 𝜌=

𝜋 𝑈 ∙ ∙𝐹 ∙𝐹 𝑙𝑛2 𝐼 1 2

Amennyiben a minta vastagsága kisebb, mint a fél osztástávolság, akkor F1∙F2=1 !!!


Mérés a lemezen keresztül Lemezen keresztül történő vezetőképesség mérés esetén a mintadarab két sík lemez közé kerül beszorításra. A lemezeket egy áramforrásra kapcsolva, a rajtuk eső feszültség mérése történik egy feszültség mérővel.

Anyagukban vezetőképes polimerek

44 / 58

Az anyagában vezető polimerek konjugált kettős kötéseket tartalmaznak.

Ezeket a kötéseket delokalizált elektronok jellemzik. Konjugáció: Egyes és kettős kötések valós vagy látszólagos váltakozása egy vegyületben. Konjugált kettős kötéses rendszereknek nevezzük azokat a szerkezeteket, amelyekben az egyes kötések és a kettős kötések felváltva követik egymást a szénatomok láncában.


45 / 58

Első áttörés 1977-ben történt, amikor halogénekkel adagolt poliacetilént állítottak elő, amely fémes vezetést mutatott (520 S/cm). - Alan J. Heeger (Kalifornia Egyetem, USA), - Alan G. MacDiarmid (Pennsylvaniai Egyetem, USA), - Hideki Shirakawa (Tsukuba Egyetem, Japán).

Kémiai Nobel-díj 2000ben.

Anyagukban vezetőképes polimerek - nem végtelen lánchosszúság  a szabad töltésvándorlás a hibahelyeken megakad - a hibahelyen az elektron „átugrással” jut át az egyik egységről a másikra (electron hopping) - az effektív lánchossz azt mutatja meg, hogy „átugrás” nélkül hány monomeregységet haladhat az elektron (általában 4-6)

A konjugált polimerek tiszta állapotukban félvezetők vagy szigetelők, vezetőképességük úgynevezett dópolással emelhető, ami akár 14 nagyságrendbeli vezetőképesség-növekedést is okozhat.

A dópolás (=szennyezés) során a félvezető anyagokba szándékosan juttatott szennyezőkkel befolyásoljuk azok fizikai, főként elektromos jellemzőit.

46 / 58

Anyagukban vezetőképes polimerek Dópolás p-típusú dópolás: Az alkalmazott oxidálószerek elektront választanak le a környezetükből, így elektron-lyuk vezetés, pozitív töltéshordozók jönnek létre. Példa: - poliacetilén - poli(-p-fenilén) - heterociklikus polimereket (politiofén, polipirrol és polifurán) n-típusú dópolás: A redukáló szerek elektronokat visznek be a környezetükbe, így a szabad kötések száma megnő. A dópoló szerek főleg az amorf részekbe épülnek be, de a kristályos részekben is előfordulhatnak.

47 / 58


48 / 58

Tulajdonságok: -feldolgozása bonyolult és költséges, - hőmérséklettel szembeni stabilitásuk kicsi, -vezetőképességük és mechanikai tulajdonságaik nagyban függnek a dópolás mértékétől és a dópoló szer fajtájától. - dópolatlan állapotban vezetőképességük kicsi (10-10-10-8 S/cm), - kettőskötések és az aromás gyűrűk jelenléte miatt nagyon merevek.

dópolt állapotban vezetőképességük ~ (101-102 S/cm)

Alkalmazás

Alkalmazási példák: • Hatóanyag leadás • Szenzor • Fényemittáló dióda • Térhatású tranzisztor • Vezet bevonat • Elektrooptikai kijelző • intelligens ablak • Napelem • Akkumulátor • Membránszeparáció • Korrózióvédelem

49 / 58

Vezetőképes polimer kompozitok Cél: minél kevesebb töltőanyag adalékolása mellett minél nagyobb vezetőképességet A hatásfok nő, ha a töltőanyag vezetőhálózatot képez a mátrixban (perkoláció)

50 / 58

Vezetőképes polimer kompozitok Statikus perkoláció (a): a töltőanyagszemcsék véletlenszerűen oszlanak el a mátrixban és így képeznek vezető hálózatot. Dinamikus perkoláció (b): a szemcsék nem véletlenszerűen oszlanak el, hanem egymás mellé rendeződnek, így a vezetőhálózat sokkal kisebb koncentrációnál is kialakulhat.

nyírás megszűntével újraagglomerálódás

51 / 58

Vezetőképes polimer kompozitok Elektronok áramlása: • ohmikus vezetéssel, • hopping vezetéssel és • alagúthatás. Ohmikus vezetés: a vezetőképes részecskék közvetlen érintkezésben vannak egymással, így a töltések szabadon áramolhatnak. Hopping vezetés: az ugráshoz az elektronnak elegendő termikus energiája kell legyen, hogy le tudja győzni az energiagáta. Alagúthatás: a vezető részecskéknek elég közel kell lenniük egymáshoz, hogy a töltések át tudjanak haladni az energiagáton.

52 / 58

Vezetőképes polimer kompozitok Alkalmazott töltőanyagok • grafit,

• korom, • szén nanocső, • szénszál,

• grafén, • fémszemcsék

53 / 58

Vezetőképes polimer kompozitok Eredmények

54 / 58

Vezetőképes polimer kompozitok

55 / 58

Hibrid töltőanyagrendszerek A hibrid kompozitok előnye az, hogy a kisebb méretű szemcsék képesek beágyazódni a nagyobb szemcsék közé, ahol különben mátrixban dús részek jönnek létre, így könnyebben alakul ki folytonos vezetőhálózat.

Vezetőképes polimer kompozitok

56 / 58

korom tartalom nő

Hőmérséklet hatása

A növekvő hőmérséklet hatására az elektronok intenzívebben mozognak.

DE CSÖKKENHET IS A kompozitok alkotóinak eltérő mértékű hőtágulása eredményezi. A nagyobb mennyiségű töltőanyagot tartalmazó kompozitok vezetőképessége kisebb intenzitással csökkent melegítés hatására, mivel ezekben az esetekben a vezetőképes szemcsék kisebb távolságra helyezkednek el egymástól,

Alkalmazási példák

• • • • • •

antisztatizált alkatrészek, önszabályozó fűtőberendezések speciális szenzorok, biológiai alkalmazások, EMI/RFI (elektromágneses interferencia/rádiófrekvenciás interferencia) elleni védelem tüzelőanyag-cellák

57 / 58

Köszönöm a figyelmet! Suplicz András

vagy hővezető polimerek Suplicz András

Recommend Documents